CN103183775A - 含氟组合物和含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对纤维制品等基材赋予优异的拨水拨油性、在其加工处理中防止聚合物对辊的附着性优异的拨水拨油剂组合物。该拨水拨油剂组合物为含氟组合物，其含有含氟聚合物，该含氟聚合物具有：（a）源自具有氟烷基的含氟单体的重复单元，（b）源自第二单体的重复单元，该第二单体为具有碳原子数为12～30的直链状或支链状烃基的丙烯酸酯单体，和（c）源自第三单体的重复单元，该第三单体为均聚物的玻璃化转变温度（Tg）或熔点（Tm）为50℃以上的（甲基）丙烯酸酯单体；在含氟聚合物中，相对于第二单体（b）和第三单体（c）的量的合计100重量份，第二单体（b）的量为82～99.9重量份或2～60重量份，第三单体（c）的量为0.1～18重量份或40～98重量份。

Description

含氟组合物和含氟聚合物
技术领域
本发明涉及一种含氟组合物和含氟聚合物。根据本发明，能够制造对纤维制品（例如地毯）、纸、无纺布、石材、静电过滤器、防尘罩、燃料电池的部件赋予优异的拨水性、拨油性、防污性的含氟聚合物。
背景技术
目前，提出了各种含氟化合物。含氟化合物具有耐热性、耐氧化性、耐候性等特性优异的优点。利用含氟化合物的自由能低、即难以附着的特性，含氟化合物作为例如拨水拨油剂和防污剂使用。例如，在美国专利第5247008号中记载有作为丙烯酸或甲基丙烯酸的全氟烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基烷基酯的共聚物的水性分散物的用于纤维制品、皮革、纸和矿物基材的整理剂。
另外，目前以提高拨水拨油性对洗涤和干洗等的耐久性为目的，进行了与含氟烷基聚合性单体一起使具有粘接性基团的单体共聚、或掺合含有氟烷基的聚合物与覆盖膜强度高的聚合物的尝试。通过在涂料（涂敷剂）的领域中使用具有多层结构的颗粒聚合物而在维持氟的特性、赋予加工性的新特性方面取得成功（例如日本特开平06-56944）。
另外，为了使其具有耐久性、低温固化等特性，提倡多层结构颗粒聚合物的组合物。（例如日本特开平02-001795、日本特开平07-278422、日本特开平11-172126、日本特开平2007-291373）
另外，在现有的稀释一般的水性分散液而调制的拨水拨油剂加工浴中，由于在进入被处理的坯布时受到的机械冲击，分散液破坏，乳液颗粒凝聚，产生沉淀等，聚合物附着于辊而形成坯布污染、造成辊污染等问题屡次发生。虽然提出了几个夹杂物的稳定性优异的方法（例如日本特开平9-118877、WO2004/069924），但伴随近年来的拨水拨油加工的多样性，不一定能够提供足够满足要求的稳定性。另外，关于聚合物附着于辊的问题，聚合物的粘合性越高，越容易产生问题。另外，当含氟烷基聚合物的氟烷基的碳原子数为6以下时，则聚合物的熔点降低，由此，与碳原子数8以上的氟烷基相比，粘合性倾向于升高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5247008号说明书
专利文献2：日本特开平06-56944号公报
专利文献3：日本特开平02-001795号公报
专利文献4：日本特开平07-278422号公报
专利文献5：日本特开平11-172126号公报
专利文献6：日本特开平2007-291373号公报
专利文献7：日本特开平9-118877号公报
专利文献8：WO2004/069924号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种对纤维制品等基材赋予优异的拨水拨油性、在其加工处理中防止聚合物对辊的附着性优异的拨水拨油剂组合物。
用于解决课题的方法
本发明的发明者们为了解决上述问题点，以提供抑制粘合性高的聚合物部分的生成、发挥高的拨水拨油性且耐久性也优异的拨水拨油剂组合物为目的进行了潜心研究。其结果发现，含氟聚合物的非氟聚合物部分具有特定的组成时，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
本发明提供一种含氟组合物，其含有含氟聚合物，该含氟聚合物具有：
（a）源自具有氟烷基的含氟单体的重复单元，
（b）源自第二单体的重复单元，该第二单体为具有碳原子数为12～30的直链状或支链状烃基的丙烯酸酯单体，和
（c）源自第三单体的重复单元，该第三单体为均聚物的玻璃化转变温度（Tg）或熔点（Tm）为50℃以上的（甲基）丙烯酸酯单体；
在含氟聚合物中，相对于第二单体（b）和第三单体（c）的量的合计100重量份，第二单体（b）的量为82～99.9重量份或2～60重量份，第三单体（c）的量为0.1～18重量份或40～98重量份。
本发明还提供一种含有上述含氟聚合物的含氟组合物。
发明的效果
本发明的含氟组合物对纤维制品等基材赋予优异的拨水拨油性，在其加工处理中，防止聚合物对辊的附着性优异。
在本发明中，粘合性和胶附着（gum up）率低，能够进行良好的加工处理。
具体实施方式
在本发明中，使用（a）含氟单体、（b）含直链状或支链状烃基的丙烯酸酯单体、和（c）单体（a）和（b）以外的第三单体。
在本发明中，含氟聚合物具有：
（a）源自含氟单体（例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-氯取代丙烯酸酯）的重复单元、
（b）源自含直链状或支链状烃基的丙烯酸酯单体的重复单元、和
（c）源自第三单体的重复单元。
本发明的含氟聚合物可以仅由源自单体（a）、单体（b）和单体（c）的重复单元构成，或者
在源自单体（a）、单体（b）和单体（c）的重复单元的基础上，可以具有源自其它单体的重复单元。
（a）含氟单体
含氟单体（a）为由下式所示的含氟单体，
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
[式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接结合或二价的有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟烷基。]。
含氟单体（a）有时（丙烯酸酯（X：氢原子）或甲基丙烯酸酯（X：甲基）的）α位被卤原子等取代。因此，X可以为碳原子数2～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基（其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。）、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X特别可以为氯原子。
含氟单体（a）优选是Y基为-O-的丙烯酸酯。
具体而言，Z基可以为：碳原子数1～20（例如碳原子数1～10、特别为1～4，特别为1或2）的直链状或支链状脂肪族基团（例如亚烷基）、例如式-(CH2)x-（式中，x为1～10。）所示的基团、
碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、
式-R2(R1)N-SO2-或式-R2(R1)N-CO-所示的基团（式中，R1为碳原子数1～10的烷基，R2为碳原子数1～10的直链亚烷基或支链状亚烷基。)，例如-CH2CH2N(R1)SO2-基（其中，R1为碳原子数1～4的烷基。）、
式-CH2CH(OR3)CH2-[Ar-(O)q]p-（式中，R3为氢原子或碳原子数1～10的酰基（例如甲酰基或乙酰基等），Ar为根据需要具有取代基的亚芳基（例如亚苯基），p为0或1，q为0或1。）所示的基团、
式-(CH2)n-Ar-(O)q-（式中，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基（例如亚苯基），n为0～10，q为0或1。）所示的基团、或
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基（其中，m为1～10，n为0～10）。
芳香族基团或环状脂肪族基团可以为取代或非取代。S基或SO2基可以与Rf基直接结合。
Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数优选为1～12，例如为1～6，特别优选为4～6。Rf基的例子为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
作为含氟单体（a）的具体例，可以例示例如以下的化合物，但并不限定于这些化合物。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH2N(CH3)SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-O-Rf（其中，Ph为1,4-亚苯基。）
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OH)CH2-Ph-O-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Ph-Rf
[上述式中，Rf为碳原子数1～20的氟烷基。]
（b）第二单体（具有碳原子数为12～30的直链状或支链状烃基 的丙烯酸酯单体）
第二单体（b）为不具有氟烷基的单体。第二单体（b）不具有环状烃基。第二单体（b）一般为不含有氟原子的单体。直链状或支链状的烃基特别可以为直链状的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数为12～30，一般优选为饱和的脂肪族烃基。
第二单体（b）可以为烷基丙烯酸酯。烷基的碳原子的数目可以为12～30，例如为12～22，特别可以为14～20。例如，第二单体（b）可以为由下式所示的丙烯酸酯，
CH2＝CHCOOA1
[式中，
A1为由CnH2n＋1（n＝12～30、特别为12～22）所示的烷基。]。
作为第二单体（b）的具体例，能够例示例如以下的化合物，但并不限定于这些化合物。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)11-CH3
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)13-CH3
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)15-CH3
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)17-CH3
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)21-CH3
（即，丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯）
（c）第三单体：（均聚物的玻璃化转变温度（Tg）或熔点（Tm） 为50℃以上的（甲基）丙烯酸酯单体）
第三单体（c）为其均聚物的玻璃化转变温度（Tg）或熔点（Tm）为50℃以上、例如为60℃以上的（甲基）丙烯酸酯单体。玻璃化转变温度、熔点分别为JIS K7121-1987“塑料的转变温度测定方法”中规定的外推玻璃化转变终止温度（Teg）、熔融峰值温度（Tpm）。玻璃化转变温度（Tg）或熔点（Tm）的上限可以为300℃，例如可以为200℃。
第三单体（c）为单体（a）和（b）以外的单体。第三单体（c）不具有氟烷基。
第三单体（c）优选为由下式所示的丙烯酸酯化合物，
CH=CR11-C(=O)O-R12
[式中，R11为H、C1～C4的烷基或卤素，
R12为C1～C30的直链状、支链状或环状的脂肪族基团、C6～C20的芳香族基团、C7～C25的芳香脂肪族基团。]。
R11的例子为氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子。R11优选为甲基。
R12的例子为（例如碳原子数1～6的）烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基）、（例如碳原子数5～10的）环烷基（例如环己基）、（例如碳原子数7～20的）多环式的脂肪族基团（例如降冰片基、冰片基、异冰片基、金刚烷基）、苯基、萘基、苄基。
R12优选具有环状的基团，优选为环烷基、多环式的脂肪族基团、芳香族基团或芳香脂肪族基团。特别是在R11为氢原子的情况下，R12优选具有环状的基团，一般为环烷基、多环式的脂肪族基团、芳香族基团或芳香脂肪族基团。
作为第三单体（c）的具体例，能够例示：
丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸金刚烷基酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸三环癸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-叔丁基苯酯、丙烯酸萘酯等丙烯酸酯；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸氮丙啶酯、甲基丙烯酸氮丙啶基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯等甲基丙烯酸酯；
甲基氯丙烯酸酯等氯丙烯酸酯，但并不限定于这些化合物。
（d）其它单体
可以使用单体（a）、（b）和（c）以外的其它单体（d），例如其它非氟非交联性单体。
在其它单体的例子中，包括例如：乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。其它单体并不限定于这些例子。
其它单体可以为卤代烯烃。
卤代烯烃优选为用1～10个氯原子、溴原子或碘原子所取代的碳原子数为2～20的烯烃。卤代烯烃优选为碳原子数2～20的氯化烯烃，特别优选为具有1～5个氯原子的碳原子数为2～5的烯烃。卤代烯烃的优选的具体例为卤代乙烯、例如为氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯，偏二卤乙烯、例如为偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯。
其它单体可以为非氟交联性单体。非氟交联性单体为不含氟原子的单体。非氟交联性单体可以为具有至少2个反应性基团和／或碳-碳双键的、不含氟的化合物。非氟交联性单体可以为具有至少2个碳-碳双键的化合物或具有至少1个碳-碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子为羟基、环氧基、氯甲基、封闭异氰酸酯基、氨基、羧基等。
非氟交联性单体可以为具有反应性基团的单（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸酯或单（甲基）丙烯酰胺。或者，非氟交联性单体可以为二（甲基）丙烯酸酯。
非氟交联性单体的1个例子为具有羟基的乙烯基单体。
作为非氟交联性单体，可例示例如：二丙酮（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸羟甲酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、3-氯-2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、单氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯等，但并不限定于这些物质。
在本说明书中，“（甲基）丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“（甲基）丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
在含氟聚合物中，含氟单体（a）的量可以为含氟聚合物的5～95重量%，例如为10～90重量%，特别为20～70重量%。
相对于含氟单体（a）100重量份，第二单体（b）和第三单体（c）的量的合计可以为5～3000重量份，例如为10～2000重量份，特别为30～1000重量份。
相对于含氟单体（a）100重量份，其它单体（d）的量可以为500重量份以下，例如可以为1～200重量份。
在含氟聚合物中，相对于第二单体（b）和第三单体（c）的量的合计100重量份，第二单体（b）的量为82～99.9重量份或2～60重量份，例如为84～99.5重量份或5～55重量份，特别为85～99重量份或10～50重量份，第三单体（c）的量为0.1～18重量份或40～98重量份，例如为0.5～16重量份或50～95重量份，特别为1～15重量份或50～90重量份。
含氟聚合物含有卤代烯烃（例如卤乙烯）的情况，相对于第二单体（b）、第三单体（c）和卤代烯烃的量的合计100重量份，卤代烯烃的量优选为30～90重量份，例如为50～85重量份，特别为60～80重量份。
含氟聚合物的数均分子量（Mn）一般可以为1000～1000000，例如为5000～500000，特别为3000～200000。含氟聚合物的数均分子量（Mn）一般利用GPC（凝胶渗透色谱法）进行测定。
在本发明中，使单体（a）～（c）（和根据需要的其它单体（d））共聚，得到在介质中分散或溶解有含氟聚合物的含氟组合物。
可以将单体在选自封闭异氰酸酯化合物和有机聚硅氧烷化合物中的至少1种化合物的存在下进行聚合。相对于单体100重量份，封闭异氰酸酯化合物（或有机聚硅氧烷化合物）的量可以为0～100重量份，例如为1～50重量份。
通过将单体在封闭异氰酸酯化合物的存在下进行聚合，可得到具有封闭异氰酸酯基的含氟聚合物。封闭异氰酸酯化合物为利用至少一种封闭剂进行封闭的异氰酸酯。作为封闭剂的例子，可列举：肟类、酚类、醇类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、咪唑类、脲类、胺类、亚胺类、吡唑类和活性亚甲基化合物类。在封闭剂的其它例子中，可列举：羟基吡啶类、苯硫酚类、二酮类和酯类。封闭异氰酸酯化合物可以利用具有亲水性基团的化合物进行改性。
通过将单体在有机聚硅氧烷化合物（例如巯基官能性有机聚硅氧烷、乙烯基官能性有机聚硅氧烷）的存在下进行聚合，可得到具有硅氧烷基的含氟聚合物。在1个实施方式中，巯基官能性有机聚硅氧烷含有具有下述的平均式的甲硅氧烷基单元：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
[式中，a为0～4000，或为0～1000，或为0～400，
b为1～1000，或为1～100，或为1～50，
c为1～1000，或为1～100，或为1～50；
R独立地为一价的有机基团，
或者，R为碳原子数1～30的烃，
或者，R为碳原子数1～12的一价烷基，
或者，R为甲基；
RN为一价的氨基官能性的有机基团，
RS为一价的巯基官能性的有机基团。]
作为有机官能性基团的氨基官能性的有机基团RN由具有式：-R1NHR2、式：-R1NR2 2或式：-R1NHR1NHR2（式中，各个R1独立，为碳原子数2以上的二价的烃基，R2为氢或碳原子数1～20的烷基。）的基团例示。典型而言，各个R1为碳原子数2～20的亚烷基。
优选的氨基官能性烃基的几个例子有：
-CH2CH2NH2、 -CH2CH2CH2NH2、
-CH2CHCH3NH2、 -CH2CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2NHCH3、 -CH2CH2CH2NHCH3、
-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、 -CH2CH2CH2CH2NHCH3、
-CH2CH2NHCH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、
-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、
-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3、和
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。典型而言，氨基官能性基团为-CH2CH2CH2NH2。
RS由式：-R1SR2（式中，各个R1独立，为碳原子数2以上的二价的烃基，R2为氢或碳原子数1～20的烷基。式中，各个R1和R2如上所述。）所示的基团例示。典型而言，各个R1为碳原子数2～20的亚烷基。巯基官能性基团的例子如下式所述：
为-CH2CH2CH2SH、 -CH2CHCH3SH、 -CH2CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2CH2CH2CH2SH、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2SCH3。典型而言，巯基官能性基团为-CH2CH2CH2SH。
本发明中的含氟聚合物能够用通常的聚合方法的任一种制造，另外，聚合反应的条件也能够任意选择。作为这种聚合方法，可列举：溶液聚合、悬浮聚合、乳剂聚合。
在溶液聚合中，采用在聚合引发剂的存在下使单体溶解于有机溶剂并进行氮置换后，在30～120℃的范围加热搅拌1～10小时的方法。作为聚合引发剂，可列举例如：偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二-叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、异丙苯过氧化氢、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。相对于单体100重量份，以0.01～20重量份、例如0.01～10重量份的范围使用聚合引发剂。
作为有机溶剂，为对单体呈惰性并溶解这些单体的溶剂，可列举例如：丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于单体的合计100重量份，以50～2000重量份、例如50～1000重量份的范围使用有机溶剂。
在乳剂聚合中，采用在聚合引发剂和乳化剂的存在下使单体在水中乳化并进行氮置换后、在50～80℃的范围搅拌1～10小时使其共聚的方法。聚合引发剂可使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1-羟基环己基过氧化氢、3-羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮双异丁基脒-二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性的聚合引发剂或偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二-叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、异丙苯过氧化氢、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等油溶性的聚合引发剂。相对于单体100重量份，以0.01～10重量份的范围使用聚合引发剂。
为了得到放置稳定性优异的共聚物水分散液，优选使用高压匀浆器或超声波匀浆器之类的能够赋予强大的破碎能量的乳化装置，将单体在水中进行微颗粒化并进行聚合。另外，作为乳化剂，能够使用阴离子型、阳离子型或非离子型的各种乳化剂，相对于单体100重量份，以0.5～20重量份的范围使用。优选使用阴离子型和／或非离子型和／或阳离子型的乳化剂。单体不完全相溶的情况，优选添加使这些单体充分地相溶的相溶化剂，例如添加水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相溶化剂，可以使乳化性和共聚性提高。
作为水溶性有机溶剂，可列举：丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，可以以1～50重量份的范围、例如以10～40重量份的范围使用。另外，作为低分子量的单体，可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相对于单体的总量100重量份，可以以1～50重量份的范围、例如以10～40重量份的范围使用。
本发明的含氟组合物优选为溶液、乳液（特别是水性分散液）或气溶胶的形态。含氟组合物含有含氟聚合物（表面处理剂的活性成分）和介质（特别是液态介质，例如有机溶剂和／或水）。例如，相对于含氟组合物，介质的量可以为5～99.9重量%，特别为10～80重量%。
在含氟组合物中，含氟聚合物的浓度可以为0.01～95重量%，例如为5～50重量%。
本发明的含氟组合物能够利用目前已知的方法应用于被处理物。通常采用将该含氟组合物分散于有机溶剂或水而稀释、利用浸渍涂布、喷涂、泡沫涂布等已知的方法使其附着于被处理物的表面并进行干燥的方法。另外，如果需要，则可以与适当的交联剂共同应用并进行固化。而且，也可以在本发明的含氟组合物中添加防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂等而并用。与基材接触的处理液中的含氟聚合物的浓度可以为0.01～10重量%（特别是浸渍涂布的情况），例如为0.05～10重量%。
作为用本发明的含氟组合物（例如拨水拨油剂）所处理的被处理物，能够列举：纤维制品、石材、过滤器（例如静电过滤器）、防尘罩、燃料电池的部件（例如气体扩散电极和气体扩散支撑体）、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属及氧化物、陶瓷工业制品、塑料、涂漆面及墙粉等。作为纤维制品，能够列举各种例子。可列举例如：棉、麻、羊毛、丝绸等动植物性天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维、人造丝、乙酸纤维等半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维、或它们的混合纤维。
纤维制品可以为纤维、布等形态的任一种。
本发明的含氟组合物也能够作为内部脱模剂或外部脱模剂使用。
含氟聚合物能够利用为了将纤维制品在液体中进行处理而已知的方法的任一种应用于纤维状基材（例如纤维制品等）。在纤维制品为布时，可以将布浸泡于溶液中，或可以在布上附着或喷雾溶液。为了使处理过的纤维制品表现拨油性，对其进行干燥，优选在例如100℃～200℃进行加热。
或者，含氟聚合物可以利用洗涤法应用于纤维制品，例如可以应用洗涤或在干洗法等中应用于纤维制品。
典型而言，被处理的纤维制品为布，其中包括纺织品、编织品、无纺布、衣料品形态的布和地毯，但也可以为纤维、纱或中间纤维制品（例如棉条或粗纱等）。纤维制品材料可以为天然纤维（例如棉或羊毛等）、化学纤维（例如粘胶丝或Lyocell（レオセル）等）、合成纤维（例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等），或可以为纤维的混合物（例如天然纤维和合成纤维的混合物等）。本发明的制造聚合物在将纤维素类纤维（例如棉或人造丝等）制成疏油性和拨油性的方面特别有效。另外，本发明的方法一般将纤维制品制成疏水性和拨水性。
或者，纤维状基材可以为皮革。为了使皮革为疏水性且疏油性，可以在皮革加工的各个阶段中，例如皮革的润湿加工的期间中、或皮革的精加工的期间中，将制造聚合物从水溶液或水性乳化物应用于皮革。
或者，纤维状基材可以为纸。可以将制造聚合物应用于预先形成的纸，或可以在造纸的各种阶段、例如纸的干燥期间中应用。
“处理”是指将处理剂利用浸渍、喷雾、涂布等应用于被处理物。通过处理，作为处理剂的有效成分的含氟聚合物浸透于被处理物的内部和／或附着于被处理物的表面。
[实施例]
以下，列举实施例，详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下，只要没有特殊说明，份、%或比表示重量份、重量%或重量比。
试验步骤如下所述。
喷淋拨水性试验
按照JIS-L-1092进行喷淋拨水性试验。喷淋拨水性试验利用（如下述记载的表1所示）拨水性No.表示。
使用体积为至少250ml的玻璃漏斗和能够用20秒～30秒将250ml的水进行喷雾的喷嘴。试验片框为直径为15cm的金属框。准备尺寸约为20cm×20cm的3张试验片片材，将片材固定于试验片固定框，使片材没有褶皱。将喷雾的中心置于片材的中心。在玻璃漏斗中加入室温的水（250mL），对试验片片材（经过25秒～30秒的时间）进行喷雾。从台上取下保持框，抓住保持框的一端使前方表面处于下侧，将相反侧一端在坚硬的物质上轻磕，使保持框再旋转180°，重复相同的步骤，使过量的水滴落。为了以拨水性从不良到优异的顺序，进行0、50、70、80、90和100的评分，将湿润的试验片，与润湿比较标准物进行比较。从3次测定的平均得到结果。
[表1]
Figure BDA00002672158700161
胶附着率试验
将聚合物分散液以固体成分浓度为5重量%的方式制备由硬水B（硬度216：氯化钙1.9425g、氯化镁0.3975g、硫酸钠4.63g/水10L）的稀释液1000g，放入能够调节温度为40℃的轧染机（pad）中。在轧布机中使宽度20cm且长度80cm的聚酯布为一圈而能够连续处理，在轧布机压0.4MPa进行1小时的连续处理。
胶附着率由以下的式子求出。
（对轧布机的胶附着率）＝（聚酯布在处理前的重量＋处理前的稀释液固体成分重量）－（聚酯布在处理后重量＋处理后的稀释液固体成分重量）
（胶附着率）＝100×（对轧布机的胶附着率）/（处理前的稀释液固体成分重量）
在胶附着率低于4%时，抑制胶附着。
粘合性试验
在金属板上称量含氟聚合物的固体1g，在60℃进行1小时加热之后，使手指触碰含氟聚合物，如下评价在手指离开时手指所感到的粘合性。
○：完全没有感觉到粘合性
△：稍微感觉到粘合性
×：感觉到粘合性
××：感觉到强的粘合性
制造例1
在300mL高压釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2（n=2.0）（C6SFClA）18.63g、丙烯酸十八烷基酯（StA）42.84g、丙烯酸异冰片酯（IBMA）0.62g、纯水110g、二丙二醇单甲醚18.62g、十八烷基三甲基氯化铵2.57g、聚氧乙烯月桂基醚（EO：20。EO表示氧化乙烯单元数）2.65g、聚氧乙烯异十三烷基醚（EO：3）1.21g，在搅拌下、60℃用超声波使其乳化分散15分钟。将反应烧瓶内进行氮置换之后，添加月桂基硫醇0.62g、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐0.31g（以下，记作V-50）和水9g的溶液，在60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。
进行胶附着率试验和粘合性试验。表A表示试验结果。
制造例2～51和比较制造例1～4
用与制造例1同样的步骤将表A所示的组成（进料单体的种类和重量比）的单体进行聚合，制备聚合物的水性分散液。聚合物的组成与进料单体的组成基本一致。
表A表示试验结果。
实施例1
利用纯水稀释在制造例1中制造的水性液体（分别为5g和7.5g），制备试验溶液（1000g）。将聚酯塔夫绸布（510mm×205mm）浸泡于该试验溶液中，通过轧布机，在160℃用针板拉幅机处理2分钟。用该试验布进行喷淋拨水试验。表A表示试验结果。
实施例2～51和比较制造例1～5
对在制造例2～5和比较制造例1～5中制造的聚合物与实施例1同样地进行处理，进行喷淋拨水性试验。表A表示试验结果。
表中，简写符号的意思如下所述。
C6SFClA  C6F13CH2CH2OCOC(Cl)=CH2
C6SFMA  C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
C8SFA  C8F17CH2CH2OCOCH=CH2
StA丙烯酸十八烷基酯
BeA丙烯酸二十二烷基酯
IBMA丙烯酸异冰片酯（Tg＞50℃）
StMA甲基丙烯酸十八烷基酯（Tg＜50℃）
CHMA  甲基丙烯酸环己酯（Tg＞50℃）
VCM  氯乙烯
DAAM  双丙酮丙烯酰胺
ADMA  甲基丙烯酸金刚烷基酯
ADA  丙烯酸金刚烷基酯
CPM  甲基丙烯酸二环戊基酯
[表2]
表Ａ
Figure BDA00002672158700181
[表3]
表Ａ（续）
工业上的可利用性
为了对纤维制品、纸、无纺布、石材、静电过滤器、防尘罩、燃料电池的部件赋予优异的拨水性、拨油性、防污性，能够使用本发明的含氟组合物。

Claims (12)

1.一种含氟组合物，其特征在于：
其含有含氟聚合物，所述含氟聚合物具有：
（a）源自具有氟烷基的含氟单体的重复单元，
（b）源自第二单体的重复单元，所述第二单体为具有碳原子数为12～30的直链状或支链状烃基的丙烯酸酯单体，和
（c）源自第三单体的重复单元，所述第三单体为均聚物的玻璃化转变温度（Tg）或熔点（Tm）为50℃以上的（甲基）丙烯酸酯单体；
在含氟聚合物中，相对于第二单体（b）和第三单体（c）的量的合计100重量份，第二单体（b）的量为82～99.9重量份或2～60重量份，第三单体（c）的量为0.1～18重量份或40～98重量份。
2.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于：
含氟单体（a）为由下式所示的含氟单体，
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf，
式中，X为氢原子、一价有机基或卤原子，
Y为-O-或-NH-，
Z为直接结合或二价的有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟烷基。
3.如权利要求2所述的含氟组合物，其特征在于：
在含氟单体（a）中，X为氯原子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟组合物，其特征在于：
具有直链状或支链状烃基的第二单体（b）为由下式所示的丙烯酸酯，
CH2＝CHCOOA1
式中，A1为由CnH2n+1（n＝12～30）表示的烷基。
5.如权利要求4所述的含氟组合物，其特征在于：
第二单体（b）中的烷基的碳原子数为12～22。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟组合物，其特征在于：
第三单体（c）为由下式所示的丙烯酸酯化合物，
CH=CR11-C(=O)O-R12
式中，R11为H、C1～C4的烷基或卤素，
R12为C1～C30的直链状、支链状或环状的脂肪族基团，C6～C20的芳香族基团，C7～C25的芳香脂肪族基团。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟组合物，其特征在于：
还含有水性介质。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含氟组合物，其特征在于：
其为水性分散液。
9.一种含氟聚合物，其特征在于：
其具有：
（a）源自具有氟烷基的含氟单体的重复单元，
（b）源自第二单体的重复单元，所述第二单体为具有碳原子数12～30的直链状或支链状烃基的丙烯酸酯单体，和
（c）源自第三单体的重复单元，所述第三单体为均聚物的玻璃化转变温度（Tg）或熔点（Tm）为50℃以上的（甲基）丙烯酸酯单体；
在含氟聚合物中，相对于第二单体（b）和第三单体（c）的量的合计100重量份，第二单体（b）的量为82～99.9重量份或2～60重量份，第三单体（c）的量为0.1～18重量份或40～98重量份。
10.一种拨水拨油剂组合物，其特征在于：
其为权利要求1～8中任一项所述的含氟组合物。
11.一种处理基材的方法，其特征在于：
包括利用权利要求1～8中任一项所述的含氟组合物进行处理的步骤。
12.一种纤维制品，其特征在于：
其是通过权利要求1～8中任一项所述的含氟组合物处理而得到的。
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