JP6989215B2 - プライマー層形成用(メタ)アクリル樹脂エマルション - Google Patents
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Description
また、最低造膜温度が20℃以下であるコア・シェル型のビニル重合体粒子(A)が水系媒体中に分散してなり、ビニル系重合体粒子(A)が、コア部にガラス転移温度50℃〜150℃の芳香族環式構造含有ビニル重合体(A−I)を有し、かつシェル部にガラス転移温度−20℃〜20℃のビニル重合体(A−II)を有する光学フィルム用プラスチックフィルムの表面コーディング剤が知られている(例えば、特許文献2参照)。
<1> カルボキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(A)、メチロール基を有する単量体に由来する構成単位(B)、エチレン性不飽和二重結合及びオキシエチレン基を有するアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)、並びに、下記式(1)で表され、オキシエチレン基の平均付加モル数が、上記アニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数よりも多いノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(D)を有し、かつ、平均粒子径が10nm以上100nm以下である樹脂の粒子と、水性媒体と、を含むプライマー層形成用(メタ)アクリル樹脂エマルション。
<4> 上記樹脂における芳香環を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、上記樹脂の構成単位(但し、上記構成単位(C)及び上記構成単位(D)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、20.0質量%以下である<1>〜<3>のいずれか1つに記載のプライマー層形成用(メタ)アクリル樹脂エマルション。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本明細書における「単量体」には、反応性界面活性剤は含まれない。
本発明のプライマー層形成用(メタ)アクリル樹脂エマルション(以下、単に「(メタ)アクリル樹脂エマルション」ともいう。)は、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル単量体(以下、「特定(メタ)アクリル単量体」ともいう。)に由来する構成単位(A)、メチロール基を有する単量体に由来する構成単位(B)、エチレン性不飽和二重結合及びオキシエチレン基を有するアニオン型反応性界面活性剤(以下、「特定アニオン型反応性界面活性剤」ともいう。)に由来する構成単位(C)、並びに、式(1)で表され、オキシエチレン基の平均付加モル数が、上記アニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数よりも多いノニオン型反応性界面活性剤(以下、「特定ノニオン型反応性界面活性剤」ともいう。)に由来する構成単位(D)を有し、かつ、平均粒子径が10nm以上100nm以下である樹脂の粒子と、水性媒体と、を含む。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションは、プライマー層の形成に用いられるものである。本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションでは、特定(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(A)、メチロール基を有する単量体に由来する構成単位(B)、特定アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)、及び特定ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(D)を有し、かつ、平均粒子径が10nm以上100nm以下である樹脂の粒子が、水性媒体中に分散している状態で存在する。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションは、そのままプライマー層形成用塗布液として、また、プライマー層形成用塗布液の原料として、好適に使用できる。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションがこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
一般に、微細な樹脂の粒子は、水性媒体中で凝集しやすい傾向を示す。一方、本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションに含まれる樹脂の粒子は、特定(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(A)を有するため、水性媒体中では、特定(メタ)アクリル単量体が有するカルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方が電離し、表面がマイナス電荷を帯びる。樹脂の粒子の表面がマイナス電荷を帯びると、静電反発が生じるため、本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションに含まれる樹脂の粒子は、微細でありながら、粒子同士の凝集を生じ難い。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションにおける微細な樹脂の粒子は、樹脂が特定アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)を有することで実現し得る。しかし、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有する樹脂の粒子は、(メタ)アクリル樹脂エマルションを各種添加物(金属塩及びアミン塩)と併用した場合、アニオン型反応性界面活性剤がアミン塩等に引き寄せられることで、凝集物を形成しやすい。凝集物が形成されると透明性に優れるプライマー層を形成できない。これに対し、本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションでは、樹脂の粒子を構成する樹脂が、特定アニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン鎖よりも長いオキシエチレン鎖を有する特定ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(D)を有するため、特定ノニオン型反応性界面活性剤のオキシエチレン鎖による物理的な障害によって、特定アニオン型反応性界面活性剤とアミン塩等との凝集反応が妨げられる。そのため、本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションは、各種添加物(金属塩及びアミン塩)と併用しても透明性に優れるプライマー層の形成を実現し得る。また、特定ノニオン型反応性界面活性剤は、反応性が高い1−プロペニル基を含み、特定(メタ)アクリル単量体及びメチロール基を有する単量体と強固に化学結合するため、上記のような機能を安定かつ効果的に奏し得る。
また、特許文献1に記載の水分散型樹脂組成物では、界面活性剤として非反応性界面活性剤を含むため、水性媒体中に樹脂の粒子を形成せずに遊離状態で存在する界面活性剤が多くなる。水性媒体中で非界面活性剤が遊離すると、各種添加剤(金属塩及びアミン塩))との間で凝集物を形成しやすくなるため、特許文献1に記載の水分散型樹脂組成物では、透明性に優れるプライマー層を形成することは困難である。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションに含まれる樹脂の粒子は、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(A)、メチロール基を有する単量体に由来する構成単位(B)、エチレン性不飽和二重結合及びオキシエチレン基を有するアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)、並びに、式(1)で表され、オキシエチレン基の平均付加モル数が、上記アニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数よりも多いノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(D)を有する樹脂の粒子であり、平均粒子径が10nm以上100nm以下である。
まず、樹脂の粒子を構成する樹脂の構成単位について説明する。
樹脂は、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル単量体(即ち、特定(メタ)アクリル単量体)に由来する構成単位(A)を有する。
本明細書において「カルボキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
樹脂が構成単位(A)を有すると、水性媒体中でカルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方が電離し、樹脂の粒子の表面がマイナス電荷を帯びる。樹脂の粒子の表面がマイナス電荷を帯びると、静電反発が生じるため、樹脂の粒子同士の凝集が抑制されると考えられる。そのため、本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションは、透明性に優れるプライマー層を形成できる。
カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体としては、例えば、重合反応性に優れるとの観点から、メタクリル酸(MAA)、アクリル酸(AA)、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
水酸基を有する(メタ)アクリル単量体の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3−ジメチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチル−3−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−3−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、水酸基を有する(メタ)アクリル単量体としては、例えば、重合反応性に優れるとの観点から、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2HEMA)が好ましい。
樹脂における構成単位(A)の含有率が、樹脂の構成単位(但し、構成単位(C)及び構成単位(D)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して0.1質量%以上であると、樹脂の粒子同士の凝集が起こり難くなるため、(メタ)アクリル樹脂エマルションの製造安定性及び保存安定性がより向上する傾向がある。
また、樹脂における構成単位(A)の含有率は、例えば、樹脂の構成単位(但し、構成単位(C)及び構成単位(D)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、20.0質量%以下が好ましく、15.0質量%以下がより好ましく、10.0質量%以下が更に好ましい。
樹脂における構成単位(A)の含有率が、樹脂の構成単位(但し、構成単位(C)及び構成単位(D)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して20.0質量%以下であると、水性媒体中でより均一に重合反応が進行するため、塊状の不溶物が発生し難くなり、(メタ)アクリル樹脂エマルションの製造安定性がより向上する傾向がある。
樹脂は、メチロール基を有する単量体に由来する構成単位(B)を有する。
本明細書において「メチロール基を有する単量体に由来する構成単位」とは、メチロール基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
一般に、フィルム基材上にプライマー層を形成する場合、フィルム基材上に塗工した(メタ)アクリル樹脂エマルションは、本乾燥の前に、予備乾燥(「プレ乾燥」ともいう。)される。樹脂が構成単位(B)を有すると、予備乾燥の際に、メチロール基同士の縮合反応(所謂、自己架橋反応)により、構成単位(B)同士が架橋構造を形成し得る。この構成単位(B)同士の架橋構造の形成によって、最終的に得られるプライマー層が緻密な膜になるため、耐溶剤性が向上すると考えられる。
メチロール基を有する単量体の具体例としては、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)、N−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
これらの中でも、メチロール基を有する単量体としては、例えば、乳化重合での製造安定性の観点から、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)が好ましい。
樹脂における構成単位(B)の含有率が、樹脂の構成単位(但し、構成単位(C)及び構成単位(D)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して0.2質量%以上であると、形成されるプライマー層が、より緻密な膜になり、より優れた耐溶剤性を示す傾向がある。
また、樹脂における構成単位(B)の含有率は、例えば、樹脂の構成単位(但し、構成単位(C)及び構成単位(D)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、10.0質量%以下が好ましく、7.0質量%以下がより好ましく、5.0質量%以下が更に好ましい。
樹脂における構成単位(B)の含有率が、樹脂の構成単位(但し、構成単位(C)及び構成単位(D)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して10.0質量%以下であると、製造安定性の低下による樹脂の粒子の肥大化が良好に抑制され、形成されるプライマー層がより優れた透明性を示す傾向がある。
樹脂は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を有することが好ましい。
本明細書において「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、樹脂のガラス転移温度の調整に寄与する。また、樹脂が(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を有すると、プライマー層を形成する際にタックの発生がより良好に抑制されるため、プライマー層の耐ブロッキング性、及び、プライマー層とフィルムとの密着性がより向上する傾向がある。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は、例えば、樹脂のガラス転移温度の調整の観点から、1〜18の範囲が好ましく、1〜15の範囲がより好ましく、1〜12の範囲が更に好ましい。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、樹脂のガラス転移温度の調整の観点から、n−ブチルアクリレート(n−BA)、メチルメタクリレート(MMA)、エチルアクリレート(EA)、及び2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、n−ブチルアクリレート(n−BA)とメチルメタクリレート(MMA)との組み合わせ、エチルアクリレート(EA)とメチルメタクリレート(MMA)との組み合わせ、又は、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)とメチルメタクリレート(MMA)との組み合わせがより好ましく、n−ブチルアクリレート(n−BA)とメチルメタクリレート(MMA)との組み合わせが更に好ましい。
また、樹脂における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、例えば、樹脂のガラス転移温度の調整の観点から、樹脂の構成単位(但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、99.9質量%以下が好ましく、99.0質量%以下がより好ましく、98.0質量%以下が更に好ましい。
樹脂における芳香環を有する単量体に由来する構成単位の割合(即ち、含有率)は、例えば、形成されるプライマー層の耐延伸性の観点から、樹脂の構成単位(但し、構成単位(C)及び構成単位(D)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、20.0質量%以下が好ましく、10.0質量%以下がより好ましく、5.0質量%以下が更に好ましく、0質量%、すなわち、樹脂が芳香環を有する単量体に由来する構成単位を有さないことが特に好ましい。
例えば、フィルム上に、芳香環を有する単量体に由来する構成単位を有する樹脂の粒子を含む(メタ)アクリル樹脂エマルションを塗工し、プライマー層を形成した後、プライマー層が形成されたフィルムを延伸すると、芳香環の配向の乱れに起因するプライマー層の白化が生じることがある。樹脂における芳香環を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、樹脂の構成単位(但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して20.0質量%以下であると、芳香環の配向の乱れに起因するプライマー層の白化が抑制されるため、プライマー層の優れた透明性が損なわれ難い。
なお、構成単位(C)及び構成単位(D)に含まれる芳香環によれば、プライマー層の白化の問題は生じない。この理由としては、構成単位(C)及び構成単位(D)に含まれるオキシエチレン基が存在することで、フィルムの延伸による芳香環の配向の乱れが抑制されるためと考えられる。
芳香環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。
芳香環を有する単量体の具体例としては、芳香族モノビニル(スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等)、これらの単量体の各種誘導体などが挙げられる。
樹脂は、特定(メタ)アクリル単量体、メチロール基を有する単量体、及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体以外の単量体に由来する構成単位(所謂、「その他の単量体に由来する構成単位」ともいう。)を有していてもよい。
本明細書において「その他の単量体に由来する構成単位」とは、その他の単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
その他の単量体の具体例としては、ビニルエステル(ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等)、これらの単量体の各種誘導体などが挙げられる。
樹脂は、エチレン性不飽和二重結合及びオキシエチレン基を有するアニオン型反応性界面活性剤(即ち、特定アニオン型反応性界面活性剤)に由来する構成単位(C)を有する。
本明細書において、「アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位」とは、アニオン型反応性界面活性剤が付加重合して形成される構成単位を意味する。
構成単位(C)は、樹脂の粒子の粒子径の制御に寄与する。
樹脂が構成単位(C)を有すると、樹脂の粒子が微細なもの(具体的には、平均粒子径が10nm以上100nm以下)となるため、形成されるプライマー層は、樹脂の粒子が密に詰まった状態の膜となり、透明性に優れると考えられる。
特定アニオン型反応性界面活性剤は、オキシエチレン基を有するため、単量体との共重合性に優れる。また、オキシエチレン基は、例えば、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基よりも親水性が高いため、樹脂の粒子の表面に密度の高い水和層を形成できる。そのため、樹脂がオキシエチレン基を有する反応性界面活性剤に由来する構成単位を含むと、水性媒体中における樹脂の粒子の分散性がより高まる傾向がある。
また、オキシエチレン基の平均付加モル数は、例えば、(メタ)アクリル樹脂エマルションを製造する際に、粘度が過度に高くならず、生産性がより良好になるとの観点から、50以下が好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有する基の具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、アリルオキシ基、スチリル基等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、1−プロペニル基が好ましい。
1−プロペニル基は、反応性が高く、特定(メタ)アクリル単量体、メチロール基を有する単量体、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体等の単量体に由来する構成単位と十分に反応するため、未反応の界面活性剤が残存し難い。そのため、1−プロペニル基を有する特定アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)を有する樹脂の粒子を含む(メタ)アクリル樹脂エマルションによれば、耐発泡性により優れるプライマー層を形成できる傾向がある。
Mは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアンモニウム基を表す。
アルカリ金属原子の具体例としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
アルカリ土類金属原子の具体例としては、カルシウム原子、バリウム原子等が挙げられる。
Xとしては、例えば、形成されるプライマー層の耐水性が優れるとの観点から、−SO3NH4が好ましい。
qは、オキシエチレン基の平均付加モル数(「オキシエチレン単位の平均繰り返し数」ともいう。)を表す。qは、5〜40の整数を表し、例えば、水性媒体中における樹脂の粒子の分散性の観点から、5〜20の整数が好ましく、8〜15の整数がより好ましい。
樹脂における構成単位(C)の含有率が、樹脂の構成単位(但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計100質量部に対して0.3質量部以上であると、樹脂の粒子の粒子径をより制御しやすい傾向がある。
また、樹脂における構成単位(C)の含有率は、樹脂の構成単位(但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計100質量部に対して、20.0質量部以下が好ましく、15.0質量部以下がより好ましく、10.0質量部以下が更に好ましい。
樹脂における構成単位(C)の含有率が、樹脂の構成単位(但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計100質量部に対して20.0質量部以下であると、耐発泡性により優れるプライマー層を形成できる傾向がある。また、形成されるプライマー層の耐水性が向上する傾向がある。
樹脂は、下記式(1)で表され、オキシエチレン基の平均付加モル数が、特定アニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数よりも多いノニオン型反応性界面活性剤(特定ノニオン型界面活性剤)に由来する構成単位(D)を有する。
本明細書において、「ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位」とは、ノニオン型反応性界面活性剤が付加重合して形成される構成単位を意味する。
構成単位(D)は、各種添加剤(例えば、金属塩及びアミン塩)との混和性の向上に寄与する。
mは、1〜3の整数を表し、例えば、界面活性能の観点から、2が好ましい。
nは、オキシエチレン基の平均付加モル数(オキシエチレン単位の平均繰り返し数」ともいう。)を表す。nは、8〜100の整数を表し、例えば、水性媒体中における樹脂の粒子の分散性の観点から、8〜50が好ましく、8〜40がより好ましく、10〜30が更に好ましい。
アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有する樹脂の粒子は、アニオン型反応性界面活性剤がアミン塩等に引き寄せられることで、凝集物を形成しやすい。
これに対し、本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションは、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有する樹脂の粒子を含むものの、アミン塩等との混和性に優れ、凝集物が生じ難い。その理由について、本発明者らは、以下のように推測している。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションに含まれる樹脂の粒子は、特定ノニオン型反応性界面活性剤のオキシエチレン鎖が特定アニオン型反応性界面活性剤のオキシエチレン鎖よりも長い。そのため、特定ノニオン型反応性界面活性剤のオキシエチレン鎖による物理的な障害によって、特定アニオン型反応性界面活性剤とアミン塩等との凝集反応が妨げられると考えられる。
以上のように、本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションでは、凝集物の発生が抑制されるため、各種添加物(金属塩及びアミン塩)を併用しても透明性に優れるプライマー層の形成を実現し得る。また、特定ノニオン型反応性界面活性剤は、反応性が高い1−プロペニル基を含み、特定(メタ)アクリル単量体及びメチロール基を有する単量体と強固に化学結合するため、上記のような機能を安定かつ効果的に奏し得る。
樹脂における構成単位(D)の含有率が、樹脂の構成単位(但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計100質量部に対して0.1質量部以上であると、樹脂の粒子の分散安定性がより良好となり、粒子同士の凝集がより起こり難くなる傾向がある。
また、樹脂における構成単位(D)の含有率は、樹脂の構成単位(但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計100質量部に対して、30.0質量部以下が好ましく、25.0質量部以下がより好ましく、20.0質量部以下が更に好ましい。
樹脂における構成単位(D)の含有率が、樹脂の構成単位(但し、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計100質量部に対して30.0質量部以下であると、耐発泡性により優れるプライマー層を形成できる傾向がある。また、形成されるプライマー層の耐水性が向上する傾向がある。
樹脂の粒子の平均粒子径は、10nm以上100nm以下であり、15nm以上80nm以下が好ましく、20nm以上60nm以下がより好ましい。
樹脂の粒子の平均粒子径が10nm以上であると、製造適性に優れる。
樹脂の粒子の平均粒子径が100nm以下であると、透明性に優れるプライマー層を形成できる。樹脂の粒子の粒子径が大きいと形成される膜に空隙が生じる。本発明では、樹脂の粒子の平均粒子径が100nm以下であり、樹脂の粒子が密に詰まった状態の膜(即ち、プライマー層)を形成できるため、プライマー層の透明性が優れる。
(メタ)アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水を用いて希釈し、十分に撹拌混合した後、10mm角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて5mL採取し、これを動的光散乱光度計〔例えば、シスメックス(株)のゼータサイザー 1000HS(商品名)〕にセットする。減衰率(Attenuator)の設定値をx16(16倍)に設定し、減衰率のCount Rateが150kCps〜200kCpsになるように、(メタ)アクリル樹脂エマルションの濃度を調整した後、測定温度25℃±1℃、及び光散乱角90°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することにより、(メタ)アクリル樹脂エマルション中の樹脂の粒子の平均粒子径を求める。また、平均粒子径の値は、Z平均の値を用いる。
樹脂のガラス転移温度(Tg)は、特に制限されないが、例えば、耐ブロッキング性の観点から、0℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましく、15℃以上が更に好ましい。
樹脂のガラス転移温度(Tg)の上限は、例えば、80℃以下が好ましい。
樹脂のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC:Differential scanning calorimetry)を用い、下記の方法により測定される値である。
(メタ)アクリル樹脂エマルションをアルミ皿に1g計量後、105℃で3時間加熱して樹脂乾燥物を得る。得られた樹脂乾燥物を乳鉢ですりつぶして、樹脂粉体にする。この樹脂粉体を測定用サンプルとする。次いで、測定用サンプルである樹脂粉体10mgをアルミ製のサンプルパン〔商品名:Tzero Pan、TA Instrument(株)〕に詰め、アルミ製の蓋〔商品名:Tzero Hermetic Lid、TA Instrument(株)〕で封をした後、示差走査熱量計を用いて、以下の測定条件にて測定する。測定は、同一の測定用サンプルについて2回行い、2回目の測定で得られる値を樹脂のガラス転移温度として採用する。
示差走査熱量計としては、例えば、TA Instrument(株)の示差走査熱量計(商品名:DSC2500)を用いることができる。
雰囲気条件:大気下
測定範囲:−50℃〜100℃
昇温速度:10℃/分
標準物質:空のサンプルパン
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションにおける樹脂の粒子の割合(即ち、含有率)は、特に制限されず、例えば、製造安定性の観点から、(メタ)アクリル樹脂エマルションの全質量に対して、15.0質量%以上50.0質量%以下が好ましく、20.0質量%以上45.0質量%以下がより好ましく、25.0質量%以上40.0質量%以下が更に好ましい。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションは、水性媒体を含む。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションに含まれる水性媒体は、樹脂の粒子の分散媒として機能し得る。
水性媒体は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。
水性媒体としては、水、水とアルコール系溶剤との混合液等が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、樹脂の粒子の分散性の観点から、水が好ましい。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションにおける水性媒体の含有率は、特に制限されず、例えば、製造安定性の観点から、(メタ)アクリル樹脂エマルションの全質量に対して、50.0質量%以上85.0質量%以下が好ましく、55.0質量%以上80.0質量%以下がより好ましく、60.0質量%以上75.0質量%以下が更に好ましい。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲において、既述した成分以外の成分(所謂、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、架橋剤、酸化防止剤、帯電防止剤、pH調整剤、消泡剤等が挙げられる。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションのpHは、例えば、水性媒体中における樹脂の粒子の分散性の観点から、5.0〜9.0が好ましい。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションのpHの測定方法は、特に制限されない。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションのpHは、例えば、(株)堀場製作所のLAQUA(商品名)を用いて測定でき、25℃にて測定した値を採用する。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションの製造方法は、既述の(メタ)アクリル樹脂エマルションを製造できればよく、特に制限されない。
本発明の(メタ)アクリル樹脂エマルションを製造する方法としては、例えば、既述の(メタ)アクリル樹脂エマルションを製造しやすいとの観点から、以下で説明する、本実施形態の(メタ)アクリル樹脂エマルションの製造方法が好ましい。
乳化重合工程は、特定アニオン型反応性界面活性剤、特定ノニオン型反応性界面活性剤、及び水性媒体の存在下、少なくとも、特定(メタ)アクリル単量体と、メチロール基を有する単量体と、を重合させて、平均粒子径が10nm以上100nm以下である樹脂の粒子を得る工程である。
乳化重合工程では、少なくとも、特定(メタ)アクリル単量体と、メチロール基を有する単量体と、特定アニオン型反応性界面活性剤と、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、が共重合して、特定アニオン型反応性界面活性剤及び特定ノニオン型反応性界面活性剤による水和層が表面に形成された、平均粒子径が10nm以上100nm以下である樹脂の粒子が得られる。
(1)温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に、少なくとも、特定(メタ)アクリル単量体と、メチロール基を有する単量体と、特定アニオン型反応性界面活性剤と、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、水性媒体と、を仕込み、反応容器内を昇温させた後、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法(所謂、一括仕込み方式)、
(2)温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に、少なくとも、特定アニオン型反応性界面活性剤と、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、水性媒体と、を仕込み、反応容器内を昇温させた後、単量体成分〔少なくとも、特定(メタ)アクリル単量体及びメチロール基を有する単量体〕を滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法(所謂、モノマー滴下法)、
(3)単量体成分〔少なくとも、特定(メタ)アクリル単量体及びメチロール基を有する単量体〕を予め、少なくとも、特定アニオン型反応性界面活性剤と、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、水性媒体と、を用いて乳化させ、プレエマルションを得た後、得られたプレエマルションを、温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法(所謂、乳化モノマー滴下法)等が挙げられる。
これらの中でも、重合方法としては、例えば、製造安定性の観点から、上記(3)の乳化モノマー滴下法が好ましい。
重合時間は、例えば、4時間〜6時間であり、好ましくは4時間〜5時間である。
また、特定(メタ)アクリル単量体の使用量は、例えば、製造安定性の観点から、単量体の総量100質量部に対して、20.0質量部以下が好ましく、15.0質量部以下がより好ましく、10.0質量部以下が更に好ましい。
メチロール基を有する単量体の使用量が、単量体の総量100質量部に対して0.2質量部以上であると、形成されるプライマー層が、より緻密な膜になり、より優れた耐溶剤性を示す傾向がある。
また、メチロール基を有する単量体の使用量は、例えば、単量体の総量100質量部に対して、10.0質量部以下が好ましく、7.0質量部以下がより好ましく、5.0質量部以下が更に好ましい。
メチロール基を有する単量体の使用量が、単量体の総量100質量部に対して10.0質量部以下であると、製造安定性の低下による樹脂の粒子の肥大化が良好に抑制され、形成されるプライマー層がより優れた透明性を示す傾向がある。
特定アニオン型反応性界面活性剤の使用量が、単量体の総量100質量部に対して0.3質量部以上であると、樹脂の粒子の粒子径をより制御しやすい傾向がある。
また、特定アニオン型反応性界面活性剤の使用量は、例えば、単量体の総量100質量部に対して、20.0質量部以下が好ましく、15.0質量部以下がより好ましく、10.0質量部以下が更に好ましい。
特定アニオン型反応性界面活性剤の使用量が、単量体の総量100質量部に対して20.0質量部以下であると、耐発泡性により優れるプライマー層を形成できる傾向がある。また、形成されるプライマー層の耐水性が向上する傾向がある。
特定ノニオン型反応性界面活性剤の使用量が、単量体の総量100質量部に対して0.1質量部以上であると、樹脂の粒子の分散安定性がより良好となり、粒子同士の凝集がより起こり難くなる傾向がある。
また、特定ノニオン型反応性界面活性剤の使用量は、例えば、単量体の総量100質量部に対して、30.0質量部以下が好ましく、25.0質量部以下がより好ましく、20.0質量部以下が更に好ましい。
特定ノニオン型反応性界面活性剤の使用量が、単量体の総量100質量部に対して30.0質量部以下であると、耐発泡性により優れるプライマー層を形成できる傾向がある。また、形成されるプライマー層の耐水性が向上する傾向がある。
また、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量は、樹脂のガラス転移温度の調整の観点から、単量体の総量100質量部に対して、99.9質量部以下が好ましく、99.0質量部以下がより好ましく、98.0質量部以下が更に好ましい。
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば、特に制限なく、使用できる。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムに代表される過硫酸塩、t−ブチルヒドロパーオキサイド及びクメンヒドロパーオキサイドに代表される有機過酸化物、並びに過酸化水素が挙げられる。
乳化重合工程において重合開始剤を用いる場合、重合開始剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、原料である単量体の合計100質量部に対して、例えば、0.1質量部〜2質量部であり、好ましくは0.3質量部〜1.5質量部である。
乳化重合工程では、既述の重合開始剤とともに、還元剤を用いてもよい。
還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム(「二亜硫酸ナトリウム」ともいう。)、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等が挙げられる。
乳化重合工程において還元剤を用いる場合、還元剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
還元剤の使用量は、原料である単量体の合計100質量部に対して、例えば、0.1質量部〜2質量部であり、好ましくは0.2質量部〜1.5質量部である。
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、乳化重合工程以外の他の工程を有していてもよい。
なお、本実施例において製造した(メタ)アクリル樹脂エマルションのpHは、既述の測定方法により測定した。また、測定装置には、例として記載したものと同様のものを使用した。
〔実施例1〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水100.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]2.0質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら60℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を57℃に保ちながら、3.5質量%パーブチル(登録商標)H水溶液〔化学名:t−ブチルヒドロパーオキサイド、有効成分量:70質量%、日油(株)〕[重合開始剤]5.8質量部及び10.0質量%ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液[還元剤]1.5質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温を57℃に保ちながら、上記の重合開始剤及び還元剤の添加5分後に、上記にて調製したプレエマルションと、3.5質量%パーブチル(登録商標)H水溶液[重合開始剤]5.8質量部と、2.0質量%ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液[還元剤]7.4質量部と、を3時間にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。逐次添加終了後、得られた乳化重合物を57℃で2時間熟成させてから室温まで冷却し、適量のアンモニア水溶液を用いてpH調整を行い、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、34.4質量%であった。
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、35.2質量%であった。
「脱イオン水55.9質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]5.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、34.9質量%であった。
「脱イオン水82.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]20.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、35.1質量%であった。
「脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−10」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒10]2.5質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−30」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒30]2.5質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、34.8質量%であった。
「脱イオン水70.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−10」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒10]10.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−30」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒30]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、33.6質量%であった。
「脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、エチルアクリレート(EA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]37.0質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]59.5質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、34.1質量%であった。
「脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]33.6質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]62.9質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、32.9質量%であった。
「脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]51.1質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]45.4質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、32.9質量%であった。
「脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]6.6質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]89.9質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、34.9質量%であった。
「脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]0.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]66.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、33.6質量%であった。
「脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]5.0質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]33.1質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]59.9質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、35.0質量%であった。
「脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]0.5質量部と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2HEMA)[水酸基を有する(メタ)アクリル単量体]1.0質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]30.9質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.6質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、34.8質量%であった。
「脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]0.5質量部と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2HEMA)[水酸基を有する(メタ)アクリル単量体]10.0質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]28.6質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]58.9質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、34.4質量%であった。
「脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、アクリル酸(AA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、35.0質量%であった。
「脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、アロニックス(登録商標)M−5300〔ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート、東亞合成(株)〕[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、34.7質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水100.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH−10」[第一工業製薬(株)]2.0質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら60℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、35.0質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水100.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)BC−10」[第一工業製薬(株)]2.0質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら60℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)BC−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水100質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら57℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水43.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]2.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]5.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
更に、別の容器に、脱イオン水20.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]5.0質量部と、を入れて撹拌して乳化剤水溶液を調整した。
次に、反応容器の内温を57℃に保ちながら、3.5質量%パーブチル(登録商標)H水溶液〔化学名:t−ブチルヒドロパーオキサイド、有効成分量:70質量%、日油(株)〕[重合開始剤]5.8質量部及び10.0質量%ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液[還元剤]1.5質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温を57℃に保ちながら、上記の重合開始剤及び還元剤の添加5分後に、上記にて調製したプレエマルションと、3.5質量%パーブチル(登録商標)H水溶液[重合開始剤]5.8質量部と、2.0質量%ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液[還元剤]7.4質量部と、を3時間にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。次いで、逐次滴下開始1時間後に、上記にて調製した乳化剤水溶液を添加した。逐次添加終了後、得られた乳化重合物を57℃で2時間熟成させてから室温まで冷却し、適量のアンモニア水溶液を用いてpH調整を行い、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、31.2質量%であった。
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、35.1質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水100.0質量部と、アニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール(登録商標)NF−08」[第一工業製薬(株)]2.0質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら60℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水63.8質量部と、アニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール(登録商標)NF−08」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型非反応性界面活性剤である「ノイゲン(登録商標)EA−177」[第一工業製薬(株)]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、34.2質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水100.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH−10」[第一工業製薬(株)]2.0質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら60℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水61.3質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER−20」[(株)ADEKA]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、33.6質量%であった。
「脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、34.7質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水100.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH−10」[第一工業製薬(株)]2.0質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら60℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)KH−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型非反応性界面活性剤である「ノイゲン(登録商標)EA−177」10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、32.8質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水100.0質量部と、アニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール(登録商標)NF−08」[第一工業製薬(株)]2.0質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら60℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水63.8質量部と、アニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール(登録商標)NF−08」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、33.9質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水100.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−20」[第一工業製薬(株)]2.0質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら60℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−20」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションを調製するまでの操作を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、34.5質量%であった。
「温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水100.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−20」[第一工業製薬(株)]2.0質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら60℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−20」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−10」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒10]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
実施例1において、プレエマルションの調製方法を以下のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、34.0質量%であった。
「脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]1.5質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]31.5質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]67.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。」
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水100.0質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]2.0質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら57℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、N−メチロールアクリルアミド(NMAM)[メチロール基を有する単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]33.0質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]65.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を57℃に保ちながら、3.5質量%パーブチル(登録商標)H水溶液〔化学名:t−ブチルヒドロパーオキサイド、有効成分量:70質量%、日油(株)〕[重合開始剤]5.8質量部及び10.0質量%ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液[還元剤]1.5質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温を57℃に保ちながら、上記の重合開始剤及び還元剤の添加5分後に、上記にて調製したプレエマルションと、3.5質量%パーブチル(登録商標)H水溶液[重合開始剤]5.8質量部と、2.0質量%ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液[還元剤]7.4質量部と、を3時間にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。逐次添加終了後、得られた乳化重合物を57℃で2時間熟成させてから室温まで冷却し、適量のアンモニア水溶液を用いてpH調整を行い、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、31.4質量%であった。
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水100.0質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら57℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水55.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、メタクリル酸(MAA)[カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体]2.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]38.0質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]30.0質量部と、スチレン(St)[芳香環を有する単量体]30.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を57℃に保ちながら、3.5質量%パーブチル(登録商標)H水溶液〔化学名:t−ブチルヒドロパーオキサイド、有効成分量:70質量%、日油(株)〕[重合開始剤]5.8質量部及び10.0質量%ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液[還元剤]1.5質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温を57℃に保ちながら、上記の重合開始剤及び還元剤の添加5分後に、上記にて調製したプレエマルションと、3.5質量%パーブチル(登録商標)H水溶液[重合開始剤]5.8質量部と、2.0質量%ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液[還元剤]7.4質量部と、を3時間にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。逐次添加終了後、得られた乳化重合物を57℃で2時間熟成させてから室温まで冷却し、適量のアンモニア水溶液を用いてpH調整を行い、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、32.6質量%であった。
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]2.0質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら57℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン水63.8質量部と、アニオン型反応性界面活性剤である「アクアロン(登録商標)AR−10」[第一工業製薬(株)]3.0質量部と、ノニオン型反応性界面活性剤である「(I)−20」[既述の式(I)で表される化合物、m1≒2、n1≒20]10.0質量部と、を入れて撹拌した後、更に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2HEMA)[水酸基を有する(メタ)アクリル単量体]5.0質量部と、n−ブチルアクリレート(n−BA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]35.0質量部と、メチルメタクリレート(MMA)[(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体]30.0質量部と、スチレン(St)[芳香環を有する単量体]30.0質量部と、を入れて撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を57℃に保ちながら、3.5質量%パーブチル(登録商標)H水溶液〔化学名:t−ブチルヒドロパーオキサイド、有効成分量:70質量%、日油(株)〕[重合開始剤]5.8質量部及び10.0質量%ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液[還元剤]1.5質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温を57℃に保ちながら、上記の重合開始剤及び還元剤の添加5分後に、上記にて調製したプレエマルションと、3.5質量%パーブチル(登録商標)H水溶液[重合開始剤]5.8質量部と、2.0質量%ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物水溶液[還元剤]7.4質量部と、を3時間にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。逐次添加終了後、得られた乳化重合物を57℃で2時間熟成させてから室温まで冷却し、適量のアンモニア水溶液を用いてpH調整を行い、pH8.8の(メタ)アクリル樹脂エマルションを得た。得られた(メタ)アクリル樹脂エマルションの固形分は、33.3質量%であった。
上記にて得られた実施例1〜実施例17及び比較例1〜比較例12の(メタ)アクリル樹脂エマルションを用いて、以下の測定を行った。結果を表1及び表2に示す。
樹脂のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC:Differential scanning calorimetry)を用い、下記の方法により測定した。
(メタ)アクリル樹脂エマルションをアルミ皿に1g計量後、105℃で3時間加熱して樹脂乾燥物を得た。得られた樹脂乾燥物を乳鉢ですりつぶして、樹脂粉体にした。この樹脂粉体を測定用サンプルとする。次いで、測定用サンプルである樹脂粉体10mgをアルミ製のサンプルパン〔商品名:Tzero Pan、TA Instrument(株)〕に詰め、アルミ製の蓋〔商品名:Tzero Hermetic Lid、TA Instrument(株)〕で封をした後、示差走査熱量計〔商品名:DSC2500、TA Instrument(株)〕を用いて、以下の測定条件にて測定した。測定は、同一の測定用サンプルについて2回行い、2回目の測定で得られる値を樹脂のガラス転移温度として採用した。
雰囲気条件:大気下
測定範囲:−50℃〜100℃
昇温速度:10℃/分
標準物質:空のサンプルパン
(メタ)アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水を用いて15倍に希釈し、十分に撹拌混合した後、10mm角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて5mL採取し、これを動的光散乱光度計〔商品名:ゼータサイザー 1000HS、シスメックス(株)〕にセットした。減衰率(Attenuator)の設定値をx16(16倍)に設定し、減衰率のCount Rateが150kCps〜200kCpsになるように、(メタ)アクリル樹脂エマルションの濃度を調整した後、測定温度25℃±1℃及び光散乱角90°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することにより、(メタ)アクリル樹脂エマルション中の樹脂の粒子の平均粒子径を求めた。なお、平均粒子径の値は、Z平均の値を用いた。
表1に示す界面活性剤の配合量は、有効成分換算値である。
<カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体>
「MAA」:メタクリル酸
「AA」:アクリル酸
「M−5300」:アロニックス(登録商標)M−5300〔ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート、東亞合成(株)〕
<水酸基を有する(メタ)アクリル単量体>
「2HEMA」:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
<メチロール基を有する単量体>
「NMAM」:N−メチロールアクリルアミド
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体>
「n−BA」:n−ブチルアクリレート
「EA」:エチルアクリレート
「2EHA」:2−エチルヘキシルアクリレート
「MMA」:メチルメタクリレート
<芳香環を有する単量体>
「St」:スチレン
「AR−10」:アクアロン(登録商標)AR−10[有効成分:ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数:10〕、有効成分量:99質量%、第一工業製薬(株)]〔式(3)で表されるアニオン型反応性界面活性剤〕
「AR−20」:アクアロン(登録商標)AR−20[有効成分:ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数:20〕、有効成分量:99質量%、第一工業製薬(株)]〔式(3)で表されるアニオン型反応性界面活性剤〕
「KH−10」:アクアロン(登録商標)KH−10[有効成分:ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数:10〕、有効成分量:99質量%、第一工業製薬(株)]
「BC−10」:アクアロン(登録商標)BC−10[有効成分:ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数:10〕、有効成分量:99質量%、第一工業製薬(株)]
<アニオン型非反応性界面活性剤>
「NF−08」:ハイテノール(登録商標)NF−08[有効成分:ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシエチレン基の平均付加モル数:8〕、有効成分量:95質量%、第一工業製薬(株)]
「(I)−10」:既述の式(I)で表される化合物[m1≒2、n1≒10]
「(I)−20」:既述の式(I)で表される化合物[m1≒2、n1≒20]
「(I)−30」:既述の式(I)で表される化合物[m1≒2、n1≒30]
「ER−20」:アデカリアソープ(登録商標)ER−20[有効成分:ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル〔オキシエチレン基の平均付加モル数:20〕、有効成分量:75質量%、(株)ADEKA]
<ノニオン型非反応性界面活性剤>
「EA−177」:ノイゲン(登録商標)EA−177[有効成分:ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル〔オキシエチレン基の平均付加モル数:20〕、有効成分量:100質量%、第一工業製薬(株)]
上記にて得られた実施例1〜実施例17及び比較例1〜比較例12の(メタ)アクリル樹脂エマルションについて、以下の評価を行った。結果を表3及び表4に示す。
PETフィルム〔商品名:ルミラー(登録商標)125T60、二軸延伸PETフィルム、東レ(株)〕をA4サイズに切断し、PETフィルム片を準備した。準備したPETフィルム片のヘイズを、ヘイズメーター〔商品名:NDH−5000SP、日本電色工業(株)〕を用いて測定した。その結果、PETフィルム片のヘイズ値は、2.9であった。
次いで、(メタ)アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水を用いて固形分濃度が2.2質量%になるように希釈した。得られた希釈液を、上記にて予めヘイズ値を測定したPETフィルム片の上に、No.2バーコーター〔第一理化(株)〕を用いて塗工し、塗膜を形成した。形成した塗膜を100℃にて60秒間加熱し、乾燥させることにより試験片を得た。得られた試験片のヘイズを、ヘイズメーターを用いて測定した。
試験片のヘイズ値からPETフィルム片のヘイズ値を減じることで、膜のヘイズ値を求めた。求めた膜のヘイズ値が0.5未満であれば、透明性に優れる膜を形成できる(メタ)アクリル樹脂エマルションであると判断した。
(1)リン酸アルミニウムとの混和性
PETフィルム〔商品名:ルミラー(登録商標)125T60、二軸延伸PETフィルム、東レ(株)〕をA4サイズに切断し、PETフィルム片(ヘイズ値:2.9)を準備した。
次いで、(メタ)アクリル樹脂エマルションに脱イオン水を用いて固形分濃度が2.2質量%になるように希釈した。得られた希釈液を、上記にて準備したPETフィルム片の上に、No.2バーコーター〔第一理化(株)〕を用いて塗工し、塗膜を形成した。形成した塗膜を100℃にて60秒間加熱し、乾燥させることにより基準試験片を得た。
次いで、(メタ)アクリル樹脂エマルション5質量部と、リン酸アルミニウム50質量%水溶液10質量部と、グリセリン1質量部と、を試薬瓶に計り取り、試薬瓶を上下に10回振とうさせた。振とうにより得られた混合液に、脱イオン水を150質量部添加し、混合した。得られた混合液を、上記にて準備したPETフィルム片の上に、No.2バーコーター〔第一理化(株)〕を用いて塗工し、塗膜を形成した。形成した塗膜を100℃にて60秒間加熱し、乾燥させることにより試験片を得た。
次いで、基準試験片及び試験片のヘイズを、ヘイズメーター〔商品名:NDH−5000SP、日本電色工業(株)〕を用いて測定した。基準試験片から試験片へのヘイズ値の上昇が1.0未満であれば、リン酸アルミニウムとの混和性に優れ、透明性に優れる膜を形成できる(メタ)アクリル樹脂エマルションであると判断した。
上記「(1)リン酸アルミニウムとの混和性」における操作と同様の操作を行い、基準試験片を得た。
次いで、(メタ)アクリル樹脂エマルション5質量部と、酢酸カルシウム50質量%水溶液10質量部と、グリセリン1質量部と、を試薬瓶に計り取り、試薬瓶を上下に10回振とうさせた。振とうにより得られた混合液に、脱イオン水を150質量部添加し、混合した。得られた混合液を、上記にて準備したPETフィルム片の上に、No.2バーコーター〔第一理化(株)〕を用いて塗工し、塗膜を形成した。形成した塗膜を100℃にて60秒間加熱し、乾燥させることにより試験片を得た。
次いで、基準試験片及び試験片のヘイズを、ヘイズメーター〔商品名:NDH−5000SP、日本電色工業(株)〕を用いて測定した。基準試験片から試験片へのヘイズ値の上昇が1.0未満であれば、酢酸カルシウムとの混和性に優れ、透明性に優れる膜を形成できる(メタ)アクリル樹脂エマルションであると判断した。
上記「(1)リン酸アルミニウムとの混和性」における操作と同様の操作を行い、基準試験片を得た。
次いで、(メタ)アクリル樹脂エマルション5質量部と、サンスタット 2012A〔商品名、三洋化成工業(株)、アミン塩〕50質量%水溶液10質量部と、グリセリン1質量部と、を試薬瓶に量り取り、試薬瓶を上下に10回振とうさせた。振とうにより得られた混合液に、脱イオン水を150質量部添加し、混合した。得られた混合液を、上記にて準備したPETフィルム片の上に、No.2バーコーター〔第一理化(株)〕を用いて塗工し、塗膜を形成した。形成した塗膜を100℃にて60秒間加熱し、乾燥させることにより試験片を得た。
次いで、基準試験片及び試験片のヘイズを、ヘイズメーター〔商品名:NDH−5000SP、日本電色工業(株)〕を用いて測定した。基準試験片から試験片へのヘイズ値の上昇が1.0未満であれば、アミン塩との混和性に優れ、透明性に優れる膜を形成できる(メタ)アクリル樹脂エマルションであると判断した。
PETフィルム〔商品名:ルミラー(登録商標)125T60、二軸延伸PETフィルム、東レ(株)〕をA4サイズに切断し、PETフィルム片を準備した。準備したPETフィルム片のヘイズを、ヘイズメーター〔商品名:NDH−5000SP、日本電色工業(株)〕を用いて測定した。その結果、PETフィルム片のヘイズ値は、2.9であった。
次いで、(メタ)アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水を用いて固形分濃度が2.2質量%になるように希釈した。得られた希釈液を、上記にて予めヘイズ値を測定したPETフィルム片の上に、No.2バーコーター〔第一理化(株)〕を用いて塗工し、塗膜を形成した。形成した塗膜を100℃にて60秒間加熱し、乾燥させることにより試験片を得た。得られた試験片の膜面に酢酸エチルを1滴滴下し、1秒後にウエスで軽く擦りながら、滴下した酢酸エチルを膜面上で引き伸ばした。
次いで、試験片の膜面の酢酸エチルを滴下した部分及び引き伸ばした部分(以下、「試験部分」と総称する。)を目視にて観察し、下記の評価基準に従って、膜の耐溶剤性を評価した。
耐溶剤性に優れる膜を形成できる(メタ)アクリル樹脂エマルションは、「A」に分類されるものである。なお、形成される膜が耐溶剤性に優れると、膜の透明性が損なわれ難いと考えられる。
A:試験部分に変化が見られない。
B:試験部分において、PETフィルムの露出及び擦り傷の少なくとも一方が見られる。
(1)(メタ)アクリル樹脂エマルションでの評価
(メタ)アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水を用いて固形分濃度が10.0質量%になるように希釈した。得られた希釈液を、容量200mLのメスシリンダー〔芝田化学(株)〕に30mL量り取った。メスシリンダーの開口部を、希釈液が漏れないように、ラップフィルムを用いて密封した後、メスシリンダーを15秒間激しく振とうさせた。振とう直後の液体及び泡の全体積を、メスシリンダーの目盛りを読み取ることで測定し、下記の評価基準に従って、(メタ)アクリル樹脂エマルションの耐発泡性を評価した。
下記の評価基準において、最も優れるものは「A」である。
A:液体及び泡の全体積が100mL以下である。
B:液体及び泡の全体積が100mLを超えて200mL未満である。
C:液体及び泡の全体積が200mL以上である。
PETフィルム〔商品名:ルミラー(登録商標)125T60、二軸延伸PETフィルム、東レ(株)〕をA4サイズに切断し、PETフィルム片を準備した。
次いで、(メタ)アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水を用いて3倍に希釈した。得られた希釈液を、容量200mLのメスシリンダー〔芝田化学(株)〕に30mL量り取った。メスシリンダーの開口部を、希釈液が漏れないように、ラップフィルムを用いて密封した後、メスシリンダーを15秒間激しく振とうさせた。
次いで、振とうから1分後の希釈液を、上記にて準備したPETフィルム片の上に、No.2バーコーター〔第一理化(株)〕を用いて塗工し、塗膜を形成した。形成した塗膜を100℃にて60秒間加熱し、乾燥させることにより試験片を得た。試験片を目視にて観察し、下記の評価基準に従って、形成される膜の耐発泡性を評価した。
下記の評価基準において、最も優れるものは「A」である。
A:試験片に欠点が全く見られない。
B:試験片に欠点が1個以上19個以下見られる。
C:試験片に欠点が20個以上見られる。
PETフィルム〔商品名:PT700M、未延伸PETフィルム、RP東プラ(株)〕を5cm×10cmの大きさに切断し、PETフィルム片(ヘイズ値:0.3)を準備した。
次いで、(メタ)アクリル樹脂エマルションを、脱イオン水を用いて固形分濃度が5.0質量%になるように希釈した。得られた希釈液を、上記にて準備したPETフィルム片の上に、No.3バーコーター〔第一理化(株)〕を用いて塗工し、塗膜を形成した。形成した塗膜を90℃にて30秒間加熱し、乾燥させることにより試験片Aを得た。試験片Aの中央部分のヘイズ(即ち、延伸前のヘイズ)を、ヘイズメーター〔商品名:NDH−5000SP、日本電色工業(株)〕を用いて測定した。
次いで、試験片Aを、95℃にて10秒間加熱(所謂、予熱)した後、95℃の条件下、1000mm/minの速度で3倍に延伸し、試験片Bを得た。試験片Bの延伸部分のヘイズ(即ち、延伸後のヘイズ)を、ヘイズメーターを用いて測定した。
延伸前後における試験片のヘイズ値の上昇が小さいほど、耐延伸性に優れる膜を形成できる(メタ)アクリル樹脂エマルションであると判断した。
また、実施例1〜実施例17の(メタ)アクリル樹脂エマルションは、耐発泡性に優れるため、形成された膜では、発泡に起因する欠点が生じ難く、透明性が損なわれ難いことがわかった。さらに、実施例1〜実施例17の(メタ)アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、耐延伸性に優れていた。
アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)及びノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(D)の代わりに、アニオン型非反応性界面活性剤に由来する構成単位及びノニオン型非反応性界面活性剤に由来する構成単位を有する樹脂の粒子を含む比較例2の(メタ)アクリル樹脂エマルションは、リン酸アルミニウム、酢酸カルシウム、及びアミン塩のいずれの添加剤とも混和性が悪く、透明性に優れた膜を形成できなかった。また、比較例2の(メタ)アクリル樹脂エマルションは、耐発泡性に劣っていた。
ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(D)の代わりに、構成単位(D)以外のノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位を有する樹脂の粒子を含む比較例3の(メタ)アクリル樹脂エマルションは、リン酸アルミニウム、酢酸カルシウム、及びアミン塩のいずれの添加剤とも混和性が悪く、透明性に優れた膜を形成できなかった。
ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(D)の代わりに、ノニオン型非反応性界面活性剤に由来する構成単位を有する樹脂の粒子を含む比較例5の(メタ)アクリル樹脂エマルションは、リン酸アルミニウム、酢酸カルシウム、及びアミン塩のいずれの添加剤とも混和性が悪く、透明性に優れた膜を形成できなかった。
アニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)の代わりに、アニオン型非反応性界面活性剤に由来する構成単位を有し、かつ、ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(D)を有しない樹脂の粒子を含む比較例6の(メタ)アクリル樹脂エマルションは、リン酸アルミニウム、酢酸カルシウム、及びアミン塩のいずれの添加剤とも混和性が悪く、透明性に優れた膜を形成できなかった。また、比較例6の(メタ)アクリル樹脂エマルションは、耐発泡性に劣っていた。
ノニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数が、アニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数よりも少ない比較例8の(メタ)アクリル樹脂エマルションは、リン酸アルミニウム、酢酸カルシウム、及びアミン塩のいずれの添加剤とも混和性が悪く、透明性に優れた膜を形成できなかった。
比較例10の結果から、カルボキシ基及び水酸基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(A)を有しない樹脂の粒子では、平均粒子径を100nm以下にすることが困難であることがわかった。樹脂の粒子の平均粒子径が100nmを超える比較例10の(メタ)アクリル樹脂エマルションにより形成された膜は、樹脂の粒子の平均粒子径が100nm以下の実施例(例えば、実施例1)の(メタ)アクリル樹脂エマルションにより形成された膜と比較して透明性に劣っていた。
比較例9と比較例11及び比較例12との対比から、(メタ)アクリル樹脂エマルションが芳香環を有する単量体に由来する構成単位を有する樹脂の粒子を含むと、形成される膜の耐延伸性が低下することがわかった。
Claims (4)
- カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(A)、メチロール基を有する単量体に由来する構成単位(B)、エチレン性不飽和二重結合及びオキシエチレン基を有するアニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)、並びに、下記式(1)で表され、オキシエチレン基の平均付加モル数が、前記アニオン型反応性界面活性剤が有するオキシエチレン基の平均付加モル数よりも多いノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(D)を有し、かつ、平均粒子径が10nm以上100nm以下である樹脂の粒子と、
水性媒体と、
を含むプライマー層形成用(メタ)アクリル樹脂エマルション。
〔式(1)中、Yは、下記式(2)で表される置換基を表す。mは、1〜3の整数を表す。nは、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、8〜100の整数を表す。〕
- 前記樹脂のガラス転移温度が、0℃以上である請求項1又は請求項2に記載のプライマー層形成用(メタ)アクリル樹脂エマルション。
- 前記樹脂における芳香環を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、前記樹脂の構成単位(但し、前記構成単位(C)及び前記構成単位(D)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、20.0質量%以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のプライマー層形成用(メタ)アクリル樹脂エマルション。
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