JP2003048817A - 毛髪化粧料用基剤及びそれを用いた毛髪化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性及び均一付着性に優れ、ごわつ
き、べたつきがなく、形成フィルムが透明で耐水性、耐
湿性、低粘着性、平滑効果及び長期の効果維持を発揮す
る毛髪化粧料用基剤及び毛髪化粧料を提供する。 【解決手段】 （ａ）ラジカル重合可能なエチレン性不
飽和基を１個以上有するリン酸エステル化合物０．１〜
２０重量％、（ｂ）分子内にカルボキシル基を一つ以上
有するエチレン性不飽和単量体１０〜４０重量％及び
（ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体４０〜８９．９
重量％からなる（Ａ）エチレン性不飽和単量体成分を、
（Ｂ）アミノ変性シリコーン化合物と（Ｃ）親水性溶媒
又は水及び親水性溶媒からなる溶媒の存在下に、（Ｄ）
ラジカル重合開始剤を用いて溶液重合により共重合反応
させて得られる共重合体からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、毛髪化粧料用基剤
及びそれを用いた毛髪化粧料に関する。さらに詳しく
は、本発明は、アミノ変性シリコーン化合物とリン酸エ
ステルとの存在下にエチレン性不飽和単量体を共重合さ
せて得られる共重合体からなる毛髪化粧料用基剤及びそ
れを用いた毛髪化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】毛髪化粧料に利用されるアニオン樹脂組
成物としては、マレイン酸とビニルメチルエーテルの共
重合体のハーフエステル、アクリル樹脂アルカノールア
ミン液、或いは酢酸ビニル−クロトン酸−ネオデカン酸
ビニル共重合体等が知られている。しかし、これらのも
のは、整髪力においては優れているものの、高い粘着性
を有していたり、風合いが硬すぎることから、不自然に
ごわついたり、櫛や手指を通した際にフレーキングが起
こりやすい等の欠点が見られる等、満足の得られるもの
ではなかった。これらの問題を軽減するために、前記ア
ニオン樹脂組成物にシリコーン化合物を添加することが
一般的に行われているが、この場合には、経時的に頭髪
がべた付いたりする欠点がある。

【０００３】これらに対処するため、高分子量のシリコ
ーン化合物を、溶媒や低分子量のシリコーンオイル等に
溶解して添加したり、ポリエーテル変性シリコーンや界
面活性剤等を用いた乳化物として添加することが行われ
ている。しかしながら、特に水性化粧料（水を含んだも
のをいう）においては、シリコーン化合物が一般に水に
不溶であることから、シリコーン化合物を安定に混合す
るためには多量の界面活性剤等を用いたシリコーンエマ
ルションを使用する等の必要があり、そのため、形成さ
れるフィルムが不透明になったり、耐水、耐湿性が低下
したり、長期保存安定性が劣る等の問題があった。ま
た、水に可溶な親水性変性シリコーンを用いた場合、こ
れら水溶性シリコーン化合物はシリコーン本来の効果で
ある低粘着性、平滑性、撥水性及び防汚性等の付与効果
が小さいことから、多量に使用しなければならず、結
局、上述のシリコーンエマルションを用いた場合と同様
に、形成されるフィルムが不透明になったり、耐水、耐
湿性が低下したり、長期保存安定性が劣る等の問題があ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本出願人は、
特願平１１−２１５５７９号において、特定のシリコー
ン化合物の存在下にアクリル系単量体を重合させてなる
毛髪化粧料用基剤及びそれを用いた毛髪化粧料を提案し
た。これは、毛髪そのものが持つ自然な風合いを維持し
つつ、形成されるフィルムが透明で充分な耐水性や耐湿
性を有し、低粘着性や平滑効果を十分に発揮することが
でき、毛髪への長時間の使用による効果の低減がない毛
髪化粧料用基剤を提供するものであった。しかしなが
ら、前記毛髪化粧料用基剤は、非水性化粧料（水を含ま
ないものをいう）においてはシリコーン化合物に期待さ
れる低粘着性と平滑性の付与効果について十分な改善が
なされたものの、水性化粧料においてはなお不十分なも
のであった。また、特願平１１−２１５５９９号に記載
の発明の如く、特定のシリコーン化合物の多量存在下に
アクリル系単量体を重合させてなるものの場合、長期保
存安定性が劣ることがあった。

【０００５】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、特に水性化粧料において、長期の保存安定性が良
く、毛髪化粧料成分が毛髪に均一に付着し、ごわつき、
べたつきがなく、毛髪そのものが持つ自然な風合いを維
持しつつ、形成されるフィルムが透明で充分な耐水性や
耐湿性を有し、低粘着性や平滑効果を十分に発揮するこ
とができ、毛髪への長時間の使用による効果の低減がな
い毛髪化粧料用基剤及びそれを用いた毛髪化粧料を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る毛髪化粧料
用基剤は、（Ａ）下記のエチレン性不飽和単量体（ａ）
〜（ｃ）、即ち（ａ）ラジカル重合可能なエチレン性不
飽和基を１個以上有するリン酸エステル化合物０．１〜
２０重量％、（ｂ）分子内にカルボキシル基を一つ以上
有するエチレン性不飽和単量体１０〜４０重量％及び
（ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体４０〜８９．９
重量％からなるエチレン性不飽和単量体成分を、（Ｂ）
アミノ変性シリコーン化合物と（Ｃ）親水性溶媒又は水
及び親水性溶媒からなる溶媒の存在下に、（Ｄ）ラジカ
ル重合開始剤を用いて溶液重合により共重合反応させて
得られる共重合体からなるものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】（Ａ）エチレン性不飽和単量体成
分：前記エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）中、ラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和基を１個以上有するリン
酸エステル化合物（ａ）は、後述するアミノ変性シリコ
ーン化合物（Ｂ）と組み合わせて用いることにより、主
として本発明に係る毛髪化粧料用基剤により形成される
フィルムに、アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）の特性
である低粘着性と平滑効果を与え、さらに、良好な感触
及び耐水性や耐湿性等を付与するものである。

【０００８】ここにおいて、ラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を１個以上有するリン酸エステル化合物
（ａ）と後述するアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）
は、予め混合し、その後に共重合反応させることが好ま
しい。これにより、より優れた低粘着性と平滑効果を得
ることができる。これは、前記リン酸エステル化合物
（ａ）が、アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）と塩を形
成することによるものと推定される。このことから、前
記リン酸エステル化合物（ａ）とアミノ変性シリコーン
化合物（Ｂ）との塩が共重合時の溶媒（Ｃ）に溶解する
ものであることが好ましく、また、このような塩を形成
するために、前記リン酸エステル化合物（ａ）は、その
分子中にポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレン
から選ばれる少なくとも１種類の構造単位を有すること
が特に好ましい。なお、前記リン酸エステル化合物
（ａ）とアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）の混合に際
しては、これらの粘度の低下等を図り、混合を容易にす
べく、共重合時に使用する溶媒等、共重合に供する他の
成分を介在させてもよい。

【０００９】前記リン酸エステル化合物（ａ）の使用量
は、共重合に供されるエチレン性不飽和単量体成分全量
中で０．１〜２０重量％でなければならず、好ましくは
０．２〜１０重量％である。前記リン酸エステル化合物
（ａ）の使用量が０．１重量％未満である場合には、得
られる毛髪化粧料用基剤に、該リン酸エステル化合物
（ａ）と併せて使用されるアミノ変性シリコーン化合物
（Ｂ）の既述の効果が認められにくくなる。また、前記
使用量が２０重量％を越える場合には、共重合時の溶媒
（Ｃ）に対する該リン酸エステル化合物（ａ）の溶解性
が悪化して共重合性が低下し、そのため、期待されるア
ミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）の効果は認められるも
のの、形成されるフィルムが不透明になったり、長期保
存安定性が劣る等の問題が生じ、或はまた、他のエチレ
ン性不飽和単量体の組成によっては、重合中にゲル化を
起こす場合がある。

【００１０】前記リン酸エステル化合物（ａ）の使用量
が特に０．２〜１０重量％であるとき、期待されるアミ
ノ変性シリコーン化合物（Ｂ）の効果と、前記リン酸エ
ステル化合物（ａ）及びエチレン性不飽和単量体（ｂ）
〜（ｃ）の共重合性とのバランスがとれ、本発明に係る
毛髪化粧料用基剤により形成されるフィルムに、アミノ
変性シリコーン化合物（Ｂ）の特性である低粘着性と平
滑効果を与え、さらに、良好な感触及び耐水性や耐湿性
等を付与するものである。

【００１１】前記リン酸エステル化合物（ａ）とアミノ
変性シリコーン化合物（Ｂ）の配合比率は特に限定され
るものではないが、アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）
によるリン酸エステル化合物（ａ）の中和率として好ま
しくは８０〜１２０％、特に好ましくは９０〜１０５％
の範囲になるように調整される。中でも、９０〜１００
％の中和率の場合に最適な結果が得られる。

【００１２】前記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和
基を１個以上有するリン酸エステル化合物（ａ）の種類
は特に限定されるものではない。しかしながら、共重合
性に優れること、共重合反応時のゲル化の起こりにくい
こと等の点から、分子中に（メタ）アクリロイル基を１
個のみ含むと共にオキシアルキレン基を有する下記の一
般式（Ｉ）

【化３】 （上記式中、ｍ、ｎはそれぞれ０又は自然数を表し（但
し、ｍ、ｎは同時に０であってはならない。）、Ｒ¹は
−Ｈ又は−ＣＨ₃を表す。）で示されるリン酸エステル
化合物が好ましい。

【００１３】前記リン酸エステル化合物（ａ）として、
具体的には、ホスマーＭ（アシッドホスホオキシエチル
メタクリレート）、ホスマーＰＥ（アシッドホスホオキ
シポリオキシエチレングリコールモノメタクリレー
ト）、ホスマーＰＰ（アシッドホスホオキシポリオキシ
プロピレングリコールモノメタクリレート）（何れもユ
ニケミカル社製）等が例示される。なお、最終製品の臭
気の低減等の点からは、アクリレートよりもメタクリレ
ートの方が優れている。また、前記リン酸エステル化合
物（ａ）をアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）と組み合
わせて用いる際に、該（Ｂ）成分と共に他の塩基性物
質、例えばモノエタノールアミン等の有機アミンやメタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル等のアミノ基含有のエチレン性不飽和単量
体等を併せて用いても良い。

【００１４】前記エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）
中、分子内にカルボキシル基を一つ以上有するエチレン
性不飽和単量体（ｂ）は、重合体中にカルボキシル基を
導入するために用いられる。これにより、共重合体を塩
基性化合物で中和して用いる場合には、形成されるフィ
ルムに水溶性を付与すると共に洗髪性を向上させ、また
洗髪性を必要としない場合でも、フィルムに適度な硬さ
を与えることができる。

【００１５】本発明に係る毛髪化粧料用基剤を用いた毛
髪化粧料が洗髪性を要求される場合には、通常、エチレ
ン性不飽和単量体（ｂ）の一部を塩基性化合物（Ｅ）で
中和して用いられる。この場合、エチレン性不飽和単量
体（ｂ）の使用量は、共重合に供されるエチレン性不飽
和単量体成分全量中で１０〜４０重量％でなければなら
ず、好ましくは１５〜３０重量％となるように調整され
る。エチレン性不飽和単量体（ｂ）の使用量が１０重量
％未満である場合、得られる毛髪化粧料用基剤は、洗髪
時に容易に洗浄除去することが困難になり、またこの使
用量が４０重量％を越える場合には、得られる毛髪化粧
料用基剤によって形成されるフィルムの耐湿性が低下し
たり、形成されるフィルムが硬く脆いものになり、毛髪
のセットが長持ちし難くなる。前記使用量が特に１５〜
３０重量％であるとき、洗髪性と耐湿性やフィルムの硬
さのバランスがとれ、高湿下でのセット力を保ちつつ、
洗髪時には容易に洗い落とすことができる。

【００１６】また、本発明に係る毛髪化粧料用基剤を用
いた毛髪化粧料が洗髪性を要求されない場合には、前記
エチレン性不飽和単量体（ｂ）の使用量を少なくした
り、重合体中に導入されたカルボキシル基を塩基性化合
物（Ｅ）で中和せずに用いればよいが、形成されるフィ
ルムに適度な硬さを与えるために、前記エチレン性不飽
和単量体（ｂ）の使用量は、共重合に供されるエチレン
性不飽和単量体成分全量中で１０〜４０重量％であるこ
とが必要である。

【００１７】前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）の具体
例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、クロトン酸等が挙げられ、これらの単量体は単独
で又は併せて用いられる。

【００１８】前記エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）
中、その他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）は、共重合
体の親油性、柔軟性に関与し、形成されるフィルムの硬
さ、柔軟性、耐湿性及び毛髪への密着性を適宜調節する
ために配合される。その他のエチレン性不飽和単量体
（ｃ）は、上述の（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可
能なものであれば特に限定されない。

【００１９】前記のようなその他のエチレン性不飽和単
量体（ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）ア
クリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシ
ル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル
酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メ
タ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステ
アリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）
アクリル酸オレイル等の直鎖若しくは分岐鎖を有するか
又は脂環式の炭化水素基を有するアルコールの（メタ）
アクリル酸エステル等を例示することができる。

【００２０】また、前記（メタ）アクリル酸エステル系
単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
グリセリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メ
トキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メト
キシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エ
トキシジエチレングリコール、（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリル
アミド、Ｎ−ターシャリーオクチルアクリルアミド、Ｎ
−ターシャリーブチルアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドン等を例示
することができる。前記のように列挙された、その他の
エチレン性不飽和単量体（ｃ）は、それぞれ単独で又は
組み合わせて用いることができる。

【００２１】前記エチレン性不飽和単量体（ｃ）の内
で、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オク
チル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸
ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、
（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸
パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソス
テアリル、（メタ）アクリル酸オレイル等の直鎖若しく
は分岐鎖又は脂環式の炭化水素基を有するアルコールの
（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−オクチルアクリルア
ミド、Ｎ−ターシャリーオクチルアクリルアミド、Ｎ−
ターシャリーブチルアクリルアミド等は、これらを用い
て得られる共重合体のＬＰＧ（液化石油ガス）に対する
溶解性が良いので、ＬＰＧを用いたエアゾール製品用の
場合に特に好適に使用される。

【００２２】前記その他のエチレン性不飽和単量体
（ｃ）の使用量は、共重合に供される全エチレン性不飽
和単量体成分中で４０〜８９．９重量％でなければなら
ない。前記範囲外の使用量では、形成されるフィルムの
親油性、柔軟性、耐湿性又は毛髪への密着性等の調整が
困難となる。

【００２３】（Ｂ）アミノ変性シリコーン化合物：アミ
ノ変性シリコーン化合物（Ｂ）は、本発明に係る毛髪化
粧料用基剤により形成されるフィルムに低粘着性と平滑
効果を与え、さらに、良好な感触及び耐水性や耐湿性等
を付与するものである。

【００２４】前記アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）と
しては、特に限定されず、公知、慣用のものが使用可能
であるが、特に、下記の一般式（II）

【化４】 （上記式中、ｌは自然数を表し、Ｒ’は直鎖状の又は分
岐鎖を有するアルキレン基、Ｒ²は直鎖状の若しくは分
岐鎖を有するアルキル基又はアラルキル基を表す。）で
示される化合物であるときに、既述のシリコーン効果が
最も効果的に発現する。

【００２５】このようなシリコーン化合物（Ｂ）の具体
例としては、上記一般式（II）で示される化合物として
「ＴＳＦ４７００」、「ＴＳＦ４７０１」（共に東芝シ
リコーン社製）等が挙げられ、上記一般式（II）で示さ
れる化合物以外のものとして「ＫＦ−８００２」（信越
化学工業社製）等が挙げられる。

【００２６】前記アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）と
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を１個以上有す
るリン酸エステル化合物（ａ）は、共重合時の溶媒
（Ｃ）に溶解することが望ましいが、このとき、他のシ
リコーン化合物や界面活性剤等を併用して共重合時の溶
媒（Ｃ）に溶解するように調整しても良い。また、重合
中の発泡を抑える目的や重合物の外観、水溶性、起泡性
及び消泡性等を調整する目的において、他のシリコーン
化合物や界面活性剤等を併用しても良い。前記目的で併
用されるシリコーン化合物としては、特に限定されない
が、例として、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニ
ルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ
素変性シリコーン、アルコール変性シリコーン等が挙げ
られる。また、前記目的で併用される界面活性剤として
は、特に限定されないが、重合中の抑泡性等の点から、
高分子量のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
・ブロック共重合体系の非イオン性高分子界面活性剤等
を用いても良い。

【００２７】（Ｃ）親水性溶媒又は水及び親水性溶媒か
らなる溶媒：共重合時の溶媒として、親水性溶媒又は水
及び親水性溶媒からなる溶媒（Ｃ）が使用される。前記
親水性溶媒とは、水に対する溶解度が１０ｇ／水１００
ｇ（２５℃）以上である有機溶媒を意味する。このよう
な親水性溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エ
タノール、２−プロパノール、エチレングリコール及び
グリセリン等の炭素数が１〜４の脂肪族１〜４価アルコ
ール、並びにエチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等
のグリコールエーテル、並びにジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド等が挙げられ、これらを単独又は併せて用い
ることができる。なお、本発明に係る毛髪化粧料用基剤
は、目粘膜等、広く人体にかかわるので、人体に適用さ
れることを考慮すれば、親水性溶媒としてエタノール又
は２−プロパノールを単独に又は併せて用い、必要に応
じてこれらに水を併用して溶媒（Ｃ）とすることが好ま
しい。前記溶媒（Ｃ）は、本毛髪化粧料用基剤が水性化
粧料に使用される場合は、共重合工程終了後の中和工程
や希釈工程でさらに加えられてもよい。

【００２８】共重合時の溶媒（Ｃ）は、特に限定するも
のではないが、共重合時に存在する（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）成分からなるエチレン性不飽和単量体成分（Ａ）
及びアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）を溶解し、また
存在する場合には（ａ）成分と（Ｂ）成分の塩を溶解
し、さらに重合されて得られる共重合体を溶解するもの
であることが最適である。それらの場合、特に、形成さ
れた共重合体フィルムの表面及び内部にアミノ変性シリ
コーン化合物が適度に分散され、アミノ変性シリコーン
化合物の効果がより効果的に発現するものである。前記
溶媒（Ｃ）の配合量は特に限定されるものではないが、
共重合工程に際しては、エチレン性不飽和単量体成分
（Ａ）の全量に対して５０〜１５０重量％使用されるこ
とが好ましく、この範囲で安定な共重合状態及び高い重
合率が得られる。なお、共重合後における中和工程や希
釈工程等に際して使用される溶媒（Ｃ）の配合量につい
ても特に制限されない。

【００２９】（Ｄ）ラジカル重合開始剤：ラジカル重合
開始剤（Ｄ）としては、溶液重合法に用いられるもので
あれば特に制限はない。その具体例としては、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル及び過酸化水素等に代表さ
れる過酸化物、並びに過硫酸アンモニウム及び過硫酸カ
リウム等に代表される過硫酸塩、並びに２，２'−アゾ
ビスイソブチロニトリル及び２，２'−アゾビスイソバ
レロニトリル等に代表されるアゾ系化合物等の公知のも
のが挙げられ、その何れを用いてもよい。ラジカル重合
開始剤（Ｄ）の使用量は特に限定されるものではない
が、エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）の全量に対して
０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。こ
の範囲で、高い重合率が得られると共に最終生成物の性
能を高く保つことができる。

【００３０】本発明に係る毛髪化粧料用基剤を得るため
の溶液重合による共重合方法は、特に限定されるもので
はなく、公知の重合方法を用いることができる。例え
ば、単量体成分（ｂ）及び（ｃ）を、ラジカル重合可能
なエチレン性不飽和基を１個以上有するリン酸エステル
化合物（ａ）とアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）との
混合物を含む溶媒（Ｃ）と共に反応容器中に投入し、攪
拌混合した後、前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）を添加
し、窒素気流下に撹拌しながら加熱する、いわゆる一括
重合法、或は前記共単量体成分（ｂ）及び（ｃ）を予め
滴下漏斗に仕込み、これを、前記リン酸エステル化合物
（ａ）と前記アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）との混
合物を含む溶媒（Ｃ）と前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）
の入った反応容器中に滴下して、窒素気流下に撹拌しな
がら加熱する、いわゆる滴下重合法、その他共単量体成
分の分割投入による重合方法等が挙げられる。

【００３１】（Ｅ）塩基性化合物：上述の共重合により
得られた共重合体からなる組成物はそのままで毛髪化粧
料用基剤として用いることができる。また、前記共重合
体からなる組成物は、特に適度の洗髪性を付与したい場
合には、好ましくは共重合体中のカルボキシル基の３０
〜９５％を有機及び／又は無機系塩基性化合物（Ｅ）に
よって中和して毛髪化粧料用基剤とすることができる。
特に好ましくは、前記共重合体中のカルボキシル基の４
０〜７５％が前記塩基性化合物で中和されるように調整
され、この範囲で特に洗髪性が良好なものとなる。前記
のように前記中和率が特に４０〜７５％のとき、高湿下
でも高いセット力が保持され、しかも洗髪性が良好とな
る。また、使用後に毛髪化粧料を洗い落とさない場合で
耐洗髪性の必要な用途に本毛髪化粧料用基剤を使用する
ときは、前記中和は特に必要とされるものではない。し
かしながら、その場合においても中和して用いることは
可能であり、そのときの中和率は好ましくは５０％以下
であり、特に好ましくは０．０１〜３０％である。

【００３２】前記有機又は無機の塩基性化合物（Ｅ）の
内で、有機の塩基性化合物の具体例としては、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、
トリイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミ
ノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−
メチル−１，３−プロパンジオール及びトリスヒドロキ
シエチルアミノメタン等が挙げられる。また、無機の塩
基性化合物の具体例としては、アンモニア、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げら
れる。これらの塩基性化合物（Ｅ）は、それぞれ単独で
又は併せて用いられる。なお、本発明に係る毛髪化粧料
用基剤には、前記成分の他、紫外線防止剤、酸化防止
剤、毛髪栄養剤等の添加剤を含ませることも可能であ
る。

【００３３】このようにして得られるアクリル系共重合
体とシリコーン化合物の複合体は、それを含む液の状態
又は溶媒を除去した状態で毛髪化粧料用基剤として用い
られる。本発明に係る毛髪化粧料用基剤は、親水性溶媒
又は水及び親水性溶媒に溶解すると共に毛髪化粧料の各
種添加剤を加えて、ヘアークリーム、ヘアーローショ
ン、ノンガスエアゾール（ヘアーミスト）、ヘアーフォ
ーム（ヘアームース）等の整髪料の一成分としても用い
ることができる。また、前記毛髪化粧料用基剤は、頭髪
用着色固着剤として頭髪着色料を混合し、カラースプレ
ー、カラーフォーム、マスカラ等に用いることができ
る。さらに、本発明に係る毛髪化粧料用基剤をエアゾー
ル用整髪剤として用いる場合には、前記毛髪化粧料用基
剤を例えば前記共重合用溶媒（Ｃ）として用いる親水性
溶媒又は水及び親水性溶媒に溶解したものを、天然ガス
やジメチルエーテル等の噴射剤及びその他添加剤等と共
にエアゾール容器内に加圧充填し、封入すればよい。こ
の場合、エアゾール容器内に充填される各種成分の配合
割合は、通常、それぞれの目的、用途等に応じて適宜調
整することが望ましい。前記毛髪化粧料用基剤は、以上
の用途以外に、美顔パックのフィルム形成成分、ハンド
クリームのバリヤー形成成分等の皮膚創面の被覆剤とし
ても好適に用いることができ、さらに、シャンプーやリ
ンスの指通り向上用添加剤やコンディショナー成分とし
ても有用である。

【００３４】

【実施例】以下に、本発明を実施例及びそれを用いた処
方例によって比較例及び比較処方例と対比させながら具
体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定され
るものではない。なお、以下に使用される部及び％は、
特に示さない限り全て重量基準である。

【００３５】〔毛髪化粧料用基剤の製造〕 〈実施例１〉還流冷却器、温度計、窒素置換用管及び撹
拌機を取り付けた１リットル四つ口フラスコに表−１に
示す原料を仕込んだ。なお、リン酸エステル化合物
（ａ）とアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）は予めお互
いに混合し、溶媒（Ｃ）に溶解して仕込んだ。次に、ラ
ジカル重合開始剤（Ｄ）を加え、窒素気流下、還流状態
（約８０℃）で８時間共重合を行った。前記共重合の終
了後、５０℃にて、塩基性化合物（Ｅ）を同量のエタノ
ールで希釈したものを加えて中和し、中和後は固形分４
０％となるように精製水で希釈し、毛髪化粧料用基剤を
得た。

【００３６】〈実施例２〜４〉表−１に示す原料につい
て、実施例１と同様に共重合及び中和を行ない、中和後
は固形分４０％となるようにエタノールで希釈して毛髪
化粧料用基剤を得た。

【００３７】〈実施例５〉表−１に示すように、塩基性
化合物（Ｅ）による中和をしない他は実施例１と同様の
操作により共重合を行ない、エタノールで希釈して固形
分４０％の毛髪化粧料用基剤を得た。さらに、前記毛髪
化粧料用基剤の一部とカーボンブラックを毛髪化粧料用
基剤の固形分とカーボンブラックの重量比が６５：３５
となるような組成にて、三段ロールを用いて混練し、カ
ラースプレー用のカラーペーストを別途調製した。

【００３８】〈比較例１、４〉表−１に示すように、リ
ン酸エステル化合物（ａ）とアミノ変性シリコーン化合
物（Ｂ）を配合しない他はそれぞれ実施例１、２と同様
の操作により共重合及び中和を行ない、何れもエタノー
ルで希釈して固形分４０％の毛髪化粧料用基剤を得た。

【００３９】〈比較例２〉表−１に示すように、リン酸
エステル化合物（ａ）を配合しない他は実施例１と同様
の操作により共重合及び中和を行ない、エタノールで希
釈して固形分４０％の毛髪化粧料用基剤を得た。但し、
アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）は、エチレン性不飽
和単量体（ｂ）と予め互いに混合し、溶媒（Ｃ）に溶解
して仕込んだ。

【００４０】〈比較例３〉表−１に示すように、アミノ
変性シリコーン化合物（Ｂ）を配合しない他は実施例１
と同様の操作により共重合及び中和を行ない、エタノー
ルで希釈して固形分４０％の毛髪化粧料用基剤を得た。

【００４１】〈比較例５〜７〉表−１に示す原料を仕込
み、実施例２と同様の操作により共重合及び中和を行な
い、何れもエタノールで希釈して固形分４０％の毛髪化
粧料用基剤を得た。なお、比較例５は、上限値を越える
量のリン酸エステル化合物（ａ）を含むもの、比較例６
は、下限値未満の量のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を
含むもの、また比較例７は、上限値を越える量のエチレ
ン性不飽和単量体（ｂ）を含むものである。

【００４２】〈比較例８〉表−１に示すように、塩基性
化合物（Ｅ）による中和をしない他は比較例１と同様の
操作により共重合を行ない、エタノールで希釈して固形
分４０％の毛髪化粧料用基剤を得た。さらに、前記毛髪
化粧料用基剤の一部とカーボンブラックを毛髪化粧料用
基剤の固形分とカーボンブラックの重量比が６５：３５
となるような組成にて、三段ロールを用いて混練し、カ
ラースプレー用のカラーペーストを別途調製した。

【００４３】

【表１】

【００４４】〔毛髪化粧料用基剤の物性の経時的変化に
関する評価〕次に、実施例１〜５及び比較例１〜８で得
られた各毛髪化粧料用基剤について、外観、水溶液の状
態、フィルムの透明性、フィルムの感触の経時変化を以
下の方法に従って評価した。その評価結果を表２に示
す。

【００４５】（１） 外観 得られた毛髪化粧料用基剤の外観を肉眼にて観察し、さ
らに２０℃で１０日間放置し、その経時的外観を目視に
より判定した。評価基準を以下に示す。 ○：透明であった。 △：かすみがあった。 ×：濁るか或いは分離した。

【００４６】（２） 水溶液の状態 得られた毛髪化粧料用基剤を用いて不揮発成分１０％と
なるように水溶液を調製し、２０℃における溶液の状態
を目視により観察した。評価基準を以下に示す。 ○：透明であった。 △：乳白色を呈した。 ×：濁るか或いは分離した。

【００４７】（３） フィルムの透明性 得られた毛髪化粧料用基剤を不揮発成分１０％となるよ
うにエタノールで希釈し、この溶液をガラス板に薄く塗
布し、室温でほこりがかからないようにして乾燥させな
がら観察し、さらに５０℃の乾燥器にて２０分間乾燥し
て得られたフィルムについて、室温で１０日間にわたっ
て経時的透明性を目視により判定した。評価基準を以下
に示す。 ○：乾燥過程中及び１０日間放置後も均一な透明であっ
た。 △：乾燥途中は白っぽいが、乾燥後及び１０日間放置後
は透明であった。 ×：乾燥過程中及び１０日間放置後も不透明な白濁或い
は不均一な半透明であった。

【００４８】（４） フィルムの感触の経時安定性 上記（３）の評価と同時に、そのフィルムを用いて、経
時的感触の変化を指触によって判定した。評価基準を以
下に示す。 ○：１０日間を通じて、すべり感、べた付き感に変化は
なかった。 △：経時的にすべり感が低下し、１０日間放置後はべた
付き感が強くなった。 ×：最初からべた付き感が強いか或いは指にオイル状の
ものが付着した。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２に示す結果から、本発明の実施例１〜
４及び比較例１、４で得られた毛髪化粧料用基剤は、何
れも外観、水溶液の状態、フィルムの透明性において優
れたものであり、フィルムの感触の経時安定性も良好で
あることがわかった。なお、比較例５で得られた毛髪化
粧料用基剤は重合途中でゲル化し、また実施例５及び比
較例８で得られた毛髪化粧料用基剤は、共重合体が塩基
性化合物（Ｅ）で中和されていないため水溶液とするこ
とはできなかったが、他の性質は問題なかった。

【００５１】〔毛髪化粧料用基剤の整髪剤として各種剤
型による性能評価〕次に、既述の実施例及び比較例で得
られた各毛髪化粧料用基剤を用い、ヘアースタイリング
フォーム、ヘアースタイリングウォーター、ヘアースプ
レー、ヘアースタイリングミスト及びカラースプレー等
の各種剤型に処方し、各種剤型としての性能を評価し
た。各種剤型としての処方及び性能の評価結果を表−３
〜７に示す。各性能の評価方法は、以下に示す通りであ
る。各処方例及び比較処方例における配合組成について
は、特に示さない限り全て重量基準であり、また括弧内
に濃度を表示した配合成分の配合量以外は不揮発成分と
しての配合量を示す。なお、特に定めのない場合の判定
基準は次の通りである。 ◎：非常に良い。○：良い。△：やや不満あり。×：不
良。

【００５２】（イ） セット保持力（カールリテンショ
ン） 長さ２２ｃｍ、重さ約２ｇの毛髪を市販品シャンプーで
洗浄後、市販リンスで処理し、風乾後、毛髪の下端に１
０ｇのクリップを取り付け、毎分３０回転するモーター
の回転軸に取り付けた。次に、毛髪を回転させながら、
約１５ｃｍ離れたところから前記試験処方を１０秒間む
らなく噴霧し、直ちに付着した液滴を指でならして、直
径約１．２ｃｍのロッドに巻き、クリップで固定し、こ
れを５０〜６０℃にて３０分間乾燥し、さらにそれをデ
シケーター中でよく冷やしてから、螺旋状に解いて垂直
に建てた目盛りつきのガラス板に取り付け、３０℃、９
５％Ｒ．Ｈ．に調湿した恒温恒湿器中に放置し、１０時
間経過後における毛髪の先端位置を記録し、次式に基づ
いてカールリテンションを算出した。数値が大きいほど
セット力があることを示す。 カールリテンション（％）＝｛（Ｌ−Ｌｔ）／（Ｌ−Ｌ
0）｝×１００ Ｌ ：試験毛髪を伸ばしたときの長さ Ｌt ：恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後における
試験毛髪の先端位置 Ｌ0 ：恒温恒湿器に入れる前における試験毛髪の先端位
置

【００５３】（ロ） 平滑性（くし通り性） 乾燥した毛髪束を用意し、これに前記試験処方を噴霧又
は塗布して、くしで解いたときのくしの通過の難易を評
価した。

【００５４】（ハ） べた付き感 乾燥した毛髪束を用意し、これに前記試験処方を噴霧又
は塗布して、乾燥後の毛髪束を手の平で握りしめた時の
ベタ付き感を評価した。

【００５５】（ニ） フレーキング セット保持力評価の場合と同様に作成した毛髪束をくし
で解いたときに脱落した樹脂の量を次のように評価し
た。 ○：脱落がなかった。 △：やや脱落があった。 ×：脱落が多く、粉吹き状態となった。

【００５６】（ホ） 風合い セット保持力評価の場合と同様に作成した毛髪に手で触
れたときの感触を、社内モニターを使った官能試験によ
り次のように評価し、さらに１日経過後に同様の試験を
したときの経時的変化も評価した。 ◎：なめらかで且つドライタッチであった。 ○：多少のごわ付き感はあるが満足のいくものであっ
た。 △：ごわ付くか或いは粘着した。 ×：かなりごわ付くか或いは強く粘着した。

【００５７】（ヘ） 洗髪性 前記試験処方を試験用毛髪束に均一に噴霧し、５０〜６
０℃で乾燥し、４０℃の温水に浸漬し、その状態を観察
して次のように評価した。 ○：１分以内に樹脂成分が毛髪から除去できた。 △：５分程度で樹脂成分が毛髪から除去できた。 ×：５分経過後も樹脂成分が毛髪上に残存した。

【００５８】（ト） 経時安定性 前記試験処方を、それぞれ調製の室温で１ヶ月静置した
のち、処方成分の分離の程度を目視により観察した。 ◎：全く分離を生じなかった。 ○：僅かに分離しており、１分間振蕩し、７日間静置し
たが、分離を生じなかった。 △：僅かに分離しており、１分間振蕩することにより、
再分散可能であったが、１時間後には再び分離を生じ
た。 ×：分離を生じており、振蕩を加えても再度分散するこ
とができなかった。

【００５９】（チ） 発色性 カラースプレーの処方のみの評価として、２ｇの白髪の
束に前記試験処方をそれぞれ１０秒間噴霧した後、十分
乾燥させ、下地の隠蔽の状態を目視により観察した。 ◎：下地となる白髪の色が完全に隠蔽され、塗膜は黒色
を呈した。 ○：下地となる白髪の色の影響を僅かに受け、塗膜の外
観が僅かに灰色がかったものとなった。 △：下地となる白髪の色の影響を受け、塗膜の外観が薄
い灰色となった。 ×：下地となる白髪の色がほとんど隠蔽されず、また色
むらも生じた。

【００６０】（リ） 色移りのなさ カラースプレーの処方のみの評価として、２ｇの白髪の
束に試験処方をそれぞれ１０秒間噴霧して十分乾燥さ
せ、学振型摩擦試験器により、１００ｇの加重をかけて
３０回、綿布と摩擦したのち、綿布の汚れを目視で観察
した。 ◎：綿布は全く汚れなかった。 ○：綿布上に僅かに汚れが確認された。 △：綿布上に明確な黒色の色移りが確認された。 ×：綿布上に濃厚な黒色の色移りが確認されると共に、
毛髪上の塗膜の色も一部失われていた。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】

【表７】

【００６６】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る毛髪化粧料
用基剤は、アニオン性の毛髪化粧料用樹脂組成物の中で
も特に整髪力の強いアクリル樹脂アルカノールアミン液
の性質を維持しつつ、形成されるフィルムの透明性、良
好な艶と共にシリコーン化合物の性質である低粘着性と
平滑効果を持ち、これにより形成されるフィルムの艶、
低粘着性及び平滑効果の経時的変化の問題が無く、組成
物を水溶液やアルコール溶液にした場合にも経時的に不
溶物を生じること無く安定なものである。

【００６７】さらに、本発明に係る毛髪化粧料用基剤を
用いる毛髪化粧料により形成されたフィルムは粘着及び
フレーキングの問題がなく、平滑性に優れ、高温、高湿
下においても優れたセット保持力を発揮し、しかもその
感触を損なわない等の優れた整髪効果を奏すると共に特
に共重合体が中和されているものでは容易に洗髪除去す
ることができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/02 Ｃ０８Ｆ 220/02 222/02 222/02 //(Ｃ０８Ｆ 222/02 Ｃ０８Ｆ 230:02 230:02） Ｆターム(参考） 4C083 AC012 AC102 AC442 AC542 AD161 AD162 BB43 CC31 CC32 DD08 DD23 DD27 EE01 EE03 EE06 EE07 4J011 HA03 HA04 HA08 HB14 PA47 PB33 PC02 PC08 4J100 AB02P AG04P AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AL03P AL04P AL05P AL08P AL08R AL09P AM02P AM15P AM17P AM21P AQ08P BA02P BA05P BA06P BA08R BA09R BA14P BA64R CA05 FA03 FA19 HA31 HB39 HB43 HC43 HC44 HC45 HC47 HC63 JA61

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記のエチレン性不飽和単量体
   （ａ）〜（ｃ）、即ち（ａ）ラジカル重合可能なエチレ
   ン性不飽和基を１個以上有するリン酸エステル化合物
   ０．１〜２０重量％、（ｂ）分子内にカルボキシル基を
   一つ以上有するエチレン性不飽和単量体１０〜４０重量
   ％及び（ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体４０〜８
   ９．９重量％からなるエチレン性不飽和単量体成分を、
   （Ｂ）アミノ変性シリコーン化合物と（Ｃ）親水性溶媒
   又は水及び親水性溶媒からなる溶媒の存在下に、（Ｄ）
   ラジカル重合開始剤を用いて溶液重合により共重合反応
   させて得られる共重合体からなる毛髪化粧料用基剤。
2. 【請求項２】 エチレン性不飽和単量体（ａ）が、下記
   の一般式（Ｉ） 【化１】 （上記式中、ｍ、ｎはそれぞれ０又は自然数を表し（但
   し、ｍ、ｎは同時に０であってはならない。）、Ｒ¹は
   −Ｈ又は−ＣＨ₃を表す。）で示されるリン酸エステル
   化合物である請求項１に記載の毛髪化粧料用基剤。
3. 【請求項３】 アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）が、
   下記の一般式（II） 【化２】 （上記式中、ｌは自然数を表し、Ｒ’は直鎖状の又は分
   岐鎖を有するアルキレン基、Ｒ²は直鎖状の若しくは分
   岐鎖を有するアルキル基又はアラルキル基を表す。）で
   示される化合物である請求項１又は２に記載の毛髪化粧
   料用基剤。
4. 【請求項４】 共重合に際して、エチレン性不飽和単量
   体（ａ）とアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）を予め混
   合し、その後に共重合反応させるようにした請求項１〜
   ３の何れかに記載の毛髪化粧料用基剤。
5. 【請求項５】 共重合に際して、エチレン性不飽和単量
   体成分（Ａ）及びアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）を
   溶解する溶媒（Ｃ）を用いる請求項１〜４の何れかに記
   載の毛髪化粧料用基剤。
6. 【請求項６】 共重合体が塩基性化合物（Ｅ）で中和さ
   れてなる請求項１〜５の何れかに記載の毛髪化粧料用基
   剤。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れかに記載の毛髪化粧
   料用基剤を含んでなる毛髪化粧料。