JP2022089545A - ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】伸び等の成形性、および耐薬品性を改良した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成成分として有用な、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む原料組成物の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）であって、ポリカーボネートジオール（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリカーボネートジオール（Ｂ１）を含有することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物。TIFF2022089545000007.tif39107（上記一般式（１）中において、ｎは１～１０の整数である）【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物に関するものであり、更に詳しくは該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物への活性エネルギー線の照射による硬化膜、及びそれを用いた積層体に関する。

基材の表面の保護や外観の維持を目的として、塗料によるコーティングが一般に行われている。このような塗料には、作業環境の改善や火気に対する危険防止等の観点から、エネルギー線の照射によって硬化する塗料が開発され、また実用化されている。このような活性エネルギー線硬化型塗料としては、例えば、有機ポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオールと、分子内に一個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

自動車内装用部品の意匠性向上を目的に、樹脂成形品の表面は、加飾フィルムを積層させた樹脂成形品が使用されている。これらの成形品は、例えば、予め絵柄が印刷された加飾フィルムを、射出成形によって樹脂と一体化させることによって製造される。これらの加飾フィルムには、耐擦傷性を改善するために表面保護層がコーティングされている。しかし、従来の表面保護層は耐薬品性が不十分であった。このため耐薬品性に優れた表面保護層の検討が行われている。例えば、特許文献２には、表面保護層と特定のプライマー層を有する加飾フィルムが記載されている。

特開２００９－２２７９１５号公報 特開２０１７－５２２９０号公報

しかしながら、特許文献２では、成形性や、エタノールに対する耐薬品性は認められるものの、日焼け止め剤に対する耐薬品性が不十分であった。

そこで、本発明ではこのような背景下において、伸び等の成形性、および耐薬品性、なかでも日焼け止め剤に対する耐薬品性が求められる加飾フィルム分野に用いるコーティング剤として使用できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成成分として有用なウレタン（メタ）アクリレート系化合物を提供することを目的とする。

しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリカーボネートジオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成原料として用い、これを硬化させて硬化膜とした場合に、従来よりも耐薬品性、特には日焼け止め剤に対する耐薬品性、および成形性（伸び）優れる硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明の要旨は、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む原料組成物の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）であって、ポリカーボネートジオール（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリカーボネートジオール（Ｂ１）を含有することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。

（上記一般式（１）中において、ｎは１～１０の整数である）

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として用い、硬化塗膜とした際に、耐薬品性、特には日焼け止め剤に対する耐薬品性、および成形性（伸び）に優れた硬化塗膜が得られるものである。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。

なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルについても同様である。
また、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

まず本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）」と記載することがある。）について説明する。

［ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）］
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）は、分子内に１個以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイル基と少なくとも２個のウレタン結合を有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）は、活性エネルギー線照射による硬化物が、バランスの取れた引張強度及び優れた引張伸度を有し、また組成物としての表面硬化性に優れ、タックが残りにくい点で、他の代表的な活性エネルギー線硬化性オリゴマーであるエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマー等に比べて優れている。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）は、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む原料組成物の反応生成物であり、ポリカーボネートジオール（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリカーボネートジオール（Ｂ１）を必須成分として含有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。

（上記一般式（１）中において、ｎは１～１０の整数である）

本発明で用いられるポリイソシアネート（Ａ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基及びイソシアネート基を含む置換基の一方又は両方（「イソシアネート基類」とも言う）を有する化合物である。ポリイソシアネート（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また１種のポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上記イソシアネート基を含む置換基としては、例えば１個以上のイソシアネート基を含む、炭素数１～５の、アルキル基、アルケニル基、又はアルコキシル基が挙げられる。イソシアネート基を含む置換基としての上記アルキル基等の炭素数は、１～３であることがより好ましい。

上記ポリイソシアネート（Ａ）の数平均分子量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物としての強度と弾性率とのバランスの観点から、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、また、１，０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。

上記ポリイソシアネート（Ａ）の数平均分子量は、単独の単量体からなるポリイソシアネートの場合には化学式からの計算値、２種以上の単量体からなるポリイソシアネートの場合にはＮＣＯ％からの計算値によって求めることができる。

上記ポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式構造を有するポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。

上記脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂肪族ポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高め、かつ柔軟性を付与する観点から好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートにおける脂肪族構造は、炭素数１～６の直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましい。このような脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、トリス（イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート等の脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる

上記ポリイソシアネート（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性の点から、脂環式構造を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。

上記脂環式構造を有するポリイソシアネートは、脂環式構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。脂環式構造を有するポリイソシアネートにおける脂環式構造は、炭素数３～６のシクロアルキレン基であることが好ましい。脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート、及び、トリス（イソシアネートイソホロン）イソシアヌレート等の脂環式構造を有するトリイソシアネート等が挙げられる。

上記脂環式構造を有するポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性を高める観点からも好ましく、このような脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、及び、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる

上記芳香族ポリイソシアネートは、芳香族構造とそれに結合する二以上のイソシアネート基類とを有する化合物である。芳香族ポリイソシアネートにおける芳香族構造は、炭素数６～１３の二価の芳香族基であることが好ましい。このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。

上記芳香族ポリイソシアネートは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度を高める観点から好ましく、このような芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明で用いられるポリカーボネートジオール（Ｂ）は、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリカーボネートジオール（Ｂ１）を含有する。

（上記一般式（１）中において、ｎは１～１０の整数である）

かかる特定ポリカーボネートジオール（Ｂ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ポリカーボネートポリオール（Ｂ１）としては、例えば、下記一般式（２）で表されるヒドロキシ化合物（ｂ１－１）を含むヒドロキシ化合物（Ｂ１－１）とカーボネート化合物とをエステル交換反応することにより得られるものを用いることができる。また、上記ポリカーボネートポリオール（Ｂ１）は、上記ヒドロキシ化合物（Ｂ１－１）とホスゲンを反応させて得られたものなど、既知の製造方法を用いて得られたものを用いることができる。

上記ポリカーボネートポリオール（Ｂ１）としては、数平均分子量が５００～１０，０００範囲のものが好ましく、１０００～４０００の範囲のものがより好ましい。

上記ヒドロキシ化合物（Ｂ１－１）としては、下記一般式（2）で表させるヒドロキシ化合物（ｂ１－１）を必須として用いる。

（一般式（２）中のｎは、１～１０の整数である。）

上記ヒドロキシ化合物（ｂ１－１）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でもより一層優れた耐溶剤性及び耐加水分解性を有するウレタン樹脂成形物を得られることから、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。また、これらのヒドロキシ化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

上記ヒドロキシ化合物（ｂ１－１）の含有量は、耐溶剤性に優れたウレタン樹脂成形物を形成できることから、上記ヒドロキシ化合物（Ｂ１－１）全量中の４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましい。

また、上記ヒドロキシ化合物（ｂ１－１）として、ジエチレングリコールを用いる場合は、上記ジエチレングリコールの含有量が、上記ヒドロキシ化合物（Ｂ１－１）中に４０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。

また、上記ヒドロキシ化合物（Ｂ１－１）は、上記ヒドロキシ化合物（ｂ１－１）の他に、必要に応じてその他のヒドロキシ化合物を用いることができる。

上記その他のヒドロキシ化合物としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらの中でもより一層優れた耐溶剤性及び耐加水分解性を有するウレタン樹脂成形物を得られることから、トリメチロールプロパンが好ましい。これらのヒドロキシ化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

上記カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ－ｎ－ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、１，３－ペンチレンカーボネート、１，４－ペンチレンカーボネート、１，５－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートおよび２，４－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐溶剤性及び耐加水分解性を有するウレタン樹脂成形物を得られることから、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートが好ましい。また、これらのカーボネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもで
きる。

本発明で用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）は、一個以上の水酸基と一個以上の（メタ）アクリロイル基と好ましくは炭素数１～３０の炭化水素基とを有する化合物である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記した中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリロイル基と水酸基との間に炭素数が２～４のアルキレン基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、得られる硬化膜の機械的強度の観点から特に好ましい。

本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）を製造するための原料組成物には、本発明の効果が得られる範囲において、他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、特定ポリカーボネートジオール以外の数平均分子量５００以上の高分子量ポリオール、数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール、及び鎖延長剤が挙げられる。

上記高分子量ポリオールは、数平均分子量が５００以上の２個以上の水酸基を有する特定ポリカーボネートジオール以外の化合物である。高分子量ポリオールの数平均分子量の上限には特に制限はないが、通常１０，０００以下である。上記高分子量ポリオールは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

このような高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール、上記特定ポリカーボネートジオール以外の他のポリカーボネートジオール、ポリオレフィンポリオール、及びシリコンポリオール等が挙げられるが、得られる硬化膜の耐水性及び耐熱性を向上させる観点からポリカーボネートジオールが好ましい。

上記ポリエーテルジオールとしては、環状エーテルを開環重合して得られる化合物が挙げられ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸又はその無水物と低分子量ジオールとの重縮合によって得られる化合物が挙げられ、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、及びポリブチレンセバケート等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、上記ポリエステルジオールとしては、ラクトンの低分子量ジオールとの開環重合によって得られる化合物が挙げられ、例えばポリカプロラクトン、及びポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

なお、上記ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、及びフタル酸が挙げられ、ジカルボン酸の無水物としては、例えばこれらの無水物が挙げられる。また、上記低分子量ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びビスヒドロキシエトキシベンゼンが挙げられる。

上記ポリエーテルエステルジオールとしては、上記ポリエステルジオールに環状エーテルを開環重合した化合物や、上記ポリエーテルジオールと上記ジカルボン酸とを重縮合した化合物が挙げられ、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記他のポリカーボネートジオールとしては、例えば、上記低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（２－メチル－プロピレン）カーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート、ポリシクロヘキシレンカーボネート、等及びこれらの共重合体が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記ポリオレフィンポリオールは、２個以上の水酸基を有するポレオレフィンであって、例えば、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記シリコンポリオールは、２個以上の水酸基を有するシリコーンであり、上記シリコンポリオールとしては、例えばポリジメチルシロキサンポリオール等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

これらの中で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐候性及び機械的強度の観点から、上記高分子量ポリオールとしては、上記他のポリカーボネートジオールであることが好ましい。

上記他のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、過度に大きくない方が、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の粘度が著しく増加することなく作業性が良好であり、また活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度、耐汚染性が向上する傾向がある。このような観点から、上記他のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、２，０００以下であることがさらに好ましい。

上記低分子量ポリオールは、数平均分子量が５００未満の２個以上の水酸基を有する化合物である。低分子量ポリオールは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

このような低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、２，３，５－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族ジオール；シクロプロパンジオール、シクロプロパンジメタノール、シクロプロパンジエタノール、シクロプロパンジプロパノール、シクロプロパンジブタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロペンタンジプロパノール、シクロペンタンジブタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、シクロヘキサンジプロパノール、シクロヘキサンジブタノール、シクロヘキセンジオール、シクロヘキセンジメタノール、シクロヘキセンジエタノール、シクロヘキセンジプロパノール、シクロヘキセンジブタノール、シクロヘキサジエンジオール、シクロヘキサジエンジメタノール、シクロヘキサジエンジエタノール、シクロヘキサジエンジプロパノール、シクロヘキサジエンジブタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等の脂環式ジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール－Ａ等の芳香族系ジオール；Ｎ－メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；マンニトール；グリセリン；及び、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

上記の中でも、得られる硬化膜の耐候性の観点から、上記低分子量ポリオールは、脂肪族ジオールや脂環式ジオールであることが好ましい。また、特に硬化物の機械的強度が求められる用途では、上記低分子量ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等の水酸基間の炭素数が１～４の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の、２つの水酸基が脂環式構造を挟んで対称な位置に存在している脂環式ジオール；であることが特に好ましい。

上記低分子量ポリオールの数平均分子量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物としての伸度と弾性率とのバランスの観点から、５０以上であることが好ましく、一方、２５０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましい。

上記鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する二以上の活性水素を有する化合物である。鎖延長剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

このような鎖延長剤としては数平均分子量５００未満の低分子量ジアミン化合物等が挙げられ、例えば、２，４－もしくは２，６－トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，２，４－もしくは２，４，４－トリメチルヘキサンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；及び、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル－４，４’－ジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン；が挙げられる。

次に、上述の原料組成物から得られる本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）及びその製造方法について説明する。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）は、上記ポリイソシアネート（Ａ）に、上記ポリカーボネートジオール（Ｂ）であるポリカーボネートジオール（Ｂ１）と上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）を付加反応させることにより製造することができる。その他の原料化合物である上記高分子量ポリオール、上記低分子量ポリオール、及び上記鎖延長剤等を併用する場合は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）は、上記ポリイソシアネート（Ａ）に、更にこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。
また、その際の各原料化合物の仕込み比は、目的とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の組成と実質的に同等、ないしは同一とする。

これらの付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。このような方法としては、例えば、以下の（１）～（３）の方法が挙げられる。

（１） 上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の成分を、イソシアネート基が過剰となるような条件下でポリイソシアネートと反応させたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得て、次いで該イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させるプレポリマー法。
（２）全原料化合物を同時に一括添加して反応させるワンショット法。
（３）上記ポリイソシアネートと上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを先に反応させ、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成した後、得られたプレポリマーに、それら以外の原料化合物を反応させる方法。

これらのうち、（１）の方法によれば、上記ウレタンプレポリマーが上記ポリイソシアネートと上記ポリカーボネートジオールとをウレタン化反応させてなり、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化反応させてなる構造を有するため、分子量が制御可能で両末端にアクリロイル基が導入可能である観点から、（１）の方法が好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）における全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルである。

すなわち、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）を製造する際の上記ポリイソシアネート（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）、及びその他の原料化合物の使用量は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）における全イソシアネート基の量とそれと反応する全官能基の量とが当モル、又はイソシアネート基に対する当該全官能基のモル％で５０～２００モル％になる量である。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）を製造する際は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）の使用量を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられるその他の原料化合物である上記高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、及び鎖延長剤等のイソシアネートと反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、また、通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とする。この割合に応じて、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の分子量を制御することができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合が多いと、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の分子量は小さくなる傾向となり、割合が少ないと分子量は大きくなる傾向となる。

上記ポリカーボネートジオール（Ｂ１）と上記高分子量ポリオールとの総使用量に対して、上記ポリカーボネートジオール（Ｂ１）の使用量を２５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。上記ポリカーボネートジオール（Ｂ１）の使用量が上記の下限値より大きいと、得られる硬化物の硬度及び耐汚染性が良好となる傾向があり好ましい。
また、上記ポリカーボネートジオール（Ｂ１）と上記高分子量ポリオールとの総使用量に対して、上記ポリカーボネートジオール（Ｂ１）の使用量は、１０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。上記ポリカーボネートジオール（Ｂ１）の使用量が上記の下限値より大きいと、得られる組成物の粘度が低下し作業性が向上し、また得られる硬化物の機械的強度及び硬度や耐摩耗性が向上する傾向になり好ましい。

更に、上記ポリカーボネートジオール（Ｂ１）と上記高分子量ポリオールと上記低分子量ポリオールとの総使用量に対して、上記ポリカーボネートジオール（Ｂ１）の使用量は、２５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。上記ポリカーボネートジオール（Ｂ１）の使用量が上記の下限値より大きいと、得られる硬化物の伸度、耐候性が向上する傾向になり好ましい。

更に、鎖延長剤を用いる場合には、上記ポリカーボネートジオール（Ｂ１）、上記高分子量ポリオール、及び上記低分子量ポリオールの全ポリオールと鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対して全ポリオールの使用量を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。上記全ポリオール量が上記の下限値より大きいと、液安定性が向上する傾向になり好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の製造時において、粘度の調整を目的に溶剤を使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、反応系内の固形分１００質量部に対して３００質量部未満で使用可能である。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の製造時において、生成するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）及びその原料化合物の総含有量は、反応系の総量に対して２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。なお、この総含有量の上限は１００質量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）及びその原料化合物の総含有量が２０質量％以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の製造に際しては付加反応触媒を用いることができる。この付加反応触媒としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクトエート等が挙げられる。付加反応触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。付加反応触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレートであることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性の観点から好ましい。
付加反応触媒は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、下限が通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上で用いられる。

また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の製造時に、反応系に（メタ）アクリロイル基を含む場合には、重合禁止剤を併用することができる。このような重合禁止剤としては、本発明の効果が得られる範囲から選ぶことができ、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。
重合禁止剤は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、下限が通常５０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上で用いられる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の製造時において、反応温度は通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は通常１２０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましい。反応温度が１２０℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起きにくくなるために好ましい。また、反応系に溶剤を含む場合には、反応温度はその溶剤の沸点以下であることが好ましく、（メタ）アクリレートが入っている場合には（メタ）アクリロイル基の反応防止の観点から７０℃以下であることが好ましい。反応時間は通常５～２０時間程度である。

このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の重量平均分子量は１０００以上、特に５０００以上であることが好ましく、１０００００以下、特に７５０００以下、とりわけ５００００以下であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の重量平均分子量が上記下限以上であると、得られる硬化膜の三次元加工適性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の重量平均分子量が上記上限以下であると該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。これは、三次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり三次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。

［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
以下に、上述のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）を含有する本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について説明する。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤、光増感剤、添加剤、及び溶剤が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の含有量は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）を含む活性エネルギー線反応性成分の総量に対して４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。なお、この含有量の上限は１００質量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の含有量が４０質量％以上であると、硬化性が良好となり、硬化物とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、３次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の含有量は、伸度及び造膜性の点では多い方が好ましく、また、一方、低粘度化の点では、少ない方が好ましい。このような観点から、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の含有量は、上記活性エネルギー線反応性成分に加えて他の成分を含む全成分の総量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の含有量の上限値は１００質量％であり、この含有量はそれ以下であることが好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）を含む上記活性エネルギー線反応性成分の総量の含有量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、該組成物全量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがさらに一層好ましい。なお、この含有量の上限は１００質量％である。

上記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、本発明の効果が得られる範囲において、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の親疎水性や、得られる組成物を硬化物とした際の硬化物の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸－２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５～１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５～１４）、ジ（メタ）アクリル酸－１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸－１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３～１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１－メチルブチレングリコール）（ｎ＝５～２０）、ジ（メタ）アクリル酸－１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，９－ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられる。

これらの中で、特に、本発明の組成物に塗布性を要求される用途では、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化物の機械的強度が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸－１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，９－ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、上記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらに一層好ましい。

上記活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びアクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、上記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらに一層好ましい。

上記重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２－エチルアントラキノン、ｔ－ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２－ヒドロキシ－１－〔４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル〕－２－メチル－プロパン－１－オン等が挙げられる。

これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２－ヒドロキシ－１－〔４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル〕－２－メチル－プロパン－１－オンが好ましく、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２－ヒドロキシ－１－〔４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル〕－２－メチル－プロパン－１－オンがより好ましい。

また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れのものも使用可能である。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、上記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が１０質量部以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。

上記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光増感剤としては、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４－ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、上記光増感剤の含有量は、上記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が１０質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。

上記添加剤は、本発明の効果が得られる範囲において任意であり、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある）；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；及び、モノマー又は／及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類；等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、上記添加剤の含有量は、上記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が１０質量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい

上記溶剤は、例えば本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜を形成するためのコーティング方式に応じて、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度の調整を目的に使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して４００質量部未満で使用可能である。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、前述の添加剤等の任意成分を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。尚、上記任意成分をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式攪拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、該組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、一方、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の含有量や、上記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。

［硬化膜及び積層体］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。

上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。

活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができ、例えば、電子線照射で硬化する場合には、その照射量は１～１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。

本発明の硬化膜の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは１μｍ、更に好ましくは３μｍ、特に好ましくは５μｍである。また、同上限は好ましくは２００μｍ、更に好ましくは１００μｍ、特に好ましくは５０μｍである。膜厚が１μｍ以上であると３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となり、また、一方、２００μｍ以下であると内部硬化性、３次元加工適性が良好であるため好ましい。また、工業上での使用の際には、下限は好ましくは１μｍであり、上限は好ましくは１００μｍ、更に好ましくは５０μｍ、特に好ましくは２０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。

本発明によれば、基材上に、上記の本発明の硬化膜からなる層を有する積層体を得ることができる。
本発明の積層体は、本発明の硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び本発明の硬化膜以外の層を基材と本発明の硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していても良い。また、上記積層体は、基材や本発明の硬化膜を複数層有していてもよい。

複数層の硬化膜を有する本発明の積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。

基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂等の種々のプラスチック、又は金属で形成された板等の種々の形状の物品が挙げられる。

本発明の硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、本発明の硬化膜を各種基材への被膜として用いた本発明の積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。

本発明の硬化膜及び本発明の積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。

［製造例１：ポリカーボネートジオール（Ｂ１－１）の製造合成］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」と称する場合がある）：１１３２．０ｇ、トリエチレングリコール（以下「ＴＥＧ」と称する場合がある）：４５１．８ｇ、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と称する場合がある）：２６１６．２ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．０ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５８．７ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．４ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１２０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。その後、０．８５重量％リン酸水溶液：２．７ｍＬを加えて酢酸マグネシウムを失活させて、ポリカーボネートジオール（Ｂ１－１）含有組成物を得た。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を約２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：１７０℃、圧力：５３～６７Ｐａ）を行った。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ－３００特型を使用した。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価（５６．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）から求めた数平均分子量は２０００、ジエチレングリコール／トリエチレングリコールの共重合組成比（モル比）は７８／２２（ＤＥＧ／ＴＥＧ＝７８／２２）であった。

［比較製造例１：ポリカーボネートジオール（Ｂ’－１）の製造］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６－ヘキサンジオール（以下「１，６ＨＤ」と称する場合がある）：６４６．９ｇ、ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と称する場合がある）：７８７．４ｇ、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と称する場合がある）：２５６５．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５５．９ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を
加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．４ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１２０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。その後、０．８５重量％リン酸水溶液：２．６ｍＬを加えて酢酸マグネシウムを失活させて、ポリカーボネートジオール（Ｂ’－１）含有組成物を得た。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を約２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：１７０℃、圧力：５３～６７Ｐａ）を行った。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ－３００特型を使用した。このポリカーボネートジオール生成物中に含まれるポリカーボネートジオールの水酸基価（５６．３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）から求めた数平均分子量は２０００、１，６－ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールの共重合組成比（モル比）は５０／５０（１，６ＨＤ／ＮＰＧ＝５０／５０）であった。

［ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）の製造］
［実施例１］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０ｇ、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ａ－１）２９ｇ、ポリカーボネートジオール（Ｂ１－１）１０８ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．１ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ－１）を１３ｇ加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ－１）を得た（重量平均分子量：１００００）。

［実施例２］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０ｇ、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ａ－１）１９ｇ、ポリカーボネートジオール（Ｂ１－１）１２８ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．１ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ－１）を２ｇ加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ－２）を得た（重量平均分子量：５２０００）。

［ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ’）の製造］
［比較例１］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０ｇ、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ａ－１）２８ｇ、ポリカーボネートジオール（Ｂ‘－１）１０９ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．１ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ－１）を１３ｇ加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ’－１）を得た（重量平均分子量：１２０００）。

［比較例２］
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０ｇ、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（Ａ－１）１９ｇ、ポリカーボネートジオール（Ｂ‘－１）１２９ｇ、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．１ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、７０℃で２時間反応させた。２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｃ－１）を２ｇ加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ’－２）を得た（重量平均分子量：５１０００）。

上記実施例１、２比較例１、２で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ－１、２、Ｘ’-１、２） １００部、光重合開始剤として１－ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」） １部、溶剤として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０部を配合し、撹拌混合して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を作製した。

＜硬化膜１の作製＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をシリコンセパレータ（三井東セロ社製、「ＳＰＰＥＴ０３ ３８ＢＵ」、厚み３８μｍ）に、アプリケーターで塗工して塗膜を形成した後、１００℃で５分間乾燥させ、高圧水銀灯にて積算光量４５０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。その後、シリコンセパレータから硬化膜を剥離して膜厚３０μｍの硬化膜１を得た。

＜硬化膜２の作製例＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製「ルミラー＃１００－Ｔ６０」、厚み１００μｍ）上に、アプリケーターで塗工して塗膜を形成した後、１００℃で５分間乾燥させ、高圧水銀灯にて積算光量４５０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、膜厚１０μｍの評価用の硬化膜２を作製した。

上記で得られた硬化膜１、２について、以下の通り引張弾性率、１４０℃破断伸度、耐薬品性（日焼け止め剤に対する耐薬品性）を測定、を評価した。結果を表１に示す。

［各種物性値・特性値の測定・評価方法］
＜数平均分子量および重量平均分子量の算出方法＞
本発明に係るポリカーボネートジオール（B１）の数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５×２本の４本を直列にして用いることにより測定される。

また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（X）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、上記同様の方法で測定することができる。

「硬化膜の機械的特性」
＜引張弾性率＞
硬化膜１を１０ｍｍ幅に切断し、オートグラフ（島津製作所製、「オートグラフAG-X」）を用いて、、温度２３℃、相対湿度５３％、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離２５ｍｍの条件で引張試験を行って、応力―ひずみ曲線における初期の傾きから引張弾性率を算出した。
＜１４０℃破断伸度＞
硬化膜１を１０ｍｍ幅に切断し、オートグラフ（島津製作所製、「オートグラフAG-X」）を用いて、温度１４０℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離２５ｍｍの条件で引張試験を行って、１４０℃破断伸度を測定した。
＜耐薬品性（日焼け止め剤に対する耐薬品性）＞
硬化膜２を５０ｍｍ角に切断し、膜上に日焼け止め剤（ニュートロジーナ）を塗布し、８０℃恒温槽に４時間放置した。取り出し後、日焼け止め剤をふき取り、試験前後の外観変化およびヘイズを測定し、耐薬品性（日焼け止め剤に対する耐薬品性）を評価した。

実施例１と比較例１、実施例２と比較例２のウレタン（メタ）アクリレート系化合物はそれぞれ同程度の重量平均分子量を有しているところ、実施例１、２では、ポリカーボネートジオールの構成単位が一般式（１）で示される構造を有するのに対して、比較例１、２では１，６ヘキサンジオールとネオペンチルグリコール由来の構造を有するものである。
ここで、実施例１、２で得られた硬化膜はそれぞれ、比較例１、２と同等の１４０℃破断伸度を示しつつ、ヘイズの変化が小さいことから優れた日焼け止め剤に対する耐薬品性を示しているに対し、比較例１および２で得られた硬化塗膜は、シワの発生が見られ、ヘイズの変化も大きく、日焼け止め剤に対する耐薬品性に劣るものである。

これらの結果から、構成単位に一般式（１）を含むポリカーボネートジオールをウレタン（メタ）アクリレート系化合物の構成原料に用いることにより、他の構造を有するポリカーボネートジオールを用いた場合に比べて、伸び等の成形性、および耐薬品性、なかでも日焼け止め剤に対する耐薬品性に優れた硬化膜を形成することができることが分かる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成原料として用い、これを硬化させて得られる硬化膜及び積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。

Claims (8)

1. ポリイソシアネート（Ａ）、ポリカーボネートジオール（Ｂ）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）を含む原料組成物の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｘ）であって、
   ポリカーボネートジオール（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むポリカーボネートジオール（Ｂ１）を含有することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
   

   

   
   （上記一般式（１）中において、ｎは１～１０の整数である）
2. ポリカーボネートポリオール（Ｂ１）の数平均分子量が５００以上１０，０００以下であることを特徴とする請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
3. 原料組成物が、（Ｂ１）以外の数平均分子量５００以上の高分子量ポリオールを含むことを特徴とする請求項１または２記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
4. 原料組成物が、（Ｂ１）以外の分子量５００未満の低分子量ポリオールを含むことを特徴とする請求項１～３いずれか記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
5. ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が、ポリイソシアネート（Ａ）とポリカーボネートジオール（Ｂ）の反応物であるウレタンプレポリマーと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させて得られることを特徴とする請求項１～４いずれか記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
6. 請求項１～５いずれか記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
7. 請求項６記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して得られることを特徴とする硬化膜。
8. 基材上に、請求項７記載の硬化膜からなる層を有する積層体。