CN112839970A - 含氟聚合物粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过少量地混合于其他粒子中从而能够形成疏水性、防污性、耐化学药品性、密合性、粒子非熔接性优异的涂膜的、含氟聚合物粒子。其特征在于，为由共聚物形成的粒子，所述共聚物包含30质量％以上的来自含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的结构单元(X)、30质量％以上的来自(甲基)丙烯酸酯单体(B)的结构单元(Y)，上述来自含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的结构单元由下述通式(1)表示，上述来自(甲基)丙烯酸酯单体(B)的结构单元由下述通式(2)表示。式(1)、(2)中，R1表示氢或甲基，R2表示含有氟的碳原子数1～10的烃基，R3表示选自由苄基及碳原子数5～10的环状烃基组成的组中的基团，a、b表示聚合度。

Description

含氟聚合物粒子
技术领域
本发明涉及含氟聚合物粒子,并涉及能够形成疏水性、防污性、耐化学药品性、密合性、粒子非熔接性优异的涂膜的、含氟聚合物粒子。
背景技术
含氟聚合物具有耐热性、耐氧化性、耐光性、耐化学药品性等特性优异这样的优点，以往提出了各种含氟聚合物。利用含氟聚合物的自由能低、即不易附着于其他物体这样的特性，含氟聚合物例如用作疏水疏油剂及防污剂(例如参见专利文献1～3)。但是，若过量加入含氟聚合物，则会导致耐化学药品性降低、成本上升，从而降低制造成本成为课题。
另外，出于提高树脂成型品的光扩散性、抗粘连性及滑动性等物性、赋予进一步的特性的目的而使用聚合物粒子，而且，作为电子设备类的微小部位间的间隔物、担负电连接的导电性微粒子的基材粒子而使用聚合物粒子。因此，聚合物粒子根据所应用的用途而被要求各种特性，为了满足这些要求，提出了各种方案(例如参见专利文献4～6)。
但是，尚未确立在抑制粒子彼此的热熔接的同时具有与其他物体的密合性、并且形成疏水性、防污性、耐化学药品性优异的涂膜的含氟聚合物粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-92316号公报
专利文献2：日本特开2012-82414号公报
专利文献3：日本专利第3002746号公报
专利文献4：日本特开2000-204275号公报
专利文献5：日本特开2001-163985号公报
专利文献6：日本特开2005-298541号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供下述含氟聚合物粒子，其通过少量混合于涂膜中即能够形成疏水性、防污性、耐化学药品性、密合性、粒子非熔接性优异的涂膜。
用于解决课题的手段
本发明的含氟聚合物粒子的特征在于，为由共聚物形成的粒子，所述共聚物包含30质量％以上的来自含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的结构单元(X)、30质量％以上的来自(甲基)丙烯酸酯单体(B)的结构单元(Y)，上述来自含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的结构单元由下述通式(1)表示，上述来自(甲基)丙烯酸酯单体(B)的结构单元由下述通式(2)表示。
[化学式1]
Figure BDA0003011821870000021
(式(1)、(2)中，R1表示氢或甲基，R2表示含有氟的碳原子数1～10的烃基，R3表示选自由苄基及碳原子数5～10的环状烃基组成的组中的基团，a、b表示聚合度。)
发明的效果
本发明的含氟聚合物粒子通过少量添加于涂膜中而最大限度地发挥氟本身的低表面自由能，从而能够在保持涂膜所包含的其他粒子的特性的同时使涂膜表面呈现氟的特征。含氟聚合物粒子由于含有来自表面自由能低的含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的结构单元(X)以及来自耐化学药品性、耐光性、密合性优异的(甲基)丙烯酸酯单体(B)的结构单元，因此能够容易地在涂装物的表面呈现氟的特征。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的优选实施方式详细地进行说明。需要说明的是，应当理解为：本发明不限于下述记载的实施方式,也包括在不改变本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。需要说明的是，本说明书中的“～(甲基)丙烯酸酯”是指包括“～丙烯酸酯”及“～甲基丙烯酸酯”两者在内的概念。
本发明的含氟聚合物粒子由包含结构单元(X)及结构单元(Y)的共聚物形成。
结构单元(X)为来自含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的重复单元，由下述通式(1)表示。
[化学式2]
Figure BDA0003011821870000031
(式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示含有氟的碳原子数1～10的烃基，a表示聚合度。)
式(1)中，R1彼此独立地为氢或甲基。R1为氢的单体表示丙烯酸酯，R1为甲基的单体表示甲基丙烯酸酯。
R2为含有氟的碳原子数1～10的烃基，优选为含有氟的碳原子数2～10的烃基。烃基可以具有不饱和键，还可以为直链状烃基、支链状烃基中的任意。R2的烃基的至少一部分氢被氟取代。可以是R2的烃基的全部氢被氟取代。
作为R2，例如，可举出-CH2CF3、-CH2CF2CF2H、-CH2CF2CF3、-CH2CF2CFHCF3、-CH2(CF2)3CF2H、-CH2CH2(CF2)3CF3、-CH2(CF2)5CF2H、-CH2CH2(CF2)5CF3、-CH2CH2(CF2)7CF3、-CH(CF3)2、-CH2CCH3(CF3)2等。
就含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(A)而言，其酯部分为含有氟的碳原子数1～10的烃基(R2)。
作为含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(A)，可示例
CH2＝CHCOOCH2CF3(3FA)、
CH2＝CHCOOCH2CF2CF2H(4FA)、
CH2＝CHCOOCH2CF2CF3(5FA)、
CH2＝CHCOOCH2CF2CFHCF3(6FA)、
CH2＝CHCOOCH2(CF2)3CF2H(8FA)、
CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)3CF3(9FA)、
CH2＝CHCOOCH2(CF2)5CF2H(12FA)、
CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)5CF3(13FA)、
CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)7CF3(17FA)、
CH2＝CHCOOCH(CF3)2(HFIP-A)、
CH2＝CHCOOCH2CCH3(CF3)2(6FNP-A)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF3(3FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CF2H(4FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CF3(5FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CFHCF3(6FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)3CF2H(8FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)3CF3(9FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)5CF2H(12FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)5CF3(13FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)7CF3(17FMA)、
CH2＝C(CH3)COOCH(CF3)2(HFIP-MA)、
CH2＝C(CH3)COOCH2CCH3(CF3)2(6FNP-MA)
等化合物。
结构单元(Y)为来自(甲基)丙烯酸酯单体(B)的重复单元，由下述通式(2)表示。
[化学式3]
Figure BDA0003011821870000051
(式(2)中，R1表示氢或甲基，R3表示选自由苄基及碳原子数5～10的环状烃基组成的组中的基团，b表示聚合度。)
式(2)中，R1表示氢或甲基。
R3为选自由苄基及碳原子数5～10的环状烃基组成的组中的基团。具有R3的结构单元可以由单个或多个构成，优选可具有1～3种彼此不同的结构单元。需要说明的是，所谓不同的结构单元，是指R3彼此不同的结构单元、及/或在丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯方面不同的结构单元。
作为碳原子数5～10的环状烃基，可示例单环基、多环基、桥环基。另外，环状烃基可以为饱和、不饱和中的任意。作为碳原子数5～10的环状烃基，例如，可举出环己基、叔丁基环己基、二环戊基、二环戊烯基、异冰片基等。
(甲基)丙烯酸酯单体(B)为具有选自由苄基及碳原子数5～10的环状烃基组成的组中的基团(R3)的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯单体(B)可以为选自由(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯组成的组中的至少一者。
就形成含氟聚合物粒子的共聚物而言，将其单体单元作为100质量％时，包含30质量％以上的来自含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的结构单元(X)、及30质量％以上的来自(甲基)丙烯酸酯单体(B)的结构单元(Y)。需要说明的是，来自(甲基)丙烯酸酯单体(B)的结构单元的量为来自1种以上的单体(B)的结构单元的合计。式(1)、(2)的a、b为各重复单元的聚合度，是与上述的质量比例匹配的实数。
就来自含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的结构单元(X)的下限而言，在单体单元100质量％中，为30质量％以上，优选超过30质量％，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上。就来自含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的结构单元(X)的上限而言，在单体单元100质量％中，优选为70质量％以下，更优选小于70质量％，进一步优选为60％以下，更优选为50质量％以下，特别优选小于50质量％。通过使来自含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的结构单元(X)为30质量％以上，能够得到耐热性、耐氧化性、耐化学药品性、耐光性等优异的聚合物粒子。
就来自(甲基)丙烯酸酯单体(B)的结构单元(Y)的下限而言，在单体单元100质量％中，为30质量％以上，优选超过30％，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，特别优选为50质量％以上。就来自(甲基)丙烯酸酯单体(B)的结构单元(Y)的上限而言，在单体单元100质量％中，为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为68质量％以下，更优选为66质量％以下，还优选为64质量％以下，特别优选为62质量％以下。通过使结构单元(Y)为30质量％以上，能够得到耐化学药品性、耐光性、密合性等优异的聚合物粒子。
就结构单元(X)及结构单元(Y)的合计下限而言，在单体单元100质量％中，优选为80质量％以上、更优选超过80质量％，进一步优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，还优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。就结构单元(X)及结构单元(Y)的合计上限而言，在单体单元100质量％中，可优选为99.5质量％以下、进一步优选99质量％以下。通过使结构单元(X)及结构单元(Y)的合计超过80质量％，能够得到耐化学药品性、耐光性的特性更优异的聚合物粒子。
形成含氟聚合物粒子的共聚物除了含有结构单元(X)及结构单元(Y)以外，还可含有来自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(C)的结构单元(Z)。通过含有来自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(C)的结构单元(Z)，能够得到粒子形成后的稳定性优异的聚合物粒子。就结构单元(Z)的下限而言，在单体单元100质量％中，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。就结构单元(Z)的上限而言，在单体单元100质量％中，可以为10质量％以下、更优选8质量％以下。
结构单元(Z)由下述式(3)表示。
[化学式4]
Figure BDA0003011821870000071
(式(3)中,R1表示氢或甲基,R4表示含有羟基的碳原子数1～10的烃基,c表示聚合度。)
式(3)中，R1表示氢或甲基。
R4为含有羟基的碳原子数1～10的烃基，优选为含有羟基的碳原子数2～6的烃基。烃基可以具有不饱和键。另外，可以为直链状烃基、支链状烃基中的任意。就R4而言，烃基的至少一个氢被羟基取代。作为R4，例如，可举出羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基庚基、羟基辛基等。
结构单元(Z)为来自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(C)的重复单元，c为其聚合度。作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(C)，例如，可举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等。
就形成含氟聚合物粒子的共聚物而言,将其单体单元作为100质量％时,可以还含有1～10质量％的交联剂(D)。通过含有交联剂(D),能够得到粒子形成后的耐溶剂性优异的聚合物粒子。在单体单元100质量％中,交联剂(D)的下限优选为1质量％以上,更优选为2质量％以上，进一步优选超过2质量％,更优选为3质量％以上,还优选为5质量％以上，特别优选为7质量％以上。在单体单元100质量％中,交联剂(D)的上限可优选为10质量％以下、更优选小于10质量％、进一步优选9质量％以下、更优选小于9质量％、特别优选8质量％以下。
作为交联剂(D)，可以使用聚合时能够形成交联结构的单体。作为交联剂的例子，可举出每1分子具有2个以上反应性基团的单体。更具体而言，可举出具有热交联性的交联性基团及每1分子具有一个烯烃式双键的单官能性单体、以及每1分子具有两个以上的烯烃式双键的多官能性单体。作为单官能性单体中包含的热交联性的交联性基团的例子，可举出环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、噁唑啉基、及它们的组合。
关于具有环氧基作为热交联性的交联性基团、并且具有烯烃式双键的交联性单体的例子，可举出：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯甲酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯甲酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
关于具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、并且具有烯烃式双键的交联性单体的例子，可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
关于具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团、并且具有烯烃式双键的交联性单体的例子，可举出3-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
关于具有噁唑啉基作为热交联性的交联性基团、并且具有烯烃式双键的交联性单体的例子，可举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。
作为每1分子具有两个以上的烯烃式双键的多官能性单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯。
作为交联剂(D)，尤其可优选使用亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、及氨基甲酸酯丙烯酸酯。
形成含氟聚合物粒子的共聚物可以含有来自自由基聚合性化合物的重复单元作为除了结构单元(X)、结构单元(Y)、结构单元(Z)以外的其他结构单元。作为能够成为其他结构单元的自由基聚合性化合物，可示例除上述的(甲基)丙烯酸酯单体(A)～(C)以外的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物。作为自由基聚合性化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺、苯乙烯、氯化乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯。
形成含氟聚合物粒子的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)的下限可以优选为20℃以上、更优选为25℃以上、进一步优选为30℃以上、更优选为40℃以上、特别优选为50℃以上。形成含氟聚合物粒子的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)的上限可以为100℃以下、更优选80℃以下、进一步优选70℃以下。通过使共聚物的Tg为20℃以上，从而能够抑制粒子的熔接。另外，通过使Tg为100℃以下，从而容易制造。共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以通过变更单体的种类及组成比来调节。
需要说明的是，本说明书中，所谓“共聚物的Tg”，是指使用Fox式、根据单体混合物中包含的单体的种类及组成比而算出的值。此处，所谓Fox式，是指针对形成共聚物的各单体，基于该单体的均聚物的Tg而算出共聚物的Tg的式子,其详细内容记载于美国物理学会通报第2期(Bulletin of the American Physical Society，Series 2)的1卷·3号·123页(1956年)。
另外，就单体的Tg(其为用于评价基于Fox式的共聚物的Tg的基础)而言，例如，可以采用新高分子文库·第7卷·涂料用合成树脂入门(日文：新高分子文庫·第7巻·塗料用合成樹脂入門)(北冈协三著,高分子刊行会,京都,1974年)168～169页的表10-2(涂料用丙烯酸树脂的主要原料单体)中记载的数值。
含氟聚合物粒子的体积平均粒径可优选为100～500nm且粒度分布(体积平均粒径/数均粒径)优选为1.30以下。
含氟聚合物粒子的体积平均粒径的下限可优选为100nm以上、更优选120nm以上、进一步优选150nm以上。含氟聚合物粒子的体积平均粒径的上限可优选为500nm以下、更优选450nm以下、进一步优选400nm以下。体积平均粒径小于100nm时，含氟聚合物粒子分散于水中而得到的分散液的粘度上升，可能难以得到高固态成分的水性分散液。另外，与其他粒子混合时，难以使含氟聚合物粒子偏在于分散液的表面。另外，体积平均粒径超过500nm时，含氟聚合物粒子的水分散液的储藏稳定性可能降低，进而导致所形成的涂膜的均匀性降低。含氟聚合物粒子的体积平均粒径可以通过变更乳化剂的种类及组成比来调节。
含氟聚合物粒子的粒度分布(体积平均粒径/数均粒径)可优选为1.30以下、更优选1.20以下，进一步优选1.15以下、更优选1.10以下、还优选1.05以下、特别优选1.03以下。粒度分布超过1.20时，会导致包含含氟聚合物粒子的涂膜的均匀性降低，难以发挥出氟特有的性能。含氟聚合物粒子的粒度分布可以通过变更单体、乳化剂的种类、组成比及聚合条件来调节。
需要说明的是，就含氟聚合物粒子的平均粒径而言，可以使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置，测定平均粒径、粒度分布。作为这样的粒度分布测定装置，例如，可举出HORIBA LB-550、SZ-100系列(以上为株式会社堀场制作所制)、FPAR-1000(大塚电子株式会社制)等。
含氟聚合物粒子可以通过与水混合来制备分散液。该分散液中，除了混合含氟聚合物粒子外，还可以混合氧化铝、氧化钛等无机粒子。分散液的pH可优选为5～10、更优选6～9.5。通过使分散液的pH在这样的范围内，能够改善分散稳定性。
包含含氟聚合物粒子的分散液通过用于膜、即涂布于膜而形成涂膜，从而能够对膜的表面特性进行改性。膜没有特别限定，例如，可举出塑料膜、金属膜、纸、多孔质膜、多孔质基材、导电膜等。
含氟聚合物粒子的制造方法
含氟聚合物粒子通过将包含含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、任选的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(C)、以及自由基聚合性化合物的单体混合物在水性介质中进行乳液聚合而得到。单体混合物100质量％中，含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(A)优选为30质量％以上、且(甲基)丙烯酸酯单体(B)及苯乙烯优选为30质量％以上，含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)及苯乙烯的合计可以为90质量％以上。另外，包含具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(C)时，在单体混合物100质量％中，可优选为1～10质量％。
单体混合物的乳液聚合的条件没有特别限定，例如，在水性介质中，在乳化剂及聚合引发剂的存在下，于优选50～100℃左右的温度进行1～30小时左右的反应即可。需要说明的是，可以根据需要添加链转移剂、螯合剂、pH调节剂、溶剂等。
作为乳化剂，可使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂与非离子性表面活性剂的组合等，还可以根据情况使用两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，例如，可举出烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠盐、琥珀酸二烷基酯磺酸钠盐、烷基二苯基醚二磺酸钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠盐等。这些之中，优选月桂基硫酸酯钠盐、十二烷基苯磺酸钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐、月桂基硫酸钠等。
作为非离子性表面活性剂，例如，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等。通常可使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
作为两性表面活性剂，例如，可举出月桂基甜菜碱、羟基乙基咪唑啉硫酸酯钠盐、咪唑啉磺酸钠盐等。
作为阳离子性表面活性剂，例如，可举出烷基氯化吡啶鎓、烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵等。
另外，作为乳化剂,也可以使用全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基聚氧乙烯、全氟烷基甜菜碱、全氟烷氧基氟羧酸铵等氟系表面活性剂。
此外，可以使用能够与上述单体共聚的所谓反应性乳化剂，例如苯乙烯磺酸钠盐、烯丙基烷基磺酸钠盐、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚等，特别优选组合使用2-(1-烯丙基)-4-壬基苯氧基聚乙二醇硫酸酯铵盐与2-(1-烯丙基)-4-壬基苯氧基聚乙二醇。
相对于单体混合物的总量100质量份，乳化剂的使用量优选为0.05～10质量份左右。
作为聚合引发剂，可以使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等水溶性聚合引发剂、或者组合有这些水溶性聚合引发剂与还原剂的氧化还原系聚合引发剂。这些之中，优选过硫酸钾、过硫酸铵。作为还原剂，例如，可举出焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、L-抗坏血酸或其盐、甲醛次硫酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖等。这些之中，优选L-抗坏血酸或其盐。
另外，油溶性聚合引发剂也可以溶解于单体或溶剂中而使用。作为该油溶性聚合引发剂，例如，可举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双环己烷-1-甲腈、2,2’-偶氮双异戊腈、2,2’-偶氮双异己腈、2,2’-偶氮双(苯基异丁腈)、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、异丙苯过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢、3,5,5-三甲基己醇过氧化物、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯等。这些之中，优选2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化氢二异丙基苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢、3,5,5-三甲基己醇过氧化物、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯。
相对于单体混合物100质量份而言，聚合引发剂的使用量优选为0.1～3质量份左右。
作为链转移剂，可举出卤代烃(例如四氯化碳、氯仿、溴仿等)、硫醇类(例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十六烷基硫醇等)、黄原酸类(例如二甲基黄原酸二硫化物、二乙基黄原酸二硫化物、二异丙基黄原酸二硫化物等)、萜烯类(例如二戊烯、异松油烯等)、秋兰姆硫化物类(例如四甲基秋兰姆单硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、双五甲基秋兰姆二硫化物等)。
相对于单体混合物100质量份而言，链转移剂的使用量优选为0～10质量份左右。
作为pH调节剂，例如可举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨等。另外，相对于单体混合物100质量份而言，pH调节剂的使用量优选为0～3质量份左右。
在水性介质中对单体混合物进行乳液聚合时，单体混合物可以以各种方法进行添加。作为添加方法，具有：将全部单体混合物一并添加的方法；在加入一部分单体混合物进行反应后、连续或分批地加入剩下的单体混合物的方法；在加入一部分已反应的粒子后、连续或分批地加入剩下的单体混合物的方法；连续或逐次分批地加入全部单体混合物的方法；等等，优选：在加入一部分单体混合物进行反应后、连续或分批地加入剩下的单体混合物的方法；或者在加入一部分已反应的粒子后、连续或分批地加入剩下的单体混合物的方法。
实施例
以下，利用实施例详细地说明本发明，但本发明并不受其限制。需要说明的是，以下的记载中，“％”及“份”表示“质量％”及“质量份”。以下示出本实施例中使用的测定方法。
(1)分散稳定性
将含氟聚合物粒子与无机粒子(氧化铝，粒径0.5μm)以1：1的质量比、在水中以固态成分浓度成为10质量％的方式进行混合，用超声波分散机分散10分钟。用高浓度型粒径分析仪(大塚电子公司制FPAR-1000)对粒子的初始平均粒径进行测定。静置1天后，以20,000G的离心加速度进行30分钟离心分离，对得到的粒子的平均粒径进行测定。增加率小于10％时评价为“优”，增加率为10％以上且小于20％时评价为“良”，增加率为20％以上且小于50％时评价为“略差”，增加率为50％以上时评价为“差”，在增加率小于20％时判定为分散稳定性良好。表1～3中记载的“分散稳定性”为上述增加率的值。
(2)粒子熔接性
在铝箔上滴加用水将含氟聚合物粒子稀释成0.01质量％的浓度而得到的分散液,制备于室温干燥而得的试样、和于50℃加热干燥而得的试样。然后，使用扫描电子显微镜(Hitachi，SU8000),在2.0kV的加速电压下，以50,000倍观察2个视野。随机地测定100个粒子的算术平均粒径。分析于50℃干燥而得的试样的算术平均粒径相对于室温干燥而得的试样的算术平均粒径而言的变化率[变化率＝于50℃干燥而得的试样的算术平均粒径/于室温干燥而得的试样的算术平均粒径]。变化率小于1.5时评价为“无熔接”，变化率为1.5以上且小于2.0时评价为“熔接少”，变化率为2.0以上且小于3.0时评价为“有熔接”，变化率为3.0以上时评价为“熔接多”，变化率小于2.0时判定为粒子熔接性良好。表1～3中记载的“粒子熔接性”为上述变化率的值。
(3)疏水性
将含氟聚合物粒子与无机粒子(氧化铝,粒径为0.5μm)以1：1的质量比、固态成分浓度成为10质量％的方式分散于水中，制备了分散液。用棒涂机(#3号)将该分散液涂布于带亲水性底涂层的PET基材上，于60℃干燥10分钟，形成涂膜层。在室温25℃、相对湿度50％的气氛下，用注射器将1～4μL的水滴加于涂膜层表面。使用接触角计(协和界面科学株式会社制，接触角计CA-X型)，从水平截面观察液滴，求出液滴端部的切线与涂膜层平面所成的接触角。接触角为90°以上时评价为“优”，接触角为80°以上且小于90°时评价为“良”，接触角为50°以上且小于80°时评价为“略差”，接触角小于50时评价为“差”，接触角大于80°时判定为疏水性良好。表1～3中记载的“疏水性”为上述接触角的值。
(4)耐化学药品性
以含氟聚合物粒子的固态成分浓度成为10质量％的方式，混合于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)中，搅拌10分钟，制备分散液。将各分散液稀释成含氟聚合物粒子的固态成分浓度为0.01质量％，将得到的试样液滴加于铝箔上，于室温干燥后，使用扫描电子显微镜(Hitachi，SU8000)，在2.0kV的加速电压下，以50,000倍观察2个视野。随机地测定100个粒子，求出此时的算术平均粒径。算出分散于NMP中而得到的试样的算术平均粒径相对于使水分散液于室温干燥而得到的试样的算术平均粒径(其为上述(2)的粒子熔接性中所求出的)而言的变化率[变化率＝分散于NMP中而得到的试样的算术平均粒径/分散于水中而得到的试样的算术平均粒径]。变化率小于1.5时评价为“优”，变化率为1.5以上且小于2.0时评价为“良”，变化率为2.0以上且小于3.0时评价为“略差”，变化率为3.0以上时评价为“差”，变化率小于2.0时判定为良好的耐化学药品性。表1～3中记载的“耐化学药品性”为上述变化率的值。
实施例1
＜第1阶段的聚合＞
将离子交换水300份、月桂基硫酸钠0.2份加入反应器中，开始搅拌。在氮气氛下，于80℃向其中添加过硫酸铵0.5份，经4小时连续地滴加包含甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(3FMA)35份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)63份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)2份、月桂基硫酸钠2份、离子交换水50份的单体混合物，滴加结束后，经3小时进行聚合处理，得到第1阶段的聚合物粒子。
＜第2阶段的聚合＞
将离子交换水300份、第1阶段的聚合中得到的聚合物粒子10份(固态成分换算计)、月桂基硫酸钠0.2份加入于反应器中，开始搅拌。在氮气氛下，于80℃向其中添加过硫酸铵0.5份，经4小时连续地滴加包含甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(3FMA)35份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)63份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)2份、月桂基硫酸钠1份、离子交换水50份的单体混合物，滴加结束后，经3小时进行聚合处理。用氨水将pH调节为约8。得到的聚合物粒子的体积平均粒径为256nm,数均粒径为253nm。使用高浓度型粒径分析仪FPAR-1000(大塚电子株式会社制)，测定平均粒径。得到的聚合物粒子的计算Tg为71℃。需要说明的是，表1所示的单体的组成比为各成分相对于单体成分的总量而言的比例。需要说明的是，将得到的聚合物粒子于140℃加热60分钟时的加热残留部分为22.7质量％。
需要说明的是，表1～3中的各成分的简称分别为以下的含义。
·3FMA：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(上述式(1)中，R1：-CH3，R2：-CH2CF3)
·3FA：丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(上述式(1)中，R1：-H，R2：-CH2CF3)
·13FMA：CF3CF2-(CF2CF2)2-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(上述式(1)中，R1：-H，R2：-CH2CH2(CF2)5CF3)
·IBOMA：甲基丙烯酸异冰片酯(上述式(2)中，R1：-CH3,R3：异冰片基)
·CHMA：甲基丙烯酸环己酯(上述式(2)中，R1：-CH3,R3：环己基)
·CHA：丙烯酸环己酯(上述式(2)中，R1：-H,R3：环己基)
·ST：苯乙烯
·TCDA：丙烯酸二环戊酯(上述式(2)中，R1：-H，R3：二环戊基)
·HEMA：甲基丙烯酸羟基乙酯(上述式(3)中，R1：-CH3，R4：羟基乙基)
·4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯(上述式(3)中，R1：-H，R4：4-羟基丁基)
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
实施例2
将离子交换水300份、月桂基硫酸钠0.2份加入反应器中，开始搅拌。在氮气氛下，于80℃向其中添加过硫酸铵0.5份，经4小时连续地滴加包含甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(3FMA)50份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)24份、丙烯酸环己酯(CHA)24份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)2份、月桂基硫酸钠2份、离子交换水50份的单体混合物，滴加结束后，经3小时进行聚合处理。用氨水将pH调节为约8。得到的聚合物粒子如表1所示。
实施例3
除了将单体混合物的组成比变更为表1所示的组成以外，与实施例1同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表1所示。
实施例4
将离子交换水300份、ADEKA REASOAP SR-1025(Adeca株式会社制乳化剂)0.2份加入反应器中，开始搅拌。在氮气氛下，于80℃向其中添加过硫酸铵0.5份，经4小时连续地滴加包含甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(3FMA)50份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)24份、丙烯酸环己酯(CHA)24份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)2份、ADEKA REASOAP SR-1025(Adeca株式会社制乳化剂)1份、离子交换水50份的单体混合物，滴加结束后，经3小时进行聚合处理。用氨水将pH调节为约8。得到的聚合物粒子如表1所示。
实施例5
将离子交换水300份、月桂基硫酸钠0.5份加入反应器中，开始搅拌。在氮气氛下，于80℃向其中添加过硫酸铵0.5份，经4小时连续地滴加包含CF3CF2-(CF2CF2)2-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(13FMA)50份、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)48份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)2份、月桂基硫酸钠2份、离子交换水50份的单体混合物，滴加结束后，经3小时进行聚合处理。用氨水将pH调节为约8。得到的聚合物粒子如表1所示。
实施例6
除了未用氨水调节pH以外，与实施例2同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表1所示。
实施例7
将离子交换水120份、ADEKA REASOAP SR-1025(Adeca株式会社制乳化剂)1份加入反应器中，开始搅拌。在氮气氛下，向其中添加2,2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)(和光纯药工业株式会社)0.4份，于60℃，经2小时连续地滴加包含甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(3FMA)40份、丙烯酸二环戊酯(TCDA)20份、丙烯酸环己酯(CHA)38份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)2份、ADEKA REASOAP SR-1025(Adeca株式会社制乳化剂)5份、离子交换水115份的单体混合物，滴加结束后，经4小时进行聚合处理。得到的聚合物粒子如表1所示。
实施例8
将单体混合物的组成比变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例7同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表1所示。
实施例9
将单体混合物的组成比变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例7同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表1所示。
实施例10
将离子交换水120份、ADEKA REASOAP SR-1025(Adeca株式会社制乳化剂)1份加入反应器中，开始搅拌。在氮气氛下，向其中添加2,2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)(和光纯药工业株式会社)0.4份，于60℃经2小时连续地滴加包含甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(3FMA)40份、丙烯酸二环戊酯(TCDA)20份、丙烯酸环己酯(CHA)35份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)2份、氨基甲酸酯丙烯酸酯DP-600BU(日油株式会社制)3份、ADEKA REASOAP SR-1025(Adeca株式会社制乳化剂)9份、离子交换水115份的单体混合物，滴加结束后，经4小时进行聚合处理。得到的聚合物粒子如表2所示。需要说明的是，表2所示的单体的组成比为各成分相对于单体成分的总量而言的比例。
实施例11
将单体混合物的组成比变更为表2所示的组成，除此以外，与实施例10同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表2所示。
实施例12
将单体混合物的组成比变更为表2所示的组成，除此以外，与实施例10同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表2所示。
实施例13
将单体混合物的组成比变更为表2所示的组成，除此以外，与实施例10同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表2所示。
实施例14
将单体混合物的组成比变更为表2所示的组成，除此以外，与实施例10同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表2所示。
实施例15
将离子交换水120份、ADEKA REASOAP SR-1025(Adeca株式会社制乳化剂)1份加入反应器中，开始搅拌。在氮气氛下，向其中添加2,2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)(和光纯药工业株式会社)0.4份，于60℃，经2小时连续地滴加包含甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(3FMA)40份、丙烯酸环己酯(CHA)58份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)2份、ADEKA REASOAPSR-1025(Adeca株式会社制乳化剂)9份、离子交换水115份的单体混合物，滴加结束后，经4小时进行聚合处理。得到的聚合物粒子如表2所示。
实施例16
将单体混合物的组成比变更为表2所示的组成，除此以外，与实施例15同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表2所示。
实施例17
将单体混合物的组成比变更为表2所示的组成，除此以外，与实施例15同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表2所示。
实施例18
将离子交换水120份、ADEKA REASOAP SR-1025(Adeca株式会社制乳化剂)1份加入反应器中，开始搅拌。在氮气氛下，向其中添加2,2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)(和光纯药工业株式会社)0.4份，于60℃，经2小时连续地滴加包含甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯(3FMA)30份、丙烯酸环己酯(CHA)61份、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)2份、氨基甲酸酯丙烯酸酯DP-600BU(日油株式会社制)7份、ADEKA REASOAP SR-1025(Adeca株式会社制乳化剂)9份、离子交换水115份的单体混合物，滴加结束后，经4小时进行聚合处理。得到的聚合物粒子如表2所示。需要说明的是，表2所示的单体的组成比为各成分相对于单体成分的总量而言的比例。
实施例19
将交联剂(D)变更为氨基甲酸酯丙烯酸酯UF-07DF(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与实施例18同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表3所示。
实施例20
将交联剂(D)变更为氨基甲酸酯丙烯酸酯UF-C012(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与实施例18同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表3所示。
实施例21
将交联剂(D)变更为氨基甲酸酯丙烯酸酯UF-C052(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与实施例18同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表3所示。
实施例22
将交联剂(D)变更为氨基甲酸酯丙烯酸酯UF-0146(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与实施例18同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表3所示。
实施例23
将交联剂(D)变更为亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯PDE-600(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与实施例18同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表3所示。
实施例24
将交联剂(D)变更为亚烷基二醇二丙烯酸酯ADP-400(共荣社化学株式会社制)，除此以外，与实施例18同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表3所示。
比较例1
将单体混合物的组成比变更为表3所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表3所示。
比较例2
将离子交换水300份、月桂基硫酸钠0.2份加入反应器中，开始搅拌。在氮气氛下，于80℃向其中添加过硫酸铵0.5份，经4小时连续地滴加包含甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)100份、月桂基硫酸钠2份、离子交换水50份的单体混合物，滴加结束后，经3小时进行聚合处理。用氨水将pH调节为约8。得到的聚合物粒子如表3所示。
比较例3
将单体混合物的组成比变更为表3所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚合物粒子。得到的聚合物粒子如表3所示。
[表1]
Figure BDA0003011821870000231
[表2]
Figure BDA0003011821870000241
[表3]
Figure BDA0003011821870000251
产业上的可利用性
就本发明的含氟聚合物粒子而言，通过少量添加于膜上的涂膜而最大限度地发挥氟本身的低表面自由能，由此能够在保持膜上的涂膜所包含的其他粒子的特性的状态下，在涂膜表面呈现氟的特征。另外，由于在抑制粒子彼此的热熔接的同时具有与其他物质的密合性，因此能够以高的生产率提供形成疏水性、防污性、耐化学药品性及密合性优异的涂膜的膜。由此，特别是作为对锂离子电池中使用的隔膜膜的表面进行改性的涂覆剂的应用得到发展，可期待由EV/PHEV普及促进带来的对削减地球温室化气体排放的贡献。

Claims (9)

1.含氟聚合物粒子，其特征在于，为由共聚物形成的粒子，所述共聚物包含30质量％以上的来自含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的结构单元(X)、30质量％以上的来自(甲基)丙烯酸酯单体(B)的结构单元(Y)，所述来自含氟的(甲基)丙烯酸酯单体(A)的结构单元由下述通式(1)表示，所述来自(甲基)丙烯酸酯单体(B)的结构单元由下述通式(2)表示，
[化学式1]
Figure FDA0003011821860000011
式(1)、(2)中，R1表示氢或甲基，R2表示含有氟的碳原子数1～10的烃基，R3表示选自由苄基及碳原子数5～10的环状烃基组成的组中的基团，a、b表示聚合度。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物粒子，其特征在于，所述共聚物中，所述结构单元(X)及结构单元(Y)的合计超过80质量％。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物粒子，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)为选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯中的至少一者。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物粒子，其特征在于，所述共聚物还含有1～10质量％的来自具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(C)的结构单元(Z)，所述结构单元(Z)由下述式(3)表示，
[化学式2]
Figure FDA0003011821860000021
式(3)中，R1表示氢或甲基，R4表示含有羟基的碳原子数1～10的烃基，c表示聚合度。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟聚合物粒子，其特征在于，所述共聚物还含有1～10质量％的交联剂(D)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟聚合物粒子，其特征在于，体积平均粒径为100～500nm，粒度分布(体积平均粒径/数均粒径)为1.20以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟聚合物粒子，其中，所述共聚物的玻璃化转变温度为20℃～100℃。
8.包含含氟聚合物粒子的分散液，其特征在于，包含权利要求1～7中任一项所述的含氟聚合物粒子和水，且pH为5～10。
9.如权利要求8所述的包含含氟聚合物粒子的分散液，其应用于膜用途。
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