TW201833151A - 無氟纖維處理組成物、經處理基材、及處理方法 - Google Patents

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Abstract

一種無氟處理組成物，其包括組分A以及組分B及組分C中之至少一者，其中：組分(A)包括一或多種聚合化合物，該等聚合化合物係衍生自至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合，該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合包含至少一個具有1至60個碳原子之烴基；組分(B)包括一或多種衍生自多種組分之反應，該反應具有一或多個步驟，該等組分包含：(i)至少一種包含2至20個重複單元之異氰酸酯反應性寡聚物、或具有至少一個具有16至40個碳原子之直鏈或支鏈烴基及可選地一或多個酯基團之醇；(ii)至少一種多異氰酸酯；(iii)可選地至少一種額外異氰酸酯反應性化合物；及(iv)可選地至少一種異氰酸酯封端劑；且 組分(C)包括一或多種聚碳二亞胺化合物。

Description

無氟纖維處理組成物、經處理基材、及處理方法 【相關申請案之交互參照】
本申請案主張2016年8月12日申請之美國專利申請案第62/374409號之優先權，其係以引用方式併入本文中。
用於處理纖維基材以增強基材之撥水性之組成物係已知的且描述於文獻例如「Fluorinated Surfactants and Repellents」(E.Kissa,Surfactant Science Series，第97卷，Marcel Dekker,New York，第12章，第516至551頁)或「Chemistry and Technology of Silicones」(W.Noll,Academic Press,New York，第10章，第585至595頁)中。經此類氟化撥水劑(fluorinated repellent)處理之基材通常具有高耐久撥水性質。然而，氟化處理劑遭受一些缺點(包括其生產價格)，而且其等可能常有一些潛在的環境隱憂。最近幾年，無氟替代撥水劑已受到更多關注。此類撥水劑可對纖維基材提供良好的初始撥水性，但是一般而言耐久性並未令人滿意。是故，對提供高撥水性， 尤其高初始撥水性，及在某些情況下提供高撥水耐久性的組成物，特別是無氟組成物，存有持續的需要。
本揭露提供無氟纖維處理組成物、經處理纖維基材、及處理方法。
在一個實施例中，本揭露提供一種無氟處理組成物，其包括：組分(A)，其包括一或多種聚合化合物，該等聚合化合物係衍生自至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合，該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子之烴基；及組分(B)及組分(C)中之至少一者，其中：組分(B)包括一或多種衍生自多種組分之反應，該反應具有一或多個步驟，該等組分包含：(i)至少一種包含2至20個重複單元之異氰酸酯反應性寡聚物、或具有至少一個具有16至40個碳原子之直鏈或支鏈烴基及可選地一或多個酯基團之醇；(ii)至少一種多異氰酸酯；(iii)可選地至少一種額外異氰酸酯反應性化合物；及(iv)可選地至少一種異氰酸酯封端劑(blocking agent)；其中該異氰酸酯反應性寡聚物係藉由至少一種(甲基)丙烯酸酯單體於硫醇存在下的自由基起始反應來製造，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子之烴基；且 組分(C)包括一或多種聚碳二亞胺化合物。
在另一個實施例中，本揭露係關於一種處理纖維基材之方法，其中該方法包括以足以使纖維基材係呈撥水(並且在某些實施例中，呈耐久地撥水)之量施加無氟處理組成物。
在此類組成物與方法中，處理組成物包括組分A以及組分B及組分C中之至少一者。亦即，在某些組成物中，處理組成物包括組分A及組分B。在其他組成物中，處理組成物包括組分A及組分C。在其他組成物中，處理組成物包括組分A、組分B、及組分C。本揭露亦提供一種經此類組成物處理之纖維基材。在某些實施例中，纖維基材係選自紡織品、皮革、地毯、紙、及織物之群組。
已出人意外地發現，經包含組分A以及組分B及組分C中之至少一者之組成物處理之纖維基材具有高初始撥水性質，更尤其在動態情況下具有高撥水性質(可在實例部分中闡述的噴灑評比及邦迪斯門測試(Bundesmann Test)結果中看出)。即使經過重複洗滌，仍具良好的撥水性質，如此表示已獲得出人意外的高耐久撥水性。出人意外的是，卓越的撥水性質是在經過滾筒乾燥(tumble drying)後(不需要熨燙)而獲得。其進一步優點在於，此等性質可在低處理程度下獲得，因此不會影響經處理纖維基材的透氣性及/或柔軟手感。
在本文中，「無氟(fluorine-free)」處理組成物意謂不管是在濃縮物中還是在即用型(ready-to-use)處理組成物中，處理組成物包括在處理組成物中以固體計小於1重量百分比(1wt-%)的氟。在某些實施例中，「無氟(fluorine-free)」處理組成物意謂處理組成物包括 小於0.5wt%、或小於0.1wt%、或小於0.01wt-%之氟。氟可呈有機或無機含氟化合物之形式。
用語「寡聚物(oligomer)」包括具有至少2個重複單元及多達20個重複單元之化合物。根據特定實施例，寡聚物具有3至15個重複單元。根據另一個實施例，寡聚物具有4至15個重複單元。在某些實施例中，「寡聚物(oligomer)」具有多達20,000道耳頓之重量平均分子量。
用語「聚合化合物(polymeric compound)」包括具有大於20個重複單元之化合物。在某些實施例中，「聚合化合物(polymeric compound)」具有大於20,000道耳頓之重量平均分子量。
用語「殘基(residue)」意謂原始有機分子在反應之後剩餘的部分。
用語「烴(hydrocarbon)」係指含有氫及碳之任何實質上無氟的有機基團。此類烴基可為環狀烴基(包括芳族烴基)、直鏈烴基、或支鏈烴基。合適的烴基包括烷基、伸烷基、伸芳基、及類似者。除非另有說明，否則烴基通常含有1至60個碳原子。在一些實施例中，烴基含有4至60個碳原子、12至60個碳原子、12至50個碳原子、12至40個碳原子、或16至40個碳原子。在一些實施例中，烴基含有1至30個碳原子、1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子。
用語「烷基(alkyl)」係指係烷烴之殘基的單價基團且包括直鏈、支鏈、環狀、及雙環烷基、及其組合，包括未經取代烷基及 經取代烷基兩者。除非另有說明，烷基通常含有1至60個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至30個碳原子、1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子。「烷基(alkyl)」的實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丁基、三級丁基、異丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、環戊基、環己基、十八基(亦稱為硬脂基)、二十二基(docosanyl)(亦稱為二十二烷基(behenyl))、金剛烷基、降莰基、及類似者。
用語「伸烷基(alkylene)」係指係烷烴之殘基的二價基團且包括該些係直鏈、支鏈、環狀、雙環、或其組合之基團。除非另有說明，否則伸烷基通常具有1至60個碳原子。在一些實施例中，伸烷基具有1至30個碳原子、1至20個碳原子、1至10個碳原子、2至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。「伸烷基(alkylene)」的實例包括亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,4-伸環己基、1,6-六亞甲基、及1,10-十亞甲基。
用語「伸芳基(arylene)」係指係芳族且可選地係碳環之二價基團。伸芳基具有至少一個芳族環。可選地，芳族環可具有一或多個稠合至芳族環之額外的碳環。任何額外的環可為不飽和的、部分飽和的、或飽和的。除非另外指定，否則伸芳基經常具有5至20個碳原子、5至18個碳原子、5至16個碳原子、5至12個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。
用語(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
當用語「包含(comprises)」及其變化形式出現於說明書及申請專利範圍中時，此等用語不具有限制性含義。這樣的用語將被理解為暗指包括所述的步驟或元件、或步驟或元件的群組，但不排除任何其他的步驟或元件、或步驟或元件的群組。所謂「由……組成(consisting of)」係指包括且限於接在「由……組成」後的任何物項。因此，片語「由……組成」指示所列出的元件為所需要或強制元件，並且無其他元件可存在。所謂「基本上由……組成(consisting essentially of)」係指包括片語後面列出的任何元件，而且限於不干擾或促進揭露中為所列元件指定的活動或作用的其他元件。因此，片語「基本上由……組成」表示所列的元件是必要的或強制性的，但其他元件是可選的，而且可能存在或可能不存在，取決於它們是否實質上影響所列元件的活動或作用。
在本揭露之實施例中之用語「較佳(preferred)」和「較佳地(preferably)」表示在某些情況下可能可以提供某些效益。然而，其他實施例在相同或其他情況下亦可為較佳的。此外，對於一個或多個較佳實施例之引述並不意味其他實施例非係有用的，也沒有意圖將其他實施例從本揭露之範疇中排除。
在本申請案中，如「一(a)」、「一(an)」、及「該(the)」之用語不僅意圖指單數實體，亦包括其具體實例可被用來作為說明之整體類別。用語「一(a)」、「一(an)」、及「該(the)」可與片語「至少一個/種/者(at least one)」及「一或多個(one or more)」互換地使用。用在清單之後的片語「之至少一者(at lesat one of)」及「包含...之至少 一者(comprise at least one of)」指的是清單中項目之任一者以及清單中二個或更多個項目之任意組合。
除非內文明確另有所指，否則用語「或(or)」在使用時通常包括「及/或(and/or)」之意涵。
用語「及/或(and/or)」係指所列出的元件之一者或全部，或所列出的元件之任何兩者或兩者以上之一組合。
亦在本文中，全部數字被假定為由用語「約(about)」以及在某些實施例中較佳地由用語「確切地(exactly)」所修飾。如本文中所使用，用語「約(about)」結合經測量之量係指該經測量之量的變化，該變化如同進行測量且行使與測量目標及使用之測量設備精確度相當之謹慎程度的技術者所預期。在本文中，「至多(up to)」一數字(例如，到50)包括該數字(例如，50)。
同樣在本文中，以端點敘述之數字範圍包括所有歸於該範圍內的數字以及以端點敘述之數字(例如：1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
用語「室溫(room temperature)」係指20℃至25℃或22℃至25℃之溫度。
在本文中，無論是否經特定地陳述，當一基團存在於本文所述的一式中超過一次時，各基團係經「獨立地(independently)」選擇。例如，當超過一個Q基團存在於一式中時，各Q基團係經獨立地選擇。此外，這些基團內所含的子基團也係經獨立地選擇。
在本說明書全文中，對於「一個實施例(one embodiment)」、「一實施例(an embodiment)」、「某些實施例(certain embodiments)」或「一些實施例(some embodiments)」等之提及表示在本揭露之至少一個實施例中包括結合實施例描述的特定特徵、組態、組成或特性。因此，在本說明書全文之各處中的此等片語之出現並不一定指示本揭露之相同實施例。更進一步，特定特徵、組態、組成或特性可在一或多個實施例中用任何合適的方式結合。
本揭露之上述概述並非意欲說明本揭露之各個所揭示實施例或是各實施方案。以下的描述更具體地例示說明性實施例。在本申請案全文的數個地方，指引係透過實例清單來提供，實例可以多種組合使用。在各種情況下，所引述的清單僅作為代表性群組，且不應將其詮釋為排他性的清單。
本揭露提供用於纖維基材之無氟纖維處理組成物、經處理纖維基材、及處理方法。
本揭露之處理組成物可用於處理纖維基材以增強基材之撥水性。如本文所使用，如藉由實例部分中所述之噴灑評比測試所判定，若纖維基材顯示至少80之最小初始噴灑評比時，其係呈撥水。在某些實施例中，初始噴灑評比係至少90、或至少100，如藉由實例部分中所述之噴灑評比測試所判定。
在某些實施例中，纖維基材經處理，使得其等變成耐久地撥水。如本文所使用，如藉由實例部分中所述之在洗滌(及可選的熨燙)情況下之噴灑評比測試所判定，當在纖維基材上藉由使用本揭露之處理組成物經1%固體(較佳的是0.6%固體)處理時，若纖維基材在10次洗滌之後顯示至少50之噴灑評比，則其係呈耐久地撥水。在某些實施例中，如藉由實例部分中所述之在洗滌(及可選的熨燙)情況下之噴灑評比測試所判定，當在纖維基材上藉由使用本揭露之處理組成物經1%固體(較佳的是0.6%固體)處理時，噴灑評比在10次洗滌之後係至少70，在10次洗滌之後係至少80，或者在20次洗滌之後係至少80。
通常來說，使用處理組成物之一量以獲得所欲初始噴灑評比水準及/或多次洗滌之後的所欲噴灑評比水準。在某些實施例中，處理組成物之量係至少0.1重量百分比(wt-%)、或至少0.2wt-%、或至少0.3wt-%、或至少0.4wt-%、或至少0.5wt-%、或至少0.6wt-% SOF(在纖維基材例如織物上之固體(solids on fibrous substrate))。在某些實施例中，處理組成物之量係至多2wt-%、或至多1.5wt-%、或至多1wt-% SOF(在纖維基材例如織物上之固體)。
例示性纖維基材包括紡織品、皮革、地毯、紙、及織物(非織物、編織物、或針織物)。
本揭露之處理組成物可呈濃縮物之形式，以濃縮處理組成物之總重量計，其可包括至多80重量百分比(wt-%)水。替代地，本揭露之處理組成物可呈即用型配方之形式，以即用型處理組成物之總 重量計，其可包括超過80wt-%水、或至少85wt-%水、或至少90wt-%水、或至少95wt-%水、或至少98wt-%水。在某些實施例中，以即用型處理組成物之總重量計，本揭露之即用型處理組成物包括至多99wt-%水。
本揭露之處理組成物包括組分A以及組分B及組分C中之至少一者。亦即，在某些實施例中，處理組成物包括組分A及組分B。在某些實施例中，處理組成物包括組分A及組分C。在某些實施例中，處理組成物包括組分A、組分B、及組分C。
組分A包括一或多種聚合化合物，該等聚合化合物係衍生自至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合，該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包括至少一個具有1至60個碳原子(在某些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)。在某些實施例中，組分A包括一或多種聚合化合物，該等聚合化合物係衍生自至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合，該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包括至少一個具有1至60個碳原子(在某些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)及至少一個異氰酸酯衍生基。
組分B包括一或多種衍生自多種組分之反應的化合物，該反應具有一或多個步驟，該等組分包含： (i)至少一種具有2至20個重複單元之異氰酸酯反應性(即，官能化)寡聚物、或具有至少一個具有16至40個碳原子之直鏈或支鏈烴基及可選地一或多個酯基團之醇；(ii)至少一種多異氰酸酯(其可係芳族多異氰酸酯)；(iii)可選地至少一種額外異氰酸酯反應性化合物；及(iv)可選地至少一種異氰酸酯封端劑(blocking agent)；其中異氰酸酯反應性寡聚物係藉由至少一種(甲基)丙烯酸酯單體於硫醇存在下的自由基起始反應來製造，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子(在一些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)。在此用於製造組分B之一或多種化合物之異氰酸酯反應性寡聚物之反應混合物的某些實施例中，至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子(在一些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)、及至少一個異氰酸酯衍生基。
組分C包括一或多種聚碳二亞胺化合物(即包括一或多個式(-N=C=N-)之基團的化合物)。在某些實施例中，組分C之一或多種聚碳二亞胺化合物係衍生自包含多種組分之碳二亞胺化反應，該反應具有一或多個步驟，該等組分包含： (i)至少一種包含2至20個重複單元之異氰酸酯反應性(即，官能化)寡聚物、或具有至少一個具有16至40個碳原子之直鏈或支鏈烴基及可選地一或多個酯基團之醇；(ii)至少一種多異氰酸酯；及(iii)可選地至少一種額外異氰酸酯反應性化合物；其中異氰酸酯反應性寡聚物係藉由至少一種(甲基)丙烯酸酯單體於硫醇存在下的自由基起始反應來製造，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子(在一些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)。在此用於製造組分C之一或多種聚碳二亞胺化合物之異氰酸酯反應性寡聚物之反應混合物的某些實施例中，至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子(在一些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)、及至少一個異氰酸酯衍生基。
以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，組分A可以至少1重量百分比(wt-%)、或至少5wt-%、或至少10wt-%、或至少20wt-%、或至少30wt-%、或至少40wt-%之量存在於處理組成物中。以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，組分A可以至 多60wt-%、或至多70wt-%、或至多80wt-%、或至多90wt-%、或至多95wt-%、或至多99wt-%之量存在於處理組成物中。
組分B、組分C、或兩者可與組分A組合使用。因此，以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，組分B、組分C、或兩者可以至少1wt-%之量存在於處理組成物中。因此，以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，組分B、組分C、或兩者可以至多99wt-%之量存在於處理組成物中。
以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，組分B可以0wt-%、或大於0wt-%、或至少1wt-%、或至少5wt-%、或至少10wt-%、或至少20wt-%、或至少30wt-%、或至少40wt-%之量存在於處理組成物中。以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，組分B可以至多60wt-%、或至多70wt-%、或至多80wt-%、或至多90wt-%、或至多95wt-%、或至多99wt-%之量存在於處理組成物中。
以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，組分C可以0wt-%、或大於0wt-%、或至少1wt-%、或至少5wt-%、或至少10wt-%、或至少20wt-%、或至少30wt-%、或至少40wt-%之量存在於處理組成物中。以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，組分C可以至多60wt-%、或至多70wt-%、或至多80wt-%、或至多90wt-%、或至多95wt-%、或至多99wt-%之量存在於處理組成物中。
在某些實施例中，本揭露之處理組成物包括：以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，1wt-%至99wt-%、或5wt-%至95wt-%、或10wt-%至90wt-%的組分A；及以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，1wt-%至99wt-%、或5wt-%至95wt-%、或10wt-%至90wt-%的組分B、組分C、或兩者。
組分A聚合化合物及其製備
組分A包括一或多種聚合化合物，該等聚合化合物係衍生自至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合，該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包括至少一個具有1至60個碳原子(在某些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)。在某些實施例中，組分A包括一或多種聚合化合物，該等聚合化合物係衍生自至少一種(通常是一種)(甲基)丙烯酸酯單體的聚合，該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包括至少一個(通常是一個)具有1至60個碳原子(在某些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)、及至少一個異氰酸酯衍生基(例如胺基甲酸酯基或脲基)。
此類聚合化合物可為均聚物或共聚物(包括三聚物、四聚物、及類似者)。
在某些實施例中，組分A之此類聚合化合物包括大於20個重複單元、或至少30個重複單元、或至少50個重複單元、或至少100個重複單元、或至少200個重複單元、或至少300個重複單元、或至少400個重複單元、或至少500個重複單元、或至少600個重複單元、或至少700個重複單元、或至少800個重複單元、或至少900個重複單元、或至少1000個重複單元。在某些實施例中，此類聚合化合物包括多達10,000個重複單元。
在某些實施例中，組分A之此類聚合化合物具有大於20,000道耳頓、或至少30,000道耳頓、或至少40,000道耳頓之重量平均分子量。在某些實施例中，此類聚合化合物具有多達200,000道耳頓之重量平均分子量。在某些實施例中，此類聚合化合物具有多達500,000道耳頓之重量平均分子量。
本文中的(甲基)丙烯酸酯單體包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。此等用於製造組分A之化合物的單體具有含有1至60個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)。
此類單體的實例可由下式表示：R1-OC(O)-C(R2)=CH2 (式0)其中R1係具有自1個碳原子(在一些實施例中是至少16個碳原子)且至多60個碳原子的烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)；且R2表示H或CH3。在某些實施例中， R1係烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)，其包括4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子。
代表性實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯(亦稱為(甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯(docosanyl(meth)acrylate)(亦稱為(甲基)丙烯酸二十二烷酯(behenyl(meth)acrylate))、及類似者。
在某些實施例中，(甲基)丙烯酸酯單體包括至少一個(通常是一個)異氰酸酯衍生基(例如胺基甲酸酯基或脲基)及至少一個(通常是一個)烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)，該烴基具有1至60個、或4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子。此類單體可以下列式中之至少一者表示：R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)；R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2 (式II)；或R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)=CH2 (式III)。
在式I、II、及III中，R1、R3、及R5獨立地係具有自1個碳原子(在一些實施例中是至少16個碳原子)且至多60個碳原子的烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)。在某些實施例中，R1、R3、及R5獨立地係烴基(在某些 實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)，其包括4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子。在某些實施例中，R1、R3、及R5係直鏈(straight chain，即線型(linear))烴基。
合適的烴基之實例包括甲基(C1)、乙基(C2)、丁基(C4)、辛基(C8)、月桂基(C12)、十六基(C16)、十八基(C18)、二十基(C20)、二十二基(C22)、二十四基(C24)、二十六基(C26)、二十八基(C28)、三十基(C30)、2-十二基十六基(C28支鏈)、2-十四基十八基(C32支鏈)、及30至60個碳原子之長鏈直鏈烷基(可以UNILIN牌購得)。在某些實施例中，R1、R3、及R5獨立地係十八基或二十二基。
在式I、II、及III中，R2、R4、及R6獨立地係H或CH3。
在式I、II、及III中，L1、L2、及L3獨立地係具有2至10個碳原子之伸烷基、係伸芳基(在某些實施例中，具有5至12個碳原子之伸芳基)、或係其組合。
此類伸烷基的實例包括-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、及類似者。
此類伸芳基的實例包括苯基、萘基、及類似者。
伸烷基及伸芳基之組合的實例包括苄基、乙基苯基、及類似者。在某些實施例中，L1、L2、及L3獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基(在某些實施例中是直鏈，即直鏈伸烷基)。
在某些實施例中，L1、L2、及L3獨立地選自伸乙基、伸丁基、或伸丙基。
在式II及III中，X1及X2獨立地係O、S、-NH、或-N(R7)，其中R7係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中，是烷基)。R7烴基的實例包括烷基諸如甲基、乙基、癸基、十八基、及類似者。
在式III中，Q係二價異氰酸酯殘基(亦即不含2個異氰酸酯官能基之芳族或脂族二異氰酸酯)。二價異氰酸酯殘基的實例包括2,4-伸甲苯基(2,4-toluenyl)及4,4'-亞甲基雙(苯基)。
式I之合適的(甲基)丙烯酸酯單體的實例包括異氰酸硬脂酯與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之反應產物(亦即，C18H37-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)=CH2，其中R2係H或-CH3)、異氰酸硬脂酯與(甲基)丙烯酸3-羥丙酯之反應產物、及異氰酸硬脂酯與(甲基)丙烯酸4-羥丁酯之反應產物。
式II之合適的(甲基)丙烯酸酯單體的實例包括(甲基)丙烯酸異氰酸乙酯與硬脂醇之反應產物(亦即，C18H37-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)C(R4)=CH2，其中R4係H或-CH3)、(甲基)丙烯酸異氰酸乙酯與二十二醇之反應產物、(甲基)丙烯酸異氰酸乙酯與2-十四基十八醇之反應產物、及(甲基)丙烯酸異氰酸乙酯與十八基胺之反應產物。
式III之合適的(甲基)丙烯酸酯單體的實例包括2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)與硬脂醇及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之反應產物(亦 即，C18H37-OC(O)NH-C7H6NHC(O)OCH2CH2-OC(O)CR6=CH2，其中R6係H或-CH3)、TDI與硬脂醇及(甲基)丙烯酸3-羥丙酯之反應產物、TDI與硬脂醇及(甲基)丙烯酸4-羥丁酯之反應產物、TDI與二十二醇及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之反應產物、及類似者。
在某些實施例中，包含至少一個(通常是一個)異氰酸酯衍生基(例如，胺基甲酸酯基或脲基)及至少一個(通常是一個)具有至少16個碳原子之烴基的(甲基)丙烯酸酯單體具有下式中之至少一者：C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)=CH2 (式Ia)；C18H37OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)C(R4)=CH2 (式IIa)；或C18H37O-C(O)NH-C7H6-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R6)=CH2 (式IIIa)；其中R2、R4、及R6獨立地係H或CH3。
式Ia之化合物係在式I之化合物之範疇內。式IIa之化合物在式II之化合物之範疇內。式IIIa之化合物係在式III之化合物之範疇內，其中式III中之Q係衍生自2,4-甲苯二異氰酸酯之異氰酸酯殘基(-C7H6-)。
用於製造本文所述之(甲基)丙烯酸酯單體之技術及條件係所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的。例如，合適的(甲基)丙烯酸酯單體反應物(例如，丙烯酸羥基乙酯)及異氰酸酯反應物(例如，異氰酸硬脂酯)可在有或沒有適當催化劑之情況下組合。
可使用適當量(例如，500ppm)之催化劑，但不是強制性的(尤其係若使用較高的溫度的話)。例示性催化劑包括二丁基二月桂酸錫(dibutyl tindilaurate,DBTDL)及新癸酸鉍(例如，Shepherd Bicat 8108M，ABCR新癸酸鉍(III)，超導體等級，於新癸酸中約60%(15至20% Bi)、或Strem Chemicals新癸酸鉍(III)，超導體等級，於新癸酸中約60%(15至20% Bi))。
形成具有異氰酸酯衍生基之(甲基)丙烯酸酯之反應可通常在40℃至100℃、或70℃至100℃、或75℃至95℃之溫度範圍內較佳地在乾燥條件(例如，乾燥空氣)下進行。若未使用催化劑，則70℃至100℃之反應溫度係較佳的。通常而言，反應係在1至24小時、或4至15小時內進行。
為了在(甲基)丙烯酸酯單體合成期間防止非所要的自由基聚合，可以合適量(例如，50至500ppm)使用穩定劑，諸如3,5-二-三級丁基-4-羥基-甲苯(BHT)、4-甲氧基苯酚(MOP)、或對苯二酚(HQ)，但是並非強制性的。
上述一或多種(甲基)丙烯酸酯單體(例如，包括異氰酸酯衍生基(例如，胺基甲酸酯基或脲基)及具有1至60個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)的(甲基)丙烯酸酯單體)可以多種組合使用，以形成本揭露之聚合化合物。因此，聚合化合物可為均聚物或共聚物。
在某些實施例中，其他乙烯系不飽和單體可與此類上述(甲基)丙烯酸酯單體(例如，包括異氰酸酯衍生基及烴基之(甲基)丙烯 酸酯單體)共聚合。例如，在某些實施例中，用於製造一或多種聚合化合物之反應混合物額外包括具有一或多個能夠進行額外反應(例如交聯、網絡建立(network building)、固化、接枝、及類似者)之官能基之(甲基)丙烯酸酯單體。在施加處理組成物後的織物固化/乾燥期間，本揭露之處理組成物中的封端異氰酸酯基或N-羥甲基可與存在於聚酯織物中的羥基或存在於聚醯胺織物中的胺基反應。本揭露之處理組成物中的封端異氰酸酯基(blocked isocyanate group)可與處理組成物之其他聚合化合物中羥基反應，而導致分子間交聯及網絡形成。本揭露之處理組成物中的烯烴基可用於接枝至纖維基材上。官能基的其他額外反應係所屬技術領域中具有通常知識者熟知的。
能夠進行額外反應的此類基團包括：例如，可聚合烯烴基、可進行矽氫化反應的烯烴基、環氧基、羥基、鹵基、鹵代甲醯基、氮丙啶基、酸基、酸基之鹽、胺基、胺基之鹽、四級銨基、四級銨基之鹽、封端異氰酸酯基、羥烷基、氯化羥烷基、N-羥甲基、乙醯乙醯氧基烷基、或其組合。在某些實施例中，具有一或多個能夠經行額外反應之官能基之(甲基)丙烯酸酯單體包括選自以下之基團：封端異氰酸酯基、環氧基、氯羥丙基、羥烷基、N-羥甲基、乙醯乙醯氧基烷基、及其組合。
其他可與上述(甲基)丙烯酸酯單體共聚合之改質單體包括例如：(a)其他乙烯系不飽和單體，諸如烯烴(包括異戊二烯、丁二烯、或氯丁二烯)、乙烯基-鹵化物、烯丙基-鹵化物、或亞乙烯基- 鹵化物(包括氯化亞乙烯或氯乙烯)、苯乙烯及其衍生物、乙烯酯(包括乙酸乙烯酯)、烯丙酯(包括乙酸烯丙酯)、烷基乙烯基醚、或烷基烯丙基醚(包括十八基乙烯基醚)、腈(包括丙烯腈)、順丁烯二酸酯或康酸酯(包括伊康酸二-十八酯)、及(甲基)丙烯醯胺(包括十八基丙烯醯胺)；及(b)含有一或多個能夠進行進一步反應之官能基之(甲基)丙烯酸酯，該反應係諸如交聯、網絡建立、固化、接枝、及類似者(此類單體包括例如甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、AOI與2-丁酮肟之反應產物、及類似者)。
在某些實施例中，所得聚合化合物可藉由自由基聚合來製備。
為了製備聚合化合物，自由基起始劑可用於起始聚合。自由基起始劑包括所屬領域中已知的起始劑，並且尤其包括偶氮化合物諸如2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)及2,2'-偶氮雙(2-氰基戊烷)、及類似者，氫過氧化物(hydroperoxide)諸如氫過氧化異丙苯、氫過氧化三級丁基、及氫過氧化三級戊基、及類似者，過氧酯諸如過氧苯甲酸三級丁酯(t-butylperbenzoate)、過氧苯二甲酸二-三級丁酯(di-t-butylperoxyphtalate)、及類似者，及二醯基過氧化物諸如苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、及類似者。
聚合可於廣泛多種合適於有機自由基反應之溶劑中進行。合適的溶劑的實例包括脂族烴及脂環族烴(例如，己烷、庚烷、 環己烷)、醚(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二異丙醚)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、及其混合物。
聚合亦可於水性介質中進行，諸如在乳化聚合或迷你乳化聚合中，並使用所屬技術領域中具有通常知識者已知的適當乳化劑及起始劑。乳化劑包括非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、或陰離子性界面活性劑，諸如烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、二烷基磺基丁二酸鈉、(C12-C18)烷基醇-環氧乙烷加成物、聚乙氧基化壬基酚、或烷基四級銨乙氧化物(alkylquaternary ammoniumethoxylate)。
聚合反應可在合適於進行自由基聚合反應之溫度下進行。所用的具體溫度及溶劑可由所屬技術領域中具有通常知識者基於諸如下列之考量容易地選擇：試劑之溶解度、使用具體起始劑所需之溫度、所欲分子量、及類似者。儘管列舉合適於所有起始劑及所有溶劑之具體溫度是不實際的，但是通常合適的溫度係30℃至150℃。在某些實施例中，溫度係55℃至90℃，或75℃至80℃。反應時間一般在1至24小時內，並且經常在4至15小時內。
在某些實施例中，組分A之聚合化合物係衍生自一或多種包含至少一個具有1至60個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)之可聚合(甲基)丙烯酸酯單體，其中以可聚合單體的總重量計，該等單體的量係至少70wt-%、至少75wt-%、至少80wt-%、至少85wt-%、至少90wt- %、或至少95wt-%。在某些實施例中，組分A之聚合化合物係衍生自一或多種包含至少一個具有1至60個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)之可聚合(甲基)丙烯酸酯單體，其中以可聚合單體的總重量計，該等單體的量係至多100wt-%。
在某些實施例中，組分A之聚合化合物係衍生自一或多種可聚合改質單體(a)及/或(b)(如上所述)、以及一或多種包含至少一個具有1至60個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)之可聚合(甲基)丙烯酸酯單體。在某些實施例中，組分A之聚合化合物係衍生自一或多種可聚合烯系不飽和單體(a)，其中以可聚合單體的總重量計，該等可聚合乙烯系不飽和單體的量係至多20wt-%、或至多10wt-%。在某些實施例中，組分A之聚合化合物係衍生自一或多種(甲基)丙烯酸酯單體(b)，其中以可聚合單體的總重量計，該等(甲基)丙烯酸酯單體的量係至多10wt-%、或至多5wt-%。如有需要，可使用改質單體(a)和(b)的組合。
在某些實施例中，組分A之一或多種聚合化合物係選自(甲基)丙烯酸十八酯之均聚物、(甲基)丙烯酸二十二酯之均聚物、(甲基)丙烯酸十八酯和(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物、及(甲基)丙烯酸十八酯和N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之共聚物。
在某些實施例中，組分A之一或多種聚合化合物係選自(甲基)丙烯酸羥乙酯和異氰酸硬脂酯之反應產物之均聚物、(甲基)丙烯酸羥丙酯和異氰酸硬脂酯之反應產物之均聚物、(甲基)丙烯酸羥丁 酯和異氰酸硬脂酯之反應產物之均聚物、及硬脂醇和(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯(isocyanatoethyl(meth)acrylate)之反應產物之均聚物。
在某些實施例中，組分A之一或多種聚合化合物係選自(甲基)丙烯酸環氧丙酯、氯化亞乙烯、及N-羥甲基丙烯醯胺中之至少一者與下列之反應產物中之至少一者的共聚物：(甲基)丙烯酸羥乙酯和異氰酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸羥丙酯和異氰酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸羥丁酯和異氰酸硬脂酯；及硬脂醇和(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯。
在某些實施例中，組分A之一或多種聚合化合物係選自(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯和2-丁酮肟之反應產物的共聚物。
其他組分A化合物之製備及結構係進一步闡述於國際公開案第WO2016/130415號，其公開於2016年8月18日。
組分B化合物及其製備
組分B包括一或多種衍生自多種組分之反應的化合物，該反應具有一或多個步驟，該等組分包含：(i)至少一種包含2至20個重複單元之異氰酸酯反應性寡聚物(即，官能化寡聚物)、或具有至少一個具有16至40個碳原子之直鏈或支鏈烴基及可選地一或多個酯基團之醇；(ii)至少一種多異氰酸酯；(iii)可選地至少一種額外異氰酸酯反應性化合物；及 (iv)可選地至少一種異氰酸酯封端劑。
在某些實施例中，組分B包括一或多種衍生自多種組分之反應的化合物，該反應具有一或多個步驟，該等組分包含：(i)包含2至20個重複單元的至少一種異氰酸酯反應性寡聚物(即，官能化寡聚物)；(ii)至少一種芳族多異氰酸酯；及(iii)至少一種異氰酸酯封端劑。
一般而言，在本揭露之處理組成物中使用之組分B之一或多種化合物可在一步驟反應、兩步驟反應、或可選地三步驟反應中製備，可是通常不需要在個別步驟之後分離反應產物。亦即，反應可在單一反應器中分三個步驟執行。
在某些實施例中，使具有至少一個具有16至40個碳原子之直鏈或支鏈烴基及可選地一或多個酯基團(例如，ISOFOL 28、ISOFOL 32、ISOFOL 36、UNILIN 350、山梨醇酐三硬脂酸酯、以及1莫耳檸檬酸與3莫耳硬脂醇之反應產物)之醇與相當量之多異氰酸酯反應。
在某些實施例中，在第一步驟中，使具有至少一個具有16至40個碳原子之直鏈或支鏈烴基及可選地一或多個酯基團之醇，可選地在異氰酸酯反應性化合物存在下與異氰酸酯(通常是多異氰酸酯)反應，以形成含有異氰酸酯之化合物。在第二步驟中，使含有異氰酸酯之化合物進一步與異氰酸酯封端劑反應。
在某些實施例中，在第一步驟中，製備具有2至20個重複單元之官能化寡聚物。在第二步驟中，可選地在額外異氰酸酯反應性化合物存在下，使此官能化寡聚物與異氰酸酯(一般是多異氰酸酯)反應。
在某些實施例中，在第一步驟中，製備具有2至20個重複單元之官能化寡聚物。在第二步驟中，使此官能化寡聚物與異氰酸酯(一般是多異氰酸酯)反應以形成含有異氰酸酯之寡聚物(即，具有至少一個異氰酸酯端基之寡聚物)。因此，用語「官能化寡聚物(functionalized oligomer)」意指含有能夠與異氰酸酯反應之官能基的寡聚物。在可選的第三步驟中，使含有異氰酸酯之寡聚物(即，具有異氰酸酯端基之寡聚物)進一步與異氰酸酯封端劑反應。因此，第二步驟之反應產物，即，包括至少一個異氰酸酯基(例如，異氰酸酯端基)之寡聚物，可在未經分離的情況下在反應混合物中形成(即，其係原位形成)。
異氰酸酯反應性寡聚物及其製備。用於製造組分B之一或多種化合物之異氰酸酯反應性寡聚物(即官能化寡聚物)係藉由至少一種(甲基)丙烯酸酯單體在硫醇存在下的自由基起始反應來製造，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子(在一些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)。在某些實施例中，至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個 具有1至60個碳原子(在一些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈羥基)及至少一個異氰酸酯衍生基(例如胺基甲酸酯基或脲基)。
合適的(甲基)丙烯酸酯單體包括該等用於製造組分A之聚合化合物的上述單體。合適的(甲基)丙烯酸酯單體之製備方法亦如上文關於組分A的描述。
此類(甲基)丙烯酸酯單體可用於藉由在自由基寡聚合中與硫醇反應來製造官能化寡聚物(即，含有能夠與異氰酸酯反應之官能基的寡聚物)。
在某些實施例中，硫醇係以至少一個異氰酸酯反應性基而官能化。在某些實施例中，硫醇係以至少一個醇或胺基而官能化。在某些實施例中，硫醇未官能化。
硫醇之實例包括單官能或二官能羥基或胺基官能化硫醇(作為鏈轉移劑)，以便分別製備單官能化或二官能化寡聚物。單官能硫醇(作為鏈轉移劑)之實例包括2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、及2-巰基-乙基胺。尤其合適單官能鏈轉移劑係2-巰基乙醇。二官能硫醇(作為鏈轉移劑)之實例包括該些具有兩個羥基或胺基或一個羥基及一個胺基者。二官能鏈轉移劑之合適實例係3-巰基-1,2-丙二醇(硫代甘油)。
在某些實施例中，使用非官能硫醇，即，不含有額外異氰酸酯反應性基(例如，羥基)之硫醇。為了以此類硫醇來製造官能化寡聚物，非官能硫醇與(甲基)丙烯酸酯之混合物反應，其中至少一種(甲基)丙烯酸酯具有能夠與異氰酸酯基反應之官能基。非官能硫醇之實例包括辛基硫醇、十二基硫醇、十八基巰基丙酸酯、及十八基硫醇。能夠經歷與異氰酸酯基反應之官能化(甲基)丙烯酸酯之實例係(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
使用非官能硫醇製備之官能化寡聚物之實例包括1莫耳辛基硫醇與1莫耳丙烯酸2-羥乙酯及11莫耳式I、II、或III之單體之反應產物，或1莫耳十八基硫醇與1莫耳丙烯酸4-羥丁酯與7莫耳式I、II、或III之單體之反應產物。
為了製備官能化寡聚物(即異氰酸酯反應性寡聚物)，自由基起始劑可用於起始寡聚合。自由基起始劑包括所屬領域中已知的起始劑，並且尤其包括偶氮化合物諸如2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)及2,2'-偶氮雙(2-氰基戊烷)、及類似者，氫過氧化物(hydroperoxide)諸如氫過氧化異丙苯、氫過氧化三級丁基、及氫過氧化三級戊基、及類似者，過氧酯諸如過氧苯甲酸三級丁酯(t-butylperbenzoate)、過氧苯二甲酸二-三級丁酯(di-t-butylperoxyphtalate)、及類似者，及二醯基過氧化物諸如苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、及類似者。
形成官能化(即，異氰酸酯反應性)寡聚物之寡聚反應可在適合於有機自由基反應之多種溶劑中執行。特別合適溶劑係在(多個)隨後步驟中不干擾異氰酸酯反應之溶劑。反應物可以任何合適濃度，例如基於反應混合物之總重量，例如約5重量百分比至約90重量百分比存在於溶劑中。合適的溶劑的實例包括脂族烴及脂環族烴(例如，己烷、庚烷、環己烷)、醚(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二異丙醚)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、及其混合物。
形成官能化(即，異氰酸酯反應性)寡聚物之寡聚反應可在適合於進行自由基寡聚反應之溫度下執行。所用的具體溫度及溶劑可由所屬技術領域中具有通常知識者基於諸如下列之考量容易地選擇：試劑之溶解度、使用具體起始劑所需之溫度、所欲分子量、及類似者。儘管列舉合適於所有起始劑及所有溶劑之具體溫度是不實際的，但是一般合適的溫度係30℃及150℃。在某些實施例中，溫度係55℃及90℃，或75℃及80℃。反應時間通常在1至24小時內，並且經常在4至15小時內。
在某些實施例中，官能化(即，異氰酸酯反應性)寡聚物係藉由(甲基)丙烯酸酯單體在硫醇存在下的寡聚合來製造，該(甲基)丙烯酸酯單體可選地包含至少一個異氰酸酯衍生基(例如胺基甲酸酯基或脲基)及至少一個具有1至60個碳原子(在某些實施例中是4至60個、或12至60個、或12至50個、或12至40個、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施 例中是直鏈羥基)，其中該硫醇與該(甲基)丙烯酸酯的莫耳比係1：4至1：20，或者該硫醇與該(甲基)丙烯酸酯的莫耳比係1：8至1：16。
在某些實施例中，官能化(即，異氰酸酯反應性)寡聚物具有下式中之至少一者：Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p (式IV)；Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p (式V)；Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p (式VI)；或Y1-[R1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p (式XIV)。
在式IV、V、VI、及XIV中，Y1、Y2、及Y3分別獨立地係H或起始劑殘基。在此等表示中，對所屬技術領域中具有通常知識者而言清楚的是，該等結構為寡聚物提供建構嵌段，而不必然係各個基團的排列或定向。例如，Y基團可鍵結於有R2、R4、或R6與其鍵結之碳、或CH2基(在起始單體單元中)。一般而言，若Y係起始劑殘基，其鍵結於起始單體單元之CH2基。例如，式IV亦可以Y1-[CH2-C(R*)(R2)]m-S-R7-(T1)p表示，其中R*係R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)-。
Y1、Y2、及Y3之起始劑殘基可為自由基起始劑之殘基，諸如偶氮化合物，諸如2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)及2,2'-偶氮雙(2-氰基戊烷)、及類似者；氫過氧化物(hydroperoxide)，諸如氫過氧化異丙苯、氫過氧化三級丁基、及氫過 氧化三級戊基；過氧酯，諸如過氧苯甲酸三級丁酯(t-butylperbenzoate)、及過氧苯二甲酸二-三級丁酯(di-t-butylperoxyphtalate)；二醯基過氧化物，諸如過氧化苯甲醯基、及過氧化月桂醯基。舉例而言，若用於製造寡聚物中之自由基起始劑係2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(V-59起始劑)，其具有下列結構H3CH2C-C(CH3)(CN)-N=N-C(CH3)(CN)-CH2CH3，則咸信殘基係-C(CH3)(CN)-CH2CH3，雖然起始劑之其他片段也可能形成殘基。
在式IV、V、VI、及XIV中，R1、R3、及R5係如在組分A中式0、I、II、及III中所述。
在式IV、V、VI、及XIV中，R2、R4、及R6分別獨立地係H或CH3。
在式IV、V、及VI中，L1、L2、及L3係如在組分A中式I、II、及III中所述。
在式V及VI中，X1及X2獨立地係O、S、-NH或-N(R10)，其中R10係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中，是烷基)，如在組分A中式II及III中所述。
在式VI中，Q係二價異氰酸酯殘基，如在組分A中式III中所述。
在式IV、V、VI、及XIV中，各m獨立地係2至20之整數。在某些實施例中，m係4至20之整數。「m」單元係式0、I、II、及III之單體的重複。
在式IV、VI、及XIV中，R7、R8、及R9獨立地係具有1至10個碳原子之二價或三價鍵聯基。
在式IV、V、VI、及XIV中，T1、T2、及T3獨立地係-OH、-NH2或-NH(R11)，其中R11係具有1至10個碳原子之烴基(在某些實施例中，是烷基)。
在式IV、V、VI、及XIV中，各p獨立地係1或2。
在式IV、V、VI、及XIV中，S係硫。
在某些實施例中，官能化寡聚物具有下式中之至少一者：Y1-[C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH-CH2]m-S-CH2CH2-OH (式IVa)；Y2-[C18H37-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH (式Va)；Y3-[C18H37-OC(O)NH-C7H6-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH (式VIa)；或Y1-[C18H37-OC(O)CH-CH2]m-S-CH2CH2-OH (式XIVa)。
在式IVa、Va、Via、及XIVa中，Y1、Y2、及Y3獨立地係如上所述之起始劑殘基。在此等表示中，對所屬技術領域中具有通常知識者而言清楚的是，該等結構為寡聚物提供建構嵌段，而不必然係各個基團的排列或定向。例如，Y基團可鍵結於有R2、R4、或R6與其鍵結之碳、或CH2基(在起始單體單元中)。一般而言，若Y係 起始劑殘基，其鍵結於起始單體單元之CH2基。例如，式IVa亦可以Y1-[CH2-CH(R*)]m-S-CH2CH2-OH表示，其中R*係C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)-。
在式IVa、Va、Via、及XIVa中，各m獨立地係4至20之整數。
在式IVa、Va、Via、及XIVa中，S係硫。
式IVa之化合物係在式IV之化合物之範疇內。式Va之化合物係在式V之化合物之範疇內。式VIa之化合物在式VI之化合物之範疇內。
式XIVa之化合物係在式XIV之化合物之範疇內。
式IV之寡聚物之實例包括(SI-HOEA)8、(SI-HOEA)12、及(SI-HOPA)8，其中Y1係V-59起始劑之殘基。式V之寡聚物之實例包括(SA-AOI)8及(SA-MOI)8。式VI之寡聚物之實例包括(SA-TDI-HOEA)8，其中寡聚物中之「TDI」係-C7H6-(即，TDI之二價異氰酸酯殘基)，該式VI之寡聚物之實例式VIa，其中Y3係V-59起始劑之殘基。寡聚物之製備及結構在實例部分中進一步闡述。
在本文中，縮寫字，諸如HOEA、SI、AOI、MOI等，用於表示反應物(例如，單體)及由於寡聚合而產生的寡聚物中之對應殘基兩者。
其他可與(甲基)丙烯酸酯單體(其與硫醇反應以製造用於製造組分B之化合物之異氰酸酯反應性寡聚物)共聚合之改質單體包括例如： (a)其他乙烯系不飽和單體，諸如烯烴(包括異戊二烯、丁二烯、或氯丁二烯)、乙烯基-鹵化物、烯丙基-鹵化物、或亞乙烯基-鹵化物(包括氯化亞乙烯或氯乙烯)、苯乙烯及其衍生物、乙烯酯(包括乙酸乙烯酯)、烯丙酯(包括乙酸烯丙酯)、烷基乙烯基醚、或烷基烯丙基醚(包括十八基乙烯基醚)、腈(包括丙烯腈)、順丁烯二酸酯或伊康酸酯(包括伊康酸二-十八酯)、及(甲基)丙烯醯胺(包括十八基丙烯醯胺)；及(b)官能單體，諸如丙烯酸2-羥乙酯、及類似者。
在某些實施例中，用於製造組分B之化合物之異氰酸酯反應性寡聚物係衍生自一或多種包含至少一個具有1至60個碳原子之烴基之可聚合(甲基)丙烯酸酯單體，其中以可聚合單體的總重量計，該等單體的量係至少70wt-%、至少75wt-%、至少80wt-%、至少85wt-%、至少90wt-%、或至少95wt-%。
在某些實施例中，用於製造組分B之化合物之異氰酸酯反應性寡聚物係衍生自一或多種包含至少一個具有1至60個碳原子之烴基之可聚合(甲基)丙烯酸酯單體，其中以可聚合單體的總重量計，該等單體的量係至多100wt-%。
在某些實施例中，用於製造組分B之化合物之異氰酸酯反應性寡聚物係衍生自一或多種可聚合改質單體(a)及/或(b)(如上所述)、以及一或多種包含至少一個具有1至60個碳原子之烴基之可聚合(甲基)丙烯酸酯單體。在某些實施例中，用於製造組分B之化合物之異氰酸酯反應性寡聚物係衍生自一或多種可聚合乙烯系不飽和單體 (a)，其中以可聚合單體的總重量計，該等可聚合乙烯系不飽和單體的量係至多20wt-%、或至多10wt-%。在某些實施例中，用於製造組分B之化合物之異氰酸酯反應性寡聚物係衍生自一或多種官能單體(b)，其中以可共聚合單體的總重量計，該等官能單體的量係至多10wt-%、或至多5wt-%。如有需要，可使用改質單體(a)和(b)的組合。
在某些實施例中，官能化寡聚物之重量平均分子量係至少600、或至少1500、或至少2000道耳頓。在某些實施例中，官能化寡聚物之重量平均分子量係多達20,000、或多達10,000、或多達5,000道耳頓。
官能化寡聚物形成含有異氰酸酯之寡聚物之縮合反應。在第二步驟中，含有異氰酸酯之寡聚物(即，具有至少一個異氰酸酯端基之異氰酸酯寡聚物)係藉由官能化(即，異氰酸酯反應性)寡聚物與過量多異氰酸酯之縮合反應製備。此類縮合反應之反應產物通常係含有異氰酸酯之寡聚物之混合物。
多異氰酸酯包括二異氰酸酯、三異氰酸酯、及更高官能異氰酸酯，包括聚合異氰酸酯。其等可為脂族(包括脂環族)及環族(包括芳族)。二異氰酸酯之實例包括4,4’-亞甲基聯伸苯基二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、鄰-、間-、及對-伸若基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基二苯基醚、3,3’-二氯基-4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、4,4’-二苯基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基二苄基(4,4’-diisocyanatodibenzyl)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸基二苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯基、2,2’-二氯基-5,5’-二甲氧基- 4,4’-二異氰酸基二苯基、1,3-二異氰酸基苯、1,2-萘二異氰酸酯、4-氯基-1,2-萘二異氰酸酯、1,3-萘二異氰酸酯、及1,8-二硝基-2,7-萘二異氰酸酯；脂環二異氰酸酯諸如3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯；3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯；脂族二異氰酸酯諸如1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、及1,2-伸乙基二異氰酸酯；環狀二異氰酸酯諸如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)及二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。三異氰酸酯之實例包括脂族三異氰酸酯諸如1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯及芳族三異氰酸酯諸如三-(4-異氰酸基苯基)-甲烷。聚合異氰酸酯之實例包括聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(polymethylenepolyphenylisocyanate,PAPI)。脂族多異氰酸酯之實例可在商標名稱Desmodur N 100下從Bayer MaterialScience LLC,Pittsburgh,PA獲得，其係基於六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
特別合適的異氰酸酯係芳族異氰酸酯，包括MDI及PAPI。
除了官能化(異氰酸酯反應性)寡聚物以外，尚可使用至少一種額外異氰酸酯反應性化合物於製造含有異氰酸酯之寡聚物之中。
此類額外異氰酸酯反應性化合物可包括：具有2至60個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)。具有至少200之重量平均分子量之聚二甲基矽氧烷 片段；包含2至100個環氧烷(alkylene oxide)重複單元之二價聚氧基伸烷基，其中環氧烷單元具有2至10個碳原子；或其組合。
此類額外異氰酸酯反應性化合物一般係含有一個、兩個或更多個異氰酸酯反應性基之化合物並且包括單、二、及多官能醇、硫醇、及胺。額外異氰酸酯反應性化合物係非氟化的。可使用單一化合物或不同化合物之混合物。
實例包括烷醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、正戊醇、三級戊醇、2-乙基己醇、去水甘油、(異)硬脂醇、二十二醇、分枝長鏈烷醇(諸如ISOFOL醇(具有C-14至C-32烷基鏈之2-烷基烷醇，可從Sasol,Germany獲得))；包含聚(氧基伸烷基)基(poly(oyalkylene)group)之醇(諸如聚乙二醇之甲基或乙基醚、環氧乙烷及/或環氧丙烷的隨機或嵌段共聚物的羥基封端之甲基或乙基醚)；以及含有聚矽氧烷(例如，聚二甲基矽氧烷)基之醇。進一步實例包括二醇、三醇、及多元醇，諸如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1-10-癸二醇、4,4’-亞異丙基聯苯酚(雙酚A)、甘油、新戊四醇、二新戊四醇；聚酯二醇諸如聚己內酯二醇、脂肪酸二聚物二醇、及聚(氧基)伸烷基二醇(具有氧伸烷基，該氧伸烷基具有2至4個碳原子，其諸如-OCH2 CH2-、-O(CH2)4-、-OCH2 CH2 CH2-、-OCH(CH3)CH2-、及-OCH(CH3)CH(CH3)-)(該聚(氧基伸烷基)中之氧基伸烷基單元可為相同的，如在聚丙二醇中，或該等氧基伸烷基單元可以混合物之形式存在)，以及酯二醇諸如單硬脂酸甘油酯及含有聚矽氧烷(例如，含有聚二甲基矽氧烷)之二醇。
進一步合適異氰酸酯反應性化合物包括含有胺基之化合物，諸如十八基胺、二(十八基)胺、1,6-六亞甲二胺、胺基終端聚環氧乙烷或環氧丙烷或其共聚物，聚環氧乙烷或聚環氧丙烷或其共聚物的胺基終端之甲基或乙基醚、及胺基終端聚矽氧烷，該聚矽氧烷係例如聚二甲基矽氧烷。
更進一步合適的異氰酸酯反應性化合物包括含有硫醇之化合物，諸如十八基硫醇、十二基硫醇、十八基巰基丙酸酯、1,4-丁二硫醇、及1,6-己二硫醇。
在某些實施例中，額外異氰酸酯反應性二官能化合物具有下式：H-X3-(CH2)r-(Z1)o-(CH2)s-X4-H (式VII)在式VII中，X3及X4獨立地係S、-NH、-N(R10)、或O，其中R10係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中，是烷基)。R10烴基的實例包括烷基諸如甲基、乙基、癸基、十八基、及類似者。
在式VII中，r及s獨立地係1至12(並且在某些實施例中，係1至10)之整數。
在式VII中，o係0或1。
在式VII中，Z1選自：具有1至20個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基；包含2至100個二甲基矽氧烷重複單元之二價聚二甲基矽氧烷基；包含2至100個環氧烷(alkylene oxide)重複單元之二價環氧烷基；以及其組合。支鏈或直鏈伸烷基之實例包括-C2H4-、-C3H6- 、-C4H8-、及類似者。二價聚二甲基矽氧烷基之實例包括-CH2CH2CH2(Si(CH3)2O)q-CH2CH2CH2-，其中q係2至100之整數。二價環氧烷基之實例包括-(CH2CH2O)q-，其中q係2至100之整數。
式VII之化合物之實例包括乙二醇、1,10-癸二醇、1,6-六亞甲二胺、具有200至1000之分子量(MW)之聚乙二醇、及類似者。
異氰酸酯反應性化合物可單獨使用或組合使用。以異氰酸酯官能性之總量計，異氰酸酯反應性化合物可以至多50莫耳%、至多40莫耳%、至多30莫耳%、或至多20莫耳-%之量存在。如有使用，以異氰酸酯官能性之總量計，異氰酸酯反應性化合物可以至少5莫耳%、或至多10莫耳%之量存在。
藉由縮合反應來形成含有異氰酸酯之寡聚物的此第二步驟可在所屬技術領域中具有通常知識者熟知之習知條件下執行。在某些實施例中，縮合反應在乾燥條件下，在極性溶劑諸如乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、及類似者中執行。合適反應溫度係藉由所屬技術領域中具有通常知識者基於所使用的特定試劑、溶劑、及催化劑輕易地判定。儘管列舉合適於所有情況之具體溫度是不實際的，但是一般合適的溫度係室溫至120℃。
在某些實施例中，縮合反應在沒有催化劑存在的情況下執行。在某些實施例中，縮合反應在有催化劑存在的情況下執行；此些催化劑為所屬技術領域中具有通常知識者熟知的，並且包括例如錫催化劑，諸如二丁基二月桂酸錫或辛酸錫。
在某些實施例中，含有異氰酸酯之寡聚物之重量平均分子量係至少600、至少1500、或至少2000道耳頓。在某些實施例中，含有異氰酸酯之寡聚物之重量平均分子量係至多20,000、至多10,000、或至多5,000道耳頓。
縮合反應通常產生含有異氰酸酯之寡聚物之混合物。此等化合物可直接用於本揭露之處理組成物中，或其等可經封端，然後用於本揭露之處理組成物中。
可選異氰酸酯封端劑。在某些實施例中，組分B可具有封端異氰酸酯基。此類封端異氰酸酯基係異氰酸酯封端劑與異氰酸酯基的反應之結果。
此類封端異氰酸酯係尤其較佳的，因為當此類封端化合物施加至纖維基材時，此類封端異氰酸酯賦予基材耐久的性質。此情況通常是因為在使以含有封端異氰酸基之化合物處理之纖維基材固化時所使用的熱條件下，封端劑係可從異氰酸酯移除的。
習知異氰酸酯封端劑包括芳基醇(例如，苯酚、甲酚、硝基苯酚、鄰-及對-氯苯酚、萘酚、4-羥基聯苯)；C2至C8烷酮肟(例如，丙酮肟、丁酮肟)；芳基硫醇(例如，硫苯酚)；有機活性氫化合物(例如，丙二酸二乙酯、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯、氰基乙酸乙酯、ε-己內醯胺)；亞硫酸氫鈉；及羥胺。
尤佳之封端異氰酸酯包括用肟異氰酸酯封端劑諸如C2至C8烷酮肟(尤其是丁酮肟)來封端者。亦即，較佳封端異氰酸酯基係脂衍生基。例如，在用包含封端異氰酸酯基之化合物處理之纖維 基材的固化過程期間，此類封端異氰酸酯可在相對低的溫度下去封端(de-blocked)。
若為所欲，可使用封端劑之各種組合來製造本揭露之化合物。在某些實施例中，若使用封端劑，至多70%、或至多60%的異氰酸酯當量經一或多種封端基團封端。在某些實施例中，若使用封端劑，至少10%、或至少20%、或至少30%、或至少40%的異氰酸酯當量經一或多種封端基團封端。
在習知條件下將含有異氰酸酯之寡聚物進行封端之封端步驟為所屬技術領域中具有通常知識者熟知的。在某些實施例中，封端反應在乾燥條件下，在極性溶劑諸如乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、及類似者中執行。合適反應溫度係藉由所屬技術領域中具有通常知識者基於所使用的特定試劑、溶劑、及催化劑輕易地判定。儘管列舉合適於所有情況之具體溫度是不實際的，但是一般合適的溫度係室溫至120℃。
組分B化合物之製備及結構係進一步闡述於國際公開案第WO2016/130503號，其公開於2016年8月18日。
組分C聚碳二亞胺及其製備
組分C包括一或多種聚碳二亞胺化合物(即包括一或多個式(N=C=N)之基團的化合物)。在某些實施例中，組分C之一或多種聚碳二亞胺化合物係衍生自包含多種組分之碳二亞胺化反應，該反應具有一或多個步驟，該等組分包含： (i)至少一種包含2至20個重複單元之異氰酸酯反應性(即，官能化)寡聚物、或具有至少一個具有16至40個碳原子之直鏈或支鏈烴基及可選地一或多個酯基團之醇；(ii)至少一種多異氰酸酯；及(iii)可選地至少一種額外異氰酸酯反應性化合物；其中異氰酸酯反應性寡聚物係藉由至少一種(甲基)丙烯酸酯單體在至少一種硫醇(如上文關於組分B的描述，其可或可不官能化)存在下的自由基起始反應來製造，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子(在一些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)。在此用於製造組分C之一或多種聚碳二亞胺化合物之異氰酸酯反應性寡聚物之反應混合物的某些實施例中，至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子(在一些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)、及至少一個異氰酸酯衍生基。
以此方式製造的聚碳二亞胺化合物包括端基皆不是1至60個碳原子(在一些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基的化合物。
通常而言，本揭露之聚碳二亞胺化合物、或其混合物可在三步驟反應中製備，但是通常不需要在個別步驟之後分離反應產物。亦即，反應可在單一反應器中分三個步驟執行。
在某些實施例中，使具有至少一個具有16至40個碳原子之直鏈或支鏈烴基及可選地一或多個酯基團(例如，ISOFOL 28、ISOFOL 32、ISOFOL 36、UNILIN 350、山梨醇酐三硬脂酸酯、以及1莫耳檸檬酸與3莫耳硬脂醇之反應產物)之醇與異氰酸酯反應以形成含有異氰酸酯之化合物。在第二步驟中，使含有異氰酸酯之化合物進一步在碳二亞胺化反應中反應以形成碳二亞胺。
在某些實施例中，在第一步驟中，製備具有至少兩個重複單元之官能化寡聚物。在第二步驟中，此官能化寡聚物與異氰酸酯反應以形成含有異氰酸酯之寡聚物(即，具有至少一個異氰酸酯端基及至少兩個重複單元之寡聚物)。因此，用語「官能化寡聚物(functionalized oligomer)」意指含有能夠與異氰酸酯反應之官能基的寡聚物。在第三步驟中，使含有異氰酸酯之寡聚物(即，具有異氰酸酯端基之寡聚物)進一步在碳二亞胺化反應中反應以形成聚碳二亞胺。因此，第二步驟之反應產物，即，包括至少一個異氰酸酯端基及至少兩個重複單元之寡聚物，可在未經分離的情況下在反應混合物中形成(即，其係原位形成)。
用於製造組分C之一或多種聚碳二亞胺化合物之異氰酸酯反應性寡聚物(即，官能化寡聚物)，可使用如上文關於組分A所述的(甲基)丙烯酸酯單體，依上文關於組分B的描述來製造。此外， 可依上文關於組分B的描述製備進一步進行碳二亞胺化反應的含有異氰酸酯之寡聚物(即，具有異氰酸酯端基之寡聚物)。
在某些實施例中，本發明之聚碳二亞胺可藉由以下例示性反應方案來製造：R1-OC(O)-C(R2)=CH2 (式0)；R1-NHC(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)；R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2 (式II)；或R5-X2-C(O)NH-Q-NHC(O)O-L3-OC(O)C(R6)=CH2 (式III)
此示意圖僅具例示性，並非意圖代表在本文中的所有實施例，其中用於式0、I、II、及III之結構係如上文所定義，用於式VIII及IX之結構係如下文所定義，且以下適用於式XII及XIII的結構中：W獨立地係NH、N(R6)、或O，其中R6係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)；S係硫；V係選自：R1-OC(O)CH(R2)-CH2-；R1-NHC(O)O-L1-OC(O)CH(R2)-CH2-；R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)CH(R4)-CH2-；R5-X2-C(O)NH-Q1-NHC(O)O-L3-OC(O)CH(R6)-CH2-；及其組合；a係1至10之整數；b係1至5之整數；c係2至20之整數；d係1至5之整數；R1、R3、及R5獨立地係烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)，其具有1至60個碳原子、或4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12 至40個碳原子、或16至40個碳原子(在某些實施例中，R1、R3、及R5係直鏈(即線型)烴基)；R2、R4、及R6獨立地係H或CH3；L1、L2、及L3獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基、係伸芳基(在某些實施例中，具有5至12個碳原子之伸芳基)，或係其組合；X1及X2獨立地係O、S、-NH、或-N(R7)，其中R7係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)；及Q1及Q10獨立地係異氰酸酯殘基。
在製造組分C之聚碳二亞胺化合物的第一步驟中，製備具有至少兩個重複單元之官能化寡聚物。製造此類官能化寡聚物之實施例及方法係如上文關於組分B的揭示。
形成官能化寡聚物之寡聚反應可在適合於有機自由基反應之多種溶劑中執行。特別合適溶劑係在隨後步驟中不干擾異氰酸酯反應以形成聚碳二亞胺之溶劑。反應物可以任何合適濃度，例如基於反應混合物之總重量，例如約5重量百分比至約90重量百分比存在於溶劑中。合適的溶劑的實例包括脂族烴及脂環族烴(例如，己烷、庚烷、環己烷)、醚(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二異丙醚)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、及其混合物。
形成官能化寡聚物之寡聚反應可在適合於進行自由基寡聚反應之溫度下執行。所用的具體溫度及溶劑可由所屬技術領域中具有通常知識者基於諸如下列之考量容易地選擇：試劑之溶解度、使用具體起始劑所需之溫度、所欲分子量、及類似者。儘管列舉合適於所有起始劑及所有溶劑之具體溫度是不實際的，但是通常合適的溫度係30℃至150℃。在某些實施例中，溫度係55℃至90℃，或75℃至80℃。反應時間一般在1至24小時內，並且經常在4至15小時內。
在第二步驟中，使異氰酸酯反應性寡聚物與過量多異氰酸酯反應。多異氰酸酯可係二、三、或更高官能異氰酸酯。多異氰酸酯亦可包括具有4個或更多個異氰酸酯之聚合化合物或具有4個或更多個異氰酸酯之非聚合化合物。此類縮合反應之反應產物通常係含有異氰酸酯之寡聚物之混合物。
二異氰酸酯之實例包括4,4’-亞甲基聯伸苯基二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、鄰-、間-、及對-伸茬基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基二苯基醚、3,3’-二氯基-4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、4,4’-二苯基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基二苄基(4,4’-diisocyanatodibenzyl)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸基二苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯基、2,2’-二氯基-5,5’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸基二苯基、1,3-二異氰酸基苯、1,2-萘二異氰酸酯、4-氯基-1,2-萘二異氰酸酯、1,3-萘二異氰酸酯、及1,8-二硝基-2,7-萘二異氰酸酯；脂環二異氰酸酯諸如3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯；3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯；脂族二異氰 酸酯諸如1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、及1,2-伸乙基二異氰酸酯；環狀二異氰酸酯諸如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)及二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。三異氰酸酯之實例包括脂族三異氰酸酯諸如1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯及芳族三異氰酸酯諸如三-(4-異氰酸基苯基)-甲烷。聚合異氰酸酯之實例包括聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(polymethylenepolyphenylisocyanate,PAPI)。
特別合適的異氰酸酯係芳族異氰酸酯，包括MDI及PAPI。特別合適的二異氰酸酯係芳族異氰酸酯，包括MDI。
在某些實施例中，除了官能化(異氰酸酯反應性)寡聚物以外，尚可使用至少一種額外異氰酸酯反應性化合物於製造含有異氰酸酯之寡聚物之中。在某些實施例中，基於反應物固體之重量，至多50重量百分比(wt-%)、或至多30wt-%、或至多20wt-%的此類異氰酸酯反應性化合物可用於製造含有異氰酸酯的寡聚物及所形成的聚碳二亞胺。
此類額外異氰酸酯反應性化合物可包括；具有2至60個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)。具有至少200之重量平均分子量之聚二甲基矽氧烷片段；包含2至100個環氧烷(alkylene oxide)重複單元之二價聚氧基伸烷基，其中環氧烷單元具有2至10個碳原子；或其組合。
此類額外異氰酸酯反應性化合物通常係含有一個或兩個異氰酸酯反應性基之化合物並且包括單及二、三、及多官能醇、硫 醇、及胺。額外異氰酸酯反應性化合物係非氟化的。可使用單一化合物或不同化合物之混合物。
實例包括烷醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、正戊醇、三級戊醇、2-乙基己醇、去水甘油、(異)硬脂醇、二十二醇、分枝長鏈烷醇(諸如ISOFOL醇(具有C-14至C-32烷基鏈之2-烷基烷醇，可從Sasol,Germany獲得))；包含聚(氧基伸烷基)基(poly(oyalkylene)group)之醇(諸如聚乙二醇之甲基或乙基醚、環氧乙烷及/或環氧丙烷的隨機或嵌段共聚物的羥基封端之甲基或乙基醚)；以及含有聚矽氧烷(例如，聚二甲基矽氧烷)基之醇。進一步實例包括二醇，諸如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1-10-癸二醇、4,4’-亞異丙基聯苯酚(雙酚A)、甘油、新戊四醇、二新戊四醇；聚酯二醇諸如聚己內酯二醇、脂肪酸二聚物二醇、及聚(氧基)伸烷基二醇(具有氧伸烷基，該氧伸烷基具有2至4個碳原子，其諸如-OCH2CH2-、-O(CH2)4、-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、及-OCH(CH3)CH(CH3)-)(該聚(氧基伸烷基)中之氧基伸烷基單元可為相同的，如在聚丙二醇中，或該等氧基伸烷基單元可以混合物之形式存在)，以及酯二醇諸如單硬脂酸甘油酯及含有聚矽氧烷(例如，含有聚二甲基矽氧烷)之二醇。
進一步合適異氰酸酯反應性化合物包括含有胺基之化合物，諸如十八基胺、二(十八基)胺、1,6-六亞甲二胺、胺基終端聚環氧乙烷或環氧丙烷或其共聚物，聚環氧乙烷或聚環氧丙烷或其共聚物的 胺基終端之甲基或乙基醚、及胺基終端聚矽氧烷，該聚矽氧烷係例如聚二甲基矽氧烷。
更進一步合適的異氰酸酯反應性化合物包括含有硫醇之化合物，諸如十八基硫醇、十二基硫醇、十八基巰基丙酸酯、1,4-丁二硫醇、及1,6-己二硫醇。
在某些實施例中，額外異氰酸酯反應性二官能化合物具有下式：H-X3-(CH2)r-(Z1)o-(CH2)s-X4-H (式VIII)在式VIII中，X3及X4獨立地係S、-NH、-N(R10)、或O，其中R10係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中，是烷基)。R10烴基的實例包括烷基諸如甲基、乙基、癸基、十八基、及類似者。
在式VIII中，r及s獨立地係1至12(並且在某些實施例中，係1至10)之整數。
在式VIII中，o係0或1。
在式VIII中，Z1選自：具有1至20個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基；包含2至100個二甲基矽氧烷重複單元之二價聚二甲基矽氧烷基；包含2至100個環氧烷(alkylene oxide)重複單元之二價環氧烷基；以及其組合。支鏈或直鏈伸烷基之實例包括-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、及類似者。二價聚二甲基矽氧烷基之實例包括-CH2CH2CH2(Si(CH3)2O)q-CH2CH2CH2-，其中q係2至100之整數。二價環氧烷基之實例包括-(CH2CH2O)q-，其中q係2至100之整數。
式VIII之化合物之實例包括乙二醇、1,10-癸二醇、1,6-六亞甲二胺、具有200至1000之MW之聚乙二醇、及類似者。
異氰酸酯反應性化合物可單獨使用或組合使用。
或者，異氰酸酯反應性化合物，諸如式VIII之二官能化台物可在碳二亞胺化反應中耗盡(步驟3，以下討論)。
藉由縮合反應來形成含有異氰酸酯之寡聚物的此第二步驟可在所屬技術領域中具有通常知識者熟知之習知條件下執行。在某些實施例中，縮合反應在乾燥條件下，在極性溶劑諸如乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、及類似者中執行。合適反應溫度係藉由所屬技術領域中具有通常知識者基於所使用的特定試劑、溶劑、及催化劑輕易地判定。儘管列舉合適於所有情況之具體溫度是不實際的，但是一般合適的溫度係室溫至120℃。
在某些實施例中，縮合反應在沒有催化劑存在的情況下執行。在某些實施例中，縮合反應在有催化劑存在的情況下執行；此些催化劑為所屬技術領域中具有通常知識者熟知的，並且包括例如錫催化劑，諸如二丁基二月桂酸錫或辛酸錫。
碳二亞胺化(carbodiimidization)反應。在第三步驟中，用於本揭露組成物之聚碳二亞胺化合物(組分C)可在合適催化劑存在下藉由碳二亞胺化反應來形成。
合適催化劑的代表性實例描述於例如美國專利第2,941,988號、美國專利第3,862,989號、及美國專利第3,896,251號中。實例包括3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物(MPPO)、1-乙基-3-二 乙氧磷酸硫膽鹼(phospholine),1-乙基-3-甲基-3-二乙氧磷酸硫膽鹼-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧磷酸硫膽鹼-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-磷啶(phospholidine)、1-乙基-3-甲基-磷啶-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-二乙氧磷酸硫膽鹼-1-氧化物及雙環萜烯烷基或烴基芳基氧化膦或莰烯苯基氧化膦。
所使用之催化劑之特定量將很大程度地取決於催化劑本身及異氰酸酯之反應性。每100份具有至少一個異氰酸酯基之寡聚物使用0.05至5份催化劑之濃度範圍一般係合適的。
聚碳二亞胺化之此第三步驟可在所屬技術領域中具有通常知識者熟知之習知條件下執行。在某些實施例中，碳二亞胺化反應在乾燥條件下，在極性溶劑諸如乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、及類似者中執行。合適反應溫度係藉由所屬技術領域中具有通常知識者基於所使用的特定試劑、溶劑、及催化劑輕易地判定。儘管列舉合適於所有情況之具體溫度是不實際的，但是一般合適的溫度係70℃至100℃。在某些實施例中，反應係在75℃至95℃之溫度下執行。
在三步製程之一個實施例中，步驟2及步驟3係同時執行。亦即，縮合反應(步驟2)及碳二亞胺反應(步驟3)係同時進行。
在某些實施例中，聚碳二亞胺化合物具有下式：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)。
在式IX中，X5及X6獨立地係S、-NH、-N(R11)或O，其中R11係具有1至20個碳原子之烴基(例如，烷基)。在式IX之某些實施例中，X5及X6獨立地係-NH、-N(R11)或O，其中R11係具有1至20個碳原子之烴基(例如，烷基)。R11烷基之實例包括甲基、乙基、辛基、及十八基。在IX之某些實施例中，X5及X6均係O(氧)。
在式IX中，A1及A2獨立地係自有機二異氰酸酯化合物移除其中的異氰酸酯基所獲得之殘基。此類二異氰酸酯之實例包括4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯或2,4-甲苯二異氰酸酯。在式IX之某些實施例中，A1及A2獨立地係選自4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、及其混合物之有機二異氰酸酯化合物之殘基。在此情況下，「殘基(residue)」係藉由自有機二異氰酸酯化合物移除異氰酸酯基而獲得。在式IX之某些實施例中，A1及A2獨立地係自4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)移除其中的異氰酸酯基所獲得之殘基。
在式IX中，q=0或1。在某些實施例中，q係0。
在式IX中，p係1至10之整數。在某些實施例中，p係1。
在式IX中，r係1至20之整數。在式IX之某些實施例中，r係2至10之整數。在某些實施例中，r係4至10之整數。
在式IX中，Z2係下式之二價基團： -X3-(CH2)m-(Z1)o-(CH2)n-X4- (式X)。
在式X(其係式IX之二價Z2基團)中，X3及X4獨立地係S、-NH、-N(R11)或O，其中R11係具有1至20個碳原子之烴基(例如，烷基)。R11烷基之實例包括甲基、乙基、辛基、及十八基。
在式X(其係式IX之二價Z2基團)中，m及n獨立地係1至12(並且在某些實施例中，係1至10)之整數。
在式X(其係式IX之二價Z2基團)中，o係0或1。
在式X(其係式IX之二價Z2基團)中，Z1選自：具有1至20個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基；包含2至100個二甲基矽氧烷重複單元之二價聚二甲基矽氧烷基；包含2至100個環氧烷(alkylene oxide)重複單元之二價環氧烷基；以及其組合。
在式IX中，Q2及Q3係獨立地選自：具有至少2個、至少4個、至少8個、至少16個、或至少18個碳原子(且在某些實施例中是至多60個碳原子、至多50個碳原子、至多40個碳原子、或至多30個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基)；且具有下式之基團：-(CH2)a-S-U (式XI)。
在式IX的某些實施例中，Q2及Q3獨立地係具有至少2個碳原子、至少4個碳原子、至少8個碳原子、至少16個碳原子、或至少18個碳原子(且在某些實施例中是至多60個碳原子、至多50個 碳原子、至多40個碳原子、或至多30個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基)。此類烴基之實例包括十八基(C18)、異硬脂基(C18)、二十基(C20)、二十二基(C22)、二十四基(C24)、二十六基(C26)、二十八基(C28)、或三十基(C30)、2-十二基十六基(C28支鏈)、2-十四基十八基(C32支鏈)、30至60個碳原子之長鏈線性烷基(可以UNILIN牌購得)。在某些實施例中，此類烴基係選自十八基、異硬脂基、二十二基、及2-十四基十八基。
在式IX之化合物的某些實施例中，Q2及Q3獨立地係具有式-(CH2)a-S-U(式XI)之基團。
在式XI(其係式IX之Q2及/或Q3基團中之一者)中，「a」係1至10之整數。在某些實施例中，「a」之值係2。
在式XI(其係式IX之Q2及/或Q3基團中之一者)中，S係硫。
在式XI(其係式IX之Q2及/或Q3基團中之一者)中，U係選自：包含2至20個(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子(且在某些實施例中是至多60個碳原子、至多50個碳原子、至多40個碳原子、或至多30個碳原子)之烷基；包含2至20個含有胺甲酸酯之(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子(且在某些實施例中是至多60個碳原子、至多50個碳原子、至多40個碳原子、或至多30個碳原子)之烷基；包含2至20個含有脲之(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少 16個碳原子(且在某些實施例中是至多60個碳原子、至多50個碳原子、至多40個碳原子、或至多30個碳原子)之烷基；以及其組合。
在式XI(其係式IX之Q2及/或Q3基團中之一者)中，U係包含2至20個單體重複單元之寡聚物，該等單體選自：(甲基)丙烯酸異丁酯；(甲基)丙烯酸十八酯；(甲基)丙烯酸二十二酯；在烴鏈中具有至多30個碳原子之(甲基)丙烯酸酯；異氰酸十八酯與(甲基)丙烯酸4-羥丁酯之反應產物；異氰酸十八酯與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之反應產物；異氰酸十八酯與(甲基)丙烯酸3-羥丙酯之反應產物；十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物；二十二醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與二十二醇和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與二十二醇和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇和(甲基)丙烯酸3-羥丙酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與二十二醇和(甲基)丙烯酸3-羥丙酯之反應產物；以及其組合。
在式XI(其係式IX之Q2及/或Q3基團中之一者)中，U係包含2至20個單體重複單元之寡聚物，該等單體選自(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸2-十四基十八酯、及其組合。
在某些實施例中，U係4至20個(甲基)丙烯酸十八酯重複單元之寡聚物。
在某些實施例中，U係4至20個重複單元之寡聚物，該等重複單元係十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物。
在式XI(其係式IX之Q2及/或Q3基團中之一者)的某些實施例中，U係由下式表示之4、6、8、10、或12個丙烯酸酯單體之寡聚物：R3-NHC(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)，其中：R3係具有18個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)；L1係具有2個碳原子之伸烷基；及R2係H。
在某些實施例中，式IX之聚碳二亞胺化合物可用於處理組成物或方法中，其中X5及X6各自係O；A1及A2各自係自4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)移除其中的異氰酸酯基所獲得之殘基；q=0；p係1；r係4至10之整數；且Q2及Q3獨立地具有式(CH2)a-S-U(式XI)，其中a係2，S係硫，且U係4至20個(甲基)丙烯酸十八酯重複單元之寡聚物。
在某些實施例中，式IX之聚碳二亞胺化合物可用於處理組成物或方法中，其中X5及X6各自係O；A1及A2各自係自4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)移除其中的異氰酸酯基所獲得之殘基；q=0；p係1；r係4至10之整數；且Q2及Q3獨立地具有式(CH2)a-S-U(式 XI)，其中a係2，S係硫，且U係4至20個重複單元之寡聚物，該等重複單元係十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物。
式IX之聚碳二亞胺化合物之特定實例可係衍生自含有異氰酸酯之寡聚物(其包括至少一個異氰酸酯端基及至少兩個重複單元)的碳二亞胺化反應，其中該等重複單元之各者包括至少一個烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)，該烴基具有1至60個、較佳地4至60個、更佳地12至60個、且甚至更佳地16至40個碳原子。此類具有異氰酸酯端基之寡聚物可在造成後續碳二亞胺化之催化劑存在下，自二異氰酸酯及異氰酸酯反應性丙烯酸酯寡聚物製成。在此類實例中，包括至少一個異氰酸酯端基及至少兩個重複單元之寡聚物係在未經分離的情況下在反應混合物中形成(即，其係原位形成)。
舉例來說，可自4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)及官能化丙烯酸酯寡聚物之反應產物之碳二亞胺化反應，製成聚碳二亞胺化合物。此類異氰酸酯及官能化丙烯酸酯寡聚物可以2：1至10：1之莫耳比存在於反應混合物中。
用於製造含有異氰酸酯之寡聚物的官能化丙烯酸酯寡聚物之實例包括例如藉由包含下列者之寡聚合反應混合物所製成者：(1)巰基乙醇和(甲基)丙烯酸十八酯，其莫耳比係1：4至1：20；(2)巰基乙醇及異氰酸十八酯(即，異氰酸硬脂酯)與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之反應產物，其中該巰基乙醇及該反應產物(例如，C18H37-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)CH=CH2)係以1：4至1：20之莫耳比反應；以及(3)巰 基乙醇及十八醇(即，硬脂醇)與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物，其中該巰基乙醇及該反應產物(式III之單體，即R4-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R2)=CH2，其中R4係硬脂基，X1=O，L2=乙基，且R2=H)係以1：4至1：20之莫耳比反應；組分C化合物之製備及一些結構係進一步闡述於國際公開案第WO2016/130352號，其公開於2016年8月18日。
處理組成物
處理組成物包括組分A以及組分B及組分C中之至少一者，其呈水性組成物之形式，尤其是呈水中的水性分散體之形式使用。亦即，在某些組成物中，處理組成物包括組分A以及組分B及/或組分C，其呈水性組成物之形式，尤其是呈水中的水性分散體之形式使用。
可使用足以使分散體穩定之量的界面活性劑或界面活性劑之混合物來將組分A及B、組分A及C、或組分A、B、及C分散於水中。如果組分中之一或多者(例如組分B之寡聚物)在溶劑中經製成溶液，其可藉助於界面活性劑或乳化劑及後續均質化(例如藉由Manton Gaulin均質機或超音波均質機)，經由劇烈混合且均質化而分散於水中。接著，不含有機溶劑的分散體可藉由後續的溶劑蒸餾而獲得。
以100重量份的組分A、B及/或C計，典型分散體將含有70至20000重量份之量的水。在某些實施例中，以100重量份的 組分A、B及/或C計，界面活性劑或界面活性劑之混合物係以1至25重量份、或5至15重量份之量存在。
本揭露之處理組成物可包括習知之陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及/或兩性離子性(亦即，兩性)界面活性劑(亦即，乳化劑)。可使用界面活性劑之混合物，例如含有非離子性界面活性劑及離子性界面活性劑之界面活性劑之混合物。合適的非離子性界面活性劑可具有高或低HLB值，諸如TERGITOL、TWEEN、及類似者。適當的陽離子性界面活性劑包括單、或雙尾銨鹽(mono- or bi-tail ammonium salts)。合適的陰離子性界面活性劑包括磺酸及羧酸脂族化合物及其鹽，諸如十二基苯磺酸鈉(可購自Rhodia,France)、及類似者。合適的兩性界面活性劑包括椰油基甜菜鹼、磺基甜菜鹼、氧化胺、及類似者。
在某些實施例中，合適用於本揭露之處理組成物中之界面活性劑描述於國際公開案第WO 2013/162704號中。
本揭露之處理組成物可包括至少一種石蠟。在某些實施例中，石蠟具有40℃至75℃之熔點。在某些實施例中，石蠟具有60℃至75℃之熔點。
當存在於本揭露之處理組成物中時，一或多種石蠟之總量係30wt-%至70wt-%之量，並且一或多種含有異氰酸酯或含有封端異氰酸酯之寡聚物或此類化合物之混合物之總量係30wt-%至70wt-%之量。在某些實施例中，一或多種石蠟之總量係50wt-%至70wt-%之量，並且一或多種含有異氰酸酯或含有封端異氰酸酯之寡聚物 或此類化合物之混合物之總量係30wt-%至50wt-%之量。這些量係以處理組成物(呈即用型或濃縮形式)之總重量計。
另外，本揭露之處理組成物可進一步包括聚結溶劑、防凍溶劑、乳化劑、或針對一或多種微生物之穩定劑中之一或多者。
在某些較佳實施例中，本揭露之無氟處理組成物包括：組分(A)，其包含一或多種聚合化合物，該等聚合化合物係衍生自至少一種下列式之(甲基)丙烯酸酯單體的聚合：R1-OC(O)-C(R2)=CH2 (式0)；或R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)；其中：各R1獨立地係具有12至60個碳原子之直鏈烴基(在一些實施例中是12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)；各R2獨立地係H或CH3；及L1係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基、係伸芳基(在某些實施例中，具有5至12個碳原子之伸芳基)，或係其組合；及組分(C)，其包含一或多種下列式之聚碳二亞胺化合物：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中： X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物之殘基；q係0；p係1；r係3；Q2及Q3係獨立地選自：具有至少2個、至少4個、至少8個、至少16個、或至少18個碳原子(且在某些實施例中是至多60個碳原子、至多50個碳原子、至多40個碳原子、或至多30個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基)；及具有下式之基團：如上所述之-(CH2)a-S-U (式XI)。
在某些此等實施例中，本揭露之無氟處理組成物包括如上所述之組分(A)及組分(C)，其中Q2及Q3獨立地係具有至少2個、至少4個、至少8個、至少16個、或至少18個碳原子(且在某些實施例中是至多60個碳原子、至多50個碳原子、至多40個碳原子、或至多30個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基)。
在某些此等實施例中，本揭露之無氟處理組成物包括如上所述之組分(A)及組分(C)，該組分(C)包含下列式之一或多種聚碳二亞胺化合物： Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物之殘基；q係0；p係1；r係3；Q2係由-(CH2)a-S-U(式XI)表示，其中a=2且U係由下式表示之4或6個丙烯酸酯單體之寡聚物：R3-NHC(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)，其中：R3係具有18個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)；L1係具有2個碳原子之伸烷基；及R2係H；Q3係Q2或具有至少18個碳原子(更特定言之係例如C18(正或異硬脂基)醇殘基或C32支鏈醇殘基)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基)。
在此類較佳實施例中，組分(A)之一或多種聚合化合物可係衍生自至少一種下列式之(甲基)丙烯酸酯單體的聚合： C18H37-OC(O)C(R2)=CH2 (式0a)；或C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)=CH2 (式Ia)；其中R2、R4、及R6獨立地係H或CH3。
例示性實施例
實施例1係無氟處理組成物(較佳地用於處理一纖維基材以呈撥水)，其包含：組分(A)，其包含一或多種聚合化合物，該等聚合化合物係衍生自至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合，該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子(在一些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)；及組分(B)及組分(C)中之至少一者，其中：組分(B)包含一或多種衍生自多種組分之反應的化合物，該反應具有一或多個步驟，該等組分包含：(i)至少一種包含2至20個重複單元之異氰酸酯反應性寡聚物、或具有至少一個具有16至40個碳原子之直鏈或支鏈烴基及可選地一或多個酯基團之醇；(ii)至少一種多異氰酸酯(其可係芳族多異氰酸酯)；(iii)可選地至少一種額外異氰酸酯反應性化合物；及 (iv)可選地至少一種異氰酸酯封端劑(blocking agent)；其中異氰酸酯反應性寡聚物係藉由至少一種(甲基)丙烯酸酯單體在至少一種硫醇(其可或可不官能化)存在下的自由基起始反應來製造，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子(在一些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)；及組分(C)包含一或多種聚碳二亞胺化合物。
實施例2係實施例1之無氟處理組成物，其包含：以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，1wt-%至99wt-%的組分A；及以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，1wt-%至99wt-%的組分B、組分C、或兩者。
實施例3係實施例2之無氟處理組成物，其包含：以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，10wt-%至90wt-%的組分A；及以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，10wt-%至90wt-%的組分B、組分C、或兩者。
實施例4係實施例3之無氟處理組成物，其包含：以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，20wt-%至80wt-%的組分A；及 以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，20wt-%至80wt-%的組分B、組分C、或兩者。
實施例5係實施例4之無氟處理組成物，其包含：以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，40wt-%至60wt-%的組分A；及以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，40wt-%至60wt-%的組分B、組分C、或兩者。
實施例6係前述實施例中任一者之無氟處理組成物，其中組分A之一或多種聚合化合物具有大於20,000道耳頓之重量平均分子量。
實施例7係前述實施例中任一者之無氟處理組成物，其中組分A之一或多種聚合化合物具有大於20個至少一種(甲基)丙烯酸酯單體重複單元。
實施例8係實施例1至7中之任一者之無氟處理組成物，其中組分A之該一或多種聚合化合物係衍生自至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合，該(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子(在一些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)、及至少一個異氰酸酯衍生基。
實施例9係實施例1至7中之任一者之無氟處理組成物，其中組分A之該一或多種聚合化合物係衍生自至少一種具有下列式之(甲基)丙烯酸酯單體的聚合：R1-OC(O)-C(R2)=CH2 (式0)
或實施例8之無氟處理組成物，其中組分A之該一或多種聚合化合物係衍生自至少一種具有下列式中之至少一者之(甲基)丙烯酸酯單體的聚合：R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)；R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2 (式II)；及R5-X2-C(O)NH-Q-NHC(O)O-L3-OC(O)C(R6)=CH2 (式III)；其中：R1、R3、及R5獨立地係具有自1個碳原子(在一些實施例中是至少16個碳原子)且至多60個碳原子的烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)(在一些實施例中，R1、R3、及R5係直鏈烴基)；R2、R4、及R6獨立地係H或CH3；L1、L2、及L3獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基、係伸芳基(在一些實施例中是具有5至12個碳原子之伸芳基)，或係其組合； X1及X2獨立地係O、S、-NH、或-N(R7)，其中R7係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)；及Q係異氰酸酯殘基。
實施例10係實施例9之無氟處理組成物，其中組分A之該一或多種聚合化合物係衍生自至少一種具有下列式中之至少一者之(甲基)丙烯酸酯單體的聚合：R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)；R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2 (式II)；及R5-X2-C(O)NH-Q-NHC(O)O-L3-OC(O)C(R6)=CH2 (式III)；其中：R1、R3、及R5獨立地係具有自1個碳原子(在一些實施例中是至少16個碳原子)且至多60個碳原子的烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)(在一些實施例中，R1、R3、及R5係直鏈烴基)；R2、R4、及R6獨立地係H或CH3；L1、L2、及L3獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基、係伸芳基(在一些實施例中是具有5至12個碳原子之伸芳基)，或係其組合； X1及X2獨立地係O、S、-NH、或-N(R7)，其中R7係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)；及Q係異氰酸酯殘基。
實施例11係實施例9及10之無氟處理組成物，其中R1、R3、及R5獨立地係具有16至40個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)。
實施例12係實施例11之無氟處理組成物，其中R1、R3、及R5獨立地係十八基或二十二基。
實施例13係實施例9至12中任一者之無氟處理組成物，其中L1、L2、及L3獨立地係具有2至10個碳原子之伸烷基。
實施例14係實施例13之無氟處理組成物，其中L1、L2、及L3係獨立地選自伸乙基、伸丁基、或伸丙基。
實施例15係實施例8至14之無氟處理組成物，其中用於組分A之該一或多種聚合化合物聚合之(甲基)丙烯酸酯單體中存在的異氰酸酯衍生基係胺基甲酸酯基或脲基。
實施例16係實施例1至15中任一者之無氟處理組成物，其中組分A之該一或多種聚合化合物額外包括衍生自具有一或多個能夠進行額外反應之官能基之(甲基)丙烯酸酯單體之單元。
實施例17係實施例16之無氟處理組成物，其中能夠進行額外反應的官能基係選自可聚合烯烴基、可進行矽氫化反應的烯烴基、環氧基、羥基、鹵基、鹵代甲醯基、氮丙啶基、酸基、酸基之 鹽、胺基、胺基之鹽、四級銨基、四級銨基之鹽、封端異氰酸酯基、羥烷基、氯化羥烷基、N-羥甲基、乙醯乙醯氧基烷基、及其組合。
實施例18係實施例1至7中任一者之無氟處理組成物，其中組分A之該一或多種聚合化合物係選自(甲基)丙烯酸十八酯之均聚物、(甲基)丙烯酸二十二酯之均聚物、(甲基)丙烯酸十八酯和(甲基)丙烯酸環氧丙酯之共聚物、及(甲基)丙烯酸十八酯和N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之共聚物。
實施例19係實施例1至7中任一者之無氟處理組成物，其中組分A之該一或多種聚合化合物係選自(甲基)丙烯酸羥乙酯和異氰酸硬脂酯之反應產物之均聚物、(甲基)丙烯酸羥丙酯和異氰酸硬脂酯之反應產物之均聚物、(甲基)丙烯酸羥丁酯和異氰酸硬脂酯之反應產物之均聚物、及硬脂醇和(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯之反應產物之均聚物。
實施例20係實施例1至7中任一者之無氟處理組成物，其中組分A之該一或多種聚合化合物係選自(甲基)丙烯酸環氧丙酯、氯化亞乙烯、及N-羥甲基丙烯醯胺中之至少一者與下列之反應產物中之至少一者的共聚物：(甲基)丙烯酸羥乙酯和異氰酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸羥丙酯和異氰酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸羥丁酯和異氰酸硬脂酯；及硬脂醇和(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯。
實施例21係實施例16或17之無氟處理組成物，其中組分A之該一或多種聚合化台物係選自(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯和2-丁酮肟之反應產物的共聚物。
實施例22係實施例1至21中任一者之無氟處理組成物，其中組分B之該一或多種化合物係衍生自多種組分之反應，該反應具有一或多個步驟，該等組分包含：(i)包含2至20個重複單元的至少一種異氰酸酯反應性寡聚物(即，官能化寡聚物)；(ii)至少一種芳族多異氰酸酯；及(iii)至少一種異氰酸酯封端劑；其中異氰酸酯反應性寡聚物係藉由至少一種(甲基)丙烯酸酯單體在至少一種硫醇(其可或可不官能化)存在下的自由基起始反應來製造，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子(在一些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)。
實施例23係實施例1至22中任一者之處理組成物，其中用於製造組分B之該一或多種化合物之異氰酸酯反應性寡聚物係藉由至少一種(甲基)丙烯酸酯單體在至少一種硫醇(其可或可不官能化)存在下的自由基起始反應來製造，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子(在一些實施例中是4至 60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)、及至少一個異氰酸酯衍生基。
實施例24係實施例1至23中任一者之無氟處理組成物，其中組分B包含封端異氰酸酯基。
實施例25係實施例24之無氟處理組成物，其中該封端異氰酸酯基係肟衍生基。
實施例26係實施例1至25中任一者之處理組成物，其中組分C之該一或多種聚碳二亞胺化合物係衍生自多種組分之碳二亞胺化反應，該反應具有一或多個步驟，該等組分包含：(i)至少一種包含2至20個重複單元之異氰酸酯反應性寡聚物(即，官能化寡聚物)、或具有至少一個具有16至40個碳原子之直鏈或支鏈烴基及可選地一或多個酯基團之醇；(ii)至少一種多異氰酸酯(其可係芳族多異氰酸酯)；及(iii)可選地至少一種額外異氰酸酯反應性化合物；其中異氰酸酯反應性寡聚物係藉由至少一種(甲基)丙烯酸酯單體在至少一種硫醇(其可或可不官能化)存在下的自由基起始反應來製造，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子(在一些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之 烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)。
實施例27係實施例26之處理組成物，其中用於製造組分C之一或多種聚碳二亞胺化合物之異氰酸酯反應性寡聚物係藉由至少一種(甲基)丙烯酸酯單體在硫醇(其可或可不官能化)存在下的自由基起始反應來製造，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子(在一些實施例中是4至60個碳原子、或12至60個碳原子、或12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)、及至少一個異氰酸酯衍生基。
實施例28係實施例1至27中任一者之無氟處理組成物，其中用於製造用於製造組分B及/或組分C之該一或多種化合物之該異氰酸酯反應性寡聚物之該(甲基)丙烯酸酯單體具有下列式中之至少一者：R1-OC(O)-C(R2)=CH2 (式0)
R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)；R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2 (式II)；或R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)=CH2 (式III)；其中：R1、R3、及R5獨立地係具有1至60個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)； R2、R4、及R6獨立地係H或CH3；L1、L2、及L3獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基、係伸芳基(在一些實施例中是具有5至12個碳原子之伸芳基)，或係其組合；X1及X2獨立地係O、S、-NH、或-N(R7)，其中R7係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)；及Q係二價異氰酸酯殘基。
實施例29係實施例1至28中任一者之無氟處理組成物，其中用於製造組分B及/或組分C之該一或多種化合物之該異氰酸酯反應性寡聚物係藉由(甲基)丙烯酸酯單體在硫醇(其可或可不官能化)存在下的寡聚合來製造，其中該硫醇與該(甲基)丙烯酸酯之莫耳比係1：4至1：20(或者，在某些實施例中是1：8至1：16)。
實施例30係實施例1至29中任一者之無氟處理組成物，其中組分C之該一或多種聚碳二亞胺化合物具有下列式：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物之殘基；q係0；p係1； r係3；及Q2及Q3係獨立地選自：具有至少2個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基)；且具有下式之基團：-(CH2)a-S-U (式XI)
其中：a係1至10之整數；S係硫；及U係選自：包含2至20個(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子之烷基；包含2至20個含有胺甲酸酯之(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子之烷基；包含2至20個含有脲之(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子之烷基；及其組合。
實施例31係實施例30之無氟處理組成物，其中Q2及Q3係獨立地選自：具有2至60個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基)。
實施例32係前述實施例中任一者之無氟處理組成物，其中用於組分A、組分B、及/或組分C之化合物的製備之該(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有12至60個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)。
實施例33係無氟處理組成物(較佳地用於處理一纖維基材以呈撥水)，其包含：組分(A)，其包含一或多種聚合化合物，該等聚合化合物係衍生自至少一種下列式之(甲基)丙烯酸酯單體的聚合：R1-OC(O)-C(R2)=CH2 (式0)；R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)；或R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2 (式II)；其中：各R1及R3獨立地係具有12至60個碳原子之直鏈烴基(在一些實施例中是12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)；各R2及R4獨立地係H或CH3；X1係O；及各L1及L2獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基、係伸芳基(在某些實施例中，具有5至12個碳原子之伸芳基)，或係其組合；及 組分(C)，其包含一或多種下列式之聚碳二亞胺化合物：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物之殘基；q係0；p係1；r係3；Q2係由-(CH2)a-S-U(式XI)表示，其中a=2且U係由下式表示之4或6個丙烯酸酯單體之寡聚物：R3-NHC(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式II)，其中：R3係具有18個碳原子之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基，且在某些實施例中是直鏈烴基)；L1係具有2個碳原子之伸烷基；及R2係H；及Q3係Q2或具有至少18個碳原子(更特定言之係例如C18(正或異硬脂基)醇殘基或C32支鏈醇殘基)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基)。
實施例34係無氟處理組成物(較佳地用於處理一纖維基材以呈撥水)，其包含：組分(A)，其包含一或多種聚合化合物，該等聚合化合物係衍生自至少一種下列式之(甲基)丙烯酸酯單體的聚合：R1-OC(O)-C(R2)=CH2 (式0)；R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)；或R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2 (式II)；其中：各R1及R3獨立地係具有12至60個碳原子之直鏈烴基(在一些實施例中是12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)；各R2及R4獨立地係H或CH3；X1係O；及各L1及L2獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基、係伸芳基(在某些實施例中，具有5至12個碳原子之伸芳基)，或係其組合；及組分(C)，其包含一或多種下列式之聚碳二亞胺化合物：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)
其中： X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物之殘基；q係0；p係1；r係3；及Q2及Q3獨立地係具有至少2個、至少4個、至少8個、至少16個、或至少18個碳原子(且在某些實施例中是至多60個碳原子、至多50個碳原子、至多40個碳原子、或至多30個碳原子)之烴基(在某些實施例中是直鏈或支鏈烴基)。
實施例35係包含下列之無氟處理組成物：組分(A)，其包含一或多種聚合化合物，該等聚合化合物係衍生自至少一種下列式之(甲基)丙烯酸酯單體的聚合：R1-OC(O)-C(R2)=CH2 (式0)；R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)；或R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2 (式II)；其中：各R1及R3獨立地係具有12至60個碳原子之直鏈烴基(在一些實施例中是12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)；各R2及R4獨立地係H或CH3；X1係O；及 各L1及L2獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基、係伸芳基(在某些實施例中，具有5至12個碳原子之伸芳基)，或係其組合；及組分(B)，其包含一或多種衍生自多種組分之反應的化合物，該反應具有一或多個步驟，該等組分包含：(i)至少一種異氰酸酯反應性寡聚物，其包含4至12個至少一種由式(0)及式(I)表示之(甲基)丙烯酸酯單體重複單元；(ii)至少一種芳族多異氰酸酯；(iii)至少一種額外異氰酸酯反應性化合物，其包含至少一個具有12至60個碳原子之支鏈或直鏈烴基(在一些實施例中是12至50個碳原子、或12至40個碳原子、或16至40個碳原子)；及(iv)至少一種異氰酸酯封端基團。
實施例36係實施例33至35中之任一者之無氟處理組成物，其中組分A之該一或多種聚合化合物係衍生自至少一種下列式之(甲基)丙烯酸酯單體的聚合：C18H37-OC(O)C(R2)=CH2 (式0a)；或C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)C(R2)=CH2 (式Ia)；其中R2、R4、及R6獨立地係H或CH3。
實施例37係實施例1至36中任一者之無氟處理組成物，其中該組成物係水性分散體，其可選地包含選自石蠟、界面活性劑、聚結溶劑、防凍溶劑、乳化劑、及針對一或多種微生物之穩定劑的一或多種添加劑。
實施例38係一種處理纖維基材之方法，該方法包含以足以使纖維基材係呈撥水(並且在一些實施例中，呈耐久地撥水)之量將實施例1至37中任一者之組成物施加至該纖維基材。
實施例39係一種纖維基材，其係藉由實施例38之方法處理。
實施例40係如實施例39之纖維基材，其選自紡織品、皮革、地毯、紙、及織物之群組。
實例
本發明之目的與優點將以下列實例進一步闡述，然而在這些實例中所引述之特定材料與用量以及其他的條件及細節，皆不應被視為對本發明之過度限制。這些實例僅用於闡釋之目的，並非意圖限制隨附申請專利範圍之範疇。
測試方法 噴灑評比(Spray Rating,SR)
經處理纖維基材的噴灑評比係表示經處理之基材對於沖擊(impinges)經處理基材之水的動態撥斥性(dynamic repellency)的值。撥斥性係藉由測試方法第22-2005(Test Method 22-2005)來測 量，該方法發佈於2001美國紡織品化學家和染色學家協會技術手冊(2001 Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC))中，且以所測試纖維基材之「噴灑評比(spray rating)」表述。該噴灑評比係藉由將250毫升(mL)的水由15公分(cm)之高度噴灑至基材上而獲得。使用0至100之量度，以目視對潤濕模式評比，其中0表示完全潤濕，而100表示完全無潤濕。噴灑評比是在初始時(IN SR)及纖維基材經過洗滌10或20次之後進行測量。
洗滌程序由以下組成：將經處理纖維基材之400至900cm2片材與壓載(ballast)樣本(1.9公斤(kg)之8盎司織物)一起放置於洗衣機(Miele Novotronic T490)中。添加市售清潔劑(「Sapton」，可購自Henkel,Germany，60公克(g))。將纖維基材及壓載負荷在40℃下使用短清洗循環來清洗，接著進行沖洗循環及離心。樣本在重複循環之間未經乾燥。在10或20次清洗循環後，將樣本於設定為「特乾(Extra dry)」的Miele T-356滾筒乾燥機中乾燥。樣品在室溫下調節隔夜，然後測試噴灑評比。噴灑評比的結果分別以SR 10L及SR 20L表示。
如實例中所指定，可選地將經乾燥之測試樣本在180℃下熨燙3秒。樣品在室溫下調節隔夜，然後測試噴灑評比。噴灑評比的結果分別以SR 10L IR及SR 20L IR表示。
邦迪斯門測試(Bundesmann Test)
在評估動態撥水性效能的替代方式中，利用邦迪斯門測試方法(DIN 53888)判定雨水對經處理纖維基材的沖擊影響。在此測試中，使經處理纖維基材經受模擬降雨，同時使該基材的背部經過搓揉。在1、5、及10分鐘後，對上方暴露表面的外觀進行目視檢查，並給定介於1(完全表面濕潤)與5(無水分餘留在表面上)之間的評定。除了進行濕潤模式觀察以外，亦測量水分吸收(記錄為『% ABS』)以及穿透經處理基材之水量(記錄為『ml pen』)。經良好處理之樣本給出低吸收及穿透值。
經由壓染過程之處理程序：水基分散體
在施加至纖維基材(例如，紡織品或織物基材)前，用DI-水稀釋30%聚合物分散體以獲得具有20g/升濃度活性材料而使得纖維基材上產生0.6%固體的處理分散體。藉由使纖維基材浸沒於處理分散體中並攪拌直到基材飽和，而將處理施加至基材上。然後使飽和纖維基材通過壓染機/輥(padder/roller)以移除過量的分散體，並獲得一定百分比(%)浸吸量(Wet Pick Up)(WPU)(100% WPU表示在此過程之後，乾燥之前，基材吸收了100%其自身重量的處理分散體)。施加處理分散體之後，除非另有指定，使經處理基材在180℃下乾燥並固化2分鐘。將乾燥樣本在室溫下調節隔夜，然後進行測試。
經由壓染過程之處理程序：於溶劑中之溶液
在施加至纖維基材(例如，紡織品或織物基材)前，用ISOPAR L稀釋30%聚合物分散體以獲得具有於溶液中0.6%固體之濃度的處理溶液。藉由使纖維基材浸沒於處理溶液中並攪拌直到基材飽和，而將處理施加至基材上。然後，使飽和纖維基材通過壓染機/輥以移除過量的分散體，並於纖維基材上獲得0.6%固體。在施加處理溶液之後，使經處理基材在80℃下乾燥30分鐘。將乾燥樣本在室溫下調節隔夜，然後進行測試。
實例 製備(甲基)丙烯酸酯單體 從異氰酸硬脂酯及丙烯酸2-羥乙酯製備之SI-HOEA
在1升圓底3頸反應燒瓶中，將295.5g異氰酸硬脂酯(SI)(1莫耳)與116g之丙烯酸2-羥乙酯(HOEA)(1莫耳)混合。在室溫下，獲得清透溶液。反應在添加5滴DBTDL之後快速開始，反應混合物之溫度自發地升高，且混合物中開始形成白色不溶解的材料。溫度升高至80℃，且反應在80℃下持續3小時(hrs)。在此期間後，FTIR(傅立葉變換紅外線)光譜顯示所有NCO皆消失。最終材料之結構藉由NMR(核磁共振)確認為C18H37NHC(O)OCH2CH2OC(O)CH=CH2，其係式Ia。在室溫下，獲得硬質固體蠟狀材料，稱為「SI-HOEA」。
從硬脂醇(SA)及丙烯酸異氰酸基乙酯(AOI)製備之SA-AOI
於250-mL三頸燒瓶中放置54g(0.2mol)硬脂醇(SA)、28.2g AOI(0.2mol)、35g乙酸乙酯、及1滴DBTDL。在氮氣氛圍下，在84℃下使混合物反應5小時。IR表示出所有異氰酸酯基皆經反應，且形成了胺基甲酸酯丙烯酸酯。在84℃下的清透溶液係獲自「SA-AOI」胺基甲酸酯丙烯酸酯，其具有以下結構：R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2 (式II)其中：R3係具有18個碳原子之烴基；R4係H；L2係具有2個碳原子之伸烷基；及X1係O。
使用相同程序，製備以下相關的胺基甲酸酯丙烯酸酯：「AOI-MEKO」，但使用MEKO而非硬脂醇。AOI-MEKO表示一種具有封端異氰酸酯基之丙烯酸酯，該封端異氰酸酯基具有2-丁酮肟殘基(-N=C(CH3)CH2CH3)。
製備聚合化合物(組分A)
(除非另有指定，否則為重量比)
a. 水基分散體(組分A)
1. 迷你乳化
聚ODA
經由迷你乳化製備(聚丙烯酸十八酯或pODA)。因此，在第一步驟中，在50℃的溫度下，先經由Ultrasone將50g丙烯酸十八酯分散於1.3g Ethoquad C12、3g TERGITOL TMN-6和1.5g TERGITOL 15-S-30、以及128g D.I.水的混合物中，以製造分散體。
然後，在添加0.3g V-50起始劑、進行除氣、以及在75℃預熱洗滌機(Launder-o-meter)中反應6小時後，使此「單體」分散體聚合。
聚ODMA、聚異BMA、聚BEA、聚BEMA、聚LA、聚ISOFOL 32A、及聚(ODA/GMA 90/10)
根據如上文有關聚丙烯酸十八酯之合成所概述的相同程序，製備聚ODMA(聚甲基丙烯酸十八酯或pODMA)、聚異BMA(聚甲基丙烯酸異丁酯或p異BMA)、聚BEA(聚丙烯酸二十二酯或pBEA)、聚BEMA(聚甲基丙烯酸二十二酯或pBEMA)、聚LA(聚丙烯酸月桂酯或pLA)、及聚ISOFOL 32A(聚ISOFOL 32丙烯酸酯或pISOFOL 32A)。
根據如上文有關聚丙烯酸十八酯之合成所概述的相同程序，製備聚(ODA/GMA 90/10)，即呈重量比90/10的丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸環氧丙酯之共聚物，但使用45g ODA及5g GMA。
pODA、pODMA、p異BMA、pBEA、pBEMA、pLA、pISOFOL 32A、及p(ODA/GMA 90/10)係衍生自根據以下結構之至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合的聚合化合物： R1-OC(O)-C(R2)=CH2 (式0)其中：R1表示具有4至32個碳原子之支鏈或直鏈烴基；R2表示H或CH3；
聚(SI-HOEA)
根據相同程序製備聚(SI-HOEA)(或p(SI-HOEA))，不同之處在於第一次分散是在95℃(而不是50℃)之溫度下進行，且聚合是在95℃(而不是75℃)下進行。經由迷你乳化所製備的SI-HOEA之聚合物係稱為p(SI-HOEA)，其係衍生自丙烯酸酯的聚合之聚合化合物，其中該丙烯酸酯具有以下結構：R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)其中：R1係具有18個碳原子之烴基；R2係H；及L1係具有2個碳原子之伸烷基。
2. 溶劑聚合與後乳化步驟
為了區分利用迷你乳化製造的材料與利用溶劑聚合和後乳化製造的材料，後者材料係標上星號(*)。
聚(SI-HOEA)*
在一替代實施例中，SI-HOEA係聚合於溶劑中，其後經由後乳化獲得水基分散體。如此獲得的聚合物稱為p(SI-HOEA)*。
因此，於玻璃瓶中，將60g「SI-HOEA」與90g乙酸乙酯及0.25g V-59起始劑混合。該瓶經氮氣吹掃，封閉，且在75℃下於預熱洗滌機中放置隔夜。此過程在75℃下產生黏性清透的微黃色聚合物溶液。然後，將此聚合物溶液分散於水中，其藉由在60℃下將該聚合物溶液與水相混合，該水相由154g去離子(DI)水、1.6g Ethoquad C-12、3.6g TERGITOL TMN-6、及1.8g TERGITOL 15-S-30所組成。將此預混物用『Branson Sonifier』在最大設定下超音波處理6分鐘。隨後，藉由真空蒸餾移除乙酸乙酯，以得到穩定的無溶劑分散體，將其用去離子水(DI-水)稀釋至30%固體。該材料稱為「p(SI-HOEA)*」。
p(SI-HOEA)*係衍生自丙烯酸酯之聚合之聚合化合物，其中該丙烯酸酯具有以下結構：R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)其中：R1係具有18個碳原子之烴基；R2係H；及L1係具有2個碳原子之伸烷基。
下列聚合物的水基分散體係藉由將單體於溶劑中聚合及施加後乳化步驟來製備。
聚(SA-AOI/AOI-MEKO 90/10)*
於配備有攪拌器、加熱包、冷卻器、及溫度計之250-mL三頸燒瓶中，放置90g上文製備之「SA-AOI」胺基甲酸酯丙烯酸酯、10g上文製備之「AOI-MEKO」胺基甲酸酯丙烯酸酯、100g乙酸乙酯、及0.4g VAZO-67。使用抽氣真空(aspirator vacuum)及氮氣壓力將混合物除氣3次。在氮氣氛圍下將混合物加熱至75℃持續6小時，接著添加0.1g VAZO-67，且使反應繼續持續16小時。
該材料稱為p(SA-AOI/AOI-MEKO)*，且其係衍生自丙烯酸酯之共聚合的聚合化合物，其中：1)「SA-AOI」胺基甲酸酯丙烯酸酯具有以下結構：R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2 (式II)
其中：R3係具有18個碳原子之烴基；R4係H；L2係伸烷基2個碳原子；及X1係O；及2)「AOI-MEKO」胺基甲酸酯丙烯酸酯係具有封端異氰酸酯基之丙烯酸酯。
聚(SI-HOEA/VCl2/NMAM 70/20/10)*
在250-mL玻璃瓶中放置70g的以上所製備之「SI-HOEA」胺基甲酸酯丙烯酸酯、10g NMAM、100g乙酸乙酯、及0.4g VAZO-67。使用抽氣真空(aspirator vacuum)及氮氣壓力將混合物除氣3次。然後，添加20g的VCl2。在氮氣氛圍下於洗滌機中將混合物加熱至75℃隔夜。
該材料稱為p(SI-HOEMA/VCl2/NMAM)*，且其係衍生自丙烯酸酯之共聚合的聚合化合物，其中：「SI-HOEMA」胺基甲酸酯丙烯酸酯具有以下結構：R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)；其中：R1係具有18個碳原子之烴基；R2係CH3；及L1係具有2個碳原子之伸烷基；VCl2係乙烯基共聚單體；及NMAM係丙烯醯胺(acrylamid)共聚單體。
p(SA-AOI/AOI-MEKO 90/10)*及p(SI-HOEMA/VCl2/NMAM)*之乳化
在裝配有攪拌器、加熱包、溫度計、及冷卻器之1000-mL三頸燒瓶中放置200g之含有50%固體於乙酸乙酯中之反應混合物。將混合物加熱至70℃且混合直至獲得於乙酸乙酯中之清透溶液。在1000-mL燒杯中放置3g TERGITOL 15-S-30、6g TERGITOL TMN-6、3.7g ARMOCARE VGH-70、及400g DI-水。將此混合物溫熱至約70℃，且隨後在劇烈攪拌下添加至上文提及之於1000ml三頸燒瓶中之有機溶液中。在70℃下獲得預乳液。在300巴壓力下將此預乳液通過預加熱之2-步驟Manton-Gaulin均質機3次。在約45至50℃之溫度及約20至30mm Hg之真空度下將溶劑汽提出來。得到於水中約20%固體之穩定分散體。粒徑係120至180nm。
b. 溶劑基組成物(組分A) 聚ODA(S)(聚丙烯酸十八酯)溶劑形式
在裝配有攪拌器、加熱包、冷卻器、及溫度計之250-mL三頸燒瓶中，放置40g ODA、60g乙酸乙酯、及0.2g VAZO-59。使用抽氣真空(aspirator vacuum)及氮氣壓力將混合物除氣3次。將混合物於洗滌機中在75℃下加熱隔夜。如此獲得的聚丙烯酸十八酯呈乙酸乙酯中的40%固體，其稱為pODA(S)。
製備包含異氰酸酯反應性寡聚物(當量比)之組分B之化合物 (SA-AOI) 12/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
在裝配有攪拌器、加熱包、冷卻器、及溫度計之250-mL三頸燒瓶中放置54g(0.2mol)SA、28.2g AOI(0.2mol)、35g乙酸乙酯、及1滴DBTDL。在氮氣氛圍下，在85℃下使反應混合物反應5hrs。IR檢查顯示所有異氰酸酯皆已反應。將混合物冷卻至60℃並添加1.3g 2-巰基乙醇(0.017mol)、及0.2g VAZO-67。使用抽氣真空及氮氣將混合物除氣3次，然後將該混合物加熱至高達約70℃。劇烈放熱產生至高達88℃。在氮氣下，在85℃下使反應持續3hrs。然後，添加0.06g VAZO-67，並使反應持續16hrs。使用60g乙酸乙酯稀釋清透的羥基官能化寡聚物溶液，並將其在氮氣下冷卻至60℃。然後，添加11.6g(0.085當量)的PAPI，以及4.6g SA(0.017mol)，並在85℃下反應16hrs。作為最後一個步驟，添加4.4g(0.051mol)MEKO，並在82℃下反應2hrs。IR分析表示所有異氰酸酯皆已反應掉。在82℃下獲得清透、琥珀褐色溶液。
化合物(SA-AOI)12/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)係衍生自下列者之三步驟反應的無氟化合物：(i)具有12個重複單元之異氰酸酯反應性寡聚物，其係藉由1莫耳之2-巰基乙醇與12莫耳之包含胺基甲酸酯基及具有18個碳原子之烴基之丙烯酸酯單體的自由基起始反應來製造；(ii)聚合異氰酸酯，PAPI；(iii)單體異氰酸酯反應性化合物，硬脂醇，SA；及(iv)異氰酸酯封端劑，MEKO。
(異BMA) 8/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
在裝配有攪拌器、加熱包、冷卻器、及溫度計之500-mL三頸燒瓶中放置90.9g(0.64mol)異BMA、6.2g(0.08mol)2-巰基乙醇、33g EtOAc、及0.2g VAZO-67。使用抽氣真空及氮氣將混合物除氣3次，然後將該混合物加熱至高達約70℃。劇烈放熱產生至高達88℃。在氮氣下，在85℃下使反應持續3hrs。然後，添加0.06g VAZO-67，並使反應持續16hrs。使用100g乙酸乙酯稀釋清透的羥基官能化寡聚物(0.08mol(異BMA)8-OH)溶液，並將其在氮氣下冷卻至60℃。然後，添加54g(0.4 NCO當量)的PAPI，以及21.6g SA(0.08mol)，並在85℃下反應16hrs。作為最後一個步驟，添加20.9g(0.24mol)MEKO，並在82℃下反應2hrs。IR分析表示所有異氰酸酯皆已反應掉。在82℃下獲得清透、琥珀褐色溶液。
化合物(異BMA)8/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)係衍生自下列者之三步驟反應的無氟化合物：(i)具有8個重複單元之異氰酸酯反應性寡聚物，其係藉由1莫耳之2-巰基乙醇與8莫耳之丙烯酸酯單體的自由基起始反應來製造，該丙烯酸酯單體具有具有4個碳原子之烴基，且係根據下式R1-OC(O)-C(R2)=CH2 (式0)
其中：R1表示具有4個碳原子之支鏈烴基； R2表示CH3；(ii)聚合異氰酸酯，PAPI；(iii)單體異氰酸酯反應性化合物，硬脂醇，SA；及(iv)異氰酸酯封端劑，MEKO。
(ODA) 4/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
根據如上關於(異BMA)8/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)所給定之相同程序製備化合物(ODA)4/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)，但使用110.2g(0.08mol)(ODA)4，而不是(異BMA)8。
化合物(ODA)4/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)係衍生自下列者之三步驟反應的無氟化合物：(i)具有4個重複單元之異氰酸酯反應性寡聚物，其係藉由1莫耳之2-巰基乙醇與4莫耳之丙烯酸酯單體的自由基起始反應來製造，該丙烯酸酯單體具有具有18個碳原子之烴基，且係根據下式：R1-OC(O)-C(R2)=CH2 (式0)
其中：R1表示具有18個碳原子之支鏈烴基；及R2表示H；(ii)聚合異氰酸酯，PAPI； (iii)單體異氰酸酯反應性化合物，硬脂醇，SA；及(iv)異氰酸酯封端劑，MEKO。
(SI-HOEA) 8/PAPI 1/1
在裝配有攪拌器、加熱包、冷卻器、及溫度計之250-mL三頸燒瓶中放置67.3g(0.02mol)(SI-HOEA)8、80g乙酸乙酯、及2,7g(0.02當量)之PAPI。在85℃下使混合物反應16hrs。IR分析表示所有異氰酸酯皆已反應掉。在82℃下獲得清透、琥珀褐色溶液。
化合物(SI-HOEA)8/PAPI(3/1)係衍生自下列者之兩步驟反應的無氟化合物：
(i)具有8個重複單元之異氰酸酯反應性寡聚物，其係藉由1莫耳之2-巰基乙醇與8莫耳之丙烯酸酯單體的自由基起始反應來製造，該丙烯酸酯單體包含具有18個碳原子之烴基及異氰酸酯衍生基，且係根據下式：R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)
其中：R1係具有18個碳原子之烴基；R2係H；及L1係具有2個碳原子之伸烷基。
及
(ii)聚合異氰酸酯，PAPI。
(SI-HOEA) 6/SA/N100/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
根據如上關於(異BMA)8/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)所給定之相同程序製備化合物(SI-HOEA)6/SA/N100/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)，但使用50.9g(0.02mol(SI-HOEA)6，而不是(異BMA)8，且使用13.0g(0.1當量)之N100，而不是PAPI。
化合物(SI-HOEA)6/SA/N100/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)係衍生自下列者之三步驟反應的無氟化合物：(i)具有6個重複單元之異氰酸酯反應性寡聚物，其係藉由1莫耳之2-巰基乙醇與6莫耳之丙烯酸酯單體的自由基起始反應來製造，該丙烯酸酯單體包含具有18個碳原子之烴基及異氰酸酯衍生基，且係根據下式：R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)
其中：R1係具有18個碳原子之烴基；R2係H；及L1係具有2個碳原子之伸烷基；(ii)聚合異氰酸酯，N100；(iii)單體異氰酸酯反應性化合物，硬脂醇，SA；及 (iv)異氰酸酯封端劑，MEKO。
(SI-HOEA) 6/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
根據如上關於(異BMA)8/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)所給定之相同程序製備化合物(SI-HOEA)6/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)，但使用50.9g(0.02mol(SI-HOEA)6，而不是(異BMA)8。
化合物(SI-HOEA)6/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)係衍生自下列者之三步驟反應的無氟化合物：(i)具有6個重複單元之異氰酸酯反應性寡聚物，其係藉由1莫耳之2-巰基乙醇與6莫耳之丙烯酸酯單體的自由基起始反應來製造，該丙烯酸酯單體包含具有18個碳原子之烴基及異氰酸酯衍生基，且係根據下式：R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)
其中：R1係具有18個碳原子之烴基；R2係H；及L1係具有2個碳原子之伸烷基；(ii)聚合異氰酸酯，PAPI；(iii)單體異氰酸酯反應性化合物，硬脂醇，SA；及(iv)異氰酸酯封端劑，MEKO。
製備包含衍生自具有至少一個具有16至40個碳原子之直鏈或支鏈烴基及可選地一或多個酯基團(當量比)之醇之化合物之組分B：
UNILIN 350/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
在裝配有攪拌器、加熱包、冷卻器、及溫度計之500ml三頸燒瓶中放置27g(0.1mol)SA、40.8g(0.1mol)UNILIN 350、68g PAPI(0.5當量)、150g乙酸乙酯、及1滴DBTDL。在氮氣氛圍下，在83℃下使反應混合物反應16小時。然後，添加26.1g(0.3mol)MEKO，並在83℃下使混合物再反應2小時。獲得清透的琥珀色溶液。IR指示所有異氰酸酯皆已反應。
化合物UNILIN 350/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)係衍生自下列者之三步驟反應的無氟化合物：(i)具有烴基之烴醇，其烴基具有22至24個碳原子；(ii)聚合異氰酸酯，PAPI；(iii)單體異氰酸酯反應性化合物，硬脂醇，SA；及(iv)異氰酸酯封端劑，MEKO。
ISOFOL 36/PAPI(1/1)
在裝配有攪拌器、加熱包、冷卻器、及溫度計之500ml三頸燒瓶中放置104.4g(0.2mol)之十六基花生醇(ISOFOL 36)、27.2g(0.2當量)PAPI、130g乙酸乙酯、及1滴DBTDL催化劑。 在氮氣氛圍下，在82℃下使混合物反應16小時。獲得清透琥珀色溶液。IR表示所有異氰酸酯基皆已反應。
化合物ISOFOL 36/PAPI(1/1)係衍生自下列者之一步驟反應的無氟化合物：(i)具有烴基之烴醇，其烴基具有36個碳原子；及(ii)聚合異氰酸酯，PAPI。
SA 3-檸檬酸/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
在裝配有攪拌器、加熱包、Dean Stark阱、冷卻器、及溫度計之500ml三頸燒瓶中放置19.2g(0.1mol)檸檬酸、81g(0.3mol)之SA、30g之甲苯、及0.2g之甲磺酸。將反應加熱至回流且在Dean Stark阱中收集水。經過8小時反應後，收集到5.3g水，並利用0.21g三甲胺將催化劑中和。在約80-90℃下，使用抽氣真空將所有甲苯自反應汽提。然後，添加27g(0.1mol)SA、68g(0.5當量)PAPI、及120g乙酸乙酯，以及1滴DBTDL。在氮氣氛圍下，在83℃下使混合物反應16小時。然後，添加26.1g(0.3mol)MEKO，並在83℃下使混合物反應2小時。獲得略為混濁的琥珀色溶液。IR分析表示所有異氰酸酯皆已反應。
化合物SA3-檸檬酸/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)係衍生自下列者之三步驟反應的無氟化合物： (i)具有三個具有18個碳原子之直鏈烴基及三個酯基團之醇；(ii)聚合異氰酸酯，PAPI；(iii)單體異氰酸酯反應性化合物，硬脂醇，SA；及(iv)異氰酸酯封端劑，MEKO。
山梨醇酐三硬脂酸酯/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)
在裝配有攪拌器、加熱包、Dean Stark阱、冷卻器、及溫度計之500ml三頸燒瓶中放置80g(0.1當量)之山梨醇酐三硬脂酸酯及200g MIBK。將反應加熱至回流且在阱中收集0.2g水。在氮氣氛圍下，使混合物冷卻至40℃。然後，添加27g(0.1mol)SA、68g(0.5當量)PAPI、及1滴DBTDL。
在氮氣氛圍下，在84℃下使反應持續。然後，添加26.1g(0.3mol)MEKO，並在85℃下持續反應2小時。獲得清透的褐色溶液；IR表示所有異氰酸酯基皆已消失。
化合物山梨醇酐三硬脂酸酯/SA/PAPI/MEKO(0.6/0.6/3/1.8)係衍生自下列者之三步驟反應的無氟化合物：(i)具有三個具有17個碳原子之直鏈烴基及三個酯基團之醇；(ii)聚合異氰酸酯，PAPI；(iii)單體異氰酸酯反應性化合物，硬脂醇，SA；及(iv)異氰酸酯封端劑，MEKO。
包含具有至少一個具有16至40個碳原子之直鏈或支鏈烴基及可選地一或多個酯基團之醇之組分B的乳化程序： 在裝配有攪拌器、加熱包、溫度計、及冷卻器之1000mL三頸燒瓶中放置200公克之在EtOAc中50%固體的反應混合物。將混合物加熱至70℃且混合直至獲得於EtOAc中之清透溶液。
於1000mL燒杯中放置3g Tergitol 15-S-30非離子性乳化劑、6g Tergitol TMN-6乳化劑、及3.7g Armocare VGH-70(70%固體)、及400g DI-水。亦將此混合物溫熱至約70℃，且隨後在劇烈攪拌下添加至上文提及之於1000ml三頸燒瓶中之有機溶液中。在70℃下獲得預乳液。在300巴壓力及約65℃下將此預乳液通過預加熱之2-步驟Manton-Gaulin均質機3次。在約45至50℃之溫度及約30至40mm Hg之真空度下將溶劑汽提出來。得到於水中約20%固體之穩定分散體。用於本發明之所有材料皆使用此一般程序以乳化。
製備聚碳二亞胺化合物(組分C)(當量比)PCD-1
聚碳二亞胺PCD-1係一種水基分散體，其按美國專利第8,440,779號，藉由使(ODA)4寡聚物及異硬脂醇反應，接著進行碳二亞胺化及乳化而製備及乳化為「PCD-5」。PCD-1具有以下結構：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物(MDI)之殘基； q係0；p係1；r係3；Q2係由-(CH2)a-S-U(式XI)表示，其中a=2且U係具有18個碳原子之烷基之4個丙烯酸酯單體之寡聚物；及Q3係具有18個碳原子之烴基，更特定言之係異硬脂醇殘基。
PCD-2(SI-HOEA) 6/MDI(1/4)
在第一步驟中，在裝配有攪拌器、溫度計、冷卻器、及加熱包的1升圓底3頸反應燒瓶中，將411.5g(1莫耳)之SI-HOEA單體與13g(1/6莫耳)之2-巰基乙醇、141.5g乙酸乙酯、及1g V-59起始劑混合。將混合物加熱至回流溫度，觀察到明顯可見放熱，並且反應在回流溫度下持續2hrs。然後，添加額外的1g V-59，且使反應在回流溫度下持續隔夜。當冷卻至室溫時，獲得乙酸乙酯中之75%固體量之固體白色蠟狀材料，其具有2547之理論分子量(MW)，結構藉由NMR確認為式IVa，其中m平均係6，且Y1係V-59起始劑之殘基。
在第二步驟中，在裝配有攪拌器、溫度計、冷卻器、及加熱包的500-mL圓底3頸反應燒瓶中，將66.9g如上所製備之(SI-HOEA)6寡聚物溶液、9.8g MDI(MW 250)、73.3g乙酸乙酯、及0.05g MPPO(PCD催化劑)混合且在回流溫度下反應隔夜。FTIR光 譜顯示所有NCO皆消失且反應成胺甲酸酯及聚碳二亞胺(PCD)。此產生40%固體聚碳二亞胺溶液。
然後，以上製備之150公克聚碳二亞胺溶液藉由將其在60℃下與水相混合而分散於水中，該水相由154g去離子(DI)水、1.6g Ethoquad C-12、3.6g TERGITOL TMN-6、及1.8g TERGITOL 15-S-30組成。然後將此預混物用『Branson Sonifier』在最大設定下超音波處理6分鐘。隨後，藉由真空蒸餾移除乙酸乙酯，以得到穩定的無溶劑分散體，將其用去離子水(DI-水)稀釋至30%固體。此材料稱為(SI-HOEA)6-(MDI-PCD)3-(SI-HOEA)6，其係具有以下結構之聚碳二亞胺(PCD-2)：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物(MDI)之殘基；q係0；p係1；r係3；及Q2及Q3各自表示-(CH2)a-S-U(式XI)，其中a=2且U係6個丙烯酸酯單體之寡聚物，該等單體係由下式表示：R3-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)
其中：R3係具有18個碳原子之烴基；L1係具有2個碳原子之伸烷基；及R2係H。
PCD-3(SI-HOEA) 12/MDI(1/8)
在裝配有攪拌器、溫度計、冷卻器、及加熱包的1升圓底3頸反應燒瓶中，將411.5g(1莫耳)之SI-HOEA單體與6.5g(1/12莫耳)之2-巰基乙醇、139.3g乙酸乙酯、及1g V-59起始劑混合。將混合物加熱至回流溫度，觀察到明顯可見放熱，並且反應在回流溫度下持續2hrs。然後，添加額外的1g V-59，且使反應在回流溫度下持續隔夜。當冷卻至室溫時，獲得乙酸乙酯中之75%固體量之固體白色蠟狀材料，其具有5016之理論分子量(MW)，結構藉由NMR確認為式IVa，其中m平均係12，且Y1係V-59起始劑之殘基。藉由使用350.2g乙酸乙酯來稀釋反應混合物，且在氮氣下冷卻至30℃。然後添加83.3g MDI(0.33mol)及0.5g MPPO催化劑。加熱混合物至90℃維持16小時且得到略微渾濁的溶液。IR分析表示出所有異氰酸酯基皆經反應，且形成了碳二亞胺基團。此材料稱為(SI-HOEA)12/MDI，其係具有以下結構之聚碳二亞胺(PCD-3)：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中： X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物(MDI)之殘基；q係0；p係1；r係7；及Q2及Q3各自表示-(CH2)a-S-U(式XI)，其中a=2且U係12個丙烯酸酯單體之寡聚物，該等單體係由下式表示：R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2 (式II)
其中：R3係具有18個碳原子之烴基；L2係具有2個碳原子之伸烷基；及R4係H。
然後將上述反應混合物如下乳化：將200g含50%固體反應混合物之乙酸乙酯添加至裝配有攪拌器、加熱包、溫度計、及冷卻器之1000mL三頸燒瓶中。將混合物加熱至70℃且混合直至獲得清透溶液。在1000-mL燒杯中放置3g TERGITOL 15-S-30、6g TERGITOL TMN-6、及3.7g ARMOCARE VGH-70、以及400g DI-水。亦將此混合物加熱至約70℃，且隨後在劇烈攪拌下添加至上述於1000-ml三頸燒瓶中之有機溶液中。在70℃下獲得預乳液。在300巴壓力下將此預乳液通過預加熱之2-步驟Manton-Gaulin均質機3次。 在約45℃至50℃之溫度及約20至30mm Hg之真空度下將溶劑汽提出來。得到於水中約20%固體之穩定分散體。粒徑係120至180nm。
PCD-4
PCD-4表示與PCD-1相同的碳二亞胺結構，但經製備於溶劑中。根據美國專利第8,440,779號製備此碳二亞胺而成為「PCD-5」，但其是在乙酸乙酯中，而不是在MIBK中。此碳二亞胺未經乳化，但呈於乙酸乙酯中的30%固體溶液來使用。
PCD-5((異BMA) 8/異SA)/MDI(1/4)
聚碳二亞胺PCD-5係按美國專利第8,440,779號，藉由使(異BMA)8寡聚物及異硬脂醇與MDI反應，接著進行碳二亞胺化及乳化而經製備及乳化為「PCD-5」。
PCD-5稱為((異BMA)8/異SA)/MDI，且具有以下結構：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物(MDI)之殘基；q係0；p係1； r係7；Q2係由-(CH2)a-S-U(式XI)表示，其中a=2且U係具有4個碳原子之烷基之8個丙烯酸酯單體之寡聚物；及Q3係具有18個碳原子之烴基，更特定言之係異硬脂醇殘基。
PCD-6(SI-HOEA) 6/MDI(1/4)
根據關於PCD-3的程序製備PCD-6，但每莫耳SI-HOEA使用1/6莫耳的2-巰基乙醇。此材料稱為(SI-HOEA)6/MDI，其係具有以下結構之聚碳二亞胺(PCD-6)：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物(MDI)之殘基；q係0；p係1；r係7；Q2及Q3各自表示-(CH2)a-S-U(式XI)，其中a=2且U係6個丙烯酸酯單體之寡聚物，該等單體係由下式表示：R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)=CH2 (式II)
其中： R3係具有18個碳原子之烴基；L2係具有2個碳原子之伸烷基；及R4係H。
PCD-7 ISOFOL 28/MDI(1/4)
在裝配有攪拌器、溫度計、冷卻器、及加熱包之500-mL圓底3頸反應燒瓶中，放置49.2g(0.12mol)之ISOFOL 28醇、60g乙酸乙酯、120g MDI(0.48mol)、及0.1g MPPO催化劑。加熱混合物至90℃維持16小時且得到略微渾濁的溶液。IR分析表示出所有異氰酸酯基皆經反應，且形成了碳二亞胺基團。
此形成材料稱為(ISOFOL 28/MDI)，其係具有以下結構之聚碳二亞胺(PCD-7)Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物(MDI)之殘基；q係0；p係1；r係7；及Q2及Q3各表示具有28個碳原子之烴基。
PCD-8(SI-HOEA/ODA 80/20) 8/MDI(1/4)
在裝配有攪拌器、溫度計、冷卻器、及加熱包之500-mL 3頸燒瓶中，放置82.2g(0.2mol)如上所製備之SI-HOEA單體、16.2g(0.05mol)之ODA、2,4g(0.031mol)巰基乙醇、及20g之乙酸乙酯。在氮氣下，使混合物溫熱至70℃。然後，添加0.2g VAZO-67。注意到有立即放熱效應，從而產生激烈回流。經過在85℃下3小時反應後，再添加0.05g的VAZO-67，且在約85℃下使反應持續16小時。然後，將31.2g(0.0125mol)MDI與30g EtOAc及0.15g MPPO催化劑一起添加。在回流(88℃)下使反應持續16小時，且同時釋出CO2。生成略微渾濁的溶液。IR分析表示出所有異氰酸酯基皆經反應，且形成了碳二亞胺基團。
此形成材料稱為(SI-HOEA/ODA 80/20)8/MDI(1/4)，其係具有以下結構之聚碳二亞胺(PCD-8)Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物(MDI)之殘基；q係0；p係1；r係7； Q2及Q3各自表示-(CH2)a-S-U(式XI)，其中a=2且U係8個衍生自丙烯酸酯單體混合物之單元之寡聚物，該等單體係由下式表示之單體的80/20摻合物：R1-NH-C(O)O-L1-QC(O)C(R2)=CH2 (式I)；其中：R1係具有18個碳原子之烴基；L1係具有2個碳原子之伸烷基；及R2係H；及R1-OC(O)-C(R2)=CH2 (式0)其中：R1表示具有18個碳原子之烴基；及R2表示H。
實例1至15(EX1至EX15)、參考實例REF1至REF9
根據如上給定之一般程序「經由壓染過程之處理程序：水基分散體」，將如表1所指定的實例1至15、參考實例REF 1至REF 9之水基聚合物分散體，施加至PES及PA織物。經處理樣本在滾筒乾燥後並未經過熨燙。
經處理織物根據上文概述的「噴灑評比(SR)」測試針對其動態撥水性質進行測試。該等性質是在初始時及洗滌10或20次之 後進行測試。在10或20個清洗循環後，將紡織品樣本於設定為「特乾(Extra dry)」的Miele T-356滾筒乾燥機中乾燥。樣本未經過熨燙。將樣本在室溫下調節隔夜，然後進行測試。噴灑評比的結果分別以SR IN(初始時)與SR 10L及SR 20L表示。使實例12及13、以及參考實例REF1及REF9的經處理織物經歷如上概述的邦迪斯門測試。結果記錄於表2中。
此等結果清楚顯示，當無氟處理組成物包含衍生自至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合之聚合化合物與聚碳二亞胺化合物之組合時，其表現優於個別化合物。根據本發明之經處理纖維基材，當其包含組分C及組分A之混合物時，其不僅具有高初始撥水性，亦令人驚訝地在經過20個洗滌循環後具有良好的耐洗滌性。此外，彼等甚至以更為驚人的程度提供卓越的邦迪斯門評比。進一步觀察到，該處理並未改變織物的柔軟觸感。
實例16至20(EX16至EX20)、以及參考實例REF10至REF13
根據如上給定之一般程序「經由壓染過程之處理程序：水基分散體」，將具有如表3所列組成物的實例EX16至EX20、及參 考實例REF10至REF13之水基聚合物分散體，施加至PES及PA織物。
經處理織物根據上文概述的「噴灑評比(SR)」測試針對其動態撥水性質進行測試。該等性質是在初始時及洗滌10或20次之後進行測試。在10或20個清洗循環後，將紡織品樣本於設定為「特乾(Extra dry)」的Miele T-356滾筒乾燥機中乾燥，且在180℃下熨燙3秒。將樣本在室溫下調節隔夜，然後進行測試。噴灑評比的結果分別以SR IN、SR 10L IR、及SR 20L IR表示。結果記錄於表3中。
此等結果再一次表示，根據本發明之經處理纖維基材，當其包含組分C及組分A之混合物時，其不僅具有高初始撥水性，亦令人驚訝地在經過20個洗滌循環後具有良好的耐洗滌性。
實例21(EX21)及參考實例REF14與REF15
在實例21及參考實例REF14與REF15中，纖維基材係經如表4所列溶劑基處理組成物處理。根據如上給定之一般程序「經由壓染過程之處理程序：於溶劑中之溶液」，將織物加以處理。
根據如上給定關於噴灑評比測試的一般程序，測試經處理織物的動態撥水性質。經處理織物未經歷洗滌。只有判定初始噴灑評比值(記錄為SR IN)。結果記錄於表4中。
結果顯示，當纖維基材(例如織物)經根據本發明之溶劑基處理組成物處理時，可獲得一樣良好的效能。
實例22及23
根據如上給定之一般程序「經由壓染過程之處理程序：水基分散體」，將實例22及23之水基聚合物分散體施加至PES及PA織物。
經處理PES及PA織物根據上文概述的「噴灑評比(SR)」測試針對其動態撥水性質進行測試。該等性質是在初始時(IN SR)及洗滌10或20次之後進行測試。在10或20個清洗循環後，將紡織品樣本於設定為「特乾(Extra dry)」的Miele T-356滾筒乾燥機中乾燥，且在180℃下熨燙3秒。將樣本在室溫下調節隔夜，然後進行測試。噴灑評比的結果分別以SR IN、SR 10L IR、及SR 20L IR表示於表5中。
此等結果清楚顯示，當無氟處理組成物包含衍生自至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合之聚合化合物(其根據組分A)與衍 生自異氰酸酯反應性寡聚物、多異氰酸酯、及異氰酸酯封端劑之化合物(其根據組分B)之組合時，其表現優於個別化合物。進一步言之，此類經處理纖維基材不僅具有高初始撥水性，亦令人驚訝地在經過20個洗滌循環後具有良好的耐洗滌性。此外，觀察到織物的柔軟觸感未因經過處理而受到負面影響。
實例24至35(EX24至EX35)
根據如上給定之一般程序「經由壓染過程之處理程序：水基分散體」，將具有如表6所列組成物的實例EX24至EX35之水基聚合物分散體，施加至PES及PA織物。將經處理PES及PA織物在175℃下烘箱中乾燥/固化2min。進行測試前，將經處理樣本在室溫下調節隔夜。
經處理PES及PA織物根據上文概述的「噴灑評比(SR)」測試針對其動態撥水性質進行測試。該等性質是在初始時及洗滌10次之後進行測試。在10個清洗循環後，將紡織品樣本於設定為「特乾(Extra dry)」的Miele T-356滾筒乾燥機中乾燥。樣本未經過熨燙。將樣本在室溫下調節隔夜，然後進行測試。噴灑評比的結果分別以SR IN及SR 10L TD表示。結果記錄於表6中。
此等結果再次顯示，當無氟處理組成物包含衍生自至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合之聚合化合物(其根據組分A)與衍生自異氰酸酯反應性寡聚物、多異氰酸酯、及異氰酸酯封端劑之化合物(其根據組分B)之組合時，其不僅在初始時，亦在經過數個洗滌 循環後，提供高撥水性。此外，就此等組成物而言，亦觀察到織物的柔軟觸感未因經過處理而受到負面影響。
實例36至48(EX36至EX48)
根據如上給定之一般程序「經由壓染過程之處理程序：水基分散體」，將具有如表7所列組成物的實例EX36至EX48之水基聚合物分散體，施加至PES及PA織物。將經處理PES及PA織物在175℃下烘箱中乾燥/固化2min。進行測試前，將經處理樣本在室溫下調節隔夜。
經處理PES及PA織物根據上文概述的「噴灑評比(SR)」測試針對其動態撥水性質進行測試。該等性質是在初始時及洗滌10次之後進行測試。在10個清洗循環後，將紡織品樣本於設定為「特乾(Extra dry)」的Miele T-356滾筒乾燥機中乾燥。樣本未經過熨燙。將樣本在室溫下調節隔夜，然後進行測試。噴灑評比的結果分別以SR IN及SR 10L TD表示。結果記錄於表7中。
此等結果再次顯示，當無氟處理組成物包含衍生自至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合之聚合化合物(其根據組分A)與衍生自異氰酸酯反應性寡聚物、多異氰酸酯、及異氰酸酯封端劑之化合物(其根據組分B)之組合，且再與碳二亞胺化合物(其根據組分C)組合時，其不僅在初始時，亦在經過數個洗滌循環後，對纖維基材(例如織物)提供高撥水性。
實例49至50(EX49及EX50)
根據如上給定之一般程序「經由壓染過程之處理程序：水基分散體」，將具有如表8所列組成物的實例EX49及EX50之水基聚合物分散體，施加至PES及PA織物。將經處理PES及PA織物在175℃下烘箱中乾燥/固化2min。進行測試前，將經處理樣本在室溫下調節隔夜。
經處理PES及PA織物根據上文概述的「噴灑評比(SR)」測試針對其動態撥水性質進行測試。該等性質是在初始時及洗滌10次之後進行測試。在10個清洗循環後，將紡織品樣本於設定為「特乾(Extra dry)」的Miele T-356滾筒乾燥機中乾燥。樣本未經過熨 燙。將樣本在室溫下調節隔夜，然後進行測試。噴灑評比的結果分別以SR IN及SR 10L TD表示。結果記錄於表8中。
此等結果顯示，當無氟處理組成物包含衍生自至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合之聚合化合物(其根據組分A)與碳二亞胺化合物(其根據組分C)之組合時，其不僅在初始時，亦在經過數個洗滌循環後，對纖維基材(例如織物)提供高撥水性。此外，觀察到纖維基材(例如織物)的柔軟觸感未因經過處理而受到負面影響。
實例51至54(EX51至EX54)、及參考實例REF18至REF19
根據如上給定之一般程序「經由壓染過程之處理程序：水基分散體」，將具有如表9所列組成物的實例EX51至EX54、及參考實例REF18至REF21之水基聚合物分散體，施加至PES及PA織物。
經處理織物根據上文概述的「噴灑評比(SR)」測試針對其動態撥水性質進行測試。該等性質是在初始時及洗滌10或20次之後進行測試。在10或20個清洗循環後，將紡織品樣本於設定為「特乾(Extra dry)」的Miele T-356滾筒乾燥機中乾燥，且在180℃下熨燙3秒。將樣本在室溫下調節隔夜，然後進行測試。噴灑評比的結果分別以SR IN、SR 10L IR、及SR 20L IR表示。結果記錄於表9中。
此等結果表示，相較於參考實例REF18及REF 19，當根據本發明之纖維基材經包含組分B和組分A之混合物之組成物處理(該組分B包含衍生自醇的組分，該醇具有三個具有17或18個碳原 子之直鏈烴基以及可選地一或多個酯基團)時，其不僅具有高初始撥水性，亦令人驚訝地在經過20個洗滌循環後具有良好的耐洗滌性。
本文中所引用之專利、專利文件及公開文獻的完整揭露係以引用方式全文併入本文中，猶如各上述文獻係個別併入。本揭露中的各種修改與變更對於所屬技術領域中具有通常知識者將為顯而易見且不悖離本揭露之範圍與精神。應理解，本揭露不意欲受到本文所提出之說明性實施例及實例過度地限制，且此等實例及實施例僅係以舉例方式呈現，其中本揭露之範疇僅意欲由本文提出如下之申請專利範圍所限制。

Claims (20)

  1. 一種無氟處理組成物，其包含：組分(A)，其包含一或多種聚合化合物，該等聚合化合物係衍生自至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合，該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子之烴基；及組分(B)及組分(C)中之至少一者，其中：組分(B)包含一或多種衍生自多種組分之反應的化合物，該反應具有一或多個步驟，該等組分包含：(i)至少一種包含2至20個重複單元之異氰酸酯反應性寡聚物、或具有至少一個具有16至40個碳原子之直鏈或支鏈烴基及可選地一或多個酯基團之醇；(ii)至少一種多異氰酸酯；(iii)可選地至少一種額外異氰酸酯反應性化合物；及(iv)可選地至少一種異氰酸酯封端劑；其中該異氰酸酯反應性寡聚物係藉由至少一種(甲基)丙烯酸酯單體在至少一種硫醇存在下的自由基起始反應來製造，該(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子之烴基；且組分(C)包含一或多種聚碳二亞胺化合物。
  2. 如請求項1之無氟處理組成物，其包含：以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，1wt-%至99wt-%的組分A；及以組分A以及組分B及/或組分C之總重量計，1wt-%至99wt-%的組分B、組分C、或兩者。
  3. 如請求項1或2之無氟處理組成物，其中組分A之該一或多種聚合化合物係衍生自至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合，該至少一種(甲基) 丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子之烴基及至少一個異氰酸酯衍生基。
  4. 如請求項1或2之無氟處理組成物，其中組分A之該一或多種聚合化合物係衍生自至少一種具有下列式中之至少一者之(甲基)丙烯酸酯單體的聚合：R 1-OC(O)-C(R 2)=CH 2 (式0) R 1-NH-C(O)O-L 1-OC(O)C(R 2)=CH 2 (式I)；R 3-X 1-C(O)NH-L 2-OC(O)C(R 4)=CH 2 (式II)；及R 5-X 2-C(O)NH-Q-NHC(O)O-L 3-OC(O)C(R 6)=CH 2 (式III)；其中：R 1、R 3、及R 5獨立地係具有1至60個碳原子之烴基；R 2、R 4、及R 6獨立地係H或CH 3；L 1、L 2、及L 3獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基、係伸芳基、或係其組合；X 1及X 2獨立地係O、S、-NH、或-N(R 7)，其中R 7係具有1至20個碳原子之烴基；且Q係異氰酸酯殘基。
  5. 如前述請求項中任一項之無氟處理組成物，其中組分A之該一或多種聚合化合物額外包括衍生自具有一或多個能夠進行額外反應之官能基之(甲基)丙烯酸酯單體之單元。
  6. 如請求項1至5中任一項之無氟處理組成物，其中用於製造組分B之該一或多種化合物之該異氰酸酯反應性寡聚物係藉由至少一種(甲基)丙烯酸酯單體在至少一種硫醇存在下的自由基起始反應來製造，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子之 烴基及至少一個異氰酸酯衍生基。
  7. 如請求項1之無氟處理組成物，其中組分B之該一或多種化合物包含封端異氰酸酯基。
  8. 如請求項1至7中任一項之無氟處理組成物，其中組分C之該一或多種聚碳二亞胺化合物係衍生自多種組分之碳二亞胺化反應，該反應具有一或多個步驟，該等組分包含：(i)至少一種包含2至20個重複單元之異氰酸酯反應性寡聚物、或具有至少一個具有16至40個碳原子之直鏈或支鏈烴基及可選地一或多個酯基團之醇；(ii)至少一種多異氰酸酯；及(iii)可選地至少一種額外異氰酸酯反應性化合物；其中該異氰酸酯反應性寡聚物係藉由至少一種(甲基)丙烯酸酯單體在至少一種硫醇存在下的自由基起始反應來製造，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子之烴基。
  9. 如請求項8之無氟處理組成物，其中用於製造組分C之該一或多種聚碳二亞胺化合物之該異氰酸酯反應性寡聚物係藉由至少一種(甲基)丙烯酸酯單體在硫醇存在下的自由基起始反應來製造，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有1至60個碳原子之烴基及至少一個異氰酸酯衍生基。
  10. 如請求項1至9中任一項之無氟處理組成物，其中組分C之該一或多種聚碳二亞胺化合物具有下列式：Q 2-(X 5-C(O)NH-(A 1-(N=C=N)) r-(Z 2) q-A 2-NHC(O)-X 6) p-Q 3 (式IX)其中：X 5及X 6各自係O； A 1及A 2各表示有機二-異氰酸酯化合物之殘基；q係0；p係1；r係3；且Q 2及Q 3係獨立地選自：具有至少2個碳原子之烴基；及具有下式之基團：-(CH 2) a-S-U (式XI)其中：a係1至10之整數；S係硫；且U係選自：包含2至20個(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子之烷基；包含2至20個含有胺甲酸酯之(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子之烷基；包含2至20個含有脲之(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子之烷基；及其組合。
  11. 如前述請求項中任一項之無氟處理組成物，其中用於製造用於製造組分B及/或組分C之該一或多種化合物之該異氰酸酯反應性寡聚物之該(甲基)丙烯酸酯單體具有下列式中之至少一者：R 1-OC(O)-C(R 2)=CH 2 (式0) R 1-NH-C(O)O-L 1-OC(O)C(R 2)=CH 2 (式I)； R 3-X 1-C(O)NH-L 2-OC(O)C(R 4)=CH 2 (式II)；或R 5-X 2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L 3-OC(O)C(R 6)=CH 2 (式III)；其中：R 1、R 3、及R 5獨立地係具有1至60個碳原子之烴基；R 2、R 4、及R 6獨立地係H或CH 3；L 1、L 2、及L 3獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基、係伸芳基(在一些實施例中是具有5至12個碳原子之伸芳基)，或係其組合；X 1及X 2獨立地係O、S、-NH、或-N(R 7)，其中R 7係具有1至20個碳原子之烴基；且Q係二價異氰酸酯殘基。
  12. 如前述請求項中任一項之無氟處理組成物，其中用於製造組分B及/或組分C之該一或多種化合物之該異氰酸酯反應性寡聚物係藉由(甲基)丙烯酸酯單體在硫醇存在下的寡聚合來製造，其中該硫醇與該(甲基)丙烯酸酯之莫耳比係1：4至1：20。
  13. 如前述請求項中任一項之無氟處理組成物，其中用於組分A、組分B、及/或組分C之化合物的製備之該(甲基)丙烯酸酯單體包含至少一個具有12至60個碳原子之烴基。
  14. 一種無氟處理組成物，其包含：組分(A)，其包含一或多種聚合化合物，該等聚合化合物係衍生自至少一種下列式之(甲基)丙烯酸酯單體的聚合：R 1-OC(O)-C(R 2)=CH 2 (式0)；R 1-NH-C(O)O-L 1-OC(O)C(R 2)=CH 2 (式I)；或R 3-X 1-C(O)NH-L 2-OC(O)C(R 4)=CH 2 (式II)； 其中：各R 1及R 3獨立地係具有12至60個碳原子之直鏈烴基；各R 2及R 4獨立地係H或CH 3；X 1係O；且各L 1及L 2獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基、係伸芳基、或係其組合；及組分(C)，其包含一或多種下列式之聚碳二亞胺化合物：Q 2-(X 5-C(O)NH-(A 1-(N=C=N)) r-(Z 2) q-A 2-NHC(O)-X 6) p-Q 3 (式IX)其中：X 5及X 6各自係O；A 1及A 2各表示有機二-異氰酸酯化合物之殘基；q係0；p係1；r係3；Q 2係由-(CH 2) a-S-U(式XI)表示，其中a=2且U係由下式表示之丙烯酸酯單體之寡聚物：R 3-NHC(O)O-L 1-QC(O)C(R 2)=CH 2 (式I)，其中：R 3係具有18個碳原子之烴基；L 1係具有2個碳原子之伸烷基；且 R 2係H；Q 3係Q 2或具有至少18個碳原子之烴基。
  15. 一種無氟處理組成物，其包含：組分(A)，其包含一或多種聚合化合物，該等聚合化合物係衍生自至少一種下列式之(甲基)丙烯酸酯單體的聚合：R 1-OC(O)-C(R 2)=CH 2 (式0)；R 1-NH-C(O)O-L 1-OC(O)C(R 2)=CH 2 (式I)；或R 3-X 1-C(O)NH-L 2-OC(O)C(R 4)=CH 2 (式II)；其中：各R 1及R 3獨立地係具有12至60個碳原子之直鏈烴基；各R 2及R 4獨立地係H或CH 3；X 1係O；且各L 1及L 2獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基、係伸芳基、或係其組合；及組分(C)，其包含一或多種下列式之聚碳二亞胺化合物：Q 2-(X 5-C(O)NH-(A 1-(N=C=N)) r-(Z 2) q-A 2-NHC(O)-X 6) p-Q 3 (式IX)其中：X 5及X 6各自係O；A 1及A 2各表示有機二-異氰酸酯化合物之殘基；q係0；p係1； r係3；且Q 2及Q 3獨立地係具有至少2個碳原子之烴基。
  16. 一種無氟處理組成物，其包含：組分(A)，其包含一或多種聚合化合物，該等聚合化合物係衍生自至少一種下列式之(甲基)丙烯酸酯單體的聚合：R 1-OC(O)-C(R 2)=CH 2 (式0)；R 1-NH-C(O)O-L 1-OC(O)C(R 2)=CH 2 (式I)；或R 3-X 1-C(O)NH-L 2-OC(O)C(R 4)=CH 2 (式II)；其中：各R 1及R 3獨立地係具有12至60個碳原子之直鏈烴基；各R 2及R 4獨立地係H或CH 3；X 1係O；且各L 1及L 2獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基、係伸芳基、或係其組合；及組分(B)，其包含一或多種衍生自多種組分之反應的化合物，該反應具有一或多個步驟，該等組分包含：(i)至少一種異氰酸酯反應性寡聚物，其包含4至12個至少一種由式(0)及式(I)表示之(甲基)丙烯酸酯單體重複單元；(ii)至少一種芳族多異氰酸酯；(iii)至少一種額外異氰酸酯反應性化合物，其包含至少一個具有12至60個碳原子之支鏈或直鏈烴基；及(iv)至少一種異氰酸酯封端基團。
  17. 如請求項14至16之無氟處理組成物，其中組分A之該一或多種聚合 化合物係衍生自至少一種下列式之(甲基)丙烯酸酯單體的聚合：C 18H 37-OC(O)C(R 2)=CH 2 (式0a)；或C 18H 37-NH-C(O)O-CH 2CH 2-OC(O)C(R 2)=CH 2 (式Ia)；其中R 2、R 4、及R 6獨立地係H或CH 3。
  18. 一種處理纖維基材之方法，其包含以足以使該纖維基材係呈撥水之量將如前述請求項中任一項之組成物施加至該纖維基材。
  19. 一種纖維基材，其係藉由如請求項18之方法處理。
  20. 如請求項19之纖維基材，其係選自紡織品、皮革、地毯、紙、及非織物之群組。
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