TWI524148B - 感放射線性樹脂組成物及層間絕緣膜以及其製法 - Google Patents

Description

感放射線性樹脂組成物及層間絕緣膜以及其製法

本發明係關於感放射線性樹脂組成物以及層間絕緣膜及其製造方法。

薄膜電晶體(以下稱為“TFT”)型液晶顯示元件及磁頭元件、積體電路元件、固態圖像感測器元件等電子元件，通常為了在層狀佈置的佈線之間進行絕緣，設置層間絕緣膜。由於作為形成層間絕緣膜的材料，較佳為獲得必要圖案形狀所需的步驟少、且具有高度平坦性的材料，因而感放射線性樹脂組成物被廣泛地使用(參見專利文獻1和專利文獻2)。

上述電子元件中，例如TFT型液晶顯示元件，由於要經過在上述層間絕緣膜上形成透明電極膜，再在其上形成液晶取向膜的步驟而製造，因而層間絕緣膜在透明電極膜形成步驟中要經受高溫條件，並且要經受電極圖案形成時所使用的抗蝕層剝離液，因此，對其必須具有足夠好的耐受性。

如此製得的層間絕緣膜，在其形成時的顯影步驟中，即使顯影時間僅稍微超出最佳時間，在圖案與基板之間也很容易發生顯影液滲透而導致脫落，因此，必須嚴格控制顯影時間，並且製品的成品率方面很成問題。

近年來，在TFT型液晶顯示元件領域，正處於大螢幕化、高亮度化、高精細化、快速回應化、薄型化等的趨勢，作為其所用的層間絕緣膜形成用組成物，要求具有高敏感度，並且所形成的層間絕緣膜，要求具有比以往更優越的低介電常數、高透光率等高性能。

這樣，在由感放射線性樹脂組成物形成層間絕緣膜時，作為組成物，要求具有高敏感度，並且，要求在形成步驟中的顯影步驟中，即使當顯影時間超出所定時間時，也不會發生圖案的脫落，而顯示良好的黏合性，且由其形成的層間絕緣膜具有高耐熱性、高耐溶劑性、低介電常數、高透光率等。但是，滿足這種要求的感放射線性樹脂組成物迄今還是未知的。

而且，隨著近年來大螢幕電視的趨勢和生產成本降低的要求，帶有彩色濾光片的基板的製造中所用的基板玻璃尺寸正處於大型化的勢頭。因此，在基板上形成層間絕緣膜時所進行的感放射線性樹脂組成物的塗布步驟中，採用以前廣泛使用的旋塗法已經很困難，塗布方法替換為由狹槽狀噴嘴噴出組成物而進行塗布的所謂的縫模塗布法。這種縫模塗布法，與旋塗法相比，既具有能夠減少塗布所需的組成物的量的優點，也有利於降低液晶顯示元件的生產成本。但是，在這種縫模塗布法中，在真空吸附基板的吸附狀態下，以一定的方向掃掠塗布噴嘴而進行塗布，然後，保持在真空吸附用的空穴中的支撐銷升起而將基板頂起，將其從塗布台移送到下一步驟。因此，在一連串的步驟中，會出現塗膜上產生由真空吸附用的空穴引起的斑痕、支撐銷引起的斑痕、塗布嘴掃掠方向上呈現的條狀斑痕等的情形，從而成為實現如上所述的高度平坦性的障礙。

技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2001－354822號公報

專利文獻2：日本特開2001－343743號公報

本發明是鑒於上述情況而作出的，其目的是提供一種感放射線性樹脂組成物，即使採用縫模塗布法作為塗布方法，也能顯示出優良的膜厚均一性，並且具有高的射線敏感度，在顯影步驟中，具有即使超出最佳顯影時間仍能夠形成良好的圖案形狀的顯影裕度，以及提供高耐熱性、高耐溶劑性、高透光率、低介電常數等各種性能優良的層間絕緣膜及其製造方法。

本發明的上述目的和優點，第一，由一種感放射線性樹脂組成物達成，其含有：

(A)鹼可溶性樹脂；

(B)1,2-醌二疊氮化合物(以下稱為“化合物(B)”)；以及

(C)含有(c1)下述式(1°)表示的化合物(以下稱為“化合物(c1)”)、(c2)下述通式(2°)表示的化合物(以下稱為“化合物(c2)”)和(c3)具有下述通式(3)表示的基團的聚合性不飽和化合物(以下稱為“化合物(c3)”)的聚合性不飽和化合物的共聚物(以下稱為“共聚物(C)”)。

CH₂=CR₁COO-C_αH_2α-C_βF_2β+1　(1°)

(式(1°)中，R¹為氫原子或甲基，α為0~6的整數，β為1~20的整數)。

CH₂=CR²COO-(C_γH_2γ-O)_a-R³　(2°)

(式(2°)中，R²為氫原子或甲基，R³為碳原子數為1~12的烷基，γ為2或3，a為重複單元數，其平均數值為1~30)。

(式(3)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自獨立地為碳原子數為1~20的烷基、苯基或下述通式(4)表示的基團，b為0~3的整數)。

(式(4)中，R⁹、R¹⁰和R¹¹各自獨立地為碳原子數為1~20的烷基或苯基，c為0~3的整數)。

本發明的上述目的和優點，第二，由用上述感放射線性樹脂組成物形成的層間絕緣膜達成。

本發明的上述目的和優點，第三，由按照以下順序包括以下步驟的層間絕緣膜的形成方法達成，

(1)將上述感放射線性樹脂組成物塗布在基板上形成塗膜的步驟，

(2)對該塗膜的至少一部分照射放射線的步驟，

(3)顯影步驟，和

(4)加熱步驟。

本發明的上述目的和優點，第四，由採用上述方法形成的層間絕緣膜達成。

若採用本發明，則可以提供一種感放射線性樹脂組成物，即使採用縫模塗布法作為塗布方法，也能顯示出優良的膜厚均一性，並且具有高的射線敏感度，在顯影步驟中，具有即使超出最佳顯影時間仍能夠形成良好的圖案形狀的顯影裕度，並能提供高耐熱性、高耐溶劑性、高透光率、低介電常數等各種性能優良的層間絕緣膜及其製造方法。

實施發明用之形態

以下，對本發明進行具體的說明。

<(A)鹼可溶性樹脂>

作為本發明感放射線性樹脂組成物中所含的(A)鹼可溶性樹脂，只要是對於下述的顯影步驟中所用的顯影液(較佳為鹼顯影液)具有可溶性的鹼可溶性樹脂，則沒有特別的限制。作為這種(A)鹼可溶性樹脂，較佳具有選自羧基和羧酸酐基構成的群組中的至少一種的鹼可溶性樹脂，可適合使用例如含有(a1)選自不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中的至少一種(以下稱為“化合物(a1)”)和(a2)具有環氧基的聚合性不飽和化合物(以下稱為“化合物(a2)”)的單體的共聚物(以下稱為“共聚物(A)”)。

共聚物(A)可以是由上述化合物(a1)和化合物(a2)組成的單體的共聚物，或者也可以是除了上述化合物(a1)和化合物(a2)以外還含有(a3)它們以外的聚合性不飽和化合物(以下稱為“化合物a3”)的單體的共聚物，而較佳為後者。

共聚物(A)可以通過將如上所述的單體較佳在溶劑中，較佳在聚合引發劑的存在下進行自由基聚合而製備。

[化合物(a1)]

本發明中使用的共聚物(A)中，基於由化合物(a1)、(a2)和(a3)衍生的重複單元的合計量，較佳含有5~40質量%，特佳含有5~25質量%由化合物(a1)衍生的構成單元。當該構成單元的比率為5~40質量%時，可以獲得射線敏感度、顯影性和保存穩定性等各種性能更高水準地均衡的感放射線性樹脂組成物。

化合物(a1)是選自不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中的至少一種，可以列舉例如單羧酸、二羧酸、二羧酸的酸酐、多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯、兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多環式化合物及其酸酐等。

作為其具體例子，單羧酸可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；二羧酸可以列舉例如馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等；二羧酸的酸酐可以列舉例如作為上述二羧酸而例示的化合物的酸酐等；多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯可以列舉例如琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等；兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯可以列舉例如ω-羧基聚己內酯的單(甲基)丙烯酸酯等；具有羧基的多環式化合物及其酸酐可以列舉例如5-羧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二環[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。

它們當中，較佳使用單羧酸、二羧酸的酸酐，從共聚合反應性、對於鹼水溶液的溶解性和容易獲得性方面考慮，特佳使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐。這些化合物(a1)可以單獨或組合使用。

(化合物(a2))

本發明中使用的共聚物(A)，基於由化合物(a1)、(a2)和(a3)衍生的重複單元的合計量，較佳含有10~80質量%，特佳含有30~80質量%由化合物(a2)衍生的構成單元。當該構成單元的比率為10~80質量%時，可以獲得層間絕緣膜的耐熱性和耐溶劑性以及感放射線性樹脂組成物的保存穩定性更高水準地均衡的感放射線性樹脂組成物。

化合物(a2)是具有環氧基的聚合性不飽和化合物。這裏，作為環氧基，可以列舉環氧乙基(具有1,2-環氧基結構)、氧雜環丁基(具有1,3-環氧基結構)等。

作為具有環氧乙基的聚合性不飽和化合物，可以列舉例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧基丁基酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基丁基酯、丙烯酸6,7-環氧基庚基酯、甲基丙烯酸6,7-環氧基庚基酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚基酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸-3,4-環氧基環己基酯等。其中，較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸6,7-環氧基庚基酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基酯等；作為具有氧雜環丁基的不飽和化合物，可以列舉例如3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷等。

這些化合物(a2)可以單獨或組合使用。

[化合物(a3)]

本發明中使用的共聚物(A)，基於由化合物(a1)、(a2)和(a3)衍生的重複單元的合計量，較佳含有1~50質量%，特佳含有5~50質量%由化合物(a3)衍生的構成單元。當該構成單元的比率為1~50質量%時，可以獲得所形成的層間絕緣膜的耐熱性和耐溶劑性以及感放射線性樹脂組成物對於鹼水溶液的顯影性更高水準地均衡的感放射線性樹脂組成物。

化合物(a3)只要是具有自由基聚合性的不飽和化合物，則對其沒有特別的限制。作為化合物(a3)，可以列舉例如甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環烷基酯、具有羥基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸環烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、二環不飽和化合物、馬來醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯；具有下述式(I)表示的酚性羥基的不飽和化合物；具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架或下述式(II)表示的骨架的不飽和化合物；以及其他不飽和化合物。

(式(I)中，R^I為氫原子或碳原子數為1~4的烷基，R^II~R^VI相同或不同，為氫原子、羥基或碳原子數為1~4的烷基，B為單鍵、-COO-、或-CONH-，m為0~3的整數，其中，R^II~R^VI中至少一者為羥基。

式(II)中，R^VII為氫原子或甲基。

作為它們的具體例子，作為甲基丙烯酸烷基酯，可以列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸異癸基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯等；作為丙烯酸烷基酯，可以列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等；作為甲基丙烯酸環烷基酯，可以列舉例如甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸2-甲基環己基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基氧基乙基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯等；作為具有羥基的甲基丙烯酸酯，可以列舉例如甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、二甘醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基糖苷、甲基丙烯酸4-羥基苯基酯等；作為丙烯酸環烷基酯，可以列舉例如丙烯酸環己基酯、丙烯酸2-甲基環己基酯、丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基氧基乙基酯、丙烯酸異冰片基酯等；作為甲基丙烯酸芳基酯，可以列舉例如甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等；作為丙烯酸芳基酯，可以列舉例如丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等；作為不飽和二羧酸二酯，可以列舉例如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；作為二環不飽和化合物，可以列舉例如二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基二環[2.2.1]庚-2-烯等；作為馬來醯亞胺化合物，可以列舉例如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基苄基)馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺基苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺基丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺基己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺基丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等；作為不飽和芳香族化合物，可以列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯等；作為共軛二烯，可以列舉例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等；作為具有上述式(I)表示的酚性骨架的不飽和化合物，可以列舉例如下述式(I－1)~(I－5)各自表示的化合物等；

(式(I－1)和式(I－3)中的n各自為1~3的整數，式(I－1)~(I－5)中的R^I、R^II、R^III、R^IV、R^V和R^VI的定義，各自與上述式(I)中相同)。

作為具有四氫呋喃骨架的不飽和化合物，可以列舉例如(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-丙酸四氫糠基酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮等；作為具有呋喃骨架的不飽和化合物，可以列舉例如2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、(甲基)丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等；作為具有四氫吡喃骨架的不飽和化合物，可以列舉例如(甲基)丙烯酸(四氫吡喃-2-基)甲基酯、2,6-二甲基-8-(四氫吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-(甲基)丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、1-(四氫吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等；作為具有吡喃骨架的不飽和化合物，可以列舉例如4-(1,4-二氧雜-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃酮、4-(1,5-二氧雜-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃酮等；作為具有上述式(II)表示的骨架的不飽和化合物，可以列舉例如聚合度為2~10的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚合度為2~10的聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等；作為其他不飽和化合物，可以列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。

它們當中，較佳使用甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環烷基酯、丙烯酸環烷基酯、馬來醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、具有上述式(I)表示的酚性羥基的不飽和化合物、具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫吡喃骨架、吡喃骨架或上述式(II)表示的骨架的不飽和化合物，從共聚反應性和對於鹼水溶液的溶解性方面考慮，特佳使用選自苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯、對甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基環己基酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、聚乙二醇(n=2~10)單(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮、(甲基)丙烯酸4-羥基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯基酯、鄰羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯構成的群組中的至少一種。

這些化合物(a3)可以單獨或組合使用。

作為本發明中使用的共聚物(A)的較佳具體例子，可以列舉例如甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯/丙烯酸2-甲基環己基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫糠基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/N-環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸十二烷基酯/α-甲基-對-羥基苯乙烯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基酯)/甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯共聚物等。

對本發明中使用的共聚物(A)採用凝膠滲透色譜測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(以下稱為“Mw”)較佳為2×10³~1×10⁵，更較佳為5×10³~5×10⁴。如果Mw不足2×10³，則會出現顯影裕度不夠好的情況，從而出現所得塗膜的殘膜率等下降，且所得層間絕緣膜的圖案形狀、耐熱性等變差的情況。另一方面，若超過1×10⁵，則會出現敏感度下降，從而圖案形狀變差的情況。另外，分子量分佈(以下稱為“Mw/Mn”，其中上述Mn是對共聚物(A)用凝膠滲透色譜測定的聚苯乙烯換算的數均分子量)較佳為5.0以下，更佳為3.0以下。如果Mw/Mn超過5.0，則會出現所得層間絕緣膜的圖案形狀變差的情況。

含有如上所述的共聚物(A)的感放射線性樹脂組成物，在顯影時不會產生顯影殘留，能夠容易地形成預定的圖案形狀。

作為共聚物(A)的製備中所用的溶劑，可以列舉例如二甘醇二烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、酮、烷氧基丙酸酯等。

作為其具體的例子，作為二甘醇二烷基醚，可以列舉例如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚等；作為丙二醇烷基醚乙酸酯，可以列舉例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；作為烷氧基丙酸酯，可以列舉例如3-甲氧基丙酸甲酯等。

其中，較佳為二甘醇二烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸酯，特別優選使用二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯。

作為共聚物(A)的製備中所用的聚合引發劑，可以使用通常已知作為自由基聚合引發劑的聚合引發劑。可以列舉例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。

在共聚物(A)的製備中，還可以使用調節分子量用的分子量調節劑。作為其具體例子，可以列舉正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、第三十二烷硫醇、巰基乙酸等硫醇；二甲基呫噸酮硫化物、二異丙基呫噸酮二硫化物等呫噸酮；萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

<化合物(B)>

本發明中所用的化合物(B)是通過照射射線能夠產生羧酸的1,2-醌二疊氮化合物，可以使用酚性化合物或醇性化合物(以下稱為“母核”)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合物。

作為上述母核，可以列舉例如三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、五羥基二苯酮、六羥基二苯酮、(多羥基苯基)烷等。

作為其具體例子，作為三羥基二苯酮，可以列舉例如2,3,4-三羥基二苯酮、2,4,6-三羥基二苯酮等；作為四羥基二苯酮，可以列舉2,2’,4,4’-四羥基二苯酮、2,3,4,3’-四羥基二苯酮、2,3,4,4’-四羥基二苯酮、2,3,4,2’-四羥基-4’-甲基二苯酮、2,3,4,4’-四羥基-3’-甲氧基二苯酮等；作為五羥基二苯酮，可以列舉例如2,3,4,2’,6’-五羥基二苯酮等；作為六羥基二苯酮，可以列舉例如2,4,6,3’,4’,5’-六羥基二苯酮、3,4,5,3’,4’,5’-六羥基二苯酮等；作為(多羥基苯基)烷，可以列舉例如二(2,4-二羥基苯基)甲烷、二(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、二(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-二(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、二(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙茚-5,6,7,5’,6’,7’-六醇、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羥基黃烷等；除此以外，還可以適當地使用將以上例示的母核的酯鍵改為醯胺鍵後的1,2-萘醌二疊氮磺醯胺類，例如2,3,4-三羥基二苯酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯胺等。

這些母核中，較佳為2,3,4,4’-四羥基二苯酮、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚。

作為1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵，較佳為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯。作為其具體例子，可以列舉1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯和1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。其中，優選使用1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。

在縮合反應中，相對於母核中的羥基數，可使用較佳相當於30~85莫耳%、更佳相當於50~70莫耳%的1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵。

縮合反應可以採用已知的方法進行。

這些化合物(B)可以單獨或者2種以上組合使用。

化合物(B)的使用比率，相對於100質量份(A)鹼可溶性樹脂，較佳為5~100質量份，更佳為10~50質量份。當該比率為5~100質量份時，照射射線的部分與未照射部分對於作為顯影液的鹼水溶液的溶解度的差值大，從而使圖案良好，並且，所得層間絕緣膜的耐熱性和耐溶劑性也良好。

<共聚物(C)>

本發明中的共聚物(C)，是含有上述化合物(c1)、化合物(c2)和化合物(c3)的聚合性不飽和化合物的共聚物，在本發明的層間絕緣膜形成用的樹脂組成物中，作為表面張力降低性能高的表面活性劑而發揮作用，即使以小的比率使用，也可以提高塗膜的表面平滑性，因而，可以顯著提高所形成的層間絕緣膜的膜厚均一性。

共聚物(C)，較佳除了上述化合物(c1)、化合物(c2)和化合物(c3)以外還含有(c4)具有碳原子數為1~8的烷基的聚合性不飽和化合物(以下稱為“化合物(c4)”)的聚合性不飽和化合物的共聚物，更佳為除了上述化合物(c1)、化合物(c2)、化合物(c3)和化合物(c4)以外還含有(c5)一分子中具有兩個以上不飽和鍵的聚合性不飽和化合物(以下稱為“化合物(c5)”)的聚合性不飽和化合物的共聚物，特佳為由上述化合物(c1)、化合物(c2)、化合物(c3)、化合物(c4)和化合物(c5)組成的聚合物性不飽和化合物的共聚物。

上述式(1°)中的基團-C_αH_2α-為亞甲基、烷基亞甲基或者直鏈狀或支鏈狀亞烷基，當基團-C_αH_2α-左右不對稱時，其結合方向無所謂。基團-C_αH_2α-的碳原子數α較佳為2~4。作為基團-C_αH_2α-的具體例子，可以列舉例如1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基等，其中較佳為1,2-伸乙基或1,3-伸丙基，特佳為1,2-伸乙基。

上述式(1°)中的基團C_βF_2β+1為直鏈狀或支鏈狀氟代伸烷基，其碳原子數β為1~20，較佳為4~12，特佳為8。基團C_βF_2β+1較佳為直鏈狀氟代亞烷基。

作為本發明中的化合物(c1)，較佳為下述式(1)表示的化合物，

CH₂=CR¹COO-CH₂CH₂C₈F₁₇　(1)

(式(1)中，R¹與上述式(1°)中定義相同)。

作為其具體例子，可以列舉下述式(c1－1)和(c1－2)各自表示的化合物。

CH₂=CHCOOCH₂CH₂(CF₂)₇CF₃　(c1－1)

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂)₇CF₃　(c1－2)

上述式(2°)中的基團-C_γH_2γ-為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。當基團-C_γH_2γ-左右不對稱時，其結合方向無所謂。作為基團-C_γH_2γ-的具體例子，可以列舉例如1,2-伸乙基和1,2-伸丙基，較佳為1,2-伸乙基。

化合物(c2)可以使用上述通式(2°)中重複單元數a的值不同的化合物的混合物。a的平均數值為1~30，較佳為2~20，特佳為4~12。該a的值可以由對化合物(c2)採用凝膠滲透色譜測定的聚苯乙烯換算的數均分子量通過計算而求出。

作為本發明中的化合物(c2)，較佳為下述式(2)表示的化合物。

CH₂=CR²COO-(C₂H₄O)_aR³　(2)

式(2)中，R²和R³分別與上述式(2°)中的定義相同，重複單元數a的平均數值為4~12。

作為這種化合物(c2)，可以應用市售品，作為其例子，可以列舉例如新中村化學工業(股)生產的NK－ester M－40G、M－90G、AM－90G；日油(股)生產的Blemmer一PME－200、PME－400、PME－550等。

在上述通式(3)中，當R⁵和R⁶各自存在多個時，各R⁵可以相同，也可以不同，各R⁶可以相同，也可以不同。另外，在上述通式(4)中，當R¹⁰和R¹¹各自存在多個時，各R¹⁰可以相同，也可以不同，各R¹¹可以相同，也可以不同。

作為上述化合物(c3)，較佳為上述式(3)中的R⁴、R⁵和R⁶各自為碳原子數為1~20的烷基或苯基，且R⁷和R⁸各自具有上述式(4)表示的基團的聚合性不飽和化合物。作為化合物(c3)，較佳為下述通式(c3－1)表示的化合物。

(式(c3－1)中，R^Si為上述通式(3)表示的基團，R¹²為氫原子或甲基，d為1~3的整數。作為化合物(c3)的更具體的例子，可以列舉下述通式(c3－1－1)~(c3－1－3)各自表示的化合物，

(上式中，Me為甲基，Ph為苯基，r、s和t各自為0~3的整數)。

作為上述化合物(c4)，可以列舉例如具有碳原子數為1~8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，具體地，可以列舉例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯等。作為上述化合物(c5)的具體例子，可以列舉例如丁二醇的兩末端進行甲基丙烯酸酯化的化合物，可以列舉聚合度為1~20的聚乙二醇、聚合度為1~20的聚丙二醇等。作為上述化合物(c5)，可以應用市售品，作為其具體例子，可以列舉例如新中村化學工業(股)社生產的NK ester 1G、NK ester 2G、NK ester 3G、NK ester 4G、NK ester 9G、NK ester 14G、NK ester 23G等。

本發明中的共聚物(C)為含有如上所述的化合物(c1)、化合物(c2)和化合物(c3)的聚合性不飽和化合物的共聚物。這裏，相對於聚合性不飽和化合物的總量，各化合物的使用比率，對於化合物(c1)，為10~55重量%，對於化合物(c2)，為10~50重量%，對於化合物(c3)，為5~45重量%。

共聚物(C)較佳為除了化合物(c1)、化合物(c2)和化合物(c3)以外還含有化合物(c4)的聚合性不飽和化合物的共聚物。此時，相對於聚合性不飽和化合物的總量，各化合物的使用比率，對於化合物(c1)，為20~50重量%，對於化合物(c2)，為15~40重量%，對於化合物(c3)，為10~30重量%，對於化合物(c4)，為20~35重量%。共聚物(C)，更佳為除了化合物(c1)、化合物(c2)、化合物(c3)、化合物(c4)以外還含有化合物(c5)的聚合性不飽和化合物的共聚物，特佳為由化合物(c1)、化合物(c2)、化合物(c3)、化合物(c4)和化合物(c5)組成的聚合性不飽和化合物的共聚物。此時，相對於聚合性不飽和化合物的總量，各化合物的使用比率，對於化合物(c1)，為25~35重量%，對於化合物(c2)，為20~30重量%，對於化合物(c3)，為15~20重量%，對於化合物(c4)，為25~35重量%，並且對於化合物(c5)，為1~5重量%。

共聚物(C)的重量平均分子量(Mw)較佳為5000~25000，更佳為10000~25000，特佳為15000~25000。共聚物(C)的分子量分佈Mw/Mn較佳為1~10，更佳為2~4。

關於這種共聚物(C)的製備方法，沒有特別的限制，可以根據已知的方法例如自由基聚合法、陽離子聚合法、陰離子聚合法等的聚合機制，採用溶液聚合法、本體聚合法、乳液聚合法等進行製備，而溶液中自由基聚合法由於簡便，因而在工業上是較佳的。

作為製備共聚物(C)時所用的聚合引發劑，可以列舉例如過氧化苯甲醯、過氧化二醯等過氧化物；偶氮二異丁腈、苯基偶氮三苯基甲烷等偶氮化合物等。

共聚物(C)的製備，可以在溶劑存在或不存在的任一條件下進行，從操作性角度出發，較佳在溶劑的存在下進行。作為上述溶劑，可以列舉例如醇、酮、酯、單羧酸的烷基酯、極性溶劑、醚、丙二醇及其酯、鹵代烴、芳香族烴、氟化惰性液體等。作為上述醇，可以列舉例如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等；作為上述酮，可以列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基氨基酮等；作為上述酯，可以列舉例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等；作為上述單羧酸的烷基酯，可以列舉例如2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯、2-羥基丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等；作為上述極性溶劑，可以列舉例如二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮等；作為上述醚，可以列舉例如甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑、丁基卡必醇、乙基溶纖劑乙酸酯、四氫呋喃、二氧六環等；作為上述丙二醇及其酯，可以列舉例如丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等；作為上述鹵代烴，可以列舉例如1,1,1-三氯乙烷、氯仿等；作為上述芳香族烴，可以列舉例如苯、甲苯、二甲苯等；作為上述氟化惰性液體，可以列舉例如全氟辛烷、全氟三正丁基胺等，使用它們當中的任一者均可。

在製備共聚物(C)時，還可以進一步根據需要，使用十二烷硫醇、2-巰基乙醇、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸辛酯等鏈轉移劑。

本發明感放射線性樹脂組成物中，共聚物(C)的使用比率，相對於100質量份(A)鹼可溶性樹脂，較佳為0.01~3質量份，更佳為0.05~2質量份。這裏，若共聚物(C)的使用比率為0.01~3質量份，則採用縫模塗布法進行塗布而形成的塗膜的模厚均一性良好。若該值超過3質量份，會出現塗膜容易發生膜龜裂的情況，並且會出現所形成的層間絕緣膜的膜厚均一性受損害的情況。

<其他成分>

本發明的感放射線性樹脂組成物含有如上所述的共聚物(A)、化合物(B)和共聚物(C)作為必需成分，而根據需要，還可以進一步含有(D)熱敏性產酸化合物、(E)含有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物(以下稱為“(E)成分”)、(F)共聚物(A)以外的環氧樹脂(以下稱為“(F)成分”)、(G)黏合助劑、(H)自由基捕獲劑等。

[(D)熱敏性產酸化合物]

上述(D)熱敏性產酸化合物是通過加熱產生酸的化合物，其可以是為了提高耐熱性和硬度而含於本發明感放射線性樹脂組成物中。作為其具體例子，可以列舉鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等鎓鹽。

作為上述鋶鹽的具體例子，可以列舉烷基鋶鹽、苄基鋶鹽、二苄基鋶鹽、取代的苄基鋶鹽等。

其中，較佳使用鋶鹽和苯并噻唑鎓鹽，特別優選使用4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基鋶六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽。

作為它們的市售品，可以列舉Sunaid SI－L85、Sunaid SI－L110、Sunaid SI－L145、Sunaid SI－L150、Sunaid SI－L160(三新化學工業(股)生產)等。

(D)熱敏性產酸化合物的使用比率，相對於100質量份(A)鹼可溶性樹脂，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份。當該用量為0.1~10質量份時，在塗膜形成步驟中不會析出析出物，能夠形成具有良好硬度的層間絕緣膜。

[(E)成分]

作為上述(E)成分的具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物，可以使用例如單官能(甲基)丙烯酸酯、雙官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。

作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基丁酸酯等。作為其市售品，可以列舉例如Aronix M－101、Aronix M－111、Aronix M－114(以上由東亞合成(股)生產)；KAYARAD TC－110S、KAYARAD TC－120S(以上由日本化藥(股)生產)；Viscoat 158、Viscoat 2311(以上由大阪有機化學工業(股)生產)等。

作為上述雙官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(苯氧基乙醇)芴二(甲基)丙烯酸酯等。作為它們的市售品，可以列舉例如Aronix M－210、Aronix M－240、Aronix M－6200(以上由東亞合成(股)生產)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX－220、KAYARAD R－604(以上由日本化藥(股)生產)；Viscoat 260、Viscoat 312、Viscoat 335HP(以上由大阪有機化學工業(股)生產)等。

作為上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)膦酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作為其市售品，可以列舉例如Aronix M－309、Aronix M－400、Aronix M－405、Aronix M－450、Aronix M－7100、Aronix M－8030、Aronix M－8060、(以上由東亞合成(股)生產)；KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA－20、KAYARAD DPCA－30、KAYARAD DPCA－60、KAYARAD DPCA－120(以上由日本化藥(股)生產)；Viscoat 295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、Viscoat 3PA、Viscoat 400(以上由大阪有機化學工業(股)生產)等。

它們當中，較佳使用3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，其中特佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。

這些單官能、雙官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以單獨或組合使用。(E)成分的使用比率，相對於100質量份(A)鹼可溶性樹脂，較佳為50質量份以下，更佳為1~50質量份，再更佳為3~30質量份。當(E)成分的使用比率為1~50質量份時，可以進一步提高所得層間絕緣膜的耐熱性和表面硬度等。

[(F)成分]

作為上述(F)成分的共聚物(A)以外的環氧樹脂，是具有環氧基(較佳為環氧乙基)的樹脂，並且只要其對本發明感放射線性樹脂組成物中所含的其他成分的相容性沒有影響，則沒有限制。作為較佳的(F)成分，可以列舉例如雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、與甲基丙烯酸縮水甘油酯(共)聚合而得的樹脂等。其中，特佳為雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂等。

(F)成分的使用比率，相對於100質量份(A)鹼可溶性樹脂，較佳為30質量份以下，更佳為1~30質量份。通過以1~30質量份的比率含有(F)成分，可以進一步提高層間絕緣膜的耐熱性和表面硬度等。

另外，共聚物(A)也可以稱為“環氧樹脂”，但是共聚物(A)在具有鹼可溶性方面與(F)成分不同。(F)成分為鹼不溶性的。

[(G)黏合助劑]

在本發明的感放射線性樹脂組成物中，為了進一步提高與基板的黏合性，還可以使用(G)黏合助劑。作為這種(G)黏合助劑，較佳使用官能性矽烷偶合劑，可以列舉例如具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基(較佳為環氧乙基)等反應性取代基的官能性矽烷偶合劑。具體地，可以列舉例如三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。

這種(G)黏合助劑，相對於100質量份(A)鹼可溶性樹脂，較佳以20質量份以下，更較佳1~20質量份、進一步優選3~15質量份的量進行使用。當(G)黏合助劑的使用比率為1~20質量份時，與基板的黏合性最好。

[(H)自由基捕獲劑]

上述(H)自由基捕獲劑，可以是為了進一步提高所得感放射線性樹脂組成物的保存穩定性，同時使所形成的層間絕緣膜的膜厚更加均一的目的而使用。作為這種(H)自由基捕獲劑，可以使用例如受阻酚化合物、受阻胺化合物、烷基膦酸酯、含硫原子化合物(其中烷基膦酸酯化合物除外)等。

作為其具體例子，作為上述受阻酚化合物，可以列舉例如季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫二伸乙基二[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、N,N’-己烷-1,6-二基二[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙酸醯胺)]、3,3’,3”,5’,5”-五第三丁基-α,α’,α”-(均三甲苯-2,4-三基)三對甲酚、4,6-二(辛硫基甲基)-鄰甲酚、4,6-二(十二烷硫基甲基)-鄰甲酚、伸乙基二(氧伸乙基)二[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、伸己基二[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-二(辛硫基)-1,3,5-三-2-基胺)苯酚、1,3,5-三(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苄基)異氰尿酸等。

作為其市售品，可以列舉例如ADK STAB AO－20、ADK STAB AO－30、ADK STAB AO－40、ADK STAB AO－50、ADK STAB AO－60、ADK STAB AO－70、ADK STAB AO－80、ADK STAB AO－330(以上由ADEKA(股)生產)；sumilizer GM、sumilizer GS、sumilizer MDP－S、sumilizer BBM－S、sumilizer WX－R、sumilizer GA－80(以上由住友化學(股)生產)；IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135、IRGANOX 1330、IRGANOX 1726、IRGANOX 1425WL、IRGANOX 1520L、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 3114、IRGANOX 565、IRGAMOD 295(以上由Ciba Japan(股)生產)；Yoshinox BHT、Yoshinox BB、Yoshinox 2246G、Yoshinox 425、Yoshinox 250、Yoshinox 930、Yoshinox SS、Yoshinox TT、Yoshinox 917、Yoshinox 314(以上由API(股)生產)等。

作為上述受阻胺化合物，可以列舉例如四(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-呱啶基)[[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯等，作為其市售品，可以列舉例如ADK STAB LA－52、ADK STAB LA－57、ADK STAB LA－62、ADK STAB LA－67、ADK STAB LA－63P、ADK STAB LA－68LD、ADK STAB LA－77、ADK STAB LA－82、ADK STAB LA－87(以上由ADEKA(股)生產)；sumilizer 9A(由住友化學(股)生產)；CHIMASSORB 119FL、CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORB 944FDL、TINUVIN 622LD、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 765、TINUVIN 770DF(以上由Ciba specialty chemicals公司生產)等。

作為上述烷基膦酸酯化合物，可以列舉例如亞丁基二{2-第三丁基-5-甲基-對伸苯基}-P,P,P,P-四-十三烷基二(膦)、二(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2’-亞甲基二(4,6-二-第三丁基-1-苯基氧基)(2-乙基己氧基)磷、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、3,9-二(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷等，作為其市售品，可以列舉例如ADK STAB PEP－4C、ADK STAB PEP－8、ADK STAB PEP－8W、ADK STAB PEP－24G、ADK STAB PEP－36、ADK STAB HP－10、ADK STAB 2112、ADK STAB 260、ADK STAB 522A、ADK STAB 1178、ADK STAB 1500、ADK STAB C、ADK STAB 135A、ADK STAB 3010、ADK STAB TPP(以上由ADEKA(股)生產)；IRGAFOS 168(以上由Ciba specialty chemicals生產)等。

作為上述含硫原子的化合物，可以列舉例如季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、二(丙酸-正十三烷基)硫醚、硫二亞乙基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等，除此以外，還可以使用硫醚。作為硫醚的市售品，可以列舉例如ADK STAB AO－412S、ADK STAB AO－503(以上由ADEKA(股)生產)；sumilizer TPL－R、sumilizer TPM、sumilizer TPS、sumilizer TP－D、sumilizer MB(以上由住友化學(股)生產)；IRGANOX PS800FD、IRGANOX PS802FD、IRGANOX 1035(以上由Ciba specialty chemicals生產)；DLTP、DSTP、DMTP、DTTP(以上由API(股)生產)等。

這種(H)自由基捕獲劑可以單獨或兩種以上組合使用。

(H)自由基捕獲劑，可以相對於100質量份(A)鹼可溶性樹脂，以15重量份以下的比率使用，通過以0.01~15質量份的範圍，進而以1~10質量份的範圍使用，在可以不損害所得感放射線性樹脂組成物的射線敏感性的情況下，有效地發揮(H)自由基捕獲劑的效果，因此是較佳的。

<感放射線性樹脂組成物>

本發明的感放射線性樹脂組成物可以通過將上述(A)鹼可溶性樹脂、化合物(B)和共聚物(C)，或者(A)鹼可溶性樹脂、化合物(B)和共聚物(C)以及如上所述的其他成分均勻地混合而調製。本發明的感放射線性樹脂組成物，較佳以溶於適當的溶劑中的溶液狀態使用。例如，通過將(A)鹼可溶性樹脂、化合物(B)和共聚物(C)以及任選添加的其他成分以一定的比率進行混合，可調製出溶液狀態的感放射線性樹脂組成物。

作為本發明感放射線性樹脂組成物的調製中可以使用的溶劑，使用能夠均勻地溶解(A)鹼可溶性樹脂、化合物(B)和共聚物(C)以及任選混合的其他成分中的各成分，並且不與各成分反應的溶劑。

作為這樣的溶劑，可以列舉與作為可以用於製備上述共聚物(A)的溶劑而例示的相同溶劑。

在這種溶劑中，從各成分的溶解性、與各成分的反應性、形成塗膜的容易性等角度考慮，較佳使用醇、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二甘醇。其中，可特佳使用苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。

為了提高膜厚的面內均勻性，還可以與上述溶劑一起併用高沸點溶劑。作為可以併用的高沸點溶劑，可以列舉例如N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。其中，較佳為N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺。

作為本發明感放射線性樹脂組成物的溶劑，當併用高沸點溶劑時，其用量相對於全部溶劑，可較佳為1~40質量%，更佳為3~30質量%。當高沸點溶劑的用量為1~40質量%時，塗膜的膜厚均一性為良，並且圖案也良好。

當將本發明的感放射線性樹脂組成物配製成溶液狀態時，溶液中除溶劑以外的成分(即(A)鹼可溶性樹脂、化合物(B)和共聚物(C)以及任選添加的其他成分的合計量)所占的比率，可以根據使用目的和所需膜厚值等任意地設定，較佳為5~50質量%，更佳為10~40質量%，再更佳為15~35質量%。

如此配製的組成物溶液還可以用孔徑為0.2μm左右的微孔濾器等過濾後再供給使用。

<層間絕緣膜的形成方法>

接著，對用本發明感放射線性樹脂組成物形成層間絕緣膜的方法進行說明。本發明的層間絕緣膜的形成方法特徵在於按照以下順序包括以下步驟。

(1)在基板上形成本發明的感放射線性樹脂組成物塗膜的步驟，

(2)對該塗膜的至少一部分照射射線的步驟，

(3)顯影步驟，和

(4)加熱步驟。

[(1)在基板上形成本發明的感放射線性樹脂組成物塗膜的步驟]

在上述(1)的步驟中，將本發明的感放射線性樹脂組成物塗布於基板表面，較佳優選通過進行預烘焙除去溶劑而形成塗膜，再通過進行後烘焙而使塗膜固化。

作為可以在層間絕緣膜的形成中使用的基板的種類，可以列舉例如玻璃基板、矽片以及在它們表面上形成各種金屬的基板。

作為樹脂組成物溶液的塗布方法，對其沒有特別的限制，可以採用例如噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模塗布法、棒塗法、噴墨法等適當的方法，特佳使用旋塗法、縫模塗布法。特別是當採用縫模塗布法時，可以最大限度地發揮本發明的有利效果，因此是較佳的。

作為預烘焙和後烘焙的條件，分別根據各成分的種類、使用比率等而適當地設定。預烘焙可以在例如70~90℃下進行例如1~15分鐘左右的條件下進行。後烘焙可以採用加熱板、潔淨烘箱等適當的加熱裝置進行。作為後烘焙的溫度，較佳為120~250℃。作為後烘焙時間，當使用加熱板作為加熱裝置時，較佳進行5~30分鐘，當採用潔淨烘箱作為加熱裝置時，較佳進行30~90分鐘。

如此形成的塗膜的厚度，較佳為0.1~8μm，更佳為0.1~6μm，再更佳為0.1~4μm。

[(2)對該塗膜的至少一部分照射射線的步驟]

在上述(2)的步驟中，對所形成的塗膜，借助具有規定圖案的掩模照射射線。作為此時可以使用的射線，可以列舉例如紫外線、遠紫外線等。

作為上述紫外線，可以列舉例如g線(波長436nm)、i線(波長365nm)等。作為遠紫外線，可以列舉例如KrF準分子鐳射等。它們當中，較佳為紫外線，其中特佳含有選自g線和i線構成的群組中的至少一種亮線的射線。

作為射線的照射量，較佳為1500~3000J/m²。另外，若使用本發明的感放射線性樹脂組成物，則具有即使當該射線照射量為2000J/m²以下時，也可以形成所需的圖案，甚至即使當該值為1700J/m²以下時，也可以形成所需的圖案的優點。

[(3)顯影步驟]

然後在(3)的步驟中，通過採用顯影液對上述照射射線後的塗膜進行顯影，除去射線照射部分，形成圖案。

作為顯影步驟中使用的顯影液，可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等鹼(鹼性化合物)的水溶液。此外，還可以將在上述鹼水溶液中添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑的水溶液，或者溶解本發明組成物的各種有機溶劑作為顯影液使用。

作為顯影方法，可以採用例如流動展開塗布法、浸漬法、震盪浸漬法、沖洗法等適當的方法。顯影時間，根據感放射線性樹脂組成物的組成而不同，可以為例如30~120秒。

另外，以前已知的感放射線性樹脂組成物，如果顯影時間比最佳值超過20~25秒的程度，則由於形成的圖案會發生脫落，因而必須嚴格控制顯影時間，而對於本發明的感放射線性樹脂組成物的情況，即使比最佳顯影時間超出的時間達到30秒以上，也可以形成良好的圖案，在製品成品率方面存在優勢。

在(3)顯影步驟後，較佳進行例如流水清洗的沖洗處理，並且較佳通過採用高壓汞燈等對圖案化的塗膜整面進行射線照射(後曝光)，對圖案化的塗膜中殘留的(B)1,2-醌二疊氮化合物進行分解處理。該後曝光步驟中的射線照射量，較佳為2000~5000J/m²左右。

[(4)加熱步驟]

最後在(4)的步驟中，通過用加熱板、烘箱等加熱裝置進行加熱處理(後烘焙處理)，對圖案化的塗膜進行固化處理。該(4)的步驟中的加熱溫度為例如120~250℃。加熱時間根據加熱機器的種類而不同，例如，當在加熱板上進行加熱處理時，可以為5~30分鐘，當在烘箱中進行加熱處理時，可以為30~90分鐘。此時，還可以採用進行2次以上加熱步驟的分步烘焙法等。

這樣，即可在基板表面上形成對應於目的層間絕緣膜的圖案狀薄膜。

<層間絕緣膜>

由下述的實施例可知，如上形成的層間絕緣膜，對基板的黏合性良好，耐熱性、耐溶劑性和透明性等優良，並且介電常數低。因此，可適合作為各種電子產品的層間絕緣膜使用。

[實施例]

以下通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。另外，以下，聚合物的重量平均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)通過採用以下條件的凝膠滲透色譜(GPC)測定。

測定裝置：Tosoh(股)製造的“HLC8220系統”

分離柱：4根Tosoh(股)製造的TSK gel GMH_HR－N串聯連接而使用

管柱溫度：40℃

洗脫溶劑：四氫呋喃(和光純藥工業(股)生產)

流速：1.0ml/分鐘

樣品濃度：1.0質量%

樣品注入量：100μm

檢測器：差示折射儀

標準物質：單分散聚苯乙烯

另外，感放射線性樹脂組成物的溶液黏度，採用東京計器(股)製造的E型黏度計在30℃下測定。

<共聚物(A)的合成>

合成例1

向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入7重量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、200重量份二甘醇乙基甲基醚。繼續加入16重量份甲基丙烯酸、16重量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯、20重量份丙烯酸2-甲基環己基酯、40重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10重量份苯乙烯和3重量份α-甲基苯乙烯二聚物，用氮氣置換後，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度升至70℃，保持該溫度4小時，得到含共聚物(A－1)的聚合物溶液。

共聚物(A－1)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為8000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。另外，這裏製得的聚合物溶液的固體含量濃度(是指聚合物溶液中所含的聚合物的重量占聚合物溶液的總重量的比率，下同。)為34.4重量%。

合成例2

向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入8重量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和220重量份二甘醇乙基甲基醚。繼續加入11重量份甲基丙烯酸、12重量份甲基丙烯酸四氫糠基酯、40重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、15重量份N-環己基馬來醯亞胺、10重量份甲基丙烯酸十二烷基酯、10重量份α-甲基-對羥基苯乙烯和3重量份α-甲基苯乙烯二聚物，用氮氣置換後，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度升至70℃，保持該溫度5小時，得到含共聚物(A－2)的聚合物溶液。

共聚物(A－2)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為8000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。另外，這裏製得的聚合物溶液的固體含量濃度為31.9重量%。

<共聚物(C)的合成>

合成例3

向裝有攪拌裝置、冷凝器和溫度計的玻璃燒瓶中，加入作為(c1)化合物的上述式(c1－1)表示的化合物28.4質量份、作為(c2)化合物的NK－ester M－90G(商品名，新中村化學(股)生產)20.7質量份、作為(c3)化合物的下述式(c3－1－1－1)表示的化合物18.1質量份、作為(c4)化合物的甲基丙烯酸甲酯5.9質量份和丙烯酸2-乙基己基酯23.5質量份、作為(c5)化合物的丁二醇兩末端被甲基丙烯酸酯化的化合物3.4質量份、作為溶劑的異丙醇414質量份，在氮氣流中，在回流下，加入作為聚合引發劑的2,2’-偶氮二異丁腈0.7質量份和作為鏈轉移劑的十二烷基硫醇4質量份後，在75℃下回流8小時進行共聚，得到含有共聚物(C－1)的溶液。然後，用蒸發器在70℃的加熱條件下除去溶劑，分離出共聚物(C－1)。

所得共聚物(C－1)的數均分子量Mn為2800，重量平均分子量Mw為5300，分子量分佈(Mw/Mn)為1.9。

(上式中，Me為甲基)。

合成例4

在上述合成例3中，除了使作為鏈轉移劑的十二烷基硫醇的添加量為1質量份以外，與合成例3同樣地操作，得到共聚物(C－2)。

所得共聚物(C－2)的數均分子量Mn為4700，重量平均分子量Mw為11000，分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。

合成例5

在上述合成例3中，不使用作為鏈轉移劑的十二烷基硫醇，並使共聚溫度和時間分別為73℃和10小時，除此以外，與合成例3同樣地操作，得到共聚物(C－3)。

所得共聚物(C－3)的數均分子量Mn為5600，重量平均分子量Mw為21000，分子量分佈(Mw/Mn)為3.8。

合成例6

向裝有攪拌裝置、冷凝器和溫度計的玻璃燒瓶中，加入作為(c1)化合物的上述式(c1－1)表示的化合物39.4質量份、作為(c2)化合物的NK－ester M－90G(新中村化學(股)生產)31.6質量份、作為(c3)化合物的上述式(c3－1－1－1)表示的化合物29.0質量份、作為溶劑的異丙醇414質量份，在氮氣流中，在回流下，加入作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈0.7質量份、作為鏈轉移劑的十二烷基硫醇4質量份後，在75℃下回流8小時進行共聚，得到含有共聚物(C－4)的溶液。然後，用蒸發器在70℃的加熱條件下脫去溶劑，分離出共聚物(C－4)。

所得共聚物(C－4)的分子量，數均分子量為3000，重量平均分子量為6000。另外，分子量分佈(Mw/Mn)為2.0。

合成例7

向裝有攪拌裝置、冷凝器和溫度計的玻璃燒瓶中，加入作為(c1)化合物的上述式(c1－1)表示的化合物28.4質量份、作為(c2)化合物的NK－ester M－90G(新中村化學(股)生產)20.7質量份、作為(c3)化合物的上述式(c3－1－1－1)表示的化合物21.5質量份、作為(c4)化合物的甲基丙烯酸甲酯5.9質量份和丙烯酸2-乙基己基酯23.5質量份、以及作為溶劑的異丙醇414質量份，在氮氣流中，在回流下，加入作為聚合引發劑的2,2’-偶氮二異丁腈0.7質量份、作為鏈轉移劑的十二烷基硫醇4質量份後，在75℃下回流8小時進行共聚，得到含有共聚物(C－5)的溶液。然後，用蒸發器在70℃的加熱條件下脫去溶劑，分離出共聚物(C－5)。

所得共聚物(C－5)的數均分子量Mn為2600，重量平均分子量Mw為5000，另外，分子量分佈(Mw/Mn)為1.9。

實施例1

[感放射線性樹脂組成物的調製]

將相當於100質量份(固含量)共聚物(A－1)的量的、作為(A)共聚物的上述合成例1中合成的含共聚物(A－1)的溶液，30質量份作為(B)化合物的4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物(B－1)，以及0.5質量份作為(C)共聚物的上述合成例3中製得的共聚物(C－1)進行混合，再加入作為溶劑的二甘醇甲基乙基醚後，用孔徑為0.2μm的薄膜濾器進行過濾，調製出感放射線性樹脂組成物(S－1)。

[作為層間絕緣膜的性能評價]

(1)塗膜的外觀評價

在550×650mm的形成了鉻膜的玻璃上，採用縫模塗布器(東京應化工業(股)製造，型號“TR632105－CL”)塗布以上調製的感放射線性樹脂組成物(S－1)，設定達到的壓力為100Pa，在真空下除去溶劑後，再在90℃下預烘焙2分鐘，形成膜厚為1.0μm的塗膜。

在鈉燈下對該塗膜進行目測觀察外觀。此時，將塗膜整體產生的煙霧狀斑痕稱作為“煙霧斑”，源於預烘焙爐內的接近銷(proximate pin)的斑痕稱作為“銷斑”，調查其外貌狀況。當這些斑痕基本上都不能看見時，評價為“良好”，當稍許能夠看見這些斑痕中的任一種時，評價為“稍稍不合格”，當能夠清晰地看見時，評價為“不合格”。評價結果列於表1。

(2)敏感度的評價

通過在550×650mm的形成了鉻膜的玻璃上，塗布六甲基二矽氮烷(HMDS)，再在60℃下加熱1分鐘，對其進行HMDS處理。

在該HMDS處理後的形成了鉻膜的玻璃上，採用縫模塗布器(“TR632105－CL”塗布以上調製的感放射線性樹脂組成物(S－1)，設定達到的壓力為100Pa，在真空下除去溶劑後，再在90℃下預烘焙2分鐘，形成膜厚為3.0μm的塗膜。

採用Canon(股)製造的MPA－600FA曝光機，通過具有3.0μm的線條和間隙(10對1)圖案的掩模，以曝光量作為變數，對所得塗膜照射射線後，採用表1中所示濃度的氫氧化四甲基銨水溶液，採用流動展開塗布法在25℃下進行顯影。這裏顯影時間，當採用氫氧化四甲基銨濃度為0.4質量%的顯影液時，為80秒，當採用2.38質量%的顯影液時，為50秒。接下來，用超純水進行1分鐘流水沖洗，然後使其乾燥，在用HMDS處理後的形成了鉻膜的玻璃基板上形成圖案。

此時，調查使3.0μm線條和間隙(10對1)的間隙‧圖案完全溶解所需的曝光量。以該值作為敏感度列於表1。當該值為2000J/m²以下時，敏感度可認定為良好，當為1700J/m²以下時，敏感度可認定為非常優異。

(3)顯影裕度的評價

與上述“(2)敏感度的評價”同樣地對形成了鉻膜的玻璃進行HMDS處理。在該HMDS處理後的形成了鉻膜的玻璃上，採用縫模塗布器(“TR632105－CL”塗布以上調製的感放射線性樹脂組成物(S－1)，設定達到的壓力為100Pa，在真空乾燥下除去溶劑後，再在90℃下預烘焙2分鐘，形成膜厚為3.0μm的塗膜。

採用Canon(股)製造的MPA－600FA曝光機，通過具有3.0μm的線條和間隙(10對1)圖案的掩模，以相當於上述“(2)敏感度評價”中測定的敏感度值的曝光量，對所得塗膜進行曝光，然後，採用表1中所示濃度的氫氧化四甲基銨水溶液，以顯影時間作為變數，採用流動展開塗布法在25℃下進行顯影。接下來，用超純水進行1分鐘流水沖洗，然後使其乾燥，在用HMDS處理後的形成了鉻膜的玻璃上形成圖案。

此時，以使線條的線寬為3.0μm所需的顯影時間為最佳顯影時間列於表1。並且，在從該最佳顯影時間起進一步繼續顯影時，測定直到3.0μm線條‧圖案脫落時的時間，將該時間作為顯影裕度列於表1。當該值為30秒以上時，顯影裕度可認定為良好。

(4)耐溶劑性的評價

在550×650mm的形成了鉻膜的玻璃上，採用縫模塗布器(東京應化工業(股)製造，型號“TR632105－CL”)塗布以上調製的感放射線性樹脂組成物(S－1)，設定達到的壓力為100Pa，在真空下除去溶劑後，再在90℃下預烘焙2分鐘，形成塗膜。採用Canon(股)製造的MPA－600FA曝光機，以累積照射量為9000J/m²對該塗膜進行曝光，然後在潔淨烘箱中於220℃下加熱1小時，在形成了鉻膜的玻璃上形成膜厚為3.0μm的固化膜。

這裏，測定所得固化膜的膜厚(T1)。然後，將形成了該固化膜的鉻膜玻璃基板在溫度控制在70℃的二甲亞碸中浸漬20分鐘後，再次測定固化膜的膜厚(t1)，算出由浸漬導致的膜厚變化率{|t1－T1|/T1}×100[%]。該結果列於表1。當該值為5%以下時，耐溶劑性可認定為良好。

(5)耐熱性的評價

與上述“(4)耐溶劑性的評價”中同樣地在形成了鉻膜的玻璃上形成膜厚為3.0μm的固化膜。

測定這裏所得的固化膜的膜厚(T2)。然後，將形成了該固化膜的鉻膜玻璃基板置於潔淨烘箱中，在240℃下追加加熱1小時後，再次測定固化膜的厚度(t2)，計算由追加加熱導致的膜厚變化率{|t2-T2|/T2}×100[%]。該結果列於表1。當該值為5%以下時，耐熱性可認定為良好。

(6)透明性的評價

在上述“(4)耐溶劑性的評價”中，除了採用550×650mm的玻璃基板“NA35(NH Techno Glass(股)公司製造)”代替形成了鉻膜的玻璃基板以外，同樣地進行操作，在玻璃基板上形成固化膜。採用分光光度計“150－20型雙光束(日立製作所(股)製造)”，以沒有保護膜的玻璃玻璃基板作為參照品，在400~800nm波長範圍內測定具有該固化膜的玻璃基板的透光率。此時的最低透光率值列於表1。當該值為90%以上時，透明性可認定為良好。

(7)膜厚均一性的評價

與上述“(6)透明性的評價”同樣地在玻璃基板上形成固化膜。對該固化膜，在20個的測定點處測定膜厚，按照下式求出膜厚均一性。

膜厚均一性(%)=(塗布膜厚的最大值－最小值)×100/((20個點的塗膜厚度平均值)×2)

若這樣求得的塗膜厚度均一性為1%以下，則均一性可認定為良好。

另外，上述20個測定點，如下確定。即，扣除從基板(550×650mm)的長邊和短邊的各邊緣向內50mm的範圍，以內側區域(450×550mm)作為測定區域，在該區域內，在長邊方向和短邊方向的直線上，分別每隔40mm各確定10個點(合計20個點)，以其作為測定點。

(8)相對介電常數的評價

在通過劍麻拋光輪(麻拋光輪)進行拋光使表面平坦化的SUS 304製基板上，採用旋塗法塗布以上調製的感放射線性樹脂組成物(S－1)，設定達到的壓力為100Pa，在真空下除去溶劑後，再在90℃下預烘焙2分鐘，形成膜厚為3.0μm的塗膜。採用Canon(股)製造的MPA－600FA曝光機，以累積照射量為9000J/m²對所得塗膜進行曝光，將該基板在潔淨烘箱中於220℃下加熱1小時，在SUS基板上形成固化膜。採用蒸鍍法在該固化膜上形成Pt/Pd電極圖案，製作出介電常數測定用的樣品。

對具有該電極圖案的基板，採用橫河‧Hewlett-Packard Company(股)製造的HP16451B電極和HP4284A精密LCR儀，通過CV法，以10kHz的頻率測定其相對介電常數。測定結果列於表1。當該值為3.9以下時，介電常數可認定為良好。

實施例2~7、比較例1~3

[感放射線性樹脂組成物的調製]

在實施例1中，除了感放射線性樹脂組成物的各成分的種類和用量分別如表1中所示以外，與實施例1同樣地調製感放射線性樹脂組成物(S－2)~(S－7)和(s－1)~(s－3)。

採用這些組成物進行評價。

在這些實施例和比較例中使用的作為化合物(B)的B－1為4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物。

在比較例1和2中，採用以下表面活性劑代替共聚物(C)。

c－1(比較例1)：聚矽氧烷類表面活性劑(由Dow Coming Toray Co.,Ltd(股)生產的商品名：SH－193)。

c－2(比較例2)：氟類表面活性劑(NEOS(股)生產，商品名：FTERGENT 222F)

另外，在比較例3中，共聚物(C)和表面活性劑均沒有使用。

[作為層間絕緣膜的性能評價]

在實施例1中，除了分別使用以上調製的感放射線性樹脂組成物(S－2)~(S－7)和(s－1)~(s－3)代替感放射線性樹脂組成物(S－1)以外，與實施例1同樣地進行各種評價。評價結果列於表1。

實施例8~10

在實施例1中，在將(A)共聚物、(B)化合物和(C)共聚物混合後，添加溶劑之前，相對於100質量份共聚物(A)，分別在實施例8進一步添加2質量份1,3,5-三(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苄基)異氰尿酸(商品名“ADK STAB AO－20”，由ADEKA(股)生產)，在實施例9中進一步添加2質量份1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯(商品名“ADK STAB AO－330”，由ADEKA(股)生產)，在實施例10進一步添加2質量份二(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯(商品名“ADK STAB PEP－8”，由ADEKA(股)生產)。除此以外，與實施例1同樣地調製感放射線性樹脂組成物(S－8)~(S－10)，並進行評價。

結果，在所有實施例8~10中，塗膜的外觀均為“良好”，敏感度、顯影裕度、耐溶劑性、耐熱性、透明性和相對介電常數均顯示與實施例1相同的值。並且，膜厚均一性，在實施例8中為0.45%，實施例9中為0.48%，實施例10中為0.43%。

Claims (7)

1. 一種感放射線性樹脂組成物，其特徵在於含有：(A)鹼可溶性樹脂，其係含有(a1)選自不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中的至少一種和(a2)具有環氧基的聚合性不飽和化合物的單體的共聚物；(B)1,2-醌二疊氮化合物；以及(C)含有(c1)下述式(1°)表示的化合物、(c2)下述通式(2°)表示的化合物和(c3)具有下述通式(3)表示的基團的聚合性不飽和化合物的聚合性不飽和化合物的共聚物，CH₂=CR¹COO-C_αH_2α-C_βF_2β+1 (1°)(式(1°)中，R¹為氫原子或甲基，α為0~6的整數，β為1~20的整數)，CH₂=CR²COO-(C_γH_2γ-O)_a-R³ (2°)(式(2°)中，R²為氫原子或甲基，R³為碳原子數為1~12的烷基，γ為2或3，a為重複單元數，其平均數值為1~30)， (式(3)中，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自獨立地為碳原子數為1~20的烷基、苯基或下述通式(4)表示的基團，b為0~3的整數)， (式(4)中，R⁹、R¹⁰和R¹¹各自獨立地為碳原子數為1~20的烷基或苯基，c為0~3的整數)；化合物(B)之使用比率係相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，為5~100質量份；共聚物(C)之使用比率係相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，為0.01~3質量份。
2. 如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物，其中上述(C)共聚物是除了上述化合物(c1)、化合物(c2)和化合物(c3)以外還含有(c4)具有碳原子數為1~8的烷基的聚合性不飽和化合物的聚合性不飽和化合物的共聚物。
3. 如申請專利範圍第2項感放射線性樹脂組成物，其中上述(C)共聚物是除了上述化合物(c1)、化合物(c2)、化合物(c3)和化合物(c4)以外還含有(c5)一分子中具有2個以上不飽和鍵的聚合性不飽和化合物的聚合性不飽和化合物的共聚物。
4. 如申請專利範圍第3項之感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物(c1)為下述式(1)表示的化合物，上述化合物(c2)為下述通式(2)表示的化合物，且(C)共聚物是由25~35質量%化合物(c1)、20~30質量%化合物(c2)、15~20質量%化合物(c3)、25~35質量%化合物(c4)和1~5質量%化合物(c5)組成的聚合性不飽和化合物的共聚物， CH₂=CR¹COO-CH₂CH₂C₈F₁₇ (1)式(1)中，R¹與上述式(1°)中定義相同，CH₂=CR²COO-(C₂H₄O)aR³ (2)(式(2)中，R²和R³分別與上述式(2°)中的定義相同，重複單元數a的平均數值為4~12)。
5. 一種層間絕緣膜，其特徵在於由如申請專利範圍第1至4項中任一項之感放射線性樹脂組成物形成。
6. 一種層間絕緣膜的形成方法，其特徵在於按照以下順序包括以下步驟：(1)將如申請專利範圍第項之1至4項中任一項之感放射線性樹脂組成物塗布在基板上形成塗膜的步驟，(2)對該塗膜的至少一部分照射射線的步驟，(3)顯影步驟，和(4)加熱步驟。
7. 一種層間絕緣膜，其特徵在於由如申請專利範圍第6項之方法形成。