CN102296294B - 一种金属腐蚀保护液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型的金属腐蚀保护液及其应用，保护液组成是：1)5-40％水，优选10-30％；2)10ppm-3％含羧基聚合物；3)59-94％有机溶剂，该保护液不仅本身对铝、铜的腐蚀速率较低，同时具有操作简易且效果显著的特点。因此该新型的保护液在金属清洗和半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

Description

一种金属腐蚀保护液及其应用

技术领域

本发明涉及一种新型的金属铝铜流电腐蚀保护液及其在半导体领域的应用。

背景技术

在半导体元器件制造过程中，光阻层的涂敷、曝光和成像对元器件的图案制造来说是必要的工艺步骤。在图案化的最后(即在光阻层的涂敷、成像、离子植入和蚀刻之后)进行下一工艺步骤之前，光阻层材料的残留物需彻底除去。在半导体制造工业中一般使用两步法去除这层光阻层膜。第一步利用干法灰化除去光阻层(PR)的大部分；第二步利用清洗液清洗工艺除去剩余的光阻层。其中清洗的步骤一般为清洗液清洗、漂洗和干燥三过程。在这个过程中只能除去残留的聚合物光阻层和无机物，而不能攻击损害金属层如铝层。

在目前的湿法清洗工艺中，用得较多的清洗液是含有羟胺类的清洗液和含有氟化物的清洗液。而漂洗所用的媒介一般可分为水、溶剂和专门的漂洗液三类。溶剂漂洗常用的溶剂主要有异丙醇和N-甲基吡咯烷酮等。为了减少漂洗对金属基材的腐蚀，羟胺类清洗液常采用先溶剂漂洗，再用水漂洗的过程。而氟类清洗液往往直接用水漂洗。但是氟类清洗液在水中漂洗时，其金属铝的腐蚀速率存在如图1所示的变化过程。

为了减少漂洗对金属基材的腐蚀，在实际的过程中常采用大量的水快速漂洗，以便以较快的速度和较短的时间通过腐蚀速率较大的区域，以减少金属的腐蚀。而这往往带来漂洗过程操作窗口过小的问题。需要特别指出的是，在半导体铝制程工艺过程中，如果铝铜在沉积的过程中，铝铜的晶粒分布不均匀、晶粒过大或沉积速度太快，这会导致铝线在漂洗时产生流电腐蚀。从而导致半导体器件的良率下降，影响半导体的性能，甚至整个器件失效。

发明内容

本发明的目的是从根本上解决半导体晶圆蚀刻灰化后清洗过程中的金属腐蚀问题，抑制可能产生的流电腐蚀，同时使漂洗过程具有较大的操作窗口，提供一种操作简易且效果显著的半导体晶圆清洗后的漂洗金属保护液。

本发明的上述目的是通过下列技术方案来实现的：

保护液组成是，

1)5-40％水，优选10-30％，

2)10ppm-3％含羧基聚合物，

3)59-94％有机溶剂。

在本发明中，所述的含羧基的聚合物是含羧基的均聚物和/或含羧基的共聚物和/或盐。所述的含羧基的均聚物和/或含羧基的共聚物较佳地为聚马来酸酐、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与马来酸共聚物、苯乙烯与马来酸共聚物、丙烯腈与丙烯酸共聚物、乙烯与丙烯酸共聚物，优选丙烯酸与马来酸共聚物；所述的盐是铵盐，如聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵和苯乙烯与丙烯酸铵共聚物。

在本发明中，本发明所述的溶剂为水溶性的溶剂，即与水互溶的溶剂。较佳地为醇、亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种。所述的醇较佳地为乙醇、乙二醇、丙三醇、戊五醇、山梨醇。所述的亚砜较佳地为二甲基亚砜；所述的砜较佳地为甲基砜或环丁砜；所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；所述的醇醚较佳地为乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚。

使用本发明的保护液的方法是：在用光阻清洗液去除晶圆上刻蚀残余物以后，先用本发明的保护液漂洗晶圆，再用去离子水漂洗之后甩干即可。

综上，本发明的积极进步效果在于：

1)提供了一种操作简易且效果显著的半导体晶圆清洗后的漂洗金属保护液，对流电腐蚀较好的抑制作用；

3)提供了一种氟类的清洗液漂洗工艺中，可以降低其最大的蚀刻速率(即降低图1中的峰高)，可以为漂洗提供更大的操作窗口。

附图说明

图1是含氟清洗液在水中漂洗时金属腐蚀速率与溶液稀释比例的关系图；

图2(a)是未使用本发明的漂洗液直接用水漂洗产生流电腐蚀的情况，图2(b)是使用本发明的漂洗液对流电腐蚀的抑制情况。

具体实施方式

为了说明本发明的效果，我们根据已公开的具有典型意义的专利配置了一种含氟清洗液(详见表1)；并测试了其在水中稀释时金属腐蚀速率(详见表2)。

表1含氟清洗液组成

参考专利	具体清洗液组成
		US6828289	二甲基乙酰胺，57.5％；水，12.8；醋酸，12；醋酸铵，15.2；氟化铵，2.5％

表2含氟清洗液在水中稀释时金属腐蚀速率(25℃)

清洗液与水的比例	1∶0.1	1∶1	1∶4	1∶19	1∶49	1∶99
							铝的腐蚀速率(A/Min)	1.84	78.96	119.63	85.40	14.82	7.39

从表2中可以看出：含氟清洗液在用去离子水直接漂洗时，其金属腐蚀速率确实存在一个由低到高又由高到低的一个曲线(如图1所示)。为了减少漂洗对金属基材的腐蚀，目前半导体工业界在实际的过程中常采用大量的水快速漂洗，以便以较快的速度和较短的时间通过腐蚀速率较大的区域，以减少金属的腐蚀，而这往往带来漂洗过程操作窗口过小的问题。需要特别指出的是，在半导体铝制程工艺过程中，如果铝铜在沉积的过程中，铝铜的晶粒分布不均匀、晶粒过大或沉积速度太快，这会导致铝线在漂洗时产生流电腐蚀。从而导致半导体器件的良率下降，影响半导体的性能，甚至整个器件失效。

表3本发明的部分实施例

本发明选择了实施例24来阐明本方案的效果，结果见表4。

金属腐蚀速率测试方法：

1)利用Napson四点探针仪测试4*4cm铝空白硅片的电阻初值(Rs1)；

2)将该4*4cm铝空白硅片浸泡在预先已经恒温到25℃的溶液中30分钟；

3)取出该4*4cm铝空白硅片，用去离子水清洗，高纯氮气吹干，再利用Napson四点探针仪测试4*4cm铝空白硅片的电阻值(Rs2)；

4)如有必要，重复第二和第三步再测试一次，电阻值记为Rs3；

5)把上述电阻值和浸泡时间输入到合适的程序可计算出其腐蚀速率。

表4氟类清洗液在实施例24中稀释时金属腐蚀速率(25℃)

含氟清洗液与实施例24的比例	1∶0.1	1∶1	1∶4	1∶19	1∶49	1∶99	0∶100
								铝的腐蚀速率(A/Min)	1.36	1.17	1.31	1.58	1.89	1.63	1.06

从表4中可以看出，实施例24的配方本身的金属铝的腐蚀速率较小。这说明该漂洗液能够有效的控制氟类清洗液在漂洗时金属铝的腐蚀速率，其在任何比例下腐蚀速率均小于2埃每分钟(A/Min)，可以为含氟类清洗液漂洗提供更大的操作窗口。

为了考察本发明的漂洗液对流电腐蚀的抑制情况，选择了一种金属铝线的半导体晶圆，用含氟清洗液清洗，其结果见图2。图2(a)为含氟清洗液清洗：45℃/20min水直接漂洗两次；图2(b)为含氟清洗液清洗：45℃/20min，保护液实施例24漂洗一次，水漂洗两次。

从图2中可以看出在同一清洗液同样清洗条件下，直接用水漂洗会产生流电腐蚀见图2(a)。而经保护液24漂洗的，未见明显的流电腐蚀，见图2(b)。这说明本发明的保护液可以抑制该流电腐蚀。

Claims (5)

1.一种金属腐蚀保护液在维持含氟清洗液在漂洗过程中的腐蚀稳定中的应用，所述金属腐蚀保护液包含：

1)水，质量百分含量为5-40％；

2)含羧基聚合物，质量百分含量为10ppm-3％；

3)有机溶剂，质量百分含量为59-94％，其中，所述含羧基的聚合物是含羧基的均聚物和/或含羧基的共聚物和/或盐，所述含羧基的均聚物和/或含羧基的共聚物为选自聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与马来酸共聚物、苯乙烯与马来酸共聚物、丙烯腈与丙烯酸共聚物、乙烯与丙烯酸共聚物中的一种或多种，所述的盐是铵盐。

2.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述水的质量百分含量为10-30％。

3.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述含羧基的均聚物和/或含羧基的共聚物为选自聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵和苯乙烯与丙烯酸铵共聚物中的一种或多种，所述的盐是丙烯酸和/或马来酸共聚物。

4.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述有机溶剂选自醇、亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种。

5.如权利要求4所述应用，其特征在于，所述醇为乙醇、乙二醇、丙三醇、戊五醇和/或山梨醇；所述亚砜为二甲基亚砜；所述砜为甲基砜或环丁砜；所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮和/或1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮和/或N-羟乙基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺为二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；所述的醇醚为乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚和/或三乙二醇单甲醚。