CN101374923A - 抑制垢的井处理 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在烃开采系统中抑制垢形成的方法，该方法包含用由二烯丙基铵盐，含一个羧基或羧酸盐基的单体和含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体所构成的聚合物接触所述系统。

Description

抑制垢的井处理
本发明涉及一种在烃井中减少垢形成的方法，并涉及用于该方法的新颖垢抑制剂。
在烃井(即气井或油井)的操作过程中产生各种井下的问题，包括阻止烃流动的垢沉积。垢是一种与水有关的问题，其由于在地层(即岩石)中的不相容的水性流体的混合而产生。例如，当将海水注入地下岩层以将油经地层驱赶进入生产井的井孔时，在注入水中存在的离子性质与在地层中已存在的离子性质的差异可引起金属盐的沉淀。在北海(North Sea)通常的垢问题是关于无机盐诸如BaSO4、SrSO4、CaSO4和CaCO3的形成。这些盐沉淀为垢，如果放置不处理，则引起地下和地表开采设备和/或管道结垢，并最终堵塞井孔。不相容的水性流体通常在靠近地下岩层的井眼区发生混合。问题的严重性大大取决于野外操作条件，其可以由轻微的结垢趋向于极严重。
通常为阻止在系统中形成垢，连续注入化学抑制剂和/或通过定期的“挤注(squeeze)”处理。垢抑制剂防止了垢形成，从而增加油或气流动，认为化学垢抑制剂是通过抑制成核或延迟结晶而起作用。在结晶延迟中认为垢抑制剂吸附在垢晶体的活性位点，从而防止垢结晶的进一步生长。在成核抑制中，垢抑制的机理包括抑制剂种类的吸热吸附，其引起垢(如硫酸钡)胚的溶解。
在储集层处理要保护关键的近井眼区域的情况下，“挤注”处理通常是最佳方案。在“挤注”处理中，在预冲洗(pre-flush)后，通常将浓度为5-20％重量的垢抑制剂经生产井孔注入地层。在过冲洗(over-flush)并关井后，恢复井生产。理想地是，所述垢抑制剂以防止井和近井眼区形成垢所需的最小浓度被采出水浸出或冲回到地层表面。更具体地，浸出工序应在采出水中以低但仍有效浓度(例如约1-50ppm)的垢抑制剂以防止垢的沉积。但取决于地层中抑制剂滞留和释放性质，这种处理效果可保持一个月至约24个月。从经济考虑，清楚地希望避免形成垢的时间延长。
理想的垢抑制剂浓度的垢抑制剂回复曲线(return curve)是一种下述情况，在过冲洗完成后抑制剂以提供一种阻止垢形成所需的最低的恒定浓度的速率释放进入采出水中。甚至更理想地是，继续该工序直到全部挤注入地层的抑制剂以这种方式释放。
然而，有时挤注处理并不提供理想的垢抑制剂的回复曲线。通常初始时由于抑制剂不能吸附到地层上，在采出水中的垢抑制剂的浓度高并大大高于阻止垢形成所需浓度。此后垢抑制剂的浓度逐渐降低直到最后其降到低于防止垢沉积必要的最小浓度。因此这工序是无效的，因为大比例的引入挤注处理的抑制剂是几乎立刻返回且不能用于阻止垢形成。而且，定期的重复垢抑制剂处理是很不受欢迎的，因为常常需要停止油开采以进行处理。
为作为“挤注”化学品使用，垢抑制剂所需的三个主要性质如下：
(i)相容性：化学品应与野外的盐水相容并且在储集层条件下对热降解是相对稳定的。
(ii)抑制阈值：化学品应能以极低的浓度(通常以1-50ppm数量级)抑制垢形成。
(iii)长的“挤注”使用期：化学品应显示以浓度高于所需阈值浓度或最小抑制浓度(MIC)的来自储集层的长期回复曲线(一般3-12个月)。
因此，一种有效的“挤注”处理用的垢抑制剂应不仅能抑制垢，而且也具有所需的与地层的相互作用，以提供足够延长的回复曲线。用于长期挤注使用期(如3-12个月)的必要条件是排除使用在其它水性系统中(如锅炉系统中)所用的通用的垢抑制剂。
事实上大量的垢抑制剂可以商购，但其大部分是为简单水体系(例如锅炉水、冷却和加热系统)处理用设计的。但这种系统的处理比在烃系统中抑制垢大为简单，因为垢抑制剂一旦加入系统就简单地在其中循环(即系统是封闭的)。结果，不需要抑制剂在系统内部具有特定的相互作用以滞留一段时间。因此用于简单水系统的垢抑制剂往往是不适用于处理烃井。
通常用于石油工业的垢抑制剂包括膦酸盐、膦酸酯、磺酸盐和聚合物，诸如包含膦酸根、磺酸根和/或羧酸根的均聚物和共聚物。但某些情况下，这些化学品不能防止垢沉积，例如，那里的结垢潜能(scaling potential)非常高。
因此，仍需要一种抑制(例如防止)垢形成的井处理替代方法，并且尤其是改进垢抑制效率和/或延长“挤注”处理的功效的方法。另外，由于更多对环境的关注，用于这种方法的垢抑制剂应优选呈现具有低毒性和低生物累积的良好的生物降解性。
我们现在发现，有些聚合物制剂特别适于用作垢抑制剂，特别是在“挤注”处理时使用。
因此从一方面考虑，本发明提供一种在烃开采系统(例如地下岩层)中用于抑制(例如阻止)垢形成的方法，所述方法包括将所述系统与由二烯丙基铵盐、含一个羧基或羧酸盐基的单体和包含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体所形成的聚合物。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述方法包括以本文所限定的聚合物挤注处理所述系统。
从另一方面考虑，本发明提供一种由二烯丙基铵盐、含一个羧基或羧酸盐基的单体和包含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体所形成的聚合物在烃开采系统中作为垢抑制剂的用途。
从再一方面看，本发明提供一种由二烯丙基铵盐、包含一个羧基或羧酸盐基的单体和包含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体所形成的聚合物在制造用于在烃开采系统中抑制(例如防止)垢形成的处理组合物的用途。
从再有另一方面看，本发明提供一种烃井处理组合物，其包含载体液体和由二烯丙基铵盐、含一个羧基或羧酸盐基的单体和包含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体所形成的聚合物。
本文所用的术语“垢”包括可在烃(即油或气)开采系统内形成的任何沉淀。在烃开采系统中垢的典型实例包括I族和II族金属的硫酸盐和碳酸盐，例如BaSO4、SrSO4、CaSO4和CaCO3。本发明的垢抑制剂在抑制和/或阻止含BaSO4垢的形成特别有效。
本文所用的术语“烃开采系统”包括地下岩层(如岩石)以及用于提取工艺的设备，由该地下岩层提取烃。所述设备包括地表下和地表两者的设备(例如管道、导管、泵、阀、喷管、储存容器、隔板等)。在本发明的一个优选方面抑制或防止了烃提取设备的结垢。
本文所用的“挤注处理”是指一种方法，其中将垢抑制剂导入烃开采系统，并在恢复井开采后，垢抑制剂以有效抑制垢形成的浓度在采出水中返回，保持至少6个月，更优选至少9个月，如至少12个月。挤注处理可任选地包括预冲洗和/或过冲洗。
如上所定义，在本发明中所用的聚合物是由至少三种不同单体制成。优选的聚合物是由3-8个不同单体制成，更优选由3-6种不同单体如3、4、或5种不同单体制成。优选用于本发明的聚合物不含有任何非离子性单体。
用于本发明的优选聚合物是由二烯丙基铵盐、一种或二种各含有一个羧基或羧酸盐基的不同单体和一种或二种各含有至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的不同单体所形成。特别优选的聚合物是由二种各包含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的不同单体所形成。
用于本发明特别优选的聚合物是三元共聚物。本发明所用的术语“三元共聚物”是用于表示由三种不同单体所制成的聚合物。用于本发明的典型三元共聚物包含至少2％重量，优选至少5％重量，更优选至少10％重量，例如至少20％重量的每种单体，相对于单体总重量。优选用于本发明的三元共聚物不含有任何非离子单体。
适用于本发明的二烯丙基铵盐包括式(I)化合物：
Figure A200780003107D00081
(其中，R1和R2各独立地为氢或任选取代的有机基团，该有机基团具有1-20个碳原子，优选1-12个碳原子，如1-6个碳原子；
各R是独立地选自氢和有1-20个碳原子、如1-6个碳原子的有机基团；且X是抗衡离子，其可任选地共价结合到R1或R2)。
式(I)的优选单体是其中各R是氢原子或取代或未取代的优选未取代的烷基、链烯基或芳基。特别优选地是，各R是氢原子或烷基(如甲基或乙基)。虽然各个R可以不同，但在式(I)的优选单体中各R是相同的。更优选，各R是氢原子。
在式(I)中，X优选为硫酸根、磷酸根或卤素离子尤其是氯离子。
在式(I)的特别优选的单体中，X没有共价结合到R1或R2(即其作为分离的或游离的抗衡离子)。在这些单体中，R1和R2各独立地为取代或未取代的，优选未取代的烷基、链烯基或芳基。特别优选的，R1和R2各独立地为烷基，尤其是未取代的烷基。优选的烷基具有1-8个碳原子，如C1-6。优选烷基的代表性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。特别优选甲基。虽然R1和R2可以不同，但在式(I)的优选单体中，R1和R2是相同的(如R1和R2都是甲基)。
在式(I)中，X可以共价连结到R1或到R2。其中X连结到R2的这种类型的单体结构示于下式(Ia)中：
Figure A200780003107D00091
(其中，R、R1、R2和X都如上面所定义)。
在其中X共价结合到R1或R2的这些单体中(如式(Ia)的单体中)，X结合的R1/R2基优选是未取代的烷基、烯基或芳基。特别优选地，X结合的R1/R2基是烷基(如C1-8烷基，更优选为C1-4烷基)。乙基(-CH2CH2-)是特别优选的。当X不是共价结合到单体结构时，剩余的R1/R2基(即X结合到R1时的R2，反之亦然)优选如上述对R1和R2的定义。
用于本发明的聚合物可包含一个或多个(如2或3，优选为2)式(I)的不同单体。但优选该聚合物包含式(I)的一种类型的单体。
用于本发明的特别优选的聚合物(如三元共聚物)是由二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)形成。DADMAC可由中国成都Cation化学公司商购。
用于本发明的聚合物(如三元共聚物)另外由含有一个羧基或羧酸盐基(carboxylate group)的单体形成。羧基或羧酸盐基是指-COO-Z+基团，其中Z是抗衡离子，优选为氢或金属原子(如I族或II族的金属原子)。短语“一个羧基或羧酸盐基”是指仅一个单独的-COOZ基存在。
因此适用于本发明的单体包括式(II)化合物
Figure A200780003107D00092
(其中，Z是抗衡离子，优选为氢原子或一价金属原子(如氢原子)；
y是0或为1-3的整数(如1)；以及
R3、R4和R5各自独立地为氢、任选取代的有1-6个碳原子的烷基或芳基、-SO3Z或-PO3Z2。
式(II)的优选单体是其中y是0的单体。
式(II)的优选单体还有其中R3是氢或任选取代的有1-6个碳原子的烷基或芳基。更优选R3是氢原子或是取代或未取代的，优选未取代的烷基。特别优选R3是氢或C1-3烷基(如甲基)。还更优选R3为氢。
在式(II)的另一个优选单体中，R4和R5独立地为氢、-SO3Z、-PO3Z2或以-SO3Z或-PO3Z2基取代的烷基或芳基(如芳基)，其中Z如上文定义。虽然R5和R6可以不同，但在式(II)的优选单体中，R4和R5是相同的。更优选R4和R5两者都是氢原子。
式(II)的优选单体可以具有顺式或反式的构型。因此式(II)不代表任何特定的几何排列。
用于本发明的特别优选的聚合物(如三元共聚物)包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸的单体。丙烯酸是特别优选的单体。这些单体可由如Aldrich Chemical Company Inc.商购。
用于本发明的聚合物可包含一个或多个(如2或3个，优选2个)式(II)的不同单体。优选的聚合物包含式(II)的一种类型的单体。
用于本发明的聚合物(如三元共聚物)是另外由含有至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体所构成，如上文所定义。适用于本发明的包含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体，包括式(III)化合物：
Figure A200780003107D00101
(其中Z是抗衡离子，优选为氢原子或一价金属原子(优选为氢原子)；各y独立地是0或1-3的整数(如1)；并且
R6和R7各独立地为氢、任选取代的具有1-6个碳原子的烷基或芳基、-CO2Z、-SO3Z或-PO3Z2)。
式(III)的优选单体是其中至少一个y是0。在另一个优选的单体中两个y都是0。
式(III)优选的单体还有其中R6是氢、任选取代的具有1-6个碳原子的烷基或芳基的单体。更优选R6是氢原子或取代的或未取代的，优选未取代的烷基。特别优选R6是氢或C1-3烷基(如甲基)。更优选R6是氢。
在式(III)另一个优选单体中，R7是氢、-CO2Z、-SO3Z、-PO3Z2或以-CO2Z、-SO3Z或-PO3Z2取代的烷基或芳基(如芳基)，其中Z如上所定义。更优选R7为氢。
式(III)的优选单体为式(IIIb)的单体。式(IIIb)的优选单体可具有顺式或反式构型。因此式(IIIb)不代表任何特定几何排列。
用于本发明的特别优选聚合物(如三元共聚体)包含选自富马酸、马来酸、衣康酸和马来酸酐的单体。富马酸和马来酸是特别优选的单体。这些单体可由例如Aldrich Chemical Company Inc商购。
用于本发明的聚合物可包含一种或多种(例如2或3，优选2)式(III)的不同单体。优选的聚合物包含一种类型的式(III)的单体。
用于本发明的还优选的聚合物不包含非离子型单体。因此，这种优选的聚合物不包含丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、羟烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、烯属羧酸酯、烯化氧、二乙烯酮、乙烯基酮、二乙烯醚和烷基乙烯醚单体。用于本发明的特别优选的共聚物不含丙烯酰胺单体。
用于本发明的聚合物(如三元共聚物)可通过在现有技术中已知的任何通常的聚合方法(如本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合)制备。溶液聚合是优选的。本领域技术人员应知道适合的反应条件以及适宜的催化剂、聚合引发剂和链转移剂。用于本发明的优选聚合物包括通过至少一种式(I)单体、至少一种含有一个羧基或羧酸盐基的单体(如式(II)的单体)和至少一种含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体(如式(III)的单体)的聚合(例如通过溶液聚合)所得的聚合物。优选的聚合物是通过式(I)、(II)和(III)的单体以1:1:1-20:100:20，更优选以约(1-10):(1-100):(1-5)如约1:(1-100):1的摩尔比进行聚合所得的聚合物。
用于本发明的特别优选的聚合物(如三元共聚体)包括由式(IV)和/或式(V)代表的重复单元：
Figure A200780003107D00121
(其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X、Z和y都如上所定义；
m是1-100，优选5-50，更优选20-40的整数；
n是1-500，优选50-200，更优选100-150的整数；和
k是1-100，优选5-50，更优选20-40的整数)。
在优选的聚合物中，m、n和k的总和为100-500，优选300-380，如约330-360。
在本文所述的聚合物中，由式(I)、(II)和(III)的单体衍生的重复单元可按聚合物链的长度无规地分配(即聚合物可以是一种无规聚合物)。或者，聚合物可以是嵌段聚合物或交替聚合物。用于本发明的优选聚合物是无规聚合物。然而，式(IV)和(V)不旨在代表任何特定的聚合物。相反地，在式(IV)和(V)中，“m”“n”和“k”是简单地各表示由聚合物链中式(III)、(II)和(I)单体衍生的各重复单元的总数(即它们不代表其中单体是分布于整个聚合物的方式)。此外，式(IV)和(V)也不代表由式(II)和/或式(III)单体衍生的重复单元的任何特定的几何构型(如-COOZ基可存在于聚合物链的相同一侧或不同的侧)
在本文描述的单体的聚合期间可形成各种不同的键。例如在式(II)第一单体的-CR3COOZ碳原子和式(I)单体的碳原子之间可形成键。或者，在式(II)单体的-CR4R5原子和式(I)单体的碳原子之间可形成键。相类似地，在式(II)的第一单体的-CR3COOZ碳原子和式(III)单体的-CR6(CH2)yCOOZ碳原子之间可形成键。或者，在第一单体的-CR3COOZ碳原子和式(III)单体的-CR7(CH2)yCOOZ碳原子之间可形成键。式(IV)和(V)旨在包括所有这样得到的聚合物(即这些结构仅仅是示意性的而不限于所示的特定连接)。用于本发明的聚合物(如三元共聚物)可包含这些键的任何混合物。
聚合物反应也可涉及分子内-分子间的机理，有时称为环化聚合。在这种机理中，在聚合反应中由式(I)的单体可形成5-或6-员环(通过分子内反应)。然后分子间反应中环与另一个单体(如式(I)、(II)或(III)的单体)反应以伸长聚合物链的长度。也可发生另外的分子间或分子内的反应。
在聚合的分子内反应步骤期间，在一个烯丙基(即在＝N-CR2-CR＝CR2)的末端碳原子和第二烯丙基(即在＝N-CR2-CR＝CR2)的中央碳原子之间可形成新键。这反应得到6-员环(即形成式(V)的重复单元)。或者在两个烯丙基的中央碳原子间可形成新键。这反应得到5员环(即形成式(IV)的重复单元)。
用于本发明的聚合物(如三元共聚物)可包含式(IV)和(V)的任何比例的重复单元。例如(IV):(V)的比可以在99:1-1:99范围内。更优选(IV):(V)之比是在98:2-50:50，例如至少95:5的范围内。用于本发明的还更优选的聚合物基本上没有式(V)的重复单元(如聚合物包含少于2％重量的式(V)重复单元)。基本上由式(IV)所示的重复单元所构成的聚合物是特别优选的。
优选用于本发明的聚合物(如三元共聚物)基本上是线型的。例如，优选的是，存在少于10％，更优选少于5％的交联。用于本发明的更优选的聚合物是水溶性的。
用于本发明的聚合物的重均分子量优选在500-500,000范围，更优选1000-100,000之间，还更优选为1500-50,000如2000-10,000。
用于本发明的优选聚合物(如三元共聚物)也是具有一个或多个无机端基的聚合物。术语“端基”是意指位于聚合物链的端部和/或位于聚合物链的侧基(如-COOH)并共价结合到其相邻的单体的非单体基。优选的无机端基的代表性实例包括-SO4H、-SO3H、-H2PO3、-H2PO4以及其盐。其它优选的端基包括上述基团(如-SO4 -、-SO3 -、-HPO3 -和-HPO4 -)的阴离子衍生物。这些端基可在由链转移剂和/或引发剂的聚合期间掺入聚合物中。含磷(phosphorous)的基团特别优选(如-H2PO3、-H2PO4、-HPO3 -、-HPO4 -)。特别优选的端基是形成磷酸酯的端基。含磷(phosphorus)端基可通过在聚合期间使用次磷酸或其盐作为链转移剂而引入，以促进在采出水测量聚合物浓度(例如通过ICP)。
用于本发明的聚合物(如三元共聚物)可具有一个或多个(例如1或2)端基。该端基可结合到由二烯丙基铵盐衍生的重复单元和/或由含有一个羧基或羧酸盐基单体(如式(II)的单体)衍生的重复单元和/或含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体(如式(III)的单体)。用于本发明的优选聚合物中，至少一个端基是共价结合到由含一个羧基或羧酸盐基的单体(如式(II)的单体)衍生的重复单元。
不希望被理论所限制，认为上述的聚合物(如三元共聚物)的多个正和负的电荷(尤其是正电荷)提供所需水平至地层表面的吸收性以用作垢抑制剂，尤其是通过“挤注”处理。同时，由本发明聚合物提供的电荷混合物可起到结合或俘获源自海水和地下岩层的阳离子(如Ba2+、Sr2+、Ca2+)和阴离子(例如SO32-、CO3 2-)，致使它们成为聚合物键。更具体地，认为通过将本发明聚合物“固定”到地层表面(如通过静电吸引)，它们起到物理性阻止垢形成作用以及用作结合或俘获形成垢的阳离子和/或阴离子的工具。结果是使上述阳离子和阴离子不能进行彼此的反应，因而抑制或防止垢的形成，特别是在设备的表面。认为这种作用通过使用由本文描述的离子性单体的混合物所制成的聚合物(如三元共聚物)而达到最大。
用于本发明的聚合物(如三元共聚物)优选以在液体载体中的溶液或分散体(如溶液)应用。该液体载体可以是含水或非含水。合适的非水载体包括烷醇类，尤其是多元醇(例如二醇)。特别优选的二醇包括式(CH2)n(OH)2的二醇，其中n是2-6(如乙二醇)。还更优选的液体载体是含水的(如海水)。
当液体载剂是含水的，优选在载体液体中的聚合物(如三元共聚物)的溶液或分散体具有的pH值低于7。聚合物溶液/分散体的pH优选为1～6，更优选2～5，如约3-4。
在载体液体中的聚合物(如三元共聚物)的浓度要能有效抑制垢形成并为本领域技术人员易于测定。但通常，聚合物在液体载体中的浓度为0.05-50％重量，优选0.1-30％重量，更优选1-20％重量，例如约5-10％重量或6-15％重量。这种载体液体可提供存在于烃地层中的流体中的抑制剂浓度至少为5ppm(体积)，优选20ppm(体积)。在地层的流体中的抑制剂浓度的代表性实例为1-10000ppm(体积)，更优选为10-5000ppm(体积)，更优选20-1000ppm(体积)，如约50ppm(体积)。液体载体也可含有在本领域中已知的用于井处理的其它添加剂。这些添加剂包括表面活性剂、增稠剂、分流剂、腐蚀抑制剂、pH缓冲剂、催化剂和其它垢抑制剂。优选的液体载体还包含通常的垢抑制剂。可用于本发明方法的通常的垢抑制剂的代表性实例包括六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、聚丙烯酸(PAA)、膦基羧酸(PPCA)、二甘醇胺膦酸酯(DGA膦酸酯)、1-羟基亚乙基1，1-二膦酸酯(HEDP膦酸酯)、双氨基乙基醚膦酸酯(BAEE膦酸酯)和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)。
特别优选的液体载体主要由上文限定的聚合物(如三元共聚物)和任选另一种垢抑制剂组成。更优选的液体载体主要由上文所定义的聚合物(如三元共聚物)组成。
用于抑制垢形成的处理组合物的量将依赖于诸如所用聚合物的性质、地层的性质(如Ba、Sr、Ca的存在量)等而大大地变化。聚合物的适宜量由本领域技术人员易于确定。然而，通常每m3要处理的地层可使用的以10％处理溶液的聚合物的量为0.01-5吨，更优选为0.02-0.01吨/m3。
本发明的处理方法可在任何阶段例如在烃开采之前和/或之后施加到烃开采系统中。按本发明的处理也可以按需重复多次。
按本发明的处理方法可按照任何本领域通用的技术而进行，且任何方便的设备可用于将处理组合物供应到烃开采系统中。例如，可使用大型的作头(heading)或盘管，这样，处理组合物可例如通过在足以穿透地层的压力下的注射和其中存在的设备引入井眼。用于将上述聚合物(如三元共聚物)引入烃开采系统的优选方法是“挤注”处理。
虽然本发明方法可以不用任何的预冲洗而在烃开采系统中实施，但优选在用本文所述的聚合物处理前以预冲洗组合物处理地层。预冲洗的目的可以是例如润湿地层表面(例如，如果地层是富油的)以有助于本文描述的聚合物的滞留。因此预冲洗的组合物可包含表面活性剂。
在本发明方法中也可任选使用后-冲洗或过-冲洗组合物。后-冲洗通常是在加入本文所述的聚合物(如三元共聚物)后进行的。它用于转移任何没有吸附在井眼外的地层表面的聚合物。可使用任何方便的含水或非含水，优选含水的液体。
处理次数或关井期取决于许多因素，包括所用聚合物(如三元共聚物)的性质、地层的性质，以及另外将发生结垢的量。通常关井时间可易于由本领域技术人员确定并一般为0.5-24小时范围内，优选1-16小时，如约8-12小时。
用于本发明的特别优选的聚合物(如三元共聚物)是通过使式(I)单体、含一个羧基或羧酸盐基的单体(如式(II)单体)和含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体(如式(III)单体)进行聚合而制备。因此，从另一方面看，本发明提供一种制备聚合物的方法，其包含使式(I)单体与含一个羧基或羧酸盐基的单体(优选式(II)的单体)和含有至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体(优选式(III)的单体)进行聚合。
聚合优选在溶液中进行。更优选的聚合是在水中进行。聚合介质的pH优选为4-7，更优选为5-6.5。必要时，介质的pH值可通过加入中和溶液(如NaOH(水溶液))进行调节。
通常使用引发剂以开始聚合。为此可使用任何水溶性引发剂，如，过氧化氢、二烷基过氧化物，过硫酸盐和偶氮化合物。过硫酸钠是优选的引发剂。引发剂的通常用量为单体总重的0.1-10％重量，更优选为单体总重的0.5-5％重量，如单体总重的1-2％重量。
在优选的聚合方法中，也使用链转移剂。虽然次磷酸和其盐是优选的，但任何通常的链转移剂都可使用。次磷酸和其盐可有利地使聚合物具有上文定义的端基。链转移剂通常用量为单体总重的1-20％重量，更优选为单体总重的2-10％重量。
聚合反应通常在60-120℃温度下进行，优选在80-110℃，如约100℃下进行。一般聚合进行1-4小时，如约2-3小时。
因此，在一个典型的聚合方法中，单体(如DADMAC、丙烯酸和富马酸或马来酸)溶于水中并加热到60-100℃。然后任选地加入中和溶液(如NaOH溶液)(例如，如果使用丙烯酸单体)。加入引发剂和链转移剂(都溶于水中)并增加温度直至发生回流。通常聚合进行约2小时。然后聚合物可以常用技术分离。
由上述方法所得的聚合物形成本发明的另一方面。
由另一方面看，本发明提供由二烯丙基铵盐、含一个羧基或羧酸盐基的单体和包含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体所形成的聚合物，如上所限定。
由再一方面看，本发明提供由二烯丙基铵盐，含一个羧基或羧酸盐基的单体和含有至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体所形成的聚合物(如上面限定)用作垢抑制剂。这种抑制剂可用于处理上述的烃开采系统或用于处理水系统。水系统的实例包括热交换器系统(如锅炉系统，水冷却系统)、脱盐系统和气体洗涤器。
本发明通过下列非限定的实施例和附图进一步进行描述，其中：
图1是用于实施动力环路试验的设备的示意图。
图2表明用含富马酸的三元共聚物进行的动力环路试验的结果。
图3表明用含马来酸的三元共聚物进行的动力环路试验的结果。
实施例1
在配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和入口的一个1m3反应器中制备丙烯酸，DADMAC和富马酸或马来酸的三元共聚物。使用以下材料：
丙烯酸                      220kg
富马酸或马来酸              20kg
DADMAC(60％在水中)          20kg
次磷酸钠                    20kg(在40kg去离子水中)
过硫酸钠                    1.8kg(在6kg去离子水中)
NaOH                        70kg(在114kg去离子水中)
将200kg去离子水加入反应器并加热到60℃。然后加入单体(即丙烯酸、DADMAC和富马酸或马来酸)并搅拌溶液。加入NaOH以中和反应混合物并加入引发剂(过硫酸钠)和链转移剂(次磷酸钠)以诱发聚合。然后加热反应混合物到回流并搅拌2小时。然后分离所得三元共聚物。
实施例2
进行动力环路试验以评价实施例1制备的三元共聚物在控制垢中的效能。
在研究中所使用的盐水是合成的Heidrun地层水、海水和由溶解盐制成的6％NaCl盐水。这些盐水的组成示于表1：
表1 盐水的组成
 
组成(mg/l) Heidrun地层水 海水
Na+ 19510 11150
K+ 545 420
Ca2+ 1020 428
Mg2+ 265 1410
Ba2+ 255 0
Sr2+ 145 0
SO4 2- 0 2800
Cl- 33190 20310
设计动力垢抑制剂效能试验以评价试验抑制剂在金属表面上延缓垢成核和生长的能力。所有试验都是用混合盐水进行，即50:50 Heidrun地层水:海水(参见表1)。设计的试验条件代表一种硫酸钡结垢的极端情况。
所用设备的示意图示于图1。在试验中，地层水和海水分成非结垢的阳离子和阴离子盐水部分，以致在混合阴离子和阳离子盐水部分时，混合的盐水可代表50:50的混合的地层水和海水。阳离子盐水中存在钡和在阴离子盐水中存在硫酸根。两种盐水用二个泵分别泵入加热线圈(这保证在环路中在其混合前流体达到试验温度)。通过加热线圈后，阳离子和阴离子盐水在垢环路的入口的T-交叉点混合。在垢环路内垢的形成通过跨环路测量差压变化作为时间函数而进行跟踪。设计垢抑制剂以在垢环路中阻止垢的粘合和生长，从而以特定浓度防止差压的增加。这称为最小抑制剂浓度(MIC)。
在混合前阴离子和阳离子盐水在泵速为3ml/分的输送时间为7分钟。这表示各个泵泵送的总流体的死体积(dead volume)为21ml。
试验条件设置如下：
温度：                         85℃
混合盐水的环境pH值：           6.5±0.3(用0.1M NaOH调节)
线圈长度：                     1m
线圈内径：                     ～0.9mm
流速：                         10ml/分
预结垢：                       无
在每个试验后用50ml垢溶解剂、50ml去离子(DI)水、50ml 1％乙酸溶液清洗环路，然后加DI水直到pH＝7±1。每种三元共聚物抑制垢形成3小时的效果示于图2和图3。
在图2和图3中的曲线表示所测差压与时间的关系。在图2和3中标记“空白”的线代表没有垢抑制剂的试验，其中垢在线圈内快速积累导致差压急剧增加。
在图2中灰线分别表示在混合盐水中存在含有30和20ppm的富马酸的三元共聚物垢抑制剂的试验。两灰色线清楚表明当抑制剂浓度为20-30ppm时，良好控制了硫酸钡垢沉淀，导致稳定的差压读数。
类似地在图3中灰线代表在混合盐水中存在含40ppm马来酸的三元共聚物垢抑制剂的试验。其表明当抑制剂浓度为40ppm时，良好控制了硫酸钡垢沉淀，导致稳定的差压读数。
动力环路试验证明，本发明的三元共聚物在北海储集层条件下是一种有效的垢抑制剂。在给定的条件下，当硫酸钡浓度高达285ppm时，垢抑制剂在3小时的试验间隔时间以20-40ppm时能控制在动力环路中的硫酸钡沉淀。

Claims (20)

1.一种在烃开采系统中抑制垢形成的方法，所述方法包括将所述系统与聚合物(如三元共聚物)接触，该聚合物由二烯丙基铵盐、含一个羧基或羧酸盐基的单体和含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体所形成。
2.按权利要求1所述的方法，其中所述聚合物由式(I)的单体形成:
Figure A200780003107C00021
其中
R1和R2各独立地为氢或任选取代的有机基团，该有机基团具有1-20个碳原子，优选1-12个碳原子，如1-6个碳原子；
各个R独立地选自氢和有1-20个碳原子、如1-6个碳原子的有机基团；和
X是抗衡离子，其可任选地共价结合到R1或R2。
3.按权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物是由二烯丙基二甲基氯化铵所形成。
4.按上述权利要求任一项所述的方法，其中，所述包含一个羧基或羧酸盐基的单体是式(II)的单体:
Figure A200780003107C00022
其中，Z是抗衡离子，优选为氢原子或一价的金属原子(如氢原子)；
y是0或1-3的整数(如1)；和
R3、R4和R5各独立地为氢、任选取代的有1-6个碳原子的烷基或芳基、-SO3Z或-PO3Z2。
5.按权利要求4所述的方法，其中所述含一个羧基或羧酸盐基的单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
6.按上述权利要求任一项所述的方法，其中所述含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体是式(III)的单体:
其中Z是抗衡离子，优选为氢原子或一价的金属原子(优选为氢原子)；
各y独立地为0或1-3的整数(如1)；以及
R6和R7各独立地为氢、任选取代的有1-6个碳原子的烷基或芳基、-CO2Z、-SO3Z或-PO3Z2。
7.按权利要求6所述的方法，其中所述式(III)的单体选自马来酸和富马酸。
8.按上述权利要求任一项所述的方法，其中所述聚合物包括由式(IV)和/或式(V)代表的重复单元:
其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X、Z和y如上所定义；
m是1-100的整数，优选5-50，更优选20-40；
n是1-500的整数，优选50-200，更优选100-150；和
k是1-100的整数，优选5-50，更优选20-40。
9.按上述权利要求任一项所述的方法，其中所述聚合物的分子量为500-10000，优选1000-5000。
10.按上述权利要求任一项所述的方法，其中所述聚合物包含选自-SO4H、-SO3H、-H2PO3和-H2PO4以及其阴离子衍生物的端基。
11.按上述权利要求任一项所述的方法，其中所述聚合物包含形成磷酸酯的端基。
12.按上述权利要求任一项所述的方法，其中所述聚合物是以在液体载体中的分散体或溶液应用。
13.按上述权利要求任一项所述的方法，其中所述聚合物以挤注处理施加。
14.由二烯丙基铵盐、含一个羧基或羧酸盐基的单体和含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体所形成的聚合物(如三元共聚物)在烃开采系统中作为垢抑制剂的用途。
15.由二烯丙基铵盐、含一个羧基或羧酸盐基的单体和含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体所形成的聚合物(如三元共聚物)在制备用于在烃开采系统中抑制垢形成的处理组合物的用途。
16.烃井处理组合物，其包含载体液体和聚合物(如三元共聚物)，该聚合物由二烯丙基铵盐、含一个羧基或羧酸盐基的单体和含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体所形成。
17.制备聚合物(如三元共聚物)的方法，该聚合物由二烯丙基铵盐、含一个羧基或羧酸盐基的单体(优选式(II)的单体)和含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体(优选式(III)的单体)所形成。
18.由权利要求17所述的方法制得的聚合物(如三元共聚物)。
19.聚合物(如三元共聚物)，其由二烯丙基铵盐、含一个羧基或羧酸盐基的单体和含至少二个羧基或羧酸盐基或含酸酐基团的单体所形成。
20.按权利要求18或19所述的聚合物(如三元共聚物)用作垢抑制剂的用途。
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