WO2022050062A1 - 重合体、コーティング組成物、レジスト組成物及び物品 - Google Patents

重合体、コーティング組成物、レジスト組成物及び物品 Download PDF

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WO2022050062A1
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polymer
meth
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polymer block
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真幸 畑瀬
良平 清水
秀也 鈴木
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Dic株式会社
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C08F2438/00Living radical polymerisation
    • C08F2438/01Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Definitions

  • the present invention relates to a polymer, a coating composition containing the polymer, a resist composition containing the polymer, and an article containing the polymer.
  • the leveling agent is added to smooth the coating film obtained by applying a coating composition such as a coating composition and a resist composition. Specifically, by adding a leveling agent to the coating composition, the leveling agent is oriented on the surface of the coating film to reduce the surface tension of the coating film, and an action of smoothing the obtained coating film can be obtained.
  • a coating film with a smoothed surface can improve the occurrence of cissing and unevenness.
  • the leveling agent is used in, for example, an automobile paint, and the coating composition containing the leveling agent can impart high smoothness to the surface of the obtained coating film and can give gloss to the appearance of the automobile.
  • Silicone-based leveling agents have been proposed as leveling agents used in automobile paints (Patent Documents 1 and 2).
  • the leveling agent has various uses, and is also used, for example, in a color resist composition used for producing a color filter for a liquid crystal display.
  • a color resist composition is generally applied onto a glass substrate by a coating method such as spin coating or slit coating, and the dried coating film is exposed using a mask and then developed to form a coloring pattern. Including the step of forming. At this time, if the smoothness of the coating film is not good and the film thickness is uneven, or if there is uneven coating, cissing, etc., color unevenness of the pixels may occur.
  • the smoothness of the obtained coating film was improved, and red (R), green (G), blue (B) pixels, and formed between these pixels.
  • the surface of the black matrix (BM) can exhibit high smoothness, and a color filter with less color unevenness can be obtained.
  • the silicone-based leveling agent disclosed in Patent Document 1 is a random polymer obtained by polymerizing a silicone monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer by free radical polymerization, and has a leveling effect because the silicone moieties are randomly arranged. It wasn't enough. Further, the silicone-based leveling agent disclosed in Patent Document 2 has an insufficient leveling effect because the content of the silicone block is insufficient.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polymer that functions as a leveling agent that imparts high smoothness to a coating film.
  • the polymer contains a polymer block of a polymerizable monomer having a specific silicone-based functional group, and contains the polymer block.
  • the present invention has been completed by finding that a polymer having a proportion of more than 50% by mass exhibits high leveling properties that can withstand resist applications.
  • the present invention is a polymer containing a polymer block (A1) of a polymerizable monomer (a1) having a group represented by the following general formula (1), and is the same as the polymer block (A1). It relates to a polymer having a content ratio of more than 50% by mass.
  • R 11 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by —OSI (R 14 ) 3 (R 14 is an independently alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms independently.
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is an integer of 0 or more.
  • (meth) acrylate refers to one or both of acrylate and methacrylate.
  • the polymer of the present invention is a polymer containing a polymer block (A1) of a polymerizable monomer (a1) having a group represented by the following general formula (1), and the polymer block (A1). Content ratio is more than 50% by mass.
  • the content ratio of the polymer block (A1) is a value based on the mass of the polymer of the present invention (mass of the polymer block (A1) / mass of the polymer).
  • R 11 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by —OSI (R 14 ) 3 (R 14 is an independently alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms independently.
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is an integer of 0 or more.
  • the polymer block (A1) is a segment having a repeating structure derived from the polymerizable monomer (a1).
  • the polymer block (A1) contains a repeating structure derived from another polymerizable monomer as long as the effect of the present invention is not impaired. But it may be.
  • the polymer block (A1) may contain a repeating structure derived from the polymerizable monomer (a1) in an amount of 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, or 100% by mass.
  • the "polymerizable monomer” means a compound having a polymerizable unsaturated group
  • the polymerizable unsaturated group of the polymerizable monomer (a1) is a (meth) acryloyl group.
  • C C-containing groups such as (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group, vinyl ether group, allyl group, styryl group and maleimide group.
  • (meth) acryloyl group and (meth) acryloyloxy group are preferable because the raw material is easily available and the polymerization reactivity is good.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are preferably methyl groups.
  • n is preferably an integer in the range of 1 to 200, more preferably an integer in the range of 1 to 100, still more preferably an integer in the range of 1 to 50, and particularly preferably. Is an integer in the range 1-20.
  • the average number of n in the polymer block (A1) is preferably in the range of 1 to 70, more preferably in the range of 5 to 50, still more preferably in the range of 5 to 20, and particularly preferably in the range of 5. It is in the range of ⁇ 15.
  • the "number average value of n" means the average number of repeating units of siloxane bonds per polymerizable monomer for the polymerizable monomer constituting the polymer block (A1).
  • the polymer of the present invention can obtain high surface segregation ability and at the same time prevent defects from occurring in the obtained coating film. be able to.
  • the number average value of n in the polymer block (A1) is measured by the method described in Examples.
  • the polymerizable monomer (a1) is preferably a compound represented by the following general formula (a1-1).
  • R 11 , R 12 and R 13 are the same as R 11 , R 12 and R 13 of the above formula (1), respectively.
  • R15 is a hydrogen atom or a methyl group and is L 1 is a divalent organic group or a single bond.
  • n is an integer of 0 or more.
  • the divalent organic group of L 1 is preferably an alkylene group having 1 to 50 carbon atoms or an alkyleneoxy group having 1 to 50 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 50 carbon atoms of L 1 include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group and an n-octylene.
  • Examples thereof include a group, an n-nonylene group, an n-decylene group, an n-dodecylene group, an isopropylene group, a 2-methylpropylene group, a 2-methylhexylene group and a tetramethylethylene group.
  • the alkylene group having 1 to 50 carbon atoms of L 1 is preferably an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and further preferably a methylene group or ethylene. Group, n-propylene group or isopropylene group.
  • the alkyleneoxy group having 1 to 50 carbon atoms in L 1 is, for example, a group in which one of the alkylene groups, —CH2- , is substituted with —O—.
  • the alkyleneoxy group having 1 to 50 carbon atoms of L1 is preferably an alkyleneoxy group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyleneoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and further preferably methylene. It is an oxy group, an ethyleneoxy group, a propyleneoxy group, an oxytrimethylene group, a butyleneoxy group, an oxytetramethylene group, a pentyleneoxy group, a heptyleneoxy group or an octyleneoxy group.
  • the divalent organic group of L 1 is an alkylene group having 1 to 50 carbon atoms or an alkyleneoxy group having 1 to 50 carbon atoms
  • the polymerizable monomer constituting the polymer block (A1) may be a polymerizable monomer (a1), and the polymer block (A1) may be two or more types of polymerizable monomers having different structures from each other. It may be composed of (a1).
  • the polymerization form of the polymer block (A1) is not particularly limited, and the polymer block (A1) may have a random polymer structure of two or more kinds of polymerizable monomers (a1) having different structures from each other. It may be a block polymer structure of two or more kinds of polymerizable monomers (a1) having different structures from each other.
  • the polymerizable monomer constituting the polymer block (A1) is preferably a single polymerizable monomer (a1).
  • polymerizable monomer (a1) examples include ⁇ - (3-methacryloyloxy) propylpolydimethylsiloxane.
  • the polymerizable monomer (a1) can be produced by a known method, and a commercially available product may be used.
  • the content ratio of the polymer block (A1) is more than 50% by mass, preferably 51% by mass or more, and more preferably 55% by mass or more with respect to the total amount of the polymer. ..
  • the upper limit of the content ratio of the polymer block (A1) is not particularly limited, but is, for example, 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less with respect to the total amount of the polymer. Yes, more preferably 75% by mass or less.
  • the content ratio of the polymer block (A1) is a value calculated from the raw material charging ratio, and can be adjusted by the raw material charging ratio of the polymerizable monomer (a1) for producing the polymer of the present invention.
  • the polymer of the present invention may contain the polymer block (A1) in an amount of more than 50% by mass with respect to the total amount of the polymer, and the structure other than the polymer block (A1) is not particularly limited. Since the polymer of the present invention is suitably used as an additive for the coating composition, it is preferable that the structure other than the polymer block (A1) includes a structure exhibiting compatibility with the base polymer of the coating composition.
  • the polymer of the present invention is selected from a group containing an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, and a polyoxyalkylene chain, in addition to the polymer block (A1) 1. It is preferable that the block copolymer further contains the polymer block (A2) of the polymerizable monomer (a2) having the above.
  • the polymer block (A2) can exhibit high compatibility with the base polymer of the coating composition.
  • the polymer block (A2) is a segment having a repeating structure derived from the polymerizable monomer (a2).
  • the polymer block (A2) contains a repeating structure derived from another polymerizable monomer as long as the effect of the present invention is not impaired. But it may be.
  • the polymer block (A2) may contain a repeating structure derived from the polymerizable monomer (a2) in an amount of 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, or 100% by mass.
  • the polymer block (A2) is a polymerizable monomer having 1 or more selected from an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, and a group containing a polyoxyalkylene chain. It is a segment consisting of a repeating structure derived from a2).
  • the "polymerizable monomer” means a compound having a polymerizable unsaturated group
  • the polymerizable unsaturated group of the polymerizable monomer (a2) is a (meth) acryloyl group.
  • Examples thereof include (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group, vinyl ether group, allyl group, styryl group, maleimide group and the like.
  • (meth) acryloyl group and (meth) acryloyloxy group are preferable because the raw material is easily available and the polymerization reactivity is good.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms contained in the polymerizable monomer (a2) may be any of a linear alkyl group, a branched alkyl group and a cyclic alkyl group, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group and a normal group. Examples thereof include a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, an n-octyl group, a hexadecyl group and the like.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms contained in the polymerizable monomer (a2) may be substituted with one or more substituents such as a hydroxyl group, a phenyl group and a phenoxy group.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms contained in the polymerizable monomer (a2) is, for example, a hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and 7 to 18 carbon atoms. Contains the phenoxyalkyl group of.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms contained in the polymerizable monomer (a2) is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the aromatic group having 6 to 18 carbon atoms contained in the polymerizable monomer (a2) include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracene-1-yl group, and phenanthrene-1-yl group.
  • the aromatic group having 6 to 18 carbon atoms contained in the polymerizable monomer (a2) may be further substituted with a substituent such as a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy, for example, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Contains a phenyl group substituted with a group.
  • the group containing the (poly) oxyalkylene chain of the polymerizable monomer (a2) is a monovalent group containing a repeating portion of oxyalkylene or a divalent linking group containing a repeating portion of oxyalkylene.
  • the polymerizable unsaturated group of the polymerizable monomer (a2) is a (meth) acryloyl group
  • the polymerizable monomer (a2) having a group containing a (poly) oxyalkylene chain is, for example, the following general formula. It is a compound represented by (a2-poa1) or (a2-poa2).
  • Ra 21 is a hydrogen atom or a methyl group independently of each other.
  • Ra22 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • p is an integer of 0 or more
  • q is an integer of 0 or more
  • r is an integer of 0 or more
  • p + q + r is an integer of 1 or more.
  • X, Y and Z are independently alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms of X, Y and Z is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the polymerizable monomer (a2) having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and having a polymerizable unsaturated group as a (meth) acryloyl group include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.
  • n-propyl (meth) acrylate isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) Acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) Alkyl esters of (meth) acrylic acids such as acrylates and isostearyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms; dicyclopentanyloxylethyl (meth) acrylates, isoborny
  • Examples of the polymerizable monomer (a2) having a hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms and having a polymerizable unsaturated group as a (meth) acryloyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-. Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Be done.
  • Examples of the polymerizable monomer (a2) having a phenylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms or a phenoxyalkyl group having 7 to 18 carbon atoms and having a polymerizable unsaturated group as a (meth) acryloyl group include, for example. Examples thereof include benzyl (meth) acrylate, 2-phenoxymethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the polymerizable monomer (a2) having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and having a polymerizable unsaturated group as a vinyl ether group include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, and n.
  • -Alkyl vinyl ethers such as butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cycloalkyl vinyl ether, 2- Hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 1-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 1-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy Examples thereof include butyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexylvinyl ether
  • Examples of the polymerizable monomer (a2) having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and having a polymerizable unsaturated group as an allyl group include 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, and glycerol. Examples thereof include monoallyl ether.
  • Examples of the polymerizable monomer (a2) having an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene and the like.
  • Examples of the polymerizable monomer (a2) having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and having a polymerizable unsaturated group as a (meth) acryloylamino group include N, N-dimethylacrylamide and N, N-. Examples thereof include diethyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, diacetone acrylamide, acroyl morpholine and the like.
  • Examples of the polymerizable monomer (a2) having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and having a polymerizable unsaturated group as a maleimide group include methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, and hexylmaleimide. Examples thereof include octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, and cyclohexylmaleimide.
  • Examples of the polymerizable monomer (a2) having a group containing a polyoxyalkylene chain and having a polymerizable unsaturated group as a (meth) acryloyl group include polypropylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth). Acrylate, polytrimethylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene).
  • Glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate polyethylene glycol / polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol / polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate ) Acrylate, poly (propylene glycol, 1,2-butylene glycol) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol, poly 1,2-butylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol, 1,2-butylene glycol) mono (Meta) Acrylate, Polyethylene Glycol / Poly 1,2-butylene Glycol Mono (meth) Acrylate, Poly (Tetraethylene Glycol / 1,2-Burylene Glycol) Mono (Meta) Acrylate, Polytetraethylene Glycol / Poly 1,2- Butylene glycol mono (meth) acrylate
  • poly (ethylene glycol / propylene glycol) means a random copolymer of ethylene glycol and propylene glycol
  • polyethylene glycol / polypropylene glycol is a block copolymer of ethylene glycol and propylene glycol.
  • the polymerizable monomer (a2) is preferably a compound represented by the following general formula (a2-1) or (a2-2). These compounds can impart high compatibility when the polymer of the present invention is used as a leveling agent.
  • R 21 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 22 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 23 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 24 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 4, and m is an integer of 1 to 200.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms of R 22 and R 24 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably carbon. It is an alkyl group having 1 to 4 atoms.
  • R 22 and R 24 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, respectively, and more preferably hydrogen atoms.
  • n is preferably 3 (propylene oxide chain, PO chain) or 4 (butylene oxide chain, BO chain).
  • m is preferably an integer in the range of 2 to 100, more preferably an integer in the range of 2 to 50, and even more preferably an integer in the range of 3 to 20.
  • the polymerizable monomer (a2) is preferably a compound represented by the following general formula (a2-3).
  • R25 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 26 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, respectively.
  • l is an integer from 0 to 5.
  • the polymerizable monomer (a2) can be produced by a known method. Further, as the polymerizable monomer (a2), a commercially available product may be used. For example, as a commercially available product of a polymerizable monomer (a2) having a group containing a polyoxyalkylene chain and having a polymerizable unsaturated group as a (meth) acryloyl group, "NK Ester M" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • the polymerizable monomer constituting the polymer block (A2) is one or more selected from an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, and a group containing a polyoxyalkylene chain.
  • the polymer block (A2) may be composed of two or more kinds of polymerizable monomers (a2) having different structures from each other.
  • the polymerization form of the polymer block (A2) is not particularly limited, and the polymer block (A2) may have a random polymer structure of two or more kinds of polymerizable monomers (a2) having different structures from each other. It may be a block polymer structure of two or more kinds of polymerizable monomers (a2) having different structures from each other.
  • the polymerizable monomer constituting the polymer block (A2) is preferably a single polymerizable monomer (a2).
  • the mass ratio of the polymer block (A1) to the polymer block (A2) is, for example, the polymer block (A1): heavy.
  • Polymer block (A2) 51: 49 to 75:25.
  • the polymer of the present invention is preferably a block copolymer substantially composed of a polymer block (A1) and a polymer block (A2), and more preferably a polymer block (A1) and a polymer block (A2). It is a block copolymer consisting of only.
  • substantially means that the total content of the polymer block (A1) and the polymer block (A2) in the block copolymer of the present invention is more than 80% by mass, 90% by mass or more, and 95. It means the case where it is mass% or more, or 99 mass% or more.
  • the polymer of the present invention is a block copolymer of a polymer block (A1) and a polymer block (A2)
  • It may contain a polymer block of other polymerizable monomers other than the polymer (a2).
  • the polymer of the present invention is preferably free of fluorine atoms. Since it is a fluorine atom-free polymer, its accumulation in the environment is low, and the environmental load can be reduced.
  • the polymer of the present invention is a block copolymer composed of a polymer block (A1) and a polymer block (A2)
  • the polymer of the present invention can be a polymer containing no fluorine atom.
  • the polymer of the present invention contains at least one polymer block (A1) and at least one polymer block (A2)
  • the number and bonding order of each polymer block are not particularly limited.
  • the polymer of the present invention is preferably a polymer containing a diblock copolymer structure of a polymer block (A1) and a polymer block (A2), and more preferably a polymer block (A1) and a polymer block (A2). ) Is a diblock copolymer.
  • the "diblock copolymer” means a copolymer in which a polymer block (A1) and a polymer block (A2) are bonded directly to each other or via a spacer.
  • the polymer of the present invention is a diblock copolymer of a polymer block (A1) and a polymer block (A2) and is produced by living polymerization
  • one block of the polymer block (A2) may contain the monomeric structure of the other block, but the properties of the present invention as a polymer are not impaired. In this case as well, it is assumed that the polymer block (A1) and the polymer block (A2) are contained in the diblock copolymer.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer of the present invention is preferably in the range of 1,000 to 500,000, more preferably in the range of 2,000 to 100,000, and even more preferably in the range of 2,000 to 2,000. It is in the range of 40,000, particularly preferably in the range of 2,000 to 40,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer of the present invention is preferably in the range of 1,000 to 500,000, more preferably in the range of 2,000 to 100,000, and even more preferably in the range of 2,000 to 2,000. It is in the range of 40,000, particularly preferably in the range of 4,000 to 40,000.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the polymer of the present invention is preferably in the range of 1.0 to 2.0, more preferably in the range of 1.0 to 1.8, and even more preferably 1.0. It is in the range of ⁇ 1.5.
  • the values of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer of the present invention are measured by the method described in Examples.
  • the polymer of the present invention can be produced, for example, by subjecting a reaction raw material containing a polymerizable monomer (a1) and a polymerizable monomer (a2) to living polymerization such as living radical polymerization and living anionic polymerization.
  • reaction raw material means a raw material constituting the polymer of the present invention, and does not include a raw material such as a solvent or a catalyst that does not constitute the polymer of the present invention.
  • a dormant species whose active polymerization end is protected by an atom or an atomic group reversibly generates radicals and reacts with a monomer, whereby a growth reaction proceeds and the first monomer is consumed.
  • the block polymer can be obtained by reacting with the second monomer added sequentially without losing the activity at the growing end.
  • living radical polymerization include atom transfer radical polymerization (ATRP), reversible addition-cleaving radical polymerization (RAFT), nitroxide-mediated radical polymerization (NMP), radical polymerization using organic tellurium (TERP), and the like.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • RAFT reversible addition-cleaving radical polymerization
  • NMP nitroxide-mediated radical polymerization
  • TMP radical polymerization using organic tellurium
  • ATRP is polymerized using an organic halide, a sulfonyl halide compound or the like as a polymerization initiator, and a metal complex
  • alkyl ester having 1 to 6 carbon atoms of the 2-halogenated carboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms include, for example, methyl 2-chloropropionate, ethyl 2-chloropropionate, and 2-. Examples thereof include methyl bromopropionate and ethyl 2-bromoisobutyrate.
  • the transition metal compounds that can be used in ATRP are represented by M n + X n .
  • the transition metal M n + of the transition metal compound represented by M n + X n includes Cu + , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Ru 2+ , Ru 3+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Mo 0 , Mo + , Mo.
  • X of the transition metal compound represented by M n + X n is a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, (SO 4 ) 1/2 , (PO 4 ) 1/3 , (HPO 4 ) 1 /.
  • R 11 represents an aryl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms), and R 12 is a hydrogen atom or a halogen from 1 to 1. It represents a linear or branched alkyl group (preferably a methyl group) having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted 5 times (preferably 1 to 3 times with fluorine or chlorine).
  • N of the transition metal compound represented by M n + X n represents a formal charge on the metal and is an integer of 0 to 7.
  • the ligand compound that can be coordinated to the transition metal of the transition metal compound includes a coordinate containing one or more nitrogen atom, oxygen atom, phosphorus atom or sulfur atom that can be coordinated to the transition metal via a ⁇ bond.
  • the transition metal complex is not particularly limited, but preferably, the transition metal complex of groups 7, 8, 9, 10, and 11 is preferable, and more preferably, 0-valent copper, monovalent copper, and divalent ruthenium. Examples include divalent iron or divalent nickel complexes.
  • catalysts that can be used in ATRP include 2,2'-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, and hexamethyltris (2) when the central metal is copper.
  • examples thereof include complexes with ligands such as polyamines such as -aminoethyl) amine, tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine, and tris (2-pyridylmethyl) amine.
  • divalent ruthenium complex examples include dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (tributylphosphine) ruthenium, dichloro (cyclooctadiene) ruthenium, dichlorobenzene ruthenium, dichloro p-simenruthenium, and dichloro (norbornadiene) ruthenium.
  • Examples thereof include cis-dichlorobis (2,2'-bipyridine) ruthenium, dichlorotris (1,10-phenanthroline) ruthenium, carbonylchlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium and the like.
  • divalent iron complex examples include a bistriphenylphosphine complex and a triazacyclononane complex.
  • Atom transfer radical polymerization is not limited to the above, and can be carried out by ATRP other than the above.
  • AGET ATRP, ARGET ATRP, ICAR ATRP and the like described in “Macromol.Rapid.Commun.2018,1800616" can also be adopted.
  • a solvent used in living radical polymerization
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ether solvents such as diisopropyl ether, dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether
  • halogen solvents such as dichloromethane and dichloroethane.
  • Solvents such as toluene, xylene, anisole; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol; Aprotonic polar solvents such as dimethylformamide and dimethylsulfoxide And so on.
  • the above solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer of the present invention is a block copolymer of a polymer block (A1) and a polymer block (A2) (hereinafter, the block copolymer is referred to as "block copolymer of the present invention")
  • block copolymer of the present invention The block copolymer of can be produced, for example, by the method 1 or 2 shown below.
  • Method 1 Living radical polymerization (preferably atom transfer radical polymerization) of the polymerizable monomer (a1) in the presence of a polymerization initiator, a transition metal compound, a ligand compound capable of coordinating with the transition metal, and a solvent.
  • Method 2 Living radical polymerization (preferably atom transfer radical polymerization) of the polymerizable monomer (a2) in the presence of a polymerization initiator, a transition metal compound, a ligand compound capable of coordinating with the transition metal, and a solvent.
  • the polymerizable monomer (a1) is added to the reaction system, and the polymerizable monomer (a1) is further subjected to living radical polymerization (preferably) on the polymer block (A2). Is a method of atom transfer radical polymerization).
  • the charging ratio (mass) of the polymerizable monomer (a1) and the polymerizable monomer (a2) when producing the block copolymer of the present invention is, for example, the polymerizable monomer (a1): polymerizable.
  • Polymerizable monomer (a1): Polymerizable monomer (a2) 51: 49-75: 25
  • the polymerization temperature during the living radical polymerization is preferably in the range of room temperature to 120 ° C.
  • the metal due to the transition metal compound used in the polymerization may remain in the obtained block copolymer.
  • the metal remaining in the obtained block copolymer may be removed by using activated alumina or the like after the completion of the polymerization.
  • the polymer of the present invention can be suitably used as a leveling agent for the coating composition, and the coating composition of the present invention contains the polymer of the present invention. Since the polymer of the present invention can be a fluorine atom-free leveling agent containing no fluorine atom, it is a leveling agent having low environmental load and low environmental load.
  • the content of the polymer of the present invention contained in the coating composition of the present invention varies depending on the type of base resin, coating method, target film thickness, etc., but is 0 with respect to 100 parts by mass of the solid content of the coating composition. 0001 to 10 parts by mass is preferable, 0.001 to 5 parts by mass is more preferable, and 0.01 to 2 parts by mass is further preferable.
  • the content of the polymer of the present invention is within the above range, the surface tension can be sufficiently lowered, the desired leveling property can be obtained, and the occurrence of problems such as foaming during coating can be suppressed. ..
  • the application of the coating composition of the present invention is not particularly limited, and it can be used in any application as long as it is required to have leveling properties.
  • the coating composition of the present invention can be used, for example, as various coating compositions or photosensitive resin compositions.
  • the coating composition of the present invention may be, for example, petroleum resin paint, cellac paint, rosin-based paint, cellulose-based paint, rubber-based paint, lacquer paint, cashew resin paint.
  • Paints using natural resins such as oil-based vehicle paints; phenol resin paints, alkyd resin paints, unsaturated polyester resin paints, amino resin paints, epoxy resin paints, vinyl resin paints, acrylic resin paints, polyurethane resin paints, silicone resin paints , Paints using synthetic resins such as fluororesin paints.
  • Colorants such as pigments, dyes and carbons; inorganic powders such as silica, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium oxide and calcium carbonate; higher fatty acids and poly Organic fine powders such as acrylic resin and polyethylene; various additives such as light resistance improver, weather resistance improver, heat resistance improver, antioxidant, thickener, and sedimentation inhibitor can be appropriately added. ..
  • any known and publicly available coating method can be used, for example, a slit coater, a slit & spin coater, a spin coater, a roll coater, electrostatic coating, a bar coater, and the like.
  • Methods such as gravure coater, die coater, knife coater, inkjet, dipping coating, spray coating, shower coating, screen printing, gravure printing, offset printing, reverse coating and the like can be mentioned.
  • the photosensitive resin composition changes its physical properties such as solubility, viscosity, transparency, refractive index, conductivity, and ion permeability of the resin by irradiating it with light such as visible light and ultraviolet light.
  • photosensitive resin compositions resist compositions (photoresist compositions, color resist compositions for color filters, etc.) are required to have high leveling properties.
  • the resist composition is usually applied by spin coating on a silicon wafer or a glass substrate on which various metals are vapor-deposited so as to have a thickness of about 1 to 2 ⁇ m.
  • the photoresist composition contains an alkali-soluble resin, a radiation-sensitive substance (photosensitive substance), a solvent and the like in addition to the polymer of the present invention.
  • the alkali-soluble resin contained in the photoresist composition is a resin that is soluble in an alkaline solution, which is a developing solution used when patterning a resist.
  • the alkali-soluble resin include novolak resins obtained by condensing aromatic hydroxy compound derivatives such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, fluoroglycinol and hydroquinone with aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde and benzaldehyde; o-.
  • Polymers or copolymers of vinylphenol compound derivatives such as vinylphenol, m-vinylphenol, p-vinylphenol, ⁇ -methylvinylphenol; (meth) acrylics such as acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Acid-based polymers or copolymers polyvinyl alcohols; modifications that introduce radioactive ray-sensitive groups such as quinonediazide groups, naphthoquinone azide groups, aromatic azido groups, and aromatic cinnamoyl groups via some of the hydroxyl groups of these various resins.
  • Resin Urethane resin or the like containing an acidic group such as a carboxylic acid or a sulfonic acid in the molecule can be mentioned. These alkali-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive substance contained in the photoresist composition is an alkali-soluble resin obtained by irradiating with energy rays such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, excima laser light, X-rays, electron beams, ion rays, molecular beams, and ⁇ -rays. It is a substance that changes the solubility in a developing solution.
  • the radiation-sensitive substance include quinonediazide compounds, diazo compounds, azido compounds, onium salt compounds, halogenated organic compounds, mixtures of halogenated organic compounds and organic metal compounds, organic acid ester compounds, and organic acid amides. Examples thereof include compounds, organic acidimide compounds, poly (olefin sulfone) compounds, and the like.
  • quinone diazide compound examples include 1,2-benzoquinone azido-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone diazido-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, and 2, 1-Naftquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, other 1,2-benzoquinone azide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride , 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride, 2,1-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride, 2,1-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride,
  • diazo-based compound examples include a salt of a condensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde or acetaldehyde, a hexafluorophosphate, a tetrafluoroborate, a perchlorate or a periodate, and the condensate.
  • diazo resin inorganic salts which are reactive organisms
  • diazo resin organic salts which are reaction products of the condensate and sulfonic acids as described in USP 3,300,309.
  • azide-based compound examples include azidocalconic acid, diazidobenzalmethylcyclohexanones, azidocinnamylideneacetophenones, aromatic azide compounds, and aromatic diazide compounds.
  • halogenated organic compound examples include a halogen-containing oxadiazole-based compound, a halogen-containing triazine-based compound, a halogen-containing acetophenone-based compound, a halogen-containing benzophenone-based compound, a halogen-containing sulfoxide-based compound, a halogen-containing sulfone-based compound, and a halogen-containing compound.
  • Thiazol-based compounds halogen-containing oxazole-based compounds, halogen-containing trisol-based compounds, halogen-containing 2-pyrone-based compounds, halogen-containing aliphatic hydrocarbon-based compounds, halogen-containing aromatic hydrocarbon-based compounds, halogen-containing heterocyclic compounds, sulphenyl Examples thereof include halide compounds.
  • tris (2,3-dibromopropyl) phosphate tris (2,3-dibromo-3-chloropropyl) phosphate, chlorotetrabromomethane, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, hexabromocyclododecane, hexabromobiphenyl , Tribromophenylallyl ether, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol A, bis (bromoethyl ether) tetrabromobisphenol A, bis (chloroethyl ether) tetrachlorobisphenol A, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate , 2,2-Bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane
  • Examples of the organic acid ester include carboxylic acid ester and sulfonic acid ester.
  • Examples of the organic acid amide include carboxylic acid amide and sulfonic acid amide.
  • examples of the organic acid imide include carboxylic acid imide and sulfonic acid imide.
  • the radiation-sensitive substance may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the radiation-sensitive substance is preferably in the range of 10 to 200 parts by mass, more preferably in the range of 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • Examples of the solvent for the photoresist composition include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, 2-heptanone, methylisobutylketone and butyrolactone; methanol, ethanol, n-propyl alcohol and iso.
  • -Alcohols such as propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dioxane; Alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether; ethyl forerate, propyl forerate, butyl forerate, methyl acetate , Ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionat
  • Proteylene glycols such as monoethyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate; dietylel glycol monomethyl ether, dietiel glycol monoethyl ether, dietylell glycol dimethyl ether, dietyl glycol diethyl ether, dietyl glycol methyl ethyl Diethylene glycols such as ether; trichloroethylene, freon solvent, HCFC, HFC Halogenated hydrocarbons such as; fully fluorinated solvents such as perfluorooctane, aromatics such as toluene and xylene; polar solvents such as dimethylacetylamide, dimethylformamide, N-methylacetamide, N-methylpyrrolidone Can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the color resist composition contains an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, a colorant and the like in addition to the polymer of the present invention.
  • the same alkali-soluble resin contained in the above-mentioned photoresist composition can be used.
  • the polymerizable compound contained in the color resist composition is a compound having a photopolymerizable functional group capable of polymerizing or cross-linking by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • the polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, esters of monohydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids, and aromatics. Ester obtained by esterification of polyhydroxy compound and unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid and polyvalent carboxylic acid, and polyvalent hydroxy compound such as the above-mentioned aliphatic polyhydroxy compound and aromatic polyhydroxy compound.
  • a polymerizable compound having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound with a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound, a polymerizable compound having an acid group, and the like can be mentioned.
  • the polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propanetri (meth) acrylate, and trimethylol ethanetri ().
  • Meta) acrylate pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa.
  • acrylic acid esters such as (meth) acrylate and glycerol (meth) acrylate.
  • an itaconic acid ester in which the (meth) acrylic acid portion of these acrylates is replaced with itaconic acid a crotonic acid ester in which crotonic acid is replaced, a maleic acid ester in which maleic acid is replaced, and the like can be mentioned.
  • ester of the aromatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid examples include hydroquinone di (meth) acrylate, resorcindi (meth) acrylate, and pyrogalloltri (meth) acrylate.
  • the ester obtained by the esterification reaction of the unsaturated carboxylic acid, the polyvalent carboxylic acid and the polyvalent hydroxy compound may be a single substance or a mixture.
  • Such esters include, for example, esters obtained from (meth) acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, esters obtained from (meth) acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, (meth) acrylic acid, terephthalic acid and penta. Examples thereof include esters obtained from erythritol, (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol, and esters obtained from glycerin.
  • Examples of the polymerizable compound having a urethane skeleton obtained by reacting the polyisocyanate compound with a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; and fats such as cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate. Cyclic diisocyanate; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, and (meth) such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxy [1,1,1-tri (meth) acryloyloxymethyl] propane. Examples thereof include a reaction product with a hydroxy compound having an acryloyl group.
  • the polymerizable compound having an acid group is, for example, an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound.
  • a polyfunctional polymerizable compound having an acid group is preferable. Pentaerythritol or dipentaerythritol is preferable as the aliphatic polyhydroxy compound used for preparing the polyfunctional polymerizable compound.
  • the acid value of the polyfunctional polymerizable compound is preferably in the range of 0.1 to 40, more preferably in the range of 5 to 30, because the developability, curability and the like are good.
  • the polymerizable compound having an acid group examples include a mixture containing dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate as a main component, and the mixture is Aronix TO. It is commercially available as -1382 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.).
  • polymerizable compounds other than the above examples include (meth) acrylamide such as ethylenebis (meth) acrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; and compounds having a vinyl group such as divinylphthalate.
  • the content of the polymerizable compound is preferably in the range of 5 to 80% by mass, more preferably in the range of 10 to 70% by mass, based on the total solid content of the color resist composition. It is more preferably in the range of 20 to 50% by mass.
  • the colorant of the color resist composition is not particularly limited as long as it can be colored, and may be, for example, a pigment or a dye.
  • the pigment can be either an organic pigment or an inorganic pigment.
  • the organic pigment pigments having various hues such as red pigment, green pigment, blue pigment, yellow pigment, purple pigment, orange pigment, and brown pigment can be used.
  • the chemical structure of the organic pigment include azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, benzimidazolone-based, isoindolinone-based, dioxazine-based, indanthrone-based, and perylene-based.
  • the inorganic pigment include barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, red iron oxide, and chromium oxide.
  • the "CI" below means a color index.
  • red pigment examples include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200
  • C.I. I. Pigment Red 48 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242 or 254, preferably C.I. I. Pigment Red 177, 209, 224 or 254 is more preferred.
  • Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Greens 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58 and the like. Among these, C.I. I. Pigment Green 7, 36 or 58 is preferred.
  • Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, Examples thereof include 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 and the like. Among these, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, or 15: 6 is preferred. I. Pigment Blue 15: 6 is more preferred.
  • yellow pigment examples include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1,37,37: 1,40,41,42,43,48,53,55,61,62,62: 1,63,65,73,74,75,81,83,87,93,94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189,
  • C.I. I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180 or 185 are preferred.
  • I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 150 or 180 is more preferred.
  • Examples of the purple pigment include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 and the like can be mentioned. Among these, C.I. I. Pigment Violet 19 or 23 is preferred, with C.I. I. Pigment Violet 23 is more preferred.
  • orange pigment examples include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 and the like can be mentioned. Among these, C.I. I. Pigment Orange 38 or 71 is preferred.
  • each pixel of the three primary colors of the color filter used in the liquid crystal display device and the organic EL display device is red (R), green (G), and blue (B)
  • the red pigment, the green pigment, and the blue pigment are the main components. Therefore, for the purpose of improving color reproducibility, organic pigments of colors such as yellow, purple, and orange may be used for hue adjustment.
  • the average particle size of the organic pigment is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, still more preferably 0.3 ⁇ m or less, in order to increase the brightness of the color liquid crystal display device and the organic EL display device. It is preferable to disperse and use the organic pigment so as to have these average particle sizes.
  • the average primary particle size of the organic pigment is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, further preferably 40 nm or less, and particularly preferably in the range of 10 to 30 nm.
  • the average particle size of the organic pigment is measured by a dynamic light scattering type particle size distribution meter. For example, Nanotrac particle size distribution measuring devices "UPA-EX150" and “UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. -It can be measured with "EX250" or the like.
  • the colorant is not particularly limited as long as it is black, but carbon black, lamp black, acetylene black, bone black, thermal black, and channels. Examples include black, furnace black, graphite, iron black, and titanium black. Among these, carbon black and titanium black are preferable from the viewpoint of shading rate and image characteristics. Further, a combination of two or more kinds of organic pigments mixed and blackened by color mixing may be used.
  • Examples of commercially available carbon black products include MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. , # 33, # 40, # 44, # 45, # 47, # 50, # 52, # 55, # 650, # 750, # 850, # 950, # 960, # 970, # 980, # 990, # 1000, # 2200, # 2300, # 2350, # 2400, # 2600, # 3050, # 3150, # 3250, # 3600, # 3750, # 3950, # 4000, # 4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, PrintexPritEx U, Printex V, PrintexG, Special
  • carbon black coated with a resin is preferable as having the high optical density and high surface resistivity required for the black matrix of the color filter.
  • titanium black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C examples of the commercially available titanium black product
  • Examples of the commercially available titanium black product include titanium black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C manufactured by Mitsubishi Materials Corporation.
  • Examples of the colorant used for forming a black matrix (BM) include black pigments in which two or more kinds of organic pigments are mixed and black may be obtained by mixing colors, and three color pigments of red, green and blue are mixed. .. Coloring materials that can be mixed and used to prepare black pigments include Victoria Pure Blue (CI 42595), Auramine O (CI 41000), Cachilon Brilliant Flavin (Basic 13), and Rhodamine 6 GCP (C). I.45160), Rhodamine B (CI45170), Safranin OK70: 100 (CI50240), Eriograusin X (CI42080), No.
  • coloring materials that can be mixed and used to prepare black pigments include, for example, C.I. I. Yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. I. Orange pigments 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Red pigments 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Violet pigments 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 22, 60, 64, C.I. I. Green pigment 7, C.I. I. Examples thereof include brown pigments 23, 25 and 26.
  • the average primary particle size of carbon black is preferably in the range of 0.01 to 0.08 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.02 to 0.05 ⁇ m because of its good developability.
  • carbon black exists in a state called a structure in which primary particles are fused to each other, and may form fine pores on the particle surface by post-treatment. Therefore, in order to represent the particle shape of carbon black, in addition to the average particle size of the primary particles generally obtained by the same method as the organic pigment, the DBP absorption amount (JIS K6221) and the specific surface area by the BET method ( It is preferable to measure JIS K6217) and use it as an index of the structure and the amount of pores.
  • the DBP absorption amount JIS K6221
  • the specific surface area by the BET method It is preferable to measure JIS K6217
  • the absorption amount of carbon black dibutyl phthalate (hereinafter abbreviated as "DBP") is preferably in the range of 40 to 100 cm 3/100 g, and is in the range of 50 to 80 cm 3/100 g due to good dispersibility and developability. Is more preferable.
  • the specific surface area of carbon black by the BET method is preferably in the range of 50 to 120 m 2 / g, and more preferably in the range of 60 to 95 m 2 / g because of its good dispersion stability.
  • the dye as a colorant in the color resist composition examples include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, methine dyes and the like. ..
  • azo dye examples include C.I. I. Acid Yellow 11, C.I. I. Acid Orange 7, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I. I. Direct Red 28, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Orange 26, C.I. I. Direct Green 28, C.I. I. Direct Green 59, C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Reactive Red 17, C.I. I. Reactive Red 120, C.I. I. Reactive Black 5, C.I. I. Disperse Orange 5, C.I. I. Disperse thread 58, C.I. I. Disperse Blue 165, C.I. I. Basic Blue 41, C.I. I. Basic Red 18, C.I. I. Moldant Red 7, C.I. I. Moldant Yellow 5, C.I. I. Examples include Moldant Black 7.
  • anthraquinone dye examples include C.I. I. Bat Blue 4, C.I. I. Acid Blue 40, C.I. I. Acid Green 25, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Reactive Blue 49, C.I. I. Disperse thread 60, C.I. I. Disperse Blue 56, C.I. I. Disperse blue 60 and the like can be mentioned.
  • Examples of the phthalocyanine dye include C.I. I. Pad blue 5 and the like can be mentioned, and examples of the quinoneimine dye include C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Examples thereof include Basic Blue 9 and the like, and examples of the quinoline dye include C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Acid Yellow 3, C.I. I. Examples thereof include Disperse Yellow 64, and examples of the nitro dye include C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. Acid Orange 3, C.I. I. Disperse Yellow 42 and the like can be mentioned.
  • the colorant of the color resist composition it is preferable to use a pigment in terms of excellent light resistance, weather resistance and fastness of the obtained coating film, but in order to adjust the hue, it is necessary to use a pigment.
  • a dye may be used in combination.
  • the content of the colorant is preferably 1% by mass or more, more preferably 5 to 80% by mass, and 5 to 70% by mass in the total solid content of the color resist composition. More preferably in the range of%
  • the content of the colorant in the color resist composition is the total solid color of the color resist composition. It is preferably in the range of 5 to 60% by mass, and more preferably in the range of 10 to 50% by mass.
  • the content of the colorant in the color resist composition is preferably in the range of 20 to 80% by mass in the total solid content of the color resist composition. , 30-70% by mass, more preferably.
  • the colorant when the colorant is a pigment, it is preferable to use it as a pigment dispersion prepared by dispersing the pigment in an organic solvent using a dispersant.
  • the dispersant include a surfactant; an intermediate or derivative of a pigment; an intermediate or a derivative of a dye; a resin-type dispersant such as a polyamide resin, a polyurethane resin, a polyester resin, and an acrylic resin.
  • a graft copolymer having a nitrogen atom, an acrylic block copolymer having a nitrogen atom, a urethane resin dispersant and the like are preferable.
  • these dispersants have a nitrogen atom, the nitrogen atom has an affinity for the pigment surface, and the portion other than the nitrogen atom enhances the affinity for the medium, thereby improving the dispersion stability.
  • These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent used in the preparation of the pigment dispersion examples include acetate-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; propionate-based solvents such as ethoxypropionate; toluene and xylene.
  • Aromatic solvents such as methoxybenzene; ether solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane Solvents; nitrogen compound solvents such as N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactam, N-methyl-2-pyrrolidone; lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone; carbamate esters and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method for preparing the pigment dispersion include a method of undergoing a kneading and dispersion step of a colorant and a fine dispersion step, and a method of performing only in the fine dispersion step.
  • the colorant, a part of the alkali-soluble resin, and if necessary, the dispersant are mixed and kneaded.
  • the colorant can be dispersed by dispersing while applying a strong shearing force using a kneader.
  • Examples of the machine used for kneading include a two-roll, a three-roll, a ball mill, a tron mill, a disper, a kneader, a conider, a homogenizer, a blender, a single-screw or twin-screw extruder, and the like. It is preferable that the colorant has a fine particle size by a salt milling method or the like before the above-mentioned kneading.
  • a composition containing a colorant obtained in the kneading and dispersion step is added with a solvent, or a colorant, an alkali-soluble resin, a solvent and, if necessary, the dispersant are mixed.
  • a disperser By mixing and dispersing using a disperser together with a medium for dispersing fine particles of glass, zirconia or ceramic, the particles of the colorant can be dispersed to a fine state close to the primary particles.
  • the average particle size of the primary particles of the colorant is preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 60 nm.
  • the average particle size of the colorant was measured with a dynamic light scattering type particle size distribution meter.
  • Nanotrac particle size distribution measuring devices "UPA-EX150” and “UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. -It can be measured with "EX250" or the like.
  • the coating composition As described above, as the coating composition, a coating composition, a photoresist composition, and a color resist composition have been exemplified, but the coating composition is not limited thereto.
  • the coating composition of the present invention include a liquid crystal display (hereinafter abbreviated as “LCD”), a plasma display (hereinafter abbreviated as “PDP”), and an organic EL display (hereinafter abbreviated as “OLED”).
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display
  • OLED organic EL display
  • Anti-glare (AG: anti-glare) hard coating material anti-glare
  • LR anti-reflection
  • QDD quantum dot displays
  • Refractory layer coating material high refractive index layer coating material, clear hard coating material, polymerizable liquid crystal coating material; to form each pixel such as RGB of a color filter (hereinafter abbreviated as "CF") such as LCD.
  • Color resists, inkjet inks, printing inks or paints used in CF black matrices such as LCDs, black column spacers, black resists for forming black photo spacers, inkjet inks, printing inks or paints; CFs such as LCDs.
  • Paint for transparent protective film that protects the CF surface LCD material for liquid crystal display, column spacer, resin composition for photo spacer; resin composition for pixel partition such as LCD, PDP, OLED, QDD, positive type photoresist for electrode formation , Protective film, insulating film, plastic housing, paint for plastic housing, bezel (frame) ink; prism sheet which is a backlight member of LCD, light diffusion film; paint for organic insulating film of liquid crystal TFT array of LCD; LCD Internal polarizing plate surface protective coating material; PDP phosphor; OLED organic EL material, encapsulant (protective film, gas barrier); QDD quantum dot ink, encapsulant, protective film; micro (mini) LED display High refractive index lens, low refractive index encapsulation, LED pixel; positive type photoresist used for semiconductor manufacturing, chemically amplified type photoresist, antireflection film, multilayer material (SOC, SOG), underlayer film, buffer coat, developer , Rinse solution, pattern collapse preventive
  • the polymer of the present invention Since the polymer of the present invention has an excellent ability to reduce surface tension, it has not only leveling property but also wettability, permeability, detergency, water repellency, oil repellency, antifouling property, lubricity, and blocking prevention property. , Each function of releasability can also be expected. Further, when the polymer of the present invention is blended with a paint or a coating agent containing fine particles, the dispersibility of the fine particles is improved, and not only the leveling property but also the function as a dispersant for the fine particles can be expected.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are polystyrene-converted values based on gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 1 Synthesis of block copolymer (1)
  • 22.5 g of polypropylene glycol monomethacrylate (average number of repetitions of propylene glycol 4 to 6) and 75.0 g of methyl ethyl ketone as a solvent were charged in a nitrogen-substituted flask, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • 3.2 g of 2,2'-bipyridyl and 1.1 g of cuprous chloride were charged, and the inside of the flask was stirred for 30 minutes while keeping the temperature at 50 ° C.
  • 2.0 g of ethyl 2-bromoisobutyrate was added and reacted at 50 ° C.
  • a polymerizable unsaturated monomer having a silicone group represented by the above formula (A1-1) contained in the block copolymer (1) was analyzed by 29 SiNMR analysis.
  • the number average of the repeating units of the siloxane bond in the polymer block was measured.
  • the number average of the repeating units of the siloxane bond was 10.
  • the repeating unit of the siloxane bond was calculated from the integrated value of Si when the integrated value of Si at both ends of the siloxane site was 2.00 under the following conditions.
  • Equipment ECA 500 manufactured by JEOL Ltd.
  • Measurement mode Decoupling solvent with reverse gate: Deuterated chloroform Sample concentration: 30 wt%
  • the weight average molecular weight (Mw) is 8,300
  • the number average molecular weight (Mn) is 7,300
  • the degree of dispersion (Mw / Mn). was 1.1.
  • the content ratio of the polymer block of the polymerizable unsaturated monomer having a silicone group in the block copolymer (1) was 55% by mass.
  • Example 2 Synthesis of block copolymer (2)
  • a nitrogen-substituted flask was charged with 30.0 g of poly1,2-butylene glycol mono (meth) acrylate (average number of repetitions of 1,2-butylene glycol 6) and 66.7 g of methyl ethyl ketone as a solvent under a nitrogen stream.
  • the temperature was raised to 60 ° C. with stirring.
  • 2.1 g of 2,2'-bipyridyl and 0.7 g of cuprous chloride were charged, and the inside of the flask was stirred for 30 minutes while keeping the temperature at 60 ° C.
  • ethyl 2-bromoisobutyrate was added and reacted at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to obtain a polymer block of poly1,2-butylene glycol mono (meth) acrylate.
  • 36.7 g of a polymerizable unsaturated monomer having a silicone group represented by the formula (A1-1) is added to a reaction system containing a polymer block of the poly 1,2-butylene glycol mono (meth) acrylate.
  • the reaction was carried out at 60 ° C. for 20 hours to obtain a reaction product.
  • 30.0 g of activated alumina was added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred. After filtering activated alumina, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a block copolymer (2).
  • the weight average molecular weight (Mw) was 14,000
  • the number average molecular weight (Mn) was 12,000
  • the degree of dispersion (Mw / Mn). was 1.2.
  • the content ratio of the polymer block of the polymerizable unsaturated monomer having a silicone group in the block copolymer (2) was 55% by mass.
  • Example 3 Synthesis of block copolymer (3)
  • a nitrogen-substituted flask was charged with 30.0 g of poly1,2-butylene glycol mono (meth) acrylate (average number of repetitions of 1,2-butylene glycol 6) and 66.7 g of methyl ethyl ketone as a solvent under a nitrogen stream.
  • the temperature was raised to 60 ° C. with stirring.
  • 1.2 g of 2,2'-bipyridyl and 0.4 g of cuprous chloride were charged, and the inside of the flask was stirred for 30 minutes while keeping the temperature at 60 ° C.
  • ethyl 2-bromoisobutyrate was added and reacted at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to obtain a polymer block of poly1,2-butylene glycol mono (meth) acrylate.
  • 36.7 g of a polymerizable unsaturated monomer having a silicone group represented by the formula (A1-1) is added to a reaction system containing a polymer block of the poly 1,2-butylene glycol mono (meth) acrylate.
  • the reaction was carried out at 60 ° C. for 20 hours to obtain a reaction product.
  • 30.0 g of activated alumina was added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred. After filtering activated alumina, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a block copolymer (3).
  • the weight average molecular weight (Mw) is 18,000
  • the number average molecular weight (Mn) is 15,000
  • the dispersity (Mw / Mn) is 1. It was .2.
  • the content ratio of the polymer block of the polymerizable unsaturated monomer having a silicone group in the block copolymer (3) was 55% by mass.
  • Example 4 Synthesis of block copolymer (4)
  • poly 1,2-butylene glycol mono (meth) acrylate (average number of repetitions of 1,2-butylene glycol 6) 30.0 and 66.7 g of methyl ethyl ketone as a solvent are charged and stirred under a nitrogen stream. While doing so, the temperature was raised to 60 ° C.
  • 1.4 g of 2,2'-bipyridyl and 0.5 g of cuprous chloride were charged, and the inside of the flask was stirred for 30 minutes while keeping the temperature at 60 ° C.
  • ethyl 2-bromoisobutyrate was added and reacted at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to obtain a polymer block of poly1,2-butylene glycol mono (meth) acrylate.
  • 36.7 g of a polymerizable unsaturated monomer having a silicone group represented by the following formula (A1-2) is added to the reaction system containing the polymer block of the poly 1,2-butylene glycol mono (meth) acrylate.
  • the reaction was carried out at 60 ° C. for 20 hours to obtain a reaction product.
  • 30.0 g of activated alumina was added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred. After filtering activated alumina, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a block copolymer (4).
  • the weight average molecular weight (Mw) was 18,000
  • the number average molecular weight (Mn) was 15,000
  • (Mw / Mn) was 1.2. Met.
  • the content ratio of the polymer block of the polymerizable unsaturated monomer having a silicone group in the block copolymer (4) was 55% by mass.
  • Example 5 Synthesis of block copolymer (5)
  • a nitrogen-substituted flask was charged with 20.0 g of poly1,2-butylene glycol mono (meth) acrylate (average number of repetitions of 1,2-butylene glycol 6) and 66.7 g of methyl ethyl ketone as a solvent under a nitrogen stream.
  • the temperature was raised to 60 ° C. with stirring.
  • 2.1 g of 2,2'-bipyridyl and 0.7 g of cuprous chloride were charged, and the inside of the flask was stirred for 30 minutes while keeping the temperature at 60 ° C.
  • ethyl 2-bromoisobutyrate was added and reacted at 60 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to obtain a polymer block of poly1,2-butylene glycol mono (meth) acrylate.
  • 46.7 g of a polymerizable unsaturated monomer having a silicone group represented by the formula (A1-1) is added to a reaction system containing a polymer block of the poly 1,2-butylene glycol mono (meth) acrylate.
  • the reaction was carried out at 60 ° C. for 20 hours to obtain a reaction product.
  • 30.0 g of activated alumina was added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred. After filtering activated alumina, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a block copolymer (5).
  • the weight average molecular weight (Mw) was 14,000
  • the number average molecular weight (Mn) was 12,000
  • the degree of dispersion (Mw / Mn). was 1.2.
  • the content ratio of the polymer block of the polymerizable unsaturated monomer having a silicone group in the block copolymer (2) was 70% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 7,100
  • the number average molecular weight (Mn) was 6,200
  • the dispersity (Mw / Mn) was. It was 1.1.
  • the content ratio of the polymer block of the polymerizable unsaturated monomer having a silicone group in the block copolymer (1') was 45% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 8,300
  • the number average molecular weight (Mn) was 7,000
  • the dispersity (Mw / Mn) was. It was 1.2.
  • the content ratio of the polymer block of the polymerizable unsaturated monomer having a silicone group in the block copolymer (2') was 25% by mass.
  • a mixed solution of a monomer and a polymerization initiator dissolved in 100.0 g of butyl acetate was set in a dropping device, and the solution was added dropwise over 2 hours while keeping the inside of the flask at 100 ° C. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, and a random copolymer of a polymerizable unsaturated monomer having a silicone group represented by the above formula (A1-1) and polypropylene glycol monomethacrylate (3). ') Got.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 6,000
  • the number average molecular weight (Mn) was 2,500
  • (Mw / Mn) was 2. It was 4.
  • the content ratio of the polymer block of the polymerizable unsaturated monomer having a silicone group in the random copolymer (3') was 55% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 11,000
  • the number average molecular weight (Mn) was 2,800
  • (Mw / Mn) was 4. It was 1.
  • the content ratio of the polymer block of the polymerizable unsaturated monomer having a silicone group in the random copolymer (4') was 55% by mass.
  • a coating film was formed as follows. 3.0 g of alkali-soluble resin 40% by mass resin solution (Acrydic ZL-295, manufactured by DIC Corporation), Aronix M-402 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate) ) 1.2 g, 0.001 g of the block copolymer (1) in terms of solid content, and 3.8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were mixed to prepare a resist composition.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • 3 ml of the obtained resist composition is dropped onto the central portion of a 10 cm ⁇ 10 cm chrome-plated glass substrate, spin-coated under the conditions of a rotation speed of 1000 rpm and a rotation time of 10 seconds, and then heated and dried at 100 ° C. for 100 seconds to apply.
  • a laminate having a film layer was prepared.
  • the smoothness of the coating film layer of the produced laminate was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1. (Smoothness) The coating film layer of the obtained laminate was visually observed, and the smoothness of the coating film layer was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Almost no coating film unevenness is observed. ⁇ : Partial coating film unevenness is observed. X: Uneven coating film is observed as a whole.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was performed except that the polymers produced in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were used instead of the block copolymer (1). The results are shown in Table 1.
  • the developability of the coating film layer of the laminate produced in Example 1 was also evaluated. Specifically, the prepared laminate is immersed in a 5% aqueous solution of an inorganic alkaline resist developer (Semi-clean DL-A10, manufactured by Yokohama Oil & Fat Co., Ltd.) for 120 seconds, and then rinsed with pure water for 120 seconds. And dried. No coating film layer remained in the laminate of Example 1 after immersion in the developing solution, and it was found that the polymer of the present invention can be used as a suitable leveling agent for the resist composition.
  • an inorganic alkaline resist developer Si-clean DL-A10, manufactured by Yokohama Oil & Fat Co., Ltd.

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Abstract

塗膜に高い平滑性を与えるレベリング剤として機能する重合体を提供する。具体的には、下記一般式(1)で表される基を有する重合性単量体(a1)の重合体ブロック(A1)を含む重合体であって、前記重合体ブロック(A1)の含有割合が50質量%超である重合体。

Description

重合体、コーティング組成物、レジスト組成物及び物品
 本発明は、重合体、当該重合体を含むコーティング組成物、当該重合体を含むレジスト組成物及び当該重合体を含む物品に関する。
 レベリング剤は、塗料組成物、レジスト組成物等のコーティング組成物を塗工して得られる塗膜を平滑化するために添加される。具体的には、コーティング組成物にレベリング剤を添加することによって、塗膜表面にレベリング剤が配向して塗膜の表面張力を低下させ、得られる塗膜を平滑化する作用が得られる。表面が平滑化した塗膜では、ハジキやムラの発生を改善することができる。
 レベリング剤は例えば自動車用塗料に使用されており、レベリング剤を含む塗料組成物は、得られる塗膜表面に高い平滑性を付与することができ、自動車外観に光沢を与えることができる。
 自動車用塗料に用いるレベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤が提案されている(特許文献1及び2)。
 レベリング剤の用途は多様であり、例えば液晶ディスプレイ用のカラーフィルターの作製に用いるカラーレジスト組成物にも用いられる。カラーフィルターの製造には、一般的にガラス基板上にカラーレジスト組成物をスピンコート、スリットコート等の塗布方法によって塗布し、乾燥後の塗膜をマスクを用いて露光、次いで現像し着色パターンを形成させる工程を含む。この際に塗膜の平滑性が良好ではなく膜厚にムラがある場合や、塗布ムラ、ハジキなどがある場合は、画素の色ムラが発生するおそれがある。
 レベリング剤をカラーレジスト組成物に添加することで、得られる塗膜の平滑性を向上し、赤(R)、緑(G)、青(B)の画素、及び、これら画素間に形成されたブラックマトリックス(BM)の表面が高い平滑性を示すことができ、色ムラの少ないカラーフィルターとすることができる。
特開2003-226834号公報 特開2018-199765号公報
 特許文献1が開示するシリコーン系レベリング剤は、シリコーンモノマーと(メタ)アクリル酸エステルモノマーとをフリーラジカル重合で重合したランダム重合体であり、シリコーン部位がランダムに配列していることからレベリング効果が十分ではなかった。また、特許文献2が開示するシリコーン系レベリング剤は、シリコーンブロックの含有量が不十分であるために、レベリング効果が十分ではなかった
 本発明が解決しようとする課題は、塗膜に高い平滑性を与えるレベリング剤として機能する重合体を提供することである。
 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のシリコーン系官能基を有する重合性単量体の重合体ブロックを含む重合体であって、当該重合体ブロックの含有割合が50質量%超である重合体が、レジスト用途にも堪え得る高いレベリング性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表される基を有する重合性単量体(a1)の重合体ブロック(A1)を含む重合体であって、前記重合体ブロック(A1)の含有割合が50質量%超である重合体に関するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(前記式(1)中、
 R11は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基又は-OSi(R14で表される基(R14はそれぞれ独立に炭素原子数1~3のアルキル基)であり、
 R12は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
 R13は、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
 nは0以上の整数である。)
 本発明により、塗膜に高い平滑性を与えるレベリング剤として機能する重合体が提供できる。
 以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
 本願明細書において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいう。
[重合体]
 本発明の重合体は、下記一般式(1)で表される基を有する重合性単量体(a1)の重合体ブロック(A1)を含む重合体であって、前記重合体ブロック(A1)の含有割合が50質量%超である。
 ここで、重合体ブロック(A1)の含有割合とは、本発明の重合体の質量を基準にした値(重合体ブロック(A1)の質量/重合体の質量)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(前記式(1)中、
 R11は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基又は-OSi(R14で表される基(R14はそれぞれ独立に炭素原子数1~3のアルキル基)であり、
 R12は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
 R13は、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
 nは0以上の整数である。)
 重合体ブロック(A1)は、重合性単量体(a1)由来の繰り返し構造からなるセグメントである。ここで「重合性単量体(a1)由来の繰り返し構造からなる」について、重合体ブロック(A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で他の重合性単量体由来の繰り返し構造を含んでもよい。重合体ブロック(A1)は、重合性単量体(a1)由来の繰り返し構造を80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上又は100質量%含むとよい。
 本発明において「重合性単量体」とは、重合性不飽和基を有する化合物という意味であり、重合性単量体(a1)が有する重合性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基、ビニルエーテル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基等のC=C含有基が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性や重合反応性が良好であることから、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。
 前記式(1)において、R11、R12、R13及びR14は、好ましくはメチル基である。
 前記式(1)において、nは、好ましくは1~200の範囲の整数であり、より好ましくは1~100の範囲の整数であり、さらに好ましくは1~50の範囲の整数であり、特に好ましくは1~20の範囲の整数である。
 重合体ブロック(A1)中のnの数平均値は好ましくは1~70の範囲であり、より好ましくは5~50の範囲であり、さらに好ましくは5~20の範囲であり、特に好ましくは5~15の範囲である。
 本発明において「nの数平均値」とは、重合体ブロック(A1)を構成する重合性単量体について、1重合性単量体当たりのシロキサン結合の繰り返し単位の数の平均を意味する。
 重合体ブロック(A1)中のシリコーン鎖の長さの数平均が上記範囲にあるとき、本発明の重合体は高い表面偏析能が得られると同時に、得られる塗膜に欠陥が生じることを防ぐことができる。重合体ブロック(A1)中のnの数平均値は、実施例に記載の方法により測定する。
 重合性単量体(a1)は、好ましくは下記一般式(a1-1)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(前記式(a1-1)中、
 R11、R12及びR13は、それぞれ前記式(1)のR11、R12及びR13と同じであり、
 R15は水素原子又はメチル基であり、
 Lは2価の有機基又は単結合である。
 nは0以上の整数である。)
 Lの2価の有機基は、好ましくは炭素原子数1~50のアルキレン基又は炭素原子数1~50のアルキレンオキシ基である。
 Lの炭素原子数1~50のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-へキシレン基、n-ヘプチレン基、n-オクチレン基、n-ノニレン基、n-デシレン基、n-ドデシレン基、イソプロピレン基、2-メチルプロピレン基、2-メチルへキシレン基、テトラメチルエチレン基等が挙げられる。
 Lの炭素原子数1~50のアルキレン基は、好ましくは炭素原子数1~15のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数1~5のアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基又はイソプロピレン基である。
 Lの炭素原子数1~50のアルキレンオキシ基は、例えば前記アルキレン基の中の1つの-CH-が-O-に置換された基である。
 Lの炭素原子数1~50のアルキレンオキシ基は、好ましくは炭素原子数1~15のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは炭素原子数1~8のアルキレンオキシ基であり、さらに好ましくはメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、オキシトリメチレン基、ブチレンオキシ基、オキシテトラメチレン基、ペンチレンオキシ基、ヘプチレンオキシ基又はオクチレンオキシ基である。
 Lの2価の有機基が、炭素原子数1~50のアルキレン基又は炭素原子数1~50のアルキレンオキシ基である場合、これら2価の有機基は、-CH-の一部がカルボニル基(-C(=O)-)、フェニレン基、アミド結合又はウレタン結合に置き変わっていてもよく、さらに炭素原子に水酸基等が置換していてもよい。
 重合体ブロック(A1)を構成する重合性単量体は、重合性単量体(a1)であればよく、重合体ブロック(A1)は、互いに構造が異なる2種以上の重合性単量体(a1)で構成されてもよい。このとき、重合体ブロック(A1)の重合形式は特に限定されず、重合体ブロック(A1)は、互いに構造が異なる2種以上の重合性単量体(a1)のランダム重合体構造でもよく、互いに構造が異なる2種以上の重合性単量体(a1)のブロック重合体構造でもよい。
 重合体ブロック(A1)を構成する重合性単量体は、好ましくは1種単独の重合性単量体(a1)である。
 重合性単量体(a1)の具体例としては、α-(3-メタクリロイルオキシ)プロピルポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
 重合性単量体(a1)は、公知の方法により製造することができ、市販品を用いてもよい。
 本発明の重合体において、重合体ブロック(A1)の含有割合は、重合体の全量に対して50質量%超であり、好ましくは51質量%以上であり、より好ましくは55質量%以上である。
 重合体ブロック(A1)の含有割合の上限については特に限定されないが、重合体の全量に対して例えば95質量%以下であり、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは85質量%以下であり、さらに好ましくは75質量%以下である。
 重合体ブロック(A1)の含有割合は、原料の仕込み比から算出される値であり、本発明の重合体を製造する重合性単量体(a1)の原料仕込み比により調整できる。
 本発明の重合体は、重合体ブロック(A1)を重合体の全量に対して50質量%超含めばよく、重合体ブロック(A1)以外の構造は特に限定されない。本発明の重合体はコーティング組成物の添加剤として好適に使用されるので、重合体ブロック(A1)以外の構造として、コーティング組成物のベースポリマーに対して相溶性を示す構造を含むと好ましい。
 本発明の重合体は、重合体ブロック(A1)の他に、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~18の芳香族基及びポリオキシアルキレン鎖を含む基から選択される1以上を有する重合性単量体(a2)の重合体ブロック(A2)をさらに含むブロック共重合体であると好ましい。重合体ブロック(A2)は、コーティング組成物のベースポリマーに対して高い相溶性を示すことができる。
 重合体ブロック(A2)は、重合性単量体(a2)由来の繰り返し構造からなるセグメントである。ここで「重合性単量体(a2)由来の繰り返し構造からなる」について、重合体ブロック(A2)は、本発明の効果を損なわない範囲で他の重合性単量体由来の繰り返し構造を含んでもよい。重合体ブロック(A2)は、重合性単量体(a2)由来の繰り返し構造を80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上又は100質量%含むとよい。
 重合体ブロック(A2)は、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~18の芳香族基及びポリオキシアルキレン鎖を含む基から選択される1以上を有する重合性単量体(a2)由来の繰り返し構造からなるセグメントである。
 本発明において「重合性単量体」とは、重合性不飽和基を有する化合物という意味であり、重合性単量体(a2)が有する重合性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基、ビニルエーテル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性や重合反応性が良好であることから(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。
 重合性単量体(a2)が有する炭素原子数1~18のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基のいずれでもよく、具体例としてメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることができる。
 重合性単量体(a2)が有する炭素原子数1~18のアルキル基は、水酸基、フェニル基、フェノキシ基等の置換基が1以上置換していてもよい。
 重合性単量体(a2)が有する炭素原子数1~18のアルキル基は、例えば炭素原子数1~18のヒドロキシアルキル基、炭素原子数7~18のフェニルアルキル基、炭素原子数7~18のフェノキシアルキル基を含む。
 重合性単量体(a2)が有する炭素原子数1~18のアルキル基は、好ましくは炭素原子数1~8のアルキル基である。
 重合性単量体(a2)が有する炭素原子数6~18の芳香族基として、フェニル基、ナフチル基、アントラセン-1-イル基、フェナントレン-1-イル基等が挙げられる。
 重合性単量体(a2)が有する炭素原子数6~18の芳香族基は、さらに水酸基、アルキル基、アルコキシ等の置換基が置換していてもよく、例えば炭素原子数1~6のアルキル基が置換したフェニル基を含む。
 重合性単量体(a2)が有する(ポリ)オキシアルキレン鎖を含む基とは、オキシアルキレンの繰り返し部分を含む1価の基又はオキシアルキレンの繰り返し部分を含む2価の連結基である。
 重合性単量体(a2)が有する重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である場合、(ポリ)オキシアルキレン鎖を含む基を有する重合性単量体(a2)は、例えば下記一般式(a2-poa1)又は(a2-poa2)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(前記式(a2-poa1)及び(a2-poa2)中、
 Ra21は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
 Ra22は、水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基である。
 pは0以上の整数であり、qは0以上の整数であり、rは0以上の整数であり、p+q+rは1以上の整数である。
 X、Y及びZは、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキレン基である。)
 上記式(a2-poa1)及び(a2-poa2)において、-(XO)-(YO)-(ZO)-Ra22で表される基及び-(XO)-(YO)-(ZO)-で表される基が、(ポリ)オキシアルキレン鎖を含む基に対応する。
 上記式(a2-poa1)及び(a2-poa2)において、X、Y及びZの炭素原子数1~6のアルキレン基は、好ましくは炭素原子数2~4のアルキレン基である。
 炭素原子数1~18のアルキル基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である重合性単量体(a2)としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸の炭素原子数が1~18のアルキルエステル;ジシクロペンタニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸の炭素原子数1~18の橋架け環状アルキルエステルなどが挙げられる。
 炭素原子数1~18のヒドロキシアルキル基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である重合性単量体(a2)としては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、2, 3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 炭素原子数7~18のフェニルアルキル基又は炭素原子数7~18のフェノキシアルキル基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である重合性単量体(a2)としては、例えばベンジル(メタ)アクリレート、2-フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 炭素原子数1~18のアルキル基を有し、重合性不飽和基がビニルエーテル基である重合性単量体(a2)としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、n-ペンチルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、n-ドデシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、5-ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6-ヒドロキシヘキチルビニルエーテル、1-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、1-ヒドロキシブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシブチルビニルエーテル、3-ヒドロキシブチルビニルエーテル、3-ヒドロキシ-2-メチルプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシ-2-メチルブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。
 炭素原子数1~18のアルキル基を有し、重合性不飽和基がアリル基である重合性単量体(a2)としては、例えば2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、4-ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。
 炭素原子数6~18の芳香族基を有する重合性単量体(a2)としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン等が挙げられる。
 炭素原子数1~18のアルキル基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイルアミノ基である重合性単量体(a2)としては、例えばN,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリン等が挙げられる。
 炭素原子数1~18のアルキル基を有し、重合性不飽和基がマレイミド基である重合性単量体(a2)としては、例えばメチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
 ポリオキシアルキレン鎖を含む基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である重合性単量体(a2)としては、例えばポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・1,2-ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・1,2-ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(テトラエチレングリコール・1,2-ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(1,2-ブチレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ1,2-ブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリ(1,2-ブチレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ1,2-ブチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 尚、上記「ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味する。
 重合性単量体(a2)は、好ましくは下記一般式(a2-1)又は(a2-2)で表される化合物である。これら化合物は、本発明の重合体をレベリング剤として使用する場合に高い相溶性を付与することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(前記式(a2-1)及び(a2-2)中、
 R21は水素原子又はメチル基である。
 R22は炭素原子数1~18のアルキル基である。
 R23は水素原子又はメチル基である。
 R24は水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基である。
 nは1~4の整数であり、mは1~200の整数である。)
 前記式(a2-1)及び(a2-2)において、R22及びR24の炭素原子数1~18のアルキル基は、好ましくは炭素原子数1~8のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1~4のアルキル基である。
 前記式(a2-1)及び(a2-2)において、R22及びR24は、好ましくはそれぞれ水素原子又は炭素原子数1~4のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
 前記式(a2-2)において、nは好ましくは3(プロピレンオキサイド鎖、PO鎖)又は4(ブチレンオキサイド鎖、BO鎖)である。
 前記式(a2-2)において、mは好ましくは2~100の範囲であり、より好ましくは2~50の範囲にある整数であり、さらに好ましくは3~20の範囲にある整数である。
 重合性単量体(a2)は、好ましくは下記一般式(a2-3)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
((前記式(a2-3)中、
 R25は水素原子又はメチル基である。
 R26はそれぞれ独立に炭素原子数1~6のアルキル基又は炭素原子数1~6のアルコキシ基である。
 lは0~5の整数である。)
 重合性単量体(a2)は、公知の方法により製造することができる。
 また、重合性単量体(a2)は、市販品を用いてもよい。例えばポリオキシアルキレン鎖を含む基を有し、重合性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である重合性単量体(a2)の市販品として、新中村化学工業株式会社製の「NKエステルM-20G」、「NKエステルM-40G」、「NKエステルM-90G」、「NKエステルM-230G」、「NKエステルAM-90G」、「NKエステルAMP-10G」、「NKエステルAMP-20G」、「NKエステルAMP-60G」、日油株式会社製の「ブレンマーPE-90」、「ブレンマーPE-200」、「ブレンマーPE-350」、「ブレンマーPME-100」、「ブレンマーPME-200」、「ブレンマーPME-400」、「ブレンマーPME-4000」、「ブレンマーPP-1000」、「ブレンマーPP-500」、「ブレンマーPP-800」、「ブレンマー70PEP-350B」、「ブレンマー55PET-800」、「ブレンマー50POEP-800B」、「ブレンマー10PPB-500B」、「ブレンマーNKH-5050」、「ブレンマーAP-400」、「ブレンマーAE-350」等が挙げられる。
 重合体ブロック(A2)を構成する重合性単量体は、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~18の芳香族基及びポリオキシアルキレン鎖を含む基から選択される1以上を有する重合性単量体(a2)であればよく、重合体ブロック(A2)は、互いに構造が異なる2種以上の重合性単量体(a2)で構成されてもよい。このとき、重合体ブロック(A2)の重合形式は特に限定されず、重合体ブロック(A2)は、互いに構造が異なる2種以上の重合性単量体(a2)のランダム重合体構造でもよく、互いに構造が異なる2種以上の重合性単量体(a2)のブロック重合体構造でもよい。
 重合体ブロック(A2)を構成する重合性単量体は、好ましくは1種単独の重合性単量体(a2)である。
 本発明の重合体が重合体ブロック(A1)及び重合体ブロック(A2)を有する場合、重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(A2)の質量比は、例えば重合体ブロック(A1):重合体ブロック(A2)=51:49~95:5であり、好ましくは重合体ブロック(A1):重合体ブロック(A2)=51:49~90:10であり、より好ましくは重合体ブロック(A1):重合体ブロック(A2)=51:49~75:25である。
 本発明の重合体は、好ましくは重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(A2)から実質的になるブロック共重合体であり、より好ましくは重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(A2)のみからなるブロック共重合体である。ここで「実質的になる」とは、本発明のブロック共重合体における重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(A2)の合計の含有量が、80質量%超、90質量%以上、95質量%以上、又は99質量%以上である場合をいう。
 本発明の重合体が重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(A2)のブロック共重合体である場合、本発明の効果を損なわない範囲で例重合性単量体(a1)及び重合性単量体(a2)以外のその他の重合性単量体の重合体ブロックを含んでもよい。
 本発明の重合体は、フッ素原子を含まないと好ましい。フッ素原子フリーな重合体であることで、環境に対する蓄積性が低くなり、環境負荷を低減することができる。
 本発明の重合体が重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(A2)からなるブロック共重合体の場合、本発明の重合体はフッ素原子を含まない重合体とすることができる。
 本発明の重合体が、少なくとも1個の重合体ブロック(A1)と少なくとも1個の重合体ブロック(A2)を含む場合、各重合体ブロックの数および結合順序は特に限定されない。
 本発明の重合体は、好ましくは重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(A2)のジブロック共重合体構造含む重合体であり、より好ましくは重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(A2)のジブロック共重合体である。本発明において「ジブロック共重合体」とは、重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(A2)が互いの末端で直接又はスペーサーを介して結合した共重合体を意味する。
 尚、本発明の重合体が重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(A2)のジブロック共重合体である場合であって、リビング重合で製造されたものである場合、重合体ブロック(A1)及び重合体ブロック(A2)の一方のブロックは、他方のブロックの単量体構造を含む場合があるが、本発明の重合体としての特性は損なわれない。この場合も重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(A2)のジブロック共重合体に含まれるものとする。
 本発明の重合体の数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,000~500,000の範囲であり、より好ましくは2,000~100,000の範囲であり、さらに好ましくは2,000~40,000の範囲であり、特に好ましくは2,000~40,000の範囲である。
 本発明の重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~500,000の範囲であり、より好ましくは2,000~100,000の範囲であり、さらに好ましくは2,000~40,000の範囲であり、、特に好ましくは4,000~40,000の範囲である。
 本発明の重合体の分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.0~2.0の範囲であり、より好ましくは1.0~1.8の範囲であり、さらに好ましくは1.0~1.5の範囲である。
 本発明の重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)の値は、実施例に記載の方法により測定する。
 本発明の重合体は、例えば重合性単量体(a1)及び重合性単量体(a2)を含む反応原料をリビングラジカル重合、リビングアニオン重合等のリビング重合をすることにより製造できる。
 ここで「反応原料」とは、本発明の重合体を構成する原料を意味し、溶媒や触媒などの本発明の重合体を構成しない原料を含まない。
 例えば前記リビングラジカル重合は、活性重合末端が原子又は原子団により保護されたドーマント種が可逆的にラジカルを発生させてモノマーと反応することにより生長反応が進行し、第一のモノマーが消費されても生長末端が活性を失うことなく、逐次的に追加される第二モノマーと反応してブロックポリマーを得ることができる。このようなリビングラジカル重合の例としては、原子移動ラジカル重合(ATRP)、可逆的付加-開裂型ラジカル重合(RAFT)、ニトロキシドを介するラジカル重合(NMP)、有機テルルを用いるラジカル重合(TERP)等が挙げられる。これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどからATRPが好ましい。ATRPは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を重合開始剤とし、遷移金属化合物と配位子からなる金属錯体を触媒として重合される。
 ATRPで使用できる重合開始剤の具体例としては、1-フェニルエチルクロライド、1-フェニルエチルブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、2-クロロプロピオニトリル、α,α’-ジクロロキシレン、α,α’-ジブロモキシレン、ヘキサキス(α-ブロモメチル)ベンゼン、炭素原子数1~6の2-ハロゲン化カルボン酸(例えば2-クロロプロピオン酸、2-ブロモプロピオン酸、2-クロロイソ酪酸、2-ブロモイソ酪酸など)の炭素原子数1~6のアルキルエステル等が挙げられる。
 炭素原子数1~6の2-ハロゲン化カルボン酸の炭素原子数1~6のアルキルエステルのより具体的な例としては、例えば、2-クロロプロピオン酸メチル、2-クロロプロピオン酸エチル、2-ブロモプロピオン酸メチル、2-ブロモイソ酪酸エチル等が挙げられる。
 ATRPで使用できる遷移金属化合物は、Mn+で表されるものである。
 Mn+で表される遷移金属化合物の遷移金属Mn+としては、Cu、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ru2+、Ru3+、Cr2+、Cr3+、Mo、Mo、Mo2+、Mo3+、W2+、W3+、Rh3+、Rh4+、Co、Co2+、Re2+、Re3+、Ni、Ni、Mn3+、Mn4+、V2+、V3+、Zn、Zn2+、Au、Au2+、Ag及びAg2+からなる群から選択することができる。
 Mn+で表される遷移金属化合物のXは、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシル基、(SO1/2、(PO1/3、(HPO1/2、(HPO)、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート(好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート)、SeR11、CN及びR12COOからなる群から選択することができる。ここで、R11は、アリール基、直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~20(好ましくは炭素原子数1~10)のアルキル基を表し、R12は、水素原子、ハロゲンで1~5回(好適にはフッ素もしくは塩素で1~3回)置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数1~6のアルキル基(好ましくはメチル基)を表す。
 Mn+で表される遷移金属化合物のnは、金属上の形式電荷を表し、0~7の整数である。
 上記遷移金属化合物の遷移金属に配位結合可能な配位子化合物としては、遷移金属とσ結合を介して配位できる1つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とπ結合を介して配位できる2つ以上の炭素原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とμ結合又はη結合を介して配位できる配位子を有する化合物が挙げられる。
 上記遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましいものとして、7、8、9、10、11族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルの錯体が挙げられる。
 ATRPで使用できる触媒の具体例としては、中心金属が銅の場合は2,2’-ビピリジル及びその誘導体、1,10-フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス(2-アミノエチル)アミン、トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミン、トリス(2-ピリジルメチル)アミン等のポリアミン等の配位子との錯体が挙げられる。また2価のルテニウム錯体としては、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリブチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(シクロオクタジエン)ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロp-シメンルテニウム、ジクロロ(ノルボルナジエン)ルテニウム、シス-ジクロロビス(2,2’-ビピリジン)ルテニウム、ジクロロトリス(1,10-フェナントロリン)ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム等が挙げられる。さらに2価の鉄錯体としては、ビストリフェニルホスフィン錯体、トリアザシクロノナン錯体等が挙げられる。
 原子移動ラジカル重合(ATRP)は上記に限定されず、上記以外のATRPでも実施できる。例えば「Macromol.Rapid.Commun.2018,1800616」に記載のAGET ATRP、ARGET ATRP、ICAR ATRP等も採用できる。
 リビングラジカル重合においては、溶媒を使用することが好ましい。
 リビングラジカル重合で使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒;ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒;トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
 上記溶媒は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 本発明の重合体が重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(A2)のブロック共重合体である場合(以下、当該ブロック共重合体を「本発明のブロック共重合体」という)、本発明のブロック共重合体は、例えば、下記に示す方法1又は2で製造することができる。
 方法1:重合開始剤、遷移金属化合物、該遷移金属と配位結合可能な配位子化合物及び溶媒の存在下で、重合性単量体(a1)をリビングラジカル重合(好ましくは原子移動ラジカル重合)させ、重合体ブロック(A1)を得た後、重合性単量体(a2)を反応系に加えて重合体ブロック(A1)にさらに重合性単量体(a2)をリビングラジカル重合(好ましくは原子移動ラジカル重合)させる方法。
 方法2:重合開始剤、遷移金属化合物、該遷移金属と配位結合可能な配位子化合物及び溶媒の存在下で、重合性単量体(a2)をリビングラジカル重合(好ましくは原子移動ラジカル重合)させ、重合体ブロック(A2)を得た後、重合性単量体(a1)を反応系に加えて重合体ブロック(A2)にさらに重合性単量体(a1)をリビングラジカル重合(好ましくは原子移動ラジカル重合)させる方法。
 本発明のブロック共重合体を製造する際の重合性単量体(a1)と重合性単量体(a2)の仕込み比(質量)としては、例えば重合性単量体(a1):重合性単量体(a2)=51:49~95:5であり、好ましくは重合性単量体(a1):重合性単量体(a2)=51:49~90:10であり、より好ましくは重合性単量体(a1):重合性単量体(a2)=51:49~75:25
 前記リビングラジカル重合の際の重合温度は、室温から120℃の範囲が好ましい。
 本発明のブロック共重合体をリビングラジカル重合により製造する場合は、得られるブロック共重合体中に、重合で用いた遷移金属化合物に起因する金属が残留する場合がある。得られるブロック共重合体中に残留した金属は、重合終了後に活性アルミナ等を用いて除去するとよい。
[コーティング組成物]
 本発明の重合体は、コーティング組成物のレベリング剤として好適に用いることができ、本発明のコーティング組成物は本発明の重合体を含む。本発明の重合体はフッ素原子を含まないフッ素原子フリーなレベリング剤とすることができるので、環境に対する蓄積性が低い環境負荷の小さいレベリング剤である。
 本発明のコーティング組成物が含む本発明の重合体の含有量は、ベース樹脂の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、コーティング組成物の固形分100質量部に対して0.0001~10質量部が好ましく、0.001~5質量部がより好ましく、0.01~2質量部がさらに好ましい。本発明の重合体の含有量が当該範囲であれば、十分に表面張力を低下させることができ、目的とするレベリング性が得られ、塗工時の泡立ち等不具合の発生を抑制することができる。
 本発明のコーティング組成物の用途は特に限定されず、レベリング性が求められる用途であればどのような用途にも使用できる。本発明のコーティング組成物は、例えば、各種塗料組成物や感光性樹脂組成物として使用することができる。
 本発明のコーティング組成物を塗料用組成物とする場合、当該塗料用組成物としては、例えば、石油樹脂塗料、セラック塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗料、ゴム系塗料、漆塗料、カシュー樹脂塗料、油性ビヒクル塗料等の天然樹脂を用いた塗料;フェノール樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等の合成樹脂を用いた塗料などが挙げられる。
 上記塗料用組成物に本発明の重合体を添加することで、得られる塗膜に平滑性を付与することができる。
 塗料用組成物中には必要に応じて、顔料、染料、カーボン等の着色剤;シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末;高級脂肪酸、ポリアクリル樹脂、ポリエチレン等の有機微粉末;耐光性向上剤、耐候性向上剤、耐熱性向上剤、酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等の各種添加剤を適宜添加することが可能である。
 本発明のコーティング組成物のコーティング方法については、公知公用のコーティング方法であればいずれの方法も使用でき、例えば、スリットコーター、スリット&スピンコーター、スピンコーター、ロールコーター、静電塗装、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ナイフコーター、インクジェット、デイッピング塗布、スプレー塗布、シャワーコーティング、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、反転塗工等の方法が挙げられる。
 感光性樹脂組成物は、可視光、紫外光等の光を照射することにより樹脂の溶解性、粘度、透明度、屈折率、伝導度、イオン透過性等の物性が変化するものである。
 感光性樹脂組成物の中でも、レジスト組成物(フォトレジスト組成物、カラーフィルター用のカラーレジスト組成物等)は、高度なレベリング性が要求される。レジスト組成物は、通常、スピンコーティングによって、シリコンウェハー上又は各種金属を蒸着したガラス基板上に厚さが1~2μm程度になるように塗布される。この際、塗布膜厚が振れたり、塗布ムラが発生したりすると、パターンの直線性や再現性が低下し、目的とする精度を有するレジストパターンが得られないという問題が生じる。また、これら問題以外にも滴下跡、全体ムラ、中心部に比較しエッジ部が膜厚化するビード現象等の様々なレベリングに関与する問題もある。
 本発明のコーティング組成物は、本発明の重合体が高度なレベリング性を発揮して均一な塗膜(硬化物)を形成することができるため、レジスト組成物として用いた場合に上記のような問題を解決することができる。
 本発明のコーティング組成物をフォトレジスト組成物とする場合、当該フォトレジスト組成物は本発明の重合体の他にアルカリ可溶性樹脂、放射線感応性物質(感光性物質)、溶媒等を含む。
 フォトレジスト組成物が含むアルカリ可溶性樹脂とは、レジストのパターン化時に使用する現像液であるアルカリ性溶液に対して可溶な樹脂である。
 アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロログリシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物誘導体とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂;o-ビニルフェノール、m-ビニルフェノール、p-ビニルフェノール、α-メチルビニルフェノール等のビニルフェノール化合物誘導体の重合体又は共重合体;アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸系重合体又は共重合体;ポリビニルアルコール;これら各種樹脂の水酸基の一部を介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性基を導入した変性樹脂;分子中にカルボン酸、スルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹脂等が挙げられる。
 これらアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 フォトレジスト組成物が含む放射線感応性物質とは、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、X線、電子線、イオン線、分子線、γ線等のエネルギー線を照射することにより、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を変化させる物質である。
 放射線感応性物質としては、例えば、キノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、アジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物と有機金属化合物との混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、ポリ(オレフィンスルホン)化合物等が挙げられる
 前記キノンジアジド系化合物としては、例えば、1,2-ベンゾキノンアジド-4-スルホン酸エステル、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル、2,1-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、2,1-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル、その他1,2-ベンゾキノンアジド-4-スルホン酸クロライド、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸クロライド、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸クロライド、2,1-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸クロライド、2,1-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド等が挙げられる。
 前記ジアゾ系化合物としては、例えば、p-ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩と上記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、USP3,300,309号明細書に記載されているような、上記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
 前記アジド系化合物としては、例えば、アジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチルシクロヘキサノン類、アジドシンナミリデンアセトフェノン類、芳香族アジド化合物、芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。
 前記ハロゲン化有機化合物としては、例えば、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲン含有2-ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合物、ハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物等が挙げられる。
 上記の他、トリス(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(2,3-ジブロモ-3-クロロプロピル)ホスフェート、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ビス(ブロモエチルエーテル)テトラブロモビスフェノールA、ビス(クロロエチルエーテル)テトラクロロビスフェノールA、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシエトキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、ジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物等もハロゲン化有機化合物として例示される。
 前記有機酸エステルとしては、例えば、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、前記有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド等が挙げられる。さらに、有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が挙げられる。
 放射線感応性物質は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 フォトレジスト組成物において、放射線感応性物質の含有量は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して10~200質量部の範囲が好ましく、50~150質量部の範囲がより好ましい。
 フォトレジスト組成物用の溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、2-ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケトン類;メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、iso-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、iso-ブチルアルコ-ル、tert-ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコールエーテル類;蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、2-オキシプロピオン酸メチル、2-オキシプロピオン酸エチル、2-オキシプロピオン酸プロピル、2-オキシプロピオン酸ブチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類;セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類;ジエチレルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレルグリコールモノエチルエーテル、ジエチレルグリコールジメチルエーテル、ジエチレルグリコールジエチルエーテル、ジエチレルグリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコール類;トリクロロエチレン、フロン溶剤、HCFC、HFC等のハロゲン化炭化水素類;パーフロロオクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族類;ジメチルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられる。
 これらの溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明のコーティング組成物をカラーレジスト組成物とする場合、当該カラーレジスト組成物は本発明の重合体の他にアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、着色剤等を含む。
 カラーレジストが含むアルカリ可溶性樹脂としては、上述のフォトレジスト組成物が含むアルカリ可溶性樹脂と同じものを用いることができる。
 カラーレジスト組成物が含む重合性化合物とは、例えば紫外線等の活性エネルギー線照射により重合又は架橋反応可能な光重合性官能基を有する化合物である。
 上記の重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物、酸基を有する重合性化合物等が挙げられる。
 重合性化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
 また、これらアクリレートの(メタ)アクリル酸の部分を、イタコン酸に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸に代えたマレイン酸エステル等も挙げられる。
 前記芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 不飽和カルボン酸、多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルは、単一物であっても、混合物であってもよい。このようなエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールから得られるエステル、(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンから得られるエステル等が挙げられる。
 前記ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有する重合性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ〔1,1,1-トリ(メタ)アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の(メタ)アクリロイル基を有するヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
 前記酸基を有する重合性化合物としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能重合性化合物が好ましい。当該多官能重合性化合物の調製に用いる脂肪族ポリヒドロキシ化合物としてはペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールが好ましい。
 前記多官能重合性化合物の酸価は、現像性、硬化性等が良好となることから、0.1~40の範囲が好ましく、5~30の範囲がより好ましい。酸基を有する多官能重合性化合物を2種以上併用する場合、および酸基を有する多官能重合性化合物と酸基を有しない多官能重合性化合物を併用する場合には、重合性化合物の混合物の酸価が上記の範囲内になるようにすることが好ましい。
 前記酸基を有する重合性化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物が挙げられ、当該混合物はアロニックスTO-1382(東亞合成株式会社製)として市販されている。
 上記以外の重合性化合物として、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド;フタル酸ジアリル等のアリルエステル;ジビニルフタレート等のビニル基を有する化合物などが挙げられる。
 カラーレジスト組成物において、重合性化合物の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の5~80質量%の範囲であることが好ましく、10~70質量%の範囲であることがより好ましく、20~50質量%の範囲であることがさらに好ましい。
 カラーレジスト組成物の着色剤としては、着色が可能なものであれば特に限定されず、例えば顔料でもよく、染料でもよい。
 顔料は有機顔料、無機顔料のいずれであっても用いることができる。前記有機顔料としては、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等の各色相の顔料を使用することができる。また、有機顔料の化学構造としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。また、前記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
 尚、下記の「C.I.」は、カラーインデックスを意味する。
 前記赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242又は254が好ましく、C.I.ピグメントレッド177、209、224又は254がより好ましい。
 前記緑色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントグリーン7、36又は58が好ましい。
 前記青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、又は15:6が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6がより好ましい。
 前記黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180又は185が好ましく、C.I.ピグメントイエロー83、138、139、150又は180がより好ましい。
 前記紫色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントバイオレット19又は23が好ましく、C.I.ピグメントバイオレット23がより好ましい。
 前記オレンジ顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントオレンジ38又は71が好ましい。
 液晶表示装置および有機EL表示装置に用いるカラーフィルターの3原色の各画素は、赤(R)、緑(G)、青(B)であるため、前記赤色顔料、緑色顔料及び青色顔料を主成分とし、色再現性を向上する目的で、黄色、紫色、オレンジ等の色の有機顔料を色相調整として用いてもよい。
 前記有機顔料の平均粒径は、カラー液晶表示装置および有機EL表示装置の輝度を高めるため、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.3μm以下がさらに好ましい。これらの平均粒径となるよう、有機顔料を分散処理して使用することが好ましい。
 前記有機顔料の平均一次粒径は、100nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、40nm以下がさらに好ましく、10~30nmの範囲が特に好ましい。
 尚、有機顔料の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック(Nanotrac)粒度分布測定装置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等で測定することができる。
 カラーレジスト組成物をブラックマトリックス(BM)の形成に用いる場合の着色剤としては、黒色であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ボーンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等が挙げられる。これらの中でも、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
 また、2種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色とした組み合わせでも構わない。
 前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製のMA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B等が挙げられ、エボニックデグサジャパン株式会社製のPrintex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Print ex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack 350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170等が挙げられ、キャボットジャパン株式会社製のMonarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8等が挙げられ、コロンビヤンカーボン社製のRAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000等が挙げられる。
 上記のカーボンブラックの中でも、カラーフィルターのブラックマトリックスに要求される高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有するものとして、樹脂で被覆されたカーボンブラックが好ましい。
 前記チタンブラックの市販品としては、例えば、三菱マテリアル株式会社製のチタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C等が挙げられる。
 ブラックマトリックス(BM)の形成に用いる場合の着色剤として、2種以上の有機顔料を混合し、混色により黒色としてもよく、赤色、緑色及び青色の三色の顔料を混合した黒色顔料が挙げられる。
 黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(C.I.42595)、オーラミンO(C.I.41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(C.I.45160)、ローダミンB(C.I.45170)、サフラニンOK70:100(C.I.50240)、エリオグラウシンX(C.I.42080)、No.120/リオノールイエロー(C.I.21090)、リオノールイエローGRO(C.I.21090)、シムラーファーストイエロー8GF(C.I.21105)、ベンジジンイエロー4T-564D(C.I.21095)、シムラーファーストレッド4015(C.I.12355)、リオノールレッド7B4401(C.I.15850)、ファーストゲンブルーTGR-L(C.I.74160)、リオノールブルーSM(C.I.26150)、リオノールブルーES(C.I.ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(C.I.ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(C.I.ピグメントグリーン36)等が挙げられる。
 黒色顔料を調製するために混合使用可能なその他の色材としては、例えば、C.I.黄色顔料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.オレンジ顔料36、43、51、55、59、61、C.I.赤色顔料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.バイオレット顔料19、23、29、30、37、40、50、C.I.青色顔料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.緑色顔料7、C.I.ブラウン顔料23、25、26等が挙げられる。
 黒色顔料としてカーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックの平均一次粒径は0.01~0.08μmの範囲が好ましく、現像性が良好なことから0.02~0.05μmの範囲がより好ましい。
 カーボンブラックは、粒子形状が有機顔料等と異なり、1次粒子が互いに融着したストラクチャーと呼ばれる状態で存在し、また後処理により粒子表面に微細な細孔を形成させる場合がある。したがって、カーボンブラックの粒子形状を表すため、一般的には、前記有機顔料と同じ方法で求められる1次粒子の平均粒径の他に、DBP吸収量(JIS K6221)とBET法による比表面積(JIS K6217)を測定しストラクチャーや細孔量の指標とすることが好ましい。
 カーボンブラックのジブチルフタル酸(以下、「DBP」と略記する。)吸収量は、40~100cm/100gの範囲が好ましく、分散性・現像性が良好なことから50~80cm/100gの範囲がより好ましい。カーボンブラックのBET法による比表面積は50~120m/gの範囲が好ましく、分散安定性が良好なことから60~95m/gの範囲がより好ましい。
 カラーレジスト組成物に着色剤としての染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
 前記アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
 前記アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
 前記フタロシアニン系染料としては、例えば、C.I.パッドブルー5等が挙げられ、前記キノンイミン系染料としては、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が挙げられ、前記キノリン系染料としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が挙げられ、前記ニトロ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
 カラーレジスト組成物の着色剤は、得られる塗膜の耐光性、耐候性及び堅牢性が優れるという点において、顔料を使用することが好ましいが、色相の調整を行うため、必要に応じて顔料に染料を併用してもよい。
 カラーレジスト組成物において、着色剤の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の1質量%以上であることが好ましく、5~80質量%の範囲であることがより好ましく、5~70質量%の範囲であることがさらに好ましい
 カラーレジスト組成物をカラーフィルターの赤(R)、緑(G)、青(B)の各画素の形成に用いる場合、カラーレジスト組成物中の着色剤の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の5~60質量%の範囲であることが好ましく、10~50質量%の範囲であることがより好ましい。
 カラーレジスト組成物をカラーフィルターのブラックマトリックスの形成に用いる場合、カラーレジスト組成物中の着色剤の含有量は、カラーレジスト組成物全固形分中の20~80質量%の範囲であることが好ましく、30~70質量%の範囲であることがより好ましい。
 カラーレジスト組成物において、着色剤が顔料の場合は、分散剤を用いて顔料を有機溶剤中で分散させて調製した顔料分散液として用いると好ましい。
 前記分散剤としては、界面活性剤;顔料の中間体もしくは誘導体;染料の中間体もしくは誘導体;ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂型分散剤等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子を有するグラフト共重合体、窒素原子を有するアクリル系ブロック共重合体、ウレタン樹脂分散剤等が好ましい。これらの分散剤は、窒素原子を有しているため、窒素原子が顔料表面に対して親和性をもち、窒素原子以外の部分が媒質に対する親和性を高めることにより、分散安定性が向上する。
 これら分散剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 前記分散剤の市販品としては、BASF製の「エフカ」シリーズ(「「エフカ46」等);ビックケミー・ジャパン株式会社製の「Disperbyk」シリーズ、「BYK」シリーズ(「BYK-160」、「BYK-161」、「BYK-2001」等);日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパース」シリーズ;信越化学工業株式会社製の「KP」シリーズ、共栄社化学株式会社製の「ポリフロー」シリーズ;楠本化成株式会社製の「ディスパロン」シリーズ;味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパー」シリーズ(「アジスパーPB-814」等)などが挙げられる。
 前記顔料分散液の調製の際に用いられる有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤;エトキシプロピオネート等のプロピオネート系溶剤;トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤;ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラクタム、N-メチル-2-ピロリドン等の窒素化合物系溶剤;γ-ブチロラクトン等のラクトン系溶剤;カルバミン酸エステル等が挙げられる。
 これらの溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 前記顔料分散液の調製方法としては、着色剤の混練分散工程及び微分散工程を経る方法、微分散工程のみで行う方法等が挙げられる。前記混練分散工程では、着色剤、アルカリ可溶性樹脂の一部、及び必要に応じて前記分散剤を混合し混練する。混練機を用いて強い剪断力を加えながら分散することにより着色剤を分散することができる。
 混練に用いる機械としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは二軸の押出機等が挙げられる。
 着色剤は、上記の混練を行う前に、ソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。
 前記微分散工程では、前記混練分散工程で得られた着色剤を含む組成物に溶剤を加えたもの、又は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、溶剤及び必要に応じて前記分散剤を混合したものを、ガラス、ジルコニアやセラミックの微粒の分散用メディアと共に分散機を用いて混合分散することにより、着色剤の粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散することができる。
 カラーフィルターの透過率、コントラスト等を向上する観点から、着色剤の一次粒子の平均粒径は、10~100nmであることが好ましく、10~60nmであることがより好ましい。 尚、着色剤の平均粒径は、動的光散乱式の粒度分布計で測定したものであり、例えば、日機装株式会社製のナノトラック(Nanotrac)粒度分布測定装置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等で測定することができる。
 以上、コーティング組成物として、塗料用組成物、フォトレジスト組成物、カラーレジスト組成物を例示したがこれらに限定されない。
 本発明のコーティング組成物の用途の具体例としては、液晶ディスプレイ(以下、「LCD」と略記する。)、プラズマディスプレイ(以下、「PDP」と略記する。)、有機ELディスプレイ(以下、「OLED」と略記する。)、量子ドットディスプレイ(以下、「QDD」略記する。)等の各種ディスプレイ画面用コート材であるアンチグレア(AG:防眩)ハードコート材、反射防止(LR)コート材、低屈折率層コート材、高屈折率層コート材、クリアハードコート材、重合性液晶コート材;LCD等のカラーフィルター(以下、「CF」と略記する。)のRGB等の各画素を形成するためのカラーレジスト、インクジェットインク、印刷インク又は塗料;LCD等のCFのブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー、ブラックフォトスペーサーを形成するためのブラックレジスト、インクジェットインク、印刷インク又は塗料;LCD等のCFに使用されるCF表面を保護する透明保護膜用塗料;LCDの液晶材料、カラムスペーサー、フォトスペーサー用樹脂組成物;LCD、PDP、OLED、QDD等の画素隔壁用樹脂組成物、電極形成用ポジ型フォトレジスト、保護膜、絶縁膜、プラスチック筐体、プラスチック筐体用塗料、ベゼル(額縁)インク;LCDのバックライト部材であるプリズムシート、光拡散フィルム;LCDの液晶TFTアレイの有機絶縁膜用塗料;LCDの内部偏光板表面保護コート材;PDPの蛍光体;OLEDの有機EL材料、封止材(保護膜、ガスバリア);QDDの量子ドットインク、封止材、保護膜;マイクロ(ミニ)LEDディスプレイの高屈折率レンズ、低屈折率封止、LED画素;半導体製造に用いられるポジ型フォトレジスト、化学増幅型フォトレジスト、反射防止膜、多層材料(SOC、SOG)、下層膜、バッファーコート、現像液、リンス液、パターン倒れ防止剤、ポリマ残渣除去液、洗浄剤等の薬液、ナノインプリント離型剤;半導体後工程又はプリント配線板用の樹脂組成物(エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等の樹脂組成物)、銅張積層板、樹脂付き銅箔、ビルドアップフィルム、パッシベーション膜、層間絶縁膜、フレキシブル銅張積層板、ドライフィルムレジスト;イメージセンサー用カラーレジスト;はんだフラックス用撥液剤;積層セラミックコンデンサー用の分散剤、塗料、グリーンシート;リチウムイオン電池用の正極材、負極材、セパレーター、電解液;自動車用の外装用塗料、ゴム、エラストマー、ガラス、蒸着材アンカーコート、ヘッドランプレンズ、固体潤滑塗料、放熱基板、内装用塗料、補修用塗料;住宅設備用の壁紙、床材、キッチン部材、バスルーム・トイレ部材;印刷物用のインクジェットインク、オフセット印刷用インク、グラビア印刷用インク、スクリーン印刷用インク、印刷版製造工程用フォトレジスト、平版印刷版(PS版)用感光材料、パッケージ接着剤、ボールペンインク;プラスチックフィルム易接着用等のプライマー;繊維用撥水剤;グリース用の非拡散剤;各種製品または部品の表面を洗浄するための洗浄液;CD、DVD、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材;スマートフォン又は携帯電話用の筐体又は画面用の塗料又はハードコート材;インサートモールド(IMD、IMF)用転写フィルム用ハードコート材;離型フィルム;家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材;化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料;住宅の窓ガラス用コート材;家具等の木工用塗料;人工・合成皮革用コート材;コピー機、プリンター等のOA機器用ゴムローラー用コート材;コピー機、スキャナー等のOA機器の読み取り部のガラス用コート材;カメラ、ビデオカメラ、メガネ、コンタクトレンズ等の光学レンズ又はそのコート材;腕時計等の時計の風防、ガラス用コート材;自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ用コート材;太陽電池用カバーガラス又はフィルムの反射防止膜用塗料;FRP浴槽用塗料又はコート材;金属製建材用又は家電製品用PCM;フォトファブリケーション工程等の単層、あるいは多層コーティング組成物等が挙げられる。
 本発明の重合体は、優れた表面張力低下能を有することから、単にレベリング性だけでなく、濡れ性、浸透性、洗浄性、撥水性、撥油性、防汚性、潤滑性、ブロッキング防止性、離型性の各機能も期待できる。また、本発明の重合体は、微粒子を含有する塗料又はコーティング剤に配合すると、微粒子の分散性を向上させ、単にレベリング性だけでなく、微粒子の分散剤としての機能も期待できる。また、本発明の重合体は、上記コーティング組成物の他に粘着テープ等に用いる粘着剤組成物に添加することで、単にレベリング性だけでなく、剥離力の低減、剥離力変動の抑制、剥離帯電の抑制の各機能も期待できる。
 以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
 尚、本発明は下記実施例に限定されない。
 実施例および比較例において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)はゲルパーミエージョンクロマトグラフィー(GPC)測定に基づきポリスチレン換算した値である。
 GPCの測定条件は以下の通りである。
[GPC測定条件]
 測定装置:東ソー株式会社製高速GPC装置「HLC-8420GPC」
 カラム:東ソー株式会社製「TSK GUARDCOLUMN SuperHZ-L」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」+東ソー株式会社製「TSK gel SuperHZM-N」
 検出器:RI(示差屈折計)
 データ処理:東ソー株式会社製「EcoSEC Data Analysis バージョン1.07」
 カラム温度:40℃
 展開溶媒:テトラヒドロフラン
 流速:0.35mL/分
 測定試料:試料7.5mgを10mlのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
 試料注入量:20μl
 標準試料:前記「HLC-8420GPC」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(単分散ポリスチレン)
 東ソー株式会社製「A-300」
 東ソー株式会社製「A-500」
 東ソー株式会社製「A-1000」
 東ソー株式会社製「A-2500」
 東ソー株式会社製「A-5000」
 東ソー株式会社製「F-1」
 東ソー株式会社製「F-2」
 東ソー株式会社製「F-4」
 東ソー株式会社製「F-10」
 東ソー株式会社製「F-20」
 東ソー株式会社製「F-40」
 東ソー株式会社製「F-80」
 東ソー株式会社製「F-128」
 東ソー株式会社製「F-288」
(実施例1:ブロック共重合体(1)の合成)
 窒素置換したフラスコに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(プロピレングリコールの平均繰り返し数4~6)22.5g、及び溶剤としてメチルエチルケトン75.0gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら50℃に昇温した。次いで、2,2’-ビピリジル3.2g、塩化第一銅1.1gを仕込み、フラスコ内を50℃に保ちながら30分撹拌した。その後、2-ブロモイソ酪酸エチル2.0gを加え、窒素気流下、50℃で6時間反応させ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートの重合体ブロックを得た。
 次いで、前記ポリプロピレングリコールモノメタクリレートの重合体ブロックを含む反応系に下記式(A1-1)で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体27.5gを加え、50℃で20時間反応させ、反応物を得た。次いで、得られた反応物に活性アルミナ30.0gを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してブロック共重合体(1)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(前記式(A1-1)中、nの数平均は10である。)
 得られたブロック共重合体(1)について、29SiNMR分析により、ブロック共重合体(1)に含まれる前記式(A1-1)で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体の重合体ブロックのシロキサン結合の繰り返し単位の数平均を測定した。その結果、シロキサン結合の繰り返し単位の数平均は10であった。
 上記29SiNMR分析では、下記の条件でシロキサン部位の両末端のSiの積分値を2.00としたときのSiの積分値からシロキサン結合の繰り返し単位を算出した。
 装置   :日本電子株式会社製 ECA 500
 測定モード:逆ゲート付きデカップリング
 溶媒   :重水素化クロロホルム
 試料濃度 :30wt%
 得られたブロック共重合体(1)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)8,300であり、数平均分子量(Mn)7,300であり、分散度(Mw/Mn)は1.1であった。
 また、原料仕込み比から、ブロック共重合体(1)中のシリコーン基を有する重合性不飽和単量体の重合体ブロックの含有割合は55質量%であった。
(実施例2:ブロック共重合体(2)の合成)
 窒素置換したフラスコに、ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(1,2-ブチレングリコールの平均繰り返し数6)30.0g、及び溶剤としてメチルエチルケトン66.7gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら60℃に昇温した。次いで、2,2’-ビピリジル2.1g、塩化第一銅0.7gを仕込み、フラスコ内を60℃に保ちながら30分撹拌した。その後、2-ブロモイソ酪酸エチル1.3gを加え、窒素気流下、60℃で6時間反応させ、ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレートの重合体ブロックを得た。
 次いで、前記ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレートの重合体ブロックを含む反応系に前記式(A1-1)で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体36.7gを加え、60℃で20時間反応させ、反応物を得た。次いで、得られた反応物に活性アルミナ30.0gを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してブロック共重合体(2)を得た。
 得られたブロック共重合体(2)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)14,000であり、数平均分子量(Mn)12,000であり、分散度(Mw/Mn)は1.2であった。
 また、原料仕込み比から、ブロック共重合体(2)中のシリコーン基を有する重合性不飽和単量体の重合体ブロックの含有割合は55質量%であった。
(実施例3:ブロック共重合体(3)の合成)
 窒素置換したフラスコに、ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(1,2-ブチレングリコールの平均繰り返し数6)30.0g、及び溶剤としてメチルエチルケトン66.7gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら60℃に昇温した。次いで、2,2’-ビピリジル1.2g、塩化第一銅0.4gを仕込み、フラスコ内を60℃に保ちながら30分撹拌した。その後、2-ブロモイソ酪酸エチル0.8gを加え、窒素気流下、60℃で6時間反応させ、ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレートの重合体ブロックを得た。
 次いで、前記ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレートの重合体ブロックを含む反応系に前記式(A1-1)で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体36.7gを加え、60℃で20時間反応させ、反応物を得た。次いで、得られた反応物に活性アルミナ30.0gを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してブロック共重合体(3)を得た。
 得られたブロック共重合体(3)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)18,000で、数平均分子量(Mn)15,000で、分散度(Mw/Mn)は1.2であった。
 また、原料仕込み比から、ブロック共重合体(3)中のシリコーン基を有する重合性不飽和単量体の重合体ブロックの含有割合は55質量%であった。
(実施例4:ブロック共重合体(4)の合成)
 窒素置換したフラスコに、ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(1,2-ブチレングリコールの平均繰り返し数6)30.0及び溶剤としてメチルエチルケトン66.7gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら60℃に昇温した。次いで、2,2’-ビピリジル1.4g、塩化第一銅0.5gを仕込み、フラスコ内を60℃に保ちながら30分撹拌した。その後、2-ブロモイソ酪酸エチル0.9gを加え、窒素気流下、60℃で6時間反応させ、ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレートの重合体ブロックを得た。
 次いで、前記ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレートの重合体ブロックを含む反応系に下記式(A1-2)で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体36.7gを加え、60℃で20時間反応させ、反応物を得た。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ30.0gを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してブロック共重合体(4)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(前記式(A1-2)中、nの数平均は65である。)
 得られたブロック共重合体(4)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)18,000で、数平均分子量(Mn)15,000で、(Mw/Mn)は1.2であった。
 また、原料仕込み比から、ブロック共重合体(4)中のシリコーン基を有する重合性不飽和単量体の重合体ブロックの含有割合は55質量%であった。
(実施例5:ブロック共重合体(5)の合成)
 窒素置換したフラスコに、ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(1,2-ブチレングリコールの平均繰り返し数6)20.0g、及び溶剤としてメチルエチルケトン66.7gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら60℃に昇温した。次いで、2,2’-ビピリジル2.1g、塩化第一銅0.7gを仕込み、フラスコ内を60℃に保ちながら30分撹拌した。その後、2-ブロモイソ酪酸エチル1.3gを加え、窒素気流下、60℃で6時間反応させ、ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレートの重合体ブロックを得た。
 次いで、前記ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレートの重合体ブロックを含む反応系に前記式(A1-1)で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体46.7gを加え、60℃で20時間反応させ、反応物を得た。次いで、得られた反応物に活性アルミナ30.0gを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してブロック共重合体(5)を得た。
 得られたブロック共重合体(5)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)14,000であり、数平均分子量(Mn)12,000であり、分散度(Mw/Mn)は1.2であった。
 また、原料仕込み比から、ブロック共重合体(2)中のシリコーン基を有する重合性不飽和単量体の重合体ブロックの含有割合は70質量%であった。
(比較例1:ブロック共重合体(1’)の合成)
 窒素置換したフラスコに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(プロピレングリコールの平均繰り返し数4~6)27.5g及び溶剤としてメチルエチルケトン75.0gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら50℃に昇温した。次いで、2,2’-ビピリジル3.2g、塩化第一銅1.1gを仕込み、フラスコ内を50℃に保ちながら30分撹拌した。その後、2-ブロモイソ酪酸エチル2.0gを加え、窒素気流下、50℃で6時間反応させ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートの重合体ブロックを得た。
 次いで、前記ポリプロピレングリコールモノメタクリレートの重合体ブロックを含む反応系に前記式(A1-1)で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体22.5gを加え、50℃で20時間反応させ、反応物を得た。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ30.0gを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してブロック共重合体(1’)を得た。
 得られたブロック共重合体(1’)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)7,100で、数平均分子量(Mn)6,200で、分散度(Mw/Mn)は1.1であった。
 また、原料仕込み比から、ブロック共重合体(1’)中のシリコーン基を有する重合性不飽和単量体の重合体ブロックの含有割合は45質量%であった。
(比較例2:ブロック共重合体(2’)の合成)
 窒素置換したフラスコに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(プロピレングリコールの平均繰り返し数4~6)37.5g及び溶剤としてメチルエチルケトン75.0gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら50℃に昇温した。次いで、2,2’-ビピリジル3.2g、塩化第一銅1.1gを仕込み、フラスコ内を50℃に保ちながら30分撹拌した。その後、2-ブロモイソ酪酸エチル2.0gを加え、窒素気流下、50℃で6時間反応させ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートの重合体ブロックを得た。
 次いで、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートの重合体ブロックを含む反応系に前記式(A1-1)で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体12.5gを加え、50℃で20時間反応させ、反応物を得た。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ30.0gを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去してブロック共重合体(2’)を得た。
 得られたブロック共重合体(2’)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)8,300で、数平均分子量(Mn)7,000で、分散度(Mw/Mn)は1.2であった。
 また、原料仕込み比から、ブロック共重合体(2’)中のシリコーン基を有する重合性不飽和単量体の重合体ブロックの含有割合は25質量%であった。
(比較例3:ランダム共重合体(3’)の合成)
 窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル133.3gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら100℃に昇温した。次いで、前記式(A1-1)で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体55.0g、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート45.0g、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート6.0gを酢酸ブチル100.0gに溶解したモノマー及び重合開始剤の混合溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を100℃に保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、100℃で4時間反応させ、前記式(A1-1)で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体とポリプロピレングリコールモノメタクリレートのランダム共重合体(3’)を得た。
 得られたランダム共重合体(3’)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)6,000で、数平均分子量(Mn)2,500で、(Mw/Mn)は2.4であった。
 また、原料仕込み比から、ランダム共重合体(3’)中のシリコーン基を有する重合性不飽和単量体の重合体ブロックの含有割合は55質量%であった。
(比較例4:ランダム共重合体(4’)の合成)
 窒素置換したフラスコに、溶剤として酢酸ブチル133.3gを仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら100℃に昇温した。次いで、前記式(A1-1)で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体55.0g、ポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート45.0g、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート6.0gを酢酸ブチル100.0gに溶解したモノマー・重合開始剤溶液を滴下装置にセットし、フラスコ内を100℃に保ちながら2時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、100℃で4時間反応させ、前記式(A1-1)で表されるシリコーン基を有する重合性不飽和単量体とポリ1,2-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレートのランダム共重合体(4’)を得た。
 得られたランダム共重合体(4’)の分子量をGPCで測定した結果、重量平均分子量(Mw)11,000で、数平均分子量(Mn)2,800で、(Mw/Mn)は4.1であった。
 また、原料仕込み比から、ランダム共重合体(4’)中のシリコーン基を有する重合性不飽和単量体の重合体ブロックの含有割合は55質量%であった。
(塗膜の成膜と評価)
 実施例1で製造したブロック共重合体(1)を用いて、以下のようにして塗膜を成膜した。
 アルカリ可溶性樹脂40質量%樹脂溶液(アクリディック ZL-295、DIC株式会社製)を3.0g、アロニックスM-402(東亞合成化学株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)1.2gと、ブロック共重合体(1)を固形分換算で0.001g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)3.8gを混合して、レジスト組成物を調製した。
 得られたレジスト組成物3mlを10cm×10cmのクロムメッキガラス基板の中央部分に滴下し、回転数1000rpm及び回転時間10秒の条件でスピンコ-ティングした後、100℃で100秒間加熱乾燥させて塗膜層を有する積層体を作製した。
 作製した積層体の塗膜層について、その平滑性を以下の方法で評価した。結果を表1に示す。
(平滑性)
 得られた積層体の塗膜層を目視で観察し、下記基準に従って塗膜層の平滑性とを評価した。
  〇:塗膜ムラがほとんど観察されない。
  △:塗膜ムラが一部観察される。
  ×:塗膜ムラが全体に観測される。
 ブロック共重合体(1)の代わりに実施例2~5及び比較例1~4で製造した重合体をそれぞれ用いた他は実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 表1の結果が示すように、シリコーン基を有する重合性不飽和単量体の重合体ブロック(シリコーンブロック)を含む重合体であって、シリコーンブロックの含有割合が50質量%超である重合体を含有する実施例1~5の組成物では、塗膜の平滑性に優れることが分かる。一方、シリコーンブロックの含有量が不十分な重合体(比較例1及び2)、シリコーンブロックを含まない重合体(比較例3及び4)を含有する組成物では、塗膜の平滑性が不十分であることが分かる。
 実施例1で作製した積層体の塗膜層については、その現像性も評価した。具体的には作製した積層体を無機アルカリ系レジスト現像液(セミクリーンDL-A10、横浜油脂工業株式会社製)の5%水溶液に120秒間浸漬し、その後、純水を用いて120秒間水リンスし、乾燥を行った。現像液浸漬後の実施例1の積層体には塗膜層は残っておらず、本発明の重合体はレジスト組成物に好適なレベリング剤として使用できることが分かった。

Claims (12)

  1.  下記一般式(1)で表される基を有する重合性単量体(a1)の重合体ブロック(A1)を含む重合体であって、
     前記重合体ブロック(A1)の含有割合が50質量%超である重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (前記式(1)中、
     R11は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基又は-OSi(R14で表される基(R14はそれぞれ独立に炭素原子数1~3のアルキル基)であり、
     R12は、それぞれ独立に、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
     R13は、炭素原子数1~6のアルキル基であり、
     nは0以上の整数である。)
  2.  前記重合性単量体(a1)が、下記一般式(a1-1)で表される化合物である請求項1に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (前記式(a1-1)中、
     R11、R12及びR13は、それぞれ前記式(1)のR11、R12及びR13と同じであり、
     R15は水素原子又はメチル基であり、
     Lは2価の有機基又は単結合である。
     nは0以上の整数である。)
  3.  前記重合体ブロック(A1)中のnの数平均値が1~70の範囲である請求項1又は2に記載の重合体。
  4.  炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~18の芳香族基及びポリオキシアルキレン鎖を含む基から選択される1以上を有する重合性単量体(a2)の重合体ブロック(A2)をさらに含むブロック共重合体である請求項1~3のいずれかに記載の重合体。
  5.  前記重合性単量体(a2)が、下記一般式(a2-1)又は(a2-2)で表される化合物である請求項4に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (前記式(a2-1)及び(a2-2)中、
     R21は水素原子又はメチル基である。
     R22は炭素原子数1~18のアルキル基である。
     R23は水素原子又はメチル基である。
     R24は水素原子又は炭素原子数1~18のアルキル基である。
     nは1~4の範囲の整数であり、mは1~200の範囲の整数である。)
  6.  前記共重合体の全質量に対し、前記重合体ブロック(A1)及び前記重合体ブロック(A2)の合計の含有割合が80質量%超である請求項4又は5に記載の重合体。
  7.  前記共重合体が、前記重合体ブロック(A1)と前記重合体ブロック(A2)が結合したジブロック共重合体である請求項4~6のいずれかに記載の重合体。
  8.  フッ素原子を含まない請求項1~7のいずれかに記載の重合体。
  9.  数平均分子量が1,000~500,000の範囲にある請求項1~8のいずれかに記載の重合体。
  10.  請求項1~9のいずれかに記載の重合体を含むコーティング組成物。
  11.  請求項1~9のいずれかに記載の重合体を含むレジスト組成物。
  12.  請求項1~9のいずれかに記載の重合体を含む物品。
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