JP7366134B2 - （メタ）アクリレート官能化ワックスおよびそれと共に作製される硬化性組成物 - Google Patents

（メタ）アクリレート官能化ワックスおよびそれと共に作製される硬化性組成物 Download PDF

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Description

本発明は、（メタ）アクリレート官能化ワックスおよびそれと共に作製される嫌気性接着剤組成物などの硬化性組成物に関する。
（関連技術の簡単な説明）
嫌気性接着剤組成物は、一般に周知である。例えば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２９、４６７～７９頁、Ａ．ＰｉｚｚｉおよびＫ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９４年）のＲ．Ｄ．Ｒｉｃｈ、「Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、およびそれに引用されている参考文献を参照のこと。それらの使用は多岐にわたっており、新しい用途の開発が継続されている。
従来の嫌気性接着剤は、通常、過酸化開始剤および抑制剤成分とともに、フリーラジカル重合性アクリレートエステルモノマーを含む。多くの場合、そのような嫌気性接着剤組成物は、組成物が硬化する速度を上げるための促進剤成分も含む。
硬化を誘発し促進する、望ましい嫌気性硬化誘発性組成物は、サッカリン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン（「ＤＥ－ｐ－Ｔ」）およびＮ，Ｎ－ジメチル－ｏ－トルイジン（「ＤＭ－ｏ－Ｔ」）などのトルイジン、アセチルフェニルヒドラジン（「ＡＰＨ」）ならびにマレイン酸およびナフタキノンやアントラキノンなどのキノンを含むことができる。例えば、米国特許第３，２１８，３０５号（Ｋｒｉｅｂｌｅ）、同第４，１８０，６４０号（Ｍｅｌｏｄｙ）、同第４，２８７，３３０号（Ｒｉｃｈ）および同第４，３２１，３４９号（Ｒｉｃｈ）を参照のこと。
嫌気性接着剤などの接着剤を流動性のない形で製造する試みが過去に行われた。
接着剤に増粘剤を添加して、流動性を低下させている。しかし、接着剤の他の成分は液体であるため、全体的な接着剤組成物は、いくらか流動性および／または粘着性のままである。そして、接着性能は、通常、増粘剤によって引き起こされる希釈効果のために、その潜在的な性能を十分に発揮することはできない。
例えば、米国特許第６，７２７，３２０号（Ａｔｔａｒｗａｌａ）は、少なくとも一つの室温流動性重合性化合物およびｂ、尿素－ウレタン、ヒドロキシまたはアミン修飾脂肪族炭化水素、ポリエステル－アミドベースのレオロジー添加剤およびそれらの組み合わせから選択され、約１８０°Ｆ（８２℃）までの温度で組成物を非流動性にするのに十分な量で存在する高分子マトリックスを含む接着剤組成物に関し、請求している。組成物は、熱を加えずに室温で分配可能である。
米国特許出願公開ＵＳ２００３／０１７１４６７号（Ｋｎｅａｆｓｙ）は、（ｉ）少なくとも１つの嫌気的に重合可能な化合物；（ｉｉ）アルデヒドおよび／またはケトンとポリオールとの少なくとも１つの縮合生成物を含む組成物であって、例えばスティックの形態の軟質固体の形態である組成物を目的としている。
硬化性粘着テープ製品が知られている。そのような例の１つは、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｏｃｋｙ Ｈｉｌｌ，ＣＴからＬｏｃｔｉｔｅ（登録商標）
２４９Ｑｕｉｃｋｔａｐｅの商品名で入手できる。この製品は、非反応性ポリアミド／ポリウレタンフィルムの２つのフィルムの間に挟まれた液体嫌気性スレッドロッカーで構成される。米国特許出願公開第ＵＳ２０１２／０１１４８９８号も参照のこと。
スレッドロック用途での使用に適したものを含む組成物は、乾式から接触形態で適用され、その後嫌気性硬化が起こる。
場合によっては、硬化メカニズムを使用して、ドライからタッチの形状を実現することができる。例えば、第１の硬化メカニズムは、組成物を物品上の所定の位置に保持するために乾式接触形態を形成し得、一方、第２の（例えば、嫌気性）硬化メカニズムは、例えば、スレッドロック用途において、硬化を達成するために後で活性化され得る。
例えば欧州特許第０ ０７７ ６５９号（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）は、エンジニアリング部品を封止およびロックするための予め塗布された重合可能な流体を記載している。組成物は２つの硬化メカニズムが作用している。第１はＵＶ光硬化である。乳白剤は流体中に分散され、流体が放射線に対して実質的に不透明になる。流体が部品の一部に適用された後、それはＵＶ放射に曝され、そこでコーティングが形成され、乾燥した粘着性のない外層である表面層を形成する。しかし、皮下の流体は、放射線による影響を受けず、一般的に液体の状態のままである。流体を塗布した部分（ねじやボルトなど）を別の部分（ナットなど）にねじ込むと、流体の表面層が破断し、第２の重合（フリーラジカル重合など）が開始され、第２の硬化反応が起こる。第２の重合メカニズムは、ねじを一緒にロックするように作用する。Ｔｈｏｍｐｓｏｎでは、第１の重合で外皮のみが形成され、組成物の残りは外皮の下に液体のままであるため、コーティングされた部品の取り扱い中に外皮が破壊され、液体組成物が漏出する危険性がある。
欧州特許第０５４８３６９号明細書（Ｕｓａｍｉ）は、スクリューのねじ付き接触面に適用するための予め塗布された接着剤組成物を記載している。この組成物は、第２の硬化性組成物が分散された光硬化性バインダーを含む。二次硬化性組成物は、マイクロカプセル化反応性モノマー／活性化剤／開始剤を含む。
国際特許出願ＷＯ２００４／０２４８４１（Ｈａｌｌｅｒ）は、ねじ付き物品に適用するための硬化性組成物を記載している。この組成物は、（ｉ）（ａ）（メタ）アクリレート官能性モノマー成分、（ｂ）（メタ）アクリレート官能性オリゴマー成分；（ｃ）光開始剤成分とを含む第１の硬化メカニズム成分および（ｉｉ）（ｄ）アミン成分および（ｅ）カプセル化されたエポキシ樹脂成分を含む第２の硬化メカニズムの成分の分散を（ｉｉｉ）増粘剤成分と一緒に含む。光開始剤成分は、組成物の照射に適しており、ネジ付き物品に適用された組成物の深さにわたり第１の硬化を達成し、バインダーマトリックスがマトリックスを介して分散された第２の硬化メカニズムの成分を用いて形成される。
中国特許公報ＣＮ１０２５５８４９０の英文抄録は、（メタ）アクリロイル末端基を有するウレタンまたはポリウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーであるホットメルト可能なプレポリマーを明らかに開示している。プレポリマーの融点は５０～８０℃である。ホットメルト可能なプレポリマー、少なくとも１つのアクリル酸エステル基またはメタクリロイル基を含むモノマー、促進剤、安定剤および開始剤から嫌気性接着剤を調製する。液体モノマーをプレポリマーと混合してゲルを形成する。
米国特許第８，４７０，９３２号は、硬化性ワックスの製造方法に関する。’９３２特許の方法は、有機溶媒の存在下で変換可能な官能基を有するワックスと硬化性化合物を反応させて硬化性ワックスを形成し、約８５℃を超える温度を有する熱水を使用して過剰の硬化性化合物を除去し、硬化性ワックスを固化させることを含む。この方法では、熱水を使用する少なくとも１つの抽出プロセスによって実行することによって過剰の硬化性化合物を除去し、抽出プロセス中に過剰の硬化性化合物をワックス相から水相に除去し、次に水相を除去する。
米国特許公開第ＵＳ２０１３／０１４４００号は、３０分以内に粘着性がないと主張されるコーティングフィルムを形成するウレタン（メタ）アクリレート組成物を記載している。この組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレートモノマー、パラフィンワックス、およびエチレン－α－コオリゴマーを含む。パラフィンワックスは、コーティングフィルムの乾燥を助ける成分として添加され、パラフィンワックスは、（メタ）アクリレートモノマーの蒸発を停止する。
米国特許公開第ＵＳ２０１１／０２４７５２１号は、構造ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ２ＯＨ（ｎは、２２～２４）を有するヒドロキシル末端ポリエチレンワックスのアクリレートなどの硬化性ワックスを製造する方法を記載している。硬化性ワックスは、ヒドロキシル末端ポリエチレンワックスとアクリル酸のエステル化反応によって形成される。硬化性ワックスは、放射線硬化性インクとして使用するためのものである。
米国特許公開第ＵＳ２００７／０１２０９２５号も同様に、ワックスをアクリル酸でエステル化することによる硬化性ワックスを記載している。放射線硬化性インクは、硬化性ワックスを（メタ）アクリレートなどの硬化性モノマーと組み合わせることによって形成する。
国際特許公開第ＷＯ２０１６／１３０５０３号は、オリゴマーを含有するイソシアネート由来のエチレン性不飽和モノマーを含むフッ素を含まない繊維状処理組物を記載している。組成物は、（ｉ）２～２０の繰り返し単位を含む少なくとも１つのイソシアネート反応性オリゴマーおよび（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートを含む反応混合物に由来する１以上の化合物を含み、イソシアネート反応性オリゴマーは、少なくとも１つのメルカプタンおよび少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーを含む反応混合物のラジカル開始反応によって作製され、ここで、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーは、少なくとも１つのイソシアネート由来基および少なくとも１６個の炭素原子を有する少なくとも１つの炭化水素基を含む。そのような組成物は、繊維性基材を処理してそれらの撥水性を高めるのに有用であると主張される。
米国特許公開第ＵＳ２００５／００７５４１１号は、融点が４０～１３０℃を有する３０～９８．５重量％の少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートを含むバインダー、１～２０質量％の少なくとも１つの微粉化ワックス、および０．５～５０質量％の少なくとも１つの補助剤および／または少なくとも１つの添加剤を含む粉末コーティング組成物を含む光安定性および耐候性コーティングフィルムを記載し、組成物は化学線によって架橋されている。生成されたコーティングは、低い光沢の表面を有する。
国際特許出願公開第ＷＯ２０１７／０６８１９６号は、固体樹脂成分と固体嫌気性硬化性モノマーとの組み合わせである嫌気性硬化性成分を含む嫌気性硬化性組成物を記載している。いくつかの例では、固体樹脂成分は、半結晶性ポリエステルポリオールから形成された（メタ）アクリレート官能化ポリエステルポリオールを含む。
当技術分野にもかかわらず、非流動性形態への提供に適した代替の嫌気性硬化性組成物、特に嫌気性硬化性組成物内で硬化する固体成分を含むものを提供することが望ましいであろう。
本発明は、（メタ）アクリレート官能化ワックスおよびそれと共に作製される嫌気性接着剤組成物などの硬化性組成物に関する。
嫌気的に硬化可能な組成物は、（メタ）アクリレート成分、嫌気性硬化誘導組成物および（メタ）アクリレート官能化ワックスを含む。
（メタ）アクリレート官能化ワックスは、少なくとも１つのイソシアナート基および少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む化合物と反応した１以上のヒドロキシル基を有するワックスから形成することができる。適切な反応条件下で、ワックス上のヒドロキシル基はイソシアナート基と反応して、硬化性組成物の他の成分との硬化反応に関与するために利用可能な（メタ）アクリレート基を残すウレタン結合を形成する。
（メタ）アクリレート官能化ワックスは、以下の式を有する化合物を含むことができる。
Figure 0007366134000001
 式中、
ｎは、０～３であり、
ｔは、１～４であり、
Ｚは、ＨまたはＭｅであり、
Ｒは、１以上のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、オキソで任意に置換されたＣ２～Ｃ１２脂肪族基であり、前記Ｃ２～Ｃ１２脂肪族基は、１以上のＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で任意に置換され、
Ｒ１は、１以上のＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル、オキソ、カーボネート、または１以上のＯ、Ｎ、またはＳから選択されるヘテロ原子で任意に置換されたＣ１０～Ｃ１２０脂肪族基を含み、
Ｒ２は、１以上のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシルで任意に置換され、および１以上のＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で任意に置換されたＣ２～Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５～Ｃ２０アリール基、またはＣ６～Ｃ２０アルカリル基を含む。
適切には、ＲはＣ２～Ｃ１２アルキルであり、例えば、Ｒは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはそれらの異性体であり得る。
望ましくは、Ｒ１は、１以上のＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル、オキソ、カーボネート、または１以上のＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で任意に置換されたＣ１０～Ｃ１２０アルキル基を含む。例えば、Ｒ１は、Ｃ１２～Ｃ８０アルキル基であり得る。
Ｒ１は、Ｃ１８～Ｃ４０であってもよい。
ｎは、０、１、または２であり、適切にはｎは、０または１である。ｔは１、２、３、または４であってもよく、適切には、ｔは１または２である。
Ｒ１は、適切には、以下の構造を有する。
Figure 0007366134000002
 式中、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ１２アルキルである。
たとえば、Ｒ１は、以下の構造であってもよい。
Figure 0007366134000003
たとえば、Ｒ１は、以下の構造を有してもよい。
Figure 0007366134000004
 式中、ｏは、１５～３０である。
たとえば、Ｒ１は、以下であってもよい。
Figure 0007366134000005
 式中、ｏは、１５～２５である。
Ｒ１は、以下の構造を有してもよい。
Figure 0007366134000006
 式中、ｐは、１０～３０である。
たとえば、Ｒ１は、以下であってもよい。
Figure 0007366134000007
 式中、ｐは、１５～２５である。
Ｒ２は、Ｃ２～Ｃ１２アルキルであることができ、例えば、Ｒ２は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチルまたはそれらの異性体であり得る。
Ｒ２は、以下であってもよい。
Figure 0007366134000008
 式中、ｘは、１～４であり、各Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ６アルキルまたはＣ１～Ｃ６アルコキシから独立して選択される。
Ｒ２は、以下であってもよい。
Figure 0007366134000009
Ｒ２は、以下であってもよい。
Figure 0007366134000010
化合物は、以下の群から選択することができる：
Figure 0007366134000011
Figure 0007366134000012
Figure 0007366134000013
別の態様では、本発明は、（ａ）（メタ）アクリレート成分
（ｂ）嫌気性硬化誘導組成物および
（ｃ）本明細書に記載の化合物を含む嫌気性硬化性組成物を含む嫌気性硬化性組成物を提供する。
適切には、嫌気性硬化誘導組成物は、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾエート、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジアセチルペルオキシド、ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、尿素－過酸化水素、ｎ－ビニルピロリドン－過酸化水素、ビス（ｔ－ブチルシクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ｔ－ブチルパーベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチル－ペルオキシヘキサ－３－イン、４－メチル－２，２－ジ－ｔ－ブチルペルオキシペンタン、ｔ－アミルヒドロペルオキシド、１，２，３，４－テトラメチルブチルヒドロペルオキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される過酸化物またはヒドロペルオキシドを含む。
適切には、本発明の化合物は、組成物の総重量に基づいて、約１０重量％～約６０重量％、例えば、組成物の総重量に基づいて、約２５～約５０重量％の量で存在する。
硬化誘導成分は、典型的には、組成物の総重量に基づいて、約０．１～約１０重量％、例えば、約１～約５重量％、例えば、約５重量％の量で存在する。
有利なことに、本発明の硬化した組成物は、実質的に乾燥して接触し、無溶媒である。
図１は、（メタ）アクリレート官能性ワックスを製造するための合成スキームを示す。 図２は、黒色酸化物／軟鋼基板およびリン酸亜鉛被覆鋼基板における経時的な性能を示す棒グラフを示す。 図３は、本発明の化合物のＤＳＣサーモグラムを示す。 図４は、従来技術の（メタ）アクリレート官能化ウレタンのＤＳＣサーモグラムを示す。
＜詳細な説明＞
上に概説したように、本発明は、以下の式を有する化合物によって表される（メタ）アクリレート官能化ワックスを提供する。
Figure 0007366134000014
式中、
ｎは、０～３であり、ｔは、１～４であり、Ｚは、ＨまたはＭｅであり、
Ｒは、１以上のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル、アクリレート、メタクリレート、オキソで任意に置換されたＣ２～Ｃ１２脂肪族基であり、前記Ｃ２～Ｃ１２脂肪族基は、１以上のＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で任意に置換され、
Ｒ１は、１以上のＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル、オキソ、カーボネート、または１以上のＯ、Ｎ、またはＳから選択されるヘテロ原子で任意に置換されたＣ１０～Ｃ１２０脂肪族基を含み、
Ｒ２は、１以上のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシルで任意に置換され、および１以上のＯ、ＮまたはＳから選択されるヘテロ原子で任意に置換されたＣ２～Ｃ２０脂肪族基、Ｃ５～Ｃ２０アリール基、またはＣ６～Ｃ２０アルカリル基を含む。
重要なことに、（メタ）アクリレート官能化ワックスは、室温（約２０℃～約２５℃）で固体または非流動性であり、少なくとも約３０℃～約１００℃、望ましくは約４０℃～約９０℃、例えば約８０℃などの高温条件にさらされると流動性になる。
より具体的には、（メタ）アクリレート官能化ワックスは、一態様では、２つ以上のヒドロキシル基を有する長鎖脂肪族化合物から形成することができる。これらの長鎖脂肪族化合物は、室温で固体であり、約３０℃～約１００℃、望ましくは約４０℃～約９０℃、たとえば約８５℃の高温条件にさらされると流動性になる必要がある。
通常、（メタ）アクリレート官能化ワックスは、約６０分未満で非流動性または固体状態に戻り、約１～約５か月間硬化性を維持する必要がある。
例えば、（メタ）アクリレート官能化ワックスは、脂肪アルコール（または還元されて対応する直鎖アルコールを形成する脂肪酸（例えば、ラウリック（Ｃ１２）、ミリスティック（Ｃ１４）、パルミティック（Ｃ１６）およびステアリック（Ｃ１８）））またはヒドロキシル基を含むステロイド（コレステロールなど）、テルペンを含むヒドロキシル基、および二環式または三環式（縮合、架橋またはスピロ）環化合物を含むヒドロキシル基などの固体または高粘度（たとえば、１４９℃で３ｃｐｓより大きい（ＡＳＴＭ Ｄ－３２３６））ヒドロキシル基含有化合物から生成することができる。
（メタ）アクリレート基で官能化され得るヒドロキシル末端ポリエチレンワックスの適切な例には、構造ＨＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＨ（式中、１以上の鎖長ｎがあり得るが、平均鎖長は、約２０～約３０などの約１６～約５０の範囲である）を有する化合物が含まれる。
たとえば、（メタ）アクリレート基で官能化される可能性のあるヒドロキシル末端化合物は、次の式を有してもよい。
Figure 0007366134000015
 式中、各Ｒ３は、独立してＣ１～Ｃ１２脂肪族基であり、各ｓは、約５～約３０の範囲の整数である。
適切には、各ｓは、５～１５の範囲、たとえば６または７または８または９または１０または１１または１２または１３または１４である。
本発明に従って（メタ）アクリレート官能化ワックスを形成するのに適したヒドロキシル末端ワックスは、以下の式を有してもよい。
Figure 0007366134000016
 式中、各Ｒ３は、独立してＣ１～Ｃ１２アルキル基である。
たとえば、
Figure 0007366134000017
 である。
あるいは、本発明に従って（メタ）アクリレート官能化ワックスを形成するのに適したヒドロキシル末端ワックスは、以下の式を有してもよい。
Figure 0007366134000018
 式中、ｏは、約１５～約３５の範囲にある。
適切には、ｏは約２５～約３０の範囲にある。
あるいは、本発明に従って（メタ）アクリレート官能化ワックスを形成するのに適したヒドロキシル末端ワックスは、以下の式を有し得る。
Figure 0007366134000019
 式中、ｐは、１０～３０である。
適切には、ｐは、約１２～約１８の範囲にある。
そのようなワックスの適切な市販の例には、それぞれ３７５、４６０、および５５０ｇ／ｍｏｌにほぼ等しいＭｎを有するＵＮＩＬＩＮ３５０、ＵＮＩＬＩＮ４２５およびＵＮＩＬＩＮ５５０が含まれる。ＵＮＩＬＩＮ７００も使用できる。これらのワックスはすべて、Ｂａｋｅｒ－Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから市販されている。２，２－ジアルキル－１－エタノールとして特徴づけられるゲルベアルコール（Ｇｕｅｒｂｅｔ ａｌｃｏｈｏｌｓ）も適切な選択である。ゲルベアルコールの適切な例には、１６～３６個の炭素を含むものが含まれ、その多くは、Ｊａｒｃｈｅｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗａｒｋ，ＮＪから市販される。別の適切な選択は、２－ドデシルヘキサデカノールである、Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＬＡから市販されるＩＳＯＦＯＬ（登録商標）２８である。Ｃｒｏｄａ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥから入手可能なＰＲＩＰＯＬ２０３３Ｄｉｍｅｒｄｉｏｌ（Ｃ３６ダイマージオール混合物）は、別の適切な市販の選択肢である。さらに適切な選択は、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－５０、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－１００、およびＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００である。ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＣ－１００も使用できる。
（メタ）アクリレート官能化ワックスは、ヒドロキシル官能基を有するワックスと（メタ）アクリレート官能基を提供する化合物との反応によって合成することができる。ヒドロキシル官能基を有するワックスは、カルボキシル官能基を有するワックスから形成することができ、これは、ヒドロキシル官能基を有する対応するワックスに還元される。
嫌気的に硬化可能なものなど、特に接着剤およびシーラントの用途に非常に適した硬化性組成物は、（メタ）アクリレート官能化ワックスを用いて調製することができる。
（メタ）アクリレート官能化ワックスを製造する方法も提供され、１以上のヒドロキシル基を有するワックスを、少なくとも１つのイソシアナート基および少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む化合物と反応させることができる。
嫌気性硬化性接着剤およびシーラント組成物は、一般に、嫌気性硬化誘導組成物とともに、（メタ）アクリレート成分に基づく。本発明では、室温で固体であり、（メタ）アクリレート成分と反応性である追加の成分が添加される。この追加の成分は固体であるため、室温で完全に固体ではないにしても、少なくとも高粘度の硬化性組成物を生成する。そして、追加の固体成分は（メタ）アクリレート成分と反応性であるため、粘度の増加が通常（メタ）アクリレート成分と反応しない成分によって引き起こされた既知の高粘度または完全な固体硬化性組成物とは異なり、本発明の硬化性組成物は、これまで知られていない性能レベルに達することができる。
したがって、嫌気的に硬化可能な組成物は、（メタ）アクリレート成分、嫌気性硬化誘導組成物および（メタ）アクリレート官能化ワックスを含む。
（メタ）アクリレート官能化ワックスは、少なくとも１つのイソシアナート基および少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含む化合物と反応した１以上のヒドロキシル基を有するワックスから形成することができる。適切な反応条件下で、ワックス上のヒドロキシル基はイソシアナート基と反応して硬化性組成物の他の成分との硬化反応に関与するために利用可能な（メタ）アクリレート基を残すウレタン結合を形成する。
本発明の（メタ）アクリレート官能化ワックスは、流動性がないか、または室温（２５℃）で固体状態である。
例えば、式
Figure 0007366134000020
 を有する（メタ）アクリレート官能化ワックス化合物は、以下の反応シーケンスによって形成され得る。
Figure 0007366134000021
当業者は、本発明の（メタ）アクリレート官能化ワックスを合成するために代替の合成経路を使用できることを理解するであろう。
本発明の（メタ）アクリレート成分としての使用に適した（メタ）アクリレートモノマーは、Ｈ２Ｃ＝ＣＧＣＯ２Ｒ８（式中、Ｇは、水素、ハロゲンまたは１～約４個の炭素原子を有するアルキル基であってもよく、Ｒ８は、１～約１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリル、アルカリルまたはアリール基から選択されてもよく、これらの基は任意に、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホン酸塩、スルホンなどで場合によっては、置換または遮断されてもよい。）によって表されるものなどの多種多様な材料から選択することができる。
本発明の使用に適する追加の（メタ）アクリレートモノマーには、たとえば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジグリコール（メタ）アクリレート、ジ（ペンタメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートおよびエトキシル化ビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）などのビスフェノール－Ａ－モノおよびジ（メタ）アクリレート、およびエトキシル化ビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール－Ｆ－モノおよびジ（メタ）アクリレートなどの二官能性または三官能性（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートモノマーが含まれる。
たとえば、嫌気性硬化性成分は、（嫌気性硬化性モノマーとして）おおよそ７２～７４℃までの融点を有する、以下のビスフェノールＡジメタクリレートを含有してもよい。
Figure 0007366134000022
本明細書で使用することができるさらに他の（メタ）アクリレートモノマーには、その開示が参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第５，６０５，９９９号（Ｃｈｕ）によって教示され、特許請求されているようなシリコーン（メタ）アクリレート部分（「ＳｉＭＡ」）が含まれる。
他の好適なモノマーには、以下の式で表されるポリアクリレートエステルが含まれる。
Figure 0007366134000023
 式中、
Ｒ４は、水素、ハロゲンまたは１～約４個の炭素原子を有するアルキルから選択される基であり；ｑは、少なくとも１、好ましくは、１～約４に等しい整数であり；Ｘは、少なくとも２個の炭素原子を含み、総結合容量がｑ＋１である有機基である。Ｘ中の炭素原子の数の上限に関し、本質的にいかなる値でも機能できるモノマーが存在する。しかし、実際、一般的な上限値は、約５０個の炭素原子、望ましくは３０個、最も望ましくは約２０個である。
例えば、Ｘは、以下の式の有機基であってもよい。
Figure 0007366134000024
 式中、
Ｙ１およびＹ２の各々は、少なくとも２個の炭素原子、望ましくは２個～約１０個の炭素原子を含む炭化水素基などの有機基であり、Ｚは、有機基、好ましくは少なくとも１個の炭素原子、好ましくは２～約１０個の炭素原子を含む炭化水素基である。
他のクラスの有用なモノマーは、フランス特許第１，５８１，３６１号に開示されているような、ジ－またはトリ－アルキロールアミン（例えば、エタノールアミンまたはプロパノールアミン）とアクリル酸との反応生成物である。有用なアクリルエステルオリゴマーの例には、以下の一般式を有するものが含まれる。
Figure 0007366134000025
 式中、Ｒ５は、水素、１～約４個の炭素原子を有する低級アルキル、１～約４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、または
Figure 0007366134000026
 から選択される基であり、
Ｒ４は、水素、ハロゲン、または１～約４個の炭素原子を有する低級アルキルから選択される基であり；Ｒ６は、水素、ヒドロキシルまたは
Figure 0007366134000027
 であり、
ｍは、少なくとも１に等しい整数、例えば１～約１５またはそれ以上、望ましくは、１～約８であり；ｎは、少なくとも１に等しい整数、例えば１～約４０以上、望ましくは、約２～約１０であり；ｐは、０または１である。
上記一般式に対応するアクリル酸エステルオリゴマーの典型例は、ジ－、トリ－およびテトラエチレングリコールジメタクリレート；ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジ（クロロアクリレート）；ジグリセロールジアクリレート；ジグリセロールテトラメタクリレート；ブチレングリコールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；およびトリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
ジ－および他のポリアクリレートエステル、特に前の段落に記載されたポリアクリレートエステルが望ましいが、単官能性アクリレートエステル（１つのアクリレート基を含むエステル）も使用できる。単官能性アクリレートエステルを扱う場合、比較的極性の高いアルコール部分を有するエステルを使用することが非常に好ましい。このような材料は、低分子量アルキルエステルよりも揮発性が低く、さらに重要なことに、極性基は硬化中および硬化後に分子間引力を与える傾向があるため、より望ましい硬化特性と、より耐久性のあるシーラントまたは接着剤を生成する。最も好ましくは、極性基は、不安定な水素、複素環、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、およびハロ極性基から選択される。このカテゴリー内の化合物の典型的な例は、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、およびクロロエチルメタクリレートである。
別の有用なクラスのモノマーは、官能性置換基上に活性水素原子を含む単官能的に置換されたアルキルまたはアリールアクリレートエステルの反応によって調製される。この単官能性のアクリレート末端材料は、すべてのイソシアネート基をウレタンまたはウレイド基に変換するために、適切な比率で有機ポリイソシアネートと反応する。単官能性アルキルおよびアリールアクリレートエステルは、好ましくは、その非アクリレート部分にヒドロキシまたはアミノ官能基を含むアクリレートおよびメタクリレートである。
使用に適したアクリレートエステルは以下の式を有する。
Figure 0007366134000028
 式中、
Ｘは、－Ｏ－および
Figure 0007366134000029
 から選択され、
Ｒ９は、水素または１～７個の炭素原子を有する低級アルキルから選択され；Ｒ７は、水素、ハロゲン（例えば塩素）またはアルキル（例えばメチルおよびエチル基）から選択され、Ｒ８は、１～８個の炭素原子を有する低級アルキレン、フェニレンおよびナフチレンから選択される二価の有機基である。
これらの基は、ポリイソシアネートとの適切な反応の際に、以下の一般式のモノマーを生成する。
Figure 0007366134000030
 式中、ｎは、２～約６の整数であり；Ｂは、置換および非置換の両方のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルカリールおよび複素環式基から選択される多価有機基であり；Ｒ７、Ｒ８およびＸは上記の意味を有する。
Ｂの特性に依存して、尿素またはウレタン結合を有するこれらの（メタ）アクリレートエステルは、それらをオリゴマークラス（約１，０００ｇ／ｍｏｌ～約５，０００ｇ／ｍｏｌなど）またはポリマークラス（例えば、約５，０００ｇ／ｍｏｌ以上）である分子量を有してもよい。
望ましくは、嫌気性硬化性成分は、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソシアヌレート（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ａ－（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール－Ａ－（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ｆ－（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール－Ｆ－（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ａジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール－Ａ－ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ｆ－ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール－Ｆ－ジ（メタ）アクリレート等の少なくとも１つから選択される。
例えば、嫌気性硬化性成分は、（嫌気性硬化性モノマーとして）ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたジイソシアネート、例えば：
約７２～７４℃の融点を有するＨＥＭＡ－ＩＰＤＩ－ＨＥＭＡである、
Figure 0007366134000031
：または約７５～８５℃の融点を有するＨＥＭＡ－ＨＭＤＩ－ＨＥＭＡである、
Figure 0007366134000032
：または約７５～８５℃の融点を有するＨＥＭＡ－１，３－ＣＨＤＩ－ＨＥＭＡ（以下の実施例では「ＲＲＴ６００」）である、
Figure 0007366134000033
：または約７５～約８５℃の範囲の融点を有するグリセロールジメタクリレート－６ＨＸＤＩ－グリセロールジメタクリレート（以下の実施例では「４ＲＲＴ６００」である）である、
Figure 0007366134000034
などが挙げられる。
反応物を組み合わせることができる比率は、いくらか変えることができる。しかしながら、一般に、わずかに過剰になるまで化学的に等価な量の反応物を使用することが好ましい。
望ましくは、（メタ）アクリレート成分の少なくとも一部は、室温で固体状態にあるべきであり、特に望ましくは、高温条件下で状態を固体から液体に変化させることができるべきである。例えば、室温で固体である２－メタクリロキシエチルフェニルウレタンは、（メタ）アクリレート成分の少なくとも一部として使用するために特に望ましい（メタ）アクリレートであり、実際、実施例で処方された例示的な組成物で使用される。
もちろん、これらの（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせも使用することができる。
（メタ）アクリレート成分は、組成物の約１０～約９５重量％、例えば、組成物の総重量に基づいて、約２０～約９０重量％、または約３０～約８５重量％、例えば、約３５～約８０重量％、または約４０～約７５重量％、例えば、約６０～約７５重量％で含むことができる。
配合物またはその反応生成物のいずれかの物理的特性を変えるために、過去に追加の成分が従来の嫌気性接着剤に含まれていた。例えば、１つ以上のマレイミド成分、熱抵抗を与える共反応物、高温条件で反応性の希釈剤成分、モノまたはポリヒドロキシアルカン、高分子可塑剤、およびキレート剤（本明細書に組み込まれる米国特許第６，３９１，９９３号を参照のこと）は、配合物の物理的特性および／または硬化プロファイル、および／または硬化した接着剤の強度または耐熱性を変更するために含まれ得る。
使用される場合、マレイミド、共反応物、反応性希釈剤、可塑剤、および／またはモノまたはポリヒドロキシアルカンは、組成物の総重量に基づいて、約１重量％～約３０重量％の範囲内の量で存在し得る。
嫌気性硬化誘導組成物は、１以上のフリーラジカル開始剤、フリーラジカル促進剤、およびフリーラジカル安定剤を含む。金属触媒を使用することもできる。
典型的には、クメンヒドロペルオキシド（「ＣＨＰ」）、パラメンタンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）、ｔ－ブチルペルベンゾエートなどのこれらに限定されないヒドロペルオキシドを含む、フリーラジカル重合の多くのよく知られた開始剤が嫌気性硬化性組成物に組み込まれる。他の過酸化物には、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジアセチルペルオキシド、ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチル－ペルオキシヘキサ－３－イン、４－メチル－２，２－ジ－ｔ－ブチルペルオキシペンタン、ｔ－アミルヒドロペルオキシド、１，２，３，４－テトラメチルブチルヒドロペルオキシドおよびそれらの組み合わせが含まれる。
カプセル化された過酸化物も使用できる。例えば、カプセル化された過酸化ベンゾイルを使用することができる。Ｊａｐａｎ Ｃａｐｓｕｌａｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている、２００μｍの粒子サイズを有するカプセル化された過酸化ベンゾイルは、特に有用な材料の１つである。１００μｍの範囲の粒子サイズを有する他のものもまた望ましい。Ｊａｐａｎ Ｃａｐｓｕｌａｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ以外に、カプセル化された過酸化ベンゾイルの商業的供給源には、Ｌｉｐｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．およびＲＴＤｏｄｇｅが含まれる。
そのような過酸化物は、典型的には、組成物の総重量に基づいて、約０．１～約１０重量％の範囲で本発明において使用され、約１～約５重量％が望ましい。
前述のように、フリーラジカル重合の従来の促進剤は、米国特許第４，２８７，３５０号（Ｒｉｃｈ）および第４，３２１，３４９号（Ｒｉｃｈ）に開示されている、典型的にはヒドラジンの種類のものである（例えば、ＡＰＨ）。マレイン酸は通常、ＡＰＨ含有嫌気性硬化誘導組成物に添加される。
フリーラジカル重合の共促進剤はまた、限定されないが、安息香酸スルフィミド（サッカリンとしても知られる）などの有機アミドおよびイミドを含む本発明の組成物において使用され得る（米国特許第４，３２４，３４９号を参照のこと）。
促進剤（または共促進剤）は、組成物の総重量に基づいて、約０．１～約５重量％、例えば、約１～約２重量％の量で使用することができる。
安定剤および抑制剤（ヒドロキノンおよびキノンを含むフェノールなど）もまた、本発明の組成物の早期の過酸化物分解および重合を制御および防止するために使用され得る。
キレート剤［エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩（「ＥＤＴＡ」）など］を使用して、微量の金属汚染物質をトラップすることができる。使用される場合、キレート剤は、通常、組成物の総重量に基づいて、約０．００１重量％～約０．１重量％の量で組成物中に存在し得る。
可塑剤、充填剤、強化剤（エラストマーおよびゴムなど）および他の周知の添加剤などの他の添加剤は、当業者がそうすることが望ましいと考える場合、その中に組み込まれ得る。
本発明はまた、本発明の嫌気性接着剤およびシーラント組成物、ならびに組成物の反応生成物を調製および使用する方法を提供する。
本発明の組成物は、当業者に周知である従来の方法を使用して調製することができる。例えば、本発明の嫌気性接着剤およびシーラント組成物の成分は、成分が組成物において行う役割および機能と一致する任意の都合のよい順序で一緒に混合することができる。既知の装置を使用する従来の混合技術を使用することができる。
本発明の組成物は、本明細書に記載の所望の利益および利点を実行するために、様々な基材に適用することができる。例えば、適切な基材は、鋼、真ちゅう、銅、アルミニウム、亜鉛、および他の金属および合金、セラミックおよび熱硬化性樹脂から構築され得る。嫌気性硬化性組成物のための適切なプライマーを、硬化速度を高めるために選択された基材の表面に適用することができる。または、本発明の嫌気性硬化促進剤を、プライマーとして基材の表面に適用することができる。たとえば、米国特許第５，８１１，４７３号（Ｒａｍｏｓ）参照。
本発明はまた、本発明の嫌気性硬化性組成物から反応生成物を調製するためのプロセスを提供し、そのステップは、組成物を所望の基材表面に適用し、組成物を硬化するのに十分な時間嫌気性環境に組成物を曝露することを含む。
有利なことに、本発明の化合物は、従来技術のウレタン官能化（メタ）アクリレートよりも柔らかく、より低い溶融範囲を有する。さらに、本発明の組成物は、ウレタン官能化（メタ）アクリレートを含む従来技術の組成物と比較して、潤滑性が向上している。これは、スレッドロック用途で特に有利である。
上記の説明を考慮すると、以下が説明のみを目的とした幅広い実用的な機会を提供することは明らかである。
＜（メタ）アクリレート含有ワックスの合成＞
例１：オーバーヘッドスターラーおよび窒素入口／出口を備えた５００ｍＬの反応ケトルに、１５０．１６ｇ（０．３６７当量のＯＨ）のヒドロキシル官能化ワックス（Ｕｎｉｌｉｎ ３５０として市販されている）を加えた。ケトルを８５℃の温度に加熱して、ワックスを溶かした。溶融したら、０．０４ｇのジブチルスズジラウレートを混合しながら加えた。次に、５７．０６ｇ（０．３６７当量のＮＣＯ）の２－イソシアノエチルメタクリレートを、窒素下で３時間混合しながら加えた（図１も参照）。ＮＣＯの消費量をＦＴ－ＩＲ（２２００ｃｍ－１）で確認し、３時間後にＮＣＯを完全に反応させて、１００％メタクリル化官能化ワックスを生成した。
Figure 0007366134000035
＜拡張（メタ）アクリレート含有ワックスの合成＞
例２：オーバーヘッドスターラーおよび窒素入口／出口を備えた５００ｍｌの反応ケトルに、１１４．８０ｇ（０．２８１当量のＯＨ）のヒドロキシル官能化ワックス（Ｕｎｉｌｉｎ ３５０として市販されている）を加えた。ケトルを８５℃の温度に加熱して、ワックスを溶かした。溶融したら、０．０３ｇのジブチルスズジラウレートを混合しながら加えた。次に、１１．８４ｇ（０．１４１当量のＮＣＯ）のヘキサンジイソシアネートを、窒素下で１時間混合しながら加えた。次に、２０．７４ｇ（０．１３４当量のＮＣＯ）の２－イソシアノエチルメタクリレートを、窒素下で３時間混合しながら加えた。ＮＣＯの消費量をＦＴ－ＩＲ（２２００ｃｍ－１）で確認し、３時間後、ＮＣＯを完全に反応させて、拡張されたメタクリル化官能化ワックスを生成した。
＜１，４－ブタジエンジオールハードセグメントを有するメタクリル化およびＩＰＤＩ拡張ポリカーボネートジオールワックス＞
例３：オーバーヘッドスターラーおよび窒素入口／出口を備えた５００ｍＬの反応ケトルに、２０７．５８ｇ（０．１３８当量のＯＨ）のポリカーボネートジオールワックス（Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ ＵＨ－３００として市販されている）および０．０２ｇのリン酸を加えた。ケトルをゆっくりと混合しながら７５℃の温度に加熱して、ポリカーボネートジオールを溶融させた。溶融したら、０．２１ｇのジブチルスズジラウレートと０．６９ｇ（０．０１５当量のＯＨ）の１，４－ブタンジオールを混合しながら加えた。次に、３．３９ｇ（０．０３０当量のＮＣＯ）のイソホロンジイソシアネートを窒素下で混合しながら秤量し、１時間反応させた。次に、１８．９２ｇ（０．１２２当量のＮＣＯ）の２－イソシアノエチルメタクリレートを、窒素下で３時間混合しながら加えた。ＮＣＯの消費量をＦＴ－ＩＲ（２２００ｃｍ－１）で確認し、３時間後、ＮＣＯを完全に反応させて、メタクリル化された拡張ポリカーボネートジオールワックスを生成した。
＜１，４－ブタジエンジオールハードセグメントを有するメタクリル化およびＨＤＩ拡張ポリカーボネートジオールワックス＞
例４：オーバーヘッドスターラーおよび窒素入口／出口を備えた５００ｍＬの反応ケトルに、２５１．６７ｇ（０．１６３当量のＯＨ）のポリカーボネートジオールワックス（Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ ＵＨ－３００として市販されている）および０．０３ｇのリン酸を加えた。ケトルをゆっくりと混合しながら７５℃の温度に加熱して、ポリカーボネートジオールを溶融させた。溶融したら、０．２６ｇのジブチルスズジラウレートおよび１．８７ｇ（０．０４２当量のＯＨ）の１，４－ブタンジオールを混合しながら加えた。次に、５．２５ｇ（０．０６２当量のＮＣＯ）のヘキサメチレンジイソシアネートを窒素下で混合しながら秤量し、１時間反応させた。次に、２２．５８ｇ（０．１４６当量のＮＣＯ）の２－イソシアノエチルメタクリレートを、窒素下で３時間混合しながら加えた。ＮＣＯの消費量をＦＴ－ＩＲ（２２００ｃｍ－１）で確認し、３時間後、ＮＣＯを完全に反応させて、メタクリル化された拡張ポリカーボネートジオールワックスを生成した。
＜１，４－ブタジエンジオールハードセグメントを有するメタクリル化およびＨＤＩ拡張ポリカーボネートジオールワックス＞
例５：オーバーヘッドスターラーおよび窒素入口／出口を備えた５００ｍＬの反応ケトルに、２０１．３０ｇ（０．３８７当量のＯＨ）のポリカーボネートジオールワックス（Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ ＵＨ－１００として市販されている）および０．０２ｇのリン酸を加えた。ケトルをゆっくりと混合しながら７５℃の温度に加熱して、ポリカーボネートジオールを溶融させた。溶融したら、０．２２ｇのジブチルスズジラウレートおよび４．３６ｇ（０．０９７当量のＯＨ）の１，４－ブタンジオールを混合しながら加えた。次に、１２．２２ｇ（０．１４５当量のＮＣＯ）のヘキサメチレンジイソシアネートを窒素下で混合しながら秤量し、１時間反応させた。次に、５２．６０ｇ（０．３３９当量のＮＣＯ）の２－イソシアノエチルメタクリレートを、窒素下で３時間混合しながら加えた。ＮＣＯの消費をＦＴ－ＩＲ（２２００ｃｍ－１）で確認し、３時間後、ＮＣＯを完全に反応させて、メタクリル化された拡張ポリカルボネートジオールワックスを生成した。
＜１，４－ブタジエンジオールハードセグメントを有するメタクリル化およびＩＰＤＩ拡張ポリエステルジオールワックス＞
例６：オーバーヘッドスターラーおよび窒素入口／出口を備えた５００ｍＬの反応ケトルに、１９２．７２ｇ（０．１３７当量のＯＨ）のポリエステルジオールワックス（Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１７２－ＳＯ－（ＧＤ）として市販されている）を加えた。ケトルをゆっくりと混合しながら７５℃の温度に加熱して、ポリエステルジオールを溶融させた。溶融したら、０．２２ｇのジブチルスズジラウレートおよび１．５４ｇ（０．０３４当量のＯＨ）の１，４－ブタンジオールを混合しながら加えた。次に、２８．７８ｇ（０．３４２等量のＮＣＯ）のイソホロンジイソシアネートを窒素下で混合しながら秤量し、１時間反応させた。次に、２２．２６ｇ（０．１７１当量のＯＨ）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートを、窒素下で３時間混合しながら加えた。ＮＣＯの消費量をＦＴ－ＩＲ（２２００ｃｍ－１）で確認し、３時間後、ＮＣＯを完全に反応させて、拡張されたメタクリル化ポリエステルジオールワックスを生成した。
＜嫌気性硬化性組成物の調製＞
例７：以下の表に記載された以下の成分を使用して、評価のための嫌気性硬化性組成物を作製した。
Figure 0007366134000036
配合物は、黒色酸化物および軟鋼基材、ならびにリン酸亜鉛被覆鋼基材に適用され、記載されているように、２４時間～１６８時間の範囲の期間硬化した。これらの期間の後、破壊トルク性能を測定し、記録した。測定値は、図２を参照および以下の表に示されているとおり見ることができる。
Figure 0007366134000037
例８：以下の表に記載されている以下の成分使用して、評価用の嫌気性硬化性組成物を作製した。
Figure 0007366134000038
配合物は、黒色酸化物および軟鋼基材に適用され、記載されているように、２４時間～１６８時間の範囲の期間硬化した。これらの期間の後、破壊トルク性能を測定し、記録した。
Figure 0007366134000039
例８の組成物の平均優勢は７．１Ｎ．ｍであった。
破断トルク性能と優勢強度は、ＡＳＴＭＤ５６４９「ねじ付きファスナーに使用される接着剤のトルク強度」に従って測定した。ナットとボルトは、配合物と組み立てる前に脱脂した。破壊強度は、アセンブリを緩めたときにナットとボルトの間の最初の動きで測定したときに、結合を破壊するために必要な初期トルクである。
適切には、本発明の組成物は、７２時間後に少なくとも１５Ｎ．ｍのＡＳＴＭ Ｄ５６４９に従って決定されるように、黒色酸化物／軟鋼またはリン酸亜鉛に対して最小の破壊トルク強度を有する。
＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、熱条件の変化に対する熱流束応答を決定することにより、官能化樹脂の物理的特性を示すことができる。サンプルは、ＩＳＯ１１３５７－１：２０１６に従ってＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ６０００を使用して分析した。分析するサンプルを１０～１５ｍｇの量でアルミニウム鍋に入れ、炉内のサンプルホルダーに置いた。分析から得られたサーモグラムは、ｍＷの増加として吸熱応答を示し、ｍＷの減少として発熱応答を示す。サンプルを毎分１０℃の速度で－３０℃から１００℃に加熱し、次に１０℃／分の速度で－２０℃に冷却した。図３のサンプルは、例３からのウレタンメタクリレート官能化ワックス樹脂のサーモグラムを示す。図４は、ウレタンメタクリレート官能化半結晶性ポリエステル樹脂のサーモグラムを示す。図４に示すように、樹脂は、６４．６℃で開始する吸熱融解と、４８．４５℃でピークを伴う発熱再結晶を示す。対照的に、図３の例３の生成物のサーモグラムは、２９．２０℃での融解ピークの開始を示し、０℃を超えると、対応する再結晶ピークはない。これは、例３の生成物が、図３の樹脂よりも低い溶融温度を有することを示している。さらに、例３の生成物は、再結晶が起こらないので、室温でより柔らかく、アモルファスの材料である。有利なことに、そのような生成物は、潤滑性が向上した固体スレッドロック組成物を製造するために使用することができる。
本発明を参照して使用される場合、“含む／含んでいる”および“有する／含んでいる”という語は、記述された特徴、整数、ステップまたは成分が存在することを特定するために使用されるが、１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、成分またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではない。
明確にするために別個の実施形態の文脈で説明された本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において、組み合わせて提供されてもよいことが理解される。逆に、簡潔のために、単一の実施形態の文脈で説明された本発明の様々な特徴は、別個にまたは任意の適切なサブコンビネーションで提供されることもできる。

Claims (13)

  1. （ａ）（メタ）アクリレート成分
    （ｂ）フリーラジカル開始剤、フリーラジカル促進剤、およびフリーラジカル安定剤のうちの１以上、および
    （ｃ）式
    Figure 0007366134000040
     （式中、
    ｎは、１～３であり、ｔは、１～４であり、Ｚは、ＨまたはＭｅであり、
    Ｒは、Ｃ２～Ｃ１２アルキレンであり、
    Ｒ１は、１以上のＣ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル、オキソ、カーボネート、または１以上のＯ、Ｎ、またはＳから選択されるヘテロ原子で任意に置換されたＣ１０～Ｃ１２０脂肪族基であり、２以上のヒドロキシル基を有するワックス由来の残基であり、
    Ｒ２は、Ｃ２～Ｃ１２アルキレン、
    Figure 0007366134000041
    （式中、ｘは、１～４であり、各Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ６アルキルまたはＣ１～Ｃ６アルコキシから独立して選択される。）または
    Figure 0007366134000042
     である。）で表される（メタ）アクリレート官能化ワックスを含む嫌気性硬化性スレッドロック組成物。
  2. Ｒが、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレンまたはそれらの異性体である、請求項１に記載の嫌気性硬化性スレッドロック組成物。
  3. Ｒ１が、Ｃ１８～Ｃ４０である、請求項１または２に記載の嫌気性硬化性スレッドロック組成物。
  4. ｎが、１または２である、請求項１～３のいずれか一項に記載の嫌気性硬化性スレッドロック組成物。
  5. ｔが、１、２、または３である、請求項１～４のいずれか一項に記載の嫌気性硬化性スレッドロック組成物。
  6. 式
    Figure 0007366134000043
     （式中、
    ｎは、１～３であり、ｔは、１～４であり、Ｚは、ＨまたはＭｅであり、
    Ｒは、Ｃ２～Ｃ１２アルキレンであり、
    Ｒ１は、
    Figure 0007366134000044
     （式中、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ１２アルキルである。）
    であり、
    Ｒ２は、Ｃ２～Ｃ１２アルキレン、
    Figure 0007366134000045
     （式中、ｘは、１～４であり、各Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ６アルキルまたはＣ１～Ｃ６アルコキシから独立して選択される。）または
    Figure 0007366134000046
     である。）で表される（メタ）アクリレート官能化ワックス。
  7. Ｒ１が、
    Figure 0007366134000047
     である、請求項６に記載の（メタ）アクリレート官能化ワックス。
  8. （ａ）（メタ）アクリレート成分
    （ｂ）フリーラジカル開始剤、フリーラジカル促進剤、およびフリーラジカル安定剤の１以上、および
    式
    Figure 0007366134000048
     （式中、
    ｎは、１～３であり、ｔは、１～４であり、Ｚは、ＨまたはＭｅであり、
    Ｒは、Ｃ２～Ｃ１２アルキレンであり、
    Ｒ１は、
    Figure 0007366134000049
     （式中、ｏは、１５～３０である。）
    または
    Figure 0007366134000050
     （式中、ｐは、１０～３０である。）
    で表される２つのヒドロキシル官能基を有するワックス由来の残基であり、
    Ｒ２は、Ｃ２～Ｃ１２アルキレン、
    Figure 0007366134000051
     （式中、ｘは、１～４であり、各Ｒ４は、Ｃ１～Ｃ６アルキルまたはＣ１～Ｃ６アルコキシから独立して選択される。）または
    Figure 0007366134000052
     である。)
    で表される（メタ）アクリレート官能化ワックスを含む嫌気性硬化性スレッドロック組成物。
  9. Ｒ２が、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンおよびそれらの異性体からなる群から選択される、請求項１～５または８に記載の嫌気性硬化性スレッドロック組成物。
  10. 以下
    Figure 0007366134000053
    Figure 0007366134000054
    Figure 0007366134000055
     から選択される、請求項６または７に記載の（メタ）アクリレート官能化ワックス。
  11. （ａ）（メタ）アクリレート成分
    （ｂ）フリーラジカル開始剤、フリーラジカル促進剤、およびフリーラジカル安定剤の１以上、および
    （ｃ）請求項６、７または１０に記載の（メタ）アクリレート官能化ワックスを含む嫌気性硬化性スレッドロック組成物。
  12. フリーラジカル開始剤が、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾエート、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジアセチルペルオキシド、ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、尿素－過酸化水素、ｎ－ビニルピロリドン－過酸化水素、ビス（ｔ－ブチルシクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチル－ペルオキシヘキサ－３－イン、４－メチル－２，２－ジ－ｔ－ブチルペルオキシペンタン、ｔ－アミルヒドロペルオキシド、１，２，３，４－テトラメチルブチルヒドロペルオキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される過酸化物またはヒドロペルオキシドを含む、請求項１～５または８、９、１１のいずれか１項に記載の嫌気性硬化性スレッドロック組成物。
  13. （メタ）アクリレート官能化ワックスが、組成物の総重量に基づいて、１０重量％～６０重量％の量で存在する、請求項１～５、８、９、１１または１２に記載の嫌気性硬化性スレッドロック組成物。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070120925A1 (en) 2005-11-30 2007-05-31 Xerox Corporation Radiation curable ink containing a curable wax
WO2011074503A1 (ja) 2009-12-14 2011-06-23 昭和電工株式会社 重合性化合物および該化合物を含む硬化性組成物
JP2014513154A (ja) 2011-02-15 2014-05-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 付加開裂剤
JP2018510234A (ja) 2015-02-13 2018-04-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー イソシアネートに由来するエチレン性不飽和モノマーを含むオリゴマーを含む、フッ素不含有の繊維処理組成物、及び処理方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3218305A (en) 1963-12-26 1965-11-16 Loctite Corp Accelerated anaerobic compositions and method of using same
DE1719144C3 (de) 1967-12-01 1974-08-22 Henkel & Cie Gmbh, 4000 Duesseldorf Unter Sauerstoffausschluß beschleunigt erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel
DE2365631A1 (de) * 1973-02-12 1975-10-30 I Khim Fiz Akademii Nauk Ssr Verfahren zur herstellung von oligourethanakrylaten
US4321349A (en) 1975-05-23 1982-03-23 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
US4287330A (en) 1975-05-23 1981-09-01 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
IE43811B1 (en) 1976-11-08 1981-06-03 Loctite Ltd Curable acrylate ester compositions containing hydrazine acelerators and acid co-accelerators
DE2911661A1 (de) 1979-03-24 1980-09-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thiazolidin-2-thionen
US4250322A (en) * 1979-08-10 1981-02-10 Altshuler Judif M Oligourethanacrylates and methods for their manufacture
US4324349A (en) 1980-01-14 1982-04-13 Kaufman John George Container for dispensing liquid
AU566422B2 (en) 1981-10-15 1987-10-22 Thompson, W.H. A polymerisable fluid
JPH0517723A (ja) 1991-07-10 1993-01-26 Three Bond Co Ltd 接着剤組成物
US5605999A (en) 1995-06-05 1997-02-25 Loctite Corporation Anaerobically curable silicones
US5811473A (en) 1996-04-02 1998-09-22 Loctite Corporation Primer activator composition for anaerobic adhesives
US6043327A (en) 1997-07-03 2000-03-28 Loctite Corporation Anaerobic adhesive compositions of acrylates coreactants and maleimides curable under ambient conditions
US6727320B2 (en) 1998-11-02 2004-04-27 Henkel Loctite Corporation Polymerizable compositions in non-flowable forms
IE20000440A1 (en) 2000-05-31 2003-04-02 Loctite R & D Ltd Semi-Solid one- or two-part compositions
IE20020739A1 (en) 2002-09-11 2004-03-24 Henkel Loctite Deutschland Gmb An apparatus for the application of a curable composition to a fastener
JP2004252285A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版
JP4156481B2 (ja) * 2003-09-19 2008-09-24 日東電工株式会社 ゲル電解質とその製造方法とその利用
DE10346118A1 (de) 2003-10-04 2005-09-22 Degussa Ag Pulverlackzusammensetzungen aus Urethan(meth)acrylaten und mikronisierten Wachsen und deren Verwendung
JP2008189877A (ja) * 2007-02-07 2008-08-21 Fujifilm Corp レーザー分解用樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成材料
US20090012202A1 (en) * 2007-07-03 2009-01-08 Henkel Corporation Acrylated Urethanes, Processes for Making the Same and Curable Compositions Including the Same
JP2009075426A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Fujifilm Corp 感光性平版印刷版
WO2010080795A2 (en) * 2009-01-07 2010-07-15 Henkel Corporation Hydrogen peroxide complexes and their use in the cure system of anaerobic adhesives
EP2417208A4 (en) 2009-04-08 2014-10-22 Henkel Corp ANAEROBIC ADHESIVE AND SEALANT COMPOSITIONS IN FILM FORMULA, FILM PULLEY ASSEMBLIES WITH SUCH COMPOSITIONS IN FILM FORM AND PREPARED APPLICATIONS VERSIONS THEREOF
US8470932B2 (en) 2010-04-08 2013-06-25 Xerox Corporation Scalable process for synthesis of a curable wax
CN102558490B (zh) 2010-12-23 2013-11-20 上海康达化工新材料股份有限公司 一种可热熔的预聚物和制备方法以及用该预聚物制成的可热熔的固体厌氧胶和制备方法
US8732973B2 (en) 2011-07-11 2014-05-27 Mark G. Kucik Measurement device
WO2016043241A1 (ja) * 2014-09-17 2016-03-24 株式会社巴川製紙所 偏光板
GB2543756B (en) * 2015-10-22 2017-10-18 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobically curable compositions
JP6606013B2 (ja) * 2016-05-19 2019-11-13 信越化学工業株式会社 伸縮性膜及びその形成方法、配線被覆基板の製造方法、並びに伸縮性配線膜及びその製造方法
JP7005200B2 (ja) * 2017-03-03 2022-01-21 キヤノン株式会社 光硬化性組成物、樹脂、ブロックイソシアネート、および、立体物の製造方法
WO2018159758A1 (ja) * 2017-03-03 2018-09-07 キヤノン株式会社 光硬化性組成物、樹脂、ブロックイソシアネート、および、立体物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070120925A1 (en) 2005-11-30 2007-05-31 Xerox Corporation Radiation curable ink containing a curable wax
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