KR102653535B1 - 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션 - Google Patents
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Abstract
카르복시기 및 수산기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에 유래하는 구성단위(A), 메틸올기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위(B), 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 옥시에틸렌기를 갖는 음이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(C), 및 식(1)로 나타나고 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 음이온형 반응성 계면활성제보다 많은 비이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(D)를 가지며, 또한 평균 입자경이 10nm~100nm인 수지의 입자와, 수성 매체를 포함하는 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션. 식(1) 중, Y는 식(2)로 나타나는 치환기를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, n은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 8~100의 정수를 나타낸다.
Description
본 개시는 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션에 관한 것이다.
액정 디스플레이, 터치 패널 등의 광학 부품에는 기능이 다른 복수의 광학 필름이 적층된 적층체가 이용된다. 일반적으로 광학 필름은 필름 베이스재(基材) 상에 각종 기능층이 설치된 구성을 가지며, 예를 들어 필름 베이스재와 각종 기능층의 밀착성을 개선하기 위한 프라이머층이 설치되는 경우가 있다. 프라이머층은 필름 베이스재의 표면 및 이면 중 적어도 한쪽에 형성된다. 프라이머층의 형성에는 (메타)아크릴 수지 에멀션을 포함하는 조성물이 널리 이용되고 있다.
프라이머층을 형성하기 위해 이용되는 (메타)아크릴 수지 에멀션으로서는 예를 들어 전체 구성단위에 대한 카르복시기 함유 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율과, 전체 구성단위에 대한 수산기 함유 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율의 합계 함유율(A)이 8몰%~30몰%이고, 전체 구성단위에 대한 메틸올기 함유 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율(B)이 0.5몰%~5몰%인 (메타)아크릴계 중합체의 입자와, 가교제와, 수성 매체를 포함하는 수분산형 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들어 일본공표특허 2017-179227호 공보 참조).
또한, 최저 조막 온도가 20℃ 이하인 코어·셸형의 비닐 중합체 입자(A)가 수계 매체 중에 분산되어 이루어지고, 비닐계 중합체 입자(A)가 코어부에 유리 전이 온도 50℃~150℃의 방향족환식 구조 함유 비닐 중합체(A-I)를 가지며, 또한 셸부에 유리 전이 온도 -20℃~20℃의 비닐 중합체(A-II)를 갖는 광학 필름용 플라스틱 필름의 표면 코팅제가 알려져 있다(예를 들어 일본공개특허 2009-8902호 공보 참조).
그런데, 최근에 광학 필름의 고기능화에 의한 기능층의 조성, 형상 등의 변경에 동반하여 필름 베이스재와 기능층의 밀착성을 한층 더 개선하기 위한 시도가 이루어지고 있다. 필름 베이스재와 기능층의 밀착성을 높이는 방법으로서는 예를 들어 프라이머층을 형성하기 위한 조성물을 조제할 때에 금속염, 아민염 등으로 대표되는 각종 첨가제를 첨가하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, (메타)아크릴 수지 에멀션을 포함하는 조성물에 금속염, 아민염 등의 첨가제를 배합하면 수지의 에멀션 입자(이하, 단지 「수지의 입자」라고 함)와 첨가제가 응집되고, 발생한 응집물에 의해 프라이머층의 투명성이 손상되는 경우가 있다. 프라이머층의 투명성이 손상되면 각종 기능층이 그 기능을 충분히 발휘할 수 없다. 그 때문에 (메타)아크릴 수지 에멀션에는 금속염, 아민염 등의 첨가제와의 혼화성이 요구된다.
또한, 프라이머층의 투명성은 필름 베이스재 상에 각종 기능층을 설치할 때에 이용되는 유기용제의 작용에 의해 손상되는 경우가 있다. 그 때문에 (메타)아크릴 수지 에멀션에는 내용제성도 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 각종 첨가제(예를 들어 금속염 및 아민염)와의 혼화성이 우수하여 투명성이 우수한 프라이머층을 형성할 수 있고, 또한 형성되는 프라이머층이 내용제성이 우수한 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는 이하의 태양이 포함된다.
<1> 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에 유래하는 구성단위(A), 메틸올기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위(B), 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 옥시에틸렌기를 갖는 음이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(C), 및 하기 식(1)로 나타나고 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 상기 음이온형 반응성 계면활성제가 갖는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수보다 많은 비이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(D)를 가지며, 또한 평균 입자경이 10nm 이상 100nm 이하인 수지의 입자와, 수성 매체를 포함하는 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션.
식(1) 중, Y는 하기 식(2)로 나타나는 치환기를 나타낸다. m은 1~3의 정수를 나타낸다. n은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 8~100의 정수를 나타낸다.
<2> 상기 음이온형 반응성 계면활성제가 하기 식(3)으로 나타나는 음이온형 반응성 계면활성제인, <1>에 기재된 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션.
식(3) 중, X는 -SO3M, -COOM 또는 -PO3M을 나타내고, M은 알칼리 금속 원자, 알칼리토류 금속 원자 또는 암모늄기를 나타낸다. p는 1~3의 정수를 나타낸다. q는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 5~40의 정수를 나타낸다.
<3> 상기 수지의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인, <1> 또는 <2>에 기재된 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션.
<4> 상기 수지의 유리 전이 온도가 0℃ 이상 80℃ 이하인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션.
<5> 상기 수지에서의 상기 구성단위(A)의 함유율이 상기 수지의 구성단위이며, 또한 상기 구성단위(C) 및 상기 구성단위(D)를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위 이외의 구성단위의 합계 질량에 대해 0.1질량% 이상 20.0질량% 이하인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션.
<6> 상기 수지에서의 상기 구성단위(B)의 함유율이 상기 수지의 구성단위이며, 또한 상기 구성단위(C) 및 상기 구성단위(D)를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위 이외의 구성단위의 합계 질량에 대해 0.2질량% 이상 10.0질량% 이하인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션.
<7> 상기 수지에서의 상기 구성단위(C)의 함유량이 상기 수지의 구성단위이며, 또한 음이온형 반응성 계면활성제 및 비이온형 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위 이외의 구성단위의 합계 100질량부에 대해 0.3질량부 이상 20.0질량부 이하인, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션.
<8> 상기 수지에서의 상기 구성단위(D)의 함유량이 상기 수지의 구성단위이며, 또한 음이온형 반응성 계면활성제 및 비이온형 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위 이외의 구성단위의 합계 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 30.0질량부 이하인, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션.
<9> 상기 수지에서의 방향환을 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 상기 수지의 구성단위이며, 또한 상기 구성단위(C) 및 상기 구성단위(D)를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위 이외의 구성단위의 합계 질량에 대해 20.0질량% 이하인, <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션.
본 발명에 의하면 각종 첨가제(예를 들어 금속염 및 아민염)와의 혼화성이 우수하여 투명성이 우수한 프라이머층을 형성할 수 있고, 또한 형성되는 프라이머층이 내용제성이 우수한 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션이 제공된다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에서 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
본 명세서에서 「~」를 이용하여 나타난 수치 범위는 「~」 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에서 2개 이상의 바람직한 태양의 조합은 보다 바람직한 태양이다.
본 명세서에서 각 성분의 양은 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우에는 특별히 언급하지 않는 한 복수종의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에서 「(메타)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴 둘 다를 포함하는 용어이고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다를 포함하는 용어이며, 「(메타)아크릴로일기」는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 둘 다를 포함하는 용어이다.
본 명세서에서 「(메타)아크릴 수지」란 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 수지의 구성단위(단, 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 질량에 대해 50질량% 이상인 수지를 의미한다.
본 명세서에서의 「단량체」에는 반응성 계면활성제는 포함되지 않는다.
본 명세서에서 「공정」이라는 단어는 독립된 공정뿐만 아니라 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다.
[프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션]
본 발명의 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션(이하, 단지 「(메타)아크릴 수지 에멀션」이라고도 함)은 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체(이하, 「특정 (메타)아크릴 단량체」라고도 함)에 유래하는 구성단위(A), 메틸올기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위(B), 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 옥시에틸렌기를 갖는 음이온형 반응성 계면활성제(이하, 「특정 음이온형 반응성 계면활성제」라고도 함)에 유래하는 구성단위(C), 및 식(1)로 나타나고 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 상기 음이온형 반응성 계면활성제가 갖는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수보다 많은 비이온형 반응성 계면활성제(이하, 「특정 비이온형 반응성 계면활성제」라고도 함)에 유래하는 구성단위(D)를 가지며, 또한 평균 입자경이 10nm 이상 100nm 이하인 수지의 입자와, 수성 매체를 포함한다.
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 프라이머층의 형성에 이용되는 것이다. 본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션에서는 특정 (메타)아크릴 단량체에 유래하는 구성단위(A), 메틸올기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위(B), 특정 음이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(C) 및 특정 비이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(D)를 가지며, 또한 평균 입자경이 10nm 이상 100nm 이하인 수지의 입자가 수성 매체 중에 분산되어 있는 상태로 존재한다.
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 그대로 프라이머층 형성용 도포액으로서, 또한 프라이머층 형성용 도포액의 원료로서 적합하게 사용할 수 있다.
최근에 광학 필름의 고기능화에 동반하여 필름 베이스재와 기능층의 밀착성을 한층 더 개선할 필요성이 높아지고 있다. 필름 베이스재와 기능층의 밀착성을 높이기 위해서는 예를 들어 프라이머층을 형성하기 위한 조성물을 조제할 때에 금속염, 아민염 등으로 대표되는 각종 첨가제를 첨가하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, (메타)아크릴 수지 에멀션을 포함하는 조성물에 금속염, 아민염 등의 첨가제를 배합하면 수지의 입자와 첨가제의 사이에 응집 반응이 일어나 응집물이 발생하는 경우가 있다. 응집물이 발생하면 형성되는 프라이머층의 투명성은 손상된다. 또한, 프라이머층의 투명성은 필름 베이스재 상에 각종 기능층을 설치할 때에 이용되는 유기용제의 작용에 의해 손상되는 경우가 있다. 프라이머층의 투명성이 손상되면 각종 기능층이 그 기능을 충분히 발휘할 수 없다.
이에 대조적으로 본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 각종 첨가제(예를 들어 금속염 및 아민염)와의 혼화성이 우수하여 투명성이 우수한 프라이머층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 이용하여 형성되는 프라이머층은 내용제성이 우수하다.
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션이 이러한 효과를 나타낼 수 있는 이유에 대해서는 명확하지는 않지만 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 평균 입자경이 10nm 이상 100nm 이하인 미세한 수지의 입자를 포함하기 때문에, 형성되는 프라이머층은 수지의 입자가 조밀하게 가득 찬 상태의 막이 되어 투명성이 우수하다.
일반적으로 미세한 수지의 입자는 수성 매체 중에서 응집되기 쉬운 경향을 나타낸다. 한편, 본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션에 포함되는 수지의 입자는 특정 (메타)아크릴 단량체에 유래하는 구성단위(A)를 가지기 때문에, 수성 매체 중에서는 특정 (메타)아크릴 단량체가 갖는 카르복시기 및 수산기 중 적어도 한쪽이 전리되어 표면이 마이너스 전하를 띤다. 수지의 입자의 표면이 마이너스 전하를 띠면 정전 반발이 생기기 때문에, 본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션에 포함되는 수지의 입자는 미세하면서 입자끼리의 응집을 일으키기 어렵다.
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션에서의 미세한 수지의 입자는 수지가 특정 음이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(C)를 가짐으로써 실현할 수 있다. 그러나, 음이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 갖는 수지의 입자는 (메타)아크릴 수지 에멀션을 각종 첨가물(금속염 및 아민염)과 병용한 경우 음이온형 반응성 계면활성제가 아민염 등으로 끌어당겨짐으로써 응집물을 형성하기 쉽다. 응집물이 형성되면 투명성이 우수한 프라이머층을 형성할 수 없다. 이에 대조적으로 본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션에서는 수지의 입자를 구성하는 수지가 특정 음이온형 반응성 계면활성제가 갖는 옥시에틸렌쇄보다 긴 옥시에틸렌쇄를 갖는 특정 비이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(D)를 가지기 때문에, 특정 비이온형 반응성 계면활성제의 옥시에틸렌쇄에 의한 물리적인 장해에 의해 특정 음이온형 반응성 계면활성제와 아민염 등의 응집 반응이 방해된다. 그 때문에, 본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 각종 첨가물(금속염 및 아민염)과 병용해도 투명성이 우수한 프라이머층의 형성을 실현할 수 있다. 또한, 특정 비이온형 반응성 계면활성제는 반응성이 높은 1-프로페닐기를 포함하고 특정 (메타)아크릴 단량체 및 메틸올기를 갖는 단량체와 강고하게 화학 결합하기 때문에, 상기와 같은 기능을 안정적이고 효과적으로 나타낼 수 있다.
필름 베이스재 상에 프라이머층을 형성하는 경우 필름 베이스재 상에 도공한 (메타)아크릴 수지 에멀션은 본 건조 전에 예비 건조된다. 본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션에서는 수지의 입자를 구성하는 수지가 메틸올기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위(B)를 가지기 때문에 예비 건조시에 메틸올기끼리의 축합 반응(이른바 자기 가교 반응)에 의해 구성단위(B)끼리 가교 구조를 형성할 수 있다. 구성단위(B)끼리 가교 구조를 형성하면 최종적으로 얻어지는 프라이머층은 치밀한 막이 되기 때문에 내용제성이 향상된다. 프라이머층의 내용제성이 향상되면 필름 베이스재 상에 각종 기능층을 설치할 때에 프라이머층의 투명성이 손상되기 어려워진다.
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션에 반해, 일본공표특허 2017-179227호 공보에 기재된 수분산형 수지 조성물 및 일본공개특허 2009-8902호 공보에 기재된 광학 필름용 플라스틱 필름의 표면 코팅제에서는 각종 첨가물(금속염 및 아민염)과의 혼화성 및 형성되는 막의 내용제성의 문제에 관해 착안하지 않았다.
또한, 일본공표특허 2017-179227호 공보에 기재된 수분산형 수지 조성물에서는 계면활성제로서 비반응성 계면활성제를 포함하기 때문에, 수성 매체 중에 수지의 입자를 형성하지 않고 유리 상태로 존재하는 계면활성제가 많아진다. 수성 매체 중에서 비계면활성제가 유리되면 각종 첨가제(금속염 및 아민염)와의 사이에서 응집물을 형성하기 쉬워지기 때문에 일본공표특허 2017-179227호 공보에 기재된 수분산형 수지 조성물에서는 투명성이 우수한 프라이머층을 형성하는 것은 곤란하다.
또, 상기의 추측은 본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션의 효과를 한정적으로 해석하는 것이 아니라 일례로서 설명하는 것이다.
이하, 본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션의 각 성분에 대해 설명한다.
〔수지의 입자〕
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션에 포함되는 수지의 입자는 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에 유래하는 구성단위(A), 메틸올기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위(B), 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 옥시에틸렌기를 갖는 음이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(C), 및 식(1)로 나타나고 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 상기 음이온형 반응성 계면활성제가 갖는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수보다 많은 비이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(D)를 갖는 수지의 입자이며, 평균 입자경이 10nm 이상 100nm 이하이다.
우선, 수지의 입자를 구성하는 수지의 구성단위에 대해 설명한다.
<구성단위(A)>
수지는 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체(즉, 특정 (메타)아크릴 단량체)에 유래하는 구성단위(A)를 가진다.
본 명세서에서 「카르복시기 및 수산기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에 유래하는 구성단위」란 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체가 부가 중합하여 형성되는 구성단위를 의미한다.
구성단위(A)는 수성 매체 중에서의 수지의 입자끼리의 응집 억제에 기여한다.
수지가 구성단위(A)를 가지면 수성 매체 중에서 카르복시기 및 수산기 중 적어도 한쪽이 전리되어 수지의 입자의 표면이 마이너스 전하를 띤다. 수지의 입자의 표면이 마이너스 전하를 띠면 정전 반발이 생기기 때문에 수지의 입자끼리의 응집이 억제된다고 생각된다. 그 때문에 본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 투명성이 우수한 프라이머층을 형성할 수 있다.
카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체의 종류로서는 특별히 제한은 없다.
카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체의 구체예로서는 (메타)아크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸호박산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체로서는 예를 들어 중합 반응성이 우수하다는 관점에서 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA) 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체의 종류로서는 특별히 제한은 없다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체의 구체예로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,1-디메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디메틸-3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-3-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-3-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체로서는 예를 들어 중합 반응성이 우수하다는 관점에서 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2HEMA)가 바람직하다.
수지는 구성단위(A)를 1종만 가지고 있어도 되고 2종 이상 가지고 있어도 된다. 또한, 수지는 예를 들어 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에 유래하는 구성단위만을 가지고 있어도 되고, 수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에 유래하는 구성단위만을 가지고 있어도 되며, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에 유래하는 구성단위 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에 유래하는 구성단위 둘 다를 가지고 있어도 된다.
수지에서의 구성단위(A)의 비율(즉, 함유율)은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수지의 구성단위(단, 구성단위(C) 및 구성단위(D)를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 질량에 대해 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이상이 더욱 바람직하다.
수지에서의 구성단위(A)의 함유율이 수지의 구성단위(단, 구성단위(C) 및 구성단위(D)를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 질량에 대해 0.1질량% 이상이면 수지의 입자끼리의 응집이 일어나기 어려워지기 때문에 (메타)아크릴 수지 에멀션의 제조 안정성 및 저장 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 수지에서의 구성단위(A)의 함유율은 예를 들어 수지의 구성단위(단, 구성단위(C) 및 구성단위(D)를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 질량에 대해 20.0질량% 이하가 바람직하고, 15.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 10.0질량% 이하가 더욱 바람직하다.
수지에서의 구성단위(A)의 함유율이 수지의 구성단위(단, 구성단위(C) 및 구성단위(D)를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 질량에 대해 20.0질량% 이하이면 수성 매체 중에서 보다 균일하게 중합 반응이 진행되기 때문에 덩어리 형상의 불용물이 발생하기 어려워지고 (메타)아크릴 수지 에멀션의 제조 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
<구성단위(B)>
수지는 메틸올기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위(B)를 가진다.
본 명세서에서 「메틸올기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위」란 메틸올기를 갖는 단량체가 부가 중합하여 형성되는 구성단위를 의미한다.
구성단위(B)는 형성되는 프라이머층의 내용제성 향상에 기여한다.
일반적으로 필름 베이스재 상에 프라이머층을 형성하는 경우 필름 베이스재 상에 도공한 (메타)아크릴 수지 에멀션은 본 건조 전에 예비 건조(「프리 건조」라고도 함)된다. 수지가 구성단위(B)를 가지면 예비 건조시에 메틸올기끼리의 축합 반응(이른바 자기 가교 반응)에 의해 구성단위(B)끼리 가교 구조를 형성할 수 있다. 이 구성단위(B)끼리의 가교 구조의 형성에 의해 최종적으로 얻어지는 프라이머층이 치밀한 막이 되기 때문에 내용제성이 향상된다고 생각된다.
메틸올기를 갖는 단량체의 종류로서는 특별히 제한은 없다.
메틸올기를 갖는 단량체의 구체예로서는 N-메틸올아크릴아미드(NMAM), N-메틸올메타크릴아미드, 디메틸올아크릴아미드, 디메틸올메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 메틸올기를 갖는 단량체로서는 예를 들어 유화 중합에서의 제조 안정성의 관점에서 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)가 바람직하다.
수지는 구성단위(B)를 1종만 가지고 있어도 되고 2종 이상 가지고 있어도 된다.
수지에서의 구성단위(B)의 비율(즉, 함유율)은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수지의 구성단위(단, 구성단위(C) 및 구성단위(D)를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 질량에 대해 0.2질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이상이 더욱 바람직하다.
수지에서의 구성단위(B)의 함유율이 수지의 구성단위(단, 구성단위(C) 및 구성단위(D)를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 질량에 대해 0.2질량% 이상이면 형성되는 프라이머층이 보다 치밀한 막이 되고, 보다 우수한 내용제성을 나타내는 경향이 있다.
또한, 수지에서의 구성단위(B)의 함유율은 예를 들어 수지의 구성단위(단, 구성단위(C) 및 구성단위(D)를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 질량에 대해 10.0질량% 이하가 바람직하고, 7.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 5.0질량% 이하가 더욱 바람직하다.
수지에서의 구성단위(B)의 함유율이 수지의 구성단위(단, 구성단위(C) 및 구성단위(D)를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 질량에 대해 10.0질량% 이하이면 제조 안정성의 저하에 의한 수지의 입자의 비대화가 양호하게 억제되고, 형성되는 프라이머층이 보다 우수한 투명성을 나타내는 경향이 있다.
<(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위>
수지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 「(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위」란 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체가 부가 중합하여 형성되는 구성단위를 의미한다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위는 수지의 유리 전이 온도의 조정에 기여한다. 또한, 수지가 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 가지면 프라이머층을 형성할 때에 턱(tuck)의 발생이 보다 양호하게 억제되기 때문에 프라이머층의 내블로킹성 및 프라이머층과 필름의 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체로서는 무치환의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체가 바람직하고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 어느 것이어도 된다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 알킬기의 탄소수는 예를 들어 수지의 유리 전이 온도의 조정 관점에서 1~18의 범위가 바람직하고, 1~15의 범위가 보다 바람직하며, 1~12의 범위가 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, i-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, i-노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체로서는 예를 들어 수지의 유리 전이 온도의 조정 관점에서 n-부틸아크릴레이트(n-BA), 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸아크릴레이트(EA) 및 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, n-부틸아크릴레이트(n-BA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 조합, 에틸아크릴레이트(EA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 조합 또는 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 조합이 보다 바람직하며, n-부틸아크릴레이트(n-BA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 조합이 더욱 바람직하다.
수지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 1종만 가지고 있어도 되고 2종 이상 가지고 있어도 된다.
수지가 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 수지에서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위의 비율(즉, 함유율)은 예를 들어 수지의 유리 전이 온도의 조정 관점에서 수지의 구성단위(단, 음이온형 반응성 계면활성제 및 비이온형 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 질량에 대해 70.0질량% 이상이 바람직하고, 80.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 85.0질량% 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 수지에서의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 예를 들어 수지의 유리 전이 온도의 조정 관점에서 수지의 구성단위(단, 음이온형 반응성 계면활성제 및 비이온형 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 질량에 대해 99.9질량% 이하가 바람직하고, 99.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 98.0질량% 이하가 더욱 바람직하다.
<방향환을 갖는 단량체에 유래하는 구성단위>
수지에서의 방향환을 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 비율(즉, 함유율)은 예를 들어 형성되는 프라이머층의 내연신성의 관점에서 수지의 구성단위(단, 구성단위(C) 및 구성단위(D)를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 질량에 대해 20.0질량% 이하가 바람직하고, 10.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 5.0질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0질량%, 즉 수지가 방향환을 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 가지지 않는 것이 특히 바람직하다.
예를 들어 필름 상에 방향환을 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 갖는 수지의 입자를 포함하는 (메타)아크릴 수지 에멀션을 도공하여 프라이머층을 형성한 후, 프라이머층이 형성된 필름을 연신하면 방향환의 배향의 흐트러짐에 기인하는 프라이머층의 백화가 발생하는 경우가 있다. 수지에서의 방향환을 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 수지의 구성단위(단, 음이온형 반응성 계면활성제 및 비이온형 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 질량에 대해 20.0질량% 이하이면 방향환의 배향의 흐트러짐에 기인하는 프라이머층의 백화가 억제되기 때문에 프라이머층의 우수한 투명성이 손상되기 어렵다.
또, 구성단위(C) 및 구성단위(D)에 포함되는 방향환에 의하면 프라이머층의 백화 문제는 발생하지 않는다. 이 이유로서는 구성단위(C) 및 구성단위(D)에 포함되는 옥시에틸렌기가 존재함으로써 필름의 연신에 의한 방향환의 배향의 흐트러짐이 억제되기 때문이라고 생각된다.
방향환의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
방향환으로서는 예를 들어 벤젠환을 들 수 있다.
방향환을 갖는 단량체의 구체예로서는 방향족 모노비닐(스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 등), 이들 단량체의 각종 유도체 등을 들 수 있다.
<그 밖의 단량체에 유래하는 구성단위>
수지는 특정 (메타)아크릴 단량체, 메틸올기를 갖는 단량체 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 이외의 단량체에 유래하는 구성단위(이른바 「그 밖의 단량체에 유래하는 구성단위」라고도 함)를 가지고 있어도 된다.
본 명세서에서 「그 밖의 단량체에 유래하는 구성단위」란 그 밖의 단량체가 부가 중합하여 형성되는 구성단위를 의미한다.
그 밖의 단량체의 종류로서는 특별히 제한은 없다.
그 밖의 단량체의 구체예로서는 비닐에스테르(포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 베르사트산 비닐 등), 이들 단량체의 각종 유도체 등을 들 수 있다.
수지는 그 밖의 단량체에 유래하는 구성단위를 갖는 경우 그 밖의 단량체에 유래하는 구성단위를 1종만 가지고 있어도 되고 2종 이상 가지고 있어도 된다.
<구성단위(C)>
수지는 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 옥시에틸렌기를 갖는 음이온형 반응성 계면활성제(즉, 특정 음이온형 반응성 계면활성제)에 유래하는 구성단위(C)를 가진다.
본 명세서에서 「음이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위」란 음이온형 반응성 계면활성제가 부가 중합하여 형성되는 구성단위를 의미한다.
구성단위(C)는 수지의 입자의 입자경 제어에 기여한다.
수지가 구성단위(C)를 가지면 수지의 입자가 미세한 것(구체적으로는 평균 입자경이 10nm 이상 100nm 이하)이 되기 때문에, 형성되는 프라이머층은 수지의 입자가 조밀하게 가득 찬 상태의 막이 되고 투명성이 우수하다고 생각된다.
특정 음이온형 반응성 계면활성제는 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 옥시에틸렌기를 가지고 있으면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
특정 음이온형 반응성 계면활성제는 옥시에틸렌기를 가지기 때문에 단량체와의 공중합성이 우수하다. 또한, 옥시에틸렌기는 예를 들어 옥시프로필렌기 또는 옥시부틸렌기보다 친수성이 높기 때문에 수지의 입자의 표면에 밀도가 높은 수화층을 형성할 수 있다. 그 때문에 수지가 옥시에틸렌기를 갖는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 포함하면 수성 매체 중에서의 수지의 입자의 분산성이 보다 높아지는 경향이 있다.
옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수성 매체 중에서의 수지의 입자의 분산성 관점에서 5 이상이 바람직하다.
또한, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수는 예를 들어 (메타)아크릴 수지 에멀션을 제조할 때에 점도가 과도하게 높아지지 않고 생산성이 보다 양호해진다는 관점에서 50 이하가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 이중 결합은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 부여함으로써 포함할 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기의 구체예로서는 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 알릴옥시기, 스티릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로서는 1-프로페닐기가 바람직하다.
1-프로페닐기는 반응성이 높아 특정 (메타)아크릴 단량체, 메틸올기를 갖는 단량체, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 등의 단량체에 유래하는 구성단위와 충분히 반응하기 때문에 미반응의 계면활성제가 잔존하기 어렵다. 그 때문에 1-프로페닐기를 갖는 특정 음이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(C)를 갖는 수지의 입자를 포함하는 (메타)아크릴 수지 에멀션에 의하면 내발포성이 보다 우수한 프라이머층을 형성할 수 있는 경향이 있다.
특정 음이온형 반응성 계면활성제로서는 예를 들어 하기 식(3)으로 나타나는 음이온형 반응성 계면활성제가 바람직하다.
식(3)에서, X는 -SO3M, -COOM 또는 -PO3M을 나타낸다.
M은 알칼리 금속 원자, 알칼리토류 금속 원자 또는 암모늄기를 나타낸다.
알칼리 금속 원자의 구체예로서는 나트륨 원자, 칼륨 원자 등을 들 수 있다.
알칼리토류 금속 원자의 구체예로서는 칼슘 원자, 바륨 원자 등을 들 수 있다.
X로서는 예를 들어 형성되는 프라이머층의 내수성이 우수하다는 관점에서 -SO3NH4가 바람직하다.
식(3)에서, p는 1~3의 정수를 나타내고, 예를 들어 계면활성능의 관점에서 2가 바람직하다.
q는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수(「옥시에틸렌 단위의 평균 반복수」라고도 함)를 나타낸다. q는 5~40의 정수를 나타내고, 예를 들어 수성 매체 중에서의 수지의 입자의 분산성 관점에서 5~20의 정수가 바람직하며, 8~15의 정수가 보다 바람직하다.
특정 음이온형 반응성 계면활성제의 시판품의 예로서는 아쿠아론(등록상표) KH-05[유효 성분: 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르 황산 에스테르 암모늄〔옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수: 5〕, 유효 성분량: 99질량%, 다이이치 공업 제약(주)], 아쿠아론(등록상표) KH-10[유효 성분: 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르 황산 에스테르 암모늄〔옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수: 10〕, 유효 성분량: 99질량%, 다이이치 공업 제약(주)], 아쿠아론(등록상표) AR-10[유효 성분: 폴리옥시에틸렌스티렌화 프로페닐페닐에테르 황산 에스테르 암모늄〔옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수: 10〕, 유효 성분량: 99질량%, 다이이치 공업 제약(주)], 아쿠아론(등록상표) AR-20[유효 성분: 폴리옥시에틸렌스티렌화 프로페닐페닐에테르 황산 에스테르 암모늄〔옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수: 20〕, 유효 성분량: 99질량%, 다이이치 공업 제약(주)], 아쿠아론(등록상표) HS-10[유효 성분: 폴리옥시에틸렌노닐 프로페닐페닐에테르 황산 에스테르 암모늄〔옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수: 10〕, 유효 성분량: 99질량%, 다이이치 공업 제약(주)], 아쿠아론(등록상표) BC-10[유효 성분: 폴리옥시에틸렌노닐 프로페닐페닐에테르 황산 에스테르 암모늄〔옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수: 10〕, 유효 성분량: 99질량%, 다이이치 공업 제약(주)], 아쿠아론(등록상표) BC-20[유효 성분: 폴리옥시에틸렌노닐 프로페닐페닐에테르 황산 에스테르 암모늄〔옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수: 20〕, 유효 성분량: 99질량%, 다이이치 공업 제약(주)], 아데카리아소프(등록상표) SR-10[유효 성분: 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르 황산 에스테르 암모늄〔옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수: 10〕, 유효 성분량: 100질량%, (주)ADEKA], 아데카리아소프(등록상표) SR-20[유효 성분: 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르 황산 에스테르 암모늄〔옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수: 20〕, 유효 성분량: 100질량%, (주)ADEKA], 아데카리아소프(등록상표) SR-3025[유효 성분: 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르 황산 에스테르 암모늄〔옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수: 30〕, 유효 성분량: 25질량%, (주)ADEKA] 등을 들 수 있다.
수지는 구성단위(C)를 1종만 가지고 있어도 되고 2종 이상 가지고 있어도 된다.
수지에서의 구성단위(C)의 함유량은 수지의 구성단위(단, 음이온형 반응성 계면활성제 및 비이온형 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 100질량부에 대해 0.3질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하며, 1.0질량부 이상이 더욱 바람직하다.
수지에서의 구성단위(C)의 함유량이 수지의 구성단위(단, 음이온형 반응성 계면활성제 및 비이온형 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 100질량부에 대해 0.3질량부 이상이면 수지의 입자의 입자경을 보다 제어하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 수지에서의 구성단위(C)의 함유량은 수지의 구성단위(단, 음이온형 반응성 계면활성제 및 비이온형 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 100질량부에 대해 20.0질량부 이하가 바람직하고, 15.0질량부 이하가 보다 바람직하며, 10.0질량부 이하가 더욱 바람직하다.
수지에서의 구성단위(C)의 함유량이 수지의 구성단위(단, 음이온형 반응성 계면활성제 및 비이온형 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 100질량부에 대해 20.0질량부 이하이면 내발포성이 보다 우수한 프라이머층을 형성할 수 있는 경향이 있다. 또한, 형성되는 프라이머층의 내수성이 향상되는 경향이 있다.
<구성단위(D)>
수지는 하기 식(1)로 나타나고 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 특정 음이온형 반응성 계면활성제가 갖는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수보다 많은 비이온형 반응성 계면활성제(특정 비이온형 계면활성제)에 유래하는 구성단위(D)를 가진다.
본 명세서에서 「비이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위」란 비이온형 반응성 계면활성제가 부가 중합하여 형성되는 구성단위를 의미한다.
구성단위(D)는 각종 첨가제(예를 들어 금속염 및 아민염)와의 혼화성 향상에 기여한다.
식(1)에서, Y는 하기 식(2)로 나타나는 치환기를 나타낸다.
m은 1~3의 정수를 나타내고, 예를 들어 계면활성능의 관점에서 2가 바람직하다.
n은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수(「옥시에틸렌 단위의 평균 반복수」라고도 함)를 나타낸다. n은 8~100의 정수를 나타내고, 예를 들어 수성 매체 중에서의 수지의 입자의 분산성 관점에서 8~50이 바람직하고, 8~40이 보다 바람직하며, 10~30이 더욱 바람직하다.
특정 비이온형 반응성 계면활성제가 갖는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수는 특정 음이온형 반응성 계면활성제가 갖는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수보다 많다.
음이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 갖는 수지의 입자는 음이온형 반응성 계면활성제가 아민염 등으로 끌어당겨짐으로써 응집물을 형성하기 쉽다.
이에 대조적으로 본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 음이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 갖는 수지의 입자를 포함하지만 아민염 등과의 혼화성이 우수하여 응집물이 발생하기 어렵다. 그 이유에 대해 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션에 포함되는 수지의 입자는 특정 비이온형 반응성 계면활성제의 옥시에틸렌쇄가 특정 음이온형 반응성 계면활성제의 옥시에틸렌쇄보다 길다. 그 때문에, 특정 비이온형 반응성 계면활성제의 옥시에틸렌쇄에 의한 물리적인 장해에 의해 특정 음이온형 반응성 계면활성제와 아민염 등의 응집 반응이 방해된다고 생각된다.
이상과 같이 본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션에서는 응집물의 발생이 억제되기 때문에 각종 첨가물(금속염 및 아민염)을 병용해도 투명성이 우수한 프라이머층의 형성을 실현할 수 있다. 또한, 특정 비이온형 반응성 계면활성제는 반응성이 높은 1-프로페닐기를 포함하고 특정 (메타)아크릴 단량체 및 메틸올기를 갖는 단량체와 강고하게 화학 결합하기 때문에, 상기와 같은 기능을 안정적이고 효과적으로 나타낼 수 있다.
수지는 구성단위(D)를 1종만 가지고 있어도 되고 2종 이상 가지고 있어도 된다.
수지에서의 구성단위(D)의 함유량은 수지의 구성단위(단, 음이온형 반응성 계면활성제 및 비이온형 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 100질량부에 대해 0.1질량부 이상이 바람직하고, 1.0질량부 이상이 보다 바람직하며, 5.0질량부 이상이 더욱 바람직하다.
수지에서의 구성단위(D)의 함유량이 수지의 구성단위(단, 음이온형 반응성 계면활성제 및 비이온형 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 100질량부에 대해 0.1질량부 이상이면 수지의 입자의 분산 안정성이 보다 양호해지고 입자끼리의 응집이 보다 일어나기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 수지에서의 구성단위(D)의 함유량은 수지의 구성단위(단, 음이온형 반응성 계면활성제 및 비이온형 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 100질량부에 대해 30.0질량부 이하가 바람직하고, 25.0질량부 이하가 보다 바람직하며, 20.0질량부 이하가 더욱 바람직하다.
수지에서의 구성단위(D)의 함유량이 수지의 구성단위(단, 음이온형 반응성 계면활성제 및 비이온형 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 제외함)의 합계 100질량부에 대해 30.0질량부 이하이면 내발포성이 보다 우수한 프라이머층을 형성할 수 있는 경향이 있다. 또한, 형성되는 프라이머층의 내수성이 향상되는 경향이 있다.
-수지의 입자의 평균 입자경-
수지의 입자의 평균 입자경은 10nm 이상 100nm 이하이며, 15nm 이상 80nm 이하가 바람직하고, 20nm 이상 60nm 이하가 보다 바람직하다.
수지의 입자의 평균 입자경이 10nm 이상이면 제조 적성이 우수하다.
수지의 입자의 평균 입자경이 100nm 이하이면 투명성이 우수한 프라이머층을 형성할 수 있다. 수지의 입자의 입자경이 크면 형성되는 막에 공극이 발생한다. 본 발명에서는 수지의 입자의 평균 입자경이 100nm 이하이며, 수지의 입자가 조밀하게 가득 찬 상태의 막(즉, 프라이머층)을 형성할 수 있기 때문에 프라이머층의 투명성이 우수하다.
본 명세서 중에서 「수지의 입자의 평균 입자경」은 일본화학회 편「신실험 화학 강좌 4 기초 기술 3 광(II)」 제725페이지~제741페이지(1976년 7월 20일 마루젠(주) 발행)에 기재된 동적 광산란법에 의해 측정된 값이다. 구체적인 방법은 이하와 같다.
(메타)아크릴 수지 에멀션을 탈이온수를 이용하여 희석하고 충분히 교반 혼합한 후, 가로세로 10mm의 유리 셀 중에 파스퇴르 피펫을 이용하여 5mL 채취하고, 이를 동적 광산란 광도계〔예를 들어 시스멕스(주)의 제타사이저 1000HS(상품명)〕에 세팅한다. 감쇠율(Attenuator)의 설정값을 x16(16배)로 설정하고, 감쇠율의 Count Rate가 150kCps~200kCps가 되도록 (메타)아크릴 수지 에멀션의 농도를 조정한 후, 측정 온도 25℃±1℃ 및 광산란각 90°의 조건으로 측정한 결과를 컴퓨터 처리함으로써 (메타)아크릴 수지 에멀션 중의 수지의 입자의 평균 입자경을 구한다. 또한, 평균 입자경의 값은 Z평균의 값을 이용한다.
-수지의 유리 전이 온도-
수지의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 내블로킹성의 관점에서 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하며, 15℃ 이상이 더욱 바람직하다.
수지의 유리 전이 온도(Tg)의 상한은 예를 들어 80℃ 이하가 바람직하고, 75℃ 이하가 보다 바람직하며, 70℃ 이하가 더욱 바람직하다.
수지의 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계(DSC: Differential scanning calorimetry)를 이용하여 하기의 방법에 의해 측정되는 값이다.
(메타)아크릴 수지 에멀션을 알루미늄 접시에 1g 계량 후, 105℃에서 3시간 가열하여 수지 건조물을 얻는다. 얻어진 수지 건조물을 유발로 갈아서 으깨어 수지 분체로 한다. 이 수지 분체를 측정용 샘플로 한다. 다음으로 측정용 샘플인 수지 분체 10mg을 알루미늄제의 샘플 팬〔상품명: Tzero Pan, TA Instrument(주)〕에 채우고 알루미늄제의 덮개〔상품명: Tzero Hermetic Lid, TA Instrument(주)〕로 봉한 후, 시차 주사 열량계를 이용하여 이하의 측정 조건으로 측정한다. 측정은 동일한 측정용 샘플에 대해 2회 행하고, 2회째 측정으로 얻어지는 값을 수지의 유리 전이 온도로서 채용한다.
시차 주사 열량계로서는 예를 들어 TA Instrument(주)의 시차 주사 열량계(상품명: DSC2500)를 이용할 수 있다.
-측정 조건-
분위기 조건: 대기 하
측정 범위: -50℃~100℃
승온 속도: 10℃/분
표준물질: 빈 샘플 팬
-수지의 입자의 함유율-
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션에서의 수지의 입자의 비율(즉, 함유율)은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 제조 안정성의 관점에서 (메타)아크릴 수지 에멀션의 전체 질량에 대해 15.0질량% 이상 50.0질량% 이하가 바람직하고, 20.0질량% 이상 45.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 25.0질량% 이상 40.0질량% 이하가 더욱 바람직하다.
〔수성 매체〕
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 수성 매체를 포함한다.
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션에 포함되는 수성 매체는 수지의 입자의 분산매로서 기능할 수 있다.
수성 매체는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
수성 매체로서는 물, 물과 알코올계 용제의 혼합액 등을 들 수 있다.
수성 매체로서는 예를 들어 수지의 입자의 분산성 관점에서 물이 바람직하다.
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션에서의 수성 매체의 함유율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 제조 안정성의 관점에서 (메타)아크릴 수지 에멀션의 전체 질량에 대해 50.0질량% 이상 85.0질량% 이하가 바람직하고, 55.0질량% 이상 80.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 60.0질량% 이상 75.0질량% 이하가 더욱 바람직하다.
〔그 밖의 성분〕
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 전술한 성분 이외의 성분(이른바 그 밖의 성분)을 포함해도 된다.
그 밖의 성분으로서는 가교제, 산화 방지제, 대전 방지제, pH 조정제, 소포제 등을 들 수 있다.
-(메타)아크릴 수지 에멀션의 pH-
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션의 pH는 예를 들어 수성 매체 중에서의 수지의 입자의 분산성 관점에서 5.0~9.0이 바람직하다.
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션의 pH 측정 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션의 pH는 예를 들어 (주)호리바 제작소의 LAQUA(상품명)를 이용하여 측정할 수 있고, 25℃에서 측정한 값을 채용한다.
[(메타)아크릴 수지 에멀션의 제조 방법]
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션의 제조 방법은 전술한 (메타)아크릴 수지 에멀션을 제조할 수 있으면 되고, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 제조하는 방법으로서는 예를 들어 전술한 (메타)아크릴 수지 에멀션을 제조하기 쉽다는 관점에서 이하에서 설명하는 본 실시형태의 (메타)아크릴 수지 에멀션의 제조 방법이 바람직하다.
본 실시형태의 (메타)아크릴 수지 에멀션의 제조 방법(이하, 「본 실시형태의 제조 방법」이라고도 함)은 특정 음이온형 반응성 계면활성제, 특정 비이온형 반응성 계면활성제 및 수성 매체의 존재 하에서 적어도 특정 (메타)아크릴 단량체와 메틸올기를 갖는 단량체를 중합시켜 평균 입자경이 10nm 이상 100nm 이하인 수지의 입자를 얻는 공정(이하, 「유화 중합 공정」이라고도 함)을 포함한다.
이하, 본 실시형태의 제조 방법에서의 각 공정에 대해 설명하지만, 전술한 (메타)아크릴 수지 에멀션과 공통되는 사항, 예를 들어 (메타)아크릴 수지 에멀션에 포함되는 성분의 상세에 대해서는 설명을 생략한다.
<유화 중합 공정>
유화 중합 공정은 특정 음이온형 반응성 계면활성제, 특정 비이온형 반응성 계면활성제 및 수성 매체의 존재 하에서 적어도 특정 (메타)아크릴 단량체와 메틸올기를 갖는 단량체를 중합시켜 평균 입자경이 10nm 이상 100nm 이하인 수지의 입자를 얻는 공정이다.
유화 중합 공정에서는 적어도 특정 (메타)아크릴 단량체와 메틸올기를 갖는 단량체와 특정 음이온형 반응성 계면활성제와 특정 비이온형 반응성 계면활성제가 공중합하여 특정 음이온형 반응성 계면활성제 및 특정 비이온형 반응성 계면활성제에 의한 수화층이 표면에 형성된, 평균 입자경이 10nm 이상 100nm 이하인 수지의 입자를 얻을 수 있다.
중합 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 이하에 나타내는 (1)~(3)의 방법을 들 수 있다.
(1) 온도계, 교반봉, 환류 냉각기, 적하 로트 등을 구비한 반응 용기 내에 적어도 특정 (메타)아크릴 단량체와 메틸올기를 갖는 단량체와 특정 음이온형 반응성 계면활성제와 특정 비이온형 반응성 계면활성제와 수성 매체를 넣고 반응 용기 내를 승온시킨 후, 적절히 중합 개시제, 환원제 등을 더하여 유화 중합 반응을 진행시키는 방법(이른바 일괄 조제 방식),
(2) 온도계, 교반봉, 환류 냉각기, 적하 로트 등을 구비한 반응 용기 내에 적어도 특정 음이온형 반응성 계면활성제와 특정 비이온형 반응성 계면활성제와 수성 매체를 넣고 반응 용기 내를 승온시킨 후, 단량체 성분〔적어도 특정 (메타)아크릴 단량체 및 메틸올기를 갖는 단량체〕을 적하하고 적절히 중합 개시제, 환원제 등을 더하여 유화 중합 반응을 진행시키는 방법(이른바 모노머 적하법),
(3) 단량체 성분〔적어도 특정 (메타)아크릴 단량체 및 메틸올기를 갖는 단량체〕을 미리 적어도 특정 음이온형 반응성 계면활성제와 특정 비이온형 반응성 계면활성제와 수성 매체를 이용하여 유화시켜 프리에멀션을 얻은 후, 얻어진 프리에멀션을 온도계, 교반봉, 환류 냉각기, 적하 로트 등을 구비한 반응 용기 내에 적하하고 적절히 중합 개시제, 환원제 등을 더하여 유화 중합 반응을 진행시키는 방법(이른바 유화 모노머 적하법) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 중합 방법으로서는 예를 들어 제조 안정성의 관점에서 상기 (3)의 유화 모노머 적하법이 바람직하다.
중합 온도는 예를 들어 50℃~80℃이며, 바람직하게는 60℃~80℃이다.
중합 시간은 예를 들어 4시간~6시간이며, 바람직하게는 4시간~5시간이다.
특정 (메타)아크릴 단량체의 사용량은 예를 들어 제조 안정성의 관점에서 단량체의 총량 100질량부에 대해 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하며, 1.0질량부 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 특정 (메타)아크릴 단량체의 사용량은 예를 들어 제조 안정성의 관점에서 단량체의 총량 100질량부에 대해 20.0질량부 이하가 바람직하고, 15.0질량부 이하가 보다 바람직하며, 10.0질량부 이하가 더욱 바람직하다.
메틸올기를 갖는 단량체의 사용량은 예를 들어 단량체의 총량 100질량부에 대해 0.2질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하며, 1.0질량부 이상이 더욱 바람직하다.
메틸올기를 갖는 단량체의 사용량이 단량체의 총량 100질량부에 대해 0.2질량부 이상이면 형성되는 프라이머층이 보다 치밀한 막이 되고, 보다 우수한 내용제성을 나타내는 경향이 있다.
또한, 메틸올기를 갖는 단량체의 사용량은 예를 들어 단량체의 총량 100질량부에 대해 10.0질량부 이하가 바람직하고, 7.0질량부 이하가 보다 바람직하며, 5.0질량부 이하가 더욱 바람직하다.
메틸올기를 갖는 단량체의 사용량이 단량체의 총량 100질량부에 대해 10.0질량부 이하이면 제조 안정성의 저하에 의한 수지의 입자의 비대화가 양호하게 억제되고, 형성되는 프라이머층이 보다 우수한 투명성을 나타내는 경향이 있다.
특정 음이온형 반응성 계면활성제의 사용량은 예를 들어 단량체의 총량 100질량부에 대해 0.3질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하며, 1.0질량부 이상이 더욱 바람직하다.
특정 음이온형 반응성 계면활성제의 사용량이 단량체의 총량 100질량부에 대해 0.3질량부 이상이면 수지의 입자의 입자경을 보다 제어하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 특정 음이온형 반응성 계면활성제의 사용량은 예를 들어 단량체의 총량 100질량부에 대해 20.0질량부 이하가 바람직하고, 15.0질량부 이하가 보다 바람직하며, 10.0질량부 이하가 더욱 바람직하다.
특정 음이온형 반응성 계면활성제의 사용량이 단량체의 총량 100질량부에 대해 20.0질량부 이하이면 내발포성이 보다 우수한 프라이머층을 형성할 수 있는 경향이 있다. 또한, 형성되는 프라이머층의 내수성이 향상되는 경향이 있다.
특정 비이온형 반응성 계면활성제의 사용량은 예를 들어 단량체의 총량 100질량부에 대해 0.1질량부 이상이 바람직하고, 1.0질량부 이상이 보다 바람직하며, 5.0질량부 이상이 더욱 바람직하다.
특정 비이온형 반응성 계면활성제의 사용량이 단량체의 총량 100질량부에 대해 0.1질량부 이상이면 수지의 입자의 분산 안정성이 보다 양호해지고, 입자끼리의 응집이 보다 일어나기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 특정 비이온형 반응성 계면활성제의 사용량은 예를 들어 단량체의 총량 100질량부에 대해 30.0질량부 이하가 바람직하고, 25.0질량부 이하가 보다 바람직하며, 20.0질량부 이하가 더욱 바람직하다.
특정 비이온형 반응성 계면활성제의 사용량이 단량체의 총량 100질량부에 대해 30.0질량부 이하이면 내발포성이 보다 우수한 프라이머층을 형성할 수 있는 경향이 있다. 또한, 형성되는 프라이머층의 내수성이 향상되는 경향이 있다.
유화 중합 공정에서 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체를 사용하는 경우, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 사용량은 예를 들어 수지의 유리 전이 온도의 조정 관점에서 단량체의 총량 100질량부에 대해 70.0질량부 이상이 바람직하고, 80.0질량부 이상이 보다 바람직하며, 85.0질량부 이상이 더욱 바람직하다.
또한, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 사용량은 수지의 유리 전이 온도의 조정 관점에서 단량체의 총량 100질량부에 대해 99.9질량부 이하가 바람직하고, 99.0질량부 이하가 보다 바람직하며, 98.0질량부 이하가 더욱 바람직하다.
유화 중합 공정에서는 중합 개시제, 환원제, 연쇄 이동제, pH 조정제 등의 각종 첨가제를 이용해도 된다.
(중합 개시제)
중합 개시제로서는 통상의 유화 중합에 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
중합 개시제로서는 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨으로 대표되는 과황산염, t-부틸히드로퍼옥사이드 및 쿠멘히드로퍼옥사이드로 대표되는 유기 과산화물, 과산화수소를 들 수 있다.
유화 중합 공정에서 중합 개시제를 이용하는 경우 중합 개시제를 1종만 이용해도 되고 2종 이상 이용해도 된다.
중합 개시제는 통상 이용되는 양으로 사용된다.
중합 개시제의 사용량은 원료인 단량체의 합계 100질량부에 대해 예를 들어 0.1질량부~2질량부이며, 바람직하게는 0.3질량부~1.5질량부이다.
(환원제)
유화 중합 공정에서는 전술한 중합 개시제와 함께 환원제를 이용해도 된다.
환원제로서는 메타중아황산나트륨, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 피로아황산나트륨(「이아황산나트륨」이라고도 함), 히드록시메탄술핀산나트륨, 피로인산나트륨, 티오글리콜산, 티오황산나트륨, 아스코르빈산, 주석산, 구연산, 포도당 등을 들 수 있다.
유화 중합 공정에서 환원제를 이용하는 경우 환원제를 1종만 이용해도 되고 2종 이상 이용해도 된다.
환원제는 통상 이용되는 양으로 사용된다.
환원제의 사용량은 원료인 단량체의 합계 100질량부에 대해 예를 들어 0.1질량부~2질량부이며, 바람직하게는 0.2질량부~1.5질량부이다.
<다른 공정>
본 실시형태의 제조 방법은 필요에 따라 유화 중합 공정 이외의 다른 공정을 가져도 된다.
전술한 본 실시형태의 제조 방법에서는 수지의 입자를 얻는 방법으로서 유화 중합을 일례로서 들었지만, 본 발명에서의 수지의 입자를 얻는 방법은 상기 유화 중합에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 현탁 중합, 시드 중합 등의 방법도 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 그 주요 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 실시예에서 제조한 (메타)아크릴 수지 에멀션의 pH는 전술한 측정 방법에 의해 측정하였다. 또한, 측정 장치로는 예로서 기재한 것과 같은 것을 사용하였다.
[(메타)아크릴 수지 에멀션의 제조]
〔실시예 1〕
온도계, 교반봉, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 탈이온수 100.0질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 2.0질량부를 넣고 반응 용기 내를 질소 치환하면서 60℃로 승온시켰다.
한편, 별도의 용기에 탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.
다음으로 반응 용기의 내온을 57℃로 유지하면서 3.5질량% 퍼부틸(등록상표) H수용액〔화학명: t-부틸히드로퍼옥사이드, 유효 성분량: 70질량%, 니치유(주)〕[중합 개시제] 5.8질량부 및 10.0질량% 히드록시메탄술핀산나트륨 이수화물 수용액[환원제] 1.5질량부를 더하여 유화 중합 반응을 개시시켰다.
반응 용기의 내온을 57℃로 유지하면서 상기 중합 개시제 및 환원제의 첨가 5분 후에, 상기에서 조제한 프리에멀션과 3.5질량% 퍼부틸(등록상표) H수용액[중합 개시제] 5.8질량부와 2.0질량% 히드록시메탄술핀산나트륨 이수화물 수용액[환원제] 7.4질량부를 3시간에 걸쳐 균일하게 순차 첨가하여 유화 중합시켰다. 순차 첨가 종료 후, 얻어진 유화 중합물을 57℃에서 2시간 숙성시키고 나서 실온까지 냉각하고, 적량의 암모니아 수용액을 이용하여 pH 조정을 행하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 34.4질량%이었다.
〔실시예 2〕
실시예 1에서 프리에멀션의 조제 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 35.2질량%이었다.
「탈이온수 55.9질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 5.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔실시예 3〕
실시예 1에서 프리에멀션의 조제 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 34.9질량%이었다.
「탈이온수 82.0질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 20.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔실시예 4〕
실시예 1에서 프리에멀션의 조제 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 35.1질량%이었다.
「탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-10」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒10] 2.5질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-30」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒30] 2.5질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔실시예 5〕
실시예 1에서 프리에멀션의 조제 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 34.8질량%이었다.
「탈이온수 70.0질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-10」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒10] 10.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-30」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒30] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔실시예 6〕
실시예 1에서 프리에멀션의 조제 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 33.6질량%이었다.
「탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 에틸아크릴레이트(EA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 37.0질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 59.5질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔실시예 7〕
실시예 1에서 프리에멀션의 조제 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 34.1질량%이었다.
「탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 33.6질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 62.9질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔실시예 8〕
실시예 1에서 프리에멀션의 조제 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 32.9질량%이었다.
「탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 51.1질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 45.4질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔실시예 9〕
실시예 1에서 프리에멀션의 조제 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 32.9질량%이었다.
「탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 6.6질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 89.9질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔실시예 10〕
실시예 1에서 프리에멀션의 조제 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 34.9질량%이었다.
「탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 0.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 66.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔실시예 11〕
실시예 1에서 프리에멀션의 조제 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 33.6질량%이었다.
「탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 5.0질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 33.1질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 59.9질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔실시예 12〕
실시예 1에서 프리에멀션의 조제 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 35.0질량%이었다.
「탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 0.5질량부와 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2HEMA)[수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.0질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 30.9질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.6질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔실시예 13〕
실시예 1에서 프리에멀션의 조제 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 34.8질량%이었다.
「탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 0.5질량부와 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2HEMA)[수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 10.0질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 28.6질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 58.9질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔실시예 14〕
실시예 1에서 프리에멀션의 조제 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 34.4질량%이었다.
「탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 아크릴산(AA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔실시예 15〕
실시예 1에서 프리에멀션의 조제 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 35.0질량%이었다.
「탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 아로닉스(등록상표) M-5300〔ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트, 토아 고세이(주)〕[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔실시예 16〕
실시예 1에서 프리에멀션을 조제하기까지의 조작을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 34.7질량%이었다.
「온도계, 교반봉, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 탈이온수 100.0질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) KH-10」[다이이치 공업 제약(주)] 2.0질량부를 넣고, 반응 용기 내를 질소 치환하면서 60℃로 승온시켰다.
한편, 별도의 용기에 탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) KH-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔실시예 17〕
실시예 1에서 프리에멀션을 조제하기까지의 조작을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 35.0질량%이었다.
「온도계, 교반봉, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 탈이온수 100.0질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) BC-10」[다이이치 공업 제약(주)] 2.0질량부를 넣고, 반응 용기 내를 질소 치환하면서 60℃로 승온시켰다.
한편, 별도의 용기에 탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) BC-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔비교예 1〕
온도계, 교반봉, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 탈이온수 100질량부를 넣고, 반응 용기 내를 질소 치환하면서 57℃로 승온시켰다.
한편, 별도의 용기에 탈이온수 43.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 2.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 5.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.
나아가 별도의 용기에 탈이온수 20.0질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 5.0질량부를 넣고 교반하여 유화제 수용액을 조정하였다.
다음으로 반응 용기의 내온을 57℃로 유지하면서 3.5질량% 퍼부틸(등록상표) H수용액〔화학명: t-부틸히드로퍼옥사이드, 유효 성분량: 70질량%, 니치유(주)〕[중합 개시제] 5.8질량부 및 10.0질량% 히드록시메탄술핀산나트륨 이수화물 수용액[환원제] 1.5질량부를 더하여 유화 중합 반응을 개시시켰다.
반응 용기의 내온을 57℃로 유지하면서 상기 중합 개시제 및 환원제의 첨가 5분 후에, 상기에서 조제한 프리에멀션과 3.5질량% 퍼부틸(등록상표) H수용액[중합 개시제] 5.8질량부와 2.0질량% 히드록시메탄술핀산나트륨 이수화물 수용액[환원제] 7.4질량부를 3시간에 걸쳐 균일하게 순차 첨가하여 유화 중합시켰다. 다음으로 순차 적하 개시 1시간 후에, 상기에서 조제한 유화제 수용액을 첨가하였다. 순차 첨가 종료 후, 얻어진 유화 중합물을 57℃에서 2시간 숙성시키고 나서 실온까지 냉각하고, 적량의 암모니아 수용액을 이용하여 pH 조정을 행하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 31.2질량%이었다.
〔비교예 2〕
실시예 1에서 프리에멀션을 조제하기까지의 조작을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 35.1질량%이었다.
「온도계, 교반봉, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 탈이온수 100.0질량부와 음이온형 비반응성 계면활성제인 「하이테놀(등록상표) NF-08」[다이이치 공업 제약(주)] 2.0질량부를 넣고, 반응 용기 내를 질소 치환하면서 60℃로 승온시켰다.
한편, 별도의 용기에 탈이온수 63.8질량부와 음이온형 비반응성 계면활성제인 「하이테놀(등록상표) NF-08」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 비반응성 계면활성제인 「노이겐(등록상표) EA-177」[다이이치 공업 제약(주)] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔비교예 3〕
실시예 1에서 프리에멀션을 조제하기까지의 조작을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 34.2질량%이었다.
「온도계, 교반봉, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 탈이온수 100.0질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) KH-10」[다이이치 공업 제약(주)] 2.0질량부를 넣고, 반응 용기 내를 질소 치환하면서 60℃로 승온시켰다.
한편, 별도의 용기에 탈이온수 61.3질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) KH-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「아데카리아소프(등록상표) ER-20」[(주)ADEKA] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔비교예 4〕
실시예 1에서 프리에멀션의 조제 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 33.6질량%이었다.
「탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔비교예 5〕
실시예 1에서 프리에멀션을 조제하기까지의 조작을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 34.7질량%이었다.
「온도계, 교반봉, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 탈이온수 100.0질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) KH-10」[다이이치 공업 제약(주)] 2.0질량부를 넣고, 반응 용기 내를 질소 치환하면서 60℃로 승온시켰다.
한편, 별도의 용기에 탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) KH-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 비반응성 계면활성제인 「노이겐(등록상표) EA-177」 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔비교예 6〕
실시예 1에서 프리에멀션을 조제하기까지의 조작을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 32.8질량%이었다.
「온도계, 교반봉, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 탈이온수 100.0질량부와 음이온형 비반응성 계면활성제인 「하이테놀(등록상표) NF-08」[다이이치 공업 제약(주)] 2.0질량부를 넣고, 반응 용기 내를 질소 치환하면서 60℃로 승온시켰다.
한편, 별도의 용기에 탈이온수 63.8질량부와 음이온형 비반응성 계면활성제인 「하이테놀(등록상표) NF-08」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔비교예 7〕
실시예 1에서 프리에멀션을 조제하기까지의 조작을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 33.9질량%이었다.
「온도계, 교반봉, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 탈이온수 100.0질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-20」[다이이치 공업 제약(주)] 2.0질량부를 넣고, 반응 용기 내를 질소 치환하면서 60℃로 승온시켰다.
한편, 별도의 용기에 탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-20」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔비교예 8〕
실시예 1에서 프리에멀션을 조제하기까지의 조작을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 34.5질량%이었다.
「온도계, 교반봉, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 탈이온수 100.0질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-20」[다이이치 공업 제약(주)] 2.0질량부를 넣고, 반응 용기 내를 질소 치환하면서 60℃로 승온시켰다.
한편, 별도의 용기에 탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-20」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-10」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒10] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔비교예 9〕
실시예 1에서 프리에멀션의 조제 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 34.0질량%이었다.
「탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 1.5질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 31.5질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 67.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.」
〔비교예 10〕
온도계, 교반봉, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 탈이온수 100.0질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 2.0질량부를 넣고, 반응 용기 내를 질소 치환하면서 57℃로 승온시켰다.
한편, 별도의 용기에 탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 N-메틸올아크릴아미드(NMAM)[메틸올기를 갖는 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 33.0질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 65.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.
다음으로 반응 용기의 내온을 57℃로 유지하면서 3.5질량% 퍼부틸(등록상표) H수용액〔화학명: t-부틸히드로퍼옥사이드, 유효 성분량: 70질량%, 니치유(주)〕[중합 개시제] 5.8질량부 및 10.0질량% 히드록시메탄술핀산나트륨 이수화물 수용액[환원제] 1.5질량부를 더하여 유화 중합 반응을 개시시켰다.
반응 용기의 내온을 57℃로 유지하면서 상기 중합 개시제 및 환원제의 첨가 5분 후에, 상기에서 조제한 프리에멀션과 3.5질량% 퍼부틸(등록상표) H수용액[중합 개시제] 5.8질량부와 2.0질량% 히드록시메탄술핀산나트륨 이수화물 수용액[환원제] 7.4질량부를 3시간에 걸쳐 균일하게 순차 첨가하여 유화 중합시켰다. 순차 첨가 종료 후, 얻어진 유화 중합물을 57℃에서 2시간 숙성시키고 나서 실온까지 냉각하고, 적량의 암모니아 수용액을 이용하여 pH 조정을 행하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 31.4질량%이었다.
〔비교예 11〕
온도계, 교반봉, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 탈이온수 100.0질량부를 넣고, 반응 용기 내를 질소 치환하면서 57℃로 승온시켰다.
한편, 별도의 용기에 탈이온수 55.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 메타크릴산(MAA)[카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 2.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 38.0질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 30.0질량부와 스티렌(St)[방향환을 갖는 단량체] 30.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.
다음으로 반응 용기의 내온을 57℃로 유지하면서 3.5질량% 퍼부틸(등록상표) H수용액〔화학명: t-부틸히드로퍼옥사이드, 유효 성분량: 70질량%, 니치유(주)〕[중합 개시제] 5.8질량부 및 10.0질량% 히드록시메탄술핀산나트륨 이수화물 수용액[환원제] 1.5질량부를 더하여 유화 중합 반응을 개시시켰다.
반응 용기의 내온을 57℃로 유지하면서 상기 중합 개시제 및 환원제의 첨가 5분 후에, 상기에서 조제한 프리에멀션과 3.5질량% 퍼부틸(등록상표) H수용액[중합 개시제] 5.8질량부와 2.0질량% 히드록시메탄술핀산나트륨 이수화물 수용액[환원제] 7.4질량부를 3시간에 걸쳐 균일하게 순차 첨가하여 유화 중합시켰다. 순차 첨가 종료 후, 얻어진 유화 중합물을 57℃에서 2시간 숙성시키고 나서 실온까지 냉각하고, 적량의 암모니아 수용액을 이용하여 pH 조정을 행하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 32.6질량%이었다.
〔비교예 12〕
온도계, 교반봉, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기 내에 탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 2.0질량부를 넣고, 반응 용기 내를 질소 치환하면서 57℃로 승온시켰다.
한편, 별도의 용기에 탈이온수 63.8질량부와 음이온형 반응성 계면활성제인 「아쿠아론(등록상표) AR-10」[다이이치 공업 제약(주)] 3.0질량부와 비이온형 반응성 계면활성제인 「(1)-20」[전술한 식(1)로 나타나는 화합물, m≒2, n≒20] 10.0질량부를 넣고 교반한 후, 추가로 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2HEMA)[수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체] 5.0질량부와 n-부틸아크릴레이트(n-BA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 35.0질량부와 메틸메타크릴레이트(MMA)[(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체] 30.0질량부와 스티렌(St)[방향환을 갖는 단량체] 30.0질량부를 넣고 교반함으로써 프리에멀션을 조제하였다.
다음으로 반응 용기의 내온을 57℃로 유지하면서 3.5질량% 퍼부틸(등록상표) H수용액〔화학명: t-부틸히드로퍼옥사이드, 유효 성분량: 70질량%, 니치유(주)〕[중합 개시제] 5.8질량부 및 10.0질량% 히드록시메탄술핀산나트륨 이수화물 수용액[환원제] 1.5질량부를 더하여 유화 중합 반응을 개시시켰다.
반응 용기의 내온을 57℃로 유지하면서 상기 중합 개시제 및 환원제의 첨가 5분 후에, 상기에서 조제한 프리에멀션과 3.5질량% 퍼부틸(등록상표) H수용액[중합 개시제] 5.8질량부와 2.0질량% 히드록시메탄술핀산나트륨 이수화물 수용액[환원제] 7.4질량부를 3시간에 걸쳐 균일하게 순차 첨가하여 유화 중합시켰다. 순차 첨가 종료 후, 얻어진 유화 중합물을 57℃에서 2시간 숙성시키고 나서 실온까지 냉각하고, 적량의 암모니아 수용액을 이용하여 pH 조정을 행하여 pH 8.8의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 수지 에멀션의 고형분은 33.3질량%이었다.
[측정]
상기에서 얻어진 실시예 1~실시예 17 및 비교예 1~비교예 12의 (메타)아크릴 수지 에멀션을 이용하여 이하의 측정을 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
1. 수지의 유리 전이 온도(Tg)
수지의 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계(DSC: Differential scanning calorimetry)를 이용하여 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(메타)아크릴 수지 에멀션을 알루미늄 접시에 1g 계량 후, 105℃에서 3시간 가열하여 수지 건조물을 얻었다. 얻어진 수지 건조물을 유발로 갈아서 으깨어 수지 분체로 하였다. 이 수지 분체를 측정용 샘플로 한다. 다음으로 측정용 샘플인 수지 분체 10mg을 알루미늄제의 샘플 팬〔상품명: Tzero Pan, TA Instrument(주)〕에 채우고 알루미늄제의 덮개〔상품명: Tzero Hermetic Lid, TA Instrument(주)〕로 봉한 후, 시차 주사 열량계〔상품명: DSC2500, TA Instrument(주)〕를 이용하여 이하의 측정 조건으로 측정하였다. 측정은 동일한 측정용 샘플에 대해 2회 행하고, 2회째 측정으로 얻어지는 값을 수지의 유리 전이 온도로서 채용하였다.
-측정 조건-
분위기 조건: 대기 하
측정 범위: -50℃~100℃
승온 속도: 10℃/분
표준물질: 빈 샘플 팬
2. 수지의 입자의 평균 입자경
(메타)아크릴 수지 에멀션을 탈이온수를 이용하여 15배로 희석하고 충분히 교반 혼합한 후, 가로세로 10mm의 유리 셀 중에 파스퇴르 피펫을 이용하여 5mL 채취하고, 이를 동적 광산란 광도계〔상품명: 제타사이저 1000HS, 시스멕스(주)〕에 세팅하였다. 감쇠율(Attenuator)의 설정값을 x16(16배)으로 설정하고, 감쇠율의 Count Rate가 150kCps~200kCps가 되도록 (메타)아크릴 수지 에멀션의 농도를 조정한 후, 측정 온도 25℃±1℃ 및 광산란각 90°의 조건으로 측정한 결과를 컴퓨터 처리함으로써 (메타)아크릴 수지 에멀션 중의 수지의 입자의 평균 입자경을 구하였다. 또, 평균 입자경의 값은 Z평균의 값을 이용하였다.
표 1 및 표 2 중, 「-」은 해당 성분을 배합하지 않은 것을 의미한다.
표 1에 나타내는 계면활성제의 배합량은 유효 성분 환산값이다.
표 1 및 표 2에 기재된 「식(A)으로 나타나는 부분 구조」 및 「식(B)으로 나타나는 부분 구조」는 이하에 나타내는 바와 같다. 또, 식(B) 중, b는 1~3의 정수를 나타낸다.
표 1 및 표 2에 기재된 각 성분의 상세는 이하에 나타내는 바와 같다.
<카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 단량체>
「MAA」: 메타크릴산
「AA」: 아크릴산
「M-5300」: 아로닉스(등록상표) M-5300〔ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노아크릴레이트, 토아 고세이(주)〕
<수산기를 갖는 (메타)아크릴 단량체>
「2HEMA」: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
<메틸올기를 갖는 단량체>
「NMAM」: N-메틸올아크릴아미드
<(메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체>
「n-BA」: n-부틸아크릴레이트
「EA」: 에틸아크릴레이트
「2EHA」: 2-에틸헥실아크릴레이트
「MMA」: 메틸메타크릴레이트
<방향환을 갖는 단량체>
「St」: 스티렌
<음이온형 반응성 계면활성제>
「AR-10」: 아쿠아론(등록상표) AR-10[유효 성분: 폴리옥시에틸렌스티렌화 프로페닐페닐에테르 황산 에스테르 암모늄〔옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수: 10〕, 유효 성분량: 99질량%, 다이이치 공업 제약(주)]〔식(3)으로 나타나는 음이온형 반응성 계면활성제〕
「AR-20」: 아쿠아론(등록상표) AR-20[유효 성분: 폴리옥시에틸렌스티렌화 프로페닐페닐에테르 황산 에스테르 암모늄〔옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수: 20〕, 유효 성분량: 99질량%, 다이이치 공업 제약(주)]〔식(3)으로 나타나는 음이온형 반응성 계면활성제〕
「KH-10」: 아쿠아론(등록상표) KH-10[유효 성분: 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르 황산 에스테르 암모늄〔옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수: 10〕, 유효 성분량: 99질량%, 다이이치 공업 제약(주)]
「BC-10」: 아쿠아론(등록상표) BC-10[유효 성분: 폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르 황산 에스테르 암모늄〔옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수: 10〕, 유효 성분량: 99질량%, 다이이치 공업 제약(주)]
<음이온형 비반응성 계면활성제>
「NF-08」: 하이테놀(등록상표) NF-08[유효 성분: 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 암모늄〔옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수: 8〕, 유효 성분량: 95질량%, 다이이치 공업 제약(주)]
<비이온형 반응성 계면활성제>
「(1)-10」: 전술한 식(1)로 나타나는 화합물[m≒2, n≒10]
「(1)-20」: 전술한 식(1)로 나타나는 화합물[m≒2, n≒20]
「(1)-30」: 전술한 식(1)로 나타나는 화합물[m≒2, n≒30]
「ER-20」: 아데카리아소프(등록상표) ER-20[유효 성분: 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르〔옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수: 20〕, 유효 성분량: 75질량%, (주)ADEKA]
<비이온형 비반응성 계면활성제>
「EA-177」: 노이겐(등록상표) EA-177[유효 성분: 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르〔옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수: 20〕, 유효 성분량: 100질량%, 다이이치 공업 제약(주)]
[평가]
상기에서 얻어진 실시예 1~실시예 17 및 비교예 1~비교예 12의 (메타)아크릴 수지 에멀션에 대해 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
1. 투명성
PET 필름〔상품명: 루미러(등록상표) 125T60, 2축 연신 PET 필름, 토레이(주)〕을 A4 크기로 절단하여 PET 필름편을 준비하였다. 준비한 PET 필름편의 헤이즈를 헤이즈미터〔상품명: NDH-5000SP, 니폰 덴쇼쿠 공업(주)〕를 이용하여 측정하였다. 그 결과, PET 필름편의 헤이즈값은 2.9이었다.
다음으로 (메타)아크릴 수지 에멀션을 탈이온수를 이용하여 고형분 농도가 2.2질량%가 되도록 희석하였다. 얻어진 희석액을 상기에서 미리 헤이즈값을 측정한 PET 필름편 상에 No.2 바코터〔다이이치 리카(주)〕를 이용하여 도공하여 도막을 형성하였다. 형성한 도막을 100℃에서 60초간 가열하고 건조시킴으로써 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 헤이즈를 헤이즈미터를 이용하여 측정하였다.
시험편의 헤이즈값에서 PET 필름편의 헤이즈값을 뺌으로써 막의 헤이즈값을 구하였다. 구한 막의 헤이즈값이 0.5 미만이면 투명성이 우수한 막을 형성할 수 있는 (메타)아크릴 수지 에멀션이라고 판단하였다.
2. 혼화성
(1) 인산 알루미늄과의 혼화성
PET 필름〔상품명: 루미러(등록상표) 125T60, 2축 연신 PET 필름, 토레이(주)〕을 A4 크기로 절단하여 PET 필름편(헤이즈값: 2.9)을 준비하였다.
다음으로 (메타)아크릴 수지 에멀션을 탈이온수를 이용하여 고형분 농도가 2.2질량%가 되도록 희석하였다. 얻어진 희석액을 상기에서 준비한 PET 필름편 상에 No.2 바코터〔다이이치 리카(주)〕를 이용하여 도공하여 도막을 형성하였다. 형성한 도막을 100℃에서 60초간 가열하고 건조시킴으로써 기준 시험편을 얻었다.
다음으로 (메타)아크릴 수지 에멀션 5질량부와 인산 알루미늄 50질량% 수용액 10질량부와 글리세린 1질량부를 시약병에 재어 취하고 시약병을 상하로 10회 진탕시켰다. 진탕에 의해 얻어진 혼합액에 탈이온수를 150질량부 첨가하고 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 상기에서 준비한 PET 필름편 상에 No.2 바코터〔다이이치 리카(주)〕를 이용하여 도공하여 도막을 형성하였다. 형성한 도막을 100℃에서 60초간 가열하고 건조시킴으로써 시험편을 얻었다.
다음으로 기준 시험편 및 시험편의 헤이즈를 헤이즈미터〔상품명: NDH-5000SP, 니폰 덴쇼쿠 공업(주)〕를 이용하여 측정하였다. 기준 시험편에서 시험편으로의 헤이즈값의 상승이 1.0 미만이면 인산 알루미늄과의 혼화성이 우수하여 투명성이 우수한 막을 형성할 수 있는 (메타)아크릴 수지 에멀션이라고 판단하였다.
(2) 아세트산 칼슘과의 혼화성
상기 「(1) 인산 알루미늄과의 혼화성」에서의 조작과 동일한 조작을 행하여 기준 시험편을 얻었다.
다음으로 (메타)아크릴 수지 에멀션 5질량부와 아세트산 칼슘 50질량% 수용액 10질량부와 글리세린 1질량부를 시약병에 재어 취하고, 시약병을 상하로 10회 진탕시켰다. 진탕에 의해 얻어진 혼합액에 탈이온수를 150질량부 첨가하고 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 상기에서 준비한 PET 필름편 상에 No.2 바코터〔다이이치 리카(주)〕를 이용하여 도공하여 도막을 형성하였다. 형성한 도막을 100℃에서 60초간 가열하고 건조시킴으로써 시험편을 얻었다.
다음으로 기준 시험편 및 시험편의 헤이즈를 헤이즈미터〔상품명: NDH-5000SP, 니폰 덴쇼쿠 공업(주)〕를 이용하여 측정하였다. 기준 시험편에서 시험편으로의 헤이즈값의 상승이 1.0 미만이면 아세트산 칼슘과의 혼화성이 우수하여 투명성이 우수한 막을 형성할 수 있는 (메타)아크릴 수지 에멀션이라고 판단하였다.
(3) 아민염과의 혼화성
상기 「(1) 인산 알루미늄과의 혼화성」에서의 조작과 동일한 조작을 행하여 기준 시험편을 얻었다.
다음으로 (메타)아크릴 수지 에멀션 5질량부와 산스탯 2012A〔상품명, 산요 카세이 공업(주), 아민염〕 50질량% 수용액 10질량부와 글리세린 1질량부를 시약병에 재어 취하고, 시약병을 상하로 10회 진탕시켰다. 진탕에 의해 얻어진 혼합액에 탈이온수를 150질량부 첨가하고 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 상기에서 준비한 PET 필름편 상에 No.2 바코터〔다이이치 리카(주)〕를 이용하여 도공하여 도막을 형성하였다. 형성한 도막을 100℃에서 60초간 가열하고 건조시킴으로써 시험편을 얻었다.
다음으로 기준 시험편 및 시험편의 헤이즈를 헤이즈미터〔상품명: NDH-5000SP, 니폰 덴쇼쿠 공업(주)〕를 이용하여 측정하였다. 기준 시험편에서 시험편으로의 헤이즈값의 상승이 1.0 미만이면 아민염과의 혼화성이 우수하여 투명성이 우수한 막을 형성할 수 있는 (메타)아크릴 수지 에멀션이라고 판단하였다.
3. 내용제성
PET 필름〔상품명: 루미러(등록상표) 125T60, 2축 연신 PET 필름, 토레이(주)〕을 A4 크기로 절단하여 PET 필름편을 준비하였다. 준비한 PET 필름편의 헤이즈를 헤이즈미터〔상품명: NDH-5000SP, 니폰 덴쇼쿠 공업(주)〕를 이용하여 측정하였다. 그 결과, PET 필름편의 헤이즈값은 2.9이었다.
다음으로 (메타)아크릴 수지 에멀션을 탈이온수를 이용하여 고형분 농도가 2.2질량%가 되도록 희석하였다. 얻어진 희석액을 상기에서 미리 헤이즈값을 측정한 PET 필름편 상에 No.2 바코터〔다이이치 리카(주)〕를 이용하여 도공하여 도막을 형성하였다. 형성한 도막을 100℃에서 60초간 가열하고 건조시킴으로써 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 막 면에 아세트산 에틸을 1방울 적하하고, 1초 후에 걸레로 가볍게 문지르면서 적하한 아세트산 에틸을 막 면 상에서 잡아 늘였다.
다음으로 시험편의 막 면의 아세트산 에틸을 적하한 부분 및 잡아늘인 부분(이하, 「시험 부분」이라고 총칭함)을 육안으로 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라 막의 내용제성을 평가하였다.
내용제성이 우수한 막을 형성할 수 있는 (메타)아크릴 수지 에멀션은 「A」로 분류되는 것이다. 또, 형성되는 막이 내용제성이 우수하면 막의 투명성이 손상되기 어렵다고 생각된다.
-평가 기준-
A: 시험 부분에 변화가 보이지 않음.
B: 시험 부분에서 PET 필름의 노출 및 찰상 중 적어도 한쪽이 보임.
4. 내발포성
(1) (메타)아크릴 수지 에멀션으로의 평가
(메타)아크릴 수지 에멀션을 탈이온수를 이용하여 고형분 농도가 10.0질량%가 되도록 희석하였다. 얻어진 희석액을 용량 200mL의 메스실린더〔시바타 화학(주)〕에 30mL 재어 취하였다. 메스실린더의 개구부를 희석액이 누출되지 않도록 랩 필름을 이용하여 밀봉한 후, 메스실린더를 15초간 심하게 진탕시켰다. 진탕 직후의 액체 및 거품의 전체 부피를 메스실린더의 눈금을 판독함으로써 측정하고, 하기의 평가 기준에 따라 (메타)아크릴 수지 에멀션의 내발포성을 평가하였다.
하기의 평가 기준에서 가장 우수한 것은 「A」이다.
-평가 기준-
A: 액체 및 거품의 전체 부피가 100mL 이하이다.
B: 액체 및 거품의 전체 부피가 100mL 초과 200mL 미만이다.
C: 액체 및 거품의 전체 부피가 200mL 이상이다.
(2) 막으로의 평가
PET 필름〔상품명: 루미러(등록상표) 125T60, 2축 연신 PET 필름, 토레이(주)〕을 A4 크기로 절단하여 PET 필름편을 준비하였다.
다음으로 (메타)아크릴 수지 에멀션을 탈이온수를 이용하여 3배로 희석하였다. 얻어진 희석액을 용량 200mL의 메스실린더〔시바타 화학(주)〕에 30mL 재어 취하였다. 메스실린더의 개구부를 희석액이 누출되지 않도록 랩 필름을 이용하여 밀봉한 후, 메스실린더를 15초간 심하게 진탕시켰다.
다음으로 진탕으로부터 1분 후의 희석액을 상기에서 준비한 PET 필름편 상에 No.2 바코터〔다이이치 리카(주)〕를 이용하여 도공하여 도막을 형성하였다. 형성한 도막을 100℃에서 60초간 가열하고 건조시킴으로써 시험편을 얻었다. 시험편을 육안으로 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라 형성되는 막의 내발포성을 평가하였다.
하기의 평가 기준에서 가장 우수한 것은 「A」이다.
-평가 기준-
A: 시험편에 결점이 전혀 보이지 않음.
B: 시험편에 결점이 1개 이상 19개 이하 보임.
C: 시험편에 결점이 20개 이상 보임.
5. 내연신성
PET 필름〔상품명: PT700M, 미연신 PET 필름, RP 토플라(주)〕을 5cm×10cm의 크기로 절단하여 PET 필름편(헤이즈값: 0.3)을 준비하였다.
다음으로 (메타)아크릴 수지 에멀션을 탈이온수를 이용하여 고형분 농도가 5.0질량%가 되도록 희석하였다. 얻어진 희석액을 상기에서 준비한 PET 필름편 상에 No.3 바코터〔다이이치 리카(주)〕를 이용하여 도공하여 도막을 형성하였다. 형성한 도막을 90℃에서 30초간 가열하고 건조시킴으로써 시험편 A를 얻었다. 시험편 A의 중앙 부분의 헤이즈(즉, 연신 전의 헤이즈)를 헤이즈미터〔상품명: NDH-5000SP, 니폰 덴쇼쿠 공업(주)〕를 이용하여 측정하였다.
다음으로 시험편 A를 95℃에서 10초간 가열(이른바 예열)한 후, 95℃의 조건 하에서 1000mm/min의 속도로 3배로 연신하여 시험편 B를 얻었다. 시험편 B의 연신 부분의 헤이즈(즉, 연신 후의 헤이즈)를 헤이즈미터를 이용하여 측정하였다.
연신 전후에서의 시험편의 헤이즈값의 상승이 작을수록 내연신성이 우수한 막을 형성할 수 있는 (메타)아크릴 수지 에멀션이라고 판단하였다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~실시예 17의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 모두 투명성이 우수한 막을 형성할 수 있었다. 또한, 실시예 1~실시예 17의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 모두 첨가제(인산 알루미늄, 아세트산 칼슘 및 아민염)와의 혼화성이 우수하여 첨가제와 혼합해도 투명성이 우수한 막을 형성할 수 있었다. 나아가 실시예 1~실시예 17의 (메타)아크릴 수지 에멀션에 의해 형성된 막은 내용제성이 우수하였다.
또한, 실시예 1~실시예 17의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 내발포성이 우수하기 때문에, 형성된 막에서는 발포에 기인하는 결점이 생기기 어렵고 투명성이 손상되기 어려운 것을 알 수 있었다. 나아가 실시예 1~실시예 17의 (메타)아크릴 수지 에멀션에 의해 형성된 막은 내연신성이 우수하였다.
한편, 표 4에 나타내는 바와 같이 수지의 입자의 평균 입자경이 100nm을 초과하는 비교예 1의 (메타)아크릴 수지 에멀션에 의해 형성된 막은 수지의 입자의 평균 입자경이 100nm 이하인 실시예(예를 들어 실시예 1)의 (메타)아크릴 수지 에멀션에 의해 형성된 막에 비해 투명성이 떨어졌다.
음이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(C) 및 비이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(D) 대신에 음이온형 비반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위 및 비이온형 비반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 갖는 수지의 입자를 포함하는 비교예 2의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 인산 알루미늄, 아세트산 칼슘 및 아민염의 어떤 첨가제와도 혼화성이 나빠 투명성이 우수한 막을 형성할 수 없었다. 또한, 비교예 2의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 내발포성이 떨어졌다.
비이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(D) 대신에 구성단위(D) 이외의 비이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 갖는 수지의 입자를 포함하는 비교예 3의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 인산 알루미늄, 아세트산 칼슘 및 아민염의 어떤 첨가제와도 혼화성이 나빠 투명성이 우수한 막을 형성할 수 없었다.
비이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(D)를 가지지 않는 수지의 입자를 포함하는 비교예 4의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 아세트산 칼슘과의 혼화성 및 아민염과의 혼화성이 나빠 투명성이 우수한 막을 형성할 수 없었다.
비이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(D) 대신에 비이온형 비반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 갖는 수지의 입자를 포함하는 비교예 5의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 인산 알루미늄, 아세트산 칼슘 및 아민염의 어떤 첨가제와도 혼화성이 나빠 투명성이 우수한 막을 형성할 수 없었다.
음이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(C) 대신에 음이온형 비반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위를 가지며, 또한 비이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(D)를 가지지 않는 수지의 입자를 포함하는 비교예 6의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 인산 알루미늄, 아세트산 칼슘 및 아민염의 어떤 첨가제와도 혼화성이 나빠 투명성이 우수한 막을 형성할 수 없었다. 또한, 비교예 6의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 내발포성이 떨어졌다.
비이온형 반응성 계면활성제가 갖는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수와 음이온형 반응성 계면활성제가 갖는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 동일한 비교예 7의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 아세트산 칼슘과의 혼화성 및 아민염과의 혼화성이 나빠 투명성이 우수한 막을 형성할 수 없었다.
비이온형 반응성 계면활성제가 갖는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 음이온형 반응성 계면활성제가 갖는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수보다 적은 비교예 8의 (메타)아크릴 수지 에멀션은 인산 알루미늄, 아세트산 칼슘 및 아민염의 어떤 첨가제와도 혼화성이 나빠 투명성이 우수한 막을 형성할 수 없었다.
수지의 입자가 메틸올기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위(B)를 가지지 않는 비교예 9의 (메타)아크릴 수지 에멀션에 의해 형성된 막은 메틸올기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위(B)를 갖는 실시예(예를 들어 실시예 1)에 비해 내용제성이 떨어졌다.
비교예 10의 결과로부터 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에 유래하는 구성단위(A)를 가지지 않는 수지의 입자에서는 평균 입자경을 100nm 이하로 하는 것이 곤란한 것을 알 수 있었다. 수지의 입자의 평균 입자경이 100nm을 초과하는 비교예 10의 (메타)아크릴 수지 에멀션에 의해 형성된 막은 수지의 입자의 평균 입자경이 100nm 이하인 실시예(예를 들어 실시예 1)의 (메타)아크릴 수지 에멀션에 의해 형성된 막에 비해 투명성이 떨어졌다.
비교예 9와 비교예 11 및 비교예 12의 대비로부터 (메타)아크릴 수지 에멀션이 방향환을 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 갖는 수지의 입자를 포함하면 형성되는 막의 내연신성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
Claims (9)
- 카르복시기 및 수산기에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 (메타)아크릴 단량체에 유래하는 구성단위(A), 메틸올기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위(B), 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 옥시에틸렌기를 갖는 음이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(C), 및 하기 식(1)로 나타나고 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수가 상기 음이온형 반응성 계면활성제가 갖는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수보다 많은 비이온형 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위(D)를 가지며, 또한 평균 입자경이 10nm 이상 100nm 이하인 수지의 입자와,
수성 매체를 포함하는 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션:
[화학식 1]
식(1) 중, Y는 하기 식(2)로 나타나는 치환기를 나타낸다. m은 1~3의 정수를 나타낸다. n은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 8~100의 정수를 나타낸다.
[화학식 2]
- 청구항 1에 있어서,
상기 음이온형 반응성 계면활성제가 하기 식(3)으로 나타나는 음이온형 반응성 계면활성제인 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션:
[화학식 3]
식(3) 중, X는 -SO3M, -COOM 또는 -PO3M을 나타내고, M은 알칼리 금속 원자, 알칼리토류 금속 원자 또는 암모늄기를 나타낸다. p는 1~3의 정수를 나타낸다. q는 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 5~40의 정수를 나타낸다. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 수지의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 수지의 유리 전이 온도가 0℃ 이상 80℃ 이하인 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 수지에서의 상기 구성단위(A)의 함유율이 상기 수지의 구성단위이며, 또한 상기 구성단위(C) 및 상기 구성단위(D)를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위 이외의 구성단위의 합계 질량에 대해 0.1질량% 이상 20.0질량% 이하인 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 수지에서의 상기 구성단위(B)의 함유율이 상기 수지의 구성단위이며, 또한 상기 구성단위(C) 및 상기 구성단위(D)를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위 이외의 구성단위의 합계 질량에 대해 0.2질량% 이상 10.0질량% 이하인 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 수지에서의 상기 구성단위(C)의 함유량이 상기 수지의 구성단위이며, 또한 음이온형 반응성 계면활성제 및 비이온형 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위 이외의 구성단위의 합계 100질량부에 대해 0.3질량부 이상 20.0질량부 이하인 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 수지에서의 상기 구성단위(D)의 함유량이 상기 수지의 구성단위이며, 또한 음이온형 반응성 계면활성제 및 비이온형 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위 이외의 구성단위의 합계 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 30.0질량부 이하인 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 수지에서의 방향환을 갖는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 상기 수지의 구성단위이며, 또한 상기 구성단위(C) 및 상기 구성단위(D)를 포함하는 반응성 계면활성제에 유래하는 구성단위 이외의 구성단위의 합계 질량에 대해 20.0질량% 이하인 프라이머층 형성용 (메타)아크릴 수지 에멀션.
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