PL191877B1 - Sposób wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów /met/akrylowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów /met/akrylowych polegający na tym, że wodny roztwór (A) zawierający emulgator, silikonowy środek przeciwpienny i inicjator wolnorodnikowy, wodną emulsję (B) zawierającą emulgator, bufor, środek sieciujący, inicjator wolnorodnikowy i mieszaninę akrylanów i kwasu akrylowego oraz wodną emulsję (C) zawierającą emulgator, bufor, środek sieciujący, inicjator wolnorodnikowy i mieszaninę akrylanów i kwasu akrylowego kopolimeryzuje się dozując do roztworu A kolejno emulsję B i emulsję C, a po zakończeniu kopolimeryzacji do dyspersji wprowadza się drugą porcję środka przeciwpiennego, neutralizuje aminą organiczną i wprowadza środek biobójczy, znamienny tym, że polimeryzację monomerów zawartych w emulsji B prowadzi się do przereagowania 70 - 98, korzystnie 90% monomerów, po czym polimeryzuje się monomery zawarte w emulsji C do praktycznie całkowitego przereagowania wszystkich monomerów.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów /met/akrylowych jako składników materiałów powłokotwórczych.

Znane sposoby wytwarzania kopolimerów akrylowych polegają na jedno- lub wielostopniowej emulsyjnej polimeryzacji monomerów w obecności środków pomocniczych, przy czym dozuje się monomery lub emulsje monomerów do wody odmineralizowanej zawierającej środki pomocnicze, w tym emulgatory polimeryzacji.

Na przykład istotą zgłoszenia RP P-303940 jest dozowanie emulsyjnej mieszaniny monomerów do wody zawierającej emulgator, przy czym mieszaninę monomerów tworzą: w 35 - 70 częściach wagowych monomery, których homopolimer ma temperaturę zeszklenia wyższą lub równą 20°C, w 30 -60 częściach wagowych monomery, których homopolimer ma temperaturę zeszklenia niższą od 0°C, w 0,5 -3 częściach monomery karboksylowe i w 0 -4 częściach wagowych akrylamid lub metakrylamid.

Dozowanie monomerów w postaci emulsji zapewnia równomierne dozowanie wszystkich monomerów.

Według opisu europejskiego zgłoszenia patentowego nr 507 634 A1 - wodne dyspersje polimerów akrylowych składają się z cząstek polimeru, których twardy rdzeń ma wyższą temperaturę zeszklenia polimeru i z miękkiej warstwy zewnętrznej zawierającej polimer o niższej temperaturze zeszklenia. Otrzymuje się je w ten sposób, że najpierw, w pierwszym etapie, tworzące rdzeń cząstek - monomery polimeryzuje się dozując je w postaci emulsji do wody zawierającej emulgator, a następnie, po zakończeniu polimeryzacji, w drugim etapie, polimeryzuje się na rdzeniu cząstek otrzymanych w pierwszym etapie, monomery, tworzące polimer o wyższej temperaturze zeszklenia, przy czym monomery te dozuje się do dyspersji również w postaci emulsji. W ten sposób polimer w dyspersji ma wyraźnie budowę dwufazową, złożoną z faz polimeru o wyższej (powłoka) i niższej (rdzeń) temperaturze zeszklenia. Potwierdziły to badania przeprowadzone metodą kalorymetrii różnicowej.

Tak otrzymane dyspersje tworzą doskonałej jakości powłoki w normalnej temperaturze, które są odporne na wykruszanie w normalnej i niskich temperaturach.

Sposób wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów /met/akrylowych według wynalazku polega na tym, że wodny roztwór (A) zawierający emulgator, silikonowy środek przeciwpienny i inicjator wolnorodnikowy, wodną emulsję (B) zawierającą emulgator, bufor, inicjator wolnorodnikowy i mieszaninę akrylanów, korzystnie akrylanu butylu i metakrylanu metylu oraz kwasu akrylowego, oraz wodną emulsję (C) zawierającą emulgator, bufor, środek sieciujący, inicjator wolnorodnikowy i mieszaninę akrylanów, korzystnie akrylanu etylu i metakrylanu butylu oraz kwasu akrylowego kopolimeryzuje się dozując do roztworu A, podgrzanego do temperatury korzystnie 77 - 78°C, kolejno emulsję B i emulsję C, przy czym polimeryzację monomerów zawartych w emulsji B prowadzi się po jej zadozowaniu, do przereagowania 70 - 98, korzystnie 80 - 90% monomerów, po czym nie przerywając polimeryzacji monomerów emulsji B, dozuje się i polimeryzuje monomery zawarte w emulsji C do praktycznie całkowitego przereagowania wszystkich monomerów. Następnie na 2 godziny podnosi się temperaturę dyspersji, do korzystnie 80 - 83°C, chłodzi się ją do około 70°C, dodaje się drugą porcje środka przeciwpiennego, neutralizuje aminą organiczną do pH około 7, chłodzi korzystnie do 50°C, wprowadza się środek biobójczy oraz schładza się do temperatury otoczenia,

W sposobie według wynalazku najczęściej stosuje się, w częściach wagowych w odniesieniu do 100 części wagowych dyspersji - do sporządzania wodnego roztworu A : 14 - 20 wody, 0,15 - 0,25 emulgatora - oksyetylenowanej siarczanowej soli sodowej alkoholu tłuszczowego, 0,03 -0,05 inicjatora - nadsiarczanu potasowego, 0,2 -0,35 silikonowego środka przeciwpiennego, do sporządzania wodnej emulsji B : 15 - 20 wody, 1,6 -2,0 oksyetylenowanej siarczanowej soli sodowej alkoholu tłuszczowego, 0,09 -0,1 buforu - węglanu potasowego, 7 -10 akrylanu butylu, 10 - 13 metakrylanu metylu, 0,6 - 0,8 kwasu akrylowego, do sporządzania wodnej emulsji C : 15 -20 wody, 1,6 -2,0 oksyetylenowanej siarczanowej soli sodowej alkoholu tłuszczowego, 0,09 - 0,11 węglanu potasowego, 0,06 - 0,09 nadsiarczanu potasowego, 5 - 7 akrylanu etylu, 11 -15 metakrylanu butylu, 0,8 -1,1 kwasu akrylowego, 1,0 -1,40 środka sieciującego - korzystnie (met)akrylamidu. Kopolimeryzację prowadzi się w ten sposób, że do wodnego roztworu A dozuje się kolejno 30 -45 części wagowych emulsji monomerów B, 30 -45 części wagowych emulsji monomerów C oraz, po zakończeniu polimeryzacji, wprowadza się pożądaną celem ograniczenia

PL 191 877 B1 pienienia ilość silikonowego środka przeciwpiennego, zwykle 0,01 - 0,05 części wagowych, następnie, celem neutralizacji wprowadza się 0,6 - 0,75 części wagowych aminy organicznej i na koniec wprowadza się 0,1 -0,2 części wagowych środka biobójczego.

W sposobie według wynalazku w miejsce nadsiarczanu potasowego można stosować inny inicjator wolnorodnikowy o zbliżonej skuteczności inicjacji, a także inne niż wymienione akrylany przy zachowaniu zasady, że kopolimer utworzony przez akrylany emulsji B ma różną temperaturę zeszklenia, aniżeli kopolimer wytworzony z emulsji C. Dodatkowo do dyspersji można wprowadzić inne znane środki pomocnicze według potrzeb.

Nieoczekiwanie okazało się, że otrzymane według wynalazku dyspersje zawierają polimer, który badany metodą kalorymetrii różnicowej jest homogeniczny, ma jedną temperaturę zeszklenia. Wykazuje on jednak właściwości układu wielofazowego, wysoką odporność mechaniczną powłok w niskich i wysokich temperaturach w przypadku twardego rdzenia lub wysoką udarność i twardość powierzchniową powłok w przypadku rdzenia miękkiego.

Wynalazek umożliwia otrzymanie dyspersji, których cząstki polimeru nie mają wyraźnie zaznaczonego jądra zbudowanego z polimeru o wyższej (niższej) temperaturze zeszklenia i otoczki utworzonej z polimeru o niższej (wyższej) temperaturze zeszklenia. Sposób według wynalazku umożliwia płynną regulację zmiany temperatury zeszklenia cząstek polimeru, postępującą wzdłuż ich promienia od miękkiego wnętrza do twardej powłoki (lub odwrotnie) w zależności od stopnia przereagowania monomeru emulsji B. Dyspersje według wynalazku łatwo tworzą powłoki w temperaturze otoczenia wykazując doskonałą przyczepność do podłoża.

Wynalazek ilustrują przykłady wykonania:

Przykład I.

Oddzielnie sporządza się: roztwór wodny środków pomocniczych (A), wodną emulsję monomerów tworzących wnętrze (jądro) cząstek dyspersji (B) oraz wodną emulsję monomerów tworzących warstwę zewnętrzną cząstek dyspersji (C).

Sporządzanie roztworu A.

Do mieszalnika wprowadza się wodę odmineralizowaną w ilości 17,75 części wagowych oraz 0,21 części wagowych oksyetylenowanej siarczanowej soli sodowej alkoholu tłuszczowego. Zawartość mieszalnika podgrzewa się do temperatury 76°C, dodaje się 0,03 części wagowych silikonowego środka przeciwpiennego oraz 0,04 części wagowych nadsiarczanu potasowego i miesza się do całkowitego rozpuszczenia składników.

Sporządzanie emulsji B.

Do mieszalnika wprowadza się 17,03 części wagowych wody odmineralizowanej oraz 1,81 części wagowych oksyetylenowanej siarczanowej soli sodowej alkoholu tłuszczowego. Po 15 minutach mieszania do mieszalnika wprowadza się 0,10 części wagowych węglanu potasowego, po kolejnych 15 minutach do mieszalnika wprowadza się 0,07 części wagowych nadsiarczanu potasowego, a następnie po kolejnych 15 minutach, nie przerywając mieszania, wprowadza się w czasie 0,5 godziny wcześniej przygotowaną mieszaninę monomerów o składzie w częściach wagowych: 8,21 akrylanu butylu, 11,80 metakrylanu metylu, 0,671 kwasu akrylowego. Całość miesza się przez 0,5 godziny.

Sporządzanie emulsji C.

Do mieszalnika wprowadza się 17,64 części wagowych wody odmineralizowanej oraz 1,87 części wagowych oksyetylenowanej siarczanowej soli sodowej alkoholu tłuszczowego. Po 15 minutach mieszania do mieszalnika wprowadza się 0,10 części wagowych węglanu potasowego i miesza się kolejne 15 minut, następnie wprowadza się 1,23 części wagowych metakrylamidu, miesza się 15 minut, z kolei wprowadza się 0,08 części wagowych nadsiarczanu potasowego i miesza 10 minut. Następnie, nie przerywając mieszania, do mieszalnika wprowadza się w czasie 0,5 godziny wcześniej przygotowaną mieszaninę monomerów o składzie w częściach wagowych: 5,90 akrylanu etylu, 13,32 metakrylanu butylu oraz 0,95 kwasu akrylowego. Po wprowadzeniu składników zawartość mieszalnika miesza się w czasie 0,5 godziny.

Kopolimeryzacja.

Do polimeryzatora wprowadza się roztwór A, podgrzewa się zawartość do temperatury 77 -78°C i dozuje się emulsją B w czasie 2 -2,5 godzin. Po zakończeniu dozowania emulsji B i po przereagowaniu 92% monomerów, nie zmieniając temperatury, dozuje się emulsję C w czasie 2 godzin. Po zakończeniu dozowania na dwie godziny temperaturę podnosi się do 80 - 83°C. Po schłodzeniu zawartości polimeryzatora do temperatury 70°C wprowadza się 0,030 części wagowych środka

PL 191 877 B1 przeciwpiennego, neutralizuje dodatkiem 0,71 części wagowych aminy organicznej, chłodzi do 50°C, wprowadza się 0,17 części wagowych środka biobójczego i chłodzi do temperatury otoczenia.

Po wymieszaniu otrzymuje się wodną dyspersję o pH około 7, zawartości substancji stałej 43,5%, lepkości według Brookfielda 150 mPas, średnim rozmiarze cząstek polimeru 135 nm, temperaturze zeszklenia Tg 12,9°C, minimalnej temperaturze tworzenia filmu MTTF 13,7°C.

Przykład II.

Polimeryzację prowadzi się jak w przykładzie I. Roztwory A i emulsje B i C sporządza się jak w przykładzie l z tym, że emulsja B zawiera mieszaninę monomerów o składzie w częściach wagowych: 7,94 akrylanu butylu, 12,0 metakrylanu metylu, 0,78 kwasu akrylowego, a emulsja C zawiera mieszaninę monomerów o składzie w częściach wagowych: 1,14 metakrylamidu, 6,4 akrylanu etylu, 13,76 metakrylanu butylu, 0,10 kwasu akrylowego. Stopień przereagowania monomerów emulsji B wynosi 95%.

Otrzymana dyspersja ma pH 7,2, zawartość substancji stałej 44%, lepkość 170 mPas, średni rozmiar cząstek polimeru 150 nm, Tg 12,8°C, MTTF 13,9°C.

Przykład III.

Polimeryzację prowadzi się jak w przykładzie I. Roztwory A i emulsje B i C sporządza się jak w przykładzie I z tym, że emulsja B zawiera mieszaninę monomerów o składzie w częściach wagowych: 7,3 akrylanu butylu, 12,27 metakrylanu metylu, 0,7 kwasu akrylowego, a emulsja C zawiera mieszaninę monomerów o składzie w częściach wagowych 1,1 metakrylamidu, 5,3 akrylanu etylu, 14,1 metakrylanu butylu, 0,9 kwasu akrylowego. Stopień przereagowania monomerów emulsji B wynosi 79%.

Otrzymana dyspersja ma pH 6,9, zawartość substancji stałej 43%, lepkość 150 mPas, średni rozmiar cząstek polimeru 130 nm, Tg 11°C, MTTF 13,0°C.

Otrzymane według przykładu I, II, III dyspersje tworzą powłoki o dużej odporności mechanicznej w niskich i wysokich temperaturach.

Przykład IV, V, VI.

Polimeryzację prowadzi się odpowiednio jak w przykładach I, II, III z tym, że każdorazowo emulsja B ma skład jak emulsja C, a emulsja C jak emulsja B.

Otrzymane dyspersje tworzą powłoki o właściwościach fizycznych Tg i MTTF zbliżonych do dyspersji I, II, III odpowiednio. Mają one jednakże dużą twardość powierzchniową i wysoką udarność.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów /met/akrylowych polegający na tym, że wodny roztwór (A) zawierający emulgator, silikonowy środek przeciwpienny i inicjator wolnorodnikowy, wodną emulsję (B) zawierającą emulgator, bufor, środek sieciujący, inicjator wolnorodnikowy i mieszaninę akrylanów i kwasu akrylowego oraz wodną emulsję (C) zawierającą emulgator, bufor, środek sieciujący, inicjator wolnorodnikowy i mieszaninę akrylanów i kwasu akrylowego kopolimeryzuje się dozując do roztworu A kolejno emulsję B i emulsję C, a po zakończeniu kopolimeryzacji do dyspersji wprowadza się drugą porcję środka przeciwpiennego, neutralizuje aminą organiczną i wprowadza środek biobójczy, znamienny tym, że polimeryzację monomerów zawartych w emulsji B prowadzi się do przereagowania 70 - 98, korzystnie 90% monomerów, po czym polimeryzuje się monomery zawarte w emulsji C do praktycznie całkowitego przereagowania wszystkich monomerów.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę akrylanów emulsji B tworzą: akrylan butylu i metakrylan metylu, a mieszaninę akrylanów emulsji C tworzą: akrylan etylu i metakrylan butylu lub odwrotnie, emulsja B ma skład jak emulsja C, a emulsja C ma skład jak emulsja B.