JP6546051B2 - 金属表面処理用アクリル樹脂エマルション及びその製造方法 - Google Patents
金属表面処理用アクリル樹脂エマルション及びその製造方法Info
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Description
本発明は、金属表面処理用アクリル樹脂エマルション及びその製造方法に関する。
電磁鋼板等の金属板の表面には、防錆等を目的とした被膜が形成されている。このような被膜を形成する方法としては、クロム酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸アルミニウム）等と、バインダーとしてのアクリル樹脂エマルションと、を含む絶縁被膜処理液（以下、「処理液」ともいう。）を使用する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、処理液として、クロム酸塩を主成分とする無機質系被膜形成用物質の水溶液と、メタクリル酸エステル系重合体微粉末と、カルボキシ基を有するカルボン酸成分含有重合体水性エマルションと、を含む電磁鋼板絶縁被膜形成用組成物が開示されている。
特許文献２には、リン酸金属塩と、水酸基価が５ｍｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、粒子径が０．０１μｍ〜０．５μｍの有機樹脂エマルションと、を含む電磁鋼板絶縁被膜形成用の処理液が開示されている。
特許文献２には、リン酸金属塩と、水酸基価が５ｍｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、粒子径が０．０１μｍ〜０．５μｍの有機樹脂エマルションと、を含む電磁鋼板絶縁被膜形成用の処理液が開示されている。
しかし、カルボキシ基は、水中で電離してマイナス電荷を帯びるため、金属塩に由来する金属イオンのプラス電荷と相互作用し易い。したがって、特許文献１に記載されたカルボン酸成分含有重合体水性エマルションのように、カルボキシ基を有する樹脂エマルションを含む処理液では、金属イオンの影響により樹脂が凝集し易く、安定性に劣るという問題がある。安定性に劣る処理液を使用して金属表面を処理すると、均一な被膜を形成できないため、防錆等の機能付与が困難となる。
一方、特許文献２に記載された有機樹脂エマルションのように、カルボキシ基を有しない樹脂エマルションもある。しかし、親水性基として水酸基のみを有する樹脂エマルションは、金属塩に由来する金属イオンによってミセルが破壊されるという現象が生じる場合があり、処理液の安定性の観点からは、その使用は好ましいとはいえない。
一方、特許文献２に記載された有機樹脂エマルションのように、カルボキシ基を有しない樹脂エマルションもある。しかし、親水性基として水酸基のみを有する樹脂エマルションは、金属塩に由来する金属イオンによってミセルが破壊されるという現象が生じる場合があり、処理液の安定性の観点からは、その使用は好ましいとはいえない。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、安定性に優れる金属表面処理用アクリル樹脂エマルション及びその製造方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ （メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する疎水性構造単位（Ａ）と、
カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体に由来する親水性構造単位（Ｂ）と、
オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるアニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）と、
オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）と、
を有し、かつ、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエマルション粒子が、水性媒体中に分散されている金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。
＜１＞ （メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する疎水性構造単位（Ａ）と、
カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体に由来する親水性構造単位（Ｂ）と、
オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるアニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）と、
オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）と、
を有し、かつ、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエマルション粒子が、水性媒体中に分散されている金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。
＜２＞ 上記構造単位（Ｃ）及び上記構造単位（Ｄ）におけるオキシアルキレン基が、オキシエチレン基である＜１＞に記載の金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。
＜３＞ 上記構造単位（Ｃ）の割合が、上記エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、５質量部〜１０質量部であり、かつ、上記構造単位（Ｄ）の割合が、上記エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１０質量部〜３０質量部である＜１＞又は＜２＞に記載の金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。
＜４＞ 上記エマルション粒子が、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｅ）を更に有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。
＜３＞ 上記構造単位（Ｃ）の割合が、上記エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、５質量部〜１０質量部であり、かつ、上記構造単位（Ｄ）の割合が、上記エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１０質量部〜３０質量部である＜１＞又は＜２＞に記載の金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。
＜４＞ 上記エマルション粒子が、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｅ）を更に有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。
＜５＞ 上記構造単位（Ｅ）におけるオキシアルキレン基が、オキシエチレン基である＜４＞に記載の金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。
＜６＞ 上記構造単位（Ｃ）の割合が、上記エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、５質量部〜１０質量部であり、上記構造単位（Ｄ）の割合が、上記エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１０質量部〜２０質量部であり、かつ、上記構造単位（Ｅ）の割合が、上記エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部である＜４＞又は＜５＞に記載の金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。
＜７＞ 電磁鋼板処理に用いられる＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。
＜６＞ 上記構造単位（Ｃ）の割合が、上記エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、５質量部〜１０質量部であり、上記構造単位（Ｄ）の割合が、上記エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１０質量部〜２０質量部であり、かつ、上記構造単位（Ｅ）の割合が、上記エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部である＜４＞又は＜５＞に記載の金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。
＜７＞ 電磁鋼板処理に用いられる＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。
＜８＞オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるアニオン型反応性界面活性剤（ｃ）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であるノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）と、を含む反応性界面活性剤の存在下、
少なくとも、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる疎水性単量体（ａ）と、カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体（ｂ）と、を重合させて、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエマルション粒子を得る乳化重合工程を有する金属表面処理用アクリル樹脂エマルションの製造方法。
少なくとも、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる疎水性単量体（ａ）と、カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体（ｂ）と、を重合させて、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエマルション粒子を得る乳化重合工程を有する金属表面処理用アクリル樹脂エマルションの製造方法。
本発明によれば、安定性に優れる金属表面処理用アクリル樹脂エマルション及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、金属表面処理用アクリル樹脂エマルション中の各成分の量は、各成分に該当する物質が金属表面処理用アクリル樹脂エマルション中に複数存在する場合には、特に断らない限り、金属表面処理用アクリル樹脂エマルション中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、金属表面処理用アクリル樹脂エマルション中の各成分の量は、各成分に該当する物質が金属表面処理用アクリル樹脂エマルション中に複数存在する場合には、特に断らない限り、金属表面処理用アクリル樹脂エマルション中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する用語である。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
［金属表面処理用アクリル樹脂エマルション］
本発明の金属表面処理用アクリル樹脂エマルション（以下、「アクリル樹脂エマルション」ともいう。）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する疎水性構造単位（Ａ）（以下、「構造単位（Ａ）」ともいう。）と、カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体に由来する親水性構造単位（Ｂ）（以下、「構造単位（Ｂ）」ともいう。）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるアニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）（以下、「構造単位（Ｃ）」ともいう。）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）（以下、「構造単位（Ｄ）」ともいう。）と、を有し、かつ、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエマルション粒子が、水性媒体中に分散されているアクリル樹脂エマルションである。
本発明の金属表面処理用アクリル樹脂エマルション（以下、「アクリル樹脂エマルション」ともいう。）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する疎水性構造単位（Ａ）（以下、「構造単位（Ａ）」ともいう。）と、カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体に由来する親水性構造単位（Ｂ）（以下、「構造単位（Ｂ）」ともいう。）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるアニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）（以下、「構造単位（Ｃ）」ともいう。）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）（以下、「構造単位（Ｄ）」ともいう。）と、を有し、かつ、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエマルション粒子が、水性媒体中に分散されているアクリル樹脂エマルションである。
一般に、カルボキシ基は、水中で電離してマイナス電荷を帯びるため、金属塩に由来する金属イオンのプラス電荷と相互作用し易い。そのため、従来のカルボキシ基を有する樹脂エマルションを含む処理液は、金属イオンの影響により樹脂が凝集し易く、安定性に劣る。安定性に劣る処理液は、金属表面に均一な被膜を形成できないため、防錆等の機能付与が困難である。一方、カルボキシ基を有さず、親水性基として水酸基のみを有する樹脂エマルションを含む処理液も知られているが、金属塩に由来する金属イオンによってミセルが破壊されるという現象が生じる場合があり、安定性は十分とはいえない。
これに対して、本発明のアクリル樹脂エマルションは、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｃ）と構造単位（Ｄ）とを有し、かつ、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエマルション粒子が、水性媒体中に分散されている態様であることにより、優れた安定性を示す。
本発明のアクリル樹脂エマルションが、このような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
これに対して、本発明のアクリル樹脂エマルションは、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｃ）と構造単位（Ｄ）とを有し、かつ、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエマルション粒子が、水性媒体中に分散されている態様であることにより、優れた安定性を示す。
本発明のアクリル樹脂エマルションが、このような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
水性媒体中において、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｃ）と構造単位（Ｄ）とを有するエマルション粒子は、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）を有する樹脂粒子の表面に、構造単位（Ｃ）及び構造単位（Ｄ）が共有結合により強固に固定化された形態で分散される。エマルション粒子において、構造単位（Ｃ）及び構造単位（Ｄ）は、樹脂粒子の表面に水和層を形成する。
形成される水和層の厚みは、構造単位（Ｃ）及び構造単位（Ｄ）が有するオキシアルキレン基の平均付加モル数によって決まる。本発明におけるエマルション粒子の水和層は、平均付加モル数が２５以上のオキシアルキレン基を有するノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）によって形成されているため厚い。
アニオン性基に由来するアニオン（例えば、ＳＯ３ −）がエマルション粒子の表面に露出すると、金属イオンの影響を受けるため、凝集等が生じ易い。本発明におけるエマルション粒子の水和層は、平均付加モル数が２５以上のオキシアルキレン基を有するノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）と、平均付加モル数が２０以下のオキシアルキレン基を有するアニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）と、によって形成されているため、構造単位（Ｃ）の有するアニオン性基がエマルション粒子の表面に露出せず、また、密度が高い。
本発明におけるエマルション粒子は、表面に金属イオンの影響を受け易いアニオン性基が露出しない、密で厚みのある水和層が形成されているので、金属イオンによるミセルの破壊や凝集が生じ難く、安定性に優れると考えられる。
形成される水和層の厚みは、構造単位（Ｃ）及び構造単位（Ｄ）が有するオキシアルキレン基の平均付加モル数によって決まる。本発明におけるエマルション粒子の水和層は、平均付加モル数が２５以上のオキシアルキレン基を有するノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）によって形成されているため厚い。
アニオン性基に由来するアニオン（例えば、ＳＯ３ −）がエマルション粒子の表面に露出すると、金属イオンの影響を受けるため、凝集等が生じ易い。本発明におけるエマルション粒子の水和層は、平均付加モル数が２５以上のオキシアルキレン基を有するノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）と、平均付加モル数が２０以下のオキシアルキレン基を有するアニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）と、によって形成されているため、構造単位（Ｃ）の有するアニオン性基がエマルション粒子の表面に露出せず、また、密度が高い。
本発明におけるエマルション粒子は、表面に金属イオンの影響を受け易いアニオン性基が露出しない、密で厚みのある水和層が形成されているので、金属イオンによるミセルの破壊や凝集が生じ難く、安定性に優れると考えられる。
また、エマルション粒子は、カルボキシ基以外の親水性基を有する親水性単量体に由来する親水性構造単位（Ｂ）を有するので、安定性に優れると考えられる。
さらに、本発明のアクリル樹脂エマルションは、エマルション粒子の酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるため、金属イオンによるミセルの破壊や凝集が生じ難く、安定性に優れると考えられる。
〔エマルション粒子〕
エマルション粒子は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する疎水性構造単位（Ａ）と、カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体に由来する親水性構造単位（Ｂ）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるアニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）と、を有し、かつ、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
エマルション粒子は、アクリル樹脂エマルションの安定性をより向上させる観点から、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、構造単位（Ｃ）、及び構造単位（Ｄ）以外に、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｅ）ともいう。）を更に有することが好ましい。
エマルション粒子は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する疎水性構造単位（Ａ）と、カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体に由来する親水性構造単位（Ｂ）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるアニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）と、を有し、かつ、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
エマルション粒子は、アクリル樹脂エマルションの安定性をより向上させる観点から、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、構造単位（Ｃ）、及び構造単位（Ｄ）以外に、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｅ）ともいう。）を更に有することが好ましい。
カルボキシ基は、酸解離定数が小さく、金属イオンとの相互作用が強いため、エマルション粒子がカルボキシ基を有していると、粒子の凝集や異物の発生が生じ易くなる。したがって、エマルション粒子は、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、カルボキシ基を有しないか、或いは、カルボキシ基を有している場合であっても、カルボキシ基の量が少ないことが好ましい。
エマルション粒子におけるカルボキシ基の量は、エマルション粒子の酸価の値を指標とすることができる。
エマルション粒子の酸価は、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
エマルション粒子におけるカルボキシ基の量は、エマルション粒子の酸価の値を指標とすることができる。
エマルション粒子の酸価は、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本明細書において「エマルション粒子の酸価」は、下記の（１）〜（６）に従って求めた値である。
（１）２００ｍＬのビーカーに、アクリル樹脂エマルション約２０ｇを精秤する。
（２）脱イオン水を用いて、アクリル樹脂エマルションを１００ｍＬ〜１５０ｍＬに希釈する。
（３）希釈したアクリル樹脂エマルションに、カチオン交換樹脂〔アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ〕を適量加え、得られた混合物のｐＨを３以下に調整する。
（４）１００目濾布（目開き：２２４μｍ）を用いて、ｐＨを調整した混合物からカチオン交換樹脂を取り除き、脱イオン水を用いて、洗液の濁りが無くなるまで水洗し、濾液を回収する。なお、洗液の濁りの有無は、目視にて判断する。
（５）水酸化ナトリウム溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ、容量分析用規定液）を用いて、回収した濾液の電導度滴定を行い、滴定量を測定する。
（６）下記の式により、酸価を算出する。なお、式中の０．５は、水酸化ナトリウム溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（０．５×ｆ×Ｘ×５６．１）／（Ｗ×ＮＶ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｘ：滴定量（ｍＬ）
Ｗ：アクリル樹脂エマルションの採取量（ｇ）
ＮＶ：アクリル樹脂エマルション１ｇ当たりの不揮発分（ｇ）
（１）２００ｍＬのビーカーに、アクリル樹脂エマルション約２０ｇを精秤する。
（２）脱イオン水を用いて、アクリル樹脂エマルションを１００ｍＬ〜１５０ｍＬに希釈する。
（３）希釈したアクリル樹脂エマルションに、カチオン交換樹脂〔アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ〕を適量加え、得られた混合物のｐＨを３以下に調整する。
（４）１００目濾布（目開き：２２４μｍ）を用いて、ｐＨを調整した混合物からカチオン交換樹脂を取り除き、脱イオン水を用いて、洗液の濁りが無くなるまで水洗し、濾液を回収する。なお、洗液の濁りの有無は、目視にて判断する。
（５）水酸化ナトリウム溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ、容量分析用規定液）を用いて、回収した濾液の電導度滴定を行い、滴定量を測定する。
（６）下記の式により、酸価を算出する。なお、式中の０．５は、水酸化ナトリウム溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（０．５×ｆ×Ｘ×５６．１）／（Ｗ×ＮＶ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｘ：滴定量（ｍＬ）
Ｗ：アクリル樹脂エマルションの採取量（ｇ）
ＮＶ：アクリル樹脂エマルション１ｇ当たりの不揮発分（ｇ）
以下、エマルション粒子が有する各構造単位について説明する。
＜構造単位（Ａ）＞
構造単位（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する疎水性構造単位である。（メタ）アクリル酸エステル単量体の種類は、疎水性単量体であれば、特に制限されない。
本明細書において「疎水性単量体」とは、後述する親水性基及びカルボキシ基を有さない単量体を意味する。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、フッ素含有アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、エマルション粒子の硬さの観点から、アルキル（メタ）アクリレート及びアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
構造単位（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する疎水性構造単位である。（メタ）アクリル酸エステル単量体の種類は、疎水性単量体であれば、特に制限されない。
本明細書において「疎水性単量体」とは、後述する親水性基及びカルボキシ基を有さない単量体を意味する。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、フッ素含有アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、エマルション粒子の硬さの観点から、アルキル（メタ）アクリレート及びアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル部位は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。アルキル部位の炭素数は、１〜２５の範囲が好ましく、１〜８の範囲がより好ましい。アルキル部位の炭素数が上記の範囲内であると、得られる皮膜の柔軟性と堅牢性とに優れる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートのアルキレングリコール部位を構成するアルキレングリコールのアルキレン部位は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。アルキレン部位の炭素数は、２〜６の範囲が好ましく、２〜３の範囲がより好ましい。アルキレン部位の炭素数が上記の範囲内であると、得られる被膜の堅牢性に優れる。
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
構造単位（Ａ）の割合は、例えば、得られる被膜の柔軟性及び堅牢性の観点から、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計質量に対して、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。
また、構造単位（Ａ）の割合は、例えば、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計質量に対して、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
また、構造単位（Ａ）の割合は、例えば、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計質量に対して、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
エマルション粒子は、構造単位（Ａ）を、１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
＜構造単位（Ｂ）＞
構造単位（Ｂ）は、カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体に由来する親水性構造単位である。
カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体の種類は、特に制限されない。
構造単位（Ｂ）は、カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体に由来する親水性構造単位である。
カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体の種類は、特に制限されない。
カルボキシ基以外の親水性基としては、特に制限されず、解離性基であってもよく、ノニオン性基であってもよい。
解離性基としては、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
ノニオン性基としては、水酸基、窒素原子が無置換のアミド基、アルキレンオキシド重合体（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基などが挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基以外の親水性基としては、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、水酸基が好ましい。
親水性単量体が有するカルボキシ基以外の親水性基の数は、１つであっても、複数であってもよい。
解離性基としては、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
ノニオン性基としては、水酸基、窒素原子が無置換のアミド基、アルキレンオキシド重合体（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基などが挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基以外の親水性基としては、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、水酸基が好ましい。
親水性単量体が有するカルボキシ基以外の親水性基の数は、１つであっても、複数であってもよい。
エチレン性不飽和二重結合としては、重合開始剤を用いてラジカル反応が可能である官能基であれば特に制限されない。
エチレン性不飽和二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリルオキシ基、スチリル基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
親水性単量体が有するエチレン性不飽和二重結合の数は、１つであっても、複数であってもよく、１つであることが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリルオキシ基、スチリル基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
親水性単量体が有するエチレン性不飽和二重結合の数は、１つであっても、複数であってもよく、１つであることが好ましい。
カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体としては、カルボキシ基以外の親水性基を有するアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシ基以外の親水性基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基以外の親水性基を有するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル部位は、直鎖状、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
アルキル部位の炭素数は、１〜２５の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。アルキル部位の炭素数が上記の範囲内であると、親水性基による安定性の寄与が十分であり、アクリル樹脂エマルションの安定性に優れる。
アルキル部位の炭素数は、１〜２５の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。アルキル部位の炭素数が上記の範囲内であると、親水性基による安定性の寄与が十分であり、アクリル樹脂エマルションの安定性に優れる。
カルボキシ基以外の親水性基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのポリアルキレングリコール部位を構成するアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールの組み合わせ等が挙げられる。
カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体としては、他の単量体との相溶性及び共重合性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの中でも、カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体としては、他の単量体との相溶性及び共重合性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
構造単位（Ｂ）の割合は、例えば、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計質量に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。
また、構造単位（Ｂ）の割合は、例えば、被膜の親水性が高くなりすぎることを抑制する観点から、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
また、構造単位（Ｂ）の割合は、例えば、被膜の親水性が高くなりすぎることを抑制する観点から、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
エマルション粒子は、構造単位（Ｂ）を、１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
＜その他の単量体に由来する構造単位＞
エマルション粒子は、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）以外の単量体に由来する構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう。）を有していてもよい。
この場合、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計の割合は、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計質量に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
エマルション粒子は、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）以外の単量体に由来する構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう。）を有していてもよい。
この場合、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計の割合は、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計質量に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
その他の構造単位を構成する単量体の種類は、特に制限されないが、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、カルボキシ基を有しない単量体が好ましい。
その他の構造単位を構成する単量体としては、芳香族モノビニル〔スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエン等〕、シアン化ビニル〔アクリロニトリル、メタクリロニトリル等〕、ビニルエステル〔ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等〕、これらの単量体の各種誘導体が挙げられる。
その他の構造単位を構成する単量体としては、芳香族モノビニル〔スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエン等〕、シアン化ビニル〔アクリロニトリル、メタクリロニトリル等〕、ビニルエステル〔ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等〕、これらの単量体の各種誘導体が挙げられる。
エマルション粒子は、その他の単量体に由来する構造単位を、１種を単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
＜構造単位（Ｃ）＞
構造単位（Ｃ）は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるアニオン型反応性界面活性剤（以下、「アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）」ともいう。）に由来する構造単位である。
アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）は、オキシアルキレン基、アニオン性基、及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であれば、その種類は制限されない。
構造単位（Ｃ）は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるアニオン型反応性界面活性剤（以下、「アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）」ともいう。）に由来する構造単位である。
アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）は、オキシアルキレン基、アニオン性基、及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であれば、その種類は制限されない。
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するオキシアルキレン基が挙げられる。
これらの中でも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。オキシエチレン基は、他のオキシアルキレン基よりも親水性が高く、樹脂粒子の表面に密度の高い水和層を形成できるため、アクリル樹脂エマルションの安定性を更に向上できる。
オキシアルキレン基の平均付加モル数は、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、５〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。
これらの中でも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。オキシエチレン基は、他のオキシアルキレン基よりも親水性が高く、樹脂粒子の表面に密度の高い水和層を形成できるため、アクリル樹脂エマルションの安定性を更に向上できる。
オキシアルキレン基の平均付加モル数は、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、５〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。
アニオン性基としては、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等が挙げられる。
アニオン性基としては、硫酸エステル塩基及びリン酸エステル塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、硫酸エステル塩基がより好ましい。
アニオン性基としては、硫酸エステル塩基及びリン酸エステル塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、硫酸エステル塩基がより好ましい。
エチレン性不飽和二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリルオキシ基、スチリル基等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合としては、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリルオキシ基、及びスチリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合としては、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリルオキシ基、及びスチリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）としては、例えば、下記の構造式（１）で表されるアニオン型反応性界面活性剤が好ましい。
構造式（１）において、Ｒ１ａは、炭素数６〜２４の脂肪族アルキル基を表し、Ｘ１ａは、−ＳＯ３ＮＨ４又は−ＳＯ３Ｎａを表す。
また、構造式（１）において、ｎ１は、オキシエチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシエチレン基の平均付加モル数）を表す。ｎ１は、１〜２０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数である。
また、構造式（１）において、ｎ１は、オキシエチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシエチレン基の平均付加モル数）を表す。ｎ１は、１〜２０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数である。
構造式（１）で表されるアニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：１０〕、有効成分：９９質量％、第一工業製薬（株）製］、アクアロン（登録商標）ＫＨ−０５［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：５〕、有効成分：９９質量％、第一工業製薬（株）製］、アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−２０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：２０〕、有効成分：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製］等が挙げられる。
また、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）としては、例えば、下記の構造式（２）で表されるアニオン型反応性界面活性剤が好ましい。
構造式（２）において、Ｒ２ａは、炭素数６〜２４の脂肪族アルキル基を表し、Ｒ３ａは、メチル基を表し、Ｘ２ａは、−ＳＯ３ＮＨ４又は−ＳＯ３Ｎａを表す。
また、構造式（２）において、ｎ２は、オキシエチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシエチレン基の平均付加モル数）を表す。ｎ２は、１〜２０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数である。
また、構造式（２）において、ｎ２は、オキシエチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシエチレン基の平均付加モル数）を表す。ｎ２は、１〜２０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数である。
構造式（２）で表されるアニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：１０〕、有効成分：９９質量％、第一工業製薬（株）製］、アクアロン（登録商標）ＢＣ−１０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：１０〕、有効成分：９９質量％、第一工業製薬（株）製］、アクアロン（登録商標）ＢＣ−２０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基、平均付加モル数：２０〕、有効成分：９９質量％、第一工業製薬（株）製］等が挙げられる。
構造単位（Ｃ）の割合は、例えば、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。
また、構造単位（Ｃ）の割合は、例えば、得られる被膜の堅牢性の観点から、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
また、構造単位（Ｃ）の割合は、例えば、得られる被膜の堅牢性の観点から、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
エマルション粒子は、構造単位（Ｃ）を、１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
＜構造単位（Ｄ）＞
構造単位（Ｄ）は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であるノニオン型反応性界面活性剤（以下、ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）」ともいう。）に由来する構造単位である。
ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であれば、その種類は制限されない。
構造単位（Ｄ）は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であるノニオン型反応性界面活性剤（以下、ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）」ともいう。）に由来する構造単位である。
ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であれば、その種類は制限されない。
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するオキシアルキレン基が挙げられる。
これらの中でも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。オキシエチレン基は、他のオキシアルキレン基よりも親水性が高く、樹脂粒子の表面に密度の高い水和層を形成できるため、アクリル樹脂エマルションの安定性を更に向上できる。
オキシアルキレン基の平均付加モル数は、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、２５〜５０が好ましく、２５〜３０がより好ましい。
これらの中でも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。オキシエチレン基は、他のオキシアルキレン基よりも親水性が高く、樹脂粒子の表面に密度の高い水和層を形成できるため、アクリル樹脂エマルションの安定性を更に向上できる。
オキシアルキレン基の平均付加モル数は、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、２５〜５０が好ましく、２５〜３０がより好ましい。
エチレン性不飽和二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリルオキシ基、スチリル基等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合としては、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリルオキシ基、及びスチリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合としては、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリルオキシ基、及びスチリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）としては、例えば、下記の構造式（３）で表されるノニオン型反応性界面活性剤が好ましい。
構造式（３）において、Ｒ１ｂは、炭素数６〜２４の脂肪族アルキル基を表し、Ｘ１ｂは、水素原子を表す。
また、構造式（３）において、ｎ３は、オキシエチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシエチレン基の平均付加モル数）を表す。ｎ３は、２５〜１００の整数であり、好ましくは２５〜５０の整数である。
また、構造式（３）において、ｎ３は、オキシエチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシエチレン基の平均付加モル数）を表す。ｎ３は、２５〜１００の整数であり、好ましくは２５〜５０の整数である。
構造式（３）で表されるノニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：３０〕、有効成分：６５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製］、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−４０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：４０〕、有効成分：６０質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製］等が挙げられる。
また、ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）としては、例えば、下記の構造式（４）で表されるノニオン型反応性界面活性剤が好ましい。
構造式（４）において、Ｒ２ｂは、炭素数６〜２４の脂肪族アルキル基を表し、Ｒ３ｂは、メチル基を表し、Ｘ２ｂは、水素原子を表す。
また、構造式（４）において、ｎ４は、オキシエチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシエチレン基の平均付加モル数）を表す。ｎ４は、２５〜１００の整数であり、好ましくは２５〜５０の整数である。
また、構造式（４）において、ｎ４は、オキシエチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシエチレン基の平均付加モル数）を表す。ｎ４は、２５〜１００の整数であり、好ましくは２５〜５０の整数である。
構造式（４）で表されるノニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アクアロン（登録商標）ＲＮ−５０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：５０〕、有効成分：６５質量％、第一工業製薬（株）製］、アクアロン（登録商標）ＲＮ−３０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：３０〕、有効成分：１００質量％、第一工業製薬（株）製］等が挙げられる。
また、ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）としては、例えば、下記の構造式（５）で表されるノニオン型反応性界面活性剤を用いてもよい。
構造式（５）において、Ａ１ｂは、ブチレン基を表し、Ａ２ｂは、エチレン基を表す。
また、構造式（５）において、ｍ１は、オキシブチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシブチレン基の平均付加モル数）を表し、ｎ５は、オキシエチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシエチレン基の平均付加モル数）を表す。ｍ１＋ｎ５は、２５〜１００の整数であり、好ましくは２５〜５０の整数である。
また、構造式（５）において、ｍ１は、オキシブチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシブチレン基の平均付加モル数）を表し、ｎ５は、オキシエチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシエチレン基の平均付加モル数）を表す。ｍ１＋ｎ５は、２５〜１００の整数であり、好ましくは２５〜５０の整数である。
構造式（５）で表されるノニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、ラテムル（登録商標）ＰＤ−４３０Ｓ［有効成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）／オキシブチレン基（ＢＯ）、平均付加モル数：３０〕、有効成分：２５質量％、花王（株）製］、ラテムル（登録商標）ＰＤ−４５０［有効成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）／オキシブチレン基（ＢＯ）、平均付加モル数：５０〕、有効成分：１００質量％、花王（株）製］等が挙げられる。
構造単位（Ｄ）の割合は、例えば、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。
また、構造単位（Ｄ）の割合は、例えば、得られる被膜の堅牢性の観点から、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
また、構造単位（Ｄ）の割合は、例えば、得られる被膜の堅牢性の観点から、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
また、エマルション粒子では、アクリル樹脂エマルションの安定性をより向上させる観点から、上述の構造単位（Ｃ）の割合が、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、５質量部〜１０質量部であり、かつ、構造単位（Ｄ）の割合が、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１０質量部〜３０質量部であることが好ましい。
エマルション粒子は、構造単位（Ｄ）を、１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
＜構造単位（Ｅ）＞
エマルション粒子は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるノニオン型反応性界面活性剤（以下、「ノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）」ともいう。）に由来する構造単位（Ｅ）を更に有することが好ましい。
オキシアルキレン鎖の短い構造単位（Ｅ）を更に有するエマルション粒子では、樹脂粒子の表面に水和層がより高い密度で形成されるため、金属イオンによるミセルの破壊が生じ難く、アクリル樹脂エマルションの安定性が更に向上する。
ノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であれば、その種類は制限されない。
エマルション粒子は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるノニオン型反応性界面活性剤（以下、「ノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）」ともいう。）に由来する構造単位（Ｅ）を更に有することが好ましい。
オキシアルキレン鎖の短い構造単位（Ｅ）を更に有するエマルション粒子では、樹脂粒子の表面に水和層がより高い密度で形成されるため、金属イオンによるミセルの破壊が生じ難く、アクリル樹脂エマルションの安定性が更に向上する。
ノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であれば、その種類は制限されない。
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するオキシアルキレン基が挙げられる。
これらの中でも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。オキシエチレン基は、他のオキシアルキレン基よりも親水性が高く、樹脂粒子の表面に密度の高い水和層を形成できるため、アクリル樹脂エマルションの安定性が更に向上する。
オキシアルキレン基の平均付加モル数は、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、５〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。
これらの中でも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。オキシエチレン基は、他のオキシアルキレン基よりも親水性が高く、樹脂粒子の表面に密度の高い水和層を形成できるため、アクリル樹脂エマルションの安定性が更に向上する。
オキシアルキレン基の平均付加モル数は、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、５〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。
エチレン性不飽和二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリルオキシ基、スチリル基等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合としては、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリルオキシ基、及びスチリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合としては、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリルオキシ基、及びスチリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）としては、例えば、下記の構造式（６）で表されるノニオン型反応性界面活性剤が好ましい。
構造式（６）において、Ｒ１ｃは、炭素数６〜２４の脂肪族アルキル基を表し、Ｘ１ｃは、水素原子を表す。
また、構造式（６）において、ｎ６は、オキシエチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシエチレン基の平均付加モル数）を表す。ｎ６は、１〜２０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数である。
また、構造式（６）において、ｎ６は、オキシエチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシエチレン基の平均付加モル数）を表す。ｎ６は、１〜２０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数である。
構造式（６）で表されるノニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：１０〕、有効成分：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製］、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：２０〕、有効成分：７５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製］等が挙げられる。
また、ノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）としては、例えば、下記の構造式（７）で表されるノニオン型反応性界面活性剤が好ましい。
構造式（７）において、Ｒ２ｃは、炭素数６〜２４の脂肪族アルキル基を表し、Ｒ３ｃは、メチル基を表し、Ｘ２ｃは、水素原子を表す。
また、構造式（７）において、ｎ７は、オキシエチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシエチレン基の平均付加モル数）を表す。ｎ７は、１〜２０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数である。
また、構造式（７）において、ｎ７は、オキシエチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシエチレン基の平均付加モル数）を表す。ｎ７は、１〜２０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数である。
構造式（７）で表されるノニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アクアロン（登録商標）ＲＮ−２０［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：２０〕、有効成分：１００質量％、第一工業製薬（株）製］等が挙げられる。
また、ノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）としては、例えば、下記の構造式（８）で表されるノニオン型反応性界面活性剤を用いてもよい。
構造式（８）において、Ａ１ｃは、ブチレン基を表し、Ａ２ｃは、エチレン基を表す。
また、構造式（５）において、ｍ２は、オキシブチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシブチレン基の平均付加モル数）を表し、ｎ８は、オキシエチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシエチレン基の平均付加モル数）を表す。ｍ２＋ｎ８は、１〜２０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数である。
また、構造式（５）において、ｍ２は、オキシブチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシブチレン基の平均付加モル数）を表し、ｎ８は、オキシエチレン単位の平均繰り返し数（即ち、オキシエチレン基の平均付加モル数）を表す。ｍ２＋ｎ８は、１〜２０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数である。
構造式（８）で表されるノニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、ラテムル（登録商標）ＰＤ−４２０［有効成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）／オキシブチレン基（ＢＯ）、平均付加モル数：２０〕、有効成分：１００質量％、花王（株）製］等が挙げられる。
エマルション粒子が構造単位（Ｅ）を有する場合、構造単位（Ｅ）の割合は、例えば、アクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１質量部以上が好ましい。
また、構造単位（Ｅ）の割合は、例えば、得られる被膜の堅牢性の観点から、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。
また、構造単位（Ｅ）の割合は、例えば、得られる被膜の堅牢性の観点から、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。
また、エマルション粒子が構造単位（Ｅ）を有する場合、アクリル樹脂エマルションの安定性をより向上させる観点から、上述の構造単位（Ｃ）の割合が、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、５質量部〜１０質量部であり、上述の構造単位（Ｄ）の割合が、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１０質量部〜２０質量部であり、かつ、構造単位（Ｅ）の割合が、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部であることが好ましい。
エマルション粒子では、構造単位（Ｃ）の質量に対する構造単位（Ｄ）及び構造単位（Ｅ）の合計質量の割合（構造単位（Ｄ）及び構造単位（Ｅ）の合計質量／構造単位（Ｃ）の質量）が、質量基準で、２〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、３〜４であることが更に好ましい。
＜水性媒体＞
水性媒体としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。
水性媒体としては、水、水とアルコール系溶剤との混合液等が挙げられる。アクリル樹脂エマルションの安定性の観点からは、水性媒体としては、水が好ましい。
アクリル樹脂エマルション中の水性媒体の含有量は、特に制限されず、好ましくは２０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは３０質量％〜７０質量％であり、更に好ましくは５０質量％〜６０質量％である。
水性媒体としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。
水性媒体としては、水、水とアルコール系溶剤との混合液等が挙げられる。アクリル樹脂エマルションの安定性の観点からは、水性媒体としては、水が好ましい。
アクリル樹脂エマルション中の水性媒体の含有量は、特に制限されず、好ましくは２０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは３０質量％〜７０質量％であり、更に好ましくは５０質量％〜６０質量％である。
＜その他の成分＞
本発明のアクリル樹脂エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、上記で説明した以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、酸化防止剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等の各種添加剤が挙げられる。
本発明のアクリル樹脂エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、上記で説明した以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、酸化防止剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等の各種添加剤が挙げられる。
〔エマルション粒子の平均粒子径〕
エマルション粒子の平均粒子径は、分散性の観点から、５０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、８０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１２０ｎｍが更に好ましい。
本明細書中において「エマルション粒子の平均粒子径」は、日本化学会編「新実験化学講座４ 基礎技術３ 光（II）」第７２５頁〜第７４１頁（昭和５１年７月２０日丸善（株）発行）に記載された動的光散乱法により測定された値である。具体的な方法は、以下のとおりである。
アクリル樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、十分に攪拌混合した後、１０ｍｍ角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて５ｍｌ採取し、これを動的光散乱光度計「ゼータサイザー１０００ＨＳ」〔シスメックス（株）製〕にセットする。減衰率のＣｏｕｎｔ Ｒａｔｅが１５０Ｃｐｓ〜２００Ｃｐｓになるように、アクリル樹脂エマルションの希釈液の濃度を調整した後、測定温度２５℃±１℃、及び光散乱角９０°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することで、アクリル樹脂エマルション中のエマルション粒子の平均粒子径を求める。
エマルション粒子の平均粒子径は、分散性の観点から、５０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、８０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１２０ｎｍが更に好ましい。
本明細書中において「エマルション粒子の平均粒子径」は、日本化学会編「新実験化学講座４ 基礎技術３ 光（II）」第７２５頁〜第７４１頁（昭和５１年７月２０日丸善（株）発行）に記載された動的光散乱法により測定された値である。具体的な方法は、以下のとおりである。
アクリル樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、十分に攪拌混合した後、１０ｍｍ角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて５ｍｌ採取し、これを動的光散乱光度計「ゼータサイザー１０００ＨＳ」〔シスメックス（株）製〕にセットする。減衰率のＣｏｕｎｔ Ｒａｔｅが１５０Ｃｐｓ〜２００Ｃｐｓになるように、アクリル樹脂エマルションの希釈液の濃度を調整した後、測定温度２５℃±１℃、及び光散乱角９０°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することで、アクリル樹脂エマルション中のエマルション粒子の平均粒子径を求める。
〔用途〕
本発明のアクリル樹脂エマルションは、例えば、電磁鋼板処理に好適に用いることができる。
電磁鋼板の表面には、防錆等を目的として、クロム酸塩、リン酸金属塩（リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛等）などを含む膜を形成させる。防錆等の機能を良好に付与するためには、電磁鋼板の表面に形成される膜が均一であることが求められる。
本発明のアクリル樹脂エマルションは、安定性に優れ、金属イオンと接触しても、エマルション粒子が金属イオンと結合し難く、凝集や異物の発生が生じ難いため、アクリル樹脂エマルションを、クロム酸塩、リン酸金属塩等のバインダーとして用いた処理液によれば、均一な被膜を形成できる。
すなわち、本発明のアクリル樹脂エマルションは、クロム酸塩やリン酸金属塩等の金属塩を多量に配合しても、凝集や異物の発生が生じ難く、均一な被膜の形成が可能であるため、金属塩を高濃度で含む電磁鋼板処理の処理液に好適に用いることができる。
本発明のアクリル樹脂エマルションは、例えば、電磁鋼板処理に好適に用いることができる。
電磁鋼板の表面には、防錆等を目的として、クロム酸塩、リン酸金属塩（リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛等）などを含む膜を形成させる。防錆等の機能を良好に付与するためには、電磁鋼板の表面に形成される膜が均一であることが求められる。
本発明のアクリル樹脂エマルションは、安定性に優れ、金属イオンと接触しても、エマルション粒子が金属イオンと結合し難く、凝集や異物の発生が生じ難いため、アクリル樹脂エマルションを、クロム酸塩、リン酸金属塩等のバインダーとして用いた処理液によれば、均一な被膜を形成できる。
すなわち、本発明のアクリル樹脂エマルションは、クロム酸塩やリン酸金属塩等の金属塩を多量に配合しても、凝集や異物の発生が生じ難く、均一な被膜の形成が可能であるため、金属塩を高濃度で含む電磁鋼板処理の処理液に好適に用いることができる。
［金属表面処理用アクリル樹脂エマルションの製造方法］
本発明の金属表面処理用アクリル樹脂エマルションの製造方法は、上述のアクリル樹脂エマルションを製造できればよく、特に制限されるものではない。本発明のアクリル樹脂エマルションを製造する方法としては、以下で説明する、本実施形態のアクリル樹脂エマルションの製造方法が好ましい。
本発明の金属表面処理用アクリル樹脂エマルションの製造方法は、上述のアクリル樹脂エマルションを製造できればよく、特に制限されるものではない。本発明のアクリル樹脂エマルションを製造する方法としては、以下で説明する、本実施形態のアクリル樹脂エマルションの製造方法が好ましい。
本実施形態のアクリル樹脂エマルションの製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう。）は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるアニオン型反応性界面活性剤（ｃ）（即ち、上述の「アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）」）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であるノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）（即ち、上述の「ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）」）と、を含む反応性界面活性剤の存在下、少なくとも、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる疎水性単量体（ａ）（以下、「疎水性単量体（ａ）」ともいう。）と、カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体（ｂ）（以下、「親水性単量体（ｂ）」ともいう。）と、を重合させて、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエマルション粒子を得る乳化重合工程を有する。
以下、本実施形態の製造方法における工程について詳細に説明する。
なお、各工程で用いる成分の具体例、及び好ましい態様については、上述のアクリル樹脂エマルションの項に記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
なお、各工程で用いる成分の具体例、及び好ましい態様については、上述のアクリル樹脂エマルションの項に記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
＜乳化重合工程＞
乳化重合工程は、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）とノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）とを含む反応性界面活性剤の存在下、少なくとも、疎水性単量体（ａ）と親水性単量体（ｂ）とを重合させて、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエマルション粒子を得る工程である。
乳化重合工程では、少なくとも、疎水性単量体（ａ）及び親水性単量体（ｂ）と、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）及びノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）とが共重合して、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）及びノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）が、少なくとも、疎水性単量体（ａ）及び親水性単量体（ｂ）の重合により形成された樹脂粒子の表面に固定化される。固定化されたアニオン型反応性界面活性剤（ｃ）及びノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）は、樹脂粒子の表面に水和層を形成し、エマルション粒子となる。ここで、水和層の厚みは、反応性界面活性剤の有するオキシアルキレン基の平均付加モル数によって決まる。
乳化重合工程では、平均付加モル数が２５以上のオキシアルキレン基を有するノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）を用いることで、厚い水和層を形成できる。また、アニオン性基がエマルション粒子の表面に露出すると、金属イオンの影響を受けるため、凝集等が生じ易いが、平均付加モル数が２５以上のオキシアルキレン基を有するノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）と、平均付加モル数が２０以下のオキシアルキレン基を有するアニオン型反応性界面活性剤（ｃ）と、を併用することで、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）が有するアニオン性基に由来するアニオン（例えば、ＳＯ３ −）をエマルション粒子の表面に露出させることなく、水和層を密に形成できる。即ち、乳化重合工程によれば、樹脂粒子の表面に、密で厚みのある水和層が形成されたエマルション粒子が得られる。このような水和層を有するエマルション粒子は、金属塩に由来する金属イオンによってミセルの破壊や凝集が生じ難いため、安定性に優れると考えられる。
乳化重合工程は、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）とノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）とを含む反応性界面活性剤の存在下、少なくとも、疎水性単量体（ａ）と親水性単量体（ｂ）とを重合させて、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエマルション粒子を得る工程である。
乳化重合工程では、少なくとも、疎水性単量体（ａ）及び親水性単量体（ｂ）と、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）及びノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）とが共重合して、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）及びノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）が、少なくとも、疎水性単量体（ａ）及び親水性単量体（ｂ）の重合により形成された樹脂粒子の表面に固定化される。固定化されたアニオン型反応性界面活性剤（ｃ）及びノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）は、樹脂粒子の表面に水和層を形成し、エマルション粒子となる。ここで、水和層の厚みは、反応性界面活性剤の有するオキシアルキレン基の平均付加モル数によって決まる。
乳化重合工程では、平均付加モル数が２５以上のオキシアルキレン基を有するノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）を用いることで、厚い水和層を形成できる。また、アニオン性基がエマルション粒子の表面に露出すると、金属イオンの影響を受けるため、凝集等が生じ易いが、平均付加モル数が２５以上のオキシアルキレン基を有するノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）と、平均付加モル数が２０以下のオキシアルキレン基を有するアニオン型反応性界面活性剤（ｃ）と、を併用することで、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）が有するアニオン性基に由来するアニオン（例えば、ＳＯ３ −）をエマルション粒子の表面に露出させることなく、水和層を密に形成できる。即ち、乳化重合工程によれば、樹脂粒子の表面に、密で厚みのある水和層が形成されたエマルション粒子が得られる。このような水和層を有するエマルション粒子は、金属塩に由来する金属イオンによってミセルの破壊や凝集が生じ難いため、安定性に優れると考えられる。
重合方法としては、特に制限されず、例えば、温度計、攪拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に、少なくとも、疎水性単量体（ａ）と親水性単量体（ｂ）とアニオン型反応性界面活性剤（ｃ）とノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）と水等の水性媒体とを仕込み、反応容器内を昇温させた後、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法（所謂、一括仕込み方式）、反応容器内に、少なくとも、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）とノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）と水等の水性媒体とを仕込み、反応容器内を昇温させた後、単量体成分〔少なくとも、疎水性単量体（ａ）及び親水性単量体（ｂ）〕を滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法（所謂、モノマー滴下法）、単量体成分を予め、少なくとも、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）とノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）と水等の水性媒体とで乳化させ、プレエマルションを得た後、得られたプレエマルションを反応容器内に滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法（所謂、乳化モノマー滴下法）等が挙げられる。
これらの中でも、重合方法としては、工業的生産性の観点から、乳化モノマー滴下法が好ましい。
これらの中でも、重合方法としては、工業的生産性の観点から、乳化モノマー滴下法が好ましい。
重合温度は、例えば、５０℃〜８０℃であり、好ましくは６０℃〜８０℃である。また、重合時間は、例えば、６時間〜１２時間であり、好ましくは６時間〜８時間である。
疎水性単量体（ａ）の使用量は、得られる被膜の柔軟性と堅牢性、及びアクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、原料である単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは４０質量部〜９９質量部であり、より好ましくは５０質量部〜９５質量部であり、更に好ましくは６０質量部〜９０質量部である。
親水性単量体（ｂ）の使用量は、得られる被膜の親水性、及びアクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、原料である単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは５質量部〜３０質量部であり、更に好ましくは１０質量部〜２０質量部である。
乳化重合工程において、上述のその他の単量体を使用する場合、その他の単量体の使用量は、得られる被膜の親水性の観点から、原料である単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下であり、更に好ましくは３０質量部以下である。
親水性単量体（ｂ）の使用量は、得られる被膜の親水性、及びアクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、原料である単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは５質量部〜３０質量部であり、更に好ましくは１０質量部〜２０質量部である。
乳化重合工程において、上述のその他の単量体を使用する場合、その他の単量体の使用量は、得られる被膜の親水性の観点から、原料である単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下であり、更に好ましくは３０質量部以下である。
アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）の使用量は、得られる被膜の堅牢性、及びアクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、原料である単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜２０質量部であり、より好ましくは５質量部〜１０質量部である。
ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）の使用量は、得られる被膜の堅牢性、及びアクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、原料である単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１０質量部〜３０質量部である。
乳化重合工程において、上述のノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）を使用する場合、ノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）の使用量は、得られる被膜の堅牢性、及びアクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、原料である単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは３質量部〜８質量部である。
ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）の使用量は、得られる被膜の堅牢性、及びアクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、原料である単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜５０質量部であり、より好ましくは１０質量部〜３０質量部である。
乳化重合工程において、上述のノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）を使用する場合、ノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）の使用量は、得られる被膜の堅牢性、及びアクリル樹脂エマルションの安定性の観点から、原料である単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは３質量部〜８質量部である。
また、乳化重合工程では、上述のノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）を使用する場合、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）、ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）、及びノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）をそれぞれ、原料である単量体の総量１００質量部に対して、５質量部〜１０質量部、１０質量部〜２０質量部、及び１質量部〜１０質量部使用することが好ましい。
乳化重合工程では、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等の各種添加剤を用いてもよい。
（重合開始剤）
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば、特に制限なく、使用することができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、t−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。
乳化重合工程において重合開始剤を用いる場合、重合開始剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば、特に制限なく、使用することができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、t−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。
乳化重合工程において重合開始剤を用いる場合、重合開始剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤は、通常用いられる量で使用される。重合開始剤の使用量は、原料である単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜２質量部であり、好ましくは０．３質量部〜１．５質量部である。
（還元剤）
乳化重合工程では、上記の重合開始剤とともに、還元剤を用いることもできる。
還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等が挙げられる。
乳化重合工程において還元剤を用いる場合、還元剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
乳化重合工程では、上記の重合開始剤とともに、還元剤を用いることもできる。
還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等が挙げられる。
乳化重合工程において還元剤を用いる場合、還元剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
還元剤は、通常用いられる量で使用される。還元剤の使用量は、原料である単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜２質量部であり、好ましくは０．３質量部〜１．５質量部である。
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、乳化重合工程以外の他の工程を有していてもよい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［平均粒子径の測定］
本実施例において製造したアクリル樹脂エマルション中のエマルション粒子の平均粒子径は、日本化学会編「新実験化学講座４ 基礎技術３ 光（II）」第７２５頁〜第７４１頁（昭和５１年７月２０日丸善（株）発行）に記載された動的光散乱法により測定した。具体的な方法は、以下のとおりである。
アクリル樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、十分に攪拌混合した後、１０ｍｍ角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて５ｍｌ採取し、これを動的光散乱光度計「ゼータサイザー１０００ＨＳ」〔シスメックス（株）製〕にセットした。減衰率のＣｏｕｎｔ Ｒａｔｅが１５０Ｃｐｓ〜２００Ｃｐｓになるように、アクリル樹脂エマルションの希釈液の濃度を調整した後、測定温度２５℃±１℃、及び光散乱角９０°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することで、エマルション粒子の平均粒子径を求めた。
本実施例において製造したアクリル樹脂エマルション中のエマルション粒子の平均粒子径は、日本化学会編「新実験化学講座４ 基礎技術３ 光（II）」第７２５頁〜第７４１頁（昭和５１年７月２０日丸善（株）発行）に記載された動的光散乱法により測定した。具体的な方法は、以下のとおりである。
アクリル樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、十分に攪拌混合した後、１０ｍｍ角のガラスセル中にパスツールピペットを用いて５ｍｌ採取し、これを動的光散乱光度計「ゼータサイザー１０００ＨＳ」〔シスメックス（株）製〕にセットした。減衰率のＣｏｕｎｔ Ｒａｔｅが１５０Ｃｐｓ〜２００Ｃｐｓになるように、アクリル樹脂エマルションの希釈液の濃度を調整した後、測定温度２５℃±１℃、及び光散乱角９０°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することで、エマルション粒子の平均粒子径を求めた。
［酸価の測定］
本実施例において製造したアクリル樹脂エマルション中のエマルション粒子の酸価は、下記の（１）〜（６）に従って求めた。
（１）２００ｍＬのビーカーに、アクリル樹脂エマルション約２０ｇを精秤した。
（２）脱イオン水を用いて、アクリル樹脂エマルションを１００ｍＬ〜１５０ｍＬに希釈した。
（３）希釈したアクリル樹脂エマルションに、カチオン交換樹脂〔アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ〕を適量加え、得られた混合物のｐＨを３以下に調整した。
（４）１００目濾布（目開き：２２４μｍ）を用いて、ｐＨを調整した混合物からカチオン交換樹脂を取り除き、脱イオン水を用いて、洗液の濁りが無くなるまで水洗し、濾液を回収した。なお、洗液の濁りの有無は、目視にて判断する。
（５）水酸化ナトリウム溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ、容量分析用規定液）を用いて、回収した濾液の電導度滴定を行い、滴定量を測定した。
（６）下記の式により、酸価を算出した。なお、式中の０．５は、水酸化ナトリウム溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（０．５×ｆ×Ｘ×５６．１）／（Ｗ×ＮＶ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｘ：滴定量（単位：ｍＬ）
Ｗ：アクリル樹脂エマルションの採取量（ｇ）
ＮＶ：アクリル樹脂エマルション１ｇ当たりの不揮発分（ｇ）
本実施例において製造したアクリル樹脂エマルション中のエマルション粒子の酸価は、下記の（１）〜（６）に従って求めた。
（１）２００ｍＬのビーカーに、アクリル樹脂エマルション約２０ｇを精秤した。
（２）脱イオン水を用いて、アクリル樹脂エマルションを１００ｍＬ〜１５０ｍＬに希釈した。
（３）希釈したアクリル樹脂エマルションに、カチオン交換樹脂〔アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ〕を適量加え、得られた混合物のｐＨを３以下に調整した。
（４）１００目濾布（目開き：２２４μｍ）を用いて、ｐＨを調整した混合物からカチオン交換樹脂を取り除き、脱イオン水を用いて、洗液の濁りが無くなるまで水洗し、濾液を回収した。なお、洗液の濁りの有無は、目視にて判断する。
（５）水酸化ナトリウム溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ、容量分析用規定液）を用いて、回収した濾液の電導度滴定を行い、滴定量を測定した。
（６）下記の式により、酸価を算出した。なお、式中の０．５は、水酸化ナトリウム溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（０．５×ｆ×Ｘ×５６．１）／（Ｗ×ＮＶ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｘ：滴定量（単位：ｍＬ）
Ｗ：アクリル樹脂エマルションの採取量（ｇ）
ＮＶ：アクリル樹脂エマルション１ｇ当たりの不揮発分（ｇ）
［アクリル樹脂エマルションの製造］
〔実施例１〕
温度計、攪拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン交換水４３．３質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら５８℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン交換水７６．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：１０〕、有効成分：９９質量％、第一工業製薬（株）製］５．１質量部（有効成分：５．０質量部）と、ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：３０〕、有効成分：６５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製］１７．５質量部（有効成分：１１．４質量部）と、ノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：１０〕、有効成分：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製］５．７質量部と、を入れて攪拌した後、更にアクリル酸ブチル〔ＢＡ：butyl acrylate、疎水性単量体（ａ）〕３３．７質量部と、メタクリル酸メチル〔ＭＭＡ：methyl methacrylate、疎水性単量体（ａ）〕２３．３質量部と、エチレングリコールジメタクリレート〔ＥＧＤＭ：ethylene glycol dimethacrylate、疎水性単量体（ａ）〕３．０質量部と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル〔２ＨＥＭＡ:2-hydroxyethyl methacrylate、親水性単量体（ｂ）〕）１０．０質量部と、スチレン（Ｓｔ、その他の単量体）３０．０質量部と、を入れて攪拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を５８℃に保ちながら、上記にて調製したプレエマルションの内の３質量％（６．２質量部）を反応容器内に添加した後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液０．１４質量部及び１０質量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液０．１４質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温が６２℃に達した後、上記にて調製したプレエマルションの残り全量と、２．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液（重合開始剤）０．３６質量部と、２．５質量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液（還元剤）０．３６質量部と、を４時間にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。逐次添加終了後、得られた乳化重合物を６２℃で２時間熟成させてから室温まで冷却し、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、９９．７ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例１〕
温度計、攪拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン交換水４３．３質量部を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら５８℃に昇温させた。
一方、別の容器に、脱イオン交換水７６．８質量部と、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：１０〕、有効成分：９９質量％、第一工業製薬（株）製］５．１質量部（有効成分：５．０質量部）と、ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：３０〕、有効成分：６５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製］１７．５質量部（有効成分：１１．４質量部）と、ノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：１０〕、有効成分：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製］５．７質量部と、を入れて攪拌した後、更にアクリル酸ブチル〔ＢＡ：butyl acrylate、疎水性単量体（ａ）〕３３．７質量部と、メタクリル酸メチル〔ＭＭＡ：methyl methacrylate、疎水性単量体（ａ）〕２３．３質量部と、エチレングリコールジメタクリレート〔ＥＧＤＭ：ethylene glycol dimethacrylate、疎水性単量体（ａ）〕３．０質量部と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル〔２ＨＥＭＡ:2-hydroxyethyl methacrylate、親水性単量体（ｂ）〕）１０．０質量部と、スチレン（Ｓｔ、その他の単量体）３０．０質量部と、を入れて攪拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、反応容器の内温を５８℃に保ちながら、上記にて調製したプレエマルションの内の３質量％（６．２質量部）を反応容器内に添加した後、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液０．１４質量部及び１０質量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液０．１４質量部を加え、乳化重合反応を開始させた。
反応容器の内温が６２℃に達した後、上記にて調製したプレエマルションの残り全量と、２．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液（重合開始剤）０．３６質量部と、２．５質量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液（還元剤）０．３６質量部と、を４時間にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。逐次添加終了後、得られた乳化重合物を６２℃で２時間熟成させてから室温まで冷却し、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、９９．７ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例２〕
実施例１において、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）として、「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」５．１質量部（有効成分：５．０質量部）の代わりに、「アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−２０」［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：２０〕、有効成分：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製］５．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１２３．４ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１において、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）として、「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」５．１質量部（有効成分：５．０質量部）の代わりに、「アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−２０」［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：２０〕、有効成分：１００質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製］５．０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１２３．４ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例３〕
実施例１において、ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）として、「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」１７．５質量部（有効成分：１１．４質量部）の代わりに、「アクアロン（登録商標）ＲＮ−５０」［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：５０〕、有効成分：６５質量％、第一工業製薬（株）製］１７．５質量部（有効成分：１１．４質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１２５．７ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１において、ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）として、「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」１７．５質量部（有効成分：１１．４質量部）の代わりに、「アクアロン（登録商標）ＲＮ−５０」［有効成分：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：５０〕、有効成分：６５質量％、第一工業製薬（株）製］１７．５質量部（有効成分：１１．４質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１２５．７ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例４〕
実施例１において、ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）として、「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」１７．５質量部（有効成分：１１．４質量部）の代わりに、「ラテムル（登録商標）ＰＤ−４３０Ｓ」［有効成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）／オキシブチレン基（ＢＯ）、平均付加モル数：３０〕、有効成分：２５質量％、花王（株）製］４５．６質量部（有効成分：１１．４質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４０質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１１６．０ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１において、ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）として、「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」１７．５質量部（有効成分：１１．４質量部）の代わりに、「ラテムル（登録商標）ＰＤ−４３０Ｓ」［有効成分：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）／オキシブチレン基（ＢＯ）、平均付加モル数：３０〕、有効成分：２５質量％、花王（株）製］４５．６質量部（有効成分：１１．４質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４０質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１１６．０ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例５〕
アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」の使用量を、５．１質量部（有効成分：５．０質量部）から２．５質量部（有効成分：２．５質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１４０．９ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」の使用量を、５．１質量部（有効成分：５．０質量部）から２．５質量部（有効成分：２．５質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１４０．９ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例６〕
ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」の使用量を、１７．５質量部（有効成分：１１．４質量部）から８．８質量部（有効成分：５．７質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４１質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１２２．０ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」の使用量を、１７．５質量部（有効成分：１１．４質量部）から８．８質量部（有効成分：５．７質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４１質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１２２．０ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例７〕
実施例１において、ノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４１質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１２２．７ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１において、ノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４１質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１２２．７ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例８〕
アクリル酸ブチル（ＢＡ）の使用量を、３３．７質量部から１３．７質量部に変更し、かつ、スチレン（Ｓｔ）の使用量を、３０．０質量部から５０．０質量部に変更したこと以外は、実施例７と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４１質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１１０．８ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アクリル酸ブチル（ＢＡ）の使用量を、３３．７質量部から１３．７質量部に変更し、かつ、スチレン（Ｓｔ）の使用量を、３０．０質量部から５０．０質量部に変更したこと以外は、実施例７と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４１質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１１０．８ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例９〕
アクリル酸ブチル（ＢＡ）の使用量を、３３．７質量部から４８．７質量部に変更し、かつ、スチレン（Ｓｔ）の使用量を、３０．０質量部から１５．０質量部に変更したこと以外は、実施例７と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４１質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１０２．２ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アクリル酸ブチル（ＢＡ）の使用量を、３３．７質量部から４８．７質量部に変更し、かつ、スチレン（Ｓｔ）の使用量を、３０．０質量部から１５．０質量部に変更したこと以外は、実施例７と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４１質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１０２．２ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例１０〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の使用量を、２３．３質量部から５３．３質量部に変更し、かつ、スチレン（Ｓｔ）の使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１１５．５ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の使用量を、２３．３質量部から５３．３質量部に変更し、かつ、スチレン（Ｓｔ）の使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１１５．５ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔実施例１１〕
アクリル酸ブチル（ＢＡ）の使用量を、３３．７質量部から３４．１質量部に変更し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の使用量を２３．３質量部から２１．９質量部に変更し、メタクリル酸（ＭＡＡ、その他の単量体）を１．０質量部使用し、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」の使用量を、５．１質量部（有効成分：５．０質量部）から１０．１質量部（有効成分：１０．０質量部）に変更し、かつ、ノニオン型界面活性剤（ｄ）である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」の使用量を、１７．５質量部（有効成分：１１．４質量部）から８．８質量部（有効成分：５．７質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１２０．０ｎｍであり、酸価は、６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アクリル酸ブチル（ＢＡ）の使用量を、３３．７質量部から３４．１質量部に変更し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の使用量を２３．３質量部から２１．９質量部に変更し、メタクリル酸（ＭＡＡ、その他の単量体）を１．０質量部使用し、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」の使用量を、５．１質量部（有効成分：５．０質量部）から１０．１質量部（有効成分：１０．０質量部）に変更し、かつ、ノニオン型界面活性剤（ｄ）である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」の使用量を、１７．５質量部（有効成分：１１．４質量部）から８．８質量部（有効成分：５．７質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１２０．０ｎｍであり、酸価は、６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔比較例１〕
実施例１において、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」５．１質量部（有効成分：５．０質量部）の代わりに、アニオン型反応性界面活性剤（１）に該当しないアニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−３０２５」［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：３０〕、有効成分：２５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製］２０質量部（有効成分：５．０質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１２４．２ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１において、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」５．１質量部（有効成分：５．０質量部）の代わりに、アニオン型反応性界面活性剤（１）に該当しないアニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−３０２５」［有効成分：ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：３０〕、有効成分：２５質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製］２０質量部（有効成分：５．０質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１２４．２ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔比較例２〕
実施例１において、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４１質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、６８．３ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１において、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４１質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、６８．３ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔比較例３〕
アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」の使用量を、５．１質量部（有効成分：５．０質量部）から２０．２質量部（有効成分：２０．０質量部）に変更し、かつ、ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）及びノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、８５．７ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」の使用量を、５．１質量部（有効成分：５．０質量部）から２０．２質量部（有効成分：２０．０質量部）に変更し、かつ、ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）及びノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、８５．７ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔比較例４〕
実施例１において、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）、ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）、及びノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、３８質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、４１２．２ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１において、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）、ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）、及びノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、３８質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、４１２．２ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔比較例５〕
実施例１において、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」５．１質量部（有効成分：５．０質量部）の代わりに、アニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−１３」［有効成分：ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：１３〕、有効成分：９８質量％、第一工業製薬（株）製］１．１質量部（有効成分：１．１質量部）を用い、ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」１７．５質量部（有効成分：１１．４質量部）の代わりに、ノニオン型非反応性界面活性剤である「ノイゲン（登録商標）ＥＭ−２５０」［有効成分：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：５０〕、有効成分：１００質量％、第一工業製薬（株）製］４．４質量部を用い、かつ、ノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」５．７質量部の代わりに、ノニオン型非反応性界面活性剤である「ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１３０Ｔ」［有効成分：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：２０〕、有効成分：１００質量％、第一工業製薬（株）製〕１０．３質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１１３．６ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例１において、アニオン型反応性界面活性剤（ｃ）である「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」５．１質量部（有効成分：５．０質量部）の代わりに、アニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−１３」［有効成分：ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：１３〕、有効成分：９８質量％、第一工業製薬（株）製］１．１質量部（有効成分：１．１質量部）を用い、ノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−３０」１７．５質量部（有効成分：１１．４質量部）の代わりに、ノニオン型非反応性界面活性剤である「ノイゲン（登録商標）ＥＭ−２５０」［有効成分：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：５０〕、有効成分：１００質量％、第一工業製薬（株）製］４．４質量部を用い、かつ、ノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）である「アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−１０」５．７質量部の代わりに、ノニオン型非反応性界面活性剤である「ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１３０Ｔ」［有効成分：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類：オキシエチレン基（ＥＯ）、平均付加モル数：２０〕、有効成分：１００質量％、第一工業製薬（株）製〕１０．３質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１１３．６ｎｍであり、酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔比較例６〕
アクリル酸ブチルの（ＢＡ）の使用量を、３４．１質量部から３５．７質量部に変更し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の使用量を２１．９質量部から１６．３質量部に変更し、かつ、メタクリル酸（ＭＡＡ）の使用量を１．０質量部から５．０質量部に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１１８．０ｎｍであり、酸価は、３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
アクリル酸ブチルの（ＢＡ）の使用量を、３４．１質量部から３５．７質量部に変更し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の使用量を２１．９質量部から１６．３質量部に変更し、かつ、メタクリル酸（ＭＡＡ）の使用量を１．０質量部から５．０質量部に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、ｐＨ２．３のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂エマルションの固形分は、４２質量％であった。また、エマルション粒子の平均粒子径は、１１８．０ｎｍであり、酸価は、３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［評価］
実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例６のアクリル樹脂エマルションについて、以下の方法により安定性の評価を行った。
アクリル樹脂エマルション５質量部と、リン酸アルミニウム５０質量％水溶液１０質量部と、グリセリン１質量部と、を試薬瓶に量り取り、試薬瓶を上下に１０回振とうさせた。振とう後の液の状態を目視にて観察し、下記の評価基準に従って、アクリル樹脂エマルションの安定性を評価した。結果を表１及び２に示す。
なお、実用上許容できるものは、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」に分類されるものである。
実施例１〜実施例１１及び比較例１〜比較例６のアクリル樹脂エマルションについて、以下の方法により安定性の評価を行った。
アクリル樹脂エマルション５質量部と、リン酸アルミニウム５０質量％水溶液１０質量部と、グリセリン１質量部と、を試薬瓶に量り取り、試薬瓶を上下に１０回振とうさせた。振とう後の液の状態を目視にて観察し、下記の評価基準に従って、アクリル樹脂エマルションの安定性を評価した。結果を表１及び２に示す。
なお、実用上許容できるものは、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」に分類されるものである。
−評価基準−
ＡＡ：異物や塊が認められず、また、分離も生じていない。
Ａ：若干の異物が認められるが、凝集や分離は生じていない。
Ｂ：多量の異物が認められ、経時で分離が生じた。
Ｃ：多量の塊が認められ、経時で流動性を失った（ゲル化した）。
ＡＡ：異物や塊が認められず、また、分離も生じていない。
Ａ：若干の異物が認められるが、凝集や分離は生じていない。
Ｂ：多量の異物が認められ、経時で分離が生じた。
Ｃ：多量の塊が認められ、経時で流動性を失った（ゲル化した）。
表１及び表２中、反応性界面活性剤の「種類」の欄には、商品名のうち、記号及び数字の部分のみを表記する。例えば、「アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０」の場合には、「ＫＨ−１０」と表記する。
表１及び表２中、反応性界面活性剤の「内容」の欄には、反応性界面活性剤が有するオキシアルキレン基の種類及び平均付加モル数を示す。
表１及び表２中、「−」は、該当成分を配合していないことを意味する。
表１及び表２中、反応性界面活性剤の「内容」の欄には、反応性界面活性剤が有するオキシアルキレン基の種類及び平均付加モル数を示す。
表１及び表２中、「−」は、該当成分を配合していないことを意味する。
表１に示すように、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する疎水性構造単位（Ａ）と、カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体に由来する親水性構造単位（Ｂ）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるアニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）と、を有し、かつ、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエマルション粒子が、水性媒体中に分散されている実施例１〜実施例１１のアクリル樹脂エマルションは、いずれも安定性に優れていた。
エマルション粒子が、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｅ）を更に有するアクリル樹脂エマルション（例えば、実施例１）は、構造単位（Ｅ）を更に有しないアクリル樹脂エマルション（例えば、実施例７）と比較して、より安定性に優れる傾向が認められた。
アニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）及びノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）におけるオキシアルキレン基が、オキシエチレン基であるアクリル樹脂エマルション（例えば、実施例１）は、ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）におけるオキシアルキレン基が、オキシエチレン基及びオキシブチレン基であるアクリル樹脂エマルション（例えば、実施例４）と比較して、安定性が顕著に優れていた。
アニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）の割合が、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、５質量部〜１０質量部の範囲であり、かつ、ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）の割合が、エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１０質量部〜３０質量部の範囲であるアクリル樹脂エマルション（例えば、実施例１）は、構造単位（Ｃ）の割合が、上記の範囲を外れるアクリル樹脂エマルション（例えば、実施例５）と比較して、安定性が顕著に優れていた。また、構造単位（Ｄ）の割合が、上記の範囲を外れるアクリル樹脂エマルション（例えば、実施例６）と比較して、より安定性に優れる傾向が認められた。
一方、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるアニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）の代わりに、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０を超えるアニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位を有するアクリル樹脂エマルション（例えば、比較例１）は、安定性が悪かった。
ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）を有するが、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）を有しないアクリル樹脂エマルション（例えば、比較例２）、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）を有するが、ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）を有しないアクリル樹脂エマルション（例えば、比較例３）、及びアニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）及びノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）の両方を有しないアクリル樹脂エマルション（例えば、比較例４）は、いずれも安定性が悪かった。
反応性界面活性剤に由来する構造単位の代わりに、非反応性界面活性剤に由来する構造単位を有するアクリル樹脂エマルション（例えば、比較例５）は、安定性が悪かった。
エマルション粒子の酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるアクリル樹脂エマルション（例えば、比較例６）は、安定性が悪かった。
ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）を有するが、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）を有しないアクリル樹脂エマルション（例えば、比較例２）、アニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）を有するが、ノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）を有しないアクリル樹脂エマルション（例えば、比較例３）、及びアニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）及びノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）の両方を有しないアクリル樹脂エマルション（例えば、比較例４）は、いずれも安定性が悪かった。
反応性界面活性剤に由来する構造単位の代わりに、非反応性界面活性剤に由来する構造単位を有するアクリル樹脂エマルション（例えば、比較例５）は、安定性が悪かった。
エマルション粒子の酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるアクリル樹脂エマルション（例えば、比較例６）は、安定性が悪かった。
Claims (7)
- （メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する疎水性構造単位（Ａ）と、
カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体に由来する親水性構造単位（Ｂ）と、
オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるアニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｃ）と、
オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｄ）と、
オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構造単位（Ｅ）と、
を有し、かつ、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエマルション粒子が、水性媒体中に分散されている金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。 - 前記構造単位（Ｃ）及び前記構造単位（Ｄ）におけるオキシアルキレン基が、オキシエチレン基である請求項１に記載の金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。
- 前記構造単位（Ｃ）の割合が、前記エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、５質量部〜１０質量部であり、かつ、前記構造単位（Ｄ）の割合が、前記エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１０質量部〜３０質量部である請求項１又は請求項２に記載の金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。
- 前記構造単位（Ｅ）におけるオキシアルキレン基が、オキシエチレン基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。
- 前記構造単位（Ｃ）の割合が、前記エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、５質量部〜１０質量部であり、前記構造単位（Ｄ）の割合が、前記エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１０質量部〜２０質量部であり、かつ、前記構造単位（Ｅ）の割合が、前記エマルション粒子を形成する全ての単量体に由来する構造単位の合計１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。
- 電磁鋼板処理に用いられる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属表面処理用アクリル樹脂エマルション。
- オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるアニオン型反応性界面活性剤（ｃ）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２５以上であるノニオン型反応性界面活性剤（ｄ）と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が２０以下であるノニオン型反応性界面活性剤（ｅ）と、を含む反応性界面活性剤の存在下、
少なくとも、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる疎水性単量体（ａ）と、カルボキシ基以外の親水性基及びエチレン性不飽和二重結合を有する親水性単量体（ｂ）と、を重合させて、酸価が８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエマルション粒子を得る乳化重合工程を有する金属表面処理用アクリル樹脂エマルションの製造方法。
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| JP2015184214A JP6546051B2 (ja) | 2015-09-17 | 2015-09-17 | 金属表面処理用アクリル樹脂エマルション及びその製造方法 |
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