WO2018159758A1

WO2018159758A1 - 光硬化性組成物、樹脂、ブロックイソシアネート、および、立体物の製造方法

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Publication number: WO2018159758A1
Application number: PCT/JP2018/007768
Authority: WO
Inventors: 岡田　誠司
Original assignee: キヤノン株式会社
Priority date: 2017-03-03
Filing date: 2018-03-01
Publication date: 2018-09-07

Abstract

ブロックイソシアネートと、鎖延長剤と、光ラジカル発生剤と、を含有する光硬化性組成物であって、前記ブロックイソシアネートが、下記一般式（１）Ａ－Ｂ－Ｃ・・・（１）（式（１）中、ＡおよびＣは各々独立して、下記式（２）で表される基を表し、Ｂは下記式（３）で表される基を表す。ここで、式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素数１から１０の２価の炭化水素基を表す。また、式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の２価の炭化水素基を表し、ａおよびｂはいずれか一方は０でもよい、１≦ａ＋ｂ≦５０を満たす整数である。）で表されることを特徴とする。

Description

光硬化性組成物、樹脂、ブロックイソシアネート、および、立体物の製造方法

　本発明は、光硬化性組成物、樹脂、ブロックイソシアネート、および、立体物の製造方法に関する。

　液状の光硬化性組成物を紫外線等の光によって層毎に硬化させ、それを順次積層することにより、所望の立体物を作製する光学的立体造形法（光造形法）が鋭意研究されている。光造形法の用途は形状確認のための試作品の造形（ラピッドプロトタイピング）にとどまらず、機能性検証のためのワーキングモデルの造形や型の造形（ラピッドツーリング）などへと広がってきている。また、光造形法の用途は実製品の造形（ラピッドマニュファクチャリング）にまで広がりつつある。

　このような背景から、光造形法に用いられる光硬化性組成物に対する要求は高度化してきており、汎用のエンジニアリングプラスチックに匹敵するような高い機械特性（剛性や強度など）を有する立体物を造形可能な光硬化性組成物が求められている。

　国際公開第２０１５／２００２０１号には、アクリル基含有ブロックイソシアネートと鎖延長剤とを含有する光硬化性組成物を用いて光造形法によって造形（光硬化）を行い、得られた光硬化物に対してさらに熱処理を施すことで立体物を造形する方法が記載されている。特許文献１に記載の方法によれば、剛性や強度、靱性などのバランスのとれた立体物が得られる。

国際公開第２０１５／２００２０１号

　特許文献１に記載の光硬化性組成物では、光硬化後に熱処理を施すことでウレタンアクリレート系光硬化性組成物などの従来の光硬化性組成物よりも引張り強さ（強度）を大きくすることができるものの、弾性率（剛性）の向上が不十分であった。

　そこで本発明では、上述の課題に鑑み、引張り強さと弾性率の大きな立体物を造形可能な光硬化性組成物を提供することを目的とする。

　本発明の一側面としての光硬化性組成物は、ブロックイソシアネートと、鎖延長剤と、光ラジカル発生剤と、を含有する光硬化性組成物であって、前記ブロックイソシアネートが、下記一般式（１）
Ａ－Ｂ－Ｃ・・・（１）

　（式（１）中、ＡおよびＣは各々独立して、下記式（２）で表される基を表し、Ｂは下記式（３）で表される基を表す。

　ここで、式（２）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ_１は炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。また、式（３）中、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表し、ａおよびｂはいずれか一方は０でもよい、１≦ａ＋ｂ≦５０を満たす整数である。）
で表されることを特徴とする。

　本発明によれば、引張り強さと弾性率の大きな立体物を造形可能な光硬化性組成物を提供することができる。

本実施形態に係る光硬化性組成物に光を照射して硬化させ、次いで熱処理を施したときの反応スキームを模式的に示す図である。

　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。

　（第１の実施形態）
　本実施形態に係る光硬化性組成物は、ブロックイソシアネート（ａ）と、鎖延長剤（ｂ）と、光ラジカル発生剤（ｃ）と、を含有する。

　以下、本実施形態に係る光硬化性組成物に含有される各成分について、詳細に説明する。

　［ブロックイソシアネート（ａ）］
　ブロックイソシアネート（ａ）は、下記一般式（１）で表される。
Ａ－Ｂ－Ｃ・・・（１）

　ここで、式（２）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ_１は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。また、式（３）中、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表し、ａおよびｂは、いずれか一方は０でもよい、１≦ａ＋ｂ≦５０を満たす整数である。）

　ブロックイソシアネート（ａ）は、上記のとおり、（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ含む（メタ）アクリル化合物である。ここで、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とはアクリロイル基またはメタクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリル化合物」とはアクリル化合物またはメタクリル化合物を意味する。（メタ）アクリロイル基は重合性官能基であり、ブロックイソシアネート（ａ）は、後述する光ラジカル発生剤（ｃ）により発生されたラジカルによって重合反応する。

　式（２）および式（３）において、Ｌ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５のいずれかが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素原子を含む置換基であってもよい。ただしその場合、当該置換基がＬ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５のそれぞれと結合する原子は炭素原子以外の原子である。またその場合、置換基に含まれる炭素原子の数は「炭化水素基」の炭素原子数には含めないものとする。

　式（２）中、Ｒ_２はｔｅｒ‐ブチル基、ｔｅｒ‐ペンチル基、および、ｔｅｒ‐ヘキシル基から選択される基であることが好ましい。これにより、光硬化性組成物を光硬化させた後に熱処理を施して脱ブロック化する際の温度（脱ブロック化温度）を低下させることができるため好ましい。また、Ｒ_２として上記のいずれかの基を採用することで、ブロックイソシアネート（ａ）の合成を容易にすることができる。また、Ｒ_２として上記のいずれかの基を採用することで、ブロックイソシアネート（ａ）の合成を低コストにすることができる。

　式（２）中、Ｌ_１は入手や合成のし易さの観点からエチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。

　式（３）中、Ｒ_３およびＲ_４は各々独立に、下記式（Ａ－１）～（Ａ－９）のいずれかであることが好ましい。これにより、後述するように光硬化性組成物を光硬化させた後に熱処理して得られる硬化物の弾性率と引張り強さをさらに高くすることできる。

　ここで、式（Ａ－１）中、ｅは１から１０の整数であり、式（Ａ－２）中、ｆおよびｇはいずれか一方は０でもよい、１≦ｆ＋ｇ≦１０を満たす整数である。また、式（Ａ－３）中、ｈおよびｉはいずれか一方は０でもよい、１≦ｈ＋ｉ≦１０を満たす整数である。

　また、式（１）中、ＡとＣは同一であることが好ましい。すなわち、ブロックイソシアネート（ａ）は、下記一般式（４）で表されることが好ましい。これにより、ブロックイソシアネート（ａ）の合成を安価に、かつ容易にすることができる。
Ａ－Ｂ－Ａ・・・（４）

　（式（４）中、Ａは上記式（２）で表される基を表し、Ｂは上記式（３）で表される基を表す。）

　ブロックイソシアネート（ａ）の具体的な構造としては、以下のような構造が挙げられる。

　光硬化性組成物に含有されるブロックイソシアネート（ａ）は、一種類の化合物であってもよく、複数種類の化合物であってもよい。なお、ブロックイソシアネート（ａ）として複数種類の化合物が含有される場合には、ブロックイソシアネート（ａ）の光硬化性組成物における配合割合は、複数種類の化合物の質量の合計に基づいて計算するものとする。

　ブロックイソシアネート（ａ）の光硬化性組成物における配合割合は、光硬化性組成物全体を１００質量％としたときに、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。前記配合割合が１０質量％未満であると、光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の靭性が低くなり、前記配合割合が９０質量％を超えると光硬化性組成物の粘度が高くなり取り扱いが難しくなる。

　＜ブロックイソシアネート（ａ）の合成方法＞
　次に、ブロックイソシアネート（ａ）の合成方法について説明する。ブロックイソシアネート（ａ）の合成方法は、下記の工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）を含む。
工程（Ｉ）：ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させる工程
工程（ＩＩ）：ブロック剤と工程（Ｉ）で得られたポリカーボネート骨格を有するジイソシアネートと反応させる工程
　以下、各工程を説明する。

　（工程（Ｉ）：ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させる工程）
　本工程は、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとを反応させる工程である。これにより、ポリカーボネート骨格を有するジイソシアネートが得られる。

　本工程で用いられるポリカーボネートジオールは、例えば、カーボネート化合物とジオールとのエステル交換反応によって合成できる。

　ポリカーボネートジオールを合成するために用いるカーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類などが挙げられるが、これらに限定はされない。これらのカーボネート化合物を二種以上混合して用いてもよい。

　ポリカーボネートジオールを合成するために用いるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノール－Ａ、水添ビスフェノール－Ｆ、水添キシリレングコリール、などの脂環式ジオール、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、４，４’－ビフェノール、キシリレングリコール、などの芳香族ジオールなどが挙げられるが、これらに限定はされない。これらのジオールを二種以上混合して用いてもよい。

　ポリカーボネートジオールの数平均分子量Ｍ_ｎは、１００以上５０００以下であることが好ましい。ポリカーボネートジオールの数平均分子量Ｍ_ｎが１００未満であると、最終的に得られるブロックイソシアネートの分子量が小さくなり、光硬化性組成物を硬化して得られる立体物の弾性率や引張り強さが低下する場合がある。また、ポリカーボネートジオールの数平均分子量Ｍ_ｎが５０００を超えると、最終的に得られるブロックイソシアネートの分子量が大きくなり、光硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。

　ポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（３／１）（Ｍ_ｎ＝９００）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（１／１）（Ｍ_ｎ＝９００）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ－９０（１／３）（Ｍ_ｎ＝９００）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ－１００（Ｍ_ｎ＝１０００）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００（Ｍ_ｎ＝２０００）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００（Ｍ_ｎ＝１０００）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＰＨ－２００（Ｍ_ｎ＝２０００）及びＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＰＨ－１００（Ｍ_ｎ＝１０００）（以上、いずれも宇部興産（株）製）が挙げられるが、これらに限定はされない。

　本工程で用いられるジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート、４，４’－トルイジンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられるが、これらに限定はされない。

　本工程は、上記ポリカーボネートジオールと上記ジイソシアネートとを溶媒中で反応させることが好ましい。当該溶媒は、ポリカーボネートジオールおよびジイソシアネートが溶解するものならば特に限定されない。具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル類、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、アセトニトリルなどニトリル類などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、使用する溶媒は、水分によってジイソシアネート化合物のイソシアネート基が分解することを抑制するという観点から、脱水溶媒を用いることが好ましい。

　本工程で反応させるポリカーボネートジオールのモル数に対するジイソシアネートのモル数の比（ジイソシアネートのモル数／ポリカーボネートジオールのモル数）は、１以上２０以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。前記比が１より小さいと、副反応であるジイソシアネートとポリカーボネートジオールの重付加反応によりポリウレタンが生成する割合が高くなり、目的のポリカーボネート骨格を有するジイソシアネートの収率が低下する。前記比が２０より大きいと、反応後に未反応のジイソシアネートが過剰に残存し、この未反応のジイソシアネートを除去することが困難になることがあるからである。

　本工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また本工程は、０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましく、３０℃以上１００℃以下で行うことがより好ましい。また本工程は、還流下で行ってもよい。本工程を１５０℃より高い反応温度で行うと副反応を起こす可能性が高くなる。本工程を０℃未満の反応温度で行うと反応速度が低下するため、反応時間が長くなったり、収率が低下したりする。

　なお、本工程は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、２－エチルヘキサンスズなどの有機スズ系化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの第３級アミン類などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。触媒の使用量は、ポリカーボネートジオールの総量１００質量％に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であってもよい。

　本工程により得られるポリカーボネート骨格を有するジイソシアネートは、慣用の分離方法、例えば、貧溶媒での再沈殿、濃縮、濾過などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、分離精製できる。

　（工程（ＩＩ）：ブロック剤と工程（Ｉ）で得られたポリカーボネート骨格を有するジイソシアネートとを反応させる工程）
　本工程は、ブロック剤と工程（Ｉ）で得られたポリカーボネート骨格を有するジイソシアネートとを反応させる工程である。これより、本実施形態に係るブロックイソシアネート（ａ）が得られる。

　ここでいうブロック剤とは、ジイソシアネートが有するイソシアネート基（－ＮＣＯ）と反応して、活性なイソシアネート基を保護することのできる化合物である。ブロック剤によって保護されたイソシアネート基は、ブロックイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基と呼ばれる。ブロックイソシアネート基はブロック剤によって保護されているため通常の状態では安定を保つことができる。

　ブロックイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物を加熱すると、ブロックイソシアネート基からブロック剤が解離（脱ブロック化）し、元のイソシアネート基を再生することができる。

　本工程で用いられるブロック剤は、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物であれば特に限定はされないが、ｔｅｒ‐ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ‐ペンチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ‐ヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、および、ｔｅｒ‐ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレートから選択される化合物であることが好ましい。これにより、ブロックイソシアネートの脱ブロック化温度を低下させることができる。

　本工程は、ブロック剤とポリカーボネートジオール骨格を有するジイソシアネートとを溶媒中で反応させることが好ましい。当該溶媒は、ブロック剤とポリカーボネート骨格を有するジイソシアネートとが溶解するものならば特に限定されず、具体的には、工程（Ｉ）の説明で述べたものを用いることができる。

　本工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また本工程は、０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましく、３０℃以上８０℃以下で行うことがより好ましい。また本工程は、還流下で行ってもよい。本工程を０℃未満の反応温度で行うと反応が進行しにくくなる。また、本工程を１５０℃より高い反応温度で行うとブロック剤同士が（メタ）アクリロイル基の重合反応によって重合する恐れがある。

　なお、本工程は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒の具体例としては、工程（Ｉ）の説明で述べたものを用いることができる。

　また、本工程では、ブロック剤の（メタ）アクリロイル基の重合反応を抑制する目的で重合禁止剤を用いてもよい。具体的には、ベンゾキノン、ハイドロキノン、カテコール、ジフェニルベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ナフトキノン、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルフェノール、ジメチル－ｔ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン及びフェノチアジンなどが挙げられる。

　本工程により得られるブロックイソシアネートは、工程（Ｉ）と同様の手法で、分離精製できる。

　［鎖延長剤（ｂ）］
　鎖延長剤（ｂ）は、ブロックイソシアネート（ａ）の有するブロックイソシアネート基が脱ブロック化して生成するイソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２つ有する化合物である。

　イソシアネート基と反応する活性水素としては、ヒドロキシル基中の水素原子や、アミノ基中の水素原子、チオール基中の水素原子が挙げられる。したがって、鎖延長剤（ｂ）は、ヒドロキシル基、アミノ基、およびチオール基からなる群から選択される官能基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物を含有することが好ましい。また反応性の観点から、鎖延長剤（ｂ）は、ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオール、アミノ基を少なくとも２つ有するポリアミン、およびチオール基を少なくとも２つ有するポリチオールからなる群から選択される少なくとも１つを含有することがより好ましい。

　また、鎖延長剤（ｂ）は低分子化合物であることが好ましい。鎖延長剤（ｂ）の分子量は５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましい。鎖延長剤（ｂ）の分子量が５００以下であることにより、後述するように光硬化性組成物を光硬化させた後に熱処理を施した際に、脱ブロック化により生成するイソシアネート基と鎖延長剤（ｂ）とを効率良く反応させることができる。

　鎖延長剤（ｂ）の具体例としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の直鎖ジオール類；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ヘプタンジオール、１，４－ジメチロールヘキサン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４－ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’－メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジアミノピペラジン等のポリアミン類；１，２－エタンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール類；１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、２，６－ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物類；及び水等を挙げることができる。これらの鎖延長剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　これらの中でも、後述する硬化物の物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。

　ブロックイソシアネート（ａ）のモル数に対する鎖延長剤（ｂ）のモル数の比（鎖延長剤（ｂ）のモル数／ブロックイソシアネート（ａ）のモル数）は、０．１以上５以下であることが好ましく、０．５以上３以下であることがより好ましい。後述するように、本実施形態に係る光硬化性組成物を光硬化させた後に熱処理するとイソシアネート基が再生し、当該イソシアネート基と鎖延長剤（ｂ）との間でウレタン結合等の結合が生成する反応が生じる。しかし、前記比が０．１より小さいと、当該イソシアネート基と鎖延長剤（ｂ）との間の反応の効率が低くなり、光硬化した後に熱処理して最終的に得られる立体物の各種機械特性が低下する傾向にある。また、前記比が５より大きいと、未反応の過剰な鎖延長剤（ｂ）が立体物の内部に残留し、光硬化した後に熱処理して最終的に得られる立体物の各種機械特性が低下する傾向にある。

　［光ラジカル発生剤（ｃ）］
　光ラジカル発生剤（ｃ）は、所定の波長の光等の活性エネルギー線を受けることにより重合因子であるラジカルを発生させる化合物である。光ラジカル発生剤（ｃ）は、活性エネルギー線を受けることにより分解して、ラジカルを発生させる化合物であってもよい。具体的には、光ラジカル発生剤は、光などの活性エネルギー線（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線、放射線等）によりラジカルを発生する光重合開始剤である。

　光ラジカル発生剤（ｃ）の具体的な例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエ－テル、ベンゾインイソプロピルエ－テル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ－ル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレ－ト、エチルフェニルグリオキシレ－ト、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定はされない。

　上記光ラジカル発生剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４やＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９などのＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズや、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３やＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯなどのＤＡＲＯＣＵＲシリーズ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ－Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＣＴＸなどのＫＡＹＡＣＵＲＥシリーズ（以上、日本化薬社製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。

　光ラジカル発生剤の添加量は、光硬化性組成物の全体を１００質量％としたときに、０．０５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。当該添加量が０．０５質量％未満であると、生成するラジカルが不足し、光硬化性組成物の重合転化率が低下する結果、光硬化性組成物を光硬化させた後に熱処理して得られる立体物の強度が不足する。当該添加量が３０質量％を越えると、光硬化性組成物に照射した光の大部分が過剰に存在する光ラジカル発生剤（ｃ）によって吸収され、硬化性組成物の内部まで光が届かないことがある。そのため、光硬化性組成物の内部の光硬化性組成物の重合転化率が低下する恐れがある。

　［その他の成分］
　（反応性希釈剤（ｄ））
　本実施形態に係る光硬化性組成物は、さらに、反応性希釈剤（ｄ）を含有していてもよい。光硬化性組成物に反応性希釈剤（ｄ）を含有させることで、光硬化性組成物の粘度を低減させることができる。また、光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の機械特性や熱特性を調整することができる。

　反応性希釈剤（ｄ）は、ラジカルおよび／またはカチオン重合性基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーであることが好ましい。

　ラジカル重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー等が挙げられる。

　カチオン重合性基を有するモノマーとしては、エポキシ系モノマー、オキセタン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。

　中でも、ラジカル重合性基を有するモノマーの内、ブロックイソシアネート（ａ）と同様の（メタ）アクリロイル基を有する、（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。

　（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の単官能（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等３官能以上の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定はされない。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応により得ることができる。上記ポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。

　ポリエステルアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリカルボン酸とポリオールの縮合によって両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。

　反応性希釈剤（ｄ）の添加量は、本発明の効果を損なわない限り、光硬化性組成物の粘度や硬化速度、硬化物の機械・熱特性を所望の値になるよう任意の量を添加して良い。

　（光酸発生剤（ｅ））
　本実施形態に係る光硬化性組成物は、反応性希釈剤（ｄ）として、カチオン重合性基を有するモノマーまたはオリゴマー等を含有する場合には、さらに、光酸発生剤（ｅ）を含有していてもよい。

　光酸発生剤（ｅ）の具体的な例としては、トリクロロメチル－ｓ－トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物などが挙げられるが、これらに限定はされない。

　（その他の添加剤）
　また、本実施形態に係る光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料などの着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、無機充填剤（架橋ポリマー粒子、シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉など）、改質用樹脂（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂粒子、ゴム粒子など）などの添加剤を１種または２種以上を適量含有していてもよい。

　また、本実施形態に係る光硬化性組成物は、必要に応じて、光ラジカル発生剤（ｃ）の他、光開始助剤または増感剤を含有していてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などが挙げられるが、これらに限定はされない。

　［光硬化性組成物の機能］
　本実施形態に係る光硬化性組成物に光を照射して硬化（光硬化）させ、次いで熱処理を施したときの反応スキームについて、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る光硬化性組成物に光を照射して硬化させ、次いで熱処理を施したときの反応スキームを模式的に示す図である。

　本実施形態に係る光硬化性組成物に対して所定の波長の光（例えば紫外線）を照射すると、光硬化性組成物中の光ラジカル発生剤（ｃ）がラジカルを発生させる。すると、ブロックイソシアネート（ａ）の有する（メタ）アクリロイル基が重合反応し、固体化する。なお、光硬化性組成物が後述する反応性希釈剤（ｄ）をさらに含有する場合には、ブロックイソシアネート（ａ）同士の間の重合反応のみならず、ブロックイソシアネート（ａ）と反応性希釈剤（ｄ）との間の重合反応も進行する。これにより、図１（ｂ）に模式的に示されるような光硬化物が生成される。

　次に、得られた光硬化物に対して熱処理を施すと、図１（ｃ）に模式的に示すように、ブロック剤由来のブロック部（ＢＬ）が脱離する脱ブロック化が進行し、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が再生される。すると、再生されたイソシアネート基が直ちに鎖延長剤（ｂ）と反応する。これにより、鎖延長剤（ｂ）がヒドロキシル基を有していた場合にはウレタン結合が生成し、鎖延長剤（ｂ）がアミノ基を有していた場合にはウレア結合が生成される。この結果、図１（ｄ）に模式的に示される硬化物が得られる。

　（メタ）アクリロイル基の重合反応によって得られる硬化物は、一般に架橋密度が高く、引張り強さが低くなる傾向にある。しかし、本実施形態に係る光硬化性組成物では、光硬化させた後に熱処理を行うことで、上述のように脱ブロック化が生じることで架橋密度が低下する。そして、ウレタン結合またはウレア結合が生成し、ポリウレタン構造またはポリウレア構造、それらの混合構造を有する硬化物が生成する。この結果、従来の硬化物に比べて引張り強さを大きくすることができる。

　さらに、本実施形態に係る光硬化性組成物は、ブロックイソシアネート（ａ）を含有する。ブロックイソシアネート（ａ）は上記式（３）で表されるように、分子構造中に複数のカーボネート基（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）を含むポリカーボネート構造を有する。したがって、本実施形態に係る光硬化性組成物を光硬化した後に熱処理して得られる硬化物もその内部に上述のポリカーボネート構造を含む。このため、本実施形態に係る光硬化性組成物によれば、高い引張り強さと弾性率を有する立体物を光造形法によって造形することができる。

　［立体物の製造方法］
　本実施形態に係る光硬化性組成物は、光学的立体造形法（光造形法）による立体物の製造方法に好適に用いることができる。以下、本実施形態に係る光硬化性組成物を用いた立体物の製造方法について説明する。

　本実施形態に係る立体物の製造方法は、光造形法によって造形物を造形する工程と、前記造形物に熱処理を施す工程と、を有する。

　＜光造形法によって造形物を造形する工程＞
　光造形法としては、従来公知の方法を用いることができる。本工程は、作成したい立体物のスライスデータに基づいて光硬化性組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、当該光硬化性組成物を層毎に硬化させる工程を含む。

　本工程において光硬化性組成物に照射する活性エネルギー線としては、本実施形態に係る光硬化性組成物を硬化させることができる活性エネルギー線であれば特に制限はない。活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。これらのうち、使用する光ラジカル発生剤（ｃ）の吸収波長や設備導入のコストの点から、紫外線が最も好ましい。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは０．００１Ｊ／ｃｍ^２以上１０Ｊ／ｃｍ^２以下である。０．００１Ｊ／ｃｍ^２未満であると、光硬化性組成物が十分に硬化しない恐れがあり、１０Ｊ／ｃｍ^２を超えると照射時間が長くなり生産性が落ちる。

　光硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射する方法は特に限定はされず、例えば活性エネルギー線として光を照射する場合には、以下の方法を採用することができる。第１の方法としては、レーザー光のように点状に集光した光を使用して、この光を光硬化性組成物に対して二次元的に走査する方法が挙げられる。このとき、二次元的な走査は点描方式でもよいし、線描方式でもよい。第２の方法としては、プロジェクターなどを用いて断面データの形状に光を照射する面露光方式が挙げられる。この場合、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッターなどのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して、活性エネルギー線を面状に照射してもよい。

　本工程では、光造形法によって造形物を得た後に、得られた造形物の表面を有機溶剤などの洗浄剤によって洗浄してもよい。また、得られた造形物に対して光や熱を照射することで、造形物の表面や内部に残存することのある未反応の残存成分を硬化させるポストキュアーを行ってもよい。なお、熱照射によってポストキュアーを行う場合には、後述する造形物に熱処理を施す工程を兼ねてもよい。

　＜造形物に熱処理を施す工程＞
　本実施形態では、光造形法によって得られた造形物に対して熱処理を施すことにより、上述のように脱ブロック化を進行させて架橋密度を低下させるとともに、ウレタン結合またはウレア結合を生成させる。これにより、引張り強さおよび弾性率の大きな立体物を形成する。

　本工程における熱処理温度は、造形物中のブロック部の脱ブロック化が進行する温度であれば特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下が好ましい。更に好ましくは、１００℃以上１５０℃以下である。５０℃より低いと脱ブロック化が進行せず、靱性を向上させる効果が十分に得られない可能性がある。２００℃を超えると、樹脂が劣化し、立体物の各種機械特性が低下する恐れがある。

　本工程における熱処理時間は、造形物中のブロック部の脱ブロック化が十分に進行すれば特に限定されないが、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。０．５時間より短いと、脱ブロックが進行せず、靱性を向上させる効果が十分に得られない可能性がある。１０時間より長いと、樹脂の劣化による立体物の各種機械特性の低下や、生産性の観点から不利である。

　（第２の実施形態）
　第２の実施形態では、樹脂（光硬化物）について説明する。

　（光硬化物）
　本実施形態に係る樹脂（光硬化物）は、上述の光硬化性組成物に所定の波長の光などの活性エネルギー線を照射することにより得られる固体状の樹脂である。本実施形態に係る樹脂（光硬化物）は、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とする。

　（式（５）中、Ｒ_１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ_１は炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ_１３、Ｒ_１４、およびＲ_１５は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表し、ａおよびｂはいずれか一方は０でもよい、１≦ａ＋ｂ≦５０を満たす整数である。）

　式（５）中、Ｒ_１２はｔｅｒ‐ブチル基、ｔｅｒ‐ペンチル基、および、ｔｅｒ‐ヘキシル基から選択される基であることが好ましい。これにより、光硬化性組成物を光硬化させた後に熱処理を施して脱ブロック化する際の温度（脱ブロック化温度）を低下させることができるため好ましい。

　式（５）中、Ｌ_１は入手や合成のし易さの観点からエチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。

　式（５）中、Ｒ_１３およびＲ_１４は各々独立に、下記式（Ａ－１）～（Ａ－９）のいずれかであることが好ましい。これにより、本実施形態に係る樹脂（光硬化物）を熱処理することで得られる樹脂（光－熱硬化物）の弾性率および引張り強さを高めることができる。

　さらに、本実施形態に係る樹脂（光硬化物）は、鎖延長剤（ｂ）を含有することが好ましい。

　本実施形態に係る樹脂（光硬化物）は、熱処理を施して脱ブロック化することによって架橋密度を低下させることができる。そして、脱ブロック化によって再生されたイソシアネート基は、樹脂中に含まれる鎖延長剤（ｂ）と反応してウレタン結合やウレア結合を形成することができる。そして、樹脂中にポリウレタンまたはポリウレアが生成する。これらの結果、弾性率や引張り強さを大きくすることができる。

　（第３の実施形態）
　第３の実施形態では、樹脂（光－熱硬化物）について説明する。

　（光－熱硬化物）
　本実施形態に係る樹脂（光－熱硬化物）は、第２の実施形態に係る樹脂（光硬化物）を熱処理することにより得られる固体状の樹脂である。本実施形態に係る樹脂（光－熱硬化物）は、下記一般式（６）で表される繰り返し構造単位と、下記一般式（７）で表される繰り返し構造単位と、を含有することを特徴とする。

　（式（６）中、Ｒ_２１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２２は炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ_１は炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。）

　（式（７）中、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、およびＲ_２６は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表し、ａおよびｂはいずれか一方は０でもよい、１≦ａ＋ｂ≦５０を満たす整数である。Ｘ_１およびＸ_２は各々独立に、О（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、およびＮＨ（イミノ基）のいずれかを表す。）

　（用途）
　本実施形態に係るブロックイソシアネート、光硬化性樹脂および硬化物の用途としては、限定はされないが、光学的立体造形用樹脂、スポーツ用品、医療・介護用品、産業用機械・機器、精密機器、電気・電子機器、電気・電子部品、建材用品等の様々な用途に利用可能である。

　以下に本発明を詳しく説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例で行った化合物の同定、反応の追跡、機械特性の測定は、次に述べる方法で測定した。

　（化合物の同定）
　試料１５ｍｇを重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）１．１ｇに溶解させ、核磁気共鳴装置ＪＮＭ－ＥＣＡ－４００（日本電子製）を用いて^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。

　（反応の追跡（イソシアネート基の消失確認））
　試料をフーリエ変換赤外分光装置（パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ）によりＡＴＲ法（全反射測定法）で測定を行い、縦軸を吸光度とし、イソシアネート基由来の２２６０ｃｍ^－１付近のピークの有無を確認した。

　（機械特性の評価）
　厚さ約３００μｍの硬化物を８号型ダンベル状に打ち抜いて試験片を作製した。この試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準じて、引張試験機（商品名「ストログラフＥＩＩ」、東洋精機製作所製）を用い、試験温度２３℃、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行い、試験片の引張り強さと引張り弾性率を測定した。

　（実施例１）
　＜ブロックイソシアネート１の合成＞

　上記スキームに基づいて、ブロックイソシアネート１を合成した。まず、３００ｍＬ反応器にアルゴン雰囲気下、室温でヘキサメチレンジイソシアネート（１６８ｇ，０．１ｍｏｌ，１０ｅｑ．）、ポリカーボネートジオール（ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ　ｕｍ－９０　１／１）（９０ｇ，０．１ｍｏｌ，１．０ｅｑ．（Ｍ_ｎ＝９００として計算））、２－エチルヘキサンすず（ＩＩ）（７０μＬ，ｃａｔ．）を加えた。この溶液を５０℃に昇温して同温で３時間撹拌した後、温かいまま激しく撹拌したヘキサン（３Ｌ）にゆっくり滴下した。そのまま２０分間撹拌した後、静沈させ、上層のヘキサン層を除いた。このヘキサンによる洗浄操作をさらに２回行った後、得られた粘稠な液体を高真空下で濃縮し、無色の粘稠な液体の上記構造を有するポリカーボネートジイシシアネート（１５１ｇ）を得た。

　得られたポリカーボネートジイソシアネートにジクロロメタン（３００ｍＬ）とハイドロキノン（２０ｍｇ）を加えた後、冷却バスを用いて５℃に保ちながら２－（ｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート（９２．６ｇ，０．５ｍｏｌ，５．０ｅｑ．）をゆっくり滴下した。その後、冷却バスを外して室温で１４時間撹拌した。この溶液を赤外分光法によって分析し、上記方法によってイソシアネート由来の吸収ピークが無いことを確認した。

　次に、激しく撹拌したヘキサン（３Ｌ）中に上記溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌し、この混合液を静置した。その後、上層のヘキサン層をデカンテーションで除き、もう一度同様の操作を行った。得られた粘稠な液体を高真空下で４０℃で６時間乾燥し、無色の非常に粘稠な液体であるブロックイソシアネート１（２１５ｇ）を得た。

　＜光硬化性組成物１の調製＞
　以下の処方に従い、実施例１の光硬化性組成物１を調製した。
・ブロックイソシアネート（ａ）：
＜ａ－１＞ブロックイソシアネート１　５３．３質量％
・鎖延長剤（ｂ）：
＜ｂ－１＞４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルアミン）　６．３質量％
・反応性希釈剤（ｄ）：
＜ｄ－１＞イソボルニルメタクリレート　３９．７質量％
・光ラジカル発生剤（ｃ）：
＜ｃ－１＞ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド　０．７質量％

　＜光－熱硬化物１の作製＞
　３００μｍのスペーサーでギャップを作った２枚の石英ガラスの間に光硬化性組成物１を流し込んだ。この光硬化性組成物１に対して紫外線照射機（ＨＯＹＡ－ＳＣＨＯＴＴ製、商品名、ＵＶ　ＬＩＧＨＴ　ＳＯＵＲＣＥ　ＥＸ２５０）で７ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１２０秒照射（総エネルギーとして８４０ｍＪ／ｃｍ^２）することにより、光硬化物を得た。

　得られた光硬化物を１２５℃のオーブン内に入れて４時間加熱処理することにより、光－熱硬化物１を得た。

　＜光－熱硬化物１の機械特性評価＞
　得られた光－熱硬化物１について、上記方法によって引張り強さおよび引張り弾性率を測定した。結果を表１に示す。

　（実施例２）
　＜光硬化性組成物２の調製＞
　以下の処方に従い、実施例２の光硬化性組成物２を調製した。
・ブロックイソシアネート（ａ）：
＜ａ－１＞ブロックイソシアネート１　５３．３質量％
・鎖延長剤（ｂ）：
＜ｂ－２＞４，４’－ジアミノジフェニルメタン　６．３質量％
・反応性希釈剤（ｄ）：
＜ｄ－１＞イソボルニルメタクリレート　３９．７質量％
・光ラジカル発生剤（ｃ）：
＜ｃ－１＞ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド　０．７質量％

　＜光－熱硬化物２の作製＞
　３００μｍのスペーサーでギャップを作った２枚の石英ガラスの間に光硬化性組成物２を流し込んだ。この光硬化性組成物２に対して実施例１と同様に紫外線を照射して、光硬化物を得た。

　得られた光硬化物を１２５℃のオーブン内に入れて４時間加熱処理することにより、光－熱硬化物２を得た。

　＜硬化物２の機械特性評価＞
　実施例１と同様に、得られた光－熱硬化物２の引張り強さと弾性率を測定した。結果を表１に示す。

　（比較例１）
　＜ブロックイソシアネート２の合成＞

　５００ｍＬ反応器にアルゴン雰囲気下、室温でヘキサメチレンジイソシアネート（１２２ｇ，７２０ｍｍｏｌ，８．０ｅｑ．）、２－エチルヘキサンすず（ＩＩ）（６０μＬ，ｃａｔ．）を加えた。この溶液を５０℃に昇温しポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ、Ｍ_ｎ＝１０００）（９０ｇ，９０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）を約１５分かけて滴下した。この溶液を同温で２時間撹拌した後、放冷し、激しく撹拌したヘキサン（３Ｌ）にゆっくり滴下、そのまま１５分間撹拌後、静沈させ上層のヘキサン層を除いた。このヘキサンによる洗浄操作を再度行った後、得られた粘稠な液体を高真空下濃縮し、中間体である無色の粘稠な液体ポリＴＨＦジイソシアネート１（１２１ｇ，９０．５ｍｍｏｌ）を得た。

　これにジクロロメタン（１００ｍＬ）、ハイドロキノン（０．６ｍｇ）を加えた後、２－（ｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート（６６．６ｇ，３６０ｍｍｏｌ，４．０ｅｑ．）をゆっくり滴下し、５０℃で１４時間撹拌した。この溶液のＩＲを測定し、イソシアネート由来の吸収ピークの消失を確認した。この溶液を、激しく撹拌したヘキサン（３Ｌ）中にゆっくり滴下した。滴下終了後３０分間撹拌し、この混合液を静置、上層のヘキサン層をデカンテーションで除き、もう一度同様の操作を行った。得られた粘稠な液体を高真空下４０℃で６時間乾燥し、無色の粘帖な液体であるブロックイソシアネート２（１５０ｇ）を得た。

　＜光硬化性組成物３の調製＞
　以下の処方に従い、比較例１の光硬化性組成物３を調製した。
・ブロックイソシアネート（ａ）：
＜ａ－１＞ブロックイソシアネート２　５３．３質量％
・鎖延長剤（ｂ）：
＜ｂ－１＞４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルアミン）　６．３質量％
・反応性希釈剤（ｄ）：
＜ｄ－１＞イソボルニルメタクリレート　３９．７質量％
・光ラジカル発生剤（ｃ）：
＜ｃ－１＞ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド　０．７質量％

　＜光－熱硬化物３の作製＞
　３００μｍのスペーサーでギャップを作った２枚の石英ガラスの間に光硬化性組成物３を流し込んだ。この光硬化性組成物３に対して実施例１と同様に紫外線を照射して、光硬化物を得た。

　得られた光硬化物を１２５℃のオーブン内に入れて４時間加熱処理することにより、光－熱硬化物３を得た。

　＜光－熱硬化物３の機械特性評価＞
　実施例１と同様に、得られた光－熱硬化物３の引張り強さと弾性率を測定した。結果を表１に示す。

　（比較例２）
　＜ブロックイソシアネート３の合成＞

　５００ｍＬ反応器にアルゴン雰囲気下、室温でポリＴＨＦ（Ｍ_ｎ＝６５０）（１００ｇ，１５４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ヘキサメチレンジイソシアネート（２０７ｇ，１．２３ｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を加え撹拌した。この溶液に２－エチルヘキサンすず（ＩＩ）（８０μＬ，ｃａｔ．）を加え、バス温５０℃迄昇温し、同温で５時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、この溶液を、激しく撹拌したヘキサン（４Ｌ）中に加え、そのまま１５分攪拌し、１５分静置して上層（ヘキサン層）をデカンテーションで取り除いた。この操作をさらに２回繰り返し、下層（中間体層）を濃縮して、１７０ｇのポリＴＨＦジイソシアネート２を得た。

　この中間体にジクロロメタンを３００ｍＬ加え、攪拌しながら氷冷した。そこに、ハイドロキノン（１０ｍｇ）、２－（ｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート（１４２ｇ，７６９ｍｍｏｌ，５．０ｅｑ．）をゆっくり加え、室温で１２時間攪拌した。ＩＲでイソシアネート基の消失を確認し、反応液を攪拌しながらヘキサン（４Ｌ）にゆっくり加え、そのまま２０分攪拌し、２０分静置して上層のヘキサン層をデカンテーションで取り除いた。この操作をさらに３回繰り返し、目的物である下層をセライトろ過後、高真空化で濃縮し、無色粘調液のブロックイソシアネート３（１８４ｇ）を得た。

　＜光硬化性組成物４の調製＞
　以下の処方に従い、比較例２の光硬化性組成物４を調製した。
・ブロックイソシアネート（ａ）：
＜ａ－３＞ブロックイソシアネート３　５３．３質量％
・鎖延長剤（ｂ）：
＜ｂ－１＞４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルアミン）　６．３質量％
・反応性希釈剤（ｄ）：
＜ｄ－１＞イソボルニルメタクリレート　３９．７質量％
・光ラジカル発生剤（ｃ）：
＜ｃ－１＞ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド　０．７質量％

　＜光－熱硬化物４の作製＞
　３００μｍのスペーサーでギャップを作った２枚の石英ガラスの間に光硬化性組成物４を流し込んだ。この光硬化性組成物４に対して実施例１と同様に紫外線を照射して、光硬化物を得た。

　得られた光硬化物を１２５℃のオーブン内に入れて４時間加熱処理することにより、光－熱硬化物４を得た。

　＜光－熱硬化物４の機械特性評価＞
　実施例１と同様に、得られた光－熱硬化物４の引張り強さと弾性率を測定した。結果を表１に示す。

　＜結果のまとめ＞
　表１に示すように、実施例１～２の光硬化性組成物によれば、比較例１～２の光硬化性組成物よりも、弾性率、引張り強さともに高い光－熱硬化物を形成することができた。

　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。

　本願は、２０１７年３月３日提出の日本国特許出願特願２０１７－０４０８５６と２０１７年７月１９日提出の日本国特許出願特願２０１７－１４０１５２とを基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

Claims

　ブロックイソシアネートと、鎖延長剤と、光ラジカル発生剤と、を含有する光硬化性組成物であって、
　前記ブロックイソシアネートが、下記一般式（１）
　Ａ－Ｂ－Ｃ・・・（１）
　（式（１）中、ＡおよびＣは各々独立して、下記式（２）で表される基を表し、Ｂは下記式（３）で表される基を表す。

　ここで、式（２）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ_１は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。また、式（３）中、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表し、ａおよびｂはいずれか一方は０でもよい、１≦ａ＋ｂ≦５０を満たす整数である。）
　で表されることを特徴とする光硬化性組成物。
　式（２）中、Ｒ_２がｔｅｒ‐ブチル基、ｔｅｒ‐ペンチル基、および、ｔｅｒ‐ヘキシル基から選択される基であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
　式（２）中、Ｌ_１がエチレン基またはプロピレン基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光硬化性組成物。
　式（３）中、Ｒ_３およびＲ_４は各々独立に、下記式（Ａ－１）～（Ａ－９）のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。

　（式（Ａ－１）中、ｅは１から１０の整数であり、式（Ａ－２）中、ｆおよびｇはいずれか一方は０でもよい、１≦ｆ＋ｇ≦１０を満たす整数であり、式（Ａ－３）中、ｈおよびｉはいずれか一方は０でもよい、１≦ｈ＋ｉ≦１０を満たす整数である。）
　前記ブロックイソシアネートが、下記一般式（４）
　Ａ－Ｂ－Ａ・・・（４）
　で表されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
　前記鎖延長剤が、ヒドロキシル基、アミノ基、およびチオール基からなる群から選択される官能基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
　反応性希釈剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
　前記反応性希釈剤が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の光硬化性組成物。
　立体造形用の光硬化性組成物であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
　下記一般式（５）

　（式（５）中、Ｒ_１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ_１は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ_１３、Ｒ_１４、およびＲ_１５は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表し、ａおよびｂはいずれか一方は０でもよい、１≦ａ＋ｂ≦５０を満たす整数である。）
　で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とする樹脂。
　下記一般式（６）

　（式（６）中、Ｒ_２１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ_１は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。）
　で表される繰り返し構造単位と、下記一般式（７）

　（式（７）中、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、およびＲ_２６は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表し、ａおよびｂはいずれか一方は０でもよい、１≦ａ＋ｂ≦５０を満たす整数である。Ｘ_１およびＸ_２は各々独立に、О（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、およびＮＨ（イミノ基）のいずれかを表す。）
　で表される繰り返し構造単位と、を含有する樹脂。
　下記式（１）
　Ａ－Ｂ－Ｃ・・・（１）
　（式（１）中、ＡおよびＣは各々独立して、下記式（２）で表される基を表し、Ｂは下記式（３）で表される基を表す。

　ここで、式（２）中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ_１は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。また、式（３）中、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表し、ａおよびｂは、いずれか一方は０でもよい、１≦ａ＋ｂ≦５０を満たす整数である。）
　で表されることを特徴とするブロックイソシアネート。
　スライスデータに基づいて光硬化性組成物を層毎に光硬化させて造形物を造形する工程と、
　前記造形物に熱処理を施して立体物を得る工程と、を有する立体物の製造方法であって、
　前記光硬化性組成物が、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の光硬化性組成物であることを特徴とする立体物の製造方法。