CN1031151C - 防止和抑制地下含油层中和所用设备上结垢的方法 - Google Patents

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Abstract

防止地下含油层和注排高含盐成垢水的水设备中的结垢的方法，这种方法包括用成垢抑制量的丙烯酸或丙烯酰胺均聚物或丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物和其碱金属、铵和胺盐处理高盐水，这些聚合物分子量为1000-50000，且已改性含约30%摩尔的酰胺基(C2-C6烷基)次膦酸根。

Description

防止和抑制地下含油层中和所用设备上结垢的方法
本发明述说的方法是防止和抑制地下含油地层的结垢。注入或由地下含油层排出的过饱和高含盐溶液的固体盐类沉淀造成无机结垢，这常常导致产油量下降或者使油井报废。结垢物沉淀能堵塞井筒周围的地层、油管柱、井下安全阀及其它阀门，和套管射孔眼。井下的泵可能卡住，地面管线和设备的运动可能受到限制。
引起结垢的因素很多，如压力，pH值，温度，涡流，表面特性，和不相溶液体的混合物等。水驱采油作业中经常会有不相溶液体。造成结垢的一个常见因素，是采油时流体进入井筒后压力下降，CO2压力下降会造成CaCO3沉淀。
无机和有机物结垢都会使生产出现故障。常见的无机结垢是碳酸钙，硫酸钙，硫酸钡，硫酸锶和硫化铁。钙盐是最普通的结垢。
结垢可除掉或预防。为了避开已堵塞的部分，油井也可重新射孔。最先发生压力变化的射孔眼处也最常出现堵塞。为了绕过以前的结垢区，可对油井进行压裂。射孔和压裂作业都是很贵的，而且由于结垢会很快地重新形成，这只是暂时的补救方法。
处理结垢的最有效方法是预防形成结垢。化学品可能是多价螯合剂或者起临界抑制剂的作用，多价螯合剂与沉淀物中的物质如钙离子起化学作用。与多价螯合剂的相互反应是在体积克分子基础上进行的，因而需要大量的化学品，虽然有效，作业费用又太高。
更为有效的化学处理方法是用一种临界化学剂，即限制在低于克分子当量浓度的一种化学剂，临界化学剂在低于结垢矿物浓度千分之一以下的浓度时就能有效的起作用。沉淀作用是个复杂过程，涉及到过饱和现象、成核作用和晶体生长等。抑制剂具有一种以上的作用机制，能够干扰成核过程和成核速度，堵塞晶体生长的位置抑制结晶，改变晶体生长的结构、也能阻止晶体相互附着或粘附在金属壁上。为了取得好的效果，在晶体生长的成核阶段就必须加入防垢剂。
最常用的防垢剂有无机磷酸盐、有机磷化合物和有机聚合物。常用的多磷酸盐是三聚磷酸钠和六甲基磷酸钠。有机磷化合物有膦酸酯盐和膦酸。使用的有机聚合物一般是低分子量的丙烯酸盐类或改性的聚丙烯酰胺和其共聚物。磷酸盐和聚合物比多磷酸盐和磷酸酯有更好的热稳定性。多磷酸盐和磷酸酯高温下水解，形成正磷酸盐，其金属盐比要抑制的结垢物更不易溶解。
多磷酸有较低的盐溶解度，因此，常以固态注入，通过旁通加药器，打捞筒，过滤器，井下派克注入井内，也可由压裂液携带经裂缝进入地层，然后化学剂慢慢溶解，形成稳定的低浓度抑制剂。
磷酸盐、磷酸酯和聚合物更易溶于水，因此，常以溶液使用，既可处理井筒，也可处理地层，处理井筒分批和连续法都可以用，也可作为压裂液的一个组分加入。这些处理方法都不是最好的，因为化学剂不与开始形成结垢的位置—地层表面或射孔眼接触。然而，油管柱和地面设备将受到处理。
比较有效和便宜的方法是“挤入”处理，这种处理方法是把化学剂注入地层中，暂停生产，在低于破裂压力条件下注入化学剂，最好是化学剂径向穿透地层30-180公分，在重新开井生产时，防垢剂再进入井筒。防垢剂的理想浓度保持稳定的低浓度(一般2-4ppm)。挤入处理的有效期取决于流速，油一水比，和其它因素，一般保持6个月，甚至达2年之久。
在油田盐水中磷酸盐和磷酸酯的剩余浓度用滴定法可容易而精确地测定，然而，对聚合物残余浓度没有精确的方法可作现场测试。许多用户对挤入聚合物有兴趣，但不愿做剩余物测定。
由于沉淀作用比吸附作用强，所以，先挤入的化学剂应是具有低溶解度的钙盐，但也不应太低，以致于释放出的防垢剂浓度低于需要的防垢浓度。
防止硫酸钡和其它常见结垢的防垢剂也是需要的，硫酸钡结垢一旦形成就很难去掉，并成为常见事故，尤其是在阿拉斯加州和许多国外油田，如北海油区防止硫酸锶和硫酸钡结垢，随着注水包括注海水采油的增加，已成了重要问题。
本发明的目的是提供防止地下含油地层结垢的方法，它能克服上述提到的各种问题。
本发明提供一种防止和抑制地下含油地层中和所用设备上结垢的方法，所述设备用于向该地层中注入高含盐成垢水，其特征在于用抑制成垢量的丙烯酸或丙烯酰胺均聚合或丙烯酸与丙烯酰胺的共聚和均聚物或共聚物的碱金属、铵和胺盐来处理该高含盐成垢水，所述的均聚物或共聚的分子量为1000-50000，且已改性成约含高达30％(摩尔)的酰胺基(C2-C6烷基)次膦酸根。
减轻结垢和腐蚀需要的聚合物量变化很大，这决定于具体的待处理水及使用条件。剂量小到0.05-1ppm，大到150ppm但是，常用的剂量为0.1-10ppm，也可高达50ppm。常规试验能确定达到最佳效果所需的聚合物量。这些剂量与市场以水溶液或油包水乳化液含的实际聚合物量有关。用本发明处理的高含盐水硬度至少为1000ppm，经常含3000ppm或更高些。一般钙质盐水都含有盐类如碳酸钙，硫酸钙，磷酸钙及其它结垢盐的混合物。本发明的防垢剂在处理钡和锶盐结垢物时特别有效，前面曾提到过，这两种结垢是很难处理的。
制备次膦酸酯聚合物用的氨烷基次膦酸酯
如前所述，这些化合物具有C2-C6烷基，可以是直链或支链。在优选的实施方案中这些化合物在α位上有羟基。
说明这类化合物的例证是α-羟基-β-氨乙基次膦酸，α-羟基-β-氨基异丙基次膦酸和氨丙基次膦酸，也包括它们的碱金属盐(如钠)，铵和胺盐如三甲基胺盐。它们都可用来把次膦酸和次膦酸盐根引入丙烯酸或丙烯酰胺聚合物中。
α-羟基-β-氨烷基次膦酸用卤代烷基-羟基次膦酸与氨反应很容易制备，原料卤代烷基-羟基次膦酸及其制备方法描述在美国专利NO.4598092中。上述专利说明α-羟基-β-卤代乙基次膦酸可用卤代乙醛或其二烷基乙缩醛与含水次磷酸并在酸催化剂(如盐酸，硫酸)存在下，温度10-100℃条件下反应1-24小时即可制得。所用次磷酸量为卤代乙醛或其二烷基乙缩醛的1-10当量。反应生成下述化合物：
Figure C9211133700071
分子式中M为氢、碱金属、铵或胺、X为氯或溴，R为氢或低分子烷基如CH3、C2H5等。
然后这些化合物与氢氧化铵水溶液(浓度约20％)加入到α-羟基β-卤代烷基次膦酸的冷却极性溶液中，加热到30-70℃反应2-10小时。为了说明制备过程，给出下述实施例。
实施例1
Figure C9211133700081
    (理论量98.55g)加水165g制成溶液冷却至0℃，30％的氨水(442ml)20分钟滴加到其中，然后把该混合物加热5小时，升温到55℃。
用上述的制备方法，得到下述化合物：α-羟基-β-氨乙基次膦酸和α-羟基-β-氨基异丙基次膦酸。这些化合物的结构用核磁共振法确定。
对氨丙基次膦酸，该化合物是用烯丙胺与碱金属的次磷酸盐在有自由基催化剂的条件下进行反应制得的。烯烃基与碱金属的次磷酸盐反应生成的烷基次膦酸盐是公知的，且在美国专利NO.4590014中已有过说明。该专利未说明烯丙胺与碱金属的次磷酸盐反应生成的氨丙基(碱金属)次磷酸盐，当希望知道这些盐类的酸型时，可用稀释无机酸或用酸性阳离子交换树脂处理来制备。这类化合物的制备在实施例2中说明。
实施例2
烯丙基胺(30g)，次磷酸钠(50.95g)和在50％甲醇水溶液(200ml)中的偶氮二乙丁腈(AIBN，2.16g)剧烈搅拌加热到80℃，再分批补加偶氮二乙丁腈(共2.16g)5分钟，温度保持80℃，反应6小时。
原料丙烯酰胺和丙烯酸的聚合物及丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物
用氨基烷基次膦酸酯改性的丙烯酰胺、丙烯酸的共聚物和丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物，分子量应为1000-100000，较好的为1000-40000，最好的为1000-20000。下面介绍的反应中要用它们的水溶液，一般浓度为5％-30％(重量)。当原料聚合物是丙烯酸和丙烯酰胺共聚物时，丙烯酰胺的摩尔％可在5-95至95-5之间变化。但是，一般来说，这些共聚物含5-50摩尔％丙烯酰胺。聚合物可能含高达15摩尔％的稀释单体如丙烯腈，乙酸乙烯酯、氯乙烯和苯乙烯。
聚合物用氨基(C2-C6烷基)次膦酸化合物的改性氨基烷基次磷酸或它的盐类反应把丙烯酸的羧酸基经酰胺化作用转换成相应的酰胺基。当聚合物含丙烯酰胺基时，氨基烷基次膦酸或它的盐类经受转酰胺基反应，胺取代了丙烯酰胺聚合物中的膦酰胺。
取代氨基的量可能少到1摩尔％，大到30摩尔％，一般在3-20摩尔％。用下面介绍的条件进行反应能使酸或酰胺基的50％(基于所加入的氨基烷基次膦酸)转化成酰胺基烷基次膦酸盐。
用酰胺化羧酸或转移酰胺基的反应条件，在美国专利NO.4678840中已说明过。该专利主要是针对氨烷基次膦酸酯和丙烯酸聚合物中丙烯酰胺聚合物残基的转移酰胺基反应。美国专利NO.4604431介绍过用丙烯酸基与氨基磺酸基反应把丙烯酸基转化成酰胺基的反应条件。该专利中介绍的反应条件是用来把丙烯酸的均聚物或共聚物的酸根部分转化成酰胺烷基次膦酸根或其盐类。这些专利在此一并提出供参考。
在前述介绍的反应中，系统的pH值在3-11范围内是有利的，pH值4-7为最好。表1中列出常用的反应温度和时间。
把酰胺烷基次膦酸根引入到丙烯酸聚合物或其与丙烯酰胺共聚物的最优方法是把这类聚合物与烯丙基胺反应生成相应的烯丙基酰胺。然后，含有烯丙基酰胺的这类聚合物根据美国专利NO.4590014介绍的方法，与碱金属次膦酸盐反应。
次膦酸盐改性聚合物的制备方法列在表1中，该表中PAA和AA分别代表聚丙烯酸和丙烯酸，AAm代表丙烯酰胺，MAA代表甲基丙烯酸，VAC表示乙酸乙烯酯。
                        表1
改性的通用方法：胺和聚合物的混合物溶液密封征耐压的化学反应器中，
            然后按不同的反应时间加热到不同的温度
样品 聚合物组分 摩尔重量 氨烷基次膦酸   摩尔％胺量     RXN.温反     RXN.时间 RXNPH
    ABCDEFGHIJ     PAAPAA50/50 AA/AAm50/30/20AA/AAm/MAA45/50/5AA/AAm/VAcPAA50/50/ AA/AAmPAA50/50 AA/AAmAAm H2NCH2CH(OH)(PO2H2)H2NCH2CH(OH)(PO2H2)H2NCH2CH(OH)(PO2H2)H2NCH2CH(OH)(PO2H2)N2NCH2CH(OH)(PO2H2)H2NCH2C(CH3)(OH)PO2H2H2NCH2C(CH3)(OH)PO2H2H2NCH2CH＝CH2H2NCH2CH＝CH2NH2CH2CH2CH2(PO2H2)     5151010101025102510     150℃150℃150℃150℃150℃140℃140℃140℃140℃140℃     5 HRS.5 HRS.5 HRS.5 HRS.5 HRS.8 HRS.8 HRS.12 HRS.12 HRS.6 HRS.  9.06.36.54.03.73.74.83.84.95.4
次磷酸聚合物防垢剂的评价
           测试方法
评价的静态方法包括实验室测试碳酸钙，硫酸钙和硫酸钡。该方法表述如下：
碳酸钙结垢测试方法：
设备器材
1.恒温浴槽(100°-200°F)
2.玻璃容器(容积4盎司，带螺旋盖)
3.人造盐水
A.  12.16gms/L     CaCl2 2H2O
    3.68gms/L      MgCl2 6H2O
    33.00gms/L     NaCl
B.  7.36gms/L      NaHCO3
    29.40mg/L      Na2SO4
    33.00gm/L      NaCl
4.量筒2-50ml
5.待测试的防垢剂溶液(适量)
6.吸液管：1-0.1ml，1-1.0ml，1-10ml
7. 125ml锥形烧瓶(为待测试的各种防垢剂用)
8.标准的乙二胺四醋酸溶液
9. 6当量氢氧化钠
10.铵指示剂
11. 10ml微量滴定管
测试方法
1.按需要的量，用移液管把防垢剂溶液分别滴入各个玻璃器中。
2.每种试验建立两套对比系统(空白 实验)，对比系统不含防垢剂。
3.人造盐水A和B，使用前用CO2饱和30分钟。
4.各试验容器分别加50ml A和B盐水。
5.盖上测试容器，充分搅拌使盐水和化学剂混合。
6.把试验容器放到160°F的水浴槽中24小时。
7. 24小时后，取出容器，并冷却到室温。
8.用移液管从各试验容器中取1ml盐水，放入锥形烧瓶中。
9.向烧瓶中加50ml蒸馏水。
10.加6当量氢氧化钠1ml。
11.加少量铵指示剂，用乙二胺四醋酸溶液滴定，颜色由粉红色变成紫色。
12.溶液中剩余的CaCO3量可试验用的乙二胺四醋酸ml数乘1000计算出。结果表示碳酸钙。
13.用下述方法进行结垢评价。
溶液中剩余的CaCO3(Mg/L)
化学剂    1ppm    3ppm    5ppm    10ppm   20ppmA        3000    3400    3800    4000    4300B        3500    4000    4100    4100    4100C        3600    4300    4300    4300    4300
空白试验(沉淀后)2600mg/L    CaCO3
空白试验(沉淀前)4300mg/L    CaCO3
14.测试结果也可用防垢剂％表示
          测试结果，防垢％化学剂    1ppm    3ppm    5ppm    10ppm     20ppm
A      24      46      71       82       109
B      53      82      88       88       88
C      69      100     100      100      100
空白试验(沉淀后)2600mg/L    CaCO3
空白试验(沉淀前)4300mg/L    CaCO3
CaSO4沉淀试验方法
这种试验同前述CaCO3试验非常相似，主要差别是盐水组分和消除饱和CO2的步骤不同。人造盐水的组分如下：
A.  7.50gms/L       NaCl
    11.10gms/L      CaCl2-2H2O
B.  7.50gms/L       NaCl
    10.66gms/L      Na2SO4标准BaSO4结垢沉淀测试方法溶液：
1.待测试的化学剂1％或0.1％蒸馏水溶液。
2.盐水X
42克海盐溶于蒸馏水中，制成1升X溶液，海盐(ASTMD-1141-52)
3.盐水Y
分析级NaCl 25克，分析级BaCl2-2H2O0.0456克溶于蒸馏水中，制备1升盐水Y。
4.盐水Z
分析级NaHCO3 50克溶于蒸馏水中，制备1升Z溶液。
测试方法：
1.用CO2饱和Z盐溶液15分钟。
2.把待测试化学剂加到容积4盎司样品瓶中。
3.把78毫升盐水Y加到容积4盎司的样品瓶中。
4.把20ml盐水X加到容积4盎司的样品瓶中。
5.把2ml盐水Z加到容积4盎司的样品瓶中。
6.加盖并摇动样品瓶，在室温下放24小时。
7.经0.45微孔滤器过滤试样，并测定溶解的钡。
8.用下式以％形式记录结果。
式中BBP代表沉淀前的钡样，BAP代表沉淀后未经处理的钡样，S代表沉淀后处理过的钡样。
用任一适当的方法测定钡浓度
            实施例3
          评价聚合物
           主聚合物样品号    聚合物组分    MW    ％聚合物
       (摩尔％)008        100％AA     5400     35009        50/50AA/AAm 2500     35
用α-羟基-β-氨乙烷基次膦酸改性的聚合物
Figure C9211133700172
               所加的次膦酸盐
样品号    主聚合物    (摩尔％)    ％聚合物027        008          10          33.7031        008          25          33.0028        009          10          34.1032        009          25          33.1
用α-羟基-β-氨异丙基次膦酸改性的聚合物样品号    主聚合物    次膦酸盐    ％聚合物
                  (摩尔％)039         008         10          33.9045         008         25          33.4040         009         10          34.3046         009         25          33.5
用烯丙胺，再用NaH2PO2，偶氮二异丁腈改性的聚合物
Figure C9211133700191
样品号    主聚合物    胺(摩尔％)    ％聚合物014         008          10           21.9025         008          25           21.9015         009          10           21.9026         009          25           21.6
                                表2
                         CaCO3结垢测试结果
    防垢剂                   防垢剂浓度(ppm)
    1  2     3     5     10
    -008-027-031-039-045-014-025-009-028-032-032-034-040-046-015-026     202027-------------  ----------------     67475367----53606053----     10010097100874733-73736767--47-     100100100100100100734087936710080536053
沉淀前空白试验＝4200mg/L Ca++ as CaCO3沉淀后空白试验＝2800mg/L Ca++ as CaCO3
                 表3
          CaSO4结垢测试结果
防垢剂          防垢剂浓度(ppm)
    0.3     0.5     1.0
    -008-027-031-039-045-014-025-009-028-032-032-034-040-046-015-026     6418936---182755274518---     55732710027--64739882555536--     10010010010010055271001001001001001001006445
沉淀前空白试验＝3800mg/L Ca++ as CaCO3沉淀后空白试验＝2700mg/L Ca++ as CaCO3
                         表4
                  BaSO4结垢测试结果
防垢剂                 防垢剂浓度(ppm)
    1    2     3     5     10
    -008-027-031-039-045-014-025-009-028-032-032-034-040-046-015-026     87806767473570777130000    ----------------     93938087937921072013200777     9393939393862901327132701377     93939393939343047602753137147
沉淀前空自试验＝17mg/L Ba++沉淀后空自试验＝2mg/L Ba++
本发明实际用的次膦酸酯聚合物，只要有几个ppm就能容易的分析。但不能分析主聚合物。这是本发明的一个重要特点。

Claims (2)

1.一种防止和抑制地下含油地层中和所用设备上结垢的方法，所述设备用于向该地层中注入高含盐成垢水，其特征在于用抑制成垢量的丙烯酸或丙烯酰胺均聚合或丙烯酸与丙烯酰胺的共聚和均聚物或共聚物的碱金属、铵和胺盐来处理该高含盐成垢水，所述的均聚物或共聚的分子量为1000-50000，且已改性成约含高达30％(摩尔)的酰胺基(C2-C6烷基)次膦酸根。
2.权利要求1中描述的方法，其中酰胺基(C2-C6烷基)次膦酸根选自α-羟基-β-酰胺乙基次膦酸，α-羟基-β-酰胺基异丙基次膦酸和酰胺基—丙基次膦酸的根。
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