JPS60208991A - ビス（アミノアルキル）ピペラジン誘導体ならびに金属イオン制御剤およびセメント凝結遅延剤としての使用法 - Google Patents

ビス（アミノアルキル）ピペラジン誘導体ならびに金属イオン制御剤およびセメント凝結遅延剤としての使用法

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JPS60208991A JP60032993A JP3299385A JPS60208991A JP S60208991 A JPS60208991 A JP S60208991A JP 60032993 A JP60032993 A JP 60032993A JP 3299385 A JP3299385 A JP 3299385A JP S60208991 A JPS60208991 A JP S60208991A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 化学量論的量よ）少い量で金属イオンを制御するための
メチレンホスホン酸置換アルキレンポリアミンを使用す
ることがＢｅｒｓｗｏｒｔｈ　の米国特許第２，６０９
，３９０号（１９５２）に示唆されている。
後に水分散性重合体アミンキレート剤でアルキレンホス
ホネート誘導体を含むものが、スケール防止用に「しき
い量」効果を有することが示されている（米国特許第３
．３３１，７７３号）。この術語しきい量は化学量論的
量よシ少ない量で助剤を使用することを記述するのに使
用しである。ジアミンおよびポリアミンメチレンホスホ
ネート誘導体は、それぞれ米国特許第３，３３６，２２
１号および同第３．４３４，９６９号に教示されて特許
請求されている。
これら２つの特許に開示された生成品のあるものは市販
さ扛ていてしきい量で使用するときにスケール防止剤と
して推奨されている。
他のいくつかの特許には、複素環窒素含有化合物がキレ
ート剤として有用であシ、しきい量で使用できることが
、米国特許第３，６７４，８０４号、同第３．７２０，
４９８号、同第３．７４３．６０３号、同第３．８５９
，２１１号および同第３．９５４，７６１号に開示され
ている。ここに含まれる化合物は次式を有するいくつか
の複素環化合物である、 （式中、Ｒは水嵩またはアルキル基、Ｍは水素、アルカ
リ金属、アンモニウム基、またはジーもしくはトリエタ
ノールアミン基である）；および 米国特許第４，０５１，１１０号に開示するポリアルキ
レンポリアミンのメチレンホスホネートは、ジアミンま
たはポリアミンをシバライドまたはエポキシハライド、
たとえば二塩化エチレンまたはエビクロロヒドリンのよ
うな鎖延長剤と反応させた後に、亜りん酸およびホルム
アルデヒドと反応させる。こうして、たとえばトリエチ
レンテトラミンをエピクロロヒドリンとほぼｌ：１のモ
ル比で反応させた後に、生成物を塩化水素の存在で亜シ
ん酸およびホルムアルデヒドと反応させる。得たメチレ
ンホスホネートポリアミンは少量でスケール防止剤とし
て有用でろり、６度２０〜５０　ｐｐｍで使用される。
ある脂肪酸のホスホン酸誘導体は、亜シん酸を酸無水物
または酸塩化物、たとえば酢酸、グロピオン酸および吉
草酸の無水物または塩化物と反応させて調製する。調製
された化合物は次式を有する。
０ｆ（ （式中、Ｒは炭素原子１〜５個の低級アルキル基である
）これらの化合物の製法および用途が米国特許第３．２
１４，４５４号に記載しである。この特許は水溶液中で
カルシウムの沈殿を防止するしきい量を使用することを
開示して特許請求している。
ビス（アミノアルキル）ピペラジンの特定のホスホネー
ト誘導体は水溶液中で金属イオンの沈殿を防止するため
の良好なしきい量助剤であることが判明した。これらの
誘導体はホスホネート基を含まない化合物と同様に金属
イオン封鎖剤およびキレート剤としても作用する。
アミノエチルピペラジン自身のトリメチレンホスホネー
ト誘導体は極めて良好なしきい量活性は有しないことが
示されていたが、ビス（アミノアルキル）ピペラジンは
極めて有効である。
メチレンホスホネートが誘導されるもとの化合（式中、
ｎは２または３） コレラの化合物は、ピペラジンをアクリロニトリルまた
はグリコロニ）　ＩＪルと反応させた後に、アミンに還
元して生成することができる。ビス（アミノノロビル）
化合物は市販されている。
ビス−アミンは次に下記実施例１に示すように、亜シん
酸およびホルムアルデヒド（またはホルムアルデヒド源
）と反応させる。このホスホノメチル化反応は画業者に
知られておシ、米国特許第３．３３５，２２１号および
同第４，０５１，１１０号を含む多くの特許に開示され
ている。
このホスホノメチル化反応によって生成する化合物は本
発明の主題であって、次式を有する。
（式中、ｎは２または３、置換基Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙはそれ
ぞれ水素；ヒドロキシアルキル基（ここでアルキル基は
炭素原子２〜６個を含む）；メチレンホスホン酸基；メ
チレン−、エチレンーマタハプロピレンースルホン酸基
；ヒドロキシメチル−、ヒドロキシエチル−またはヒド
ロキシゾロビル−スルホン酸基；カルボン酸基（炭素原
子２〜４個）；およびこれらのホスホン酸、スルホン酸
またはカルゲン酸の誘導体のアルカリもしくはアルカリ
土類金属、またはアンモニウムもしくはアミン塩からな
る基から独立に選択する。Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙの少なくとも
１つは水素以外である） 上記ビスアミン化合物のアミン基の水素を置換する上記
すべての置換基は有用なキレート剤を形成するが、メチ
レンホスホン酸置換化合物およびそのアルカリもしくは
アルカリ土類金属、またはアンモニウムもしくはアミン
塩誘導体のみがしきい量助剤として有効である。
本発明は上記式のビス（アミノアルキル）ピペラジンの
特殊なメチレンホスホン酸誘導体を凝結遅延剤として含
む水硬性セメント水性スラリー組成物に関する。
本発明の化合物のヒドロキシアルキル、スルホン酸およ
びカルボン酸誘導体の製法は次のように当業者に周知で
ある。
ヒドロキシアルキル基はアミンにエポキシド、たとえば
エチレン〜またはプロピレンオキシドと反応させて、ア
ミンの水素と置換することができる（米国特許第３．３
９８．１（，１１８号）。
スルホン酸基はアミンに重亜＠を酸ナトリウムおよびホ
ルムアルデヒドの混合物を反応させて、アミン化合物の
窒素に置換するメタンスルホン酸基を得る。この反応は
Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　７７　＋５５１
２−１５（１９５５）の「アミノメチレンスルホン酸の
製法および性質」に教示されている。他のアルギルスル
ホン酸Ｍ！ａはアミンにクロロアル２−ヒドロキシゾロ
ビルスルホン酸基はアミン水溶液に３−クロロ−２−ヒ
ドロキシ−１−プロパンスルホン酸を水酸化ナトリウム
の存在で反応させて、アミンの水素に置換する。このヒ
ドロキシゾロビルスルホン酸ナトリウムは窒素への置換
を行なう。もし酸を望むときは強酸、たとえばカルダン
酸誘導体の製法も周知であって、アミンに適当なニトリ
ル、たとえはグリコロニトリルおよびアクリロニトリル
を過剰の水酸化ナトリウムの存在で反応させて、塩の形
で得、これを遊離後誘導体に変える即日中手許第８７７
２６，９Ｉ−号入酸基のアミン塩の製法も周知であって
、Ｒｉｃｈｔｅｒ　’　Ｔｅｘｔｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ’第３版、２４６頁の
記載によれば、すべてのクラスのアミンはアンモニアの
ように塩基性物質であって、酸と反応してイオン化する
塩を生成する。
− ２デ。
他の有機基で置換した亜ジん酸、すなわちホスホン酸の
誘導体がセメント組成物において乱流誘起および流れ特
性改良のための有用な添加剤であることが教示されてい
る（米国特許第３．９６４，９２１号、同第４，０４０
，８５４号）。他の乱流誘起剤は尿素およびビス（、ア
ルキレンピロホスフェト）ノ熱分解生成物である（米国
特許第３，４０９，０８０号）。
アルキレンジホスホン酸およびその水溶性塩は石膏プラ
スタの凝結時間延長剤および水減少剤として記載されて
いる（米国特許第４，２２５，３６１号）。
エーテル結合によってホスホノアルキル化すれたリグニ
ンまたは対応するスルボネート、硫化物、ヒドロキシル
もしくはアミン誘導体は特に分散剤または表面活性剤と
して有用なことが教示されておシ（米国特許第３．８６
５，８０３号）、特殊な用途を示すことなく「セメント
添加剤」として有用であるともいわれている。
超急硬ポルトランドセメント組成物は多様な酸の塩から
なる添加剤を含むと記載されている（米国特許第４，０
６６，４６９号）。この特許は酸ホスフェトを酸塩添加
剤として使用することを含まないという。それはホスフ
ェートが特にこれらに対して特徴ある強力な遅延性を有
するためである。
油井で使用するセメントの多くはポルトランドセメント
といわれる。ポルトランドセメントは石灰石、粘度、頁
岩、およびスラグからなる原料なロータリーキルンで１
，４２６．８℃（２，６００’Ｆ）　〜１．５３７．７
℃（２，８ｏｏ′Ｆ）において焙焼スル。
この生成物を冷却し、少量の石膏を混合して粉砕しポル
トランドセメントを製造する。上記原料に加えて、砂、
ゲーキザイト、酸化鉄などの他の成分も添加して、所望
のポルトランドセメントの種類に応じて化学的組成を調
整する。
最終製品のポルトランドセメントの主要成分は、石灰、
シリカ、アルミナおよび鉄である。これらの成分は次の
複合化合物となっている。すなわちトリカルシウムアル
ミネート（３Ｃａ　Ｏ−Ａｔ２０　ｓ　）、テトラカル
シウムアルミノフェライト（４ＣａＯ・Ａｔ２０３・Ｆ
ｅ２Ｏ，）、トリカルシウムシリケート（３ＣａＯ・５
ｔＯ２）およびシカルシウムシリケート（２ＣａＯ’５
ｉ０２　）である。
セメントに水を添加すると、直ちに凝結および硬化反応
が開始する。セメント中の化学的化合物は水和および再
結晶を行なって凝結生成物を形成する。油井セメントで
使用する水の最大量は、固体の分離がおきる前に添加で
きる量である。水の最小量はスラリーを送液可能にする
のに必要な量である。従って通常の水の割合はセメント
の特殊な種類に応じた水の最大限および最小限によって
規定される。
沈殿濃縮時間（ｔｈｉｃｋｉｎｇ　ｔｉｍｅ）は油井の
なかでセメントが送液可能な時間である。これは油井用
セメントで最も重要な特性である。沈殿ａｍ時間は所望
の場所に送液できるのに十分な長さを有し、かつ作業を
迅速に完了するのに十分な短さを有することが必要であ
る。一般に３時間とすれば、必要な輸送を行ないかつ安
全を見込むことができる。
他の因子、たとえば流体損失、粘度、および密度も考慮
する必要があシ、さきの凝結時間または沈殿濃縮時間と
ともに、これらの各因子に影響を与える添加剤が当業者
に知られている。セメントは温度の上昇とともに急速に
凝結する。セメントを深井戸に送液するときは、深さが
増すとともに温度が上昇するので、特に注意が必要であ
る。また温度はセメントの強さにも影響し、温度の上昇
に伴なって強さが減少する。
このように温度が影響するので、深井戸で使用するセメ
ントの凝結を遅延させることが重要である。
本発明の特定の新規なホスホノメチル化ビス（アミノア
ルキル）ピペラジンがセメント水性スラリーにおける凝
結遅延剤として有用である仁とが発明された。これらの
化合物のあるものはキレート剤であるが、他のものは水
溶液から金属イオンの沈殿を遅延させるしきい量助剤と
して有用である。しかしセメント凝結遅延剤として有用
なこのような化合物はすべて少なくとも１つのメチレン
ホスホネート基を含むことが必要である。
セメント水性スラリーにおけるセメント凝結遅延剤とし
て有用な本発明の化合物はメチレンホスホン酸誘導体で
あって次式を有する。
（式中、ｎは２〜３、置換基Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙはそれぞれ
水素；ヒドロキシアルキル基（ここでアルキル基は炭素
原子２〜６個を含む）；メチレンホスホン酸基；メチレ
ン−、エチレン−またはプロピレン−スルホン酸基；ヒ
ドロキシメチル−、ヒドロキシエチル−またはヒドロキ
シプロピル−スルホン酸基：カルボン酸基（炭水原子２
〜４個）；およびこれらのホスホン酸、スルホン［たけ
カルボン酸の誘導体のアルカリもしくはアルカリ土類金
属、またはアンモニウムもしくはアミン塩からなる基か
ら独立に選択する。Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙの少なくとも一つは
メチレンホスホン酸基またはその塩である必要がある。
次に実施例によって本発明をさらに説明する。
実施例１ 脱イオン水１０．９およびビス（アミノゾロピル）ビイ
２２フ２０．０．１０．１０ ２５０ｍ１丸底フラスコに入れた、このフラスコには水
冷ｉ！流コンデンサ、機械的攪拌機、温度制御器つき温
度計、および添加用漏斗を備えていた。
濃Ｉ（Ｃ１溶液約４０ｇおよび亜シん［３８．５，９（
０．４７モル）を上記アミン水溶液に添加し、反応混合
物を速流温度に加熱し１時間保持した。
３７チホルムアルデヒド水溶液３４．０．１０．４２モ
ル）を添加用漏斗に入れ、１時間にわたって添加した。
反応混合物を還流温度にさらに４時間加熱した後に、冷
却した。反応生成物は完全にホスホノメチル化ビス（ア
ミノプロピル）ピペラジンであった。
実施例２〜４も同様に行なったが、使用する反応物の量
が異なシ、その生成物のあるものをアルカリで中和した
ことが異なった。条件を次の第１表に示す。
第　１　表 ２　アミノゾロピル　２０　４０　０．３５　０．３２
　−（２Ｂ．７ｇ）（９．６ｇ） 注：生成物は次のとおりである。
能性、および１モル当量の水素官能性を示し，実施例３
は４モル当量のメチレンホスホン酸官能性をす）　ＩＪ
ウムの形，で有し、実施例４は実施例２と同様な官能性
および比を示した。
実施例５ 実施例４の反応を反復し、カルボキシメチレート反応生
成物は水性グリコロニトリル（）１０ｃ）Ｉ２ｃ＝Ｎ）
６、８　ｇ（　０．１　２モル）を使用し、過剰のアル
カリの存在で反応させてナトリウム塩とした。生成物は
平均して１モル当量のカルがキシメチル官能性、および
１モル当量のメチレンホスホン酸官能性をすべてナトリ
ウムの形で有した。
実施例６ 脱イオン水１５．２ｇ、およびビス（アミノエチル）ピ
ペラジン１　６．２　ｇ（　０．０９４モル）を秤量し
、２５０ｄ丸底フラスコに入れた。このフラスコには水
冷纜流コンデンサ、機械的攪拌機、温度制御器つき温度
計および添刀０用漏斗を備えていた。か性アルカリ２．
２Ｉの５０％溶液および３−クロロ−２−ヒドロキシ−
１−プロ／母ンスルホン酸１８．７，１９（０，０９５
モル）ナトリウム塩を攪拌しながら添加し、反応混合物
を９０℃で２時間攪拌した。濃Ｈｃｔ約４３ｇおよび亜
シん酸３３．１．ｌｉ’（０，２８モル）の７０チ水溶
液を添加し、反応混合物を環流温度に１時間刃口熱した
。ホルムアルデヒド２２．９９（０，２８モル）の３７
チ水溶液を添加用漏斗に入れ、約１時間にわたって添加
した。
反応生成物を環流温度にさらに２．５時間加熱した後に
冷却した。最終生成物の溶液を水酸化カリウム溶液で中
和した。平均して１モル当量のヒドロキシゾロビルスル
ホネート官能性および３モル当量のメチレンホスホネー
ト官能性を示した。
実施例７ ビス（アミノノロビル）ピペラジンｉｓ、５ｙ（０，０
９４モル）を使用して実施例６の反応を行なった。最終
生成物溶液は中和しなかった。上記実施例６と同様な官
能基を有したが、塩の形ではなく酸としてビス（アミノ
ゾロピル）ピペラジルから誘導した。
以下余白 実施例８− ゾロピレンオキサイド７．９（０，１２モル）ヲビス（
アミノエチル）ピペラジン１６．２１７　（０，０９４
モル）と反応させ、生成物を実施例１の方法によって亜
ＤＡ４ｏ、２ｓモルおよびホルムアルデヒド溶液を使用
してホスホノメチル化した。最終生成物溶液はＫＯＨ溶
液で中和した。これは平均して１モル当量のヒドロキシ
ゾロビル官能性および３モル当量のメチレンホスホネー
ト官能性を示した。
実施例９ 過剰の苛性アルカリの存在でビス（アミノエチル）ピペ
ラジンをグリコロニトリルと反応させてビス（アミノエ
チル）ピペラジン−四酢酸の四ナトリウム塩を調製した
。
比較例Ａ アミノエチルピペラジン（ＡＦＰ　）をホスホノメチル
化してアミノエチルピペラジントリメチレンホスホン酸
、完全にホスホン酸化したＡＥＰを得た。
上記化合物のスケール防止剤としての有用性を示すため
に次の試験を行なった。
カルシウムスケール防止試験 化合物の炭酸カルシウムスケール防止剤としての評価を
Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃ
ｏｒｒｏｓｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ　（ＮＡＣＥ　
）試験方法ＴＭ−０３−７４によって行なった。その結
果を第２表に示す。本発明のビス（アミノエチル）ピペ
ラジンおよびビス（アミノゾロピル）ピペラジンの化合
物から調製したホスホン酸は、米国特許文献に教示する
アミノエチルピペラジントリメチレンホスホン酸と比べ
て、良好なスケール防止化合物として篤異的な改良を示
した。
以下余白 第２表 スケール防止データ 比較例Ａ　１０　７７　６５　６０ 実施例１　１０　９９　９３　９０ ＃２　１０　９９９３９１ ＃３　１０　９９９１８９ ＃４　１０　９７８７７９ １５　１０　９６８９８３ Ｎ６　１０　８５７３７５ １７　１０　９２７７７９ １８　１０　７９７７７３ ＃９”　１０　５５　５１　５０ な　し　−５２５１５０ ＊ｐｐｍは活性酸含量にもとづく。
林良好なしきい量化合物ではないが、次に示すようにキ
レート剤または金属イオン封鎖剤とに有用である。
本発明の化合物は金属イオン封鎖剤およびキレート剤と
しても作用する。たとえば化合物をクロムアズロール−
８指示薬の存在で標準銅溶液で滴定した。実施例９化合
物は配位子１モルにつき銅約１モルを錯化した。こうし
て、実施例９の化合物はしきい量化合物としては無効で
あるが、キレート剤として使用できる。実施例３の化合
物を滴定し、配位子１モルにつき銅約３モルを錯化する
ことが判った。この化合物はしきい量化合物としテモキ
レート剤としても作用する。
もとのアミンの窒素に置換基として一つまたはそれ以上
のメチレンホスホン酸基を含む本発明の化合物はしきい
量助剤として使用し、金属イオン、たとえばＣａ　、　
Ｍｇ　、Ｂａ　などの沈殿を防止する。これらは存在す
る金属イオンにもとづいて化学量論的量よシ少量で使用
して、イオンの沈殿を防止する。
メチレンホスホン酸基を含まないこれらおよび残シの化
合物は、化学量論的量およびこれに近い量工使用すると
きにキレート剤として使用する。
実施例１〜９で調製した化合物は次の方法によりてセメ
ント凝結遅延の試験をした。
遅延剤選別方法 １、次の成分を押蓋した。
セメント　１００．９ 水　３８．９ 添加剤　０．２９活性 ２、水および液体添加物を混合した。
３、セメントを液体に添加し、容器を密封して振とうし
て混合した。
４、容器を８２℃（１８０°Ｆ）に予熱した浴に入れた
。
５．６時間および２４時５１）後にセメントの凝結を検
討した。
比較のために添加物を含まない比較試験を行なった。上
記要約に示す組成で行わされる化合物、および上記試験
の結果を第３表に示す。
以下余白 本発明の化合物は、温度が８２℃（１８０’Ｆ）以上で
ある油井において七メントスラリ−として使用するとき
に特に有利である。多くの既知のセメント遅延添加剤は
低温度でのみ作用するが、本発明の添加剤がセメントの
凝結遅延剤として作用する高温度においてはしばしば分
解する。
特許出願人 ザ　ダウ　ケミカル　カン／ｆニー 特許出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士　西舘和之 弁理士　寺　１）　豊 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西山雅也 手続補装置（自発） 昭和６０年４月１９日 特許庁長官　志賀　学　殿 １、事件の表示 昭和６０年　特許願　第０３２９９３号２、発明の名称 ビス（アミノアルキノリビベ２ジン紡導体ならびに輩属
イオン制御剤およびセメント凝結遅延剤としての使用法
（新名称）３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 （外４　名） ６、補正の対象 （１１明細書の「発明の名称」の楠 （２１明細書の「発明の詳細な説明」の欄６、　補正の
内容 （１１明細書の発明の名称ｔ「ビス（アミノアル騙およ
び一＋、ッ７）誓Ｍｉ藏殻８，１゜養苗りｊと補正する
。
（２：　明細書第２０頁第１１行の次に改行して下記を
加入する。
［本発明の化合物は、対応する式ｌのビス（アミノアル
キル」ピペラジンから、アミノ基ｔヒドロキシアルキル
基、メチレンホスホン酸基、アルキレンスルホン酸基、
ヒドロキシアルキルスルホン酸基またはカルボン酸基で
置換する公知の方法によって調製することができる〇 たとえば、１つ以上のヒドロキシアルキル基は、式ｌの
化合物、またはＡ、Ｂ、Ｘ、Ｙの少なくとも一つが水素
である弐厘の化合物ｔ１米国特許第３，３９８，１９８
号記載のようにエポキシドと反応させて導入することが
できる。
前述のように、一つ以上のメチレンホスホン酸基は、式
１の化合物、またはＡ、Ｂ、Ｘ、Ｙの少なくとも一つが
水素である弐Ｂの化合物を１米国特許第３，３３６，２
２１号および同第４，０５１．１１０号記載のように、
亜りん酸およびホルムアルデヒドｔｙｃはホルムアルデ
ヒド源と反応させて導入することができる。
一つ以上のメチレンスルホン酸基は、式Ｉの化合物、ま
たはＡ、Ｂ、Ｘ、Ｙの少なくとも一つが水素である成層
の化合物ｔ１−アミノメチレンスルホン酸の製造および
性質Ｊ　Ｊ−Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ−Ｓｏｃ。
７７．５５１２−１５．（１９５５）記載のように、重
亜硫酸ナトリウムおよびホルムアルデヒドと反応させて
導入することができる。他のアルキルスルホン酸基は、
前記ビスアミン反応剤を、米国特許第４，０８５，１３
４号記載のように適当なりコロアルキルスルホン酸と反
応させて導入することができる。
一つ以上のヒドロキシメチルスルホン酸基、マたはヒド
ロキシエチルスルホン酸基は、式ｌの化合物、またはＡ
、Ｂ、Ｘ、Ｙの少なくとも一つが水素である式■の化合
物は、米国特許第３，７２６，９１２号記載の方法によ
って導入することができる。
一つ以上のヒドロキシエチルスルホン酸基は、式ｌの化
合物、またはＡ、Ｂ、Ｘ、Ｙの少なくとも一つが水素で
ある式ｎの化合物を、水溶液中で３−クロロ−２−ヒド
ロキシ−１−プロパンスルホン酸と、か性アルカリ、た
とえば水酸化ナトリウムの存在で反応させ、もし酸の形
を必要とするときは、次に強酸、たとえば塩酸と反応さ
せて導入することができる。この反応は米国特許第３．
０９１．．５２２号に記載しである。
一つ以上のカルボン酸基は、式Ｉの化合物、またはＡ、
Ｂ、Ｘ、Ｙの少なくとも一つが水素である弐Ｉの化合物
を、適当なニトリル、たとえばグリコロニトリルまたは
アクリロニトリルと、か性アルカリ、たとえば水酸化ナ
トリウムの存在で反応させ、もし酸の形を必要とすると
きは、次に酸性化して導入することができる。この反応
は米国特許第３，７２６，９１２−９に記載しである。
式■の戚銹等体の幅は、通常の方法で遊離酸から調製す
ることができる。」

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、ｎは２または３、置換、％Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙはそ
    れぞれ水素；ヒドロキシアルキル基（アルキル基は炭素
    原子２〜６個を含む）；メチレンホスホン酸基；メチレ
    ン−、エチレン−またはグロピレンースルホン酸基；ヒ
    ドロキシメチル−、ヒドロキシエチル−またはヒドロキ
    シグロビルースルホン酸基：カルカ？ン酸基（炭素原子
    ２〜４個を含む）；およびこれらのホスホン酸、スルホ
    ン酸またはカルビン酸の誘導体のアルカリもしくはアル
    カリ土類金属、またはアンモニウムもしくはアミン惚力
    ）ちｔｒみ某から独Ｖに選択し、Ａ、Ｂ、Ｘ。 Ｙの少なくとも１つが水素以外である）で示されること
    を特徴とする化合物。 ２、置換基Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙがそれぞれ −ＣＨ２−ＰＯ３Ｒ２であジ、Ｒが水素原子またはアル
    カリもしくはアルカリ土類金属の原子である、特許請求
    の範囲第１項記載の化合物。　′ 特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、ホスホン酸置換基が塩の形である、特許請求の範囲
    第３項記載の化合物。 ５、塩がす）　ＩＪウム塩である、特許請求の範囲第４
    項記載の化合物。 ６、置換基へ、Ｂ、Ｘ、Ｙのうち３つが−ＣＨ，、ＰＯ
    ，Ｒ２であシ、残りの１つが−ＣＨ２Ｃ０ＯＨである、
    特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７、すべての酸基が塩の形である、特許請求の範囲第６
    項記載の化合物。 ８、塩がナトリウム塩である、特許請求の範囲第７項記
    載の化合物。 ９、置換基Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙのうち３つが−ＣＨ２ＰＯ３
    Ｒ２であシ、残シの１つが−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）　−Ｃ
    Ｈ２ＳＯ，Ｒであシ、Ｂが水素またはアルカリもしくは
    アルカリ土類金属である、特許請求の範囲第１項記載の
    化合物。 １０、Ｒがナトリウムである、特許請求の範囲第９項記
    載の化合物。 １１、金属イオンをその水溶液から沈殿することを防止
    する方法であって、この溶液に存在する金属イオンにも
    とづいて化学量論的量よシ少ない量の一般式 （式中、ｎは２または３、置換基Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙはそれ
    ぞれ水素：ヒドロキシアルキル基（アルキル基は炭素原
    子２〜６個を含む）；メチレンホスホン酸基：メチレン
    −、エチレン−１またはプロピレン−スルホン酸基；ヒ
    ドロキシメチル−、ヒドロキシエチル−またはヒドロキ
    シプロピル−スルホン酸基；カルボン酸基（炭素原子２
    〜４個を含む）；およびこれらのホスホン酸、スルホン
    ｒｔたはカルボン酸の誘導体のアルカリもしくはアルカ
    リ土類金属、またはアンモニウムもしくはアミン塩から
    なる基から独立に選択し、Ａ、Ｂ、Ｘ。 Ｙの少なくとも１つがメチレンホスホン酸基またはその
    塩である）化合物を添加することを特徴とする方法。 １２、水溶液中で金属イオンをキレートする方法であっ
    て、この溶液に存在する金属イオンにもとづいて少なく
    とも化学量論的量の一般式（式中、ｎは２または３、置
    換基Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素；ヒドロキシアルキ
    ル基（アルキル基は炭素原子２〜６個を含む）；メチレ
    ンホスホン酸基；メチレン−、エチレン−１またはゾロ
    ピレンースルホン酸基；ヒドロキシメチル−、ヒドロキ
    シエチル−またはヒドロキシプロピル−スルホン酸基；
    カルボン酸基（炭素原子２〜４個を含む）：およびこれ
    らのホスホン酸、スルホン酸またはカルボン酸の誘導体
    のアルカリもしくはアルカリ土類金属、またはアンモニ
    ウムもしくはアミン塩からなる基から独立に選択し、Ａ
    　、　Ｂ　、　Ｘ。 Ｙの少なくとも１つが水素以外である。）で示される化
    合物を添加することを特徴とする方法。 １３、セメント水性スラリーに有機基を置換したホスホ
    ン酸を添加してスラリーの凝結を遅延させる方法であっ
    て、一般式 （式中、ｎは２または３、置換基Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙはそれ
    ぞれ水素；ヒドロキシアルキル基（アルキル基は炭素原
    子２〜６個を含む）；メチレンホスホン酸基；メチレン
    −、エチレン−１またはプロピレン−スルホン酸基；ヒ
    ドロキシメチル−、ヒドロキシエチル−またはヒドロキ
    シノロビル−スルホン酸基：カルボン酸基（炭素原子２
    〜４個を含む）：およびこれらのホスホン酸、スルホン
    酸またはカルボン酸の誘導体のアルカリもしくはアルカ
    リ土類金属、またはアンモニウム本しくはアミン塩から
    なる基から独立に選択し、Ａ、Ｂ、Ｘ。 Ｙの少なくとも１つがメチレンホスホン酸基またはその
    塩である）ホスホノメチル化ビス（アミノアルキル）ピ
    ペラジンを使用することを特徴とする方法。 １４、使用する化合物に含まれる置換基Ａ、Ｂ。 Ｘ、Ｙがそれぞれメチレンホスホン酸基またはその塩で
    ある、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、使用する化合物に含まれる置換基Ａ、Ｂ　。 Ｘ、Ｙのうち３つがメチレンホスホン酸基またはその塩
    であり、残シの１つが水素であシ、特許請求の範囲第１
    ３項記載の方法。 １６、使用する化合物が残シのアミンの水素の代シにヒ
    ドロキシゾロビルスルホン酸基またはその塩を含む、特
    許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、使用する化合物がアミンの水素の代シに−ＣＨ２
    ＣＯＯＨ基またはその塩を含む、特許請求の範囲第１５
    項記載の方法。 １８、使用する化合物がアミンの水素の代シにヒドロキ
    シアルキル基を含む、特許請求の範囲第１５項記載の方
    法。 １９．塩がナトリウム塩である、特許請求の範囲第１５
    項記載の方法。 ２０、塩がナトリウム塩である、特許請求の範囲第１６
    項記載の方法。 ２１゜セメントスラリーの温度が少なくともＦＩ８２Ｃ
    （１８０？）である、特許請求の範囲第１３項記載の方
    法。 ２２、セメントスラリーを油井に注入する、特許請求の
    範囲第１３項記載の方法。
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