KR101682937B1 - 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 그의 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 그의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 플렉시블 디스플레이의 층간 절연막의 형성에 적합하게 사용되는 바와 같은 저온 그리고 단시간에서의 가열에 의한 소성이 가능함과 함께, 높은 방사선 감도를 갖는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 본 발명은, [A] (a1) 불포화 카본산 및/또는 불포화 카본산 무수물, 및 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 함유하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체의 알칼리 가용성 수지, [B] 1,2―퀴논디아지드 화합물 및, [C] 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물을 함유하는 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물이다. [C]성분의 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
(화학식 1)

Description

감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 그의 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, INTERLAYER INSULATING FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은 플렉시블 디스플레이의 층간 절연막을 형성하기 위해 적합하게 사용되는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물로 형성되는 층간 절연막 및, 그의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 경량화, 소형화 등의 편리성의 향상에 의해, 액정 방식의 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이가 보급되고 있다. 이러한 플렉시블 디스플레이의 기판으로서는, 유리 기판 대신에, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 플라스틱 기판이 검토되고 있다. 그러나, 이들 플라스틱은, 가열시에 근소하게 신장·수축하여, 디스플레이로서의 기능을 저해한다는 문제가 있고, 내열성의 향상이 급선무가 되고 있다. 한편으로, 플라스틱 기판에 가해지는 열적인 스트레스를 경감시키기 위해, 플렉시블 디스플레이의 제조 프로세스의 저온화가 검토되고 있다. 플렉시블 디스플레이를 제조하는 데 있어 가장 고온이 요구되는 프로세스의 하나로 층간 절연막을 가열에 의해 소성하는 공정이 있으며, 이 가열 공정의 저온화가 요구되고 있다.
현재의 상태로는, 층간 절연막을 형성하는 재료로서는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 높은 표면 경도를 갖는 것이 바람직한 점에서, 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 감방사선성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2001―354822호에, 불포화 카본산 및/또는 그의 무수물, 에폭시기 함유 불포화 화합물 등으로 이루어지는 공중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있으며, 카복실기와 에폭시기가 개열 반응함으로써, 층간 절연막으로서의 표면 경도를 얻도록 구성되어 있다. 그러나, 층간 절연막으로서 실제로 상업상 요구되는 레벨까지 표면 경도를 높이기 위해서는, 200℃ 이상의 고온에서의 가열 공정이 필요로 되어진다. 플라스틱 기판의 내열성을 고려하면, 가열 공정의 온도는 180℃ 이하인 것이 바람직하지만, 200℃ 이상의 고온으로 가열을 행한 경우, 기판의 변형을 발생시키는 경우가 있다.
또한, 일본공개특허공보 2008―77067호에는, 불포화 카본산 및/또는 그의 무수물, 에폭시기 함유 불포화 화합물 등으로 이루어지는 공중합체, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및, 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 티올 화합물을 함유하는 액정 표시 소자의 스페이서를 형성하기 위한 네거티브형 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 당해 문헌의 감방사선성 수지 조성물은 방사선 감도, 기판에 대한 밀착성 등의 관점에서 우수하기는 하지만, 플라스틱 기판에 대응하기 위한 저온 가열에 의한 소성을 목적으로 하는 것은 아니다.
상기 사정을 감안하여, 일본공개특허공보 2009―4394호에는, 저온 경화 가능한 폴리이미드 전구체를 180℃ 이하에서 소성함으로써, 내(耐)용제성, 비(比)저항, 반도체 이동도 등의 점에서 우수한 플렉시블 디스플레이용 게이트 절연막이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌의 폴리이미드 전구체를 함유하는 도포액은 화학적인 경화계로서, 노광 현상에 의한 패턴 형성능을 갖지 않기 때문에, 미세한 패턴 형성은 불가능하다. 또한, 이러한 폴리이미드 전구체를 함유하는 도포액을 사용한 절연막의 형성에 있어서는, 경화막을 가열·소성하기까지 1시간 이상의 시간을 갖는다는 문제점이 있다. 그래서, 플렉시블 디스플레이용 절연막을 제조하기 위해 적합하게 사용될 수 있도록 저온 그리고 단시간에서의 가열·소성이 가능함과 함께, 간편한 제막 및 미세한 패턴 형성이 가능한 감방사선성을 갖는 수지 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
또한, 플렉시블 디스플레이의 디바이스 제작 프로세스에 있어서는, 층간 절연막의 상층에 도포를 행함으로써 적층물을 형성하는 것이 필요로 되어지는 경우가 있다. 따라서, 층간 절연막에는 높은 비유전율을 갖는 것에 더하여, 도포에 의한 적층물의 형성시에 사용하는 용매에 대한 내용제성이 우수한 것이 요구되고 있다.
일본공개특허공보 2001―354822호 일본공개특허공보 2008―77067호 일본공개특허공보 2009―4394호
본 발명은 상기와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 저온 그리고 단시간에서의 가열·소성이 가능함과 함께, 높은 방사선 감도를 갖고, 플렉시블 디스플레이의 층간 절연막의 형성에 적합하게 사용되는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 내용제성 및 비유전율이 우수한 층간 절연막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 본 발명은,
[A] (a1) 불포화 카본산 및/또는 불포화 카본산 무수물, 및 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 함유하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체의 알칼리 가용성 수지,
[B] 1,2―퀴논디아지드 화합물 및,
[C] 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물을 함유하는 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물이다.
당해 수지 조성물은, [A]성분인 알칼리 가용성 수지, [B]성분인 1,2―퀴논디아지드 화합물에 더하여, [C]성분인 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물인 가교제를 함유함으로써, 높은 방사선 감도를 가짐과 함께, 저온 그리고 단시간의 가열·소성에 의해 층간 절연막을 형성하는 것이 가능하며, 또한 내용제성 및 비유전율이 우수한 층간 절연막을 형성할 수 있기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 층간 절연막의 형성 재료로서 적합하게 사용된다.
당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [C]성분인 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 전형적으로는, 머캅토카본산과 다가 알코올과의 에스테르화물을 사용할 수 있다. [C]성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 가열 공정에 있어서의 높은 경화성을 얻을 수 있다.
Figure 112010018911847-pat00001
(화학식 1 중, R1은 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, ―CO― 또는 ―O―CO―*(단, 「*」을 붙인 결합수(手)가 R1과 결합함)이며, n은 2∼10의 정수이고, X는 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2∼70의 n가의 탄화 수소기, 또는 n이 3인 경우, 하기 화학식 2로 표시되는 기이다.
Figure 112010018911847-pat00002
(화학식 2 중, 3개의 R2는, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, 3개의 「*」은 각각 결합수인 것을 나타낸다.) )
당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. [D]성분으로서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 가열 공정에 있어서의 더욱 높은 경화성을 얻을 수 있다.
Figure 112010018911847-pat00003
(화학식 3 중, Z1, Z2, Z3 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화 수소기를 나타내고, Z2와 Z3은 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다.)
또한, 본 발명의 층간 절연막의 형성 방법은,
(1) 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열에 의해 소성하는 공정을 포함하고 있다.
또한, 여기에서 「소성」이란, 층간 절연막으로서 요구되는 표면 경도가 얻어지기까지 가열하는 것을 의미한다.
당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 상기의 공정에 의해 층간 절연막을 형성하는 경우에는, 감방사선성을 사용한 노광·현상에 의해 패턴을 형성하기 때문에, 용이하게 미세하고, 또한 정교한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용한 노광·현상에 의해, 저온 그리고 단시간의 가열에 의해 충분한 표면 경도를 갖는 층간 절연막을 형성할 수 있다.
당해 층간 절연막의 형성 방법에 있어서의 공정 (4)의 소성 온도는, 180℃ 이하인 것이 바람직하다. 감방사선성을 사용한 미세한 패턴 형성능에 더하여, 이와 같이 낮은 온도에서의 소성이 가능함으로써, 당해 방법은 플렉시블 디스플레이의 플라스틱 기판상으로의 층간 절연막의 형성을 위해 적합하게 사용된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물은, 높은 방사선 감도를 갖고, 또한 저온 그리고 단시간의 가열에 의해 표면 경도가 높은 층간 절연막을 형성하는 것이 가능하며, 내용제성 및 비유전율이 우수한 층간 절연막을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은 플렉시블 디스플레이의 층간 절연막의 형성 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
발명에 의한 층간 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물은, [A]성분인 알칼리 가용성 수지, [B]성분인 1,2―퀴논디아지드 화합물, [C]성분인 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물(가교제) 및, 그 외의 임의 성분을 함유한다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
[A]성분
[A]성분은 (a1) 불포화 카본산 및/또는 불포화 카본산 무수물, 및 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 함유하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체의 알칼리 가용성 수지이다(이하, 이 공중합체를 「공중합체 [A]」라고 칭함). 공중합체 [A]는, 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 화합물(a1) 및 화합물(a2)을 함유하는 단량체를 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 공중합체 [A]의 제조에 있어서는, 화합물(a1) 및 화합물(a2)과 함께, 화합물(a3)로서 상기 (a1) 및 (a2) 이외의 불포화 화합물을 라디칼 중합하는 것이 바람직하다. 공중합체 [A]는, 화합물(a1)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물(a1) 및 (a2)(및 임의의 화합물(a3))로부터 유도되는 구성 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 5∼40질량％, 특히 바람직하게는 5∼25질량％ 함유하고 있다. 공중합체 [A]에 있어서의 화합물(a1)로부터 유도되는 구성 단위의 비율을 5∼40질량％로 함으로써, 공중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 함께, 방사선성 감도 및 현상성이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
화합물(a1)은, 라디칼 중합성을 갖는 불포화 카본산 및/또는 불포화 카본산 무수물이다. 화합물(a1)의 구체예로서는, 모노카본산, 디카본산, 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르, 양(兩) 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그의 무수물 등을 들 수 있다.
이들 화합물(a1)의 구체예로서는,
모노카본산으로서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등;
디카본산으로서, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등;
디카본산의 무수물로서, 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등;
다가 카본산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르로서, 숙신산 모노〔2―(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2―(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등;
양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트로서, ω―카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등;
카복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그의 무수물로서, 5―카복시비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5,6―디카복시비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5―카복시―5―메틸비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5―카복시―5―에틸비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5―카복시―6―메틸비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5―카복시―6―에틸비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5,6―디카복시비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔 무수물 등을 각각 들 수 있다.
이들 화합물(a1) 중에서도, 모노카본산, 디카본산의 무수물이 바람직하게 사용된다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산이, 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성에서 바람직하게 사용된다. 이들 화합물 (a1)은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [A]는 화합물(a2)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물(a1) 및 (a2)(및 임의의 화합물(a3))로부터 유도되는 구성 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 10∼80질량％, 특히 바람직하게는 30∼80질량％ 함유하고 있다. 공중합체 [A]에 있어서의 화합물(a2)로부터 유도되는 구성 단위의 비율을 10∼80질량％로 함으로써, 우수한 내용제성 및 내알칼리성을 갖는 층간 절연막을 형성하는 것이 가능해진다.
화합물(a2)은 라디칼 중합성을 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물이다. 여기에서의 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2―에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3―에폭시 구조)를 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물의 구체예로서는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α―에틸아크릴산 글리시딜, α―n―프로필아크릴산 글리시딜, α―n―부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산―3,4―에폭시부틸, 메타크릴산―3,4―에폭시부틸, 아크릴산―6,7―에폭시헵틸, 메타크릴산―6,7―에폭시헵틸, α―에틸아크릴산―6,7―에폭시헵틸, o―비닐벤질글리시딜 에테르, m―비닐벤질글리시딜 에테르, p―비닐벤질글리시딜 에테르, 3,4―에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 옥시라닐기를 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물 중에서도, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산―6,7―에폭시헵틸, o―비닐벤질글리시딜 에테르, m―비닐벤질글리시딜 에테르, p―비닐벤질글리시딜 에테르, 3,4―에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트 등이, 공중합 반응성 및 수지 조성물의 경화성 향상의 관점에서 바람직하게 사용된다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물의 구체예로서는, 3―(아크릴로일옥시메틸) 옥세탄, 3―(아크릴로일옥시메틸)―2―메틸옥세탄, 3―(아크릴로일옥시메틸)―3―에틸옥세탄, 3―(아크릴로일옥시메틸)―2―트리플루오로메틸옥세탄, 3―(아크릴로일옥시메틸)―2―펜타플루오로에틸옥세탄, 3―(아크릴로일옥시메틸)―2―페닐옥세탄, 3―(아크릴로일옥시메틸)―2,2―디플루오로옥세탄, 3―(아크릴로일옥시메틸)―2,2,4―트리플루오로옥세탄, 3―(아크릴로일옥시메틸)―2,2,4,4―테트라플루오로옥세탄, 3―(2―아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3―(2―아크릴로일옥시에틸)―2―에틸옥세탄, 3―(2―아크릴로일옥시에틸)―3―에틸옥세탄, 3―(2―아크릴로일옥시에틸)―2―트리플루오로메틸옥세탄, 3―(2―아크릴로일옥시에틸)―2―펜타플루오로에틸옥세탄, 3―(2―아크릴로일옥시에틸)―2―페닐옥세탄, 3―(2―아크릴로일옥시에틸)―2,2―디플루오로옥세탄, 3―(2―아크릴로일옥시에틸)―2,2,4―트리플루오로옥세탄, 3―(2―아크릴로일옥시에틸)―2,2,4,4―테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;
3―(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3―(메타크릴로일옥시메틸)―2―메틸옥세탄, 3―(메타크릴로일옥시메틸)―3―에틸옥세탄, 3―(메타크릴로일옥시메틸)―2―트리플루오로메틸옥세탄, 3―(메타크릴로일옥시메틸)―2―펜타플루오로에틸옥세탄, 3―(메타크릴로일옥시메틸)―2―페닐옥세탄, 3―(메타크릴로일옥시메틸)―2,2―디플루오로옥세탄, 3―(메타크릴로일옥시메틸)―2,2,4―트리플루오로옥세탄, 3―(메타크릴로일옥시메틸)―2,2,4,4―테트라플루오로옥세탄, 3―(2―메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3―(2―메타크릴로일옥시에틸)―2―에틸옥세탄, 3―(2―메타크릴로일옥시에틸)―3―에틸옥세탄, 3―(2―메타크릴로일옥시에틸)―2―트리플루오로메틸옥세탄, 3―(2―메타크릴로일옥시에틸)―2―펜타플루오로에틸옥세탄, 3―(2―메타크릴로일옥시에틸)―2―페닐옥세탄, 3―(2―메타크릴로일옥시에틸)―2,2―디플루오로옥세탄, 3―(2―메타크릴로일옥시에틸)―2,2,4―트리플루오로옥세탄, 3―(2―메타크릴로일옥시에틸)―2,2,4,4―테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물(a2)은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 공중합체 [A]는, 임의 성분인 화합물(a3)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물(a1) 및 (a2), 및 화합물(a3)로부터 유도되는 구성 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 1∼50질량％, 특히 바람직하게는 5∼50질량％ 함유할 수도 있다. 이 구성 단위의 비율을 1∼50질량％로 함으로써, 알칼리 수용액에 대한 현상성 및, 형성되는 층간 절연막의 내용제성이 모두 우수한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
화합물(a3)은, 상기의 화합물(a1) 및 화합물(a2) 이외의 것으로서, 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 화합물(a3)의 예로서는, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르 , 비사이클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔, 테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물, 푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물, 테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물, 피란 골격을 함유하는 불포화 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 골격을 함유하는 불포화 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물 및, 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010018911847-pat00004
(화학식 4 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, m은 1이상의 정수이다.)
Figure 112010018911847-pat00005
(화학식 5 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R6∼R10은 같거나 다르며, 수소 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, B는 단결합, ―COO―, 또는 ―CONH―이고, p는 0∼3의 정수이나, 단, R6∼R10의 적어도 1개는 하이드록실기이다.)
화합물(a3)의 구체예로서는,
메타크릴산 쇄상 알킬에스테르로서, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n―부틸메타크릴레이트, sec―부틸메타크릴레이트, t―부틸메타크릴레이트, 2―에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n―라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n―스테아릴메타크릴레이트 등;
메타크릴산 환상 알킬에스테르로서, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2―메틸사이클로헥실메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸―8―일메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸―8―일옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트 등;
수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서, 하이드록시메틸메타크릴레이트, 2―하이드록시에틸메타크릴레이트, 3―하이드록시프로필메타크릴레이트, 4―하이드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,3―디하이드록시프로필메타크릴레이트, 2―메타크릴옥시에틸글리코사이드, 4―하이드록시페닐메타크릴레이트 등;
아크릴산 환상 알킬에스테르로서, 사이클로헥실아크릴레이트, 2―메틸사이클로헥실아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸―8―일아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸―8―일옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등;
메타크릴산 아릴에스테르로서, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등;
아크릴산 아릴에스테르로서, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등;
불포화 디카본산 디에스테르로서, 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등;
비사이클로 불포화 화합물로서, 비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5―메틸비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5―에틸비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5―메톡시비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5―에톡시비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5,6―디메톡시비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5,6―디에톡시비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5―t―부톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5―사이클로헥실옥시카보닐비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5―페녹시카보닐비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5,6―디(t―부톡시카보닐)비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5,6―디(사이클로헥실옥시카보닐) 비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5―(2'―하이드록시에틸)비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5,6―디하이드록시비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5,6―디(하이드록시메틸) 비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5,6―디(2'―하이드록시에틸)비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5―하이드록시―5―메틸비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5―하이드록시―5―에틸비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔, 5―하이드록시메틸―5―메틸비사이클로[2.2.1]헵트―2―엔 등;
말레이미드 화합물로서, N―페닐말레이미드, N―사이클로헥실말레이미드, N―벤질말레이미드, N―(4―하이드록시페닐)말레이미드, N―(4―하이드록시벤질)말레이미드, N―숙신이미딜―3―말레이미드벤조에이트, N―숙신이미딜―4―말레이미드부티레이트, N―숙신이미딜―6―말레이미드카프로에이트, N―숙신이미딜―3―말레이미드프로피오네이트, N―(9―아크리디닐)말레이미드 등;
불포화 방향족 화합물로서, 스티렌, α―메틸스티렌, m―메틸스티렌, p―메틸스티렌, 비닐톨루엔, p―메톡시스티렌 등;
공역 디엔으로서, 1,3―부타디엔, 이소프렌, 2,3―디메틸―1,3―부타디엔 등;
테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2―메타크릴로일옥시―프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3―(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란―2―온 등 ;
푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 2―메틸―5―(3―푸릴)―1―펜텐―3―온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1―푸란―2―부틸―3―엔―2―온, 1―푸란―2―부틸―3―메톡시―3―엔―2―온, 6―(2―푸릴)―2―메틸―1―헥센―3―온, 6―푸란―2―일―헥스―1―엔―3―온, 아크릴산―2―푸란―2―일―1―메틸―에틸에스테르, 6―(2―푸릴)―6―메틸―1―헵텐―3―온 등;
테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, (테트라하이드로피란―2―일)메틸메타크릴레이트, 2,6―디메틸―8―(테트라하이드로피란―2―일옥시)―옥트―1―엔―3―온, 2―메타크릴산 테트라하이드로피란―2―일에스테르, 1―(테트라하이드로피란―2―옥시)―부틸―3―엔―2―온 등;
피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 4―(1,4―디옥사―5―옥소―6―헵테닐)―6―메틸―2―피란, 4―(1,5―디옥사―6―옥소―7―옥테닐)―6―메틸―2―피란 등;
상기 화학식 4로 표시되는 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 폴리에틸렌글리콜(n＝2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n＝2∼10)모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물로서, B와 m의 정의에 의해 하기 화학식 6∼10으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112010018911847-pat00006
(화학식 6 중, q는 1 내지 3의 정수이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10의 정의는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 같다.)
(화학식 7 중, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10의 정의는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 같다.)
Figure 112010018911847-pat00008
(화학식 8 중, r은 1 내지 3의 정수이고, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10의 정의는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 같다.)
Figure 112010018911847-pat00009
(화학식 9 중, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10의 정의는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 같다.)
Figure 112010018911847-pat00010
(화학식 10 중, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10의 정의는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 같다.)
그 외의 불포화 화합물의 예로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐을 각각 들 수 있다.
이들 화합물(a3)의 예 중에서도, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물, 푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물, 테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물, 피란 골격을 함유하는 불포화 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 골격을 함유하는 불포화 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 페놀성 수산기 함유 불포화 화합물, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬에스테르가 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 특히, 스티렌, t―부틸메타크릴레이트 n―라우릴메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸―8―일메타크릴레이트, p―메톡시스티렌, 2―메틸사이클로헥실아크릴레이트, N―페닐말레이미드, N―사이클로헥실말레이미드, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n＝2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 3―(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란―2―온, 4―하이드록시벤질(메타)아크릴레이트, 4―하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, o―하이드록시스티렌, p―하이드록시스티렌, α―메틸―p―하이드록시스티렌이 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다. 이들 화합물(a3)은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [A]의 각 구성 성분의 바람직한 구체예로서는, 메타크릴산/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸―8―일메타크릴레이트/2―메틸사이클로헥실아크릴레이트/메타크릴산 글리시딜/N―(3,5―디메틸―4―하이드록시벤질)메타크릴아미드, 메타크릴산/테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트/메타크릴산 글리시딜/N―사이클로헥실말레이미드/n―라우릴메타크릴레이트/α―메틸―p―하이드록시스티렌, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/(3―메타크릴로일옥시메틸)―3―에틸옥세탄/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸―8―일메타크릴레이트, 메타크릴산/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸―8―일메타크릴레이트/2―메틸사이클로헥실아크릴레이트/메타크릴산 글리시딜/스티렌을 들 수 있다.
공중합체 [A]의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2×103∼1×105, 보다 바람직하게는 5×103∼5×104이다. 공중합체 [A]의 Mw를 2×103∼1×105으로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도 및 현상성(원하는 패턴 형상을 정확하게 형성하는 특성)을 높일 수 있다.
또한, 공중합체 [A]의 분자량 분포 「Mw/Mn」(여기에서 「Mn」은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 공중합체 [A]의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량임)은, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하이다. 공중합체 [A]의 Mw/Mn을 5.0 이하로 함으로써, 얻어지는 층간 절연막의 현상성을 높일 수 있다. 공중합체 [A]를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, 현상할 때에 현상잔사를 생성하는 일 없이 용이하게 원하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
공중합체 [A]를 제조하기 위한 중합 반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 프로피오네이트, 방향족 탄화 수소류, 케톤류, 그 외의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매로서는,
알코올류로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2―페닐에틸알코올, 3―페닐―1―프로판올 등;
에테르류로서, 예를 들면 테트라하이드로푸란 등;
글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트로서, 예를 들면 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등;
디에틸렌글리콜 알킬에테르로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜 모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등;
프로필렌글리콜 모노알킬에테르 프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 프로피오네이트 등;
방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등;
케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4―하이드록시―4―메틸―2―펜타논 등;
그 외의 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2―하이드록시프로피온산 에틸, 2―하이드록시―2―메틸프로피온산 메틸, 2―하이드록시―2―메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3―하이드록시프로피온산 메틸, 3―하이드록시프로피온산 에틸, 3―하이드록시프로피온산 프로필, 3―하이드록시프로피온산 부틸, 2―하이드록시―3―메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2―메톡시프로피온산 메틸, 2―메톡시프로피온산 에틸, 2―메톡시프로피온산 프로필, 2―메톡시프로피온산 부틸, 2―에톡시프로피온산 메틸, 2―에톡시프로피온산 에틸, 2―에톡시프로피온산 프로필, 2―에톡시프로피온산 부틸, 2―부톡시프로피온산 메틸, 2―부톡시프로피온산 에틸, 2―부톡시프로피온산 프로필, 2―부톡시프로피온산 부틸, 3―메톡시프로피온산 메틸, 3―메톡시프로피온산 에틸, 3―메톡시프로피온산 프로필, 3―메톡시프로피온산 부틸, 3―에톡시프로피온산 메틸, 3―에톡시프로피온산 에틸, 3―에톡시프로피온산 프로필, 3―에톡시프로피온산 부틸, 3―프로폭시프로피온산 메틸, 3―프로폭시프로피온산 에틸, 3―프로폭시프로피온산 프로필, 3―프로폭시프로피온산 부틸, 3―부톡시프로피온산 메틸, 3―부톡시프로피온산 에틸, 3―부톡시프로피온산 프로필, 3―부톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 각각 들 수 있다.
이들 용매 중, 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트가 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트가 바람직하다.
공중합체 [A]를 제조하기 위한 중합 반응에 사용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면
2,2'―아조비스이소부티로니트릴, 2,2'―아조비스―(2,4―디메틸발레로니트릴), 2,2'―아조비스―(4―메톡시―2,4―디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물;
벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t―부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'―비스―(t―부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화 수소를 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 레독스형 개시제로 할 수도 있다.
공중합체 [A]를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제의 구체예로서는,
클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화 수소류;
n―헥실머캅탄, n―옥틸머캅탄, n―도데실머캅탄, t―도데실머캅탄, 티오글리콜산 등의 머캅탄류;
디메틸크산토겐 설파이드, 디이소프로필크산토겐 디설파이드 등의 크산토겐류;
터피놀렌, α―메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
[B]성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 [B]성분은, 방사선 조사에 의해 카본산을 발생하는 1,2―퀴논디아지드 화합물이다. 1,2―퀴논디아지드 화합물로서, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고 함)과 1,2―나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합물을 사용할 수 있다.
상기 모핵으로서는, 예를 들면 트리하이드록시 벤조페논, 테트라하이드록시 벤조페논, 펜타하이드록시 벤조페논, 헥사하이드록시 벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸, 그 외의 모핵을 들 수 있다.
이들 모핵으로서는,
트리하이드록시 벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4―트리하이드록시 벤조페논, 2,4,6―트리하이드록시 벤조페논 등;
테트라하이드록시 벤조페논으로서, 예를 들면 2,2',4,4'―테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,3'―테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,4'―테트라하이드록시 벤조페논, 2,3,4,2'―테트라하이드록시―4'―메틸 벤조페논, 2,3,4,4'―테트라하이드록시―3'― 메톡시 벤조페논 등;
펜타하이드록시 벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4,2',6'―펜타하이드록시 벤조페논 등;
헥사하이드록시 벤조페논으로서, 예를 들면 2,4,6,3',4',5'―헥사하이드록시 벤조페논, 3,4,5,3',4',5'―헥사하이드록시 벤조페논 등;
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서, 예를 들면 비스(2,4―디하이드록시페닐) 메탄, 비스(p―하이드록시페닐)메탄, 트리스(p―하이드록시페닐)메탄, 1,1,1―트리스(p―하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4―트리하이드록시페닐)메탄, 2,2―비스(2,3,4―트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3―트리스(2,5―디메틸―4―하이드록시페닐)―3―페닐프로판, 4,4'―〔1―〔4―〔1―〔4―하이드록시페닐〕―1―메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5―디메틸―4―하이드록시페닐)―2―하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'―테트라메틸―1,1'―스피로비인덴―5,6,7,5',6',7'―헥산올, 2,2,4―트리메틸―7,2',4'―트리하이드록시플라반 등;
그 외의 모핵으로서, 예를 들면 2―메틸―2―(2,4―디하이드록시페닐)―4―(4―하이드록시페닐)―7―하이드록시크로만, 1―[1―(3―｛1―(4―하이드록시페닐)―1―메틸에틸｝―4,6―디하이드록시페닐)―1―메틸에틸]―3―(1―(3―｛1―(4―하이드록시페닐)―1―메틸에틸｝―4,6―디하이드록시페닐)―1―메틸에틸)벤젠, 4,6―비스｛1―(4―하이드록시페닐)―1―메틸에틸｝―1,3―디하이드록시벤젠을 들 수 있다.
이들 모핵 중, 2,3,4,4'―테트라하이드록시 벤조페논, 1,1,1―트리(p―하이드록시페닐)에탄, 4,4'―〔1―〔4―〔1―〔4―하이드록시페닐〕―1―메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀이 바람직하다.
또한, 1,2―나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2―나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하다. 1,2―나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드의 구체예로서는, 1,2―나프토퀴논디아지드―4―술폰산 클로라이드 및 1,2―나프토퀴논디아지드―5―술폰산 클로라이드를 들 수 있다. 이 중에서도, 1,2―나프토퀴논디아지드―5―술폰산 클로라이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2―나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기수에 대하여, 바람직하게는 30∼85몰％, 보다 바람직하게는 50∼70몰％에 상당하는 1,2―나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 사용할 수 있다. 축합 반응은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 1,2―퀴논디아지드 화합물로서는, 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2―나프토퀴논디아지드술폰산 아미드류, 예를 들면 2,3,4―트리아미노벤조페논―1,2―나프토퀴논디아지드―4―술폰산 아미드 등도 적합하게 사용된다.
이들 [B]성분은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B]성분의 사용 비율은, [A]성분의 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼100질량부이며, 보다 바람직하게는 10∼50질량부이다. [B]성분의 사용 비율이 5∼100질량부일 때, 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분과의 용해도의 차가 커져, 패터닝 성능이 양호해지고, 또한 얻어지는 층간 절연막의 내용제성도 양호해진다.
[C]성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 [C]성분은, 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물이다. [C]성분의 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
(화학식 1)
Figure 112010018911847-pat00011
(화학식 1 중, R1은 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, ―CO― 또는 ―O―CO―*(단, 「*」을 붙인 결합수가 R1과 결합함)이며, n은 2∼10의 정수이고, X는 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2∼70의 n가의 탄화 수소기, 또는 n이 3인 경우, 하기 화학식 2로 표시되는 기이다.
(화학식 2)
Figure 112010018911847-pat00012
(화학식 2 중, 3개의 R2는, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, 3개의 「*」은, 각각 결합수인 것을 나타낸다.) )
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 전형적으로는, 머캅토카본산과 다가 알코올과의 에스테르화물 등을 사용할 수 있다. 이러한 에스테르화물을 사용함으로써, 높은 경화성을 갖는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 에스테르화물을 구성하는 머캅토카본산으로서는, 예를 들면 티오글리콜산, 3―머캅토프로피온산, 3―머캅토부탄산, 3―머캅토펜탄산 등을 사용할 수 있다. 또한, 에스테르화물을 구성하는 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 테트라에틸렌글리콜, 디펜타에리스리톨, 1,4―부탄디올, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리스(3―머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3―머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3―머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3―머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 1,4―비스(3―머캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리스리톨테트라키스(3―머캅토부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3―머캅토펜틸레이트), 1,3,5―트리스(3―머캅토부틸옥시에틸)―1,3,5―트리아진―2,4,6(1H,3H,5H)―트리온 등을 들 수 있다.
[C]성분의 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 11 또는 화학식 12로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112010018911847-pat00013
Figure 112010018911847-pat00014
(화학식 11에 있어서, R11은, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼20의 알킬렌기이고, R12는 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분지 알킬렌기이고, s는 1∼20의 정수를 나타내며, 화학식 12에 있어서, R은, 같거나 다르며, ―H, ―OH 또는 화학식 13으로 표시되는 기이나, 단, 화학식 12에 있어서의 4개의 R의 적어도 1개는 화학식 13으로 표시되는 기이다.
Figure 112010018911847-pat00015
(화학식 13에 있어서, R13은 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 직쇄 또는 분지 알킬렌기이다. ) )
[C]성분의 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [C]성분의 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물의 바람직한 사용량은, [A]성분의 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.1∼60질량부, 더욱 바람직하게는 1∼50질량부이다. [C]성분의 사용량을 0.1∼60질량부로 한 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써, 1시간 이하의 짧은 가열 시간으로, 충분한 표면 경도를 갖는 층간 절연막을 얻을 수 있다.
그 외의 임의 성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기의 [A], [B] 및 [C]성분을 필수 성분으로서 함유하지만, 그 외 필요에 따라서, [D] 이미다졸환 함유 화합물인 가교 보조제, [E] 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 중합성 화합물, [F] 공중합체 [A] 이외의 에폭시 수지, [G] 계면 활성제, [H] 밀착 보조제, [I] 감열성 산발생제를 함유할 수 있다.
[D]성분의 가교 보조제는, 하기의 화학식 3으로 표시되는 이미다졸환 함유 화합물이다.
(화학식 3)
Figure 112010018911847-pat00016
(화학식 3 중, Z1, Z2, Z3 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화 수소기를 나타내고, Z2와 Z3은 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다.)
화학식 3 중의 탄화 수소기의 구체예로서는,
메틸기, 에틸기, n―프로필기, i―프로필기, n―부틸기, i―부틸기, sec―부틸기, t―부틸기, n―펜틸기, n―헥실기, n―헵틸기, n―옥틸기, n―노닐기, n―데실기, n―운데실기, n―도데실기, n―트리데실기, n―테트라데실기, n―펜타데실기, n―헥사데실기, n―헵타데실기, n―옥타데실기, n―노나데실기, n―에이코실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기;
사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기;
페닐기, 톨루일기, 벤질기, 메틸벤질기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트릴기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기;
노르보닐기, 트리사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데실기, 아다만틸기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등의 탄소수 6∼20의 가교(bridged) 지환식 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄화 수소기는 치환되어 있을 수도 있고, 이 치환기의 구체예로서는,
하이드록실기;
카복실기;
하이드록시메틸기, 1―하이드록시에틸기, 2―하이드록시에틸기, 1―하이드록시프로필기, 2―하이드록시프로필기, 3―하이드록시프로필기, 1―하이드록시부틸기, 2―하이드록시부틸기, 3―하이드록시부틸기, 4―하이드록시부틸기 등의 탄소수 1∼4의 하이드록시알킬기;
메톡실기, 에톡실기, n―프로폭실기, i―프로폭실기, n―부톡실기, 2―메틸프로폭실기, 1―메틸프로폭실기, t―부톡실기 등의 탄소수 1∼4의 알콕실기;
시아노기;
시아노메틸기, 2―시아노에틸기, 3―시아노프로필기, 4―시아노부틸기 등의 탄소수 2∼5의 시아노알킬기;
메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, t―부톡시카보닐기 등의 탄소수 2∼5의 알콕시카보닐기;
메톡시카보닐메톡실기, 에톡시카보닐메톡실기, t―부톡시카보닐메톡실기 등의 탄소수 3∼6의 알콕시카보닐알콕실기;
불소, 염소 등의 할로겐 원자;
플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서는, Z2 및 Z3이 서로 연결되어, 환상 구조, 바람직하게는 방향족환, 또는 탄소수 2∼20의 포화 또는 불포화의 질소 함유 복소환을 형성할 수도 있다. 이 질소 함유 복소환으로서는, 예를 들면 하기 화학식 14의 벤즈이미다졸환을 형성할 수도 있다.
Figure 112010018911847-pat00017
(화학식 14 중, W는, 서로 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화 수소기를 나타내고, 화학식 중의 점선은, 상기 화학식 3에 있어서의 이미다졸환 중의, Z2 및 Z3이 결합되어 있는 탄소 원자간의 결합, 즉 Z2, Z3 및 2개의 N으로 둘러싸인 탄소―탄소 2중 결합을 나타내는 것이다.)
또한, 화학식 14의 W의 탄화 수소기로서는, 상기 화학식 3 중의 탄화 수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 상기와 같은 Z2 및 Z3이 서로 연결되어 벤즈이미다졸 환을 형성하고 있는 화합물을 사용함으로써, 높은 경화성을 갖는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
특히 바람직한 [D]성분의 화합물로서는, 2―페닐벤즈이미다졸, 2―메틸이미다졸, 2―메틸벤즈이미다졸을 들 수 있다. [D]성분의 이미다졸환 함유 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 임의 성분인 [D]성분의 이미다졸환 함유 화합물을 사용하는 경우의 전형적인 사용량은, [A]성분의 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부이다. 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D]성분의 사용량을 0.01∼10질량부로 함으로써, 더욱 높은 표면 경도를 갖는 층간 절연막을 얻을 수 있다.
[E]성분의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 적합하게 사용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2―하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카비톨(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 3―메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2―(메타)아크릴로일옥시에틸―2―하이드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 (메타)아크릴레이트의 시판품의 예로는서는, 아로닉스(ARONIX) M―101, 동(同) M―111, 동 M―114(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD TC―110S, 동 TC―120S(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 비스코트(VISCOAT) 158, 동 2311(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6―헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9―노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 2관능 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M―210, 동 M―240, 동 M―6200(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX―220, 동 R―604(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M―309, 동 M―400, 동 M―405, 동 M―450, 동 M―7100, 동 M―8030, 동 M―8060(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA―20, 동 DPCA―30, 동 DPCA―60, 동 DPCA―120(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 메타(아크릴레이트)류 중, 감방사선성 수지 조성물의 경화성 개선의 관점에서, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [E]성분의 사용 비율은, 공중합체 [A] 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하이다. 이러한 비율로 [E]성분을 함유시킴으로써, 감방사선성 수지 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있음과 함께, 기판상으로의 도막 형성 공정에 있어서의 막 거칠어짐의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.
[F]성분인 공중합체 [A] 이외의 에폭시 수지는, 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 각 성분과의 상용성(相溶性)에 악영향을 미치는 것이 아닌 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러한 에폭시 수지의 예로서, 바람직하게는 비스페놀A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜 메타아크릴레이트를 (공)중합한 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 비스페놀A형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등이 특히 바람직하다.
감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [F]성분의 사용 비율은, 공중합체 [A] 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30질량부 이하이다. 이러한 비율로 [F]성분을 사용함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 경화성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 공중합체 [A]도 「에폭시 수지」라고 할 수 있지만, 알칼리 가용성을 갖는 점에서 [F]성분과는 다르다. [F]성분은 알칼리 불용성이다.
감방사선성 수지 조성물에는, 도막 형성시의 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 「G」성분으로서 계면 활성제를 사용할 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 계면 활성제로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다.
불소계 계면 활성제의 예로서는, 1,1,2,2―테트라플루오로옥틸(1,1,2,2―테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2―테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2―테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3―헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2―테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3―헥사플루오로펜틸)에테르 등의 플루오로에테르류; 퍼플루오로도데실술폰산 나트륨; 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10―데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3―헥사플루오로데칸 등의 플루오로알칸류; 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨류; 플루오로알킬옥시에틸렌에테르류; 플루오로알킬암모늄요다이드류; 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르류; 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올류; 퍼플루오로알킬알콕시레이트류; 불소계 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, BM―1000, BM―1100(이상, BM Chemie사 제조), 메가팩(MEGAFACE) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 플루오라드(FLUORAD) FC―170C, 동 FC―171, 동 FC―430, 동 FC―431(이상, 스미토모쓰리엠 가부시키가이샤 제조), 서프론(SURFLON) S―112, 동 S―113, 동 S―131, 동 S―141, 동 S―145, 동 S―382, 동 SC―101, 동 SC―102, 동 SC―103, 동 SC―104, 동 SC―105, 동 SC―106(아사히가라스 가부시키가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(신아키타카세이 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제의 구체예로서는, 시판되고 있는 상품명으로, DC3PA, DC7PA, FS―1265, SF―8428, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH―190, SH―193, SZ―6032(이상, 도레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제조), TSF―4440, TSF―4300, TSF―4445, TSF―4446, TSF―4460, TSF―4452(이상, GE 도시바실리콘 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌 디라우레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 디알킬에스테르류; (메타)아크릴산계 공중합체류 등을 들 수 있다. 비이온계 계면 활성제의 대표적인 시판품으로서는, 폴리플로우(POLYFLOW) No. 57, 95(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물에 있어서, 「G」성분의 계면 활성제는, 공중합체 [A] 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이하로 사용된다. [G] 계면 활성제의 사용량을 5질량부 이하로 함으로써, 기판상에 도막을 형성할 때의 막 거칠어짐을 억제할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 [H]성분인 밀착 보조제를 사용할 수 있다. 이러한 밀착 보조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 관능성 실란 커플링제의 예로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기(바람직하게는 옥시라닐기) 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 관능성 실란 커플링제의 구체예로서는, 트리메톡시실릴벤조산, γ―메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ―이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ―글리시독시프로필트리메톡시실란, β―(3,4―에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 이러한 밀착 보조제는, 공중합체 [A] 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이상 15질량부 이하의 양으로 사용된다. 밀착 보조제의 양을 1질량부 이상 20질량부 이하로 함으로써, 형성되는 층간 절연막과 기체(基體)와의 밀착성이 개선된다.
[I]성분의 감열성 산발생제는, 열을 가함으로써, [A]성분을 경화시킬 때의 촉매로서 작용하는 산성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물로 정의된다. 이러한 [I]성분의 화합물을 사용함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 현상 후의 가열 공정에 있어서의 [A]성분의 경화 반응을 보다 촉진시켜, 표면 경도 및 내열성이 우수한 층간 절연막을 형성할 수 있다.
[I]성분의 감열성 산발생제에는, 이온성 화합물 및 비이온성 화합물이 포함된다. 이온성 화합물로서는, 중금속이나 할로겐 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이온성의 감열성 산발생제의 예로서는, 트리페닐술포늄, 1―디메틸티오나프탈렌, 1―디메틸티오―4―하이드록시나프탈렌, 1―디메틸티오―4,7―디하이드록시나프탈렌, 4―하이드록시페닐디메틸술포늄, 벤질―4―하이드록시페닐메틸술포늄, 2―메틸벤질―4―하이드록시페닐메틸술포늄, 2―메틸벤질―4―아세틸페닐메틸술포늄, 2―메틸벤질―4―벤조일옥시페닐메틸술포늄, 이들의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄포술폰산염, p―톨루엔술폰산염, 헥사플루오로포스폰산염 등을 들 수 있다. 또한, 벤질술포늄염의 시판품의 예로서는, SI―60, SI―80, SI―100, SI―110, SI―145, SI―150, SI―80L, SI―100L, SI―110L, SI―145L, SI―150L, SI―160L, SI―180L(산신카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
비이온성의 감열성 산발생제의 예로서는, 예를 들면 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰벤조트리아졸 화합물 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물의 예로서는, 할로알킬기 함유 탄화 수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 환상 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물의 예로서는, 1,1―비스(4―클로로페닐)―2,2,2―트리클로로에탄, 2―페닐―4,6―비스(트리클로로메틸)―s―트리아진, 2―나프틸―4,6―비스(트리클로로메틸)―s―트리아진 등을 들 수 있다.
디아조메탄 화합물의 예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p―톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4―크실릴술포닐)디아조메탄, 비스(p―클로로페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐―p―톨루엔술포닐디아조메탄, 사이클로헥실술포닐(1,1―디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1―디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐(벤조일)디아조메탄 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 예로서는, β―케토술폰 화합물, β―술포닐술폰 화합물, 디아릴디술폰 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 술폰 화합물의 예로서는, 4―트리스펜아실술폰, 메시틸펜아실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4―클로로페닐―4―메틸페닐디술폰 화합물 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물의 예로서는, 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 바람직한 술폰산 에스테르 화합물의 예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리메실레이트, 니트로벤질―9,10―디에톡시안트라센―2―술포네이트, 2,6―디니트로벤질벤젠술포네이트 등을 들 수 있다. 이미노술포네이트의 시판품의 예로서는, PAI―101(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조), PAI―106(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조), CGI―1311(치바스페셜티케미칼즈 가부시키가이샤 제조)을 들 수 있다.
카본산 에스테르 화합물의 예로서는, 카본산 o―니트로벤질에스테르를 들 수 있다.
술폰이미드 화합물의 예로서는, N―(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드(상품명 「SI―105」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N―(캄포술포닐옥시)숙신이미드(상품명 「SI―106」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N―(4―메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드(상품명 「SI―101」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N―(2―트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N―(4―플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N―(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N―(캄포술포닐옥시)프탈이미드, N―(2―트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N―(2―플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N―(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드(상품명 「PI―105」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N―(캄포술포닐옥시)디페닐말레이미드, N―(4―메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N―(2―트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N―(4―플루오로페닐술포닐옥시) 디페닐말레이미드, N―(페닐술포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵트―5―엔―2,3―디카복실이미드(상품명 「NDI―100」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N―(4―메틸페닐술포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵트―5―엔―2,3―디카복실이미드(상품명 「NDI―101」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N―(트리플루오로메탄술포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵트―5―엔―2,3―디카복실이미드(상품명 「NDI―105」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N―(노나플루오로부탄술포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵트―5―엔―2,3―디카복실이미드(상품명「NDI―109」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N―(캄포술포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵트―5―엔―2,3―디카복실이미드(상품명「NDI―106 」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N―(캄포술포닐옥시)―7―옥사비사이클로[2.2.1]헵트―5―엔―2,3―디카복실이미드, N―(트리플루오로메틸술포닐옥시)―7―옥사비사이클로[2.2.1]헵트―5―엔―2,3―디카복실이미드, N―(4―메틸페닐술포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵트―5―엔―2,3―디카복실이미드, N―(4―메틸페닐술포닐옥시)―7―옥사비사이클로[2.2.1]헵트―5―엔―2,3―디카복실이미드, N―(2―트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵트―5―엔―2,3―디카복실이미드, N―(2―트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)―7―옥사비사이클로[2.2.1]헵트―5―엔―2,3―디카복실이미드, N―(4―플루오로페닐술포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵트―5―엔―2,3―디카복실이미드, N―(4―플루오로페닐술포닐옥시)―7―옥사비사이클로[2.2.1]헵트―5―엔―2,3―디카복실이미드, N―(트리플루오로메틸술포닐옥시) 비사이클로[2.2.1]헵탄―5,6―옥시―2,3―디카복실이미드, N―(캄포술포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵탄―5,6―옥시―2,3―디카복실이미드, N―(4―메틸페닐술포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵탄―5,6―옥시―2,3―디카복실이미드, N―(2―트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵탄―5,6―옥시―2,3―디카복실이미드, N―(4―플루오로페닐술포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵탄―5,6―옥시―2,3―디카복실이미드,
N―(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(상품명 「NAI―105」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N―(캄포술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(상품명 「NAI―106」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N―(4―메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(상품명「NAI―101」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N―(페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(상품명 「NAI―100」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N―(2―트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N―(4―플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N―(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N―(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N―(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(상품명 「NAI―109」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N―(에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N―(프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N―(부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(상품명 「NAI―1004」(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조)), N―(펜틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N―(헥실술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N―(헵틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N―(옥틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N―(노닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드 등을 들 수 있다.
감열성 산발생제의 그 외의 예로서는, 1―(4―n―부톡시나프탈렌―1―일)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1―(4,7―디부톡시―1―나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트 등의 테트라하이드로티오페늄염을 들 수 있다.
여기까지 든 감열성 산발생제 중에서도, [A]성분의 경화 반응의 촉매 작용의 관점에서, 벤질―4―하이드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 1―(4,7―디부톡시―1―나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, N―(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸 디카복실이미드가 특히 바람직하다.
[I]성분의 감열성 산발생제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. [I]성분을 사용하는 경우의 양은, [A]성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼10질량부, 더욱 바람직하게는 1질량부∼5질량부이다. [I]성분의 사용량을 0.1질량부∼10질량부로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물의 방사선 감도를 최적화하여, 투명성을 유지하면서 표면 경도가 높은 층간 절연막을 형성할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 [A], [B] 및 [C]성분과, 임의 성분([D]∼[I]성분)을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 통상, 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해시켜 용액 상태로 보존하여 사용된다. 예를 들면, 용매 중에서, [A], [B] 및 [C]성분과, 임의 성분을 소정 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용되는 용매로서는, 상기의 [A], [B] 및 [C]성분과, 임의 성분([D]∼[I]성분)의 각 성분을 균일하게 용해시키고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매로서는, 공중합체 [A]를 제조하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 비(非)반응성, 도막 형성의 용이성 등의 관점에서, 알코올류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 에스테르류 및 디에틸렌글리콜 알킬에테르가 바람직하게 사용된다. 이들 용매 중, 벤질알코올, 2―페닐에틸알코올, 3―페닐―1―프로판올, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 2― 또는 3―메톡시프로피온산 메틸, 2― 또는 3―에톡시프로피온산 에틸이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 형성되는 도막의 막두께의 면내 균일성을 높이기 위해, 상기 용매와 함께 고비점(高沸点) 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N―메틸포름아미드, N,N―디메틸포름아미드, N―메틸포름아닐리드, N―메틸아세트아미드, N,N―디메틸아세트아미드, N―메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1―옥탄올, 1―노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ―부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 고비점 용매 중, N―메틸피롤리돈, γ―부티로락톤, N,N―디메틸아세트아미드가 바람직하다.
감방사선성 수지 조성물의 용매로서, 고비점 용매를 병용하는 경우, 그의 사용량은, 용매 전량에 대하여 50질량％ 이하, 바람직하게는 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하로 할 수 있다. 고비점 용매의 사용 비율을 50질량％ 이하로 함으로써, 도막의 막두께 균일성을 높임과 동시에, 방사선 감도의 저하를 억제할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로 하여 조제하는 경우, 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분(즉, 공중합체 [A], [B] 및 [C]성분과, 그 외의 임의 성분의 합계량)의 비율은, 사용 목적이나 원하는 막두께 등에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5∼50질량％, 보다 바람직하게는 10∼40질량％, 더욱 바람직하게는 15∼35질량％이다. 이와 같이 하여 조제된 감방사선성 수지 조성물 용액은, 공경 0.2㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
층간 절연막의 형성
다음으로, 상기의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 본 발명의 층간 절연막을 형성하는 방법에 대해서 기술한다. 당해 방법은 이하의 공정을 이하의 기재순으로 포함한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열에 의해 소성하는 공정.
(1) 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정
상기 (1)의 공정에 있어서는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 용액을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용제를 제거하여, 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 사용할 수 있는 기판의 종류로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판 및, 이들 표면에 각종 금속이 형성된 기판을 들 수 있다. 상기 플라스틱 기판으로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다.
조성물 용액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 스핀 코팅법, 바 도포법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 60∼90℃에서 30초간∼10분간 정도로 할 수 있다. 형성되는 도막의 막두께는, 프리베이킹 후의 값으로서, 바람직하게는 0.1∼8㎛이며, 보다 바람직하게는 0.1∼6㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼4㎛이다.
(2) 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
상기 (2)의 공정에서는, 형성된 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 방사선을 조사한다. 이때 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
상기 자외선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚) 등을 들 수 있다. 원자외선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면 전자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중, 자외선이 바람직하며, 자외선 중에서도 g선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다. 노광량으로서는, 30∼1,500J/㎡로 하는 것이 바람직하다.
(3) 현상 공정
(3)의 현상 공정에 있어서, 상기 (2)의 공정에서 방사선이 조사된 도막에 대하여 현상을 행하고, 방사선의 조사 부분을 제거하여, 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 현상 처리에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n―프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디―n―프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8―디아자비사이클로〔5,4,0〕―7―운데센, 1,5―디아자비사이클로〔4,3,0〕―5―노난 등의 알칼리(염기성 화합물) 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 감방사선성 수지 조성물을 용해하는 각종 유기 용매를 소량 포함하는 알칼리 수용액을 현상액으로서 사용할 수 있다. 또한, 현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 사용할 수 있다. 현상 시간은 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들면 30∼120초간으로 할 수 있다.
이 현상 공정 후에, 패터닝된 박막에 대하여 유수(流水) 세정에 의한 린스 처리를 행하고, 이어서, 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전면(全面)에 조사(후노광)함으로써, 박막 중에 잔존하는 1,2―퀴논디아지드 화합물의 분해 처리를 행하는 것이 바람직하다.
(4) 가열 공정
이어서, (4) 가열 공정에 있어서, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용하여, 이 박막을 가열·소성 처리(포스트 베이킹 처리)함으로써 박막의 경화를 행한다. 상기의 후노광에 있어서의 노광량은, 바람직하게는 2,000∼5,000J/㎡ 정도이다. 또한, 이 가열 공정에 있어서의 소성 온도는, 바람직하게는 120∼180℃이며, 특히 바람직하게는 120∼150℃이다. 가열 시간은 가열 기기의 종류에 따라서 다르지만, 예를 들면, 핫 플레이트상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5∼40분간, 오븐 안에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30∼80분간으로 할 수 있으며, 특히 바람직하게는 핫 플레이트상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30분간 이내, 오븐 안에서 가열 처리를 행하는 경우에는 60분간 이내이다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 층간 절연막에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면상에 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이, 저온 그리고 단시간의 가열에 의해 형성되는 본 발명의 층간 절연막은, 후술하는 실시예로부터도 분명해지는 바와 같이, 충분한 표면 경도를 가짐과 함께, 내용제성 및 비유전율이 우수하다. 따라서, 이 층간 절연막은 플렉시블 디스플레이의 층간 절연막으로서 적합하게 사용된다.
(실시예)
이하, 합성예 및 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 하기의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
측정 장치 : 「HLC8220 시스템」(토소 가부시키가이샤 제조)
분리 칼럼 : TSKgelGMHHR―N(토소 가부시키가이샤 제조)의 4개를 직렬로 접속
칼럼 온도 : 40℃
용출 용매 : 테트라하이드로푸란(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조)
유속 : 1.0mL/분
시료 농도 : 1.0질량％
시료 주입량 : 100㎕
검출기 : 시차 굴절계
표준 물질 : 단분산 폴리스티렌
또한, 감방사선성 수지 조성물의 용액 점도는, E형 점도계(도쿄케이키 가부시키가이샤 제작)를 사용하여 30℃에 있어서 측정했다.
공중합체의 합성예
[합성예 1]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'―아조비스(2,4―디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 16질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸―8―일 메타크릴레이트 16질량부, 2―메틸사이클로헥실 아크릴레이트 20질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 스티렌 10질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지함으로써, 공중합체 [A―1]을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 [A―1]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도(중합체 용액에 포함되는 공중합체의 질량이 중합체 용액의 전중량에서 차지하는 비율을 말함. 이하 동일)는 34.4질량％였다.
[합성예 2]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'―아조비스(2,4―디메틸발레로니트릴) 8질량부 및, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 220질량부를 넣었다. 이어서, 메타크릴산 11질량부, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트 12질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, N―사이클로헥실 말레이미드 15질량부, n―라우릴 메타크릴레이트 10질량부, α―메틸―p―하이드록시스티렌 10질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지함으로써, 공중합체 [A―2]를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체 [A―2]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.9질량％였다.
[비교 합성예 1]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 질소 기류하, 2,2―비스(3―아미노―4―메틸페닐)헥사플루오로프로판 18질량부를 넣고, N―메틸―2―피롤리돈 75질량부에 용해시킨 후, 1,2,3,4―사이클로부탄 테트라카본산 무수물 9.5질량부를 가하고, 이를 실온에서 8시간 교반하여 중합 반응을 행했다. 얻어진 폴리아미드산의 용액을 N―메틸―2―피롤리돈으로 10질량％로 희석했다. 이 용액에 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 26질량부, 피리딘 16질량부를 가하여, 실온에서 30분간 반응시키고, 그 후 40℃에서 90분간 반응시켜 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액을 대량의 메탄올 및 물의 혼합 용액 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과 분별하여, 건조시켜, 백색의 폴리이미드 [P―1]의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르에 용해시켜, 폴리이미드 [P―1]을 함유하는 용액을 얻었다.
<수지 조성물의 조제>
[실시예 1]
[A]성분으로서 합성예 1의 공중합체 [A―1]을 함유하는 용액을, 공중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, [B]성분으로서 4,4'―〔 1―〔4―〔1―〔4―하이드록시페닐〕―1―메틸에틸〕 페닐〕 에틸리덴〕비스페놀(1.0몰)과, 1,2―나프토퀴논디아지드―5―술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물(B―1) 30질량부 및, [C]성분(가교제)으로서 펜타에리스리톨 테트라키스(3―머캅토프로피오네이트)(C―1) 30질량부를 첨가하고, 추가로, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 용매로서 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르를 첨가한 후, 구경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물(S―1)을 조제했다.
[실시예 2]
[A]성분으로서 합성예 1의 공중합체 [A―1]을 함유하는 용액을, 공중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, [B]성분으로서 4,4'―〔 1―〔4―〔1―〔4―하이드록시페닐〕―1―메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀(1.0몰)과, 1,2―나프토퀴논디아지드―5―술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물(B―1) 30질량부 및, [C]성분(가교제)으로서 펜타에리스리톨 테트라키스(3―머캅토프로피오네이트)(C―1) 30질량부 및, [D]성분(가교 보조제)으로서 2―페닐벤즈이미다졸(D―1) 0.5질량부를 첨가하고, 추가로, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 용매로서 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르를 첨가한 후, 구경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물(S―2)을 조제했다.
[실시예 3]
공중합체 [A―1] 대신에 공중합체 [A―2]를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 각 성분을 배합하여, 감방사선성 수지 조성물(S―3)을 조제했다.
[실시예 4]
[C]성분으로서 화합물(C―1) 대신에, 트리메틸올프로판 트리스(3―머캅토프로피오네이트)(C―2)를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 각 성분을 배합하여, 감방사선성 수지 조성물(S―4)을 조제했다.
[실시예 5]
[C]성분으로서 화합물(C―1) 대신에, 디펜타에리스리톨 헥사키스(3―머캅토프로피오네이트)(C―3)를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 각 성분을 배합하여, 감방사선성 수지 조성물(S―5)을 조제했다.
[실시예 6]
[D]성분으로서 화합물(D―1) 대신에, 2―메틸이미다졸(D―2)을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 각 성분을 배합하여, 감방사선성 수지 조성물(S―6)을 조제했다.
[실시예 7]
[D]성분으로서 화합물(D―1) 대신에, 2―메틸벤즈이미다졸(D―3)을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 각 성분을 배합하여, 감방사선성 수지 조성물(S―7)을 조제했다.
[실시예 8]
[C]성분으로서 화합물(C―1) 대신에, 1,3,5―트리스(3―머캅토부틸옥시에틸)―1,3,5―트리아진―2,4,6(1H,3H,5H)―트리온(C―4)을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 각 성분을 배합하여, 감방사선성 수지 조성물(S―8)을 조제했다.
[실시예 9]
[C]성분으로서 화합물(C―1) 대신에, 펜타에리스리톨 테트라키스(3―머캅토부티레이트)(C―5)를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 각 성분을 배합하여, 감방사선성 수지 조성물(S―9)을 조제했다.
[실시예 10]
[C]성분으로서 화합물(C―1) 대신에, 펜타에리스리톨 테트라키스(3―머캅토펜틸레이트)(C―6)를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 각 성분을 배합하여, 감방사선성 수지 조성물(S―10)을 조제했다.
[실시예 11]
[C]성분으로서 화합물(C―1) 대신에, 테트라에틸렌글리콜 비스(3―머캅토프로피오네이트)(C―7)를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 각 성분을 배합 하여, 감방사선성 수지 조성물(S―11)을 조제했다.
[실시예 12]
[C]성분으로서 화합물(C―1) 대신에, 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트)(C―8)를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 각 성분을 배합하여, 감방사선성 수지 조성물(S―12)을 조제했다.
[실시예 13]
[C]성분으로서 화합물(C―1) 대신에, 1,4―비스(3―머캅토부티릴옥시)부탄(C―9)을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 각 성분을 배합하여, 감방사선성선 수지 조성물(S―13)을 조제했다.
[실시예 14]
[I]성분으로서, 벤질―4―하이드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트(I―1)를 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 각 성분을 배합하여, 감방사선성선 수지 조성물(S―14)을 조제했다.
[실시예 15]
[I]성분으로서, 1―(4,7―디부톡시―1―나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트(I―2)를 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 각 성분을 배합하여, 감방사선성 수지 조성물(S―15)을 조제했다.
[실시예 16]
[I]성분으로서, N―(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸 디카복실이미드(I―3)를 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 각 성분을 배합하여, 감방사선성 수지 조성물(S―16)을 조제했다.
[비교예 1]
[C]성분을 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 각 성분을 배합하여, 감방사선성 수지 조성물(s―1)을 조제했다.
[비교예 2 및 3]
이들 비교예의 조성물(s―2)로서, 비교 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 [P―1]을 함유하는 용액을 준비했다.
[참고예 1]
본 참고예용으로서, 실시예 2와 동일한 감방사선성 수지 조성물(S―2)을 조제했다.
표 1 중, 성분의 약칭은 다음의 화합물을 나타낸다.
C―1 : 펜타에리스리톨 테트라키스(3―머캅토프로피오네이트)
C―2 : 트리메틸올프로판 트리스(3―머캅토프로피오네이트)
C―3 : 디펜타에리스리톨 헥사키스(3―머캅토프로피오네이트)
C―4 : 1,3,5―트리스(3―머캅토부틸옥시에틸)―1,3,5―트리아진―2,4,6(1H,3H,5H)―트리온
C―5 : 펜타에리스리톨 테트라키스(3―머캅토부티레이트)
C―6 : 펜타에리스리톨 테트라키스(3―머캅토펜틸레이트)
C―7 : 테트라에틸렌글리콜 비스(3―머캅토프로피오네이트)
C―8 : 펜타에리스리톨 테트라키스(티오글리콜레이트)
C―9 : 1,4―비스(3―머캅토부티릴옥시)부탄
D―1 : 2―페닐벤즈이미다졸
D―2 : 2―메틸이미다졸
D―3 : 2―메틸벤즈이미다졸
I―1 : 벤질―4―하이드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트
I―2 : 1―(4,7―디부톡시―1―나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트
I―3 : N―(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸 디카복실이미드(미도리카가쿠 가부시키가이샤 제조의「NAI―105」)
<층간 절연막으로서의 특성 평가>
상기와 같이 조제한 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 층간 절연막으로서의 각종 특성을 평가했다.
〔방사선 감도의 평가〕
실시예 16을 제외하고, 실리콘 기판상에 스피너를 사용하여, 상기 조성물(S―1)∼(S―15) 및 (s―1)∼(s―2) 중 어느 하나를 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통하여, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사했다. 이어서 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.38질량％ 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이때, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 자외선 조사량을 측정했다. 이 값이 800J/㎡ 미만인 경우, 감도가 양호하다고 할 수 있다. 이 값을 방사선 감도로서 표 1에 나타냈다.
실시예 16에서는, 실리콘 기판 대신에 PET 필름(테이진 테트론 필름 O3, 두께 188㎛)을 사용하여, 상기 조성물(S―16)을 사용하여 바코터에 의해 도막을 형성했다. 90℃에서 2분간 클린 오븐에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 그 후의 평가는 전압 유지율의 평가를 제외하고 실시예 1∼15와 동일하게 하여 행했다.
〔내용제성의 평가〕
실리콘 기판상에 스피너를 사용하여, 상기 조성물(S―1)∼(S―16) 및 (s―1)∼(s―2)의 어느 하나를 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해 적산 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 자외선을 조사했다. 이어서, 이 실리콘 기판을 핫 플레이트상에서, 실시예 1∼16 및 비교예 1∼2에 대해서는 150℃, 30분 가열함으로써, 비교예 3에 대해서는 150℃, 60분 가열함으로써, 또한 참고예 1에 대해서는 220℃, 30분 가열함으로써, 도막의 가열 처리를 행하여, 얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을, 70℃로 온도 제어된 디메틸술폭사이드 중에 20분간 침지시킨 후, 당해 경화막의 막두께(t1)를 측정하고, 침지에 의한 막두께 변화율｛(t1―T1)/T1｝×100〔％〕을 산출했다. 이 값의 절대치가 5％ 미만인 경우에 내용제성은 우량하다고 할 수 있다. 결과를 표 1에 나타냈다.
〔비유전율의 평가〕
실리콘 기판상에 스피너를 사용하여, 상기 조성물 (S―1)∼(S―16) 및 (s―1)∼(s―2) 중 어느 하나를 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 캐논 가부시키가이샤 제작의 MPA―600FA 노광기를 사용하여, 적산 조사량이 9,000J/㎡가 되도록 얻어진 도막을 노광하고, 이 기판을 클린 오븐 안에서 150℃로 30분 가열함으로써, SUS 기판상에 경화막을 형성했다. 증착법에 의해, 이 경화막상에 Pt/Pd 전극 패턴을 형성하여 유전율 측정용 샘플을 작성했다. 이 전극 패턴을 갖는 기판에 대해서, 요코가와·휴렛팩커드 가부시키가이샤 제작의 HP16451B 전극 및 HP4284A 프레시전 LCR 미터를 사용하여, 주파수 10kHz에서 CV법에 의해 비유전율의 측정을 행했다. 이 값이 3.9 이하일 때, 유전율은 양호하다고 할 수 있다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
〔연필 경도(표면 경도)의 평가〕
상기의 〔내용제성의 평가〕에서 형성된 경화막을 갖는 기판에 대해서, JIS K―5400―1990의 8.4.1 연필 긁기 시험에 의해, 경화막의 연필 경도(표면 경도)를 측정했다. 이 값이 3H 또는 그보다 클 경우, 층간 절연막으로서의 표면 경도는 양호하며, 그 경화막을 형성하기 위해 사용한 수지 조성물은 충분한 경화성을 갖는다고 할 수 있다.
Figure 112010018911847-pat00018
표 1에 나타난 결과로부터, 실시예 1∼16에서 조제된 감방사선성 수지 조성물은, 높은 방사선 감도를 갖고, 저온 그리고 단시간의 가열에 의해 높은 표면 경도를 갖는 경화막을 얻을 수 있음과 함께, 그 경화막은 우수한 내용제성 및 비유전율을 겸하고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, [C]성분을 사용하지 않은 비교예 1에 있어서는, 저온 그리고 단시간의 가열에 의해서는 충분한 경화성이 발현되지 않고, 경화막의 내용제성 및 비유전율도 떨어져 있었다. 폴리이미드 용액을 사용하는 비교예 2 및 3에 있어서는, 노광 현상에 의한 패턴 형성이 가능하지 않고, 또한, 저온 그리고 단시간의 가열에 의해서는 충분한 경화성이 발현되지 않고, 경화막의 내용제성도 떨어져 있었다. 또한, 실시예 2에 있어서의 제(諸)특성의 평가 결과는, 실시예 2와 동일한 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 가열 온도 및 시간을 크게 한 참고예 1에서 얻어진 평가 결과와 동등했다. 즉, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써, 종래보다도 저온 그리고 단시간으로, 요구되는 표면 경도 등의 제특성을 만족하는 층간 절연막을 형성 가능한 것을 알 수 있었다.
<산업상 사용가능성>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 저온 그리고 단시간의 가열에 의해 층간 절연막을 형성하는 것이 가능하며, 내용제성 및 비유전율이 우수한 층간 절연막을 형성할 수 있기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 층간 절연막의 형성 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. [A] (a1) 불포화 카본산과 불포화 카본산 무수물 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두, 및 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 함유하는 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 공중합체의 알칼리 가용성 수지에, 추가로,
    [B] 1,2―퀴논디아지드 화합물 및,
    가교제로서의 [C] 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    [C]성분의 1분자 중에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물이, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 감방사선성 수지 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112014091764411-pat00019

    (화학식 1 중, R1은 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기 또는 알킬메틸렌기이고, Y는 단결합, ―CO― 또는 ―O―CO―*(단, 「*」을 붙인 결합수(手)가 R1과 결합함)이며, n은 2∼10의 정수이고, X는 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 가질 수 있는 탄소수 2∼70의 n가의 탄화 수소기, 또는 n이 3인 경우, 하기 화학식 2로 표시되는 기임:
    (화학식 2)
    Figure 112014091764411-pat00020

    (화학식 2 중, 3개의 R2는, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, 3개의 「*」은, 각각 결합수인 것을 나타냄)).
  3. 제2항에 있어서,
    [C]성분의 화학식 1로 표시되는 화합물이, 머캅토카본산과 다가 알코올과의 에스테르화물인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    [D] 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 추가로 함유하는 감방사선성 수지 조성물:
    (화학식 3)
    Figure 112016103472794-pat00021

    (화학식 3 중, Z1, Z2, Z3 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼20의 직쇄상 탄화 수소기, 또는 탄소수 3∼20의 분지상 또는 환상의 탄화 수소기를 나타내고, Z2와 Z3은 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있음).
  5. (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정,
    (2) 공정 (1)에서 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열에 의해 소성하는 공정
    을 포함하는 층간 절연막의 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    공정 (4)의 소성 온도가 180℃ 이하인 층간 절연막의 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성된 층간 절연막.
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