CN116761830A - 丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯低聚物乳液和包含上述物质的无氟去污性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是由式(I)表示的丙烯酸酯低聚物其中R1为氢或甲基；R2为具有2至18个碳的烷基基团，包括端值在内；R3为氢或羟基；Y为氢或引发剂残基；Z为单键或亚甲基；并且n为9至40的整数，包括端值在内。本发明还包括含所公开的低聚物的丙烯酸酯低聚物乳液、以及含该丙烯酸酯低聚物乳液的无氟处理组合物。本发明还公开了制备和使用此类组合物的方法。

Description

丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯低聚物乳液和包含上述物质的无 氟去污性组合物
背景技术
含氟化合物已经广泛用作纺织品整理剂超过五十年，该纺织品整理剂提供耐用的去污性、拒油性和拒水性以及动态拒水性。然而，由于环境和健康问题，政府机关以及非政府组织最近一直在推动服装市场使用由不包含含氟化合物的原材料生产的纺织品整理剂。因此，织物制造商需要非氟化纺织品整理组合物。
发明内容
在一个方面，提供了由下式表示的低聚物
其中
R1为氢或甲基，
R2为具有2至18个碳的烷基基团，包括端值在内，
R3为氢或羟基，
Y为氢或引发剂残基，
Z为单键或亚甲基，并且
n为9至40的整数，包括端值在内。
在另一方面，提供了丙烯酸酯低聚物乳液，该丙烯酸酯低聚物乳液包含：
由下式表示的低聚物
其中
R1为氢或甲基，
R2为具有2至18个碳的烷基基团，包括端值在内，
R3为氢或羟基，
Y为氢或引发剂残基，
Z为单键或亚甲基，并且
n为9至40的整数，包括端值在内；
水；以及
表面活性剂。
在另一方面，提供了无氟处理组合物，该无氟处理组合物包含：
本公开的丙烯酸酯低聚物乳液。
在另一方面，提供了处理纤维底物的方法，该方法包括：
制备包含本公开的丙烯酸酯低聚物乳液的无氟处理组合物，
将所述无氟处理组合物以足以使纤维底物表现出比在不施加所述组合物情况下的类似纤维底物的去污性更好的去污性的量施加至所述纤维底物。
在另一方面，提供了根据所公开的方法处理的纤维底物。
在另一个方面，提供了由下式表示的聚氨酯低聚物
其中
U聚包含聚氨酯聚合物主链，
R1为氢或甲基，
R2为具有2至18个碳的烷基基团，包括端值在内，
R3为氢或羟基，
Y为氢或引发剂残基，
Z为单键或亚甲基，并且
n为9至40的整数，包括端值在内。
在另一个方面，提供了由下式表示的低聚物
其中
R1为氢或甲基，
R2为具有2至18个碳的烷基基团，包括端值在内，
R4为烃基基团，
Y为氢或引发剂残基，并且
n为9至40的整数，包括端值在内。
在本文中，“无氟”处理组合物意指在处理组合物(无论在浓缩型还是即用型处理组合物)中包含基于固体计小于1重量百分比(1重量％)氟的处理组合物。在某些实施方案中，“无氟”处理组合物意指处理组合物包含小于0.5重量％或小于0.1重量％或小于0.01重量％。氟可为有机或无机含氟化合物的形式。
术语“低聚物”包含具有至少9个重复单元且至多40个重复单元的化合物。根据具体的实施方案，该低聚物具有9至20个重复单元。
术语“残基”意指初始有机分子在反应之后剩余的部分。
术语“烃”是指包含氢和碳的任何基本上无氟的有机基团。此类烃基团可为环状(包括芳族)、直链和支链的。合适的烃基团包括烷基基团、亚烷基基团、亚芳基基团等。除非另外指明，否则烃基团通常包含1至60个碳原子。在一些实施方案中，烃基团包含1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。
术语“烷基”是指为烷烃残基的一价基团并且包括直链烷基基团、支链烷基基团、环状烷基基团、二环烷基基团以及它们的组合，包括未被取代的和被取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1至60个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。“烷基”基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、十八烷基、山嵛基、金刚烷基、降冰片基等。
术语“亚烷基”是指为烷烃残基的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至60个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团具有1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。“亚烷基”基团的示例包括亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，4-亚环己基、1，6-亚六甲基和1，10-亚十甲基。
术语“亚芳基”是指为芳族并且任选地碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环。任选地，芳族环可具有稠合至芳环的一种或多种附加的碳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。除非另外指明，否则亚芳基基团常常具有5至20个碳原子、5至18个碳原子、5至16个碳原子、5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
术语“包括”及其变型在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其他要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其他要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的权利要求。然而，在相同的情况或其他情况下，其他权利要求也可能为优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其它权利要求为不可用的，并且并非旨在将其它权利要求排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与短语“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
除非内容另外清楚指出，否则术语“或”一般以包括“和/或”的普通意义使用。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
在本文中，当基团多于一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立”选择的。例如，当式中存在不止一个Q基团时，每个O基团都是独立选择的。此外，这些基团内包含的子基团也是独立地选择的。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
具体实施方式
织物制造商需要能向经处理的纤维提供去污性和拒水性的非氟化纺织品整理组合物，并且特别是在其他纺织品整理剂的存在下赋予纺织品去污性和拒水性的非氟化纺织品整理组合物，诸如例如耐用的推压整理剂和织物软化剂。本公开提供了新型丙烯酸酯低聚物和包含此类丙烯酸酯低聚物的无氟去污性组合物，其至少解决了这些问题。
丙烯酸酯低聚物
本文提供了由以下式(I)表示的新型低聚物：
R1表示氢或甲基。在一个优选的实施方案中，R1为氢。
R2表示具有2至18个碳的烷基基团。示例包括乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基基团。在一些实施方案中，R2为具有2至4个碳的烷基基团。在一个优选的实施方案中，R2为叔丁基基团。
R3表示氢或羟基。在一个优选的实施方案中，R3为氢。
Y表示氢或引发剂残基。引发剂残基可为自由基引发剂的残基，自由基引发剂诸如：偶氮化合物，诸如2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双异丁腈(“AIBN”)和2，2’-偶氮双(2-氰化戊烷)等；氢过氧化物，诸如异丙基苯、叔丁基-和叔戊基-氢过氧化物；过氧化酯，诸如过苯甲酸叔丁酯和二-叔丁基过氧基邻苯二甲酸酯；二酰基过氧化物，诸如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。例如，如果用于制备低聚物的自由基引发剂为2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(即，VAZO-67引发剂)，则其具有以下结构
-CH3CH2-(CH3)(CN)(C)-N＝N(C)(CH3)(CN)-CH2CH3
据信残基为-(C)(CH3)(CN)-CH2CH3，尽管可能存在形成残基的引发剂的其他片段。在一个优选的实施方案中，Y为2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)残基。
Z为单键或亚甲基。在一个优选的实施方案中，Z为单键。
n为9至40的整数。在一个优选的实施方案中，n为18。
用于制备本文所述的低聚物的技术和条件是相关领域技术人员所熟知的。某些低聚物的制备呈现于以下示例中。例如，合适的巯基醇反应物(例如，2-巯基乙醇)和(甲基)丙烯酸酯单体(例如，丙烯酸叔丁酯)可以与适当的溶剂(例如，乙酸乙酯)和引发剂(例如，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈))组合以形成混合物，该混合物被加热一段时间以提供所公开的低聚物。
在一些实施方案中，可以通过巯基醇(例如，2-巯基乙醇，3-巯基-1-丙醇，3-巯基-1，2-丙二醇)与(甲基)丙烯酸酯单体(例如，丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯)的反应来制备低聚物，其中巯基醇与(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1∶9至1∶40。在一些优选的实施方案中，巯基醇与(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1∶16至1∶20(例如，1∶18)。在一些实施方案中，通过包含2-巯基乙醇和(甲基)丙烯酸酯的反应混合物的自由基引发的反应来制备低聚物。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯选自由以下项组成的组：丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯以及它们的组合物。在一个优选的实施方案中，巯基醇为2-巯基乙醇，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸叔丁酯，并且2-巯基乙醇与丙烯酸叔丁酯的摩尔比为1∶18。
为了制备所公开的低聚物，使用自由基引发剂来引发低聚化。自由基引发剂包括本领域中已知的那些，并且具体包括：偶氮化合物，诸如2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN)和2，2’-偶氮双(2-氰化戊烷)等；氢过氧化物，诸如枯烯、叔丁基-和叔戊基-氢过氧化物等；过氧化酯，诸如过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧基邻苯二甲酸等；以及二酰基过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
本公开的丙烯酸酯低聚物可在反应中制备，该反应在适于有机自由基反应的多种溶剂中进行。反应物可以任何合适的浓度(例如，基于反应混合物的总重量计约5重量％至约90重量％)存在于溶剂中。合适的溶剂的示例包括：脂族烃和脂环烃(例如己烷、庚烷、环己烷)、醚类(例如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚)、酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)以及它们的混合物。
本公开的丙烯酸酯低聚物可在适于进行自由基低聚反应的温度下进行的反应中制备。所采用的具体温度和溶剂能够易于由相关领域的普通技术人员基于诸如试剂的溶解度、使用具体引发剂所需的温度、最终低聚物中所期望的分子量等的考虑而选择。虽然列举出适用于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不现实的，但是一般来讲，适宜的反应温度介于30℃与150℃之间。在某些实施方案中，反应温度为约60℃至约70℃。反应时间通常在1至24小时内。
丙烯酸酯低聚物乳液
本公开的丙烯酸酯低聚物乳液通常为水性乳液，包括由式(I)表示的低聚物和表面活性剂。用于制备本文所述的丙烯酸酯低聚物乳液的技术和条件是相关领域技术人员所熟知的。
某些丙烯酸酯低聚物乳液的制备呈现于以下实施例中。例如，如上所述的丙烯酸酯低聚物和表面活性剂(例如，ARQUAD 12-50)可以与水和适当的有机溶剂(例如，甲基异丁基酮)组合以形成混合物，该混合物用例如BRANSON SONIFIER 450(康涅狄格州丹伯里的必能信超声公司(Branson Ultrasonics Corp.，Danbury，CT))超声处理一段时间(例如，四分钟)。可以加热所得乳液(例如，加热至100℃)以去除有机溶剂和一些水或对其进行“溶液反萃取”，以提供不含有机溶剂的丙烯酸酯低聚物乳液。在一些实施方案中，丙烯酸酯低聚物乳液可包含基于固体计约15重量％至30重量％、18重量％至28重量％或24重量％至26重量％的低聚物。
本公开的丙烯酸酯低聚物乳液可包括常规阳离子、非离子、阴离子和/或两性离子(即，两性)表面活性剂(即，乳化剂)。可使用表面活性剂的混合物，例如含非离子表面活性剂和离子表面活性剂的混合物。合适的非离子表面活性剂可具有高或低的HLB值，诸如TERGITOL′s、TWEEN′s等。合适的阳离子表面活性剂包括单尾或双尾铵盐，诸如例如ARQUAD12-50(伊利诺伊州芝加哥的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel，Chicago，IL))。合适的阴离子表面活性剂包括磺酸和羧酸脂族化合物及其盐，诸如十二烷基苯磺酸钠(购自法国罗地亚(Rhodia，France))等。合适的两性表面活性剂包括椰油基甜菜碱、磺基甜菜碱、胺氧化物等。在一些实施方案中，丙烯酸酯低聚物乳液可包含基于固体计约0.3重量％至1.3重量％的表面活性剂。
在一些实施方案中，本公开的丙烯酸酯低聚物乳液可任选地包含二醇(例如，丙二醇、乙二醇、二醇醚)、防腐剂(例如，DANTOGARD PLUS)以及它们的组合物。
无氟处理组合物
用于制备本文所述的无氟处理组合物的技术和条件是相关领域技术人员所熟知的。
某些无氟处理组合物的制备呈现于以下示例中。例如，如上所述，丙烯酸酯低聚物乳液和水可以在室温下用搅拌来进行组合。在一些实施方案中，本公开的无氟处理组合物可任选地包括以下项中的一者或多者：织物软化剂(例如，MYKON HD)、抗皱整理剂(例如，PERMAFRESH URL/CATALYST 531)和保护材料(例如，FC-226)。
本公开的无氟处理组合物可用于处理纤维底物以增强底物的去污性和拒水性。在实施例部分中，无氟处理组合物可用于处理如“经由‘填充’工艺来制备经处理的织物”中所述的纤维底物。如本文所用，如果经处理的底物显示出的去污性值(如通过实施例部分中所述的去污性测试所确定的)高于经受相同测试的未经处理的底物的去污性值，则该经处理的底物表现出增强的去污性。如本文所用，如果经处理的底物显示出的拒水性值(“WR”)(如通过实施例部分中所述的拒水性测试所确定的)高于经受相同测试的未经处理的底物的拒水性值，则该经处理的底物表现出增强的拒水性。如本文所用，如果经处理的底物显示出的沾水等级值高于经受相同测试的未经处理的底物的沾水等级值(如通过实施例部分中所述的沾水等级测试所确定的)，则该经处理的底物表现出增强的拒水性。纤维底物的示例包括例如纺织品(例如，织造棉织物、织造聚酯/棉织物)、皮革、地毯、纸和非织造织物(例如，针织棉织物、针织聚酯/棉织物)。
通常，使用一定量的无氟处理组合物以获得所期望的初始去污性、拒水性和/或沾水等级水平。在某些实施方案中，处理组合物的量为至少0.1重量百分比(重量％)或至少0.5重量％或至少1重量％的织物上固体量(“SOF”)。在某些实施方案中，处理组合物的量为至多4重量％、或至多3重量％，或至多2重量％的SOF。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
表1.材料
方法
经由“填充”工艺来制备经处理的织物
通过将织物浸没在经制备的无氟处理组合物中并加以搅拌直至织物饱和，来将处理剂施用于纺织物底物(即，织物)。然后将织物通过水平滚动浸轧机/滚筒(以商品名“HP1700”从南卡罗莱纳州格林维尔的Poterala制造公司(Poterala Manufacturing Co.，Greenville，SC)获得)进行处理以去除过量的无氟处理组合物，并且获得一定百分比(％)的浸吸量(“WPU”)(即，100％WPU意味着在该过程结束时，织物在进行干燥之前已经吸收了其自身初始重量的100％的乳液)。以下实施例的WPU通常为60％WPU至70％WPU。将织物置于烘箱中，以用于干燥和固化，在302°F(150℃)下持续五分钟。
实施例3和实施例4的经处理的织物洗涤
洗涤过程由以下项组成：将经处理的织物样本放置在棉压载物中，总重量为1.8kg(4磅)。在洗衣机(以商品名“KENMORE ELITE”，型号110.267962502类型111从伊利诺伊州霍夫曼庄园的西尔斯公司(Sears，Hoffman Estates，IL)获得)中，将织物在40℃(105°F)的水温下使用12分钟循环洗涤十个循环，然后进行冷水清洗和萃取。将商用洗涤剂(以商品名“TIDE ORIGINAL”从俄亥俄州辛辛那提的宝洁公司(Proctor&Gamble Co.，Cincinnati，OH)获得)自动掺入每个洗涤循环中，剂量为37.6克。在洗涤循环之间未干燥织物。最终洗涤循环后，将整个负载转移至烘干机(以商品名KENMORE 70SERIES，型号110.2962502从伊利诺伊州霍夫曼庄园的西尔斯公司(Sears，Hoffman Estates，IL)获得)，并在“高”设定上运行45分钟。循环完成后，去除织物，并在室温下静置过夜。
拒水性测试
使用浓度为100体积％水比80体积％异丙醇的一系列水-异丙醇测试液以确定经处理的底物的拒水性(“WR”)等级。WR等级与经10秒暴露之后不渗透或润湿底物表面的最高含量测试液的异丙醇含量有关。因此，仅耐受100体积％的水(即，0体积％的异丙醇)(测试液的最低渗透性)的底物评级为0。耐受98体积％的水(即，2体积％的异丙醇)的基底的评级为1。耐受95体积％的水(即，5体积％的异丙醇)的基底的评级为2。耐受90体积％的水(即，10体积％的异丙醇)的基底的评级为3。耐受80(70、60、50、40、30和20)体积％的水(即，分别为20体积％、30体积％、40体积％、50体积％、60体积％、70体积％和80体积％的异丙醇)的基底的评级分别为4、5、6、7、8、9和10。通常遵循来自美国纺织品染化师协会AATCC测试方法193的测试方法。然而，除了在测试方法中概述0至10的评级之外，甚至不耐受100％水底物的评级为负1(即，-1)。在AATCC测试方法193中描述了由逐渐降低的表面张力的水/异丙醇共混物组成的拒水性试剂盒。
去污性测试
该测试用于评估在模拟家庭洗涤期间，来自经处理的织物表面的强迫性油基污渍的去污情况。该测试基于AATCC测试方法130。唯一的区别在于，除了测试方法130中列出的那些污渍之外，还以相同的方式测试了其他污渍。对一些实施例的测试采用KAYDOL矿物油(污渍K)和MAZOLA玉米油(污渍E)两者；对其他实施例的测试采用其他常见污渍。将五滴第一染色剂在单个污渍块中滴加至经处理的织物表面上，并且滴加五滴第二染色剂以在经处理的织物上产生第二单独的污渍块。用玻璃纸覆盖污渍块，并且各自用5磅(2.3kg)重物施加重量60秒。然后将重物和玻璃纸从织物移除。将织物样本在环境温度和环境湿度下风干30分钟，然后根据AATCC测试方法130中给出的规格进行洗涤和干燥。根据标准污渍评级制度来评估样品，并基于任何残余污渍的严重程度来指定评级。存在两种由AATCC测试方法130规定的标准板-来自AATCC的板(AATCC去污评级样卡)，等级为1-5(1是最差的；5是最好的)，3M的板(3M去污评级量表)，编号为1至8。8表示完全去除了污渍，而1表示非常暗的污渍。
沾水等级(“SR”)测试
经处理的织物的沾水等级(“SR”)为指示经处理的织物对投碰到经处理的织物上的水的动态排斥性的值。利用美国纺织品染化师协会(“AATCC”)的2018版《技术手册》(Technical Manual)中公布的AATCC测试方法22--2017来测量SR。通过从15cm的高度上把250mL水喷射到经处理的织物上来得到SR。采用来自测试方法的0至100的等级对润湿模式进行视觉评级，其中0表示完全润湿，100表示完全不润湿。如上所述，在初始以及在将织物洗涤十次(指定为10L)之后测量SR。
实施例1.丙烯酸酯低聚物组合物(“AOC”)1-6的制备
向500ml烧瓶加入2-巯基乙醇、丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸乙酯以及乙酸乙酯。加入丙烯酸酯低聚物组合物(“AOC”)1至5的量有所不同，并且它们在表2中示出。在搅拌下将混合物加热至60℃。将氮气通入混合物中三分钟，并且加入第一批VAZO 67。在所得放热期间将反应温度维持在60℃与70℃之间。四小时后，将第二批VAZO 67加入混合物，并且使反应继续进行16小时。从反应混合物中去除样本，并在设定为105℃的烘箱中蒸发至干，以便确定固体重量％。类似地制备丙烯酸酯低聚物组合物6，但在5升烧瓶中以较大规模制备，并且其配制物也详述于表2中。
表2.丙烯酸酯低聚物组合物(“AOC”)1-6的配制物
实施例2.来自丙烯酸酯低聚物组合物(“AOC”)1-5的丙烯酸酯低聚物乳液的制备
向1000mL烧瓶(用于乳液1和2)或500mL烧瓶(用于乳液3-5)加入来自上述制剂的丙烯酸酯低聚物组合物、ARQUAD 12-50和甲基异丁基酮。加入乳液1至5的量有所不同，并且它们在表3中示出。对于每种乳液，混合物搅拌加热至60℃。将去离子水在另一个容器中加热至60℃。将加热的水加入烧瓶，并且将混合物搅拌五分钟以提供双相水性预乳液。视情况而定，将水性预乳液转移至1000mL或500mL烧杯，并且将水性预乳液用搅拌棒快速搅拌，同时用输出水平设置为“10”并且占空比设置为“80”的超声波均质器(以商品名“BRANSONSONIFIER 450”从康涅狄格州丹伯里的必能信超声公司(Branson Ultrasonics Corp.，Danbury，CT)获得)超声处理四分钟。然后将所得乳液转移回烧瓶，然后将该烧瓶配备迪安-斯达克分水器和冷凝器，并且加热至100℃以去除或“溶剂反萃取”乙酸乙酯、甲基异丁基酮和一些水，以提供丙烯酸酯低聚物乳液。
表3.丙烯酸酯低聚物乳液配制物
实施例3在棉2织物上的无氟处理组合物(“FFTC”)的制备和性能
通过将如实施例2中所述制备的丙烯酸酯低聚物乳液(20g)和水(180g)在室温下快速混合而组合来制备无氟处理组合物(“FFTC”)1-5。
用FFTC 1-5来处理棉2织物。对于对照，棉2织物未经处理。对于比较例1(“CE1”)，用经水(180g)稀释的FC-226(20g)来处理棉2织物。经由如上所述的“填充”工艺来执行处理。如上所述，织物经受拒水性测试、去污性测试和沾水等级测试。使用3M评级量表(1-8级)的测试结果在表4中示出。
表4.棉2织物测试结果
如表4中的数据所示出的，织物处理(FTTC 1-5)提供5或以上的污渍E去污性和污渍K去污性，其优于无处理(对照)并且与CE1相当，并且所有织物处理FTTC 1-5均表现出优于对照或CE1的拒水性。拒水性是期望的，并且尽可能高的沾水等级值是有利的，并且50或更优的等级被认为是足够的。洗涤结果后的耐久性表明，尽管这些FTTC未保留拒水性，但去污性特性得到良好保存。
实施例4.在P/C65/35织物上的无氟处理组合物(“FFTC”)的性能
用来自实施例3的FTTC 1-5来处理P/C 65/35织物。对于对照，P/C65/35织物未经处理。对于比较例CE2，用FC-226来处理P/C 65/35织物。经由如上所述的“填充”工艺来执行处理。如上所述，织物经受拒水性测试、去污性测试和沾水等级测试。使用3M评级量表(1-8级)的测试结果在表5中示出。
表5.P/C 65/35织物测试结果
如表5中的数据所示出的，织物处理(FFTC 1-5)提供5或以上的污渍E去污性和污渍K去污性，其优于无处理(对照)并且与CE2相当，并且所有样品FFTC 1-5均表现出优于对照或CE2的拒水性。拒水性是期望的，并且尽可能高的沾水等级值是有利的，并且50或更优的等级被认为是足够的。洗涤结果后的耐久性表明，尽管这些实施例未保留拒水性，但去污性特性得到良好保存。
实施例5.来自丙烯酸酯低聚物组合物的乳液配制物6
向1000mL烧瓶加入来自实施例1的丙烯酸酯低聚物组合物6(229g)、ARQUAD 12-50(9.2g)、丙二醇(14.7g)和去离子水(290g)，在室温下快速混合以提供水性预乳液。将水性预乳液转移至1000mL烧杯并且搅拌，同时用输出水平设置为“10”并且占空比设置为“80”的超声波均质器(以商品名“BRANSON SONIFIER 450”从康涅狄格州丹伯里的必能信超声公司(Branson Ultrasonics Corp.，Danbury，CT)获得)超声处理四分钟。然后将乳液转移回1000mL烧瓶，然后将该烧瓶配备有迪安-斯达克分水器和冷凝器，并且加热至100℃以去除或“溶剂反萃取”178克混合溶剂。在搅拌下将DANTOGARD PLUS(1.1g)加入乳液。最终乳液具有白色流体颜色并且为26.0重量％固体。
实施例6.在棉织物上的无氟处理组合物(“FFTC”)6的制备和用途以及在低温下进 行的洗涤
以下材料按以下顺序组合：去离子水(198g)；丙烯酸酯低聚物乳液6(18.75g)；PERMAFRESH ULR(22.5g)；CATALYST 531(4.5g)；和MYKON HD(6.25g)；其在室温下搅拌以提供无氟处理组合物(“FFTC”)6。经由如上所述的“填充”工艺来处理织造织物。织物在150℃下的烘箱中干燥并固化五分钟。使用AATCC测试方法130-2015，用玉米油(“污渍E”)作为主要污渍来评估去污性能。如上述测试过程中所述，在织物样本上制备污渍。使用1993AATCC标准参考洗涤剂(从北卡罗来纳州三角研究园的AATCC(AATCC，Research Triangle Park，NC)获得)，用织物样本来进行测试方法过程的表1中的洗涤过程条件II(27℃)。对于该实施例和后续实施例，污渍以AATCC量表(即，1-5，如上所述)或3M量表(即即，1-8，如上所述)来进行评级，如上所示。使用AATCC评级量表(1-5级)的实施例25的测试结果在表6中示出。使用3M评级量表(1-8级)的测试结果在表7中示出。
实施例7.在聚酯/棉织物上的无氟处理组合物(“FFTC”)7的制备和用途，以及在低 温下进行洗涤
以下材料按以下顺序组合：去离子水(198g)；丙烯酸酯低聚物乳液6(9.38g)；FC-226(9.38g)；PERMAFRESH ULR(22.5g)；CATALYST 531(4.5g)；MYKON HD(6.25g)，其在室温下搅拌以提供无氟处理组合物(“FFTC”)7。如实施例6中所述，进行织物处理和污渍测试。使用AATCC评级量表(1-5级)的FFTC 7的测试结果在表6中示出。使用3M评级量表(1-8级)的测试结果在表7中示出。
表6.去污性测试--AATCC测试方法130。AATCC评级量表
如表6中的数据所示出的，对于许多不同的污渍，与未处理的织物相比，示例性织物处理在一次洗涤后经常示出相等或更好的结果，并且对于所有污渍，性能在20次洗涤后相等或更好。
表7.去污性测试--AATCC测试方法130。3M评级量表
如表7中的数据所示出的，对于许多不同的污渍，与未处理的织物相比，示例性织物处理在一次洗涤后经常示出相等或更好的结果，并且性能在20次洗涤后也经常相等或更好。对于一些最顽固的(最低值)污渍，也通常能获得最佳结果。
实施例8.在织造棉织物上的无氟处理组合物(“FFTC”)8的制备和用途，以及在低 温下进行洗涤
以下材料按以下顺序组合：去离子水(279g)和丙烯酸酯低聚物乳液6(21g)，其在室温下搅拌以提供无氟处理组合物(“FFTC”)8。如实施例6中所述，进行织物处理和污渍测试。使用AATCC评级量表(1-5级)的测试结果在表8和表9中示出。
实施例9.在针织棉织物上的无氟处理组合物(“FFTC”)9的制备和用途以及在低温 下进行的洗涤
以下材料按以下顺序组合：去离子水(190g)和丙烯酸酯低聚物乳液6(10g)，其在室温下搅拌以提供无氟处理组合物(“FFTC”)9。如实施例6中所述，进行织物处理和污渍测试。使用AATCC评级量表(1-5级)的测试结果在表8和表9中示出。
表8.去污性测试--AATCC测试方法130。AATCC评级量表
表9.去污性测试--AATCC测试方法130。AATCC评级量表
如表8和表9中的数据所示出的，示例性织物处理经常示出相对于无处理的经改善的性能，特别是对于许多最顽固的(较低值)污渍。
实施例10.在聚酯/棉织物上的无氟处理组合物(“FFTC”)10的制备和用途以及在 低温下进行的洗涤
以下材料按以下顺序组合：去离子水(282g)；丙烯酸酯低聚物乳液6(9g)；和FC-226(9g)，其在室温下搅拌以提供无氟处理组合物(“FFTC”)10。如实施例6中所述，进行织物处理和污渍测试。使用AATCC评级量表(1-5级)的测试结果在表10和表11中示出。
表10.去污性测试--AATCC测试方法130。AATCC评级量表
表11.去污性测试--AATCC测试方法130。AATCC评级量表
如表10和表11中的数据所示出的，对于初始洗涤和重复洗涤之后两者，示例性织物处理经常示出相对于无处理的经改善的性能。
实施例11.丙烯酸酯低聚物组合物(“AOC”)7-12的制备
向500ml烧瓶加入2-巯基乙醇、丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸乙酯以及乙酸乙酯。加入丙烯酸酯低聚物组合物(“AOC”)7至12的量有所不同，并且它们在表12中示出。在搅拌下将混合物加热至60℃。将氮气通入混合物中三分钟，并且加入第一批VAZO 67。在所得放热期间将反应温度维持在60℃与70℃之间。四小时后，将第二批VAZO 67加入混合物，并且使反应继续进行16小时。从反应混合物中去除样本，并在设定为105℃的烘箱中蒸发至干，以便确定固体重量％。
表12.丙烯酸酯低聚物组合物(“AOC”)7-12的配制物
实施例12.来自丙烯酸酯低聚物组合物(“AOC”)7-12的聚氨酯丙烯酸酯乳液的制 备
向500mL烧瓶中加入19.1克的来自上述制备的AOC 7丙烯酸酯低聚物组合物，加入21.9克的MIBK、2.5克的N3300和1商DBTDL，并将烧瓶加热至65℃并搅拌1小时。然后加入5.4克的PEG，并将混合物在70℃下搅拌1小时。然后向烧瓶中加入1.7克的ARQUAD 12-50。向另一个400ml烧杯中加入87.4克的水，加热至约60℃。在混合下将该水加入烧瓶中，以在约60℃下制备预乳液。将内容物倒回400mL烧杯中并且搅拌，用输出水平设置为“10”并且占空比设置为“80”的超声波均质器(以商品名“BRANSON SONIFIER 450”从康涅狄格州丹伯里的必能信超声公司(Branson Ultrasonics Corp.，Danbury，CT)获得)超声处理四分钟。然后将所得乳液转移回烧瓶，然后将该烧瓶配备迪安-斯达克分水器和冷凝器，并且加热至100℃以去除或“溶剂反萃取”乙酸乙酯、甲基异丁基酮和一些水，以提供聚氨酯丙烯酸酯乳液(“UAE”)。
表13a-c.聚氨酯丙烯酸酯乳液(UAE)配制物
a.
b.
c.
*ODA与AOC 12一起加入。
通过使用表13.a-c中列出的成分，在烧瓶中混合如实施例12所述制备的聚氨酯丙烯酸酯乳液UAE(20g)和水(180g)并在室温下用压舌板搅拌来制备无氟聚氨酯处理组合物(“FFUTC”)1-14。
用FFUTC 1-14来处理棉2织物。对于对照，棉2织物未经处理。对于比较例1(“CE1”)，用FC-226来处理棉2织物。经由如上所述的“填充”工艺来执行处理。如上所述，织物经受拒水性测试、去污性测试和沾水等级测试。使用3M评级量表(1-8级)的测试结果在表14中示出。
表14.棉2织物测试结果
用FFUTC 1-14来处理Poly棉65/35织物。对于对照，Poly棉65/35织物未经处理。对于比较例1(“CE1”)，用FC-226来处理Poly棉65/35织物。经由如上所述的“填充”工艺来执行处理。如上所述，织物经受拒水性测试、去污性测试和沾水等级测试。使用3M评级量表(1-8级)的测试结果在表15中示出。
表15.Poly棉65/35织物测试结果
实施例13.双重作用配方
通过将乳液A、乳液B(任选的)、XAN和水在烧杯中混合同时在室温下用压舌板混合来制备双重作用(20次洗涤的去污性和拒水性)的无氟处理组合物(“DAFFTC”)1-14。组分在表16中识别。
表16.双重作用的无氟处理组合物
双重作用具有良好的去污性，同时在初始和20次洗涤后具有良好的沾水等级。
织物：Thermal Pique(品蓝)PET
用DAFTC 1-11处理Thermal Pique(品蓝)PET织物。作为对照，不处理PolyThermal Pique(品蓝)PET。经由如上所述的“填充”工艺来执行处理。如上所述，织物经受拒水性测试、去污性测试和沾水等级测试。使用AATCC评级量表(1-5级)的测试结果在表17和表18中示出。
表17.Thermal Pique(品蓝)PET织物测试结果
未处理的织物没有拒水性或沾水性，并且某些织物也具有差的去污性。所有配方改善了沾水性和拒水性，同时保持了去污性。
表18.去污性测试--AATCC测试方法130。AATCC评级量表
未处理的织物没有拒水性或沾水性，并且某些织物也具有差的去污性。所有配方改善了沾水性和拒水性，同时保持了去污性。
实施例14.水性丙烯酸酯低聚物(“WAO”)
使用更疏水的硫醇基团在水中制备聚合物是可能的。在这些实施例中，使用正辛基硫醇，其它更疏水的硫醇基团也可以起作用。
水性丙烯酸酯低聚物1
向250mL烧瓶中加入113.0克去离子水、15.0克丙二醇、1.3克EthaquadC12、3.0克Tergitol TMN-6、1.5克Tergitol 15-S-30、47.0克丙烯酸叔丁酯、3.0克正辛基硫醇。在混合下将该混合物加热至50℃，然后转移至另一个400ml烧杯中。用输出水平设置为“10”并且占空比设置为“80”的超声波均质器(以商品名“BRANSON SONIFIER 450”从康涅狄格州丹伯里的必能信超声公司(Branson Ultrasonics Corp.，Danbury，CT)获得)在搅拌的同时将内容物超声处理四分钟。然后将内容物倒回到250ml烧瓶中。然后加入0.2克的Vazo 50。用氮气吹扫内含物，并且将其加热至65℃。内容物放热至90℃。1小时后，再加入0.2克的Vazo50。使该反应在80℃下再次进行约2小时。所得产物是没有沉淀的乳白色乳液。固体％为30.3％。
水性丙烯酸酯低聚物2与1相同，但不含丙二醇。
无氟水性丙烯酸酯低聚物(“WAO”)处理组合物通过将如水性丙烯酸酯低聚物实施例1和2中所述制备的水性丙烯酸酯低聚物和水在烧杯中混合并在室温下用压舌板搅拌来制备。g/L是每升浓度的组合物的克数，计算如下：
表19.去污性测试--AATCC测试方法130。AATCC评级量表
在棉和涤棉布上的所有施用水平在最初经过20次洗涤后具有可接受的(3或更高)污渍E和污渍K性能。
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (20)

1.一种由下式表示的低聚物
其中
R1为氢或甲基，
R2为具有2至18个碳的烷基基团，包括端值在内，
R3为氢或羟基，
Y为氢或引发剂残基，
Z为单键或亚甲基，并且
n为9至40的整数，包括端值在内。
2.根据权利要求1所述的低聚物，其中R2为具有2至4个碳的烷基基团。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的低聚物，其中R2为叔丁基基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的低聚物，其中n为16至20。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的低聚物，其中通过包含2-巯基乙醇和(甲基)丙烯酸酯的反应混合物的自由基引发的反应来制备所述低聚物。
6.根据权利要求5所述的低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯选自由以下项组成的组：丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及它们的组合。
7.一种丙烯酸酯低聚物乳液，所述丙烯酸酯低聚物乳液包含：
由下式表示的低聚物
其中
R1为氢或甲基，
R2为具有2至18个碳的烷基基团，包括端值在内，
R3为氢或羟基，
Y为氢或引发剂残基，
Z为单键或亚甲基，并且
n为9至40的整数，包括端值在内；
水；以及
表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的丙烯酸酯低聚物乳液，其中所述丙烯酸酯低聚物乳液包含基于固体计0.3重量％至1.3重量％的表面活性剂。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的丙烯酸酯低聚物乳液，所述丙烯酸酯低聚物乳液还包含二醇和/或防腐剂。
10.一种无氟处理组合物，所述无氟处理组合物包含：
0.1重量％至4重量％的织物上固体量的根据权利要求7至9中任一项所述的丙烯酸酯低聚物乳液；
水；以及
任选的选自由以下项组成的组中的添加剂：织物软化剂、抗皱整理剂、保护材料以及它们的组合。
11.一种处理纤维底物的方法，所述方法包括：
制备根据权利要求10所述的无氟处理组合物；
将所述无氟处理组合物以足以使纤维底物表现出比在不施加所述组合物情况下的类似纤维底物的去污性更好的去污性的量施加至所述纤维底物。
12.一种由下式表示的聚氨酯低聚物
其中
U聚包含聚氨酯聚合物主链，
R1为氢或甲基，
R2为具有2至18个碳的烷基基团，包括端值在内，
R3为氢或羟基，
Y为氢或引发剂残基，
Z为单键或亚甲基，并且
n为9至40的整数，包括端值在内。
13.一种聚氨酯低聚物乳液，所述聚氨酯低聚物乳液包含：
由下式表示的聚氨酯低聚物
其中
U聚包含聚氨酯聚合物主链，
R1为氢或甲基，
R2为具有2至18个碳的烷基基团，包括端值在内，
R3为氢或羟基，
Y为氢或引发剂残基，
Z为单键或亚甲基，并且
n为9至40的整数，包括端值在内，
水；以及
表面活性剂。
14.一种无氟处理组合物，所述无氟处理组合物包含：
0.1重量％至4重量％的织物上固体量的根据权利要求13所述的聚氨酯低聚物乳液；
水；以及
任选的选自由以下项组成的组中的添加剂：织物软化剂、抗皱整理剂、保护材料以及它们的组合。
15.根据权利要求14所述的无氟处理组合物，所述无氟处理组合物还包含封端的异氰酸酯增效剂。
16.一种处理纤维底物的方法，所述方法包括：
制备根据权利要求14或权利要求15所述的无氟处理组合物；
将所述无氟处理组合物以足以使纤维底物表现出比在不施加所述组合物情况下的类似纤维底物的去污性更好的去污性的量施加至所述纤维底物。
17.一种由下式表示的低聚物
其中
R1为氢或甲基，
R2为具有2至18个碳的烷基基团，包括端值在内，R4为烃基基团，
Y为氢或引发剂残基，并且
n为9至40的整数，包括端值在内。
18.一种丙烯酸酯低聚物乳液，所述丙烯酸酯低聚物乳液包含：
由下式表示的低聚物
其中
R1为氢或甲基，
R2为具有2至18个碳的烷基基团，包括端值在内，R4为烃基基团，
Y为氢或引发剂残基，并且
n为9至40的整数，包括端值在内，
水；以及
表面活性剂。
19.一种无氟处理组合物，所述无氟处理组合物包含：
0.1重量％至4重量％的织物上固体量的根据权利要求18所述的丙烯酸酯低聚物乳液；
水；以及
任选的选自由以下项组成的组中的添加剂：织物软化剂、抗皱整理剂、保护材料以及它们的组合。
20.一种处理纤维底物的方法，所述方法包括：
制备根据权利要求19所述的无氟处理组合物；
将所述无氟处理组合物以足以使纤维底物表现出比在不施加所述组合物情况下的类似纤维底物的去污性更好的去污性的量施加至所述纤维底物。
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