WO2014208338A1 - 含フッ素共重合体の水性分散液 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion of a fluorine-containing copolymer. More specifically, the present invention relates to an aqueous dispersion of a fluorinated copolymer that has excellent chemical stability and is effectively used as an aqueous dispersion of a water / oil repellent.
  • fluorine-containing polymers The expression of water and oil repellency by fluorine-containing polymers is due to the low surface energy of fluorine atoms, and in general, many fluorine-containing (meth) acrylate polymers are used as active ingredients of water and oil repellents. Has been.
  • the water / oil repellent particles in the processing liquid are uniformly adsorbed on the fiber surface.
  • the zeta ( ⁇ ) potential on the fiber surface usually has a negative (anion) potential regardless of the type of natural fiber or synthetic fiber. Therefore, it is necessary that the potential of the water / oil repellent particles be an appropriate positive (cation) potential, whereby stable adsorption is performed on the fiber surface and stable performance is exhibited.
  • a cationic emulsifier in order to have a positive (cation) potential on the particle surface.
  • a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate and a fluorine atom-free polymerizable monomer are emulsified in the presence of a cationic surfactant comprising a quaternary ammonium salt and a polypropylene glycol compound.
  • a method for producing an aqueous dispersion by carrying out a copolymerization reaction in the presence of a polymerization initiator after the treatment.
  • Patent Document 2 describes a fiber product which is a water- and oil-repellent agent and a soil release agent combined with a water- and oil-repellent agent and a soil release agent, and the soil release agent used here.
  • a fluorine-containing copolymer containing a fluorine-based monomer and a hydrophilic group-containing monomer As the hydrophilic group-containing monomer, an ionic group, that is, a cationic group or an anionic group, and an inert group are used.
  • Monomers having a saturated bond such as 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ammonium chloride are shown.
  • the amount of the hydrophilic group-containing monomer is 10 to 80% by weight, preferably 15 to 60% by weight, for example, relative to the total amount with the fluorine-based monomer.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of a fluorinated copolymer that has improved the dispersion stability of the aqueous dispersion of water / oil repellant when used as a water / oil repellent containing an fluorinated copolymer as an active ingredient. It is to provide.
  • (meth) acrylate refers to acrylate or methacrylate.
  • the dispersion stability of the aqueous dispersion forming the emulsion is controlled by controlling the amount of charge on the surface of the dispersed particles, and a cationic surfactant is generally used from the viewpoint of adsorptivity to fibers and the like.
  • a cationic surfactant is generally used from the viewpoint of adsorptivity to fibers and the like.
  • the surfactant is dropped from the surface of the dispersion particles due to the mixing of impurities into the aqueous dispersion, resulting in poor dispersion of the aqueous dispersion.
  • (meth) acrylate having a quaternary ammonium group as a component (A) is used as a chargeable polymerizable monomer, and benzyl is further contained in the fluorine-containing copolymer.
  • the use rate of the chargeable polymerizable monomer as component (A) can be kept low, specifically, the effective range of the amount used is a copolymer. It has been found that when the content is 0.1 to 1.0% by weight, the water / oil repellency is maintained high even when the content is lower than 2% by weight described in Patent Document 2.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer having a terminal quaternary ammonium group represented by the general formula [I] include the following monomers, and if there are commercially available products, they can be used as they are. .
  • the anion group Y ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , RSO 4 ⁇ , H 2 PO 4 ⁇ , RCOO ⁇ , ROSO 2 ⁇ , RSO ⁇ , ROPO 4 H ⁇ , CO 3 ⁇ , RSO 3 - (Wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group) and the like.
  • Methacryloxyethyltrimethylammonium chloride Methacryloxyaminopropyltrimethylammonium chloride Methacryloxyethyldimethylethylammonium chloride Methacryloxyethyldimethyl n-pentylammonium chloride Methacryloxyethyldimethylbenzylammonium chloride Methacryloxyaminopropyldimethylbenzylammonium chloride Methacryloxyethyltrimethylammonium methyl Sulfate Methacryloxyaminopropyltrimethylammonium methyl Sulfate Methacryloxyethyl dimethylethylammonium ethyl Sulfate Methacryloxyaminopropyldimethylethylammonium ethyl Sulfate Methacryloxyethyl Trimethyl ammonium p- toluenesulfonic sulfonate methacryloxypropyl aminopropyl trimethyl
  • (A) component monomers are copolymerized so as to have a proportion of about 0.1 to 1.0% by weight, preferably about 0.2 to 0.7% by weight, in the fluorine-containing copolymer.
  • the copolymerization ratio is lower than this, not only the particle size distribution and the zeta potential are deteriorated, but also the storage stability is completely lost. On the other hand, the same applies when used at a higher ratio.
  • Examples of the perfluoroalkylalkyl (meth) acrylate or polyfluoroalkylalkyl (meth) acrylate represented by the general formula [IIa] include the following (meth) acrylate compounds.
  • m is an integer of 4 to 14.
  • the polyfluoroalkyl (meth) acrylate represented by the general formula [IIb] is described in Patent Document 3, and examples thereof include the following compounds.
  • the component (C), benzyl (meth) acrylate, preferably benzyl methacrylate, is copolymerized in such a proportion that it occupies about 5 to 80% by weight, preferably about 5 to 50% by weight in the fluorine-containing copolymer. If benzyl (meth) acrylate is not copolymerized, the copolymerization ratio of (meth) acrylate having a terminal quaternary ammonium group of component (A) cannot be reduced.
  • non-fluorinated monomers vinylidene chloride is preferably used.
  • the copolymerization ratio of the non-fluorinated monomer is about 1 to 30% by weight, preferably about 5 to 25% by weight in the fluorine-containing copolymer.
  • crosslinkable group-containing polymerizable monomer as component (E) examples include mono- or poly (meth) acrylates of polyols, hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylates or vinyl ethers having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Amide group-containing (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylate, vinyl ether or allyl ether, halogen group-containing (meth) acrylate or vinyl ether, N-methylol group-containing (meth) acrylate, aziridinyl group-containing (meth) acrylate, carboxyl Examples thereof include a group-containing polymerizable monomer and a diene monomer, and polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate or methylol group-containing (meth) acrylamide is preferably used.
  • polyol mono- or poly (meth) acrylates examples include ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol mono (meth) ) Acrylate, 1,9-nonanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane monoacrylate, glycerin methacrylate acrylate, 3-acryloyloxyglycerin monomethacrylate, and the like.
  • glycol (meth) acrylate in the case of poly (meth) acrylates,
  • hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylate or vinyl ether examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 2- Examples thereof include hydroxyethyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether.
  • epoxy group-containing (meth) acrylate, vinyl ether or allyl ether examples include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, allyl glycidyl ether and the like.
  • halogen group-containing (meth) acrylate or vinyl ether examples include chloroethyl vinyl ether in addition to the above-mentioned 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate.
  • N-methylol group-containing (meth) acrylate examples include N-butoxymethylol (meth) acrylamide in addition to the aforementioned N-methylol (meth) acrylamide.
  • aziridinyl group-containing (meth) acrylate examples include aziridinylethyl (meth) acrylate.
  • crosslinkable group-containing monomers are copolymerized at a ratio of about 0.3 to 30% by weight, preferably about 1 to 20% by weight, in the fluorine-containing copolymer.
  • these crosslinkable group-containing polymerizable monomers are further copolymerized as an effective component of a water- and oil-repellent fluorine-containing copolymer, the adhesion to the substrate such as fibers becomes stronger, and the durability of the water- and oil-repellent agent is increased. The effect of improving the performance, washing resistance, dry cleaning resistance, etc. is seen.
  • the copolymerization reaction of each of these polymerizable monomers is carried out by an emulsion polymerization method in the presence of a nonionic surfactant, preferably a polyethylene oxide nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant preferably a polyethylene oxide nonionic surfactant.
  • the polyethylene oxide-based nonionic surfactants polyethylene oxide and hexyl phenol, octyl phenol, nonyl phenol, polycyclic phenyl ether, hexadecanol, oleic acid, alkyl amines of C 12 ⁇ C 18, a condensation reaction of a sorbitan fatty acid such as A product is used, and preferably a condensation reaction product of polyethylene oxide and polycyclic phenyl ether is used.
  • the nonionic surfactant is used in a ratio of about 1 to 20% by weight based on the total amount of the emulsion polymerization reaction system containing water.
  • an electrolyte substance having a buffer capacity of phosphate Na 2 HPO 4 , NaH 2 PO 4 , KH 2 PO 4 etc.
  • borate Na 2 B 2 O 7 etc.
  • esters such as ethyl malonate and ethyl acetate, ethers such as dimethyl ether and methyl tertiary butyl ether, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl are used as chain transfer agents.
  • Ketones such as ketones, C 1 -C 5 alkanes, halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, and the like can also be used.
  • the copolymerization reaction is carried out using about 0.1 to 10% by weight, preferably about 0.5 to 7% by weight, more preferably about 0.5 to 5% by weight of a polymerization initiator, and about 0 to 100% by weight based on the fluorine-containing polymer to be produced. C., preferably about 5 to 80.degree. C. for about 1 to 48 hours, under a pressure of about 0.1 to 10 MPa, preferably about 0.2 to 5 MPa. If necessary, the polymerization initiator may be added again during the polymerization reaction. As a result of the copolymerization reaction, an aqueous dispersion (aqueous emulsion) having a solid content concentration of about 15 to 35% by weight is formed therein.
  • aqueous dispersion aqueous emulsion
  • the aqueous dispersion as a stock solution thus obtained is diluted with water, preferably with ion exchange water to about 0.1 to 10% by weight, and then the fiber, cloth, woven fabric, paper, film, It is effectively applied as a water and oil repellent agent to carpets or fabric products made from filaments, yarns, fibers and the like.
  • ion exchange water preferably with ion exchange water to about 0.1 to 10% by weight
  • the fiber, cloth, woven fabric, paper, film It is effectively applied as a water and oil repellent agent to carpets or fabric products made from filaments, yarns, fibers and the like.
  • coating, dipping, spraying, padding, roll coating, or a combination thereof can be used.
  • the solid content concentration of the bath is set to about 0.1 to 10% by weight, and it is used as a pad bath.
  • each charged polymerizable monomer is almost the copolymerization ratio of the obtained fluorinated copolymer.
  • Each resulting fluorocopolymer has a weight average molecular weight Mw of about 2,000 to 20,000,000.
  • Example 1 2- (n-perfluorohexyl) ethyl methacrylate 87.2 g (63.9%) [FAMAC-6] Benzyl methacrylate [BzMA] 22.4g (16.4%) 2-Hydroxyethyl methacrylate [2HEA] 5.6g (3.8%) Polyethylene glycol (n: 4) monomethacrylate 4.2g (3.1%) [PE-200] (Nippon Oil Products PE-200) Methacryloxyethyltrimethylammonium 0.3g (0.2%) Chloride [DMACMA] Lauryl mercaptan (chain transfer agent) (n-DMC) 0.5 g Polyoxyethylene polycyclic phenyl ether (surfactant) 7.0 g [N-740] (Japan emulsifier product New Coal-740) Hexylene glycol (solvent) [HG] 35.0 g Ion exchange water 258.5g The above components were mixed in a 1 L glass reactor and further emulsified and mixed using
  • reaction mixture was cooled to obtain 490 g of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 24.8% by weight.
  • the aqueous dispersion was measured for particle size and average zeta potential, and evaluated for storage stability over time at 40 ° C.
  • Particle size Using the particle size distribution analyzer MICROTRAC UPA 150, the particle size was measured from the smallest particle size when the cumulative frequency was 10%, 50%, and 100%, respectively (50% particle size is the average particle size) Is shown)
  • Average zeta potential measurement Nikkiso ZetaPLAS was used as a measuring instrument, and the measurement was performed 5 times under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C, a measurement pH of 1 to 7, and a measurement concentration of 1 mg / ml. Evaluation: 50 g of aqueous dispersion was placed in a screw tube (loose conical tube) with an internal volume of 110 ml, and the open end was sealed with PTFE film.
  • Example 2 Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3
  • DTFAC-103 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-nonadecafluorodecyl acrylate
  • C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 )
  • OCOCH CH 2
  • FAAC-Mix 2- (perfluoroalkyl) ethyl methacrylate
  • Perfluoroalkyl content is C 6 6%, C 8 52%, C 10 24% , C 12 7% and C 14 2% (total 91%) Average carbon number is 8.8
  • the amount of copolymerization component (g and weight% in parentheses) and the measurement results are shown in the following table.
  • Chain transfer agent (n-DMC), surfactant (N-740), polymerization initiator (NC-32P), type and amount of organic solvent (HG), polymerization time (4 hours), polymerization temperature ( 70 ° C.) is the same as in Example 1.
  • the ion exchange water was used by adjusting the amount so that the total amount of all components charged including water was 500 g.

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Abstract

　(A)〔CH2=CHRCOO(NH)rR1NR2R3R4〕+ Y- で表わされる(メタ)アクリレート、(B)CmF2m+1CpH2p(NR'SO2)qOCOCR=CH2で表わされるパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートあるいはポリフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート、またはCnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2で表わされるポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート、(C)ベンジル(メタ)アクリレート、(D)前記(A)、(C)成分以外の非フッ素系重合性単量体および(E)架橋性基含有重合性単量体を共重合単位とする含フッ素共重合体の水性分散液。この水性分散液は、含フッ素共重合体を有効成分とする撥水撥油剤として用いたとき、撥水撥油剤水性分散液の分散安定性を改善せしめる。

Description

含フッ素共重合体の水性分散液
　本発明は、含フッ素共重合体の水性分散液に関する。さらに詳しくは、化学的安定性にすぐれ、撥水撥油剤水性分散液等として有効に用いられる含フッ素共重合体の水性分散液に関する。
　含フッ素重合体による撥水撥油性の発現は、フッ素原子の低い表面エネルギーに起因しており、一般的には撥水撥油剤の有効成分として、含フッ素(メタ)アクリレート系重合体が多く使用されている。
　撥水撥油剤としての性能発現をさせるためには、加工液中の撥水撥油剤粒子が均一に繊維表面に吸着されることが重要である。一般に、繊維表面のゼータ(ζ)電位は、天然繊維や合成繊維の種類に拘わらず、通常はマイナス(アニオン)電位を有している。したがって、撥水撥油剤粒子の電位が適度なプラス(カチオン)電位であることが必要であり、それによって繊維表面に安定した吸着が行われ、安定した性能が発現される。
　一方、撥水撥油剤粒子のプラス電位が大き過ぎる場合には、マイナス電位を有する繊維表面に一度に多くの撥水撥油剤粒子が選択吸着されて性能が安定しない現象や、反発によって撥水撥油剤粒子の均一な吸着が阻害されるために性能が低下する場合などがみられる。したがって、繊維等の加工に供される撥水撥油剤において、撥水撥油剤粒子の表面電位を制御することも、安定した加工性を得るという観点からは重要なポイントとなる。
　粒子表面へプラス(カチオン)電位を持たすために、カチオン性乳化剤を使用することが提案される。例えば、特許文献１では、第4級アンモニウム塩よりなるカチオン性界面活性剤およびポリプロピレングリコール系化合物の存在下で、ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素原子非含有重合性単量体を乳化処理した後、重合開始剤の存在下で共重合反応させて水性分散液を製造する方法が提案されている。
　しかしながら、繊維等の連続加工では染色等の前工程で使用された染料や薬剤等が夾雑物となり、それらが加工浴中に持ち込まれて蓄積される。これらの夾雑物の多くが親水性のアニオン性物質であるためにカチオン性乳化剤と反応して、撥水撥油剤の凝集沈降によるトラブルや撥水撥油性の低下をひき起こすこととなる。
　さらに、繊維等の加工目的や加工対象に対応して、種々の薬剤を併用する場合が近年非常に多くなってきているという実情からも、撥水撥油剤の他の併用薬剤に対する相溶性、換言すれば化学的安定性が強く求められている。
　特許文献２には、撥水撥油剤と汚れ脱離剤とを併用し、撥水、撥油、汚れ脱離加工された繊維製品が記載されており、ここで用いられている汚れ脱離剤はフッ素系単量体と親水性基含有単量体とを含有する含フッ素共重合体であり、親水性基含有単量体としては、イオン性基、すなわちカチオン性基またはアニオン性基および不飽和結合を有する単量体、例えば2-メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N,N,N-トリメチル-N-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイロキシプロピル)アンモニウムクロライドが示されている。
　かかる汚れ脱離剤用含フッ素共重合体において、親水性基含有単量体の量はフッ素系単量体との合計量に対して10～80重量％、好ましくは15～60重量％、例えば20～50重量％であるとされているが、汚れ脱離剤の合成例を示す合成例２では、
　　　パーフルオロオクチルエチルアクリレート　　　　60g(60重量％)
　　　メトキシポリエチレングリコールメタクリレート　30g(30重量％)
　　　2-ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　　 8g( 8重量％)
　　　2-メタクリロイロキシエチルトリメチル　　　　　 2g( 2重量％)
　　　　　アンモニウムクロライド
が用いられており、得られた共重合体組成は仕込み単量体組成にほぼ一致したと述べられている。
特開２００４－２６２９５４号公報 特開２００７－２７０３７８号公報 ＷＯ ２００７／１０５６３３
　本発明の目的は、含フッ素共重合体を有効成分とする撥水撥油剤として用いたとき、撥水撥油剤水性分散液の分散安定性を改善せしめた含フッ素共重合体の水性分散液を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、
　(A)一般式
　　　〔CH2=CHRCOO(NH)rR1NR2R3R4〕+ Y-　　　　　　　　　　　　　　〔I〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は炭素数1～30の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキレン基またはフェニレン基であり、R2、R3、R4はそれぞれ同一または互いに異なる、炭素数1～30の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基またはアラルキル基であり、rは0または1であり、Y-はアニオン基である)で表わされる(メタ)アクリレート、
　(B)一般式
　　　CmF2m+1CpH2p(NR′SO2)qOCOCR=CH2　　　　　　　　　　　　　 〔IIa〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R′は炭素数1～5のアルキル基であり、mは4～14の整数であり、pは1～4の整数であり、qは0または1である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートあるいはそのパーフルオロアルキル基の一部のフッ素原子が水素原子で置換されたポリフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート、
または一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2　　　　　　　　 〔IIb〕
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート、
　(C)ベンジル(メタ)アクリレート、
　(D)前記(A)、(C)成分以外の非フッ素系重合性単量体
および
　(E)架橋性基含有重合性単量体
を共重合単位とする含フッ素共重合体の水性分散液によって達成される。ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
　エマルジョンを形成する水性分散液の分散安定性は、分散粒子表面の荷電量を制御することによって行われ、繊維等への吸着性の観点から、一般にはカチオン性界面活性剤が用いられている。しかしながら、水性分散液中への不純物の混入によって、界面活性剤が分散液粒子の表面から脱落し、水性分散液の分散不良が発生する場合がみられる。
　こうした問題を解決するために、本発明では荷電性の重合性単量体として(A)成分である4級アンモニウム基を末端に有する(メタ)アクリレートを用い、さらに含フッ素共重合体中にベンジル(メタ)アクリレートを共重合させることにより、(A)成分である荷電性重合性単量体の使用割合を低く抑えることができ、具体的にはその使用量の効果的な範囲を共重合体中0.1～1.0重量％とすることで、前記特許文献２記載の2重量％よりも低くしても、撥水撥油性能が高く維持されることを見出したものである。
　このようにして、含フッ素共重合体を有効成分とする撥水撥油剤を形成させる水性分散液の分散安定性が効果的に改善せしめることができる。
　前記一般式〔I〕で表わされる、末端4級アンモニウム基を有する(メタ)アクリレート単量体としては、次のような単量体が例示され、市販品があればそれをそのまま用いることができる。ここで、アニオン基Y-としては、Cl-、Br-、I-、RSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、RSO-、ROPO4H-、CO3 -、RSO3 -(ここで、Rは水素原子、アルキル基またはアリール基である)等が示される。
　　　メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
　　　メタクリロキシアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
　　　メタクリロキシエチルジメチルエチルアンモニウムクロライド
　　　メタクリロキシエチルジメチルn-ペンチルアンモニウムクロライド
　　　メタクリロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
　　　メタクリロキシアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム
　　　　クロライド
　　　メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート
　　　メタクリロキシアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチル
　　　　サルフェート
　　　メタクリロキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチル
　　　　サルフェート
　　　メタクリロキシアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエチル
　　　　サルフェート
　　　メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム p-トルエン
　　　　スルホネート
　　　メタクリロキシアミノプロピルトリメチルアンモニウム p-トルエン
　　　　スルホネート
　これらの(A)成分単量体は、含フッ素共重合体中約0.1～1.0重量％、好ましくは約0.2～0.7重量％の割合となるように共重合される。共重合割合がこれよりも低いと、粒子径分布、ゼータ電位が悪化するばかりではなく、保存安定性に全く欠けるようになる。一方、これよりも多い割合で用いられた場合も、同様である。
　前記一般式〔IIa〕で表わされるパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートまたはポリフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば次のような(メタ)アクリレート化合物が示される。ここで、mは4～14の整数である。
      CH2=CHCOOCH2CmF2mH
      CH2=C(CH3)COOCH2CmF2mH
      CH2=CHCOOCH2CmF2m+1
      CH2=C(CH3)COOCH2CmF2m+1
      CH2=CHCOOC2H4CmF2m+1
      CH2=C(CH3)COOC2H4CmF2m+1
      CH2=CHCOOC3H6CmF2m+1
      CH2=C(CH3)COOC3H6CmF2m+1
      CH2=CHCOOC4H8CmF2m+1
      CH2=C(CH3)COOC4H8CmF2m+1
      CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CmF2m+1
      CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CmF2m+1
      CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CmF2m+1
      CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CmF2m+1
      CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CmF2m+1
      CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CmF2m+1
      CH2=CHCOOC2H4Cm-3F2m-6CF(CF3)2
      CH2=C(CH3)COOC2H4Cm-3F2m-6CF(CF3)2
　また、前記一般式〔IIb〕で表わされるポリフルオロアルキル(メタ)アクリレートは、特許文献３に記載されており、例えば次のような化合物を挙げることができる。
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCR=CH2
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCR=CH2
　　　C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCR=CH2
　　　C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCR=CH2
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCR=CH2
　　　C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCR=CH2
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCR=CH2
　　　C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCR=CH2
　(B)成分であるこれらのパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート〔IIa〕あるいはポリフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート、またはポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート〔IIb〕は、含フッ素共重合体中約10～80重量％、好ましくは約25～80重量％占めるような割合で共重合される。これよりも共重合割合が低いと、必要な撥水撥油性が発揮されず、一方これよりも多い割合で用いられると、相対的に他の共重合成分の共重合割合が低くなり、それらに由来する所望の性質が得られないようになる。
　(C)成分のベンジル(メタ)アクリレート、好ましくはベンジルメタクリレートは、含フッ素共重合体中約5～80重量％、好ましくは約5～50重量％占めるような割合で共重合される。ベンジル(メタ)アクリレートが共重合されないと、(A)成分の末端4級アンモニウム基を有する(メタ)アクリレートの共重合割合を低減させることができない。
　(D)成分である(A)、(C)成分以外の非フッ素系単量体としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等の炭素数1～18の直鎖状または分岐状アルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基、メトキシメチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、2-ブトキシエチル、3-エトキシプロピル等の炭素数2～6のアルコキシアルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、フマル酸またはマレイン酸のジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジオクチル等の炭素数1～8のアルキル基であるジアルキルエステル、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル、例えばスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の他の共重合可能なビニル化合物の少くとも一種が撥水撥油性のバランス上好んで用いられる。
　これらの非フッ素系単量体の中では、塩化ビニリデンが好んで用いられる。これらの非フッ素系単量体を共重合させることにより、繊維等の基材への密着性を改良することができ、造膜性、皮膜強度も改善され、すぐれた撥水撥油性を付与することが可能となる。非フッ素系単量体の共重合割合は、含フッ素共重合体中約1～30重量％に、好ましくは約5～25重量％である。
　(E)成分である架橋性基含有重合性単量体としては、例えばポリオールのモノまたはポリ(メタ)アクリレート、炭素数1～4のアルキル基を有するヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリレートまたはビニルエーテル、アミド基含有(メタ)アクリレート、エポキシ基含有(メタ)アクリレート、ビニルエーテルまたはアリルエーテル、ハロゲン基含有(メタ)アクリレートまたはビニルエーテル、N-メチロール基含有(メタ)アクリレート、アジリジニル基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有重合性単量体、ジエン系単量体等が挙げられ、好ましくはポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートまたはメチロール基含有(メタ)アクリルアミドが用いられる。
　ポリオールのモノまたはポリ(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンモノアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられ、これらのポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートにおいて、ポリ(メタ)アクリレートの場合には、好ましくはすべてのポリオール基がエステル化されず、少くとも１個の水酸基を架橋性基として存在させなければならない。
　ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリレートまたはビニルエーテルとしては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
　アミド基含有(メタ)アクリレートとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
　エポキシ基含有(メタ)アクリレート、ビニルエーテルまたはアリルエーテルとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　ハロゲン基含有(メタ)アクリレートまたはビニルエーテルとしては、例えば前述の2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリレートの他、クロロエチルビニルエーテル等が挙げられる。
　N-メチロール基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば前述のN-メチロール(メタ)アクリルアミドの他、N-ブトキシメチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
　アジリジニル基含有(メタ)アクリレートとしては、例えばアジリジニルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
　カルボキシル基含有重合性単量体としては、例えばフマル酸またはマレイン酸のモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチル、モノオクチル等の炭素数1～8のアルキル基であるモノアルキルエステル等が挙げられる。
　また、ジエン系単量体としては、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
　以上例示された架橋性基含有単量体は、好ましくは親水性架橋性基含有重合性単量体が用いられ、これら以外にもイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、オキサゾリン基、アルケニル基、スルホン酸基等を含有する重合性単量体も用いることができる。
　これらの架橋性基含有単量体は、含フッ素共重合体中約0.3～30重量％、好ましくは約1～20重量％を占めるような割合で共重合せしめる。これらの架橋性基含有重合性単量体を撥水撥油性含フッ素共重合体の有効な成分としてさらに共重合させると、繊維等の基材に対する付着性が強固となり、撥水撥油剤の耐久性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性などを向上させる効果がみられる。
　これらの各重合性単量体の共重合反応は、ノニオン系界面活性剤、好ましくはポリエチレンオキサイド系ノニオン界面活性剤の存在下で、乳化重合法によって行われる。ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイドとヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、多環フェニルエーテル、ヘキサデカノール、オレイン酸、C12～C18のアルキルアミン、ソルビタンモノ脂肪酸等との縮合反応生成物が用いられ、好ましくはポリエチレンオキサイドと多環フェニルエーテルとの縮合反応生成物が用いられる。ノニオン系界面活性剤は、水を含む乳化重合反応系全量に対して約1～20重量％の割合で用いられる。
　これらの乳化剤を用いての含フッ素モノマーの共重合反応は、無機過酸化物、アゾ化合物、有機過酸化物等の存在下、好ましくは過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシレート等の還元剤とのレドックス系を触媒として行われ、その際重合系内のpHを調節するために、リン酸塩(Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等)またはホウ酸塩(Na2B2O7等)の緩衝能を有する電解質物質あるいはNaOH等を添加して用いてもよい。
　なお、共重合反応に際しては、連鎖移動剤としてマロン酸エチル、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルエーテル、メチル第3ブチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、C1～C5のアルカン類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類などを用いることもできる。
　共重合反応は、生成さるべき含フッ素ポリマーに対して約0.1～10重量％、好ましくは約0.5～7重量％、さらに好ましくは約0.5～5重量％の重合開始剤を用い、約0～100℃、好ましくは約5～80℃で約1～48時間程、約0.1～10MPa、好ましくは約0.2～5MPaの加圧条件下で行われる。重合開始剤は、必要に応じて、重合反応の途中で再度追加して用いてもよい。共重合反応の結果、そこに固形分濃度約15～35重量％の水性分散液(水性エマルジョン)を形成させる。
　このようにして得られる原液としての水性分散液は、その固形分濃度を水、好ましくはイオン交換水で約0.1～10重量％程度に希釈した後、繊維、布、織布、紙、フィルム、カーペットあるいはフィラメント、糸、繊維等から作られた布帛製品等に撥水撥油剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹き付け、パッディング、ロールコーティングあるいはこれらの組合せ方法が用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1～10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する付着含フッ素共重合体量が約0.01～10重量％の割合になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約80～120℃の温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、次いで約150～180℃で約1～3分間、好ましくは約150～170℃で約1～3分間、キュアリングを行って、撥水撥油処理が終了する。
　共重合反応は、殆ど定量的に行われるので、各仕込み重合性単量体の重量割合が、ほぼ得られる含フッ素共重合体の共重合割合となる。得られる各フッ素共重合体は、約2,000～20,000,000の重量平均分子量Mwを有する。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　　　2-(n-パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート　 87.2g(63.9％)
　　　　〔FAMAC-6〕
　　　ベンジルメタクリレート〔BzMA〕　　　　　　　　　 22.4g(16.4％)
　　　2-ヒドロキシエチルメタクリレート〔2HEA〕　　　　　5.6g( 3.8％)
　　　ポリエチレングリコール(n：4)モノメタクリレート　　4.2g( 3.1％)
　　　　〔PE-200〕(日本油脂製品PE-200)
　　　メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム　　　　0.3g( 0.2％)
　　　　クロライド〔DMACMA〕
　　　ラウリルメルカプタン(連鎖移動剤)〔n-DMC〕　　　　 0.5g
　　　ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル(界面活性剤)7.0g
　　　　〔N-740〕(日本乳化剤製品ニューコール-740)
　　　ヘキシレングリコール(溶媒)〔HG〕　　　　　　　　 35.0g
　　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　258.5g
以上の各成分を内容量1Lのガラス製反応器に入れて混合し、さらに高圧ホモジナイザを用いて乳化混合した。
　反応器内を30分間窒素ガスで置換した後、反応器内温度を徐々に上げ、40℃になったら、
　　　塩化ビニリデン〔VDC〕　　　　　　　　　　　　　　11.2g( 8.2％)
　　　N-メチロールアクリルアミド〔NMAM〕　　　　　　　　5.6g( 4.1％)
　　　　　(イオン交換水29.3gに溶解させた溶液として)
　　　2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩　 　　2.8g
　　　　　(重合開始剤)〔NC-32P〕(イオン交換水30.4gに
　　　　　溶解させた溶液として)
を投入し(イオン交換水全量318.2gを含めた合計量500.0g)、さらに内温を徐々に70℃迄上げ、その温度を維持しながら4時間反応させた。
　反応終了後冷却し、固形分濃度24.8重量％の水性分散液490gを得た。この水性分散液について、粒子径、平均ゼータ電位の測定および40℃での経時的保存安定性の評価を行った。
　　　粒子径：粒度分布計MICROTRAC UPA 150を用いて、粒子径の小さい方
　　　　　　　から頻度累計10％、50％、100％のときの粒子径を、それぞ
　　　　　　　れ測定した(50％粒子径は平均粒子径を示している)
　　　平均ゼータ電位測定：測定器として日機装製ZetaPLASを用い、測定温
　　　　　　　　　　　　　度25℃、測定pH 1～7、測定濃度1mg／mlの条件
　　　　　　　　　　　　　下で5回測定し、その平均値を求めた
　　　経時的保存安定性評価：内容量110mlのスクリュー管(ゆるやかな円錐
　　　　　　　　　　　　　　状管)内に50gの水性分散液を収容し、その開
　　　　　　　　　　　　　　放端部をPTFEフィルムでシールした後、40℃
　　　　　　　　　　　　　　に維持されたオーブン中に1週間、2週間、3
　　　　　　　　　　　　　　週間、4週間および6ヶ月間放置し、所定時間
　　　　　　　　　　　　　　経過後スクリュー管を傾けて、底面の沈殿発
　　　　　　　　　　　　　　生状況を次の基準に従って目視で評価した
　　　　　　　　　　　　　　　ランクA：沈殿がほぼゼロ
　　　　　　　　　　　　　　　ランクB：沈殿が底面の一部に微量析出し
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ている
　　　　　　　　　　　　　　　ランクC：沈殿が底面のほぼ全体に薄く析
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 出しているが、底面からは液の
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 表面全体が見える
　　　　　　　　　　　　　　　ランクD：沈殿が底面全体に析出しており
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 、底面からは液の表面全体が見
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 えない
　　　　　　　　　　　　　　　ランクE：沈殿が大量に析出しており、分
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 層している
　実施例２～４、比較例１～３
　実施例１において、(A)～(D)共重合成分の種類および使用量を種々変更した。
　　　　DTFAC-103：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ノナ
　　　　　　　　　 デカフルオロデシルアクリレート
　　　　　　　　　 C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
　　　　FAAC-Mix：2-(パーフルオロアルキル)エチルメタクリレート
　　　　　　　　　パーフルオロアルキル量は、C6 6％、C8 52％、C10 24％
　　　　　　　　　、C12 7％およびC14 2％(合計91％)の混合基であり、
　　　　　　　　　平均炭素数は8.8
　　　　STAC：ステアリルアクリレート
　共重合成分量(gおよびカッコ内の重量％)および測定結果は、次の表に示される。なお、連鎖移動剤(n-DMC)、界面活性剤(N-740)、重合開始剤(NC-32P)、有機溶剤(HG)の種類および使用量、重合時間(4時間)、重合温度(70℃)は、それぞれ実施例１と同じである。また、イオン交換水は、水を含む仕込み全成分合計量が500gとなるように、その量を調整して用いられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

Claims (6)

  1. 　(A)一般式
    　　　〔CH2=CHRCOO(NH)rR1NR2R3R4〕+ Y-　　　　　　　　　　　〔I〕
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は炭素数1～30の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキレン基またはフェニレン基であり、R2、R3、R4はそれぞれ同一または互いに異なる、炭素数1～30の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基またはアラルキル基であり、rは0または1であり、Y-はアニオン基である)で表わされる(メタ)アクリレート、
    　(B)一般式
    　　　CmF2m+1CpH2p(NR′SO2)qOCOCR=CH2　　　　　　　　　　　〔IIa〕
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R′は炭素数1～5のアルキル基であり、mは4～14の整数であり、pは1～4の整数であり、qは0または1である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートあるいはそのパーフルオロアルキル基の一部のフッ素原子が水素原子で置換されたポリフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート、
    または一般式
    　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2　　　　　 〔IIb〕
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート、
    　(C)ベンジル(メタ)アクリレート、
    　(D)前記(A)、(C)成分以外の非フッ素系重合性単量体
    および
    　(E)架橋性基含有重合性単量体
    を共重合単位とする含フッ素共重合体の水性分散液。
  2. 　含フッ素共重合体中の(A)成分が0.1～1.0重量％、(B)成分が10～80重量％、(C)成分が5～80重量％、(D)成分が1～30重量％、(E)成分が0.3～30重量％の割合で共重合された請求項１記載の含フッ素共重合体の水性分散液。
  3. 　含フッ素共重合体中の(D)成分である非フッ素系重合性単量体が、塩化ビニリデンである請求項１記載の含フッ素共重合体の水性分散液。
  4. 　含フッ素共重合体中の(E)成分である架橋性基含有重合性単量体がポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートまたはメチロール基含有(メタ)アクリルアミドである請求項１記載の含フッ素共重合体の水性分散液。
  5. 　請求項１、２、３または４記載の含フッ素共重合体の水性分散液をさらに水系媒体で希釈し、固形分濃度を0.1～10重量％に調整した撥水撥油剤。
  6. 　(A)一般式
    　　　〔CH2=CHRCOO(NH)rR1NR2R3R4〕+ Y-　　　　　　　　　　　〔I〕
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R1は炭素数1～30の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキレン基またはフェニレン基であり、R2、R3、R4はそれぞれ同一または互いに異なる、炭素数1～30の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基またはアラルキル基であり、rは0または1であり、Y-はアニオン基である)で表わされる(メタ)アクリレート、
    　(B)一般式
    　　　CmF2m+1CpH2p(NR′SO2)qOCOCR=CH2　　　　　　　　　　　〔IIa〕
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R′は炭素数1～5のアルキル基であり、mは4～14の整数であり、pは1～4の整数であり、qは0または1である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートあるいはそのパーフルオロアルキル基の一部のフッ素原子が水素原子で置換されたポリフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート、
    または一般式
    　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2　　　　　 〔IIb〕
    (ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート、
    　(C)ベンジル(メタ)アクリレート、
    　(D)前記(A)、(C)成分以外の非フッ素系重合性単量体
    および
    　(E)架橋性基含有重合性単量体
    を共重合単位とする含フッ素共重合体であって、(A)成分が0.1～1.0重量％、(B)成分が10～80重量％、(C)成分が5～80重量％、(D)成分が1～30重量％、(E)成分が0.3～30重量％の割合で共重合された含フッ素共重合体。
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