JP2019006896A - 重合体粉体 - Google Patents
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Description
[1] 質量平均粒子径が20μm以上1000μm以下であり、且つ溶解度パラメーターが20.00(J/cm3)1/2以下である(メタ)アクリル系重合体粒子(A)を、重量平均分子量(Mw)が5,000以上60,000以下であり、体積平均粒子径が10nm以上5,000nm以下であり、且つ溶解度パラメーターが20.00(J/cm3)1/2以下である(メタ)アクリル系重合体粒子(B)で被覆した重合体紛体であって、(メタ)アクリル系重合体粒子(A)100質量部に対する(メタ)アクリル系重合体粒子(B)の被覆量が0.2質量部以上25質量部以下である重合体紛体。
[2] (メタ)アクリル系重合体粒子(B)が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が2級炭素原子又は3級炭素原子に結合した(メタ)アクリル酸エステル単量体(a)である構成単位を含む前記[1]記載の重合体紛体。
[3] (メタ)アクリル系重合体粒子(B)が、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(a)である構成単位を20質量%以上含む前記[2]記載の重合体紛体。
[4] (メタ)アクリル系重合体粒子(B)が、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(a)としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が4以上12以下の炭素数を有する2級炭素原子又は3級炭素原子に結合した(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1)を含む前記[2]又は[3]記載の重合体紛体。
[5] (メタ)アクリル系重合体粒子(A)のガラス転移温度が50℃以下である前記[1]から[4]のいずれかに記載の重合体紛体。
・メチルメタクリレート:20.32(J/cm3)1/2
・エチルメタクリレート:19.89(J/cm3)1/2
・n−ブチルメタクリレート:19.33(J/cm3)1/2
・i−ブチルメタクリレート:18.96(J/cm3)1/2
・t−ブチルメタクリレート:18.29(J/cm3)1/2
・2−エチルヘキシルメタクリレート:18.50(J/cm3)1/2
・イソボルニルメタクリレート:19.61(J/cm3)1/2
・シクロヘキシルメタクリレート:19.89(J/cm3)1/2
・メタクリル酸:25.65(J/cm3)1/2
・n−ブチルアクリレート:19.99(J/cm3)1/2
・スチレン:20.09(J/cm3)1/2
・2−ヒドロキシエチルメタクリレート:27.56(J/cm3)1/2
さらに、これらの中でも特に、炭化水素基にシクロヘキシル基、4−t−ブチルシクロヘキシル基、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基又はシクロペンタジエニル基等を有する脂環式炭化水素基含有単量体;t−ブチル基を有する単量体が特に好ましい。具体的には、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸3,3,5−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸3,3,5−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸t−ブチル及びアクリル酸t−ブチルが特に好ましい。これらの中でも、耐ブロッキング性発現と低極性溶剤への溶解性の両立の点から、メタクリル酸t−ブチル及びアクリル酸t−ブチルが最も好ましい。
電解質水溶液の濃度は、通常0.01質量%以上、好ましくは1.0質量%以上、さらに好ましくは5.0質量%以上である。電解質水溶液の濃度が0.01質量%以上であれば、多量の電解質水溶液を必要とせず、作業性が良好となる。
重量平均分子量測定には東ソー製高速GPC装置HLC−8320GPC型を、検出器はRI検出器を用いた。使用したカラムは、(1)東ソー社製 TSKgel superHZM−M(4.6mmID×15cmL)を2本と(2)東ソー社製 TSKgel HZ2000(4.6mmID×15cmL)を1本連結して測定を行なった。溶離液はテトラヒドロフラン(安定剤のジブチルヒドロキシトルエンを含む)を用い、流速は0.35ml/分、注入口温度40℃、オーブン温度40℃及びRI温度40℃で測定した。サンプルは樹脂分0.2wt%になるようテトラヒドロフランで調整したものを10μl注入して測定を行なった。
(メタ)アクリル系重合体粒子(A)の質量平均粒子径は、重合体粒子20gを5分間振とうさせて分級し、その平均粒子径を標準ふるいにより求めた値である。
(メタ)アクリル系重合体粒子(B)の体積平均粒子径は、光散乱光度計 FPAR−1000型(大塚電子株式会社製)を用いて測定した値である。
重合体紛体約20gを内径56mmのシリンダー内へ入れ、上から5kgの荷重をかけた状態で50℃6時間静置した。その後、シリンダー内から重合体紛体の塊を取り出し重量(X)を測定し、25℃の環境下で目開き1mmの篩で3分間ふるいをかけた。そして篩を通過した重量(Y)を測定し、以下の式で解砕率を算出し、解砕率の値から耐ブロッキング性を以下の評価基準で判定した。
解砕率(%)=100×(Y/X)
・評価基準
◎:解砕率が90%以上
○:解砕率が50%以上90%未満
△:解砕率が20%以上50%未満
×:解砕率が20%未満
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた200mLフラスコ容器中に低極性溶剤のT−SOL150FLUID(東燃ゼネラル石油(株)製、商品名)60質量部を加え撹拌し、重合体紛体40質量部を投入した。そしてフラスコ容器内の温度を50℃に昇温して2時間保持した。その後、撹拌を止めて室温まで冷却し1時間静置した。そして得られたフラスコ容器内の反応溶液の外観を以下の評価基準で目視評価し、その結果から溶解性を判定した。
・評価基準
○:透明
△:透明も二層に分離
×:不溶解物あり
実施例1及び比較例1については、以下の測定条件で測定した13C−NMRのチャートより、19ppmに現れる(メタ)アクリル系重合体粒子(A)由来のピークと、28ppmに現れる(メタ)アクリル系重合体粒子(B)由来のピークをもとに、あらかじめ作成した検量線から(メタ)アクリル系重合体粒子(A)100質量部に対する(メタ)アクリル系重合体粒子(B)の被覆量(質量部)を求めた。
装置:JEOL RESONANCE社製 FT−NMR装置 JNM−ECS400型
プローブ:JEOL RESONANCE社製 5mmデジタルオートチューンプローブ 40RO5AT/FGSQ型
周波数:400MHz
サンプル:重合体紛体20mgを1gの重クロロホルムに溶解
測定温度:35℃
測定モード:13C一次元モード
照射パルス:30度パルス
パルス繰返し時間 :3.304秒
待ち時間‥2.000秒
積算回数‥1024回
データポイント数:32768
共鳴周波数:100.53MHz
装置:JEOL RESONANCE社製 FT−NMR装置 JNM−ECS400型
プローブ:JEOL RESONANCE社製 5mmデジタルオートチューンプローブ 40RO5AT/FGSQ型
周波数:400MHz
サンプル:各化合物20mgを1gの重クロロホルムに溶解
測定温度:35℃
測定モード:1H一次元モード
照射パルス:45度パルス
待ち時間‥12秒
積算回数‥128回
データポイント数:16384
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水900質量部、メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム60質量部、メタクリル酸カリウム10質量部及びメタクリル酸メチル(MMA)12質量部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度50℃に昇温し、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08質量部を添加し、更に重合温度60℃に昇温した。該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、MMAを0.24質量部/分の速度で75分間連続的に滴下することで合計18質量部を加えた。重合温度60℃で6時間保持した後、室温に冷却して分散剤(1)を得た。この分散剤(1)の固形分は10%あった。
加熱及び冷却が可能な重合装置の容器内に、水150質量部(溶媒)と、ラテムルASK(花王製、アルケニルコハク酸ジカリウムの溶液、乳化剤)2.5質量部と、過硫酸アンモニウム0.3質量部(重合開始剤)と、表1に示す単量体混合物と連鎖移動剤を投入し、窒素雰囲気中、回転数200rpmで攪拌しながら80℃で7時間加熱し、重合させて(メタ)アクリル系重合体粒子(B−1〜B−4)を含むエマルションを得た。得られた(メタ)アクリル系重合体粒子の物性について表1に示す。(メタ)アクリル系重合体粒子(B−1)と(B−2)は(メタ)アクリル系重合体粒子(B)に該当するものであるが、(メタ)アクリル系重合体粒子(B−3)は重量平均分子量が60,000を超える点で(メタ)アクリル系重合体粒子(B)に該当せず、(メタ)アクリル系重合体粒子(B−4)は溶解度パラメーターが20.00(J/cm3)1/2を超える点で(メタ)アクリル系重合体粒子(B)に該当しない。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145質量部、硫酸ナトリウム(Na2SO4)0.10質量部及び分散剤(1)0.25質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、表2に示す単量体混合物と連鎖移動剤、開始剤を加え、分散液とした。この後、重合装置内を十分に窒素置換し、撹拌を継続しながら分散液を80℃に昇温してから2時間保持し、更に91℃に昇温して2時間保持し、(メタ)アクリル系重合体粒子(A)(A−1及びA−2)を含む水懸濁液を得た。得られた(メタ)アクリル系重合体粒子(A)について表2に示す。その後、撹拌を継続したまま反応液を60℃に冷却し、(メタ)アクリル系重合体粒子(A)を含む水懸濁液へ、(メタ)アクリル系重合体粒子(B)を含むエマルションを、実施例1については固形分比で(メタ)アクリル系重合体粒子(A)/(メタ)アクリル系重合体粒子(B)=100/1の割合、実施例2については固形分比で(メタ)アクリル系重合体粒子(A)/(メタ)アクリル系重合体粒子(B)=100/2の割合となるように投入した。そして60℃で30分間加熱撹拌を継続した後、反応液を30℃に冷却して、重合体紛体を含む水懸濁液を得た。この水懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、40℃で16時間乾燥して、重合体紛体を得た。得られた重合体紛体の耐ブロッキング性、被覆量及び溶解性についての評価結果を表3に示す。
〔比較例1〕
(メタ)アクリル系重合体粒子(A)/(メタ)アクリル系重合体粒子(B)を100/0.3の割合に変更し、(メタ)アクリル系重合体粒子(B)の被覆量を0.2質量部未満の0.1質量部に変更した以外は実施例1と同様にして重合体紛体を得た。得られた重合体紛体の耐ブロッキング性、被覆量及び溶解性についての評価結果を表3に示す。この重合体紛体は、実施例1のものに比べて耐ブロッキング性が大きく劣っていた。
〔比較例2〕
(メタ)アクリル系重合体粒子(B−1)を溶解度パラメーターが20.00(J/cm3)1/2を超える20.32(J/cm3)1/2の(メタ)アクリル系重合体粒子(B−4)に変更した以外は実施例1と同様にして重合体紛体を得た。得られた重合体紛体の耐ブロッキング性、被覆量及び溶解性についての評価結果を表3に示す。この重合体紛体は、実施例1のものに比べて溶剤溶解性が大きく劣っていた。
〔比較例3〕
(メタ)アクリル系重合体粒子(B−1)を重量平均分子量が60,000を超える85,000の(メタ)アクリル系重合体粒子(B−3)に変更した以外は実施例2と同様にして重合体紛体を得た。得られた重合体紛体の耐ブロッキング性、被覆量及び溶解性についての評価結果を表3に示す。この重合体紛体は、実施例2のものに比べて溶剤溶解性が劣っていた。
Claims (5)
- 質量平均粒子径が20μm以上1000μm以下であり、且つ溶解度パラメーターが20.00(J/cm3)1/2以下である(メタ)アクリル系重合体粒子(A)を、重量平均分子量(Mw)が5,000以上60,000以下であり、体積平均粒子径が10nm以上5,000nm以下であり、且つ溶解度パラメーターが20.00(J/cm3)1/2以下である(メタ)アクリル系重合体粒子(B)で被覆した重合体紛体であって、(メタ)アクリル系重合体粒子(A)100質量部に対する(メタ)アクリル系粒子重合体粒子(B)の被覆量が0.2質量部以上25質量部以下である重合体粉体。
- (メタ)アクリル系重合体粒子(B)が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が2級炭素原子又は3級炭素原子に結合した(メタ)アクリル酸エステル単量体(a)である構成単位を含む請求項1記載の重合体紛体。
- (メタ)アクリル系重合体粒子(B)が、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(a)である構成単位を20質量%以上含む請求項2記載の重合体紛体。
- (メタ)アクリル系重合体粒子(B)が、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体(a)としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が4以上12以下の炭素数を有する2級炭素原子又は3級炭素原子に結合した(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1)を含む請求項2又は3に記載の重合体紛体。
- (メタ)アクリル系重合体粒子(A)のガラス転移温度が50℃以下である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の重合体紛体。
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