JP6926725B2 - 水性分散液、接着剤、および水性分散液の製造方法 - Google Patents

水性分散液、接着剤、および水性分散液の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、共重合体の水性分散液、それを用いた接着剤、及び水性分散液の製造方法に関する。
ベタイン構造はその極性から金属密着に優れ、また、ベタイン構造を樹脂中に組み込むことによりベタイン同士の相互作用から樹脂内での凝集力に優れるという特徴を有している。
水溶性のベタイン樹脂はいくつか報告がなされている。しかしこれらの水溶性ベタイン樹脂では、分子量の増加に伴い樹脂溶液の粘度も大きく上がってしまうことから、塗膜耐性や粘着剤の凝集力を高めるために分子量を上げるという対応がとりづらい欠点があった。また、ベタイン構造を有するモノマーは極性の高いモノマーや溶剤にしか溶解させることができないため、共重合可能なモノマーが限定されるという欠点があった（特許文献１、２）。
そこで著者らは鋭意検討の結果、特定の構造を有するベタインモノマーを使用し、それらの共重合体を水性液状媒体に分散させることにより低粘度で塗工性に優れ、極性の低いモノマーとの共重合可能な共重合体の水系分散体が提供可能であることを見出した。
特表２００２−５１７４２７ ＷＯ２０１４／０８４２１９
本発明は、低粘度で塗工性に優れる水性分散液の提供を目的とする。また、本発明の別の目的は、金属への接着性に優れる接着剤の提供である。
本発明は、以下に示すように、特定の構造を有する水溶性単量体（ａ）を必須とする単量体を重合してなる共重合体の水性分散体、前記共重合体の水性分散体を含む接着剤、および共重合体の水性分散体の製造方法に関する。
（１） 共重合体（Ａ）が水性液状媒体（Ｂ）に分散している水性分散液であって、
前記共重合体（Ａ）が、下記一般式４〜６で示される少なくともいずれかの構造を有する水溶性単量体（ａ）と、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する非水溶性単量体（ｂ）とを必須の共重合用成分とする共重合体（Ａ）であって、
共重合体（Ａ）の平均粒子径が５０〜５００ｎｍである、
水性分散液。
Figure 0006926725
Figure 0006926725
Figure 0006926725
（式中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基、
Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基
Ｘは酸素原子または−ＮＨ−、
Ｙは−ＣＯＯ−または−ＳＯ３ −、
Ｒ６は水素原子またはメチル基、
Ｒ７は水素原子またはメチル基、
Ｒ８は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキレン基、
Ｒ１６〜Ｒ２０のうち４つは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１６〜Ｒ２０のうちの１つはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）を表し、
Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキレン基を表し、
Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表す。）
（２） 前記共重合体（Ａ）を構成する全単量体１００質量％中、水溶性単量体（ａ）０．１〜２０質量％、非水溶性単量体（ｂ）３０〜９９．９質量％、前記単量体（ａ）および（ｂ）以外の、エチレン性不飽和基を有する他の単量体（ｃ）０〜６９．９質量％である、前記（１）記載の水性分散液。
（３） 前記（１）または（２）記載の水性分散液を含む、接着剤。
（４） 必須の共重合用成分である、下記一般式４〜６で示される少なくともいずれかの構造を有する水溶性単量体（ａ）と、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する非水溶性単量体（ｂ）とを含む単量体を、水性液状媒体中で重合し、
平均粒子径が５０〜５００ｎｍの共重合体（Ａ）を水性液状媒体に分散することを特徴とする、共重合体の水性分散液の製造方法。
Figure 0006926725
Figure 0006926725
Figure 0006926725
（式中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基、
Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基
Ｘは酸素原子または−ＮＨ−、
Ｙは−ＣＯＯ−または−ＳＯ３ −、
Ｒ６は水素原子またはメチル基、
Ｒ７は水素原子またはメチル基、
Ｒ８は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキレン基、
Ｒ１６〜Ｒ２０のうち４つは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１６〜Ｒ２０のうちの１つはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）を表し、
Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキレン基を表し、
Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表す。）
（５） 共重合体（Ａ）を構成する全単量体１００質量％中、水溶性単量体（ａ）０．１〜２０質量％、非水溶性単量体（ｂ）３０〜９９．９質量％、前記単量体（ａ）および（ｂ）以外の、エチレン性不飽和基を有する他の単量体（ｃ）０〜６９．９質量％である、前記（４）記載の水性分散液の製造方法。
本発明により、低粘度で塗工性に優れる水性分散液を供給でき、および金属への接着性に優れる接着剤を供給できる。
＜共重合体（Ａ）＞
本発明における共重合体（Ａ）は、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と前述の一般式４〜６で示される少なくともいずれかの構造を有する水溶性単量体（ａ）と、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する非水溶性単量体（ｂ）とを必須の共重合用成分とする共重合体である。
＜単量体（ａ）＞
本発明で用いられる単量体（ａ）は、一般式４〜６で示されるいずれかの構造を有するものであり、１分子中に１つのエチレン性不飽和基といわゆるベタイン構造とを有するものである。このような単量体を用いることで、重合により共重合体（Ａ）に容易にベタイン構造を組み込むことが可能になる。ベタイン構造を組み込むことで、ベタイン構造同士の相互作用により樹脂に凝集力が生まれ接着力が増すという効果や、金属表面との相互作用により接着力を向上させる効果が期待できる。
本発明において水溶性とは、２５℃の水９９ｇ中に単量体を１ｇ入れて撹拌し、２５℃で２４時間放置した後、分離・析出せずに水中で樹脂が完全に溶解可能なものである。
＜単量体（ａ１）＞
単量体（ａ１）は、一般式４に示す通り、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、ベタイン構造とを有する。
このような単量体としては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、などのＮ−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウムアルキル−α−カルボキシベタイン；Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、などのＮ−(メタ)アクリルアミドアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウムアルキル−α−カルボキシベタイン；Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、などのＮ−(メタ)アクリルアミドアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウムアルキル−α−カルボキシベタイン；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、などのＮ−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアルキル−α−スルホベタイン；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキプロポキシプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブトキシブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブトキシブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブトキシブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブトキシブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、などのＮ−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシアネルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアルキル−α−スルホベタイン；Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタインなどのＮ−(メタ)アクリルアミドアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウムアルキル−α−スルホベタインなどが挙げられる。本発明において（メタ）アクリルと表記した場合、メタクリルもしくはアクリルであることを示す。
＜単量体（ａ２）＞
単量体（ａ２）も、一般式５に示す通り、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、ベタイン構造とを有する。このような単量体としては、例えば、１−ビニル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウム内部塩、１−ビニル−３−（３−スルホブチル）イミダゾリウム内部塩、１−ビニル−２−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウム内部塩、１−ビニル−２−メチル−３−（４−スルホブチル）イミダゾリウム内部塩などの１−ビニル−２−アルキル−３−（４−スルホアルキル）イミダゾリウム内部塩などが挙げられる。
＜単量体（ａ３）＞
単量体（ａ３）も、一般式６に示す通り、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、ベタイン構造とを有する。このような単量体としては、例えば、２−ビニル−１−（３−スルホプロピル）ピリジニウム内部塩、２−ビニル−１−（３−スルホブチル）ピリジニウム内部塩、などの２−ビニル−１−（３−スルホアルキル）ピリジニウム内部塩；４−ビニル−１−（３−スルホプロピル）ピリジニウム内部塩、４−ビニル−１−（３−スルホブチル）ピリジニウム内部塩、などの４−ビニル−１−（３−スルホアルキル）ピリジニウム内部塩が挙げられる。
水溶性単量体（ａ）は全単量体、即ち共重合用成分である全単量体１００質量％中、０．１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることが更に好ましい。水溶性単量体（ａ）が０．１質量％以上であることで、ベタイン基と基材表面の相互作用による密着性向上効果や、ベタイン基同士の相互作用による凝集力向上効果が期待できる。また、水溶性単量体（ａ）が２０質量％以下であることで、共重合体（Ａ）が安定して分散できることが期待できる。
＜非水溶性単量体（ｂ）＞
本発明で用いられる非水溶性単量体（ｂ）は、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する非水溶性の単量体を指す。
非水溶性単量体（ｂ）を共重合することにより得られる共重合体（Ａ）の極性を制御でき、水中に分散させることができる。共重合体（Ａ）を水中で分散させることで、共重合体（Ａ）自体は高分子量でありながら、低粘度の分散体を得ることができる。その結果、事業的に有利な、凝集力が高く高固形分の接着剤の提供が期待できる。
１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する非水溶性単量体（ｂ）としては例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族エステル（メタ）アクリレート；
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、アリルベンゼン、エチニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；
（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；
１−プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン系エチレン性不飽和単量体；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどの単官能または多官能アルコキシシリル基を有する単量体などがあげられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
非水溶性単量体（ｂ）は全単量体１００質量％中、３０〜９９．９質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９５質量％であることが更に好ましい。非水溶性単量体（ｂ）が３０質量％以上であることで、共重合体（Ａ）は安定した分散体を形成でき、粘度上昇を抑えることが期待できる。また、非水溶性単量体（ｂ）が９９．９質量％以下であることで、共重合体（Ａ）が安定して分散でき、凝集物や沈殿の発生を抑えることが期待できる。
＜他の単量体（ｃ）＞
本発明では、前記単量体（ａ）〜（ｂ）以外の単量体であって、エチレン性不飽和基を有し、前記単量体（ａ）〜（ｂ）と共重合可能な単量体である、他の単量体（ｃ）をさらに用いることができる。
他の単量体（ｃ）として、
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有する単量体；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸などの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニルなどのジビニル類；
イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルなどのジアリル類などの１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどの水酸基を有する単量体；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などのカルボン酸基を有する単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどの１〜３級アミド基を有する単量体などがあげられる。
上記単量体の内、単官能または多官能アルコキシシリル基を有する単量体、ジビニル類、多官能（メタ）アクリル酸エステル類は、全単量体１００質量％中、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることが更に好ましい。上記単量体が０．１質量％以上であることで、共重合体（Ａ）の分子内に架橋構造が組み込まれ、凝集力の向上や、熱耐性の向上が期待できる。また、上記単量体が５質量％以下であることで、共重合体（Ａ）を安定して合成でき、また合成後の分散状態を安定に保持することができる。
＜ガラス転移温度＞
共重合体（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は、−３０〜７０℃が好ましく、−２０〜４０℃がより好ましく、−１０℃〜３０℃がさらに好ましい。Ｔｇが−３０℃以上の場合、十分な凝集力が得られ、良好な粘着性を得ることが期待できる。また、Ｔｇが７０℃以下の場合、柔軟性が得られ、良好な粘着性得ることが期待できる。
ＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラス転移温度の測定は以下のようにして行うことができる。共重合体（Ａ）を乾固した樹脂約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該試験容器をＤＳＣ測定ホルダーにセットし、１０℃／分の昇温条件にて得られるチャートの吸熱ピークを読み取る。このときのピーク温度を本発明のガラス転移温度とする。
＜共重合体（Ａ）の水性分散体＞
共重合体（Ａ）は、後述する水性液状媒体（Ｂ）中に分散しており、分散粒子の平均粒子径は５０〜５００ｎｍであり、７０ｎｍ〜３００ｎｍであることが更に好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ以上であることで、表面エネルギーによる粘度上昇を抑えることができる。また、平均粒子径が５００ｎｍ以下であることで水性分散体の安定性を維持することができる。
共重合体（Ａ）の平均粒子径は、動的光散乱法による測定で求めることができる。具体的には、以下のようにして行うことができる。共重合体（Ａ）の水性分散体は、その固形分に応じて２００〜１０００倍に水で希釈し、固形分０．０５〜０．２質量％程度に調整しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とする。
＜水性液状媒体（Ｂ）＞
本発明で用いられる水性液状媒体（Ｂ）としては、水があげられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
＜共重合体（Ａ）の水性分散体の製造方法＞
本発明の共重合体（Ａ）の水性分散体は、
水性液状媒体（Ｂ）中で前述の単量体（ａ）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ）を重合したり（乳化重合、懸濁重合等）、
前述の単量体（ａ）〜（ｃ）を溶解し得る有機溶剤中で重合した後（溶液重合）、有機溶剤を水性液状媒体（Ｂ）に置換したり、
前述の単量体（ａ）〜（ｃ）を溶解し得る有機溶剤と水性液状媒体（Ｂ）との混合液中で重合し、共重合体を水性液状媒体（Ｂ）に析出させた後、有機溶剤を除去したり、
等、種々の方法で得ることができる。
以下、水性液状媒体（Ｂ）中で重合する際に使用される乳化剤や重合開始剤等について説明する。
＜乳化剤＞
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤としては特に限定されないが、具体的には、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；
スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；
リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）などがあげられる。
エチレン性不飽和基を有するノニオン系反応性乳化剤としては特に限定されないが、具体的には、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）などがあげられる。
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；
オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。
また、非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；
ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；
モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。
本発明において用いられる乳化剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、乳化剤は重合時の安定性の理由から、通常０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
なお、乳化剤は界面活性剤と称されることもある。また、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤はエチレン性不飽和単量体には含めないものとする。
乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。
水溶性保護コロイドとしては、例えば、アクリルポリマー、スチレンアクリルポリマー、スチレンマレイン酸共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；
グアガムなどの天然多糖類などがあげられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。
水溶性保護コロイドの使用量としては重合時の安定性の理由から、エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
＜重合で用いられる重合開始剤＞
本発明の共重合体（Ａ）を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物などをあげることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量を用いるのが好ましい。
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。
また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩などの還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の量を用いるのが好ましい。
下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「質量部」を表す。
＜樹脂微粒子（Ａ）水分散体の調製＞
［実施例１］
撹拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）：０．１部とを仕込み、別途、単量体（ａ１）としてＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン：１０部、単量体（ｂ）としてブチルアクリレート：３９部、２−エチルヘキシルアクリレート：３９部、メチルメタクリレート：１０部、単量体（ｃ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート：１部、アクリル酸：１部、イオン交換水５３部および乳化剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．９部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。
内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。イオン交換水で固形分を４０％に調整して、実施例１の共重合体（Ａ）の水性分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
得られた共重合体（Ａ）の水性分散体について後述する方法に従って粘度等を評価した。その結果を表１に示す。
［実施例２〜１３］、［比較例１〜３］
表１に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で合成し、実施例２〜１３、比較例１〜３の水性分散体を得、同様の方法で評価し、その結果を表１に示す。
ただし、本明細書において実施例３および５以外の実施例は参考例である。
＜粘度評価＞
得られた水性分散体について粘度を評価した。水性分散体は低粘度であると塗工が容易であり、高濃度化が可能であるなど工業的に優れているといえる。粘度はＢ型粘度計（株式会社東京計器製）により、＃３ローターを使用して１０ｒｐｍの回転数で測定したときの粘度を示す。評価基準を下記に示す。評価結果を表２に示す。
○：２０００Ｐａ・ｓ以下
×：２０００Ｐａ・ｓより大きい
＜経時安定性評価＞
得られた水性分散体について、５０℃の恒温槽内で３０日保管する前・後での粘度変化を評価した。例えば、保管前が１００Ｐａ・ｓ、保管後が１２０Ｐａ・ｓの場合、変化度は１２０％とした。保管の前・後の粘度が変化していなければ共重合体（Ａ）の分散状態が安定していることを示す。
○：粘度が継時前と比較して１００以上、１２０％未満
○△：粘度が継時前と比較して１２０以上〜１５０％未満
△：粘度が継時前と比較して１５０％以上
×：継時保管後流動性が消失
＜剥離力評価＞
各実施例、各比較例で調整した各水性分散体に含まれる共重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与剤としてスーパーエステルＥ−６２５(荒川化学工業株式会社製：ロジン樹脂エステル)を１０質量部となるように添加した。これを、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性フィルム（以下「剥離性フィルム基材」という）の剥離処理面上に、コンマコーターにて乾燥後の厚みが２５μｍになるように速度２ｍ／分で塗工した後、１００℃で３分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。
この粘着剤層面と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムとを張り合わせて、粘着シートを形成した。
得られた粘着シートを２５ｍｍ幅にカットし、剥離性フィルム基材を剥がし、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの部分を紙やすり（＃２８０）で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）の片端に、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、貼着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで貼着して、２ｋｇロールにて１往復させ圧着後、同環境下に２４時間放置した。
次いで、同環境下で、引張試験機（製品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、引っ張り速度３００ｍｍ／分で１８０度方向に剥離した際の剥離強度を測定した。評価基準を下記に示す。評価結果を表２に示す。
◎：１４Ｎ以上：実用上優れる。
○：１１Ｎ以上、１４Ｎ未満：実用域。
○△：９Ｎ以上、１１Ｎ未満：実用域。
×：９Ｎ未満：実用不可。
−：塗工ができず評価不可
Figure 0006926725
表中の記号は以下の通り。
ＤＭＢＳ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン
ＤＭＭＣ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−カルボベタイン
ＶＳＰＩ：１−ビニル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウム内部塩
ＶＳＰＰ：２−ビニル−１−（３−スルホプロピル）ピリジニウム内部塩
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＡＡ：アクリル酸
ＴＭＳＰＭＡ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
表１に示すように、本発明の共重合体（Ａ）を含む水系分散体は低粘度であり、分散安定性に優れることが分かった。また本発明の水系分散体を使用することで、金属に対して高い密着性を有する粘着剤が得られることが分かった。
それに対して、単量体（ａ）を共重合しない共重合体の水性分散体を用いた比較例１の粘着剤は、実施例１〜１３の粘着剤と比較して十分な剥離力が得られないことが分かった。これは共重合体がベタイン構造を有さないために、基材との相互作用や、樹脂中での相互作用による凝集力が得られなかったためであると考えられる。
また、粒子径が５０ｎｍより小さい比較例２の水性分散体は、実施例１〜１３と比較して粘度が高く工業的に不利であることが分かった。これは粒子径が適切に制御されていなかったため、共重合体のベタイン構造が樹脂粒子間での相互作用により粘度が大きくなってしまったためであると考えられる。
また、粒子径が５００ｎｍより大きい比較例３の水性分散体は、実施例１〜１３と比較して分散安定性が悪く、継時保管中に流動性を失ってしまうことが分かった。これは粒子径が適切に制御されていなかったため、ベタイン構造間の相互作用により分散が壊れ、粒子同士が融着してしまったためであると考えられる。
本発明の水性分散体は、粘着剤の他、防汚性コート剤、電極用接着剤などに利用できる。

Claims (5)

  1. 共重合体（Ａ）が水性液状媒体（Ｂ）に分散している水性分散液であって、
    前記共重合体（Ａ）が、下記一般式４〜６で示される少なくともいずれかの構造を有する水溶性単量体（ａ）と、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する非水溶性単量体（ｂ）と、前記単量体（ａ）および（ｂ）以外の、エチレン性不飽和基を有する他の単量体（ｃ）とを必須の共重合用成分とする共重合体（Ａ）であって、
    共重合体（Ａ）を構成する全単量体１００質量％中、前記単量体（ｃ）として単官能または多官能アルコキシシリル基を有する単量体を０．１〜５質量％含み、
    共重合体（Ａ）の平均粒子径が５０〜５００ｎｍである、
    水性分散液。
    Figure 0006926725

    Figure 0006926725

    Figure 0006926725

    （式中、
    Ｒ１は水素原子またはメチル基、
    Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、
    Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、
    Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基
    Ｘは酸素原子または−ＮＨ−、
    Ｙは−ＣＯＯ−または−ＳＯ３ −、
    Ｒ６は水素原子またはメチル基、
    Ｒ７は水素原子またはメチル基、
    Ｒ８は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキレン基、
    Ｒ１６〜Ｒ２０のうち４つは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１６〜Ｒ２０のうちの１つはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）を表し、
    Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキレン基を表し、
    Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表す。）
  2. 共重合体（Ａ）を構成する全単量体１００質量％中、水溶性単量体（ａ）０．１〜２０質量％、非水溶性単量体（ｂ）３０〜９９．９質量％、前記単量体（ａ）および（ｂ）以外の、エチレン性不飽和基を有する他の単量体（ｃ）０．１〜６９．９質量％である、請求項１記載の水性分散液。
  3. 請求項１または２記載の水性分散液を含む、接着剤。
  4. 必須の共重合用成分である、下記一般式４〜６で示される少なくともいずれかの構造を有する水溶性単量体（ａ）と、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する非水溶性単量体（ｂ）と、前記単量体（ａ）および（ｂ）以外の、エチレン性不飽和基を有する他の単量体（ｃ）とを含み、共重合体（Ａ）を構成する全単量体１００質量％中、前記単量体（ｃ）として単官能または多官能アルコキシシリル基を有する単量体を０．１〜５質量％含む単量体を、水性液状媒体中で重合し、
    平均粒子径が５０〜５００ｎｍの共重合体（Ａ）を水性液状媒体に分散することを特徴とする、共重合体の水性分散液の製造方法。
    Figure 0006926725

    Figure 0006926725

    Figure 0006926725

    （式中、
    Ｒ１は水素原子またはメチル基、
    Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、
    Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、
    Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基
    Ｘは酸素原子または−ＮＨ−、
    Ｙは−ＣＯＯ−または−ＳＯ３ −、
    Ｒ６は水素原子またはメチル基、
    Ｒ７は水素原子またはメチル基、
    Ｒ８は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキレン基、
    Ｒ１６〜Ｒ２０のうち４つは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１６〜Ｒ２０のうちの１つはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）を表し、
    Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキレン基を表し、
    Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表す。）
  5. 共重合体（Ａ）を構成する全単量体１００質量％中、水溶性単量体（ａ）０．１〜２０質量％、非水溶性単量体（ｂ）３０〜９５質量％、前記単量体（ａ）および（ｂ）以外の、エチレン性不飽和基を有する他の単量体（ｃ）０．１〜６９．９質量％である、請求項４記載の水性分散液の製造方法。
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