KR100890172B1

KR100890172B1 - 코팅제

Info

Publication number: KR100890172B1
Application number: KR1020060129628A
Authority: KR
Inventors: 유연옥; 박성일; 전은진
Original assignee: 엘지엠엠에이 주식회사
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2009-03-25
Also published as: KR20080056568A

Abstract

본 발명은 코팅용 비드에 관한 것으로 기존 코팅용 메타크릴계 비드 대비 고분자량과 높은 유리전이온도를 가져 기재와의 접착력이 우수하고 코팅시 불량률을 최소화할 수 있는 메타크릴계 비드에 관한 것이다.

메타크릴계 비드, 폴리메틸메타크릴레이트, 코팅, 접착력, 고분자량

Description

코팅제{Coating material}

본 발명은 코팅 용도로써 고분자량과 높은 유리전이온도를 가지는 메타크릴계 비드에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 현탁 중합으로 무게평균분자량이 200,000 내지 500,000의 범위이고, 유리전이온도가 110℃이상인 폴리메틸메타크릴레이트를 제조하고 이를 유기용매와 혼합하여 코팅제로 사용함으로써 코팅 시 기포 발생, 코팅층과 기재의 분리 등의 표면 불량을 개선하는 것이다.

일반적으로 메타크릴계 수지는 투명성, 표면 광택, 내후성, 내약품성 등의 물성이 우수하여 각종 기재의 표면 코팅용으로 널리 사용되고 있다.

그러나 적용되는 기재, 용매에 따라 기존의 메타크릴계 비드보다 향상된 접착력이 요구되기도 하며, 또한 일부에서는 코팅재를 코팅한 후 120~200℃의 오븐에서 수분~수십분 동안 건조하는 후처리 과정을 포함하게 되는데 이때 통상적인 메타크릴계 비드를 사용할 경우 표면에 기포가 발생하거나 코팅층이 기재와 분리되는 문제점이 발생하기도 한다. 이러한 문제를 고분자량과 높은 유리전이온도를 가지는 폴리메틸메타크릴레이트 비드를 적용하여 개선하고자 하였다.

종래 한국공개특허 제2005-0109318은 단량체 혼합물에 다관능성 단량체와 분자량 조절제를 첨가하여 현탁 중합에서 내열성 및 용융특성을 갖는 메타크릴계 수지를 제조하는 방법을 제시하였다. 이를 통하여 얻어진 메타크릴계 수지의 무게평균분자량은 90,000~150,000 범위의 것으로 한정하였고, 압출 및 사출의 성형방법만을 게재하였다. 이와 같은 메타크릴계 수지는 코팅용으로 사용하더라도 최근에 요구되고 있는 물성에 미치지 못하여 적용에 어려움이 있었다.

또한 한국공개특허 제2002-0032770에서도 분자량 조절제와 비닐산을 동시에 투입하여 열안정성이 우수한 아크릴 수지 조성물을 제공하는 방법에 대하여 게재하였다. 그러나 열안정성을 위하여 아크릴레이트를 과량사용한 점과 아크릴 수지의 적용방법이 압출 및 사출용도이므로 코팅용으로 사용하기에는 추가적인 개선이 필요하였다.

미국특허 제4,137,388호는 서로 다른 반감기를 가지는 유기 과산화물계 개시제를 스티렌 단량체와 혼합하여 현탁중합법을 이용하여 무게평균분자량이 150,000~300,000 범위인 사출성형 시 흐름성이 개선된 고분자량의 스티렌 수지를 제조하였다. 그러나 이는 사출성형용도이며 표면 코팅용으로는 응용된 바가 없었다.

따라서 표면코팅용에 적용 시 표면과의 접착성이 우수하고, 기포가 발생하지 않는 고분자량의 메타크릴계수지에 대한 필요성이 요구되었다.

상기한 바와 같은 요구에 따라 본 발명의 목적은 코팅용으로써 고분자량과 높은 유리전이온도를 가져 기재와의 접착력이 우수하고 코팅 시 표면 불량률을 최소화할 수 있는 메타크릴계 비드 및 이를 이용한 코팅제를 제공하는 것이다.

통상적으로 사용하는 메타크릴계 수지의 무게평균분자량은 80,000~150,000, 유리전이온도는 90~110℃의 범위인 것으로, 코팅제로 적용 시 오븐에서 건조하는 과정에서 기포가 발생하여 표면 광택도에 영향을 미치거나 코팅층이 기재와 분리되어 불량이 발생하기도 하였다. 따라서 본 발명은 이러한 코팅시의 문제점을 개선한 코팅용 메타크릴계 비드 및 이를 이용한 코팅제를 제조하는 것을 그 목적으로 한다. 구체적으로는 무게평균분자량이 200,000 ~ 500,000이고, 유리전이온도가 110℃이상인 코팅용 메타크릴계 비드 및 이를 이용한 코팅제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 현탁중합 방법에 따른 메타크릴계 비드로서, 개시제 및 분산안정제의 존재 하에 95~100 중량%의 메틸메타크릴레이트 및 0~5 중량%의 알킬 아크릴레이트 단량체 혼합물, 사슬 이동제로서 n-옥틸 머켑탄을 사용하는 것을 특징으로 한다.

보다 구체적으로 본 발명은 단량체, 개시제, 분산안정제 및 사슬이동제를 이용하여 현탁 중합한 메타크릴계 비드에 있어서, 메틸메타크릴레이트 단독 또는 메 틸메타크릴레이트 95 ~ 99.5 중량%와 알킬 아크릴레이트 0.5 ~ 5 중량%의 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 개시제로 라디칼 중합 개시제를 0.1 ~ 1.0 중량부, 분산안정제로 아크릴산 또는 메타크릴산을 50 중량%이상 함유하고, 나트륨이 치환된 메타크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체 0.005 ~ 1 중량부, 사슬이동제를 0.03 ~ 0.2 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 무게평균분자량이 200,000 ~ 500,000이고, 유리전이온도가 110℃이상인 코팅용 메타크릴계 비드에 관한 것이다.

본 발명을 통해 메틸메타크릴레이트와 알킬아크릴레이트를 단량체로 이용하고, 사슬 이동제인 n-옥틸 머켑탄의 첨가량을 조절함으로써 현탁중합에서도 간편하고 용이하게 유리전이온도가 110℃이상인 고분자량의 메타크릴계 비드를 얻을 수 있다. 즉, 코팅 시 기재와의 접착력을 충분히 가지면서 건조 시 기포 발생 불량을 최소화하는 메타크릴계 비드를 제공할 수 있다. 유리 전이 온도가 110℃보다 낮게 되면 코팅재의 기재 코팅 후 건조 시에 코팅층 유동성의 증가로 기인한 용매의 급격한 증발로 기포 발생이 많아질 수 있으며 분자량이 200,000 미만인 경우는 건조 후 기재와의 접착력이 떨어지며 깨지는(brittle) 단점이 있다.

본 발명에 사용하는 알킬아크릴레이트의 예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴레이트가 있으며 투입되는 총 단량체에 0 ~ 5 중량%가 사용되나 열분해온도 저하를 막고 일정 수준 이상의 유리전이온도를 얻기 위해서는 0.5 ~ 3중량%가 바람직하다.

일반적으로 라디칼 중합개시제로는 유기과산화물이나 아조계열 개시제를 사용할 수 있으며 본 발명에서는 아조비스이소부티로니트릴을 사용하였다. 첨가량은 단량체 100중량부에 대해 0.1 내지 1.0 중량부가 사용되나 이 중 0.2~0.5 중량부가 바람직하다. 0.1중량부 미만으로 사용하는 경우 중합속도가 너무 느리고 1중량부를 초과하는 경우 중합체의 분자량이 낮아지므로 좋지 않다.

본 발명에서 사슬이동제는 분자량 조절과 열안정성 향상을 위하여 사용하였다. 탄소수 3~12의 알킬 머켑탄의 혼합물이 사용되며, 이와 같은 알킬 머켑탄으로는 이소프로필 머켑탄(Isopropyl mercaptan), 노르말 부틸 머켑탄(normal butyl mercaptan), 터셔리-부틸 머켑탄(tertiary butyl mercaptan), 노르말-아밀 머켑탄(normal amyl mercaptan), 노르말-옥틸 머켑탄(normal-octyl mercaptan), 노르말-도데실 머켑탄(normal-dodecyl mercaptan), 터셔리-도데실 머켑탄(tertiary-dodecyl mercaptan) 등이 사용 가능하며, 특히 n-옥틸머켑탄이 바람직하다. 일반적으로 그 함량은 원하고자 하는 중량 평균 분자량에 의해 달라지나 본 발명에서의 사슬이동제 첨가량은 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.03 ~ 0.2 중량부가 바람직하다. 0.03 중량부 미만으로 사용하는 경우 분자량이 너무 커서 분자량 조절이 용이하지 못하고 0.2 중량부를 초과하는 경우 분자량이 낮아져 원하는 물성에서 벗어나므로 상기 범위를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 사용될 수 있는 분산 안정제는 아크릴산 또는 메타크릴산으로 된 호모 폴리머나 아크릴산이나 메타크릴산이 최소한 50 중량%이상이며 이들과 공중합할 수 있는 단량체와 공중합된 공중합체이다. 이러한 고분자는 알카리 금속염 또는 암모늄 염을 포함한다. 또한 필요할 경우 pH를 조절하기 위하여 이 분야에서 일반적으로 사용하는 완충염을 투입하여 사용한다. 분산 안정제의 함량은 모노머의 100중량부에 대하여 0.005 ~ 1 중량부가 바람직하며, 0.005 중량부 미만으로 사용하는 경우에는 중합 안정성이 저하되고, 1 중량부를 초과하는 경우에는 입자의 크기가 너무 미세해져서 작업성이 현저히 떨어진다.

본 발명에 따른 메타크릴계 비드는 GPC로 측정된 무게평균분자량이 200,000 ~ 500,000이며 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry, DSC)로 측정된 유리전이온도가 110℃~125℃이다. GC로 측정한 최종 비즈에 잔류하는 모노머의 함량은 4,000ppm이하이며, 2000 ~ 3000ppm 정도이다. 열중량분석기(thermogravimetric analyzer, TGA)로 측정한 열분해온도는 370℃ ~ 400℃인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조된 비드는 에틸아세테이트 및 노말부틸아세테이트 등의 에스테르 용매, 톨루엔과 자일렌 등의 하이드로카본 용매, 그리고 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매에서 선택되는 어느 하나 이상의 유기용매에 용해하여 코팅제로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔이 가장 적합하다. 이때 비드는 유기용매에 대하여 5~30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 비드의 양이 5 중량부 미만인 경우 점도가 너무 묽어 원하는 두께로 코팅하기가 어려우며 30 중량부를 초과하는 경우 용매에 대한 용해도가 떨어지고 점도가 높아 코팅 시 작업성이 현저히 떨어지게 된다.

본 발명은 접착력이 우수하고, 가공 시 표면 불량을 최소화할 수 있는 고분자량과 높은 유리전이온도를 가지는 코팅용 메타크릴계 비드 및 이를 제조하는 현 탁 중합 제조방법에 있다.

하기는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 기재하는 바, 본 발명이 하기의 실시 예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

코팅 후 코팅층의 접착력과 기포 발생 정도를 확인하기 위해 제조된 비드를 50℃ 톨루엔에 20 중량부로 용해시킨 후 바코터(RDS Coating Rod) #12를 이용하여 PVC sheet (크기 가로*세로 10cm*10cm, 판두께 5mm) 위에 약 30㎛의 두께로 코팅하고 180℃ 오븐에서 5분간 건조시켰다.

접착력은 1mm폭으로 바둑판 모양의 눈금 100개를 낸 뒤, 3M 스카치테이프로 3회 붙였다 떼어냄을 반복한 후, 남은 코팅층의 수를 세어 나타내었다.

기포 발생 정도는 가로*세로 10cm*10cm의 기재 코팅층에서 발생한 기포의 갯수로 나타내었다.

[실시예1~3]

5리터 반응기에 증류수 2000g을 투입하고 분산제로 나트륨이 치환된 70%의 메타크릴산과 30%의 메틸메타크릴레이트 공중합체 0.12g, 완충염으로 NaH₂PO₄·2H₂O 1.2g, Na₂HPO₄·12H₂O 1.8g을 투입하여 용해하였다. 하기 표 1에 기재된 단량체 1000g과 사슬이동제로 기재된 중량부의 n-옥틸머켑탄, 개시제로 아조비스이소부티로니트릴을 2g을 투입하여 단량체 혼합물을 400rpm의 교반하에서 수상에 분산시켰 다. 1차 중합은 반응온도 80℃로 수행하였다. 혼합액이 80℃에 다다른 1시간 20분후에 중합피크가 발생함과 동시에 110℃로 승온하여 30분간 2차 중합을 수행한 후에 30℃로 냉각하였다. 중합하여 얻어진 비드는 증류수로 3회 세척과 탈수를 반복하였으며 비드는 오븐에서 건조하였다.

얻어진 비드의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

비이커에 톨루엔을 800g 넣고 물중탕으로 50℃로 승온하여 400rpm으로 교반하면서 상기 방법으로 얻어진 비드를 200g 넣어 용해시켰다. 바코터(RSD Coating Rod)#12를 이용하여 PVC 기재 (크기 가로*세로 10cm*10cm, 판두께 5mm) 위에 약 30㎛의 두께로 코팅하고 180℃ 오븐에서 5분간 건조한 후 상온으로 냉각시켜 표 2와 같이 접착력 테스트를 실시하고 발생 기포수를 측정하였다.

[비교예1~2]

사슬이동제로 n-옥틸머켑탄을 0.3 중량부, 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하였다.

[비교예3~4]

표 1에 기재된 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트를 90:10, 85:15 중량 %로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예2와 동일하게 수행하였다.

<표 1> 중합 처방

<표 2> 제조된 코팅층의 물성

상기 본 발명의 실시예1~3과 비교예1~2에서 사슬이동제인 n-옥틸머켑탄의 함량을 본 발명의 범위로 사용하는 경우 요구되는 200,000 ~ 500,000인 무게평균분자량을 갖는 비드를 제조할 수 있었으며, 함량이 초과되는 경우 무게평균분자량이 감소하는 것을 알 수 있었다.

유리전이온도는 실시예 모두 본 발명의 요구 조건인 110℃이상을 만족하였으며, 비교예3~4의 경우 유리전이온도가 현저히 떨어지는 것을 알 수 있었다. 열분해 온도는 모두 370℃이상임을 확인하였다.

또한 실시예1~3과 비슷한 유리전이온도를 보이지만 무게평균분자량이 작은 비교예1~2는 남은 코팅층이 적고 기포 발생 수도 많았다.

비교예 3, 4는 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트를 90:10, 85:15 중량 %로 사용한 결과, 실시예와 비슷한 수준의 무게평균분자량을 보이지만, 유리전이 온도가 실시예에 비하여 낮으며, 기포 발생 수가 증가하는 것을 알 수 있어 표면불량이 나타났다.

코팅층의 접착력 테스트에서 보인바와 같이 실시예1~3의 경우가 비교예1~4에 비해 접착력이 우수하고 기포 발생 수가 적음을 확인할 수 있었다.

상기의 실시예에서 보는 바와 같이 기존의 메타크릴계 비드에 비해 기재와의 접착력이 우수하며 건조 시 기포발생이 적은 코팅용 메타크릴계 비드를 제조할 수 있음을 확인하였다.

본 발명에서는 코팅용 메타크릴계 비드를 제조하기 위한 현탁 중합에 있어서 메틸아크릴레이트의 함량과 사슬 이동제인 n-옥틸 머켑탄의 함량을 적절하게 조절함으로써 고분자량과 높은 유리전이온도를 가지는 메타크릴계 비드를 얻을 수 있었다. 이로써 접착력이 우수하고 표면불량률을 최소화 할 수 있는 코팅용 메타크릴계 비드를 제조할 수 있었다.

본 발명에 따른 메타크릴계 현탁중합체는 코팅용 비드로써 고분자량과 높은 유리전이온도를 가져 기존 코팅용 메타크릴계 비드 대비 기재와의 접착력이 우수하고 건조 시 기포발생 등의 불량률을 최소화 할 수 있는 메타크릴 비드를 제조할 수 있었다.

Claims

삭제
삭제
삭제
메틸메타크릴레이트 단독 또는 메틸메타크릴레이트 95 ~ 99.5 중량%와 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 0.5 ~ 5 중량%의 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 개시제로 라디칼 중합개시제를 0.1 ~ 1.0 중량부, 분산안정제로 아크릴산 또는 메타크릴산을 50 중량%이상 함유하고, 나트륨이 치환된 메타크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체 0.005 ~ 1 중량부, 사슬이동제로 이소프로필 머켑탄(Isopropyl mercaptan), 노르말 부틸 머켑탄(normal butyl mercaptan), 터셔리-부틸 머켑탄(tertiary butyl mercaptan), 노르말-아밀 머켑탄(normal amyl mercaptan), 노르말-옥틸 머켑탄(normal-octyl mercaptan), 노르말-도데실 머켑탄(normal-dodecyl mercaptan), 터셔리-도데실 머켑탄(tertiary-dodecyl mercaptan)에서 선택되는 어느 하나 이상을 0.03 ~ 0.2 중량부 사용하여 현탁중합시킨 무게평균분자량이 200,000 ~ 500,000이고, 유리전이온도가 110℃이상인 메타크릴계 비드를 톨루엔 100 중량부에 대하여 5 ~ 30 중량부로 용해한 것을 특징으로 하는 코팅제.