JPH0651714B2 - ビス（アミノアルキル）ピペラジン誘導体ならびに金属イオン制御剤およびセメント凝結遅延剤としての使用法 - Google Patents

ビス（アミノアルキル）ピペラジン誘導体ならびに金属イオン制御剤およびセメント凝結遅延剤としての使用法

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JPH0651714B2 JP60032993A JP3299385A JPH0651714B2 JP H0651714 B2 JPH0651714 B2 JP H0651714B2 JP 60032993 A JP60032993 A JP 60032993A JP 3299385 A JP3299385 A JP 3299385A JP H0651714 B2 JPH0651714 B2 JP H0651714B2
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Description

【発明の詳細な説明】 化学量論的量より少い量で金属イオンを制御するための
メチレンホスホン酸置換アルキレンポリアミンを使用す
ることがBersworthの米国特許第2,609,390号（１９５
２）に示唆されている。後に水分散性重合体アミンキレ
ート剤でアルキレンホスホネート誘導体を含むものが、
スケール防止用に「しきい量」効果を有することが示さ
れている（米国特許第3,331,773号）。この術語しきい
量は化学量論的量より少ない量で助剤を使用することを
記述するのに使用してある。ジアミンおよびポリアミン
メチレンホスホネート誘導体は、それぞれ米国特許第3,
336,221号および同第3,434,969号に教示されて特許請求
されている。これら２つの特許に開示された生成品のあ
るものは市販されていてしきい量で使用するときにスケ
ール防止剤として推奨されている。
他のいくつかの特許には、複素環窒素含有化合物がキレ
ート剤として有用であり、しきい量で使用できること
が、米国特許第3,674,804号、同第3,720,498号、同第3,
743,603号、同第3,859,211号および同第3,954,761号に
開示されている。ここに含まれる化合物は次式を有する
いくつかの複素環化合物である、 （式中、Ｒは水素またはアルキル基、Ｍは水素、アルカ
リ金属、アンモニウム基、またはジ−もしくはトリエタ
ノールアミン基である）； 米国特許第4,051,110号に開示するポリアルキレンポリ
アミンのメチレンホスホネートは、ジアミンまたはポリ
アミンをジハライドまたはエポキシハライド、たとえば
二塩化エチレンまたはエピクロロヒドリンのような鎖延
長剤と反応させた後に、亜りん酸およびホルムアルデヒ
ドと反応させる。こうして、たとえばトリエチレンテト
ラミンをエピクロロヒドリンとほぼ１：１のモル比で反
応させた後に、生成物を塩化水素の存在で亜りん酸およ
びホルムアルデヒドと反応させる。得たメチレンホスホ
ネートポリアミンは少量でスケール防止剤として有用で
あり、濃度２０〜５０ppmで使用される。
ある脂肪酸のホスホン酸誘導体は、亜りん酸を酸無水物
または酸塩化物、たとえば酢酸、プロピオン酸および吉
草酸の無水物または塩化物と反応させて調製する。調製
された化合物は次式を有する。
（式中、Ｒは炭素原子１〜５個の低級アルキル基であ
る）これらの化合物の製法および用途が米国特許第3,21
4,454号に記載してある。この特許は水溶液中でカルシ
ウムの沈澱を防止するしきい量を使用することを開示し
て特許請求している。
ビス（アミノアルキル）ピペラジンの特定のホスホネー
ト誘導体は水溶液中で金属イオンの沈澱を防止するため
の良好なしきい量助剤であることが判明した。これらの
誘導体はホスホネート基を含まない化合物と同様に金属
イオン封鎖剤およびキレート剤としても作用する。
アミノエチルピペラジン自身のトリメチレンホスホネー
ト誘導体は極めて良好なしきい量活性は有しないことが
示されていたが、ビス（アミノアルキル）ピペラジンは
極めて有効である。
メチレンホスホネートが誘導されるものとの化合物は次
式を有する。
（式中、ｎは２または３） これらの化合物は、ピペラジンをアクリロニトリルまた
はグリコロニトリルと反応させた後に、アミンに還元し
て生成することができる。ビス（アミノプロピル）化合
物は市販されている。
ビス−アミンは次に下記実施例１に示すように、亜りん
酸およびホルムアルデヒド（またはホルムアルデヒド
源）と反応させる。このホスホノメチル化反応は当業者
に知られており、米国特許第3,336,221号および同第4,0
51,110号を含む多くの特許に開示されている。
このホスホノメチル化反応によって生成する化合物は本
発明の主題であって、次式を有する。
（式中、ｎは２または３、置換基Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙはそれ
ぞれ水素；ヒドロキシアルキル基（ここでアルキル基は
炭素原子２〜６個を含む）；メチレンホスホン酸基；メ
チレン−、エチレン−またはプロピレン−スルホン酸
基；ヒドロキシメチル−、ヒドロキシエチル−またはヒ
ドロキシプロピル−スルホン酸基；カルボン酸基（炭素
原子２〜４個）；およびこれらのホスホン酸、スルホン
酸またはカルボン酸の誘導体のアルカリもしくはアルカ
リ土類の金属、またはアンモニウムもしくはアミン塩か
らなる基から独立に選択する。Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙの少なく
とも１つは水素以外である） 上記ビスアミン化合物のアミン基の水素を置換する上記
すべての置換基は有用なキレト剤を形成するが、メチレ
ンホスホン酸置換化合物およびそのアルカリもしくはア
ルカリ土類の金属、またはアンモニウムもしくはアミン
塩誘導体のみがしきい量助剤として有効である。
本発明は上記式のビス（アミノアルキル）ピペラジンの
特殊なメチレンホスホン酸誘導体を凝結遅延剤として含
む水硬性セメント水性スラリー組成物に関する。
本発明の化合物のヒドロキシアルキル、スルホン酸およ
びカルボン酸誘導体の製法は次のように当業者に周知で
ある。
ヒドロキシアルキル基はアミンにエポキシド、たとえば
エチレン−またはプロピレンオキシドと反応させて、ア
ミンの水素と置換することができる（米国特許第3,398,
198号）。
スルホン酸基はアミンに重亜硫酸ナトリウムおよびホル
ムアルデヒドの混合物を反応させて、アミン化合物の窒
素に置換するメタンスルホン酸基を得る。この反応はJ.
Am.Chem.Soc.７７，5512-15(1955)の「アミンメチレン
ホスホン酸の製法および性質」に教示されている。他の
アルキルスルホン酸誘導体はアミンにクロロアルキルス
ルホン酸を反応させて得ることができる（米国特許第4,
085,134号）。
２−ヒドロキシプロピルスルホン酸基はアミン水溶液に
３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸
を水酸化ナトリウムの存在で反応させて、アミンの水素
に置換する。このヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリ
ウムは窒素への置換を行なう。もし酸を望むときは強
酸、たとえばＨＣでナトリウム塩を酸に変える。この
反応は米国特許第3,091,522号および同第3,726,912号に
教示されている。
カルボン酸誘導体の製法も周知であって、アミンに適当
なニトリル、たとえばグリコロニトリルおよびアクリロ
ニトリルを過剰の水酸化ナトリウムの存在で反応させ
て、塩の形で得、これを遊離後誘導体に変える（米国特
許第3,726,912号）。
酸基のアミン塩の製法も周知であって、 Richter“Textbook of Organic Chemistry”第３版、２
４６頁の記載によれば、すべてのクラスのアミンはアン
モニアのように塩基性物質であって、酸と反応してイオ
ン化する塩を生成する。
他の有機基で置換した亜りん酸、すなわちホスホン酸の
誘導体がセメント組成物において乱流誘起および流れ特
性改良のための有用な添加剤であることが教示されてい
る（米国特許第3,964,921号、同第4,040,854号）。他の
乱流誘起剤は尿素およびビス（アルキレンピロホスフェ
ト）の熱分解生成物である（米国特許第3,409,080
号）。
アルキレンジホスホン酸およびその水溶性塩は石膏プラ
スタの凝結時間延長剤および水減少剤として記載されて
いる（米国特許第4,225,361号）。
エーテル結合によってホスホノアルキル化されたリグニ
ンまたは対応するスルホネート、硫化物、ヒドロキシル
もしくはアミン誘導体は特に分散剤または表面活性剤と
して有用なことが教示されており（米国特許第3,865,80
3号）、特殊な用途を示すことなく「セメント添加剤」
として有用であるともいわれている。
超急硬ポルトランドセメント組成物は多様な酸の塩から
なる添加剤を含むと記載されている（米国特許第4,066,
469号）。この特許は酸ホスフェトを酸塩添加剤として
使用することを含まないという。それはホスフェートが
特にこれらに対して特徴ある強力な遅延性を有するため
である。
油井で使用するセメントの多くはポルトランドセメント
といわれる。ポルトランドセメントは石灰石、粘度、頁
岩、およびスラグからなる原料をロータリーキルンで1,
426.8℃（2,600゜F）〜1,537.7℃（2,800゜F）において焙
焼する。
この生成物を冷却し、少量の石膏を混合して粉砕しポル
トランドセメントを製造する。上記原料に加えて、砂、
ボーキサイト、酸化鉄などの他の成分も添加して、所望
のポルトランドセメントの種類に応じて化学的組成を調
整する。
最終製品のポルトランドセメントの主要成分は、石灰、
シリカ、アルミナおよび鉄である。これらの成分は次の
複合化合物となっている。すなわちトリカルシウムアル
ミネート（3CaO・Ａ２Ｏ３）、テトラカルシウムアル
ミノフェライト（4CaO・Ａ２Ｏ３・Fe2O3）、トリカ
ルシウムシリケート（3CaO・SiO2）およびジカルシウム
シリケート（2CaO・SiO2）である。
セメントに水を添加すると、直ちに凝結および硬化反応
が開始する。セメント中の化学的化合物は水和および再
結晶を行なって凝結生成物を形成する。油井セメントで
使用する水の最大量は、固体の分離がおきる前に添加で
きる量である。水の最小量はスラリーを送液可能にする
のに必要な量である。従って通常の水の割合はセメント
の特殊な種類に応じた水の最大限および最小限によって
規定される。
沈澱濃縮時間（thicking time）は油井のなかでセメン
トが送液可能な時間である。これは油井用セメントで最
も重要な特性である。沈澱濃縮時間は所望の場所に送液
できるのに十分な長さを有し、かつ作業を迅速に完了す
るのに十分な短さを有することが必要である。一般に３
時間とすれば、必要な輸送を行ないかつ安全を見込むこ
とができる。
他の因子、たとえば流体損失、粘度、および密度も考慮
する必要があり、さきの凝結時間または沈澱濃縮時間と
ともに、これらの各因子に影響を与える添加剤が当業者
に知られている。セメントは温度の上昇とともに急速に
凝結する。セメントを深井戸に送液するときは、深さが
増すとともに温度が上昇するので、特に注意が必要であ
る。また温度はセメントの強さにも影響し、温度の上昇
に伴なって強さが減少する。
このように温度が影響するので、深井戸で使用するセメ
ントの凝結を遅延させることが重要である。
本発明の特定の新規なホスホノメチル化ビス（アミノア
ルキル）ピペラジンがセメント水性スラリーにおける凝
結遅延剤として有用であることが発明された。これらの
化合物のあるものはキレート剤であるが、他のものは水
溶液から金属イオンの沈殿を遅延させるしきい量助剤と
して有用である。しかしセメント凝結遅延剤として有用
なこのような化合物はすべて少なくとも１つのメチレン
ホスホネート基を含むことが必要である。
セメント水性スラリーにおけるセメント凝結遅延剤とし
て有用な本発明の化合物はメチレンホスホン酸誘導体で
あって次式を有する。
（式中、ｎは２〜３、置換基Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙはそれぞれ
水素；ヒドロキシアルキル基（ここでアルキル基は炭素
原子２〜６個を含む）；メチレンホスホン酸基；メチレ
ン−、エチレン−またはプロピレン−スルホン酸基；ヒ
ドロキシメチル−、ヒドロキシエチル−またはヒドロキ
シプロピル−スルホン酸基；カルボン酸基（炭水原子２
〜４個）；およびこれらのホスホン酸、スルホン酸また
はカルボン酸の誘導体のアルカリもしくはアルカリ土類
の金属、またはアンモニウムもしくはアミン塩からなる
基から独立に選択する。Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙの少なくとも一
つはメチレンホスホン酸基またはその塩である必要があ
る。
本発明の化合物は、対応する式Ｉのビス（アミノアルキ
ル）ピペラジンから、アミノ基をヒドロキシアルキル
基、メチレンホスホン酸基、アルキレンスルホン酸基、
ヒドロキシアルキルスルホン酸基またはカルボン酸基で
置換する公知の方法によって調製することができる。
たとえば、１つ以上のヒドロキシアルキル基は、式Ｉの
化合物、またはＡ，Ｂ，Ｘ，Ｙの少なくとも一つが水素
である式IIの化合物を、米国特許第3,398,198号記載の
ようにエポキシドと反応させて導入することができる。
前述のように、一つ以上のメチレンホスホン酸基は、式
Ｉの化合物、またはＡ，Ｂ，Ｘ，Ｙの少なくとも一つが
水素である式IIの化合物を、米国特許第3,336,221号お
よび同第4,051,110号記載のように、亜りん酸およびホ
ルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源と反応させて
導入することができる。
一つ以上のメチレンホスホン酸基は、式Ｉの化合物、ま
たはＡ，Ｂ，Ｘ，Ｙの少なくとも一つが水素である式II
の化合物「アミノメチレンスルホン酸の製造および性
質」J.Amer.Chem.Soc.77,5512-15,(1955)記載のよう
に、重亜硫酸ナトリウムおよびホルムアルデヒドと反応
させて導入することができる。他のアルキルスルホン酸
基は、前記ビスアミン反応剤を、米国特許第4,085,134
号記載のように適当なクロロアルキルスルホン酸と反応
させて導入することができる。
一つ以上のヒドロキシメチルスルホン酸基、またはヒド
ロキシエチルスルホン酸基は、式Ｉの化合物、または
Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙの少なくとも一つが水素である式IIの化
合物は、米国特許第3,726,912号記載の方法によって導
入することができる。
一つ以上のヒドロキシプロピルスルホン酸基は、式Ｉの
化合物、またはＡ，Ｂ，Ｘ，Ｙの少なくとも一つが水素
である式IIの化合物を、水溶液中で３−クロロ−２−ヒ
ドロキシ−１−プロパンスルホン酸と、か性アルカリ、
たとえば水酸化ナトリウムの存在で反応させ、もし酸の
形を必要とするときは、次に強酸、たとえば塩酸と反応
させて導入することができる。この反応は米国特許第3,
091,522号に記載してある。
一つ以上のカルボン酸基は、式Ｉの化合物、またはＡ，
Ｂ，Ｘ，Ｙの少なくとも一つが水素である式IIの化合物
を、適当なニトリル、たとえばグリコロニトリルまたは
アクリロニトリルと、か性アルカリ、たとえば水酸化ナ
トリウムの存在で反応させ、もし酸の形を必要とすると
きは、次に酸性化して導入することができる。この反応
は米国特許第3,726,912号に記載してある。
式IIの酸誘導体の塩は、通常の方法で遊離酸から調製す
ることができる。
次に実施例によって本発明をさらに説明する。
実施例１ 脱イオン水１０ｇおよびビス（アミノプロピル）ピペラ
ジン20.0ｇ（0.10モル）を秤量し、２５０ｍ丸底フラ
スコに入れた、このフラスコには水冷還流コンデンサ、
機械的攪拌機、温度制御器つき温度計、および添加用漏
斗を備えていた。濃ＨＣ溶液約４０ｇおよび亜りん酸
38.5ｇ（0.47モル）を上記アミン水溶液に添加し、反応
混合物を還流温度に加熱し１時間保持した。３７％ホル
ムアルデヒド水溶液34.0ｇ（0.42モル）を添加用漏斗に
入れ、１時間にわたって添加した。反応混合物を還流温
度にさらに４時間加熱した後に、冷却した。反応生成物
は完全にホスホノメチル化ビス（アミノプロピル）ピペ
ラジンであった。
実施例２〜４も同様に行なったが、使用する反応物の量
が異なり、その生成物のあるものをアルカリで中和した
ことが異なった。条件を次の第１表に示す。
実施例２は３モル当量のメチレンホスホン酸官能性、お
よび１モル当量の水素官能性を示し、実施例３は４モル
当量のメチレンホスホン酸官能性をナトリウムの形で有
し、実施例４は実施例２と同様な官能性および比を示し
た。
実施例５ 実施例４の反応を反復し、カルボキシメチレート反応生
成物は水性グリコロニトリル（HOCH2C=N）6.8ｇ（0.12
モル）を使用し、過剰のアルカリの存在で反応させてナ
トリウム塩とした。生成物は平均して１モル当量のカル
ボキシメチル官能性、および１モル当量のメチレンホス
ホン酸官能性をすべてナトリウムの形で有した。
実施例６ 脱イオン水15.2ｇ、およびビス（アミノエチレン）ピペ
ラジン16.2ｇ（0.094モル）を秤量し、２５０ｍ丸底
フラスコに入れた。このフラスコには水冷還流コンデン
サ、機械的攪拌機、温度制御器つき温度計および添加用
漏斗を備えていた。か性カルカリ2.2ｇの５０％溶液お
よび３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホ
ン酸18.7ｇ（0.095モル）ナトリウム塩を撹拌しながら
添加し、反応混合物を９０℃で２時間撹拌した。濃ＨＣ
約４３ｇおよび亜りん酸33.1ｇ（0.28モル）の７０％
水溶液を添加し、反応混合物を還流温度に１時間加熱し
た。ホルムアルデヒド22.9ｇ（0.28モル）の３７％水溶
液を添加用漏斗に入れ、約１時間にわたって添加した。
反応生成物を環流温度にさらに2.5時間加熱した後に冷
却した。最終生成物の溶液を水酸化カリウム溶液で中和
した。平均して１モル当量のヒドロキシプロピルスルホ
ネート官能性および３モル当量のメチレンホスホネート
官能性を示した。
実施例７ ビス（アミノプロピル）ピペラジン18.8ｇ（0.094モ
ル）を使用して実施例６の反応を行なった。最終生成物
溶液は中和しなかった。上記実施例６と同様な官能基を
有したが、塩の形ではなく酸としてビス（アミノプロピ
ル）ピペラジンから誘導した。
実施例８ プロピレンオキサイド７ｇ（0.12モル）をビス（アミノ
エチル）ピペラジン16.2ｇ（0.094モル）と反応させ、
生成物を実施例１の方法によって亜りん酸0.28モルおよ
びホルムアルデヒド溶液を使用してホスホノメチル化し
た。最終生成物溶液はKOH溶液で中和した。これは平均
して１モル当量のヒドロキシプロピル官能性および３モ
ル当量のメチレンホスホネート官能性を示した。
比較例Ａ アミノエチルピペラジン（AEP）をホスホノメチル化し
てアミノエチルピペラジントリメチレンホスホン酸、完
全にホスホン酸化したAEPを得た。
上記化合物のスケール防止剤としての有用性を示すため
に次の試験を行なった。
カルシウムスケール防止試験 化合物の炭酸カルシウムスケール防止剤としての評価を
National Association of Corrossion Engineers(NACE)
試験方法TM-03-74によって行なった。その結果を第２表
に示す。本発明のビス（アミノエチル）ピペラジンおよ
びビス（アミノプロピル）ピペラジンの化合物から調製
したホスホン酸は、米国特許文献に教示するアミノエチ
ルピペラジントリメチルホスホン酸と比べて、良好なス
ケール防止化合物として驚異的な改良を示した。
本発明の化合物は金属イオン封鎖剤およびキレート剤と
しても作用する。たとえば化合物をクロムアズロール−
Ｓ指示薬の存在で標準銅溶液で滴定した。
もとのアミンの窒素に置換基として一つまたはそれ以上
のメチレンホスホン酸基を含む本発明の化合物はしきい
量助剤として使用し、金属イオン、たとえばCa++、Mg++、
Ba++などの沈殿を防止する。これらは存在する金属イオ
ンにもとづいて化学量論的量より少量で使用して、イオ
ンの沈殿を防止する。
メチレンホスホン酸基を含まないこれらおよび残りの化
合物は、化学量論的量およびこれに近い量で使用すると
きにキレート剤として使用する。
実施例１〜８で調製した化合物は次の方法によってセメ
ント凝結遅延の試験をした。
遅延剤選別方法 １．次の成分を秤量した。
セメント １００ｇ 水 ３８ｇ 添加剤 0.2ｇ活性 ２．水および液体添加物を混合した。
３．セメントを液体に添加し、容器を密封して振とうし
て混合した。
４．容器を８２℃（１８０゜F）に予熱した浴に入れた。
５．６時間および２４時間後にセメントの凝結を検討し
た。
比較のために添加物を含まない比較試験を行なった。上
記要約に示す組成で行わされる化合物、および上記試験
の結果を第３表に示す。
本発明の化合物は、温度が８２℃（１８０゜F）以上であ
る油井においてセメントスラリーとして使用するときに
特に有利である。多くの既知のセメント遅延添加剤は低
温度でのみ作用するが、本発明の添加剤がセメントの凝
結遅延剤として作用する高温度においてはしばしば分解
する。
フロントページの続き (72)発明者 デビツド エー．ウイルソン アメリカ合衆国，ステイト オブ テキサ ス 77531，リツチウツド，サン サバ 229

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 （式中、ｎは２または３であり、置換基Ａ、Ｂ、及びＸ
    は、メチレンホスホン酸（−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２）または
    そのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムも
    しくはアミン塩であり、Ｙは水素、メチレンホスホン
    酸、メチレンカルボン酸（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）、ヒドロ
    キシプロピル（−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ３）、もし
    くはヒドロキシプロピルスルホン酸（−ＣＨ２ＣＨ（Ｏ
    Ｈ）ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）、またはこれらのホスホン酸、ス
    ルホン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属、アルカリ
    土類金属、アンモニウムもしくはアミン塩である） で表されることを特徴とする化合物。
  2. 【請求項２】置換基Ａ、Ｂ、ＸおよびＹがメチレンホス
    ホン酸またはそのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
    属塩である、特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  3. 【請求項３】置換基Ａ、ＢおよびＸがメチレンホスホン
    酸またはその塩であり、Ｙが水素である、特許請求の範
    囲第１項記載の化合物。
  4. 【請求項４】メチレンホスホン酸置換基が塩の形状であ
    る、特許請求の範囲第３項記載の化合物。
  5. 【請求項５】塩がナトリウム塩である、特許請求の範囲
    第４項記載の化合物。
  6. 【請求項６】置換基Ａ、ＢおよびＸがメチレンホスホン
    酸またはその塩であり、Ｙがメチレンカルボン酸または
    その塩である、特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  7. 【請求項７】すべての酸基が塩の形状である、特許請求
    の範囲第６項記載の化合物。
  8. 【請求項８】塩がナトリウム塩である、特許請求の範囲
    第７項記載の化合物。
  9. 【請求項９】置換基Ａ、ＢおよびＸがメチレンホスホン
    酸またはそのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩
    であり、Ｙがヒドロキシプロピルスルホン酸またはその
    アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩である、特許
    請求の範囲第１項記載の化合物。
  10. 【請求項１０】Ａ、Ｂ、ＸおよびＹのいずれもナトリウ
    ム塩である、特許請求の範囲第９項記載の化合物。
  11. 【請求項１１】金属イオンをその水溶液から沈澱するこ
    とを防止する方法であって、この溶液に、存在する金属
    イオンに基づいて化学量論的量より少ない量の一般式 （式中、ｎは２または３であり、置換基Ａ、Ｂ、および
    Ｘは、メチレンホスホン酸またはそのアルカリ金属、ア
    ルカリ土類金属、アンモニウムもしくはアミン塩であ
    り、Ｙは水素、メチレンホスホン酸、メチレンカルボン
    酸、ヒドロキシプロピル、もしくはヒドロキシプロピル
    スルホン酸、またはこれらのホスホン酸、スルホン酸も
    しくはカルボン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、
    アンモニウムもしくはアミン塩である） で表される化合物を添加することを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】水溶液中で金属イオンをキレートする方
    法であって、この溶液に、存在する金属イオンに基づい
    て化学量論的量より少ない量の一般式 （式中、ｎは２または３であり、置換基Ａ、Ｂ、および
    Ｘは、メチレンホスホン酸またはそのアルカリ金属、ア
    ルカリ土類金属、アンモニウムもしくはアミン塩であ
    り、Ｙは水素、メチレンホスホン酸、メチレンカルボン
    酸、ヒドロキシプロピル、もしくはヒドロキシプロピル
    スルホン酸、またはこれらのホスホン酸、スルホン酸も
    しくはカルボン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、
    アンモニウムもしくはアミン塩である） で表される化合物を添加することを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】セメント水性スラリーに、有機基を置換
    したホスホン酸を添加してスラリーの凝結を遅延させる
    方法であって、一般式 （式中、ｎは２または３であり、置換基Ａ、Ｂ、および
    Ｘは、メチレンホスホン酸またはそのアルカリ金属、ア
    ルカリ土類金属、アンモニウムもしくはアミン塩であ
    り、Ｙは水素、メチレンホスホン酸、メチレンカルボン
    酸、ヒドロキシプロピル、もしくはヒドロキシプロピル
    スルホン酸、またはこれらのホスホン酸、スルホン酸も
    しくはカルボン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、
    アンモニウムもしくはアミン塩である） で表される化合物を使用することを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】使用する化合物に含まれる置換基Ａ、
    Ｂ、Ｘ及びＹがそれぞれメチレンホスホン酸基またはそ
    の塩である、特許請求の範囲第１３項記載の方法。
  15. 【請求項１５】使用する化合物に含まれる置換基Ａ、
    Ｂ、およびＸがメチレンホスホン酸基またはその塩であ
    り、Ｙが水素である、特許請求の範囲第１３項記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】使用する化合物に含まれる置換基Ａ、
    Ｂ、およびＸがメチレンホスホン酸基またはその塩であ
    り、Ｙがヒドロキシプロピルスルホン酸基またはその塩
    である、特許請求の範囲第１３項記載の方法。
  17. 【請求項１７】使用する化合物に含まれる置換基Ａ、
    Ｂ、およびＸがメチレンホスホン酸基またはその塩であ
    り、Ｙがメチレンカルボン酸基またはその塩である、特
    許請求の範囲第１３項記載の方法。
  18. 【請求項１８】使用する化合物に含まれる置換基Ａ、
    Ｂ、およびＸがメチレンホスホン酸基またはその塩であ
    り、Ｙがヒドロキシプロピル基またはその塩である、特
    許請求の範囲第１３項記載の方法。
  19. 【請求項１９】塩がナトリウム塩である、特許請求の範
    囲第１５項記載の方法。
  20. 【請求項２０】塩がナトリウム塩である、特許請求の範
    囲第１６項記載の方法。
  21. 【請求項２１】セメントスラリーの温度が少なくとも82
    ℃である、特許請求の範囲第１３項記載の方法。
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