TW202405041A - 含矽酮的共聚物、調平劑、塗敷組成物、抗蝕劑組成物、彩色濾光片及含矽酮的共聚物的製造方法 - Google Patents

含矽酮的共聚物、調平劑、塗敷組成物、抗蝕劑組成物、彩色濾光片及含矽酮的共聚物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種含矽酮的共聚物,其可降低環境負荷,且可賦予抑制塗膜表面的由顏料昇華導致的異物產生的效果。具體而言,提供一種含矽酮的共聚物,其至少包含具有下述通式(a)所表示的基的聚合性單量體(A)及具有包含環狀烴骨架的基的聚合性單量體(B)作為聚合成分。

Description

含矽酮的共聚物、調平劑、塗敷組成物、抗蝕劑組成物、彩色濾光片及含矽酮的共聚物的製造方法
本發明是有關於一種含矽酮的共聚物、調平劑、塗敷組成物、抗蝕劑組成物、彩色濾光片及含矽酮的共聚物的製造方法。
彩色液晶顯示器等中使用的彩色濾光片通常具有形成了紅(R)、綠(G)、藍(B)的各畫素以及在其間出於提高顯示對比度等目的而形成了黑色矩陣(Black Matrix,BM)的基本結構。 彩色濾光片中的該些R、G、B各畫素及BM的表面要求高的平滑性,因此,在塗佈彩色抗蝕劑組成物時需要以均勻的膜厚並且以不會產生塗佈不均、凹陷而不會出現顏色不均的方式進行塗佈。
調平劑是為了使塗覆塗料組成物、彩色抗蝕劑組成物等塗敷組成物而獲得的塗膜平滑化而添加。具體而言,藉由在彩色抗蝕劑組成物中添加調平劑,可提高獲得的塗膜的平滑性,紅(R)、綠(G)、藍(B)的畫素及在該些畫素之間形成的黑色矩陣(BM)的表面顯示出高平滑性,而可製成顏色不均少的彩色濾光片。
另外,彩色濾光片在紅、綠、藍的各畫素中要求所期望的色相。在存在此種要求的情況下,例如,亮度優異的染料索引(Color Index,C.I.)顏料紅(Pigment Red)254或C.I.顏料黃(Pigment Yellow)139等顏料具有在包含該些的塗膜的乾燥步驟中容易昇華、並且藉由其分子間相互作用而容易作為結晶化物或凝集體成長的性質。因此,自塗膜內部昇華的顏料分子有時會在塗膜表面結晶化及/或凝集而產生異物。若在塗膜的表面產生異物,則會產生光散射,因此有時難以獲得所期望的色相。
另外,由於在塗膜表面產生由顏料昇華引起的異物而顏料的含有比率自塗膜表面至內部發生變化,因此有時亦難以獲得所期望的色相。如此,在塗膜表面產生的由顏料昇華導致的結晶化物或凝集物等異物的產生有成為畫素的顏色不均的原因之虞。 作為抑制畫素的顏色不均的調平劑,先前提出了包含氟原子的調平劑(專利文獻1)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2017/145771號
[發明所欲解決之課題] 包含氟原子的調平劑的環境負荷高,要求一種與近年來的環境限制的強化或環境意識的進一步提高相應的替代技術。 本發明所欲解決的課題在於提供一種含矽酮的共聚物,其可降低環境負荷、且可賦予抑制塗膜表面的由顏料昇華導致的異物產生的效果。 [解決課題之手段]
本發明者等人為解決所述課題進行了努力研究,結果發現,關於含矽酮的共聚物,藉由至少包含特定的基所表示的聚合性單量體(A)以及具有包含環狀烴骨架的基的聚合性單量體(B)作為聚合成分,可獲得可降低環境負荷、且可賦予抑制塗膜表面的由顏料昇華導致的異物產生的效果的含矽酮的共聚物,從而完成了本發明。
即,本發明是有關於一種至少包含具有下述通式(a)所表示的基的聚合性單量體(A)及具有包含環狀烴骨架的基的聚合性單量體(B)作為聚合成分的含矽酮的共聚物。 (所述通式(a)中, R 11分別獨立地為碳原子數1~6的烷基或-OSi(R 14) 3所表示的基(R 14分別獨立地為碳原子數1~3的烷基), R 12分別獨立地為碳原子數1~6的烷基, R 13為碳原子數1~6的烷基, x為表示重複數的數量平均值,為20~150的整數)
另外,本發明是有關於一種包含所述含矽酮的共聚物的調平劑。 另外,本發明是有關於一種包含所述含矽酮的共聚物的塗敷組成物。 另外,本發明是有關於一種包含所述含矽酮的共聚物以及著色劑的抗蝕劑組成物。 另外,本發明是有關於一種所述抗蝕劑組成物的塗膜層形成於基板上的彩色濾光片。
另外,本發明是有關於一種使具有下述通式(a)所表示的基的聚合性單量體(A)及具有包含環狀烴骨架的基的聚合性單量體(B)聚合的含矽酮的共聚物的製造方法。 (所述通式(a)中, R 11分別獨立地為碳原子數1~6的烷基或-OSi(R 14) 3所表示的基(R 14分別獨立地為碳原子數1~3的烷基), R 12分別獨立地為碳原子數1~6的烷基, R 13為碳原子數1~6的烷基, x為表示重複數的數量平均值,為20~150的整數) [發明的效果]
藉由本發明,可提供一種可降低環境負荷、且可賦予抑制塗膜表面的由顏料昇華導致的異物產生的效果的含矽酮的共聚物。另外,可提供一種使用了該含矽酮的共聚物的調平劑、塗敷組成物、抗蝕劑組成物、彩色濾光片。 另外,藉由本發明,可提供一種所述含矽酮的共聚物的製造方法。
以下,對本發明的一實施方式進行說明。本發明並不限定於以下的實施方式,可在不損害本發明效果的範圍內適當施加變更來實施。 在本申請案說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的一種或兩種。
[含矽酮的共聚物] 本發明的含矽酮的共聚物(以下,有時簡稱為「本發明的共聚物」)為至少以具有下述通式(a)所表示的基的聚合性單量體(A)及具有包含環狀烴骨架的基的聚合性單量體(B)為聚合成分的共聚物。
(所述通式(a)中, R 11分別獨立地為碳原子數1~6的烷基或-OSi(R 14) 3所表示的基(R 14分別獨立地為碳原子數1~3的烷基), R 12分別獨立地為碳原子數1~6的烷基, R 13為碳原子數1~6的烷基, x為表示重複數的數量平均值,為20~150的整數)
在本發明的共聚物中,藉由具有體積大的包含環狀烴骨架的基,而使共聚物剛直。藉由通式(a)所表示的基在塗膜的表面(界面)偏析、並且共聚物為剛直的結構,可在界面形成剛性(緻密)的薄膜。可推測到藉由剛性的薄膜而物理性地阻止了著色劑的昇華。
再者,在本發明中,所謂「聚合性單量體」,是指具有聚合性不飽和基的化合物,作為聚合性單量體(A)及聚合性單量體(B)所具有的聚合性不飽和基,可列舉:(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基、(甲基)丙烯醯基胺基、乙烯基醚基、烯丙基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基等含C=C的基。該些中,就原料的獲取容易性或聚合反應性良好的方面而言,較佳為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基。 另外,聚合性單量體所具有的聚合性不飽和基的數量可為一個,亦可為兩個以上。
在本發明中,所謂「聚合成分」,是指構成聚合物的成分,不包含不構成聚合物的溶媒或聚合起始劑等。
在所述通式(a)中,R 11較佳為甲基或三甲基矽氧基,R 12及R 13較佳為甲基。
在所述通式(a)中,x為20~150。可推測到藉由將本發明的聚合物中的x的數量平均值的下限設為20以上,本發明的共聚物可表現出高的表面張力降低能力,在製成彩色抗蝕劑組成物或塗敷組成物時,容易在組成物的表面(界面)排列,藉此可抑制由顏料分子的昇華所引起的自塗膜內部向表面的異物的產生。 x較佳為30~150的範圍,更佳為50~130的範圍。 再者,在本發明中,所謂「x的數量平均值」,是指關於構成本發明的聚合物的聚合性單量體(A),每1種聚合性單量體的矽氧烷鍵的重複單元的數量的平均。 本發明的聚合物中的x的數量平均值可由本發明的聚合物的數量平均分子量算出。
聚合性單量體(A)較佳為下述通式(a-1)所表示的化合物。
(所述通式(a-1)中, R 11、R 12、R 13及x分別與所述通式(a)的R 11、R 12、R 13及x相同, R 15為氫原子或甲基, L 1為二價有機基)
L 1的二價有機基較佳為單鍵、碳原子數1~50的伸烷基或碳原子數1~50的伸烷氧基。
作為L 1的碳原子數1~50的伸烷基,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基、伸正十二烷基、伸異丙基、2-甲基伸丙基、2-甲基伸己基、四甲基伸乙基等。
L 1的碳原子數1~50的伸烷基較佳為碳原子數1~15的伸烷基,更佳為碳原子數1~5的伸烷基,進而佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基或伸異丙基。
L 1的碳原子數1~50的伸烷氧基例如為所述伸烷基中的一個-CH 2-經取代為-O-的基。 L 1的碳原子數1~50的伸烷氧基較佳為碳原子數1~15的伸烷氧基,更佳為碳原子數1~8的伸烷氧基,進而佳為亞甲氧基、伸乙氧基、伸丙氧基、氧基三亞甲基、伸丁氧基、氧基四亞甲基、伸戊氧基、伸庚氧基或伸辛氧基。
在L 1的二價有機基為碳原子數1~50的伸烷基或碳原子數1~50的伸烷氧基的情況下,該些二價有機基的-CH 2-的一部分可置換為羰基(-C(=O)-)、伸苯基、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵,進而羥基等可取代為碳原子。
聚合性單量體(A)可藉由公知的方法製造,亦可使用市售品。
作為本發明的含矽酮的共聚物的聚合成分的、具有包含環狀烴骨架的基的聚合性單量體(B)例如具有使共聚物剛直的功能。另外,具有確保相容性的功能。
聚合性單量體(B)只要為具有包含環狀烴骨架的基的聚合性單量體即可,較佳為包含如下聚合性單量體,即具有存在橋聯環結構的包含環狀烴骨架的基。
聚合性單量體(B)較佳為下述通式(b-1)所表示的化合物。該些化合物在使用本發明的共聚物作為調平劑時可賦予相容性。
(所述通式(b-1)中, R b1為氫原子或碳原子數1~6的烷基, R b2為碳原子數1~10的伸烷基、碳原子數6~18的伸芳基、或包含選自碳原子數1~10的伸烷基、碳原子數6~18的伸芳基及醚鍵(-O-)中的兩種以上的組合的二價連結基, R b3為包含環狀烴骨架的基)
R b2的碳原子數1~10的伸烷基可為直鏈,亦可為分支,亦可為環狀。 R b2的碳原子數6~18的伸芳基可為單環,亦可為縮合環。作為R b2的碳原子數6~18的伸芳基的具體例,可列舉伸苯基、伸萘基等。 R b2的伸烷基及伸芳基可進而具有取代基,作為該取代基,可列舉碳原子數1~6的烷基、羥基、鹵素原子等。
在所述通式(b-1)中,R b3的包含環狀烴骨架的基可為具有橋聯環結構的包含環狀烴骨架的基以及不具有橋聯環結構的包含環狀烴骨架的基中的任意一者。作為具體例,可列舉環己烷環、金剛烷環、全氫茚環、十氫萘環、全氫芴環、全氫蒽環、全氫菲環、二環戊烷環、二環戊烯環、全氫苊萘環、全氫萉環、降冰片烷環、異冰片烷環、降冰片烯環等。其中,就可抑制由顏料昇華導致的塗膜表面的異物產生的方面而言,較佳為環己烷環、金剛烷環、二環戊烷環、降冰片烷環、降冰片烯環。
以下,對本發明中可較佳地用作聚合性單量體(b-1)的具有金剛烷環以及聚合性不飽和基的聚合性單量體進行說明。
作為具有所述金剛烷環以及(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體,例如可列舉下述式(b-1-1)、式(b-1-2)所表示的化合物等。
(式中,Z表示反應性官能基,X及Y表示二價有機基或單鍵,R b1表示氫原子或碳原子數1~6的烷基)
作為所述反應性官能基,例如可列舉羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、羧醯鹵基、酸酐基等。其中,在使用獲得的共聚物製造抗蝕劑組成物或塗敷組成物時,就可獲得與組成物中的調配成分的相容性良好的共聚物的方面而言,較佳為羥基。
關於所述通式(b-1-1)中的-X-Z所表示的具有所述反應性官能基的有機基及Y的鍵結位置,可與金剛烷環中的任何碳原子鍵結,另外,-X-Z亦可具有兩個以上。進而,所述通式(b-1-1)中的X及Y為二價有機基或單鍵,作為所述二價有機基,可列舉亞甲基、丙基、亞異丙基等碳原子數1~8的伸烷基。
另外,在所述式(b-1-2)所表示的化合物中,(甲基)丙烯醯基可與金剛烷環中的任何碳原子鍵結。
作為所述通式(b-1-1)所表示的聚合性單量體的更具體的例子,例如可列舉下述所表示的化合物等。
另外,作為通式(b-1-2)所表示的聚合性單量體的更具體的例子,例如可列舉下述所表示的化合物等。
在具有金剛烷環以及(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體中,在使用獲得的共聚物製造抗蝕劑組成物時,就可獲得與組成物中的調配成分的相容性良好的無規共聚物的方面而言,較佳為所述式(b-1-2)所表示的化合物,更佳為所述式(b-1-2-1)所表示的化合物。
以下,對本發明中可較佳地用作聚合性單量體(B)的具有二環戊烷環以及聚合性不飽和基的聚合性單量體進行說明。
作為具有所述二環戊烷環以及(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體,例如可列舉下述式(b-1-3)所表示的化合物等。
(式中,R b1表示氫原子或碳原子數1~6的烷基)
另外,在所述式(b-1-3)所表示的化合物中,(甲基)丙烯醯基可與二環戊烷環中的任何碳原子鍵結。
作為所述通式(b-1-3)所表示的聚合性單量體的更具體的例子,例如可列舉下述所表示的化合物等。
在具有二環戊烷環以及(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體中,就可獲得可抑制由顏料昇華導致的異物產生的抗蝕劑組成物的方面而言,較佳為所述式(b-1-3-2)所表示的化合物。
以下,對本發明中可較佳地用作聚合性單量體(b-1)的具有二環戊烯環以及聚合性不飽和基的聚合性單量體進行說明。
作為具有所述二環戊烯環以及(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體,例如可列舉下述式(b-1-4)所表示的化合物等。
(式中,R b1表示氫原子或碳原子數1~6的烷基)
另外,在所述式(b-1-4)所表示的化合物中,(甲基)丙烯醯基可與二環戊烯環中的任何碳原子鍵結。
作為所述通式(b-1-4)所表示的聚合性單量體的更具體的例子,例如可列舉下述所表示的化合物等。
在具有二環戊烯環以及(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體中,就可獲得可抑制由顏料昇華導致的異物產生的抗蝕劑組成物的方面而言,較佳為所述式(b-1-4-2)所表示的化合物。
以下,對本發明中可較佳地用作聚合性單量體(b-1)的具有降冰片烷環以及聚合性不飽和基的聚合性單量體進行說明。
作為具有所述降冰片烷環以及(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體,例如可列舉下述式(b-1-5)所表示的化合物等。
(式中,R b1表示氫原子或碳原子數1~6的烷基)
另外,在所述式(b-1-5)所表示的化合物中,(甲基)丙烯醯基可與降冰片烷環中的任何碳原子鍵結。
作為所述通式(b-1-5)所表示的聚合性單量體的更具體的例子,例如可列舉下述所表示的化合物等。
在具有降冰片烷環以及(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體中,就可獲得可抑制由顏料昇華導致的異物產生的抗蝕劑組成物的方面而言,較佳為所述式(b-1-5-2)所表示的化合物。
以下,對本發明中可較佳地用作聚合性單量體(b-1)的具有降冰片烯環以及聚合性不飽和基的聚合性單量體進行說明。
作為具有所述降冰片烯環以及(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體,例如可列舉下述式(b-1-6)所表示的化合物等。
(式中,R b1表示氫原子或碳原子數1~6的烷基)
另外,在所述式(b-1-6)所表示的化合物中,(甲基)丙烯醯基可與降冰片烯環中的任何碳原子鍵結。
作為所述通式(b-1-6)所表示的聚合性單量體的更具體的例子,例如可列舉下述所表示的化合物等。
在具有降冰片烯環以及(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體中,就可獲得可抑制由顏料昇華導致的異物產生的抗蝕劑組成物的方面而言,較佳為所述式(b-1-6-2)所表示的化合物。
聚合性單量體(B)可藉由公知的方法製造。 另外,聚合性單量體(B)亦可使用市售品。
構成本發明的含矽酮的共聚物的聚合性單量體(B)可為單獨一種,亦可為兩種以上。
作為至少以聚合性單量體(A)及聚合性單量體(B)為聚合成分的共聚物的含矽酮的共聚物的聚合形式並無特別限定,可為聚合性單量體(A)與聚合性單量體(B)的無規共聚物,亦可為聚合性單量體(A)與聚合性單量體(B)的嵌段共聚物。
含矽酮的共聚物中的聚合性單量體(A)與聚合性單量體(B)的質量比例如為聚合性單量體(A):聚合性單量體(B)=5:95~95:5,較佳為聚合性單量體(A):聚合性單量體(B)=5:95~80:20,更佳為聚合性單量體(A):聚合性單量體(B)=5:95~60:40,進而佳為5:95~50:50,特佳為聚合性單量體(A):聚合性單量體(B)=5:95~30:70。
本發明的含矽酮的共聚物只要為聚合性單量體(A)與聚合性單量體(B)的共聚物即可,可在不損害本發明效果的範圍內包含聚合性單量體(A)及聚合性單量體(B)以外的聚合性單量體的結構單元。 本發明的共聚物較佳為由聚合性單量體(A)以及聚合性單量體(B)實質上形成的共聚物,更佳為僅包含聚合性單量體(A)以及聚合性單量體(B)的共聚物。此處,所謂「實質上形成」,是指本發明的共聚物中的聚合性單量體(A)與聚合性單量體(B)的合計的含有比例為80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、或99質量%以上的情況。
本發明的含矽酮的共聚物較佳為不含氟原子。藉由本發明的含矽酮的共聚物不含氟原子,可提高耐溶劑性。另外,藉由本發明的含矽酮的共聚物為無氟原子的樹脂,對於環境而言的蓄積性變低,從而可降低環境負荷。
本發明的含矽酮的共聚物的重量平均分子量(Mw)較佳為3,000~80,000的範圍,更佳為4,000~50,000的範圍。 本發明的含矽酮的共聚物的重量平均分子量藉由實施例中記載的方法進行測定。
本發明的含矽酮的共聚物中的源自聚合性單量體(A)的結構的比例例如為5質量%~80質量%的範圍,較佳為5質量%~60質量%的範圍,進而佳為5質量%~50質量%的範圍。 本發明的含矽酮的共聚物中的源自聚合性單量體(A)的結構的比例是由相對於所使用的原料的合計量而言的聚合性單量體(A)的質量比率算出的值。
本發明的含矽酮的共聚物中的所述通式(a)所表示的矽酮鏈的含有率較佳為5質量%~80質量%的範圍,更佳為5質量%~60質量%的範圍,進而佳為5質量%~50質量%的範圍。 本發明的含矽酮的共聚物的矽酮鏈含有率是由相對於所使用的原料的合計量而言的矽酮鏈的質量比率算出的值。
[含矽酮的共聚物的製造方法] 本發明的共聚物的製造方法並無特別限定,可藉由公知的方法進行製造。 本發明的共聚物可基於自由基聚合法、陽離子聚合法、陰離子聚合法等的聚合機制,藉由溶液聚合法、整體聚合法、乳液聚合法等使聚合成分聚合而製造。例如若為自由基聚合法,則可藉由向有機溶媒中放入聚合成分並添加通用的自由基聚合起始劑,來製造本發明的共聚物。 所述所獲得的共聚物為無規共聚物。
作為所述聚合起始劑,可使用各種聚合起始劑,例如可列舉:過氧化乙醯、過氧化二醯、過氧化枯基、過氧化第三丁基、過氧化丙醯、過氧化苯甲醯、過氧化2-氯苯甲醯、過氧化3-氯苯甲醯、過氧化4-氯苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化4-溴甲基苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化氫四氫萘、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、1-苯基-2-甲基丙基-1-過氧化氫、過三苯基乙酸第三丁酯、第三丁基過氧化氫、過甲酸第三丁酯、過乙酸第三丁酯、過苯甲酸第三丁酯、過2-乙基己酸第三丁酯、過苯基乙酸第三丁酯、過4-甲氧基乙酸第三丁酯等過氧化物;2,2'-二氯-2,2'-偶氮雙丙烷、1,1'-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)硝酸鹽、2,2'-偶氮雙異丁烷、2,2'-偶氮雙異丁基醯胺、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丙酸甲酯、2,2'-二氯-2,2'-偶氮雙丁烷、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二腈、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸、3,5-二羥基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、1,1'-偶氮雙-1-環己烷甲腈、1,1'-偶氮雙-1-苯基乙烷、1,1'-偶氮雙枯烯、4-硝基苯基偶氮苄基氰基乙酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯基甲烷、4-硝基三苯基偶氮三苯基甲烷、1,1'-偶氮雙-1,2-二苯基乙烷等偶氮化合物;偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丁酸二甲酯、苯基偶氮三苯基甲烷等偶氮化合物;Mn(acac) 3等金屬螯合化合物等。 視需要亦可使用月桂基硫醇、硫甘油、2-巰基乙醇、乙基硫代乙醇酸、辛基硫代乙醇酸等鏈轉移劑、或γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等具有偶合基的硫醇化合物作為鏈轉移劑等添加劑。
作為所述有機溶劑,較佳為酮類、酯類、醯胺類、亞碸類、醚類、烴類、氟系溶媒等,具體而言,例如可列舉:乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等醇類,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮類,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類,2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-氧基丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等單羧酸酯類,二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等極性溶劑,二乙基醚、二異丙基醚、甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑、丁基卡必醇、乙基溶纖劑乙酸酯等醚類,丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇類及其酯類,1,1,1-三氯乙烷、氯仿等鹵素系溶劑,四氫呋喃、二噁烷等醚類,苯、甲苯、二甲苯等芳香族類,1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯等氟系溶劑,進而可列舉全氟辛烷、全氟三-正丁胺等氟化惰性液體類等。 該些有機溶媒的選擇可考慮沸點、與原料或聚合物的相容性、聚合性來適當選擇。聚合性單量體(A)與有機溶媒的相容性特別優異,因此幾乎可溶解於以上所述的有機溶媒中。 該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
本發明的共聚物較佳為在反應體系中開始添加聚合性單量體(A),在開始添加聚合性單量體(A)後向反應體系中添加聚合性單量體(B)及聚合起始劑而開始聚合,並且在聚合性單量體(B)及聚合起始劑之前結束聚合性單量體(A)的添加。 其原因在於,藉由如此使本發明的聚合物聚合,可無限減少未反應的矽酮鏈,藉此,可抑制塗覆時因添加劑因素而擔心的塗膜缺點。
在聚合性單量體(A)中有時包含具有環狀矽氧烷結構的化合物的雜質,可實施在添加至反應體系中之前對聚合性單量體(A)進行蒸餾、對反應後的聚合物進行蒸餾等操作而除去具有環狀矽氧烷結構的化合物。蒸餾可藉由公知的方法實施,例如可藉由薄膜蒸餾實施。
本發明的聚合物亦可藉由使聚合成分進行活性自由基聚合、活性陰離子聚合等活性聚合來製造。
所述活性自由基聚合中,可藉由使活性聚合末端由原子或原子團保護的休眠種可逆地產生自由基並與單體反應,從而進行生長反應,即使第一單體被消耗,生長末端亦不會失去活性,並與逐次追加的第二單體反應,獲得嵌段聚合物。作為此種活性自由基聚合的例子,可列舉:原子轉移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)、可逆加成-裂解型自由基聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer,RAFT)、介由硝基氧化物的自由基聚合(nitroxide-mediated polymerization,NMP)、使用有機碲的自由基聚合(Organo Tellurium Mediated Living Radical Polymerization,TERP)等。該些方法中,使用哪種方法並無特別限制,但就控制的容易性等方面而言,較佳為ATRP。ATRP是將有機鹵化物或鹵化磺醯基化合物等作為聚合起始劑,將包含過渡金屬化合物及配位體的金屬錯合物作為觸媒來進行聚合。
作為可在ATRP中使用的聚合起始劑的具體例,可列舉:1-苯基乙基氯化物、1-苯基乙基溴化物、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈、α,α'-二氯二甲苯、α,α'-二溴二甲苯、六(α-溴甲基)苯、碳原子數1~6的2-鹵化羧酸(例如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯異丁酸、2-溴異丁酸等)的碳原子數1~6的烷基酯等。 作為碳原子數1~6的2-鹵化羧酸的碳原子數1~6的烷基酯的更具體的例子,例如可列舉:2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯等。
可在ATRP中使用的過渡金屬化合物為M n+X n所表示的化合物。 作為M n+X n所表示的過渡金屬化合物的過渡金屬M n+,可自由Cu +、Cu 2+、Fe 2+、Fe 3+、Ru 2+、Ru 3+、Cr 2+、Cr 3+、Mo 0、Mo +、Mo 2+、Mo 3+、W 2+、W 3+、Rh 3+、Rh 4+、Co +、Co 2+、Re 2+、Re 3+、Ni 0、Ni +、Mn 3+、Mn 4+、V 2+、V 3+、Zn +、Zn 2+、Au +、Au 2+、Ag +及Ag 2+所組成的群組中選擇。 M n+X n所表示的過渡金屬化合物的X可自由鹵素原子、碳原子數1~6的烷氧基、(SO 4) 1/2、(PO 4) 1/3、(HPO 4) 1/2、(H 2PO 4)、三氟甲磺酸鹽、六氟磷酸鹽、甲磺酸鹽、芳基磺酸鹽(較佳為苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽)、SeR 11、CN及R 12COO所組成的群組中選擇。此處,R 11表示芳基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~20(較佳為碳原子數1~10)的烷基,R 12表示氫原子、可經鹵素取代1次~5次(較佳為經氟或氯取代1次~3次)的直鏈狀或分支狀的碳原子數1~6的烷基(較佳為甲基)。 M n+X n所表示的過渡金屬化合物的n表示金屬上的形式電荷,為0~7的整數。
作為能夠與所述過渡金屬化合物的過渡金屬配位鍵結的配位體化合物,可列舉:具有包含可經由σ鍵而與過渡金屬配位的一個以上的氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配位體的化合物、具有包含可經由π鍵而與過渡金屬配位的兩個以上的碳原子的配位體的化合物、具有可經由μ鍵或η鍵而與過渡金屬配位的配位體的化合物。
作為所述過渡金屬錯合物並無特別限定,作為較佳者,可列舉7族、8族、9族、10族、11族的過渡金屬錯合物,作為進而佳者,可列舉0價的銅、1價的銅、2價的釕、2價的鐵或2價的鎳的錯合物。
作為可在ATRP中使用的觸媒的具體例,在中心金屬為銅的情況下,可列舉:2,2'-聯吡啶及其衍生物、1,10-啡啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基三(2-胺基乙基)胺等多胺等的與配位體的錯合物。另外,作為2價的釕錯合物,可列舉:二氯三(三苯基膦)釕、二氯三(三丁基膦)釕、二氯(環辛二烯)釕、二氯苯釕、二氯對異丙基甲苯釕、二氯(降冰片二烯)釕、順-二氯雙(2,2'-聯吡啶)釕、二氯三(1,10-啡啉)釕、羰基氯氫化物三(三苯基膦)釕等。進而作為2價的鐵錯合物,可列舉雙三苯基膦錯合物、三氮雜環壬烷錯合物等。
在藉由活性聚合製造本發明的聚合物的情況下,可將聚合性單量體(A)本身用作聚合起始劑。作為可用作聚合起始劑的聚合性單量體(A),為下述通式(a-2)所表示的化合物。
(所述式(a-2)中, R 11、R 12、R 13、L 1及x與所述通式(a-1)的R 11、R 12、R 13、L 1及x相同, R X為具有自由基生成能力的官能基)
所述式(a-2)中,R X的具有自由基生成能力的官能基例如為具有鹵素原子的官能基,較佳為下述式(X-1)所表示的官能基。
(所述式(X-1)中, R HAL為鹵素原子, R 14及R 15分別獨立地為碳原子數1~6的烷基, Q為氧原子或硫原子)
在活性自由基聚合中,較佳為使用溶媒。 作為活性自由基聚合中使用的溶媒,例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶媒;二異丙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等醚系溶媒;二氯甲烷、二氯乙烷等鹵素系溶媒;甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶媒等。 所述溶媒可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在利用活性聚合製造本發明的聚合物的情況下,例如,可利用下述所示的方法1~方法3中的任一種來製造。 方法1:在聚合起始劑、過渡金屬化合物、能夠與該過渡金屬配位鍵結的配位體化合物及溶媒的存在下,使聚合性單量體(A)與聚合性單量體(B)進行活性自由基聚合(較佳為原子轉移自由基聚合)的方法。 方法2:在聚合起始劑、過渡金屬化合物、能夠與該過渡金屬配位鍵結的配位體化合物及溶媒的存在下,使聚合性單量體(A)進行活性自由基聚合(較佳為原子轉移自由基聚合),獲得聚合性單量體(A)的聚合物嵌段後,在反應體系中加入聚合性單量體(B)進而使聚合性單量體(B)與聚合性單量體(A)的聚合物嵌段進行活性自由基聚合(較佳為原子轉移自由基聚合)的方法。 方法3:在聚合起始劑、過渡金屬化合物、能夠與該過渡金屬配位鍵結的配位體化合物及溶媒的存在下,使聚合性單量體(B)進行活性自由基聚合(較佳為原子轉移自由基聚合),獲得聚合性單量體(B)的聚合物嵌段後,在反應體系中加入聚合性單量體(A)進而使聚合性單量體(A)與聚合性單量體(B)的聚合物嵌段進行活性自由基聚合(較佳為原子轉移自由基聚合)的方法。
所述活性自由基聚合時的聚合溫度較佳為室溫至120℃的範圍。
在藉由活性自由基聚合來製造本發明的聚合物的情況下,在所獲得的聚合物中有時會殘留起因於聚合中使用的過渡金屬化合物的金屬。殘留在所獲得的聚合物中的金屬可在聚合結束後使用活性氧化鋁等除去。
[塗敷組成物] 本發明的聚合物可較佳地用作塗敷組成物的調平劑,本發明的塗敷組成物包含本發明的聚合物。本發明的聚合物可作為不含氟原子的無氟原子的調平劑,因此是對環境的蓄積性低的環境負荷小的調平劑。
本發明的塗敷組成物所含的本發明的共聚物的含量根據基礎樹脂的種類、塗覆方法、目標膜厚等而不同,但相對於塗敷組成物的固體成分(例如基礎樹脂)100質量份,較佳為0.0001質量份~10質量份,更佳為0.001質量份~5質量份,進而佳為0.01質量份~2質量份。本發明的共聚物的含量若為該範圍,則可充分降低表面張力,獲得目標調平性,而可抑制塗覆時的起泡等不良情況的發生。
本發明的塗敷組成物的用途並無特別限定,只要是要求調平性的用途,則可用於任何用途。本發明的塗敷組成物例如可作為各種塗料組成物或感光性樹脂組成物使用。
在將本發明的塗敷組成物作為塗料用組成物的情況下,作為該塗料用組成物,例如可列舉:石油樹脂塗料、蟲膠塗料、松香系塗料、纖維素系塗料、橡膠系塗料、漆塗料、腰果樹脂塗料、油性媒液塗料等使用天然樹脂的塗料;酚樹脂塗料、醇酸樹脂塗料、不飽和聚酯樹脂塗料、胺基樹脂塗料、環氧樹脂塗料、乙烯基樹脂塗料、丙烯酸樹脂塗料、聚胺基甲酸酯樹脂塗料、矽酮樹脂塗料等使用合成樹脂的塗料等。 藉由在所述塗料用組成物中添加本發明的聚合物,可對所獲得的塗膜賦予平滑性。
塗料用組成物中根據需要能夠適當添加顏料、染料、碳等著色劑;二氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣、碳酸鈣等無機粉末;高級脂肪酸、聚丙烯酸樹脂、聚乙烯等有機微粉末;耐光性提高劑、耐候性提高劑、耐熱性提高劑、抗氧化劑、增稠劑、防沈降劑等各種添加劑。
關於本發明的塗敷組成物的塗敷方法,只要是公知公用的塗敷方法,則任一方法均可使用,例如可列舉:狹縫塗敷機、狹縫&旋塗機、旋塗機、輥塗機、靜電塗裝、棒塗機、凹版印刷塗佈機、模塗機、刮刀式塗佈機、噴墨、浸漬塗佈、噴霧塗佈、噴淋塗敷、絲網印刷、凹版印刷、平板印刷、反轉塗覆等方法。
感光性樹脂組成物藉由照射可見光、紫外光等光,樹脂的溶解性、黏度、透明度、折射率、傳導度、離子透過性等物性發生變化。 感光性樹脂組成物中,抗蝕劑組成物(光阻劑組成物、彩色濾光片用的彩色抗蝕劑組成物等)要求高度的調平性。通常,抗蝕劑組成物藉由旋塗塗敷,以厚度成為1 μm~2 μm左右的方式塗佈於矽晶圓上或將各種金屬進行了蒸鍍的玻璃基板上。此時,若塗佈膜厚產生偏差、或產生塗佈不均,則圖案的直線性或再現性降低,產生無法獲得具有目標精度的抗蝕劑圖案的問題。另外,除了該些問題以外,亦存在滴下痕跡、整體不均、與中心部相比邊緣部膜厚化的胎圈(bead)現象等各種與調平相關的問題。 本發明的塗敷組成物由於本發明的聚合物可發揮高度的調平性而形成均勻的塗膜(硬化物),因此在作為抗蝕劑組成物使用的情況下,可解決如上所述的問題。
在將本發明的塗敷組成物作為光阻劑組成物的情況下,該光阻劑組成物除了包含本發明的聚合物以外,亦包含鹼可溶性樹脂、放射線感應性物質(感光性物質)、溶媒等。
所謂光阻劑組成物所含的鹼可溶性樹脂,是指相對於作為抗蝕劑圖案化時使用的顯影液的鹼性溶液可溶的樹脂。 作為鹼可溶性樹脂,例如可列舉:將苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、間苯三酚、對苯二酚等芳香族羥基化合物衍生物與甲醛、乙醛、苯甲醛等醛化合物縮合而獲得的酚醛清漆樹脂;鄰乙烯基苯酚、間乙烯基苯酚、對乙烯基苯酚、α-甲基乙烯基苯酚等乙烯基苯酚化合物衍生物的聚合物或共聚物;丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物;聚乙烯醇;經由所述各種樹脂的羥基的一部分導入醌二疊氮基、萘醌疊氮基、芳香族疊氮基、芳香族肉桂醯基等放射性線感應性基的改質樹脂;分子中含有羧酸、磺酸等酸性基的聚胺基甲酸酯樹脂等。 該些鹼可溶性樹脂可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
所謂光阻劑組成物所含的放射線感應性物質,是指藉由照射紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、X射線、電子束、離子線、分子線、γ射線等能量線,使鹼可溶性樹脂相對於顯影液的溶解性發生變化的物質。 作為放射線感應性物質,例如可列舉:醌二疊氮系化合物、重氮系化合物、疊氮系化合物、鎓鹽化合物、鹵化有機化合物、鹵化有機化合物與有機金屬化合物的混合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物、聚(烯烴碸)化合物等。
作為所述醌二疊氮系化合物,例如可列舉:1,2-苯醌疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、其他1,2-苯醌疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、2,1-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、2,1-萘醌二疊氮-5-磺醯氯等醌二疊氮衍生物的磺醯氯等。
作為所述重氮系化合物,例如可列舉:對重氮二苯胺與甲醛或乙醛的縮合物的鹽,作為六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、過氯酸鹽或過碘酸鹽與所述縮合物的反應生成物的重氮樹脂無機鹽,USP3、300、309號說明書中記載般的作為所述縮合物與磺酸鹽類的反應生成物的重氮樹脂有機鹽等。
作為所述疊氮系化合物,例如可列舉:疊氮查耳酮酸、二疊氮亞苄基甲基環己酮類、疊氮苯亞烯丙基苯乙酮類、芳香族疊氮化合物、芳香族二疊氮化合物等。
作為所述鹵化有機化合物,例如可列舉:含鹵素的噁二唑系化合物、含鹵素的三嗪系化合物、含鹵素的苯乙酮系化合物、含鹵素的二苯甲酮系化合物、含鹵素的亞碸系化合物、含鹵素的碸系化合物、含鹵素的噻唑系化合物、含鹵素的噁唑系化合物、含鹵素的三唑系化合物、含鹵素的2-吡喃酮系化合物、含鹵素的脂肪族烴系化合物、含鹵素的芳香族烴系化合物、含鹵素的雜環狀化合物、亞磺醯基鹵化物系化合物等。 除所述之外,三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴-3-氯丙基)磷酸酯、氯四溴甲烷、六氯苯、六溴苯、六溴環十二烷、六溴聯苯、三溴苯基烯丙基醚、四氯雙酚A、四溴雙酚A、雙(溴乙基醚)四溴雙酚A、雙(氯乙基醚)四氯雙酚A、三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷等作為鹵素系阻燃劑使用的化合物、二氯苯基三氯乙烷等作為有機氯系農藥使用的化合物等亦作為鹵化有機化合物例示。
作為所述有機酸酯,例如可列舉羧酸酯、磺酸酯等。另外,作為所述有機酸醯胺,可列舉羧酸醯胺、磺酸醯胺等。進而,作為有機酸醯亞胺,可列舉羧酸醯亞胺、磺酸醯亞胺等。 放射線感應性物質可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在光阻劑組成物中,相對於鹼可溶性樹脂100質量份,放射線感應性物質的含量較佳為10質量份~200質量份的範圍,更佳為50質量份~150質量份的範圍。
作為光阻劑組成物用的溶劑,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、環庚酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、丁內酯等酮類;甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇類;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二噁烷等醚類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚等醇醚類;甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類;2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-氧丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等單羧酸酯類;溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等溶纖劑酯類;丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇類;二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚等二乙二醇類;三氯乙烯、氟氯烷溶劑、氫氯氟烴(Hydro chloro fluoro carbon,HCFC)、氫氟烴(hydrofluorocarbon,HFC)等鹵化烴類;全氟辛烷般的完全氟化溶劑類;甲苯、二甲苯等芳香族類;二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等極性溶劑。 該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在將本發明的塗敷組成物作為彩色抗蝕劑組成物的情況下,該彩色抗蝕劑組成物除了包含本發明的聚合物以外,亦包含鹼可溶性樹脂、聚合性化合物、著色劑等。
作為彩色抗蝕劑所包含的鹼可溶性樹脂,可使用與所述光阻劑組成物所包含的鹼可溶性樹脂相同的樹脂。
所謂彩色抗蝕劑組成物所含的聚合性化合物,是指例如具有能夠藉由紫外線等活性能量線照射進行聚合或交聯反應的光聚合性官能基的化合物。 作為所述聚合性化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、單羥基化合物與不飽和羧酸的酯、脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯、芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯;利用不飽和羧酸與多元羧酸、及所述脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物的酯化反應而獲得的酯;使聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基的羥基化合物進行反應而獲得的具有胺基甲酸酯骨架的聚合性化合物、具有酸基的聚合性化合物等。 聚合性化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。 另外,亦可列舉將該些丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸的部分取代為衣康酸的衣康酸酯、取代為巴豆酸的巴豆酸酯、或者取代為馬來酸的馬來酸酯等。
作為所述芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,例如可列舉:氫醌二(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、五倍子酚三(甲基)丙烯酸酯等。 利用不飽和羧酸、多元羧酸及多元羥基化合物的酯化反應而獲得的酯可為單一物,亦可為混合物。作為此種酯,例如可列舉:由(甲基)丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇獲得的酯;由(甲基)丙烯酸、馬來酸及二乙二醇獲得的酯;由(甲基)丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇獲得的酯;由(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油獲得的酯等。
作為所述使聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基的羥基化合物進行反應而得的具有胺基甲酸酯骨架的聚合性化合物,可列舉:六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯;甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、3-羥基〔1,1,1-三(甲基)丙烯醯基氧基甲基〕丙烷等具有(甲基)丙烯醯基的羥基化合物的反應產物。
作為所述具有酸基的聚合性化合物,例如為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基的多官能聚合性化合物。作為該多官能聚合性化合物的製備中使用的脂肪族多羥基化合物,較佳為季戊四醇或二季戊四醇。 就顯影性、硬化性等變得良好的方面而言,所述多官能聚合性化合物的酸價較佳為0.1~40的範圍,更佳為5~30的範圍。在併用兩種以上的具有酸基的多官能聚合性化合物的情況下、以及併用具有酸基的多官能聚合性化合物及不具有酸基的多官能聚合性化合物的情況下,較佳為聚合性化合物的混合物的酸價設為在所述範圍內。
作為所述具有酸基的聚合性化合物的具體例,可列舉以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯為主要成分的混合物,該混合物以奧尼克斯(ARONIX)TO-1382(東亞合成股份有限公司製造)的名稱進行市售。
作為所述以外的聚合性化合物,可列舉:乙烯雙(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯;鄰苯二甲酸二乙烯酯等具有乙烯基的化合物等。
彩色抗蝕劑組成物中,聚合性化合物的含量較佳為彩色抗蝕劑組成物總固體成分中的5質量%~80質量%的範圍,更佳為10質量%~70質量%的範圍,進而佳為20質量%~50質量%的範圍。
作為彩色抗蝕劑組成物的著色劑,只要是能夠著色的著色劑則並無特別限定,例如可為顏料,亦可為染料。 顏料可使用有機顏料、無機顏料中的任意一種。作為所述有機顏料,可使用紅色顏料、綠色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料等各色相顏料。另外,作為有機顏料的化學結構,例如可列舉:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯並咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二噁嗪系、陰丹士林系、苝系等。另外,作為所述無機顏料,例如可列舉:硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、黃色鉛、氧化鐵、氧化鉻等。 再者,下述的「C.I.」是指染料索引(color index)。
作為所述紅色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。該些中,較佳為C.I.顏料紅48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242或254,更佳為C.I.顏料紅177、209、224或254。
作為所述綠色顏料,例如可列舉:C.I.顏料綠(Pigment Green)1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等。該些中,較佳為C.I.顏料綠7、36或58。
作為所述藍色顏料,例如可列舉:C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。該些中,較佳為C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4或15:6,更佳為C.I.顏料藍15:6。
作為所述黃色顏料,例如可列舉:C.I.顏料黃(Pigment Yellow)1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。該些中,較佳為C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180或185,更佳為C.I.顏料黃83、138、139、150或180。
作為所述紫色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。該些中,較佳為C.I.顏料紫19或23,更佳為C.I.顏料紫23。
作為所述橙色顏料,例如可列舉:C.I.顏料橙(Pigment Orange)1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等。該些中,較佳為C.I.顏料橙38或71。
由於在液晶顯示裝置及有機電致發光(electroluminescent,EL)顯示裝置中使用的彩色濾光片的三原色的各畫素為紅(R)、綠(G)、藍(B),因此亦可以所述紅色顏料、綠色顏料及藍色顏料為主要成分,並基於提高顏色再現性的目的而將黃色、紫色、橙色等顏色的有機顏料用作色相調整。
為了提高彩色液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置的亮度,所述有機顏料的平均粒徑較佳為1 μm以下,更佳為0.5 μm以下,進而佳為0.3 μm以下。為了達到該些平均粒徑,較佳為對有機顏料進行分散處理後使用。 所述有機顏料的平均一次粒徑較佳為100 nm以下,更佳為50 nm以下,進而佳為40 nm以下,特佳為10 nm~30 nm的範圍。 再者,有機顏料的平均粒徑是利用動態光散射式的粒度分佈計測定而得者,例如,可利用日機裝股份有限公司製造的納米泰克(Nanotrac)粒度分佈測定裝置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等進行測定。
作為將彩色抗蝕劑組成物用於黑色矩陣(black matrix,BM)形成時的著色劑,只要是黑色則並無特別限定,可列舉:碳黑、燈黑、乙炔黑、骨黑(bone black)、熱碳黑(thermal black)、槽法碳黑(channel black)、爐黑(furnace black)、石墨、鐵黑、鈦黑等。該些中,就遮光率、圖像特性的觀點而言,較佳為碳黑、鈦黑。 另外,亦可為混合兩種以上的有機顏料,藉由混色形成黑色的組合。
作為所述碳黑的市售品,例如可列舉:三菱化學股份有限公司製造的MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B等,可列舉:日本贏創德固賽(Evonik Degussa Japan)股份有限公司製造的普林泰克(Printex)3、普林泰克(Printex)3OP、普林泰克(Printex)30、普林泰克(Printex)30OP、普林泰克(Printex)40、普林泰克(Printex)45、普林泰克(Printex)55、普林泰克(Printex)60、普林泰克(Printex)75、普林泰克(Printex)80、普林泰克(Printex)85、普林泰克(Printex)90、普林泰克(Printex)A、普林泰克(Printex)L、普林泰克(Printex)G、普林泰克(Printex)P、普林泰克(Printex)U、普林泰克(Printex)V、普林泰克(Printex)G、特黑(SpecialBlack)550、特黑(SpecialBlack)350、特黑(SpecialBlack)250、特黑(SpecialBlack)100、特黑(SpecialBlack)6、特黑(SpecialBlack)5、特黑(SpecialBlack)4、色素炭黑(Color Black)FW1、色素炭黑(Color Black)FW2、色素炭黑(Color Black)FW2V、色素炭黑(Color Black)FW18、色素炭黑(Color Black)FW200、色素炭黑(Color Black)S160、色素炭黑(Color Black)S170等,可列舉:日本卡博特(Cabot Japan)股份有限公司製造的莫納詩(Monarch)120、莫納詩(Monarch)280、莫納詩(Monarch)460、莫納詩(Monarch)800、莫納詩(Monarch)880、莫納詩(Monarch)900、莫納詩(Monarch)1000、莫納詩(Monarch)1100、莫納詩(Monarch)1300、莫納詩(Monarch)1400、莫納詩(Monarch)4630、瑞格爾(REGAL)99、瑞格爾(REGAL)99R、瑞格爾(REGAL)415、瑞格爾(REGAL)415R、瑞格爾(REGAL)250、瑞格爾(REGAL)250R、瑞格爾(REGAL)330、瑞格爾(REGAL)400R、瑞格爾(REGAL)55R0、瑞格爾(REGAL)660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8等,可列舉:哥倫比亞碳黑(Columbian Carbon)公司製造的RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000等。
所述碳黑中,作為具有對彩色濾光片的黑色矩陣所要求的高光學濃度及高表面電阻率者,較佳為被樹脂被覆的碳黑。
作為所述鈦黑的市售品,例如可列舉:三菱材料股份有限公司製造的鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C等。
作為用於黑色矩陣(BM)形成時的著色劑,可混合兩種以上的有機顏料,藉由混色形成黑色,可列舉混合了紅色、綠色及藍色三色顏料的黑色顏料。 作為為了製備黑色顏料而能夠混合使用的色材,可列舉:維多利亞純藍(Victoria Pure Blue)(C.I.42595)、奧拉明(Auramine)O(C.I.41000)、陽離子亮黃素(Cathilon Brilliant Flavine)(基本(Basic)13)、玫瑰紅(Rhodamine)6GCP(C.I.45160)、玫瑰紅(Rhodamine)B(C.I.45170)、番紅(Safranin)OK70:100(C.I.50240)、罌紅(Erioglaucin)X(C.I.42080)、No.120/雷奧諾爾黃(LIONOL Yellow)(C.I.21090)、雷奧諾爾黃(LIONLO Yellow)GRO(C.I.21090)、斯姆勒堅牢黃(SYMULER FAST Yellow)8GF(C.I.21105)、聯苯胺黃(Benzidine Yellow)4T-564D(C.I.21095)、斯姆勒堅牢紅(SYMULER FAST Red)4015(C.I.12355)、雷奧諾爾紅(LIONOL Red)7B4401(C.I.15850)、費斯道肯藍(Fastogen Blue)TGR-L(C.I.74160)、雷奧諾爾藍(LIONOL Blue)SM(C.I.26150)、雷奧諾爾藍(LIONOL Blue)ES(C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6)、雷奧諾根紅(LIONOGEN Red GD)(C.I.顏料紅(Pigment Red)168)、雷奧諾爾綠(LIONOL Green)2YS(C.I.顏料綠(Pigment Green)36)等。
作為為了製備黑色顏料而能夠混合使用的其他色材,例如可列舉:C.I.黃色顏料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166,C.I.橙色顏料36、43、51、55、59、61,C.I.紅色顏料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240,C.I.紫色顏料19、23、29、30、37、40、50,C.I.藍色顏料15、15:1、15:4、22、60、64,C.I.綠色顏料7,C.I.棕色顏料23、25、26等。
在使用碳黑作為黑色顏料的情況下,碳黑的平均一次粒徑較佳為0.01 μm~0.08 μm的範圍,就顯影性良好的方面而言,更佳為0.02 μm~0.05 μm的範圍。
碳黑的粒子形狀與有機顏料等不同,以被稱作一次粒子相互熔接而成的結構的狀態存在,另外有時藉由後處理在粒子表面形成微細的細孔。因此,為了表示碳黑的粒子形狀,通常較佳為除了利用與所述有機顏料相同的方法求出的一次粒子的平均粒徑以外,亦對鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutylphthalate,DBP)吸收量(日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K6221)及利用布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)法測定而得的比表面積(JIS K6217)進行測定,作為結構或細孔量的指標。 碳黑的鄰苯二甲酸二丁酯(以下簡記為「DBP」)吸收量較佳為40 cm 3/100 g~100 cm 3/100 g的範圍,就分散性、顯影性良好的方面而言,更佳為50 cm 3/100 g~80 cm 3/100 g的範圍。碳黑的利用BET法測定而得的比表面積較佳為50 m 2/g~120 m 2/g的範圍,就分散穩定性良好的方面而言,更佳為60 m 2/g~95 m 2/g的範圍。
作為在彩色抗蝕劑組成物中作為著色劑的染料,例如可列舉:偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。
作為所述偶氮系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.活性黃2、C.I.活性紅17、C.I.活性紅120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7等。
作為所述蒽醌系染料,例如可列舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.活性藍19、C.I.活性藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60等。
作為所述酞菁系染料,例如可列舉C.I.還原藍5等,作為所述醌亞胺系染料,例如可列舉C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等,作為所述喹啉系染料,例如可列舉:C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等,作為所述硝基系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。
就所獲得的塗膜的耐光性、耐候性及牢固性優異的方面而言,彩色抗蝕劑組成物的著色劑較佳為使用顏料,但為了進行色相的調整,視需要亦可在顏料中併用染料。
彩色抗蝕劑組成物中,著色劑的含量較佳為彩色抗蝕劑組成物總固體成分中的1質量%以上,更佳為5質量%~80質量%的範圍,進而佳為5質量%~70質量%的範圍。
在將彩色抗蝕劑組成物用於彩色濾光片的紅(R)、綠(G)、藍(B)的各畫素的形成的情況下,彩色抗蝕劑組成物中的著色劑的含量較佳為彩色抗蝕劑組成物總固體成分中的5質量%~60質量%的範圍,更佳為10質量%~50質量%的範圍。
在將彩色抗蝕劑組成物用於彩色濾光片的黑色矩陣的形成的情況下,彩色抗蝕劑組成物中的著色劑的含量較佳為彩色抗蝕劑組成物總固體成分中的20質量%~80質量%的範圍,更佳為30質量%~70質量%的範圍。
彩色抗蝕劑組成物中,在著色劑為顏料的情況下,較佳為作為使用分散劑使顏料在有機溶劑中分散而製備的顏料分散液來使用。 作為所述分散劑,可列舉:界面活性劑;顏料的中間體或者衍生物;染料的中間體或者衍生物;聚醯胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等樹脂型分散劑等。該些中,較佳為具有氮原子的接枝共聚物、具有氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物、胺基甲酸酯樹脂分散劑等。由於該些分散劑具有氮原子,因此藉由使氮原子對顏料表面具有親和性、提高氮原子以外的部分對介質的親和性,從而分散穩定性提高。 該些分散劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述分散劑的市售品,可列舉:巴斯夫(BASF)製造的「EFKA」系列(「EFKA46」等);日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)」系列、「畢克(BYK)」系列(「BYK-160」、「BYK-161」、「BYK-2001」等);日本路博潤(Lubrizol Japan)股份有限公司製造的「索爾帕斯(Solsperse)」系列;信越化學工業股份有限公司製造的「KP」系列、共榮社化學股份有限公司製造的「Polyflow」系列;楠本化成股份有限公司製造的「DISPARLON」系列;味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司製造的「阿吉斯帕(AJISPER)」系列(「AJISPER PB-814」等)等。
作為製備所述顏料分散液時使用的有機溶劑,例如可列舉:丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑;乙氧基丙酸酯等丙酸酯系溶劑;甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶劑;丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶劑;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類溶劑;己烷等脂肪族烴系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等氮化合物系溶劑;γ-丁內酯等內酯系溶劑;胺甲酸酯等。 該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述顏料分散液的製備方法,可列舉:經由著色劑的混煉分散步驟及微分散步驟的方法、僅利用微分散步驟進行的方法等。在所述混煉分散步驟中,將著色劑、鹼可溶性樹脂的一部分、及視需要的所述分散劑混合並混煉。可藉由使用混煉機一邊施加強剪切力一邊進行分散而使著色劑分散。 作為混煉中使用的機械,可列舉:二輥、三輥、球磨機、轉筒篩(trommel)、分散機、捏合機、雙向捏合機、均質器、混合器、單軸或者雙軸的擠出機等。 著色劑較佳為在進行所述混煉之前,藉由鹽磨法等使粒子尺寸微細化。
在所述微分散步驟中,藉由使用分散機,將向所述混煉分散步驟中獲得的包含著色劑的組成物中加入溶劑而成的物質、或者混合著色劑、鹼可溶性樹脂、溶劑及視需要的前述分散劑而成的物質與玻璃、氧化鋯、或陶瓷的微粒的分散用介質一起混合分散,可將著色劑的粒子分散至達到接近一次粒子的微小的狀態。
就提高彩色濾光片的透過率、對比度等的觀點而言,著色劑的一次粒子的平均粒徑較佳為10 nm~100 nm,更佳為10 nm~60 nm。再者,著色劑的平均粒徑是利用動態光散射式的粒度分佈計進行測定而得者,例如,可利用日機裝股份有限公司製造的納米泰克(Nanotrac)粒度分佈測定裝置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等進行測定。
以上,作為塗敷組成物,例示了塗料用組成物、光阻劑組成物、彩色抗蝕劑組成物,但並不限定於該些。
作為本發明的塗敷組成物的用途的具體例,可列舉:液晶顯示器(以下簡記為「LCD(Liquid Crystal Display)」)、電漿顯示器(以下簡記為「PDP(Plasma Display Panel)」)、有機EL顯示器(以下簡記為「OLED(Organic Light-Emitting Diode)」)、量子點顯示器(以下簡記為「QDD(Quantum Dot Display)」)等各種顯示器畫面用塗層材即防眩光(AG:防眩)硬塗層材、防反射(LR)塗層材、低折射率層塗層材、高折射率層塗層材、透明硬塗層材、聚合性液晶塗層材;LCD等彩色濾光片(以下簡記為「CF」)的用於形成紅綠藍(Red Green Blue,RGB)等各畫素的彩色抗蝕劑、噴墨油墨、印刷油墨或塗料;LCD等CF的黑色矩陣、黑色柱狀間隔物、用於形成黑色光間隔物的黑色抗蝕劑、噴墨油墨、印刷油墨或塗料;LCD等CF中使用的保護CF表面的透明保護膜用塗料;LCD液晶材料、柱狀間隔物、光間隔物用樹脂組成物;LCD、PDP、OLED、QDD等畫素隔壁用樹脂組成物、電極形成用正型光阻劑、保護膜、絕緣膜、塑膠框體、塑膠框體用塗料、窗口(邊框)油墨;作為LCD背光構件的稜鏡片、光擴散膜;LCD的液晶薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)陣列的有機絕緣膜用塗料;LCD的內部偏光板表面保護塗層材;PDP螢光體;OLED有機EL材料、密封材(保護膜、阻氣);QDD量子點油墨、密封材、保護膜;微(迷你)發光二極體(Light Emitting Diode,LED)顯示器的高折射率透鏡、低折射率密封、LED畫素;半導體製造中使用的正型光阻劑、化學增幅型光阻劑、防反射膜、多層材料(SOC、SOG)、下層膜、緩衝塗層、顯影液、淋洗液、圖案傾倒防止劑、聚合物殘渣除去液、洗淨劑等藥液、納米壓印脫模劑;半導體後步驟或印刷配線板用樹脂組成物(環氧樹脂、酚樹脂、聚苯醚樹脂、液晶聚合物、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基納狄醯亞胺樹脂、苯並噁嗪樹脂等樹脂組成物)、覆銅層壓板、帶樹脂的銅箔、增層膜、鈍化膜、層間絕緣膜、撓性覆銅層壓板、乾膜抗蝕劑;圖像感測器用彩色抗蝕劑;熱焊接溶劑用疏液劑;積層陶瓷電容器用分散劑、塗料、生片;鋰離子電池用正極材、負極材、隔膜、電解液;汽車用的外裝用塗料、橡膠、彈性體、玻璃、蒸鍍材錨固塗層、照明燈透鏡、固體潤滑塗料、散熱基板、內裝用塗料、修補用塗料;住宅設備用的壁紙、地板材、廚房構件、浴室-廁所構件;印刷物用噴墨油墨、膠版印刷用油墨、凹版印刷用油墨、絲網印刷用油墨、印刷版製造步驟用光阻劑、平版印刷版(PS版)用感光材料、封裝接著劑、圓珠筆油墨;塑膠膜易接著用等底漆;纖維用疏水劑;潤滑脂用非擴散劑;用於對各種製品或零件表面進行洗淨的洗淨液;CD、DVD、藍光光碟等光學記錄介質用硬塗層材;智慧型手機或行動電話用的框體或畫面用的塗料或硬塗層材;嵌入式成形(IMD、IMF)用轉印膜用硬塗層材;脫模膜;家電框體等各種塑膠成形品用塗料或塗層材;裝飾板等各種建材用印刷油墨或塗料;住宅的窗玻璃用塗層材;家具等木工塗料;人造/合成革用塗層材;複印機、打印機等辦公自動化(Office Automation,OA)設備用橡膠輥用塗層材;複印機、掃描儀等OA設備讀取部的玻璃用塗層材;照相機、攝像機、眼鏡、隱形眼鏡等光學透鏡或其塗層材;手錶等鐘錶的風擋、玻璃用塗層材;汽車、鐵路車輛等各種車輛車窗用塗層材;太陽電池用玻璃罩或膜的防反射膜用塗料;FRP浴槽用塗料或塗層材;金屬製建材用或家電製品用PCM;感光蝕刻加工步驟等的單層,或者多層塗敷組成物等。
由於本發明的共聚物具有優異的表面張力降低能力,因此不僅可期待調平性,而且亦可期待潤濕性、滲透性、洗淨性、疏水性、疏油性、防污性、潤滑性、防黏連性、脫模性的各種功能。另外,本發明的聚合物若調配到含有微粒子的塗料或塗敷劑中,則提高微粒子的分散性,不僅可期待調平性,而且亦可期待作為微粒子的分散劑的功能。另外,本發明的聚合物除了添加到所述塗敷組成物以外,亦添加到用於黏著帶等的黏著劑組成物中,藉此不僅可期待調平性,亦可期待剝離力的降低、剝離力變動的抑制、剝離帶電的抑制的各功能。 [實施例]
以下,藉由實施例及比較例,對本發明進行具體說明。 再者,本發明並不限定於下述實施例。
下述實施例以及比較例中所獲得的含矽酮的共聚物的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)的測定條件如下所述。 [GPC測定條件] 測定裝置:東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「HLC-8220 GPC」 管柱:東曹(TOSOH)股份有限公司製造的保護管柱「HHR-H」(6.0 mmI.D.×4 cm) +東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8 mmI.D.×30 cm) +東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8 mmI.D.×30 cm) +東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8 mmI.D.×30 cm) +東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8 mmI.D.×30 cm) 檢測器:蒸發型光散射檢測器(日本阿爾泰克(Alltech Japan)股份有限公司製造的「ELSD2000」) 資料處理:東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「GPC-8020型號II資料分析4.30版」 測定條件:管柱溫度   40℃ 展開溶媒   四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF) 流速          1.0 ml/分鐘 試樣:利用微過濾器對以固體成分換算計為1.0質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而成者(5 μl)。 標準試樣:按照所述「GPC-8020型號II資料分析4.30版」的測定手冊,使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯) 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-500」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-1000」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-2500」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-5000」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-1」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-2」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-4」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-10」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-20」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-40」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-80」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-128」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-288」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-550」
實施例1:含矽酮的共聚物(1)的合成 分別製備混合有作為市售品的甲基丙烯酸金剛烷基酯180.0 g及作為溶媒的乙酸丁酯70.0 g的混合液A1、混合有作為聚合起始劑的第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯3.0 g及作為溶媒的乙酸丁酯10.0 g的混合液B1、混合有下述式所表示的作為市售品的具有聚矽氧烷鍵的單甲基丙烯酸酯化合物20.0 g及作為溶媒的乙酸丁酯20.0 g的混合液C1。
(x1的數量平均值為65)
在包括攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶中,放入作為溶媒的乙酸丁酯200.0 g,在氮氣流下一邊攪拌一邊昇溫至90℃。 歷時135分鐘向所述燒瓶中滴加95℃的混合液A1。在混合液A1的滴加開始5分鐘後開始滴加95℃的混合液B1及混合液C1。混合液C1自滴加開始起為120分鐘時結束滴加,混合液A1及混合液B1在混合液C1的滴加結束後10分鐘後(自混合液A1的滴加開始起135分鐘後)結束滴加。滴加結束後,在95℃下攪拌10小時。反應結束後,加入乙酸丁酯500 g,獲得包含20質量%的含矽酮的共聚物(1)的乙酸丁酯溶液。
利用GPC測定所獲得的含矽酮的共聚物(1)的分子量,結果重量平均分子量(Mw)為26,000。 另外,根據原料放入比,含矽酮的共聚物(1)中的具有矽酮鏈的聚合性不飽和單量體的含有比例為10質量%。
比較例1:含矽酮的共聚物(2)的合成 分別製備混合有作為市售品的聚丙二醇-聚丁二醇-單甲基丙烯酸酯(丙二醇的平均重複數1,丁二醇的平均重複數6)180.0 g及作為溶媒的乙酸丁酯70.0 g的混合液A1'、混合有作為聚合起始劑的第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯3.0 g及作為溶媒的乙酸丁酯10.0 g的混合液B1'、混合有與實施例1相同的具有聚矽氧烷鍵的單甲基丙烯酸酯化合物20.0 g及作為溶媒的乙酸丁酯20.0 g的混合液C1'。
在包括攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶中,放入作為溶媒的乙酸丁酯200.0 g,在氮氣流下一邊攪拌一邊昇溫至90℃。 向所述燒瓶中開始滴加90℃的混合液A1',在混合液A1'滴加開始5分鐘後開始滴加90℃的混合液B1'及混合液C1'。混合液C1'自滴加開始起為120分鐘時結束滴加,混合液A1'及混合液B1'在混合液C1'的滴加結束後10分鐘後(自混合液A1'的滴加開始起135分鐘後)結束滴加。滴加結束後,在90℃下攪拌10小時。反應結束後,餾去溶媒,獲得含矽酮的共聚物(2)。
利用GPC測定所獲得的含矽酮的共聚物(2)的分子量,結果重量平均分子量(Mw)為38,000。 另外,根據原料放入比,含矽酮的共聚物(2)中的具有矽酮鏈的聚合性不飽和單量體的含有比例為10質量%。
比較例2:含矽酮的共聚物(3)的合成 分別製備混合有甲基丙烯酸1-金剛烷基酯45.0 g、下述式所表示的作為市售品的具有聚矽氧烷鍵的單甲基丙烯酸酯化合物55.0 g及作為溶媒的乙酸丁酯70.0 g的混合液A2'、以及混合有作為聚合起始劑的第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯3.0 g及作為溶媒的乙酸丁酯63.3 g的混合液B2'。
(x3的數量平均值為10)
在包括攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶中,放入作為溶媒的乙酸丁酯100.0 g,在氮氣流下一邊攪拌一邊昇溫至90℃。 向所述燒瓶中歷時120分鐘滴加90℃的混合液A2',歷時140分鐘滴加90℃的混合液B2'。滴加結束後,在90℃下攪拌5小時。反應結束後,加入乙酸丁酯166.7 g,獲得包含20質量%的含矽酮的共聚物(3)的乙酸丁酯溶液。
利用GPC測定所獲得的含矽酮的共聚物(3)的分子量,結果重量平均分子量(Mw)為15,000。 另外,根據原料放入比,含矽酮的共聚物(3)中的具有矽酮鏈的聚合性不飽和單量體的含有比例為55質量%。
[塗膜的成膜以及評價] 關於實施例及比較例中合成的含矽酮的共聚物(1)~含矽酮的共聚物(3),形成塗膜,對調平性及顏料昇華異物抑制性進行評價。 (1)調平性 使用各例中合成的含矽酮的共聚物,以如下方式將塗膜成膜。 將黏合劑樹脂(阿克瑞迪庫(ACRYDIC)ZL-295、迪愛生(DIC)股份有限公司製造)3.0 g、阿羅尼斯(Aronix)M-402(東亞合成化學股份有限公司製造、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)1.2 g、以及以固體成分換算計為0.002 g的各例中合成的含矽酮的共聚物、丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol monoMethyl Ether Acetate,PGMEA)8.1 g混合而製備抗蝕劑組成物。 將所獲得的抗蝕劑組成物3 ml滴加至10 cm×10 cm的鍍鉻玻璃基板的中央部分,在轉速500 rpm及旋轉時間30秒的條件下進行旋轉塗敷後,使用加熱板在110℃下加熱乾燥2分鐘,製作塗膜。 藉由目視觀察上述中所製作的塗膜,並按照下述基準進行評價。將結果示於表1。 ○:幾乎未觀察到塗膜不均。 △:觀察到一部分塗膜不均。 ×:於整體觀測到塗膜不均。
(2)由顏料昇華導致的塗膜表面的異物產生的抑制性 使用各例中所製造的含矽酮的共聚物,以如下方式將包含顏料的塗膜成膜。 將作為紅色顏料的C.I.顏料紅(Pigment Red)254(巴斯夫(BASF)公司製造的「伊格波爾紅(IRGAPHOR RED)BT-CF」)10 g放入塑膠瓶中,加入PGMEA 44 g、迪斯帕畢克(DISPERBYK)LPN21116(畢克化學(BYK-Chemie)股份有限公司製造)12 g以及直徑0.3 mm~0.4 mm的SEPR珠,藉由塗料調節器(paint conditioner)(東洋精機股份有限公司製造)分散2小時,獲得紅色的顏料分散液。
接著,對所述紅色的顏料分散液5.9 g,加入黏合劑樹脂(尤尼迪庫(UNIDIC)RS20-160、迪愛生(DIC)股份有限公司製造)1.5 g、作為光聚合性單體的阿羅尼斯(Aronix)M-402(東亞合成化學股份有限公司製造)0.6 g、作為光聚合起始劑的豔佳固(Irgacure)#369(日本巴斯夫(BASF JAPAN)股份有限公司製造)0.05 g、以固體成分換算計為0.0014 g的各例的含矽酮的共聚物、及PGMEA 2.2 g並進行混合,製備彩色抗蝕劑組成物。
將所獲得的彩色抗蝕劑組成物在轉速1000 rpm、旋轉時間10秒的條件下旋轉塗敷於7 cm×7 cm見方的玻璃板上後,在80℃下乾燥3分鐘。乾燥後,使用高壓水銀燈以50 mJ/cm 2進行曝光而形成塗膜。其後,將塗膜在270℃下加熱1小時後,利用數位顯微鏡VHX-900(基恩士(Keyence)公司製造)觀察塗膜,並按照下述基準進行評價。將評價結果示於表1中。
○:在1 cm×1 cm四方的塗膜中可確認到的由顏料昇華導致的異物為1個以下。 △:在1 cm×1 cm四方的塗膜中可確認到的由顏料昇華導致的異物平均為2個~9個。 ×:在1 cm×1 cm四方的塗膜中可確認到的由顏料昇華導致的異物平均為10個以上。
[表1]
   實施例1 比較例1 比較例2
含矽酮的共聚物 (1) (2) (3)
塗佈性
由顏料昇華導致的塗膜表面的異物產生的抑制性 × ×
可知包含本發明的含矽酮的共聚物作為調平劑的實施例1的塗膜的塗佈性優異,且亦無塗膜表面的由顏料昇華導致的異物產生。另一方面,在含矽酮的共聚物的重量平均分子量與實施例1相比大、且聚合性單量體中不具有包含環狀烴骨架的基的比較例1中,在塗膜的表面產生了由塗膜中的顏料的昇華導致的異物。同樣地,在比較例2中,亦在塗膜的表面產生了由塗膜中的顏料的昇華導致的異物。

Claims (17)

  1. 一種含矽酮的共聚物,至少包含具有下述通式(a)所表示的基的聚合性單量體(A)及具有包含環狀烴骨架的基的聚合性單量體(B)作為聚合成分, 所述通式(a)中, R 11分別獨立地為碳原子數1~6的烷基或-OSi(R 14) 3所表示的基,R 14分別獨立地為碳原子數1~3的烷基, R 12分別獨立地為碳原子數1~6的烷基, R 13為碳原子數1~6的烷基, x為表示重複數的數量平均值,為20~150的整數。
  2. 如請求項1所述的含矽酮的共聚物,其中,所述聚合性單量體(A)為下述通式(a-1)所表示的化合物, 所述通式(a-1)中, R 11、R 12、R 13及x分別與所述通式(a)的R 11、R 12、R 13及x相同, R 15為氫原子或甲基, L 1為二價有機基。
  3. 如請求項1或2所述的含矽酮的共聚物,其中,所述聚合性單量體(B)為下述通式(b-1)所表示的聚合性單量體, 所述通式(b-1)中, R b1為氫原子或碳原子數1~6的烷基, R b2為碳原子數1~10的伸烷基、碳原子數6~18的伸芳基、或包含選自碳原子數1~10的伸烷基、碳原子數6~18的伸芳基及醚鍵-O-中的兩種以上的組合的二價連結基, R b3為包含環狀烴骨架的基。
  4. 如請求項1或2所述的含矽酮的共聚物,其中,所述包含環狀烴骨架的基具有橋聯環結構。
  5. 如請求項4所述的含矽酮的共聚物,其中,具有所述橋聯環結構的所述包含環狀烴骨架的基為金剛烷環、二環戊烷環、二環戊烯環、降冰片烷環、降冰片烯環、環己烷環或異冰片烷環。
  6. 如請求項1或2所述的含矽酮的共聚物,其中,重量平均分子量Mw為3,000~80,000。
  7. 如請求項1或2所述的含矽酮的共聚物,其中,不含氟原子。
  8. 一種調平劑,包含如請求項1至7中任一項所述的含矽酮的共聚物。
  9. 一種塗敷組成物,包含如請求項1至7中任一項所述的含矽酮的共聚物。
  10. 一種抗蝕劑組成物,含有如請求項1至7中任一項所述的含矽酮的共聚物以及著色劑。
  11. 一種彩色濾光片,其中,如請求項10所述的抗蝕劑組成物的塗膜層形成於基板上。
  12. 一種含矽酮的共聚物的製造方法,使具有下述通式(a)所表示的基的聚合性單量體(A)及具有包含環狀烴骨架的基的聚合性單量體(B)聚合, 所述通式(a)中, R 11分別獨立地為碳原子數1~6的烷基或-OSi(R 14) 3所表示的基,R 14分別獨立地為碳原子數1~3的烷基, R 12分別獨立地為碳原子數1~6的烷基, R 13為碳原子數1~6的烷基, x為表示重複數的數量平均值,為20~150的整數。
  13. 如請求項12所述的含矽酮的共聚物的製造方法,其中,所述聚合性單量體(A)為下述通式(a-1)所表示的化合物, 所述通式(a-1)中, R 11、R 12、R 13及x分別與所述通式(a)的R 11、R 12、R 13及x相同, R 15為氫原子或甲基, L 1為二價有機基。
  14. 如請求項12或13所述的含矽酮的共聚物的製造方法,其中,所述聚合性單量體(B)為下述通式(b-1)所表示的聚合性單量體, 所述通式(b-1)中, R b1為氫原子或碳原子數1~6的烷基, R b2為碳原子數1~10的伸烷基、碳原子數6~18的伸芳基、或包含選自碳原子數1~10的伸烷基、碳原子數6~18的伸芳基及醚鍵-O-中的兩種以上的組合的二價連結基, R b3為包含環狀烴骨架的基。
  15. 如請求項12或13所述的含矽酮的共聚物的製造方法,其中,所述包含環狀烴骨架的基具有橋聯環結構。
  16. 如請求項12或13所述的含矽酮的共聚物的製造方法,其中,具有所述橋聯環結構的所述包含環狀烴骨架的基為金剛烷環、二環戊烷環、二環戊烯環、降冰片烷環、降冰片烯環、環己烷環或異冰片烷環。
  17. 如請求項12或13所述的含矽酮的共聚物的製造方法,其中,所述聚合成分藉由無規共聚法或活性共聚法進行共聚。
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