JP2022090898A - ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】伸び等の成形性および耐薬品性が求められる加飾フィルム分野に用いる、コーティング剤として使用できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）が、条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たし、かつ、（Ｘ）の重量平均分子量が１５，０００以上である。条件（Ｉ）ポリマー鎖両末端に水酸基を有し、ポリマー中に含まれる特定のポリカーボネート構造（Ｐ）と（Ｑ）の割合が（Ｐ）／（Ｑ）＝９９／１～１／９９。条件（ＩＩ）数平均分子量が５００以上１０，０００以下。条件（ＩＩＩ）ポリマー末端の前記（Ｐ）と（Ｑ）のモル数の合計に対する（Ｐ）の割合が＞１．２。【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物への活性エネルギー線の照射により得られる硬化膜、及びそれを用いた積層体に関する。

基材の表面の保護や外観の維持を目的として、塗料によるコーティングが一般に行われている。このような塗料には、作業環境の改善や火気に対する危険防止等の観点から、エネルギー線の照射によって硬化する塗料が開発され、また実用化されている。このような活性エネルギー線硬化型塗料としては、例えば、有機ポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオールと、分子内に一個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

また、従来よりラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化し、３次元加工時の変形に追従可能な延伸性、且つ優れた耐薬品性、耐擦傷性に優れた硬化膜や、成形品を提供することができることから、各種表面加工分野及び注型成形品用途に広く用いられ、中でも、自動車、家電、情報電子材料等に、予め図柄等を印刷した加飾層を基材フィルム上に有する加飾フィルム用途に利用されている 。これらの用途には、３次元加工時の変形に追従する柔軟性、伸度、耐薬品性等が必要となる。（特許文献２参照）
このような塗料には、その用途に応じて、種々の特性が要求されるが、組成物の塗工性、得られる硬化膜の耐摩耗性、硬度、機械的強度は、いずれの用途においても極めて重要である。

特開２０１２－６７２５９号公報 特開２０２０－８４０３９号公報

しかしながら、特許文献２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、硬化膜の耐摩耗性、硬度、機械的強度には優れるものの、３次元加工時の変形に追従するための高温時の伸びや、耐薬品性の点で、不十分であった。

そこで、本発明ではこのような背景下において、伸び等の成形性、および耐薬品性が求められる加飾フィルム分野に用いるコーティング剤として使用できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリカーボネートジオールを用いて得られ、通常よりも分子量の高いウレタン（メタ）アクリレート系化合物を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成原料として用い、これを硬化させて硬化膜とした場合に、従来よりも耐薬品性、特には消毒液に対する耐薬品性、および成形性（伸び）優れる硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明の要旨は、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む原料組成物の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、該ポリカーボネートジオール（Ｂ）が、下記条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たすポリカーボネートジオールを少なくとも含み、かつウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量が１５，０００以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。

（Ｉ）下記式（Ｐ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ｐ）という）と、（Ｐ）以外の構造を有する下記式（Ｑ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ｑ）という）を含み、ポリマー鎖両末端に水酸基を有し、ポリマー中に含まれる（Ｐ）と（Ｑ）の割合がモル比で（Ｐ）／（Ｑ）＝９９／１～１／９９である。
（ＩＩ） 数平均分子量が５００以上１０，０００以下である。
（ＩＩＩ）下記式（ア）を満たす。
｛（ポリマー末端の（Ｐ）のモル数）／（ポリマー末端の（Ｐ）のモル数と（Ｑ）のモル数の和）｝／｛（ポリマー中の（Ｐ）のモル数）／（ポリマー中の（Ｐ）のモル数と（Ｑ）のモル数の和）｝＞１．２ …（ア）

（上記式において、ｎは０又は１である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１～１５の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、上記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含む置換基を有していてよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～２０の２価の基を表す。）

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜とした際に、耐薬品性、、特には消毒液に対する耐薬品性、および成形性（伸び）に優れた硬化塗膜が得られるものである。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。

なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルについても同様である。
また、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明のポリカーボネートジオール（Ｂ）の数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５×２本の４本を直列にして用いることにより測定される。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（X）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、上記同様の方法で測定することができる。

また、分子量分布を有するポリオールについては、その数平均分子量はＯＨ価により以下の通り求めることができる。

＜ポリオールの数平均分子量のＯＨ価による算出＞
三角フラスコにポリオール２ｇと０．５モル／Ｌの無水フタル酸ピリジン溶液を入れ、１００℃で２時間反応させた後にアセトン１５０ｍＬで希釈する。その後、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。また、三角フラスコにポリオールを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求める。そして、以下の式によりＯＨ価及び数平均分子量を算出する。
ＯＨ価＝｛（Ｂ－Ａ）×０．５×５６．１１×１０００｝／２×１０００
Ａ：ポリオール含有溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量
Ｂ：ポリオールを含有しないブランク溶液の滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量
ポリオールの数平均分子量＝｛（５６．１１×１０００）／ＯＨ価｝×官能基の数
なお、上記の式において、「官能基の数」とは、一分子のポリオールに含まれるＯＨ基の数である。

また、ＧＰＣで分子量分布を有するイソシアネートについては、その数平均分子量はＮＣＯ％により以下の通り求めることができる。

＜ポリイソシアネートの数平均分子量のＮＣＯ％による算出＞
三角フラスコにポリイソシアネート１ｇと０．５モル／リットルのジブチルアミントルエン溶液を２０ｍＬ入れ、アセトン１００ｍＬで希釈した後に２５℃で３０分反応させる。その後、０．５モル／リットルの塩酸水溶液で滴定する。また、三角フラスコにポリイソシアネートを入れなかった以外は、同様に滴定を行い、ブランクを求める。そして、以下の式によりＮＣＯ％及び数平均分子量を算出する。
ＮＣＯ％＝｛（Ｂ１－Ａ１）×０．５×４２．０２｝／（１×１０００）×１００
Ａ１：ポリイソシアネート含有溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｂ１：ポリイソシアネートを含有しないブランク溶液の滴定に要した塩酸水溶液の量
（ｍＬ）
ポリイソシアネートの数平均分子量＝（４２．０２／ＮＣＯ％）×一分子のポリイソシアネートに含まれるＮＣＯ基の数

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する。
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、分子内に１個以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と少なくとも２個のウレタン結合を有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、活性エネルギー線照射による硬化物が、バランスの取れた引張強度及び優れた引張伸度を有し、また組成物としての表面硬化性に優れ、タックが残りにくい点で、他の代表的な活性エネルギー線硬化性オリゴマーであるエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマー等に比べて優れている。

［ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）］
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（以下「本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）」と称す。）は、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む原料組成物の反応生成物である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、１種でも２種以上でもよい。

本発明で用いられるポリイソシアネート（Ａ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基及びイソシアネート基を含む置換基の一方又は両方（「イソシアネート基類」とも言う）を有する化合物である。ポリイソシアネート（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また１種のポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記イソシアネート基を含む置換基としては、例えば１個以上のイソシアネート基を含む、炭素数１～５の、アルキル基、アルケニル基、又はアルコキシル基が挙げられる。イソシアネート基を含む置換基としての上記アルキル基等の炭素数は、１～３であることがより好ましい。

上記ポリイソシアネート（Ａ）の数平均分子量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物としての強度と弾性率とのバランスの観点から、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、また、１，０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。

上記ポリイソシアネート（Ａ）の数平均分子量は、単独の単量体からなるポリイソシアネートの場合には化学式からの計算値、２種以上の単量体からなるポリイソシアネートの場合にはＮＣＯ％からの計算値によって求めることができる。

上記ポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式構造を有するポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。

上記脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂肪族ポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高め、かつ柔軟性を付与する観点から好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートにおける脂肪族構造は、炭素数１～６の直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましい。このような脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、トリス（イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート等の脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる

上記ポリイソシアネート（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性の点から、脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。

上記脂環式構造を有するポリイソシアネートは、脂環式構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂環式構造を有するポリイソシアネートにおける脂環式構造は、炭素数３～６のシクロアルキレン基であることが好ましい。脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート、及び、トリス（イソシアネートイソホロン）イソシアヌレート等の脂環式構造を有するトリイソシアネート等が挙げられる。

上記脂環式構造を有するポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高める観点からも好ましく、このような脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、及び、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる

上記芳香族ポリイソシアネートは、芳香族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。芳香族ポリイソシアネートにおける芳香族構造は、炭素数６～１３の二価の芳香族基であることが好ましい。このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。

上記芳香族ポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度を高める観点から好ましく、このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明のポリカーボネートジオール（Ｂ）は、少なくとも、下記条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たすポリカーボネートジオール（以下、このポリカーボネートジオールを「特定ポリカーボネートジオール」と称す場合がある。）を含む。

（Ｉ）下記式（Ｐ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ｐ）という）と、（Ｐ）以外の構造を有する下記式（Ｑ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ｑ）という）を含み、ポリマー鎖両末端に水酸基を有し、ポリマー中に含まれる（Ｐ）と（Ｑ）の割合がモル比で（Ｐ）／（Ｑ）＝９９／１～１／９９である。
（ＩＩ）数平均分子量が５００以上１０，０００以下である。
（ＩＩＩ）下記式（ア）を満たす。
｛（ポリマー末端の（Ｐ）のモル数）／（ポリマー末端の（Ｐ）のモル数と（Ｑ）のモル数の和）｝／｛（ポリマー中の（Ｐ）のモル数）／（ポリマー中の（Ｐ）のモル数と（Ｑ）のモル数の和）｝＞１．２ …（ア）

（上記式において、ｎは０又は１である。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１～１５の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、上記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含む置換基を有していてよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～２０の２価の基を表す。）

特定ポリカーボネートジオールは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記式（Ｐ）において、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に異なる基であっても、同じ基であってもよい。これら置換基の炭素数は、本発明の効果がもたらされるために１以上である必要がある。ただし、炭素数が多すぎると重合反応性が低下するなどの問題が生ずるので１５以下、好ましくは１０以下である。

上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基等がより好ましい。

上記アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トリル基、ｏ－キシリル基等が挙げられる。

上記アルケニル基としては、例えばビニル基（エチレニル）、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられ、特にビニル基、プロペニル基等がより好ましい。

上記アルキニル基としては、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられ、エチニル基、プロピニル基等がより好ましい。
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基が挙げられ、中でもメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基等がより好ましい。

これらのアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基にさらに置換していても良い置環基としては、例えばニトリル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子等が挙げられ、ニトロ基、ハロゲン原子等がより好ましい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。

式（Ｐ）において、ｎは０であることが好ましく、また、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であることがポリカーボネートジオールの性状の面で好ましい。

上記式（Ｐ）、（Ｑ）において、Ｘ及びＹは、特に本発明の効果を得る上では制限はなく、鎖状基、環状基いずれの構造であってもよい。これらの基を構成する元素としての炭素数は１以上２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子が入っていてもよい。

Ｙは、第４級炭素原子を含まない炭素数１～２０、好ましくは１～１５の２価の基、又は、Ｙにおいて少なくとも酸素に結合する炭素原子及び該炭素原子に結合する炭素原子が第４級炭素原子ではない炭素数５～２０、好ましくは５～１５の２価の基であることが好ましい。

Ｘの基の具体例としては、－ＣＨ₂－、-ＣＨ₂ＣＨ₂－，－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂－、下記式（ｘ）で表される基等が挙げられ、－ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ₂－、及び下記式（ｘ）で表される基等がより好ましい。

Ｙの基の具体例としては、式（Ｑ）の構造を与えるジオール化合物として後述する例示化合物から生成する基が好ましく、より好ましくは（Ｑ）の構造を与えるジオール化合物のうち好ましい化合物として例示した化合物から生成する基が挙げられる。

特定ポリカーボネートジオールは両末端基が水酸基であり、ウレタン化反応の際はこの水酸基がイソシアネートと反応できる構造となっている。

特定ポリカーボネートジオールを構成する、（Ｐ）と（Ｑ）の割合は、モル比で（Ｐ）／（Ｑ）＝９９／１～１／９９である。本発明の効果をもたらすのは（Ｐ）構造であり、（Ｐ）構造の割合が少なすぎるとその効果が十分得られない場合があり、一方、多すぎると逆に重合時のハンドリング性が悪くなる場合がある。特定ポリカーボネートジオールに含まれる（Ｐ）と（Ｑ）の割合はモル比で（Ｐ）／（Ｑ）＝８０／２０～２０／８０であることが好ましく、さらには、（Ｐ）／（Ｑ）＝７０／３０～３０／７０である事がより好ましい。

特定ポリカーボネートジオールは、さらに下記式（ア）を満たすものである（以下、下記式で算出される値を「末端（Ｐ）割合」と称す。）。

｛（ポリマー末端の（Ｐ）のモル数）／（ポリマー末端の（Ｐ）のモル数と（Ｑ）のモル数の和）｝／｛（ポリマー中の（Ｐ）のモル数）／（ポリマー中の（Ｐ）のモル数と（Ｑ）のモル数の和）｝＞１．２ …（ア）

すなわち、特定ポリカーボネートジオールは、「ポリマー鎖の末端を構成するモノマーの割合は（Ｑ）より（Ｐ）の方が多い」という特徴を有する。このような構造のポリカーボネートジオールは、液状となりやすくしかも粘性が低く、ハンドリングし易い、という特徴がある。また、この特定ポリカーボネートジオールを用いて製造されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）から得られる硬化膜は、従来のポリカーボネートジオール由来のポリウレタンとしての特性である耐熱性、耐候性、耐水性を維持したまま、柔軟性や弾性回復性、低温での柔軟性や屈曲性に優れるという特徴を発現する。このような特徴的な物性が得られる理由の詳細は明確にはなっていないが、得られるポリウレタンのハードセグメントに近い部位に、特定ポリカーボネートジオールの（Ｐ）由来のジアルキル置換基等のＲ１，Ｒ２置換基が存在することで、ハードセグメントのスタッキングを効果的に抑制する結果、ポリウレタンの柔軟性を発現し、所望の物性が達成されているものと推定される。

上記効果を有効に得るために、末端（Ｐ）割合は１．２より大きく、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上である。
末端（Ｐ）割合の上限は、特に制限はないが、実際上製造可能な範囲としては２００、好ましくは１００、さらに好ましくは５０である。

末端（Ｐ）割合を算出するための各構造の存在比の測定法は、その存在比を求められればよく、特に制限はされないが、例えばポリカーボネートジオールの１Ｈ－ＮＭＲのシグナルの積分値から容易に求めることができる。

特定ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の適当な粘度による良好な作業性や、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度及び耐摩耗性の観点から、５００以上１０，０００以下である。特定ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、上記の観点から５，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることがより好ましい。また特定ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、上記の観点から７００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。特定ポリカーボネートジオールの数平均分子量が小さくなると、上記作業性が向上し、また上記の機械的強度、耐摩耗性が向上する傾向がある。特定ポリカーボネートジオールの数平均分子量が大きくなると、上記硬化物の３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性が低下する傾向がある。

また、特定ポリカーボネートジオールの水酸基価の下限は好ましくは１０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。また、上限は好ましくは２３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１６０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限を超えるとウレタン樹脂としての強度が不足する場合がある。

また、特定ポリカーボネートジオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は好ましくは１．５であり、より好ましくは２．０である。一方上限は好ましくは３．５であり、より好ましくは３．０である。ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定で求めることができる。

分子量分布が上記上限を超える場合、上記ポリカーボネートジオールを用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）より得られる硬化膜の物性が、低温で硬くなる、伸びが悪くなる等、悪化する傾向があり、上記下限未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製が必要になることがある。

本発明で用いるポリカーボネートジオールは、カーボネート基によりジオールが重合した構造となっている。しかしながら、製造方法によっては、一部エーテル構造となったものが混入する場合があり、その存在量が多くなるとエーテル構造が原因となって耐候性や耐熱性が低下することがあるので、過度に多くならないように製造することが望ましい。従って、特定ポリカーボネートジオールのポリマー中に含まれるエーテル結合とカーボネート結合の比は好ましくはモル比で好ましくは２／９８以下、より好ましくは１／９９以下、さらに好ましくは０．５／９９．５以下である。

特定ポリカーボネートジオールは、室温付近で通常、液状を呈しておりハンドリング性に優れるという特徴を有している。これはポリウレタンを工業的なスケールで製造する上では極めて有利な特性であり、ポリカーボネートジオールの一般的なグレードであるポリヘキサメチレンカーボネートジオールで見られるワックス状の白濁固体という室温での性状とは異なる点である。

特定ポリカーボネートジオールのこの性状は例えば粘度で表すことができ、４０℃における粘度の下限は好ましくは０．１Ｐａ・ｓ、より好ましくは１Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓであり、上限は好ましくは２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓである。粘度がこの範囲より高すぎても低すぎてもハンドリングがしにくくなることがある。

特定ポリカーボネートジオールの色調は、得られるポリウレタン硬化膜の色目に影響を与えない範囲が好ましく、着色の程度をハーゼン色数で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）で１００以下が好ましく、より好ましくは５０、さらに好ましくは３０である。

特定ポリカーボネートジオールの製造は、上記した（Ｐ）と（Ｑ）の構造を与える原料ジオール化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる事により実施する事が出来る。

以下に、ポリカーボネートジオールとした時に（Ｐ）の構造、及び（Ｑ）の構造を与える原料モノマーのジオール化合物の具体的な例を示す。

（Ｐ）の構造を与える具体的なジオール化合物の例としては、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール。以下「ＮＰＧ」と略記することがある。）、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ペンチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ペンチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールなどの２，２－ジアルキル置換１，３－プロパンジオール類（以下、「２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール類」と記載することがある。ただし、アルキル基は炭素数１５以下のアルキル基である）、２，２，４，４－テトラメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，９，９－テトラメチル－１，１０－デカンジオールなどのテトラアルキル置換アルキレンジオール類、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン等の環状基を含むジオール類、２，２－ジフェニル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジビニル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチニル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメトキシ－１，３－プロパンジオール、ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）エーテル、ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）チオエーテル、２，２，４，４－テトラメチル－３－シアノ－１，５－ペンタンジオールなどが挙げられる。これらのジオール類は単独で用いても複数種組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも構造（Ｐ）において、ｎが０でＲ1，Ｒ2がそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基を与えるものが好ましく、この構造を与える具体的な化合物としては、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ペンチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ペンチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールなどの２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール類が挙げられる。

（Ｑ）の構造を与える具体的なジオール化合物の例としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール等の直鎖状の末端ジオール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのエーテル基を有するジオール類、ビスヒドロキシエチルチオエーテルなどのチオエーテルジオール類、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチル－１，５－ペンタンジオール等の分岐鎖を有するジオール類、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４,４－ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２'－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、イソソルビド、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール、４，４’－イソプロピリデンビス（２，２’－ヒドロキシエトキシシクロヘキン）等の環状基が分子内にあるジオール類、ジエタノールアミン、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン等の含窒素ジオール類、ビス（ヒドロキシエチル）スルヒド等の含硫黄ジオール類等を挙げることができる。これらのジオール類は単独で用いても、複数種組み合わせて用いてもよい。

上記（Ｐ）の構造を与えるジオール化合物及び（Ｑ）の構造を与えるジオール化合物の組み合わせの具体例としては、（Ｐ）の構造を与えるジオール化合物としては、２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオールが好ましく、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）がより好ましく、これらと組み合わせられる（Ｑ）の構造を与える化合物の中では、特に炭素数２０下のジオール類、もしくはエーテル基を有するジオール類が好ましい。さらには、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソソルビドが、原料ジオールの入手性、物性が優れている点でより好ましい。これらから得られるポリカーボネートジオールを用いてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）を製造すると、その溶液粘度が低くハンドリング性に優れ、また得られる硬化膜のポリウレタンがより柔軟になるという特徴を発現する。

一方、特定ポリカーボネートジオールの製造に用いる事のできる炭酸ジエステルとしては、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートが挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等が挙げられる。

ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート等が挙げられる。

アルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、１，３－ペンチレンカーボネート、１，４－ペンチレンカーボネート、１，５－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、２，４－ペンチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート等が挙げられる。

これらの中でもジアリールカーボネートが反応性に富んでいて、反応が速やかに進行し、工業的に製造する上で効率的であり好ましい。特に、２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンなどのジオール化合物は反応性が低く、ジアルキルカーボネートやアルキレンカーボネートを用いてポリカーボネートジオールを製造するにはより厳しい反応条件、すなわち多量の触媒を用いる条件や目的物であるポリカーボネートジオールの品質を落としてしまう様な条件が必要となる。このような場合であっても、ジアリールカーボネートを用いると、このものはアルキルカーボネートに比較して反応性に優れるため、より反応性の低いこれらのジオール化合物でも温和な条件で反応が進行するようになるので好ましい。

ジアリールカーボネートの中でも、工業原料として容易にかつ安価に入手可能なジフェニルカーボネートがより好ましい。

これら炭酸ジエステルの使用量は、ジオール化合物の合計１モルに対して下限が好ましくは０．８０、より好ましくは０．８５、さらに好ましくは０．９０であり、上限は好ましくは１．１０、より好ましくは、１．０５、さらに好ましくは１．０３のモル比である。

特定ポリカーボネートジオールを製造するにあたっては、重合を促進するためにエステル交換触媒を用いてもよい。

エステル交換触媒として利用できる金属は、一般にエステル交換能があるとされている金属であれば制限なく用いる事ができる。このような金属の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスなどの遷移金属；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウムなどランタナイド系金属などが挙げられる。これらの金属は金属の単体として使用される場合と、塩等の金属化合物として使用される場合があるが、金属化合物として使用される場合の例としては、水酸化物の他に、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；酢酸塩、蟻酸塩、安息香酸塩などのカルボン酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩などの燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；さらにはメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドを用いる事ができる。好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の酢酸塩やハロゲン化物、アルコキシドが用いられる。これらの金属、及び金属化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エステル交換触媒のアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。

アルカリ土類金属化合物の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。

遷移金属化合物の例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネートなどのチタンアルコキシド；四塩化チタンなどのチタンのハロゲン化物；酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛の塩；塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシドなどのスズ化合物；ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウム化合物；酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、塩化鉛（ＩＶ）等の鉛化合物等が挙げられる。

エステル交換触媒の使用量は、得られるポリカーボネートジオール中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましく、原料ジオール化合物の重量に対する金属の重量比としての上限は、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０ｐｐｍである。一方、下限は十分な重合活性が得られる量、すなわち、好ましくは０．０１ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍである。

エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用する事が出来る。通常その温度の下限は７０℃、好ましくは１００℃、さらに好ましくは１３０℃である。反応温度の上限は、高すぎると得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じる場合があるので、通常は２５０℃、好ましくは２３０℃、さらに好ましくは２００℃である。

さらには、ポリカーボネートジオールを製造するエステル交換反応の全工程を通じて反応温度を１７０℃以下とすることが好ましく、１６５℃以下とすることがより好ましく、１６０℃以下とすることがさらに好ましい。上記全工程の中に反応温度が１７０℃を上回る工程が含まれる場合には、条件によっては着色し易くなる事がある。

反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去する事で反応を生成系に偏らせる事ができる。従って、通常、反応後半には減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応する事が好ましい。あるいは反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていく事も可能である。特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類、さらには環状カーボネートなどを留去する事ができるので好ましい。この際の反応終了時の反応圧力は、上限が、好ましくは１０ｋＰａ、より好ましくは５ｋＰａ、さらに好ましくは１ｋＰａである。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを流通しながら該反応を行うこともできる。

エステル交換反応の際に原料として低沸の炭酸エステルやジオール化合物を使用する場合は、反応初期は炭酸エステルやジオール化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応の炭酸エステルの留去を防ぐ事ができるので好ましい。さらにこれら原料の留去を防ぐ意味で反応器に乾留管をつけて、炭酸エステルとジオール化合物を還流させながら反応を行うことも可能であり、この場合、仕込んだ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることが出来るので好ましい。

重合反応は、バッチ式又は連続式に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。使用する装置は、槽型、管型又は塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧又は減圧下で行われるのが好ましい。

重合反応は、生成するポリカーボネートジオールの分子量を測定しながら、目的の分子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用するジオール化合物、炭酸エステル、エステル交換触媒の使用の有無、種類により大きく異なるので一概に規定することは出来ないが、通常、５０時間以下、好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。

反応にエステル交換触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートジオールにはエステル交換触媒の金属が残存する。これら金属触媒が残存すると、ウレタン化反応を行う際に反応の制御が出来なくなる場合がある。この残存触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの公知の失活剤、例えばリン系化合物を添加してもよい。さらには添加後、６０～１５０℃、好ましくは９０～１２０℃の温度で処理すると、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。

エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸、及びリン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。

上記リン系化合物の使用量は、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、上記反応生成物中のエステル交換触媒の失活が十分でなく、得られたポリカーボネートジオールを本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を越えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネートジオールが着色してしまう可能性がある。

リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行う事ができるが、加熱処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の失活に時間がかかり効率的でなくまた失活の程度も不十分な場合がある。一方、１５０℃を越える温度では、得られたポリカーボネートジオールが着色することがある。

リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１～５時間である。

このようにして得られるポリカーボネートジオール生成物中には、製造の際に副生した環状のカーボネートが含まれる事がある。例えば原料ジオール化合物に、２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオールを用いた場合、５，５－ジアルキル－１，３－ジオキサン－２－オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状となったものなどが環状化合物として生成する場合がある。特に、原料ジオール化合物に、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）を用いた場合は、５，５－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン（ネオペンチルカーボネート）、もしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状となったものなどが環状化合物として生成する場合がある。これらの化合物は、ウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性のある好ましくない不純物であるので製造の段階でなるべく除去しておくのが望ましい。ポリカーボネートジオール生成物中に含まれるこれら不純物の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

また、前述の如く、ポリカーボネートジオールの製造に用いる炭酸ジエステルとしては、ジアリールカーボネートが好ましいが、ジアリールカーボネートを用いた場合、ジアリールカーボネート由来のヒドロキシアリール（以下、フェノール類と略記することがある）が副生するので、ポリカーボネートジオール生成物中に多量に残留しない様に注意する事が必要である。フェノール類の残留量が多いと、フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタン化の際の重合阻害因子となり得る上、刺激性物質でもあるので好ましくない。ポリカーボネートジオール生成物中に含まれるフェノール類の含有量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下である。

また、ポリカーボネートジオール生成物中の製造時に使用した原料ジオール化合物の残存量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。原料ジオール化合物の残存量が多いと、ウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足することがある。

特定ポリカーボネートジオールは基本的にポリマー末端に水酸基を有する。しかしながら、上記ポリカーボネートジオール生成物中には、不純物として一部ポリマー末端に水酸基を有さないものが存在する場合がある。その際のポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリマー末端に水酸基を有さない不純物の割合は、水酸基を有さない末端基の数として全末端数の好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。水酸基を有さない末端基の割合が大きいとウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらないなどの問題が生じることがあり、好ましくない。水酸基を有さない末端構造としては、その製造方法により異なるが、例えば、フェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オレフィンなどがある。

また、前述の如く、ポリカーボネートジオールの製造時にエステル交換触媒を用いた場合、得られるポリカーボネートジオール生成物中にその触媒が残存する事があるが、過度に多くの触媒が残存するとウレタン化反応を想定以上に促進したりすることがあり、好ましくない。ポリカーボネートジオール生成物中に残存する触媒量は、触媒金属の含有量として好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

以上のことから、反応により得られたポリカーボネートジオール生成物中のポリマー末端に水酸基を有さない不純物、フェノール類、原料ジオール化合物や炭酸エステル、副生する軽沸の環状カーボネート、さらには添加したエステル交換触媒などを除去する目的で精製を行うことができる。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留など特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能であるが、中でも薄膜蒸留が効果的である。薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が好ましくは２５０℃、より好ましくは２００℃であり、下限は、好ましくは１２０℃、より好ましくは１５０℃である。１２０℃より低い温度の場合は、軽沸成分の除去効果が低下することがある。一方、２５０℃より高い温度の場合は、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色することがある。薄膜蒸留時の圧力は、上限が好ましくは５００Ｐａ、より好ましくは１５０Ｐａ、さらに好ましくは５０Ｐａである。これより高い圧力の場合は、軽沸成分の除去効果が低下することがある。また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度は、上限が好ましくは２５０℃、より好ましくは１５０℃であり、下限は、好ましくは８０℃、より好ましくは１２０℃である。８０℃より低い温度の場合は、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの流動性が低下することがある。一方、２５０℃より高い温度の場合は、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色することがある。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合水に溶解させる化合物は任意に選択できる。

本発明におけるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）は、一個以上の水酸基と一個以上の（メタ）アクリロイル基と好ましくは炭素数１～３０の炭化水素基とを有する化合物である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記した中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリロイル基と水酸基との間に炭素数が２～４のアルキレン基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、得られる硬化膜の機械的強度の観点から特に好ましい。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）の分子量は、４０以上、更には８０以上であるのが好ましく、また、得られる硬化膜の機械的強度の観点から８００以下、更には４００以下であるのが好ましい。なお、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）が上記の付加反応体や重合体である場合には、上記分子量は数平均分子量である。

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）を製造するための原料化合物には、本発明の効果が得られる範囲において、他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、特定ポリカーボネートジオール以外の数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール、数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール、及び鎖延長剤が挙げられる。

上記高分子量ポリオールは、数平均分子量が５００以上の、２個以上の水酸基を有する、特定ポリカーボネートジオール以外の化合物である。高分子量ポリオールの数平均分子量の上限には特に制限はないが、通常１００００以下である。上記高分子量ポリオールは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

このような高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、上記特定ポリカーボネートジオール以外の他のポリカーボネートジオール、ポリオレフィンポリオール、及びシリコンポリオール等が挙げられるが、得られる硬化膜の耐水性及び耐熱性を向上させる観点からポリカーボネートジオールが好ましい。

上記ポリエーテルジオールとしては、環状エーテルを開環重合して得られる化合物が挙げられ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸又はその無水物と低分子量ジオールとの重縮合によって得られる化合物が挙げられ、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、及びポリブチレンセバケート等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、上記ポリエステルジオールとしては、ラクトンの低分子量ジオールとの開環重合によって得られる化合物が挙げられ、例えばポリカプロラクトン、及びポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

なお、上記ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、及びフタル酸が挙げられ、ジカルボン酸の無水物としては、例えばこれらの無水物が挙げられる。また、上記低分子量ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びビスヒドロキシエトキシベンゼンが挙げられる。

上記ポリエーテルエステルジオールとしては、上記ポリエステルジオールに環状エーテルを開環重合した化合物や、上記ポリエーテルジオールと上記ジカルボン酸とを重縮合した化合物が挙げられ、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記他のポリカーボネートジオールとしては、例えば、上記低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（２－メチル－プロピレン）カーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート、ポリシクロヘキシレンカーボネート、等及びこれらの共重合体が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記ポリオレフィンポリオールは、２個以上の水酸基を有するポレオレフィンであって、例えば、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記シリコンポリオールは、２個以上の水酸基を有するシリコーンであり、上記シリコンポリオールとしては、例えばポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

これらの中で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性及び機械的強度の観点から、上記高分子量ポリオールとしては、上記他のポリカーボネートジオールであることが好ましい。

上記他のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、過度に大きくない方が、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の粘度が著しく増加することなく作業性が良好であり、また活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性が向上する傾向がある。このような観点から、上記他のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、２，０００以下であることがさらに好ましい。

上記低分子量ポリオールは、数平均分子量が５００未満の、２個以上の水酸基を有する化合物である。低分子量ポリオールは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

このような低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、２，３，５－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族ジオール；シクロプロパンジオール、シクロプロパンジメタノール、シクロプロパンジエタノール、シクロプロパンジプロパノール、シクロプロパンジブタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロペンタンジプロパノール、シクロペンタンジブタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプロパノール、シクロヘキサンジブタノール、シクロヘキセンジオール、シクロヘキセンジメタノール、シクロヘキセンジエタノール、シクロヘキセンジプロパノール、シクロヘキセンジブタノール、シクロヘキサジエンジオール、シクロヘキサジエンジメタノール、シクロヘキサジエンジエタノール、シクロヘキサジエンジプロパノール、シクロヘキサジエンジブタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等の脂環式ジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール－Ａ等の芳香族系ジオール；Ｎ－メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；マンニトール；グリセリン；及び、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

上記の中でも、得られる硬化膜の耐候性の観点から、上記低分子量ポリオールは、脂肪族ジオールや脂環式ジオールであることが好ましい。また、特に硬化物の機械的強度が求められる用途では、上記低分子量ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等の水酸基間の炭素数が１～４の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の、２つの水酸基が脂環式構造を挟んで対称な位置に存在している脂環式ジオール；であることが特に好ましい。

上記低分子量ポリオールの数平均分子量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物としての伸度と弾性率とのバランスの観点から、５０以上であることが好ましく、一方、２５０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましい。

上記鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する二以上の活性水素を有する化合物である。鎖延長剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

このような鎖延長剤としては数平均分子量５００未満の低分子量ジアミン化合物等が挙げられ、例えば、２，４－もしくは２，６－トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，２，４－もしくは２，４，４－トリメチルヘキサンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；及び、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン；が挙げられる。

次に、上述の原料組成物から得られる本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）及びその製造方法について説明する。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）は、ポリイソシアネート（Ａ）に、ポリカーボネートジオール（Ｂ）である特定ポリカーボネートジオールとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）を付加反応させることにより製造することができる。その他の原料化合物である高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、及び鎖延長剤等を併用する場合は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）は、ポリイソシアネート（Ａ）に、更にこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。
また、その際の各原料化合物の仕込み比は、目的とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の組成と実質的に同等、ないしは同一とする。

これらの付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。このような方法としては、例えば、以下の（ａ）～（ｃ）の方法が挙げられる。

（ａ） ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）以外の成分を、イソシアネート基が過剰となるような条件下でポリイソシアネート（Ａ）と反応させたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得て、次いで該イソシアネート末端ウレタンプレポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させるプレポリマー法。
（ｂ） 全原料化合物を同時に一括添加して反応させるワンショット法。
（ｃ） ポリイソシアネート（Ａ）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）とを先に反応させ、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成した後、得られたプレポリマーに、それら以外の原料化合物を反応させる方法。

これらのうち、（ａ）の方法によれば、上記ウレタンプレポリマーがポリイソシアネート（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）とをウレタン化反応させてなり、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）とウレタン化反応させてなる構造を有するため、分子量が制御可能で両末端にアクリロイル基が導入可能である観点から、（ａ）の方法が好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）における全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルである。

すなわち、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）を製造する際の上記ポリイソシアネート（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）、及びその他の原料化合物の使用量は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）における全イソシアネート基の量とそれと反応する全官能基の量とが当モル、又はイソシアネート基に対する当該全官能基のモル％で５０～２００モル％になる量である。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）を製造する際は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）の使用量を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられるその他の原料化合物である上記高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、及び鎖延長剤等のイソシアネートと反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、また、通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とする。この割合に応じて、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の分子量を制御することができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合が多いと、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の分子量は小さくなる傾向となり、割合が少ないと分子量は大きくなる傾向となる。

上記特定ポリカーボネートジオールと上記高分子量ポリオールとの総使用量に対して、上記特定ポリカーボネートジオールの使用量を２５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。上記特定ポリカーボネートジオールの使用量が上記の下限値より大きいと、得られる硬化物の硬度及び耐汚染性が良好となる傾向があり好ましい。
また、上記特定ポリカーボネートジオールと上記高分子量ポリオールとの総使用量に対して、上記特定ポリカーボネートジオールの使用量は、１０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。上記特定ポリカーボネートジオールの使用量が上記の下限値より大きいと、得られる組成物の粘度が低下し作業性が向上し、また得られる硬化物の機械的強度及び硬度や耐摩耗性が向上する傾向になり好ましい。

更に、上記特定ポリカーボネートジオールと上記高分子量ポリオールと上記低分子量ポリオールとの総使用量に対して、上記特定ポリカーボネートジオールの使用量は、２５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。上記特定ポリカーボネートジオールの使用量が上記の下限値より大きいと、得られる硬化物の伸度、耐候性が向上する傾向になり好ましい。

更に、鎖延長剤を用いる場合には、上記特定ポリカーボネートジオール、上記高分子量ポリオール、及び上記低分子量ポリオールの全ポリオールと鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対して全ポリオールの使用量を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。上記全ポリオール量が上記の下限値より大きいと、液安定性が向上する傾向になり好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の製造時において、粘度の調整を目的に溶剤を使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、反応系内の固形分１００質量部に対して３００質量部未満で使用可能である。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の製造時において、生成するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）及びその原料化合物の総含有量は、反応系の総量に対して２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。なお、この総含有量の上限は１００質量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）及びその原料化合物の総含有量が２０質量％以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の製造に際しては付加反応触媒を用いることができる。この付加反応触媒としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクトエート等が挙げられる。付加反応触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。付加反応触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレートであることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性の観点から好ましい。
付加反応触媒は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、下限が通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上で用いられる。

また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の製造時に、反応系に（メタ）アクリロイル基を含む場合には、重合禁止剤を併用することができる。このような重合禁止剤としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。
重合禁止剤は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、下限が通常５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上で用いられる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の製造時において、反応温度は通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は通常１２０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましい。反応温度が１２０℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起きにくくなるために好ましい。また、反応系に溶剤を含む場合には、反応温度はその溶剤の沸点以下であることが好ましく、（メタ）アクリレートが入っている場合には（メタ）アクリロイル基の反応防止の観点から７０℃以下であることが好ましい。反応時間は通常５～２０時間程度である。

このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の重量平均分子量は１５０００以上であることが必要であり、好ましくは２００００～２０００００、特好ましくは１５００００～１０００００である。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の重量平均分子量が下限未満であると、伸びが低下し、３次元加工時の変形に追従できなくなり本発明の効果を奏さない。

以下に、上述のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）を含有する本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について説明する。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤、光増感剤、添加剤、及び溶剤が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の含有量は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）を含む活性エネルギー線反応性成分の総量に対して４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。なお、この含有量の上限は１００質量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の含有量が４０質量％以上であると、硬化性が良好となり、硬化物とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、３次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の含有量は、伸度及び造膜性の点では多い方が好ましく、また、一方、低粘度化の点では、少ない方が好ましい。このような観点から、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の含有量は、上記活性エネルギー線反応性成分に加えて他の成分を含む全成分の総量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の含有量の上限値は１００質量％であり、この含有量はそれ以下であることが好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）を含む上記活性エネルギー線反応性成分の総量の含有量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、該組成物全量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがさらに一層好ましい。なお、この含有量の上限は１００質量％である。

上記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、本発明の効果が得られる範囲において、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の親疎水性や、得られる組成物を硬化物とした際の硬化物の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸－２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５～１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５～１４）、ジ（メタ）アクリル酸－１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸－１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３～１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１－メチルブチレングリコール）（ｎ＝５～２０）、ジ（メタ）アクリル酸－１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，９－ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられる。

これらの中で、特に、本発明の組成物に塗布性を要求される用途では、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化物の機械的強度が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸－１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，９－ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、上記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらに一層好ましい。

上記活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びアクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、上記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらに一層好ましい。

上記重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２－エチルアントラキノン、ｔ－ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２－ヒドロキシ－１－〔４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル〕－２－メチル－プロパン－１－オン等が挙げられる。

これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２－ヒドロキシ－１－〔４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル〕－２－メチル－プロパン－１－オンが好ましく、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２－ヒドロキシ－１－〔４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル〕－２－メチル－プロパン－１－オンがより好ましい。

また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れのものも使用可能である。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、上記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が１０質量部以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。

上記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光増感剤としては、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４－ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、上記光増感剤の含有量は、上記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が１０質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。

上記添加剤は、本発明の効果が得られる範囲において任意であり、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある）；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；及び、モノマー又は／及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類；等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、上記添加剤の含有量は、上記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が１０質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい

上記溶剤は、例えば本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜を形成するためのコーティング方式に応じて、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度の調整を目的に使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して４００質量部未満で使用可能である。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、前述の添加剤等の任意成分を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。尚、上記任意成分をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式攪拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、該組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、一方、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の含有量や、上記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。

上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。

活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができ、例えば、電子線照射で硬化する場合には、その照射量は１～１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。

本発明の硬化膜の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは１μｍ、更に好ましくは３μｍ、特に好ましくは５μｍである。また、同上限は好ましくは２００μｍ、更に好ましくは１００μｍ、特に好ましくは５０μｍである。膜厚が１μｍ以上であると３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となり、また、一方、２００μｍ以下であると内部硬化性、３次元加工適性が良好であるため好ましい。また、工業上での使用の際には、下限は好ましくは１μｍであり、上限は好ましくは１００μｍ、更に好ましくは５０μｍ、特に好ましくは２０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。

本発明によれば、基材上に、上記の本発明の硬化膜からなる層を有する積層体を得ることができる。
本発明の積層体は、本発明の硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び本発明の硬化膜以外の層を基材と本発明の硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していても良い。また、上記積層体は、基材や本発明の硬化膜を複数層有していてもよい。

複数層の硬化膜を有する本発明の積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。

基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂等の種々のプラスチック、又は金属で形成された板等の種々の形状の物品が挙げられる。

本発明の硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、本発明の硬化膜を各種基材への被膜として用いた本発明の積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、計算網目架橋点間分子量を考慮すれば、３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、耐汚染性、及び硬度を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、１層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。

本発明の硬化膜及び本発明の積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。

［合成例１：ポリカーボネートジオール（Ｂ－１）の合成］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール：１９５．０ｇ、ネオペンチルグリコール：２０７．４ｇ、ジフェニルカーボネート：７１５．０ｇ、及び酢酸マグネシウム４水和物：４．６ｍｇを入れ、窒素ガスで置換した後、内温１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解し、６０分間反応させた。その後、２時間かけて圧力を２ｔｏｒｒまで下げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応した。次に１６０℃、２ｔｏｒｒで６０分間保持し、ポリカーボネートジオールの重合度を上げる反応を行った。更に１３０℃で圧力を１５ｔｏｒｒに保持したまま窒素ガスにて１２時間バブリングし、フェノールを除きながら反応を継続した。得られたポリカーボネートジオール（Ｂ－１）生成物の収量は４５２．６ｇであった。
このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価（５８．４９ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）から求めた数平均分子量は２１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールの共重合組成比（モル比）は５０／５０（１，６－ＨＤ／ＮＰＧ＝５０／５０）、ポリカーボネートジオール末端の１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール組成比（モル比）は３２／６８であり、前記式（ア）で算出される末端（Ｐ）割合は１．３６であった。また、得られたポリカーボネートジオール中の残存触媒の金属含有量は１．２ｐｐｍであった。

［実施例１］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチル１５０ｇ、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ａ－１）２１ｇ、合成例１で作製したポリカーボネートジオール（Ｂ－１）１２４ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．１ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ－１）を５ｇ加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ－１）を得た（重量平均分子量：３１０００）。
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ－１）の製造に用いた原料化合物の組成比はポリカーボネートジオール（Ｂ－１）／ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ａ－１）／２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ－１）＝３／４／２．０３（モル比）であり、反応液中の樹脂成分（固形分）の含有量は５０質量％である。

［実施例２］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチル１５０ｇ、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ａ－１）１９ｇ、合成例１で作製したポリカーボネートジオール（Ｂ－１）１２９ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．１ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ－１）を２ｇ加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ－２）を得た（重量平均分子量：６００００）。このウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ－２）の製造に用いた原料化合物の組成比はポリカーボネートジオール（Ｂ－１）／ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ａ－１）／２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ－１）＝７／８／２．０３（モル比）であり、反応液中の樹脂成分（固形分）の含有量は５０質量％である。

［比較例１］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチル１５０ｇ、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ａ－１）２８ｇ、合成例１で作製したポリカーボネートジオール（Ｂ－１）１０９ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．１ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ－１）を１３ｇ加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ’-1）を得た（重量平均分子量：１４０００）。このウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ’-1）の製造に用いた原料化合物の組成比はポリカーボネートジオール（Ｂ－１）／ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ａ－１）／２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ－１）＝１／２／２．０３（モル比）であり、反応液中の樹脂成分（固形分）の含有量は５０質量％である。

［比較例２］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチル１５０ｇ、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ａ－１）１９ｇ、ポリカーボネートジオールDURANOL T６００２（旭化成ケミカルズ製）（Ｂ’－１）１２９ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．１ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ－１）を２ｇ加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｘ’-2）を得た（重量平均分子量：５３０００）。このウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ’-2）の製造に用いた原料化合物の組成比はポリカーボネートジオール（Ｂ’－１）／ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ａ－１）／２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ－１）＝７／８／２．０３（モル比）であり、反応液中の樹脂成分（固形分）の含有量は５０質量％である。

［比較例３］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチル１５０ｇ、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートＡ１－１）２０ｇ、ポリエーテルポリオールのポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル製「ＰＴＭＧ－２０００」）（Ｂ’－２）１２８ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．１ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ－１）を２ｇ加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ｘ’-3）を得た（重量平均分子量：７２０００）。このウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ’-3）の製造に用いた原料化合物の組成比はポリテトラメチレングリコール（Ｂ’－２）／ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ａ－１）／２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ－１）＝７／８／２．０３（モル比）であり、反応液中の樹脂成分（固形分）の含有量は５０質量％である。

上記実施例１、２、比較例１～３で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物１００部、光重合開始剤として１－ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」） １部、溶剤として、酢酸エチル５０部を配合し、撹拌混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。

＜硬化膜１の作製＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をシリコンセパレータ（三井東セロ社製、「ＳＰＰＥＴ０３ ３８ＢＵ」、厚み３８μｍ）に、アプリケーターで塗工して塗膜を形成した後、１００℃で５分間乾燥させ、高圧水銀灯にて積算光量４５０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。その後、シリコンセパレータから硬化膜を剥離して膜厚３０μｍの硬化膜１を得た。

＜硬化膜２の作製例＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製「ルミラー＃１００－Ｔ６０」、厚み１００μｍ）上に、アプリケーターで塗工して塗膜を形成した後、１００℃で５分間乾燥させ、高圧水銀灯にて積算光量４５０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、膜厚１０μｍの評価用の硬化膜２を作製した。

上記で得られた硬化膜１、２について、以下の通り引張弾性率、１４０℃破断伸度、耐薬品性（消毒液に対する耐薬品性）を測定、を評価した。結果を表１に示す。

＜数平均分子量および重量平均分子量の算出方法＞
本発明に係るポリカーボネートジオール（B１）の数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５×２本の４本を直列にして用いることにより測定される。

また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（X）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、上記同様の方法で測定することができる。
「硬化膜の機械的特性」
＜引張弾性率＞
硬化膜１を１０ｍｍ幅に切断し、オートグラフ（島津製作所製、「オートグラフAG-X」）を用いて、温度２３℃、相対湿度５３％、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離２５ｍｍの条件で引張試験を行って、応力―ひずみ曲線における初期の傾きから引張弾性率を算出した。
＜１４０℃破断伸度＞
硬化膜１を１０ｍｍ幅に切断し、オートグラフ（島津製作所製、「オートグラフAG-X」）を用いて、温度１４０℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離２５ｍｍの条件で引張試験を行って、１４０℃破断伸度を測定した。
＜塗工外観（ヘイズ）＞
硬化膜２を５０ｍｍ角に切断し、ヘイズを測定し塗工時の外観を評価した。
＜耐薬品性（消毒液に対する耐薬品性）＞
硬化膜２を５０ｍｍ角に切断し、膜上に消毒液（健栄製薬製、「手ピカジェル」）を塗布し、６０℃恒温槽に１時間放置した。取り出し後、消毒液をふき取り、試験前後の外観変化およびヘイズを測定し、耐薬品性（消毒液対する耐薬品性）を評価した。

実施例１、２と比較例１は使用されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物中に、条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満足するポリカーボネートジオール由来の構造を有しているところ、重量平均分子量が異なるものである。比較例２は使用されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物中に請求項１で特定する条件を満足しないポリカーボネートジオール由来の構造を有し、比較例３は使用されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物中に、ポリテトラメチレングリコール由来の構造を有するものである。
ここで、実施例１、２の硬化膜はそれぞれ、比較例１で得られた硬化膜と同等以上の耐薬品性を示しつつ、優れた１４０℃破断伸度を示している。また、比較例２、３はそれぞれ同等の１４０℃破断伸度は示すが、それぞれ塗工外観、および耐薬品性に劣るものであることがわかる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成原料として用い、これを硬化させて得られる硬化膜及び積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。

Claims (6)

1. ポリイソシアネート（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む原料組成物の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
   ポリカーボネートジオール（Ｂ）が、下記条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たすポリカーボネートジオールを少なくとも含み、かつ、
   ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の重量平均分子量が１５，０００以上である
   ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
   
   条件（Ｉ） 下記式（Ｐ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ｐ）という）と、（Ｐ）以外の構造を有する下記式（Ｑ）で表される繰り返し単位（以下、単に（Ｑ）という）を含み、ポリマー鎖両末端に水酸基を有し、ポリマー中に含まれる（Ｐ）と（Ｑ）の割合がモル比で（Ｐ）／（Ｑ）＝９９／１～１／９９である。
   
   条件（ＩＩ） 数平均分子量が５００以上１０，０００以下である。
   
   条件（ＩＩＩ） 下記式（ア）を満たす。
   ｛（ポリマー末端の（Ｐ）のモル数）／（ポリマー末端の（Ｐ）のモル数と（Ｑ）のモル数の和）｝／｛（ポリマー中の（Ｐ）のモル数）／（ポリマー中の（Ｐ）のモル数と（Ｑ）のモル数の和）｝＞１．２ …（ア）
   
   

   

   （上記式において、ｎは０又は１である。Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、炭素数１～１５の、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、上記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含む置換基を有していてよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～２０の２価の基を表す。）
2. 原料組成物が、上記条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）を満たすポリカーボネートジオール以外の数平均分子量５００以上の高分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. 原料組成物が、分子量５００未満の低分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）が、ポリイソシアネート（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）の反応物であるウレタンプレポリマーと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させて得られることを特徴とする請求項１～３いずれか記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
5. 請求項１～４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して得られることを特徴とする硬化膜。
6. 基材上に、請求項５に記載の硬化膜からなる層を有することを特徴とする積層体。