KR101669085B1 - 감방사선성 수지 조성물 및, 층간 절연막 및 그의 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및, 층간 절연막 및 그의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 도포 방법으로서 슬릿 도포법을 채용한 경우라도, 우수한 막두께 균일성을 나타내고, 또한 높은 감방사선 감도를 가지며, 현상 공정에 있어서 최적 현상 시간을 넘겨도 여전히 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는 현상 마진을 갖는 감방사선성 수지 조성물 및, 고내열성, 고내용제성, 고투과율, 저유전율 등의 제성능이 우수한 층간 절연막을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 감방사선성 수지 조성물은, (A)알칼리 가용성 수지, (B)1,2－퀴논디아지드 화합물 및 (C)실리콘 쇄를 갖는 특정 중합체를 함유한다. 층간 절연막은 상기의 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된다.

Description

감방사선성 수지 조성물 및, 층간 절연막 및 그의 형성 방법{RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND INTERLAYER INSULATING FILM AND FORMING METHOD THEREOF}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물 및, 층간 절연막 및 그의 형성 방법에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(이하, 「TFT」라고 함)형 액정 표시 소자나 자기(磁氣) 헤드 소자, 집적회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는, 일반적으로 층상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해 층간 절연막이 형성되어 있다. 층간 절연막을 형성하는 재료로서는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고 게다가 고도의 평탄성을 갖는 것이 바람직한 점에서, 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
상기 전자 부품 중, 예를 들면 TFT형 액정 표시 소자는, 상기의 층간 절연막 위에 투명 전극막을 형성하고, 추가로 그 위에 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐 제조된다. 따라서, 층간 절연막은 투명 전극막의 형성 공정에 있어서 고온 조건에 노출되거나, 전극의 패턴 형성에 사용되는 레지스트의 박리액에 노출되게 되기 때문에, 이들에 대한 충분한 내성이 필요하게 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 층간 절연막은, 이들을 형성할 때의 현상 공정에 있어서, 현상 시간이 최적 시간보다 조금이라도 과잉이 되면, 패턴과 기판과의 사이에 현상액이 침투하여 박리가 일어나기 쉬워지기 때문에, 현상 시간을 엄밀하게 제어할 필요가 있어, 제품 수율의 관점에서 문제가 있었다.
최근, TFT형 액정 표시 소자에 있어서는, 대화면화, 고휘도화, 고정세화(高精細化), 고속 응답화, 박형화 등의 동향에 있으며, 그에 사용되는 층간 절연막 형성용 조성물은 고감도이고, 형성되는 층간 절연막에는 저유전율, 고투과율 등에 있어서, 종래보다도 더 고성능이 요구되고 있다.
이와 같이, 층간 절연막을 감방사선성 수지 조성물로 형성함에 있어서는, 조성물로서는 고감도일 것이 요구되고, 또한 형성 공정 중의 현상 공정에 있어서 현상 시간이 소정 시간보다 과잉이 된 경우라도 패턴의 박리가 일어나지 않고 양호한 밀착성을 나타내며, 또한 그로부터 형성되는 층간 절연막에는 고내열성, 고내용제성, 저유전율, 고투과율 등이 요구되지만, 그러한 요구를 만족시키는 감방사선성 수지 조성물은 종래 알려져 있지 않았다.
이들에 더하여, 최근의 대(大)화면 TV의 트랜드, 프로세스 비용 삭감의 요청에 수반하여, 컬러 필터 부착 기판의 제조에 사용되는 기판 유리 사이즈가 대형화하는 경향에 있다. 그 때문에, 기판상에 층간 절연막을 형성할 때 행해지는 감방사선성 수지 조성물의 도포 공정에 있어서, 종래 널리 행해져 온 스핀 코팅법의 채용이 곤란해지고 있어, 도포 방법이, 조성물을 슬릿 형상의 노즐로부터 토출하여 도포하는, 이른바 슬릿 도포법으로 변경되고 있다(특허문헌 3). 이 슬릿 도포법은, 스핀 코팅법과 비교하여 도포에 요하는 조성물의 양을 저감할 수 있다는 이점도 있어, 액정 표시 소자 제조의 비용 삭감에도 도움이 된다. 그러나, 이러한 슬릿 도포법에서는 기판을 진공 흡착에 의해 밀착시킨 상태에서 도포 노즐을 일정 방향으로 소인(掃引, sweeping)하여 도포를 행하고, 그 후, 진공 흡착용의 구멍에 격납되어 있는 지지핀이 상승하여 기판을 들어올려 도포 스테이지로부터 다음 공정으로 반송되게 된다. 그 때문에, 이 일련의 공정에 있어서, 도막에, 진공 흡착용의 구멍에 기인하는 불균일, 지지핀에 기인하는 불균일, 도포 노즐의 소인 방향으로 줄무늬 형상으로 표시되는 불균일 등이 발생하는 경우가 있어, 상기와 같은 고도의 평탄성을 실현하는 데에 지장이 되고 있다.
일본공개특허공보 2001－354822호 일본공개특허공보 2001－343743호 일본공개특허공보 2006－184841호
본 발명은 상기와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 도포 방법으로서 슬릿 도포법을 채용한 경우라도, 우수한 막두께 균일성을 나타내고, 또한 높은 감방사선 감도를 가지며, 현상 공정에 있어서 최적 현상 시간을 넘겨도 여전히 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는 현상 마진을 갖는 감방사선성 수지 조성물 및, 고내열성, 고내용제성, 고투과율, 저유전율 등의 제성능이 우수한 층간 절연막 및 그의 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제1로,
(A) 알칼리 가용성 수지,
(B) 1,2－퀴논디아지드 화합물(이하, 「화합물(B)」라고 함) 및,
(C) (c1) 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(c1)」이라고 함),(c2) 하기 일반식(20)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(c2)」라고 함) 및 (c3) 하기 일반식(3)으로 표시되는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, 「화합물(c3)」이라고 함)을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체(이하, 「공중합체(C)」라고 함)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
CH2＝CR1COO－CαH2 α－CβF2β＋1 (10)
(식(10) 중, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고, α는 0∼6의 정수이며, β는 1∼20의 정수이다.)
CH2＝CR2COO－(CγH2 γ－O)a－R3 (20)
(식(20) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, γ는 2 또는 3이고, a는 반복 단위수로서, 그의 수평균치는 1∼30이다.)
Figure 112010005356914-pat00001
(상기 식 (3)중, R4, R5, R6, R7 및 R8는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 페닐기 또는 하기 일반식 (4)로 표시되는 기이며, b는 0∼3의 정수이다.)
Figure 112010005356914-pat00002
(상기 식(4)중, R9, R10 및 R11 은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기이며, c는 0∼3의 정수이다.)
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제2로,
상기 (C)공중합체가, 상기 화합물(c1), 화합물(c2) 및 화합물(c3) 이외에, 추가로 (c4)탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인, 상기 제1에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제3으로,
상기 (C)공중합체가, 상기 화합물(c1), 화합물(c2), 화합물(c3) 및 화합물(c4) 이외에, 추가로 (c5)1분자 중에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인, 상기 제2에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제4로,
상기 화합물(c1)이 하기 식(1)로 표시되는 화합물이며,
상기 화합물(c2)가 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물이며, 또한
(C)공중합체가,
화합물(c1) 25∼35질량％,
화합물(c2) 20∼30질량％,
화합물(c3) 15∼20질량％,
화합물(c4) 25∼35질량％ 및
화합물(c5) 1∼5질량％
로 이루어지는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인, 상기 제3에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
CH2＝CR1COOCH2CH2C8F17 (1)
(식(1) 중, R1은 상기 식(10)에서 정의한 바와 같다.)
CH2＝CR2COO(C2H4O)aR3 (2)
(식(2) 중, R2 및 R3는, 각각, 상기 식(20)에서 정의한 바와 같으며, 반복 단위수 a의 수평균치는 4∼12이다.)
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제5로,
(A) 알칼리 가용성 수지가,
(a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및
(a2) 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물
을 포함하는 단량체의 공중합체인, 상기 제1 내지 제4에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제6으로,
상기의 감방사선성 수지 조성물로 형성된 층간 절연막에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제7로,
이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 층간 절연막의 형성 방법에 의해 달성된다.
(1) 상기의 감방사선성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 현상 공정 및,
(4) 가열 공정.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제8로,
상기 방법에 의해 형성된 층간 절연막에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제9로,
(A) 알칼리 가용성 수지가,
(a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및
(a2) 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물 이외에, 추가로
(a3) 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물을 포함하는 단량체의 공중합체인, 상기 제1 내지 제4에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 도포 방법으로서 슬릿 도포법을 채용한 경우라도, 우수한 막두께 균일성을 나타내고, 또한 높은 감방사선 감도를 가지며, 현상 공정에 있어서 최적 현상 시간을 넘겨도 여전히 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는 현상 마진을 갖는 감방사선성 수지 조성물 및, 고내열성, 고내용제성, 고투과율, 저유전율 등의 제성능이 우수한 층간 절연막 및 그의 형성 방법이 제공된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
＜(A)알칼리 가용성 수지＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 (A)알칼리 가용성 수지는, 후술하는 현상 공정에 있어서 사용되는 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액에 대해 가용성을 갖는 알칼리 가용성 수지라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 (A)알칼리 가용성 수지로서는, 카복실기 및 카본산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하며, 예를 들면
(a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물(a1)」이라고 함), 및
(a2) 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, 「화합물(a2)」라고 함)을 포함하는 단량체의 공중합체(이하, 「공중합체(A)」라고 함)를 적합하게 사용할 수 있다.
공중합체(A)는, 상기 화합물(a1) 및 화합물(a2)로 이루어지는 단량체의 공중합체일 수도 있고, 또는 상기 화합물(a1) 및 화합물(a2) 이외에 (a3)이들 이외의 중합성 불포화 화합물(이하, 「화합물(a3)」이라고 함)을 포함하는 단량체의 공중합체일 수도 있으나, 후자인 것이 바람직하다.
공중합체(A)는 상기와 같은 단량체를, 바람직하게는 용매 중, 바람직하게는 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
[화합물(a1)]
본 발명에서 사용되는 공중합체(A)는, 화합물(a1)으로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 5∼40질량％, 특히 바람직하게는 5∼25질량％ 함유한다. 이 구성 단위의 비율이 5∼40질량％인 경우, 감방사선 감도, 현상성 및 보존 안정성 등의 제특성이 보다 높은 레벨로 밸런스된 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
화합물(a1)은, 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로, 예를 들면 모노카본산, 디카본산, 디카본산의 무수물, 다가(多價) 카본산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르, 양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 카복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그의 무수물 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 모노카본산으로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을;
디카본산으로서, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을;
디카본산의 무수물로서, 예를 들면 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등을;
다가 카본산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르로서, 예를 들면 숙신산 모노〔2－(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2－(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등을;
양 말단에 카복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 ω－카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을;
카복실기를 갖는 다환식 화합물 및 그의 무수물로서, 예를 들면 5－카복시비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5,6－디카복시비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－카복시－5－메틸비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－카복시－5－에틸비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－카복시－6－메틸비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－카복시－6－에틸비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5,6－디카복시비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔 및 이들의 무수물 등을, 각각 들 수 있다.
이들 중, 모노카본산, 디카본산의 무수물이 바람직하게 사용되며, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 이들 화합물(a1)은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수도 있다.
[화합물(a2)]
본 발명에서 사용되는 공중합체(A)는, 화합물(a2)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 10∼80질량％, 특히 바람직하게는 30∼80질량％ 함유하고 있다. 이 구성 단위의 비율이 10∼80질량％인 경우, 층간 절연막의 내열성 및 내용제성, 그리고 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 보다 높은 레벨로 밸런스된 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
화합물(a2)는 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물이다. 여기에서, 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2－에폭시 구조를 가짐), 옥세타닐기(1,3－에폭시 구조를 가짐) 등을 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α－에틸아크릴산글리시딜, α－n－프로필아크릴산글리시딜, α－n－부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산－3,4－에폭시부틸, 메타크릴산－3,4－에폭시부틸, 아크릴산－6,7－에폭시헵틸, 메타크릴산－6,7－에폭시헵틸, α－에틸아크릴산－6,7－에폭시헵틸, o－비닐벤질글리시딜에테르, m－비닐벤질글리시딜에테르, p－비닐벤질글리시딜에테르, 3,4－에폭시사이클로헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산－6,7－에폭시헵틸, o－비닐벤질글리시딜에테르, m－비닐벤질글리시딜에테르, p－비닐벤질글리시딜에테르, 3,4－에폭시사이클로헥실메타크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 3－(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3－(아크릴로일옥시메틸)－2－메틸옥세탄, 3－(아크릴로일옥시메틸)－3－에틸옥세탄, 3－(아크릴로일옥시메틸)－2－페닐옥세탄, 3－(2－아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3－(2－아크릴로일옥시에틸)－2－에틸옥세탄, 3－(2－아크릴로일옥시에틸)－3－에틸옥세탄, 3－(2－아크릴로일옥시에틸)－2－페닐옥세탄, 3－(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3－(메타크릴로일옥시메틸)－2－메틸옥세탄, 3－(메타크릴로일옥시메틸)－3－에틸옥세탄, 3－(메타크릴로일옥시메틸)－2－페닐옥세탄, 3－(2－메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3－(2－메타크릴로일옥시에틸)－2－에틸옥세탄, 3－(2－메타크릴로일옥시에틸)－3－에틸옥세탄, 3－(2－메타크릴로일옥시에틸)－2－페닐옥세탄 등을 들 수 있다.
이들 화합물(a2)는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수도 있다.
[화합물(a3)]
본 발명에서 사용되는 공중합체(A)는, 화합물(a3)로부터 유도되는 구성 단위를, 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)로부터 유도되는 반복 단위의 합계에 기초하여, 바람직하게는 1∼50질량％, 특히 바람직하게는 5∼50질량％ 함유하고 있다. 이 구성 단위의 비율이 1∼50질량％인 경우, 형성되는 층간 절연막의 내열성 및 내용제성, 그리고 감방사선성 수지 조성물의 알칼리 수용액에 대한 현상성이 보다 높은 레벨로 밸런스된 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
화합물(a3)는 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 화합물(a3)로서는, 예를 들면 메타크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산디에스테르, 비사이클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공역디엔;
하기 식(I)로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 불포화 화합물;
테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격 또는 하기 식(II)로 표시되는 골격을 갖는 불포화 화합물; 및
그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010005356914-pat00003
(식 (I) 중, RI는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, RII∼RVI는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, B는 단결합, －COO－ 또는 －CONH－이며, m은 0∼3의 정수이고, 단, RII∼RVI의 적어도 하나는 하이드록실기이다.)
Figure 112010005356914-pat00004
(식 (II) 중, RVII는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
이들의 구체예로서는, 메타크릴산 알킬에스테르로서, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n－부틸메타크릴레이트, sec－부틸메타크릴레이트, t－부틸메타크릴레이트, 2－에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n－라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n－스테아릴메타크릴레이트 등을;
아크릴산 알킬에스테르로서, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등을;
메타크릴산 환상 알킬에스테르로서, 예를 들면 사이클로헥실메타크릴레이트, 2－메틸사이클로헥실메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트 등을;
수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서, 예를 들면 하이드록시메틸메타크릴레이트, 2－하이드록시에틸메타크릴레이트, 3－하이드록시프로필메타크릴레이트, 4－하이드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,3－디하이드록시프로필메타크릴레이트, 2－메타크릴옥시에틸글리코사이드, 4-하이드록시벤질(메타)아크릴레이트, 4－하이드록시페닐(메타)아크릴레이트 등을;
아크릴산 환상 알킬에스테르로서, 예를 들면 사이클로헥실아크릴레이트, 2－메틸사이클로헥실아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등을;
메타크릴산 아릴에스테르로서, 예를 들면 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등을;
아크릴산 아릴에스테르로서, 예를 들면 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등을;
불포화 디카본산 디에스테르로서, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을;
비사이클로 불포화 화합물로서, 예를 들면 비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－메틸비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－에틸비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－메톡시비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5－에톡시비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔, 5,6－디메톡시비사이클로[2.2.1]헵트－2－엔 등을；
말레이미드 화합물로서, 예를 들면 N－페닐말레이미드, N－사이클로헥실말레이미드, N－벤질말레이미드, N－(4－하이드록시페닐)말레이미드, N－(4－하이드록시벤질)말레이미드, N－숙신이미딜－3－말레이미드벤조에이트, N－숙신이미딜－4－말레이미드부티레이트, N－숙신이미딜－6－말레이미드카프로에이트, N－숙신이미딜－3－말레이미드프로피오네이트, N－(9－아크리디닐)말레이미드 등을；
불포화 방향족 화합물로서, 예를 들면 스티렌, α－메틸스티렌, m－메틸스티렌, p－메틸스티렌, 비닐톨루엔, p－메톡시스티렌 등을；
공역디엔으로서, 예를 들면 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔 등을；
상기 식 (I)로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (I-1)∼식 (I-5)의 각각으로 표시되는 화합물 등을；
Figure 112010005356914-pat00005
Figure 112010005356914-pat00006
Figure 112010005356914-pat00007
Figure 112010005356914-pat00008
Figure 112010005356914-pat00009
(식 (I-1)및 식 (I-3) 중의 n은 각각, 1∼3의 정수이며, 식 (I-1)∼식 (I-5) 중의 RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI의 정의는, 각각, 상기 식 (I)에서와 동일하다.)
테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일옥시－프로피온산테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3－(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란－2－온 등을；
푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 2－메틸－5－(3－푸릴)－1－펜텐－3－온, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1－푸란－2－부틸－3－엔－2－온, 1－푸란－2－부틸－3－메톡스－3－엔－2－온, 6－(2－푸릴)－2－메틸－1－헥센－3－온, 6－푸란－2－일－헥스－1－엔－3－온, (메타)아크릴산-2－푸란－2－일－1－메틸－에틸에스테르, 6－(2－푸릴)－6－메틸－1－헵텐－3－온 등을；
테트라하이드로피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 (테트라하이드로피란－2－일)메틸(메타)아크릴레이트, 2,6－디메틸－8－(테트라하이드로피란－2－일옥시)－옥트－1－엔－3－온, 2－(메타)아크릴산테트라하이드로피란－2－일에스테르, 1－(테트라하이드로피란－2－옥시)－부틸－3－엔－2－온 등을；피란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 4－(1,4－디옥사－5－옥소－6－헵테닐)－6－메틸－2－피란, 4－(1,5－디옥사－6－옥소－7－옥테닐)－6－메틸－2－피란 등을；
상기 식 (II)로 표시되는 골격을 함유하는 불포화 화합물로서, 예를 들면 중합도 2∼10의 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 중합도 2∼10의 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을；
그 외의 불포화 화합물로서, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을, 각각 들 수 있다.
이들 중, 메타크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물；
상기 식 (I)로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 불포화 화합물；
테트라하이드로푸란 골격, 푸란 골격, 테트라하이드로피란 골격, 피란 골격 또는 상기 식 (II)로 표시되는 골격을 갖는 불포화 화합물이 바람직하게 사용되며, 특히 스티렌, t－부틸메타크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일메타크릴레이트, p－메톡시스티렌, 2－메틸사이클로헥실아크릴레이트, N－페닐말레이미드, N－사이클로헥실말레이미드, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n＝2∼10)모노(메타)아크릴레이트, 3－(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란－2－온, 4－하이드록시벤질(메타)아크릴레이트, 4－하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, o－하이드록시스티렌, p－하이드록시스티렌 및 α－메틸－p－하이드록시스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이, 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다.
이들 화합물(a3)는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 공중합체(A)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일메타크릴레이트/2－메틸사이클로헥실아크릴레이트/메타크릴산글리시딜/스티렌 공중합체, 메타크릴산/테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜/N－사이클로헥실말레이미드/n-라우릴메타크릴레이트/α－메틸－p－하이드록시스티렌 공중합체,
스티렌/메타크릴산/메타크릴산글리시딜/3－(메타크릴로일옥시메틸)－3－에틸옥세타닐/트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 공중합체(A)에 대해, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 바람직하게는 2×103∼1×105, 보다 바람직하게는 5×103∼5×104이다. Mw이 2×103 미만이면, 현상 마진이 충분하지 않게 되는 경우가 있어, 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 또한 얻어지는 층간 절연막의 패턴 형상, 내열성 등이 떨어지는 경우가 있고, 한편 1×105를 넘으면, 감도가 저하하거나 패턴 형상이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 분자량 분포(이하, 「Mw/Mn」이라고 한다. 단, Mn은, 공중합체(A)에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량임)는, 바람직하게는 5.0 이하이며, 보다 바람직하게는 3.0 이하이다. Mw/Mn가 5.0을 넘으면, 얻어지는 층간 절연막의 패턴 형상이 떨어지게 되는 경우가 있다.
상기와 같이 공중합체(A)를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, 현상할 때에 현상 잔사를 생성하는 일 없이 용이하게 소정 패턴 형상을 형성할 수 있다.
공중합체(A)의 제조에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르, 케톤, 3－메톡시프로피온산메틸, 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 에스테르, 디에틸렌글리콜, 벤질알코올, 2－페닐에틸알코올, 3－페닐－1－프로판올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 디에틸렌글리콜디알킬에테르로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을；
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등을, 각각 들 수 있다.
이들 중, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 특히 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3－메톡시프로피온산메틸을 사용하는 것이 바람직하다.
공중합체(A)의 제조에 사용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, 2,2'－아조비스－(2,4－디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조비스－(4－메톡시－2,4－디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
공중합체(A)의 제조에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, n－헥실머캅탄, n－옥틸머캅탄, n－도데실머캅탄, tert－도데실머캅탄, 티오글리콜산 등의 머캅탄；디메틸크산토겐설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐；테르피놀렌, α－메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
＜화합물(B)＞
본 발명에서 사용되는 화합물(B)는, 방사선 조사에 의해 카본산을 발생하는 1,2－퀴논디아지드 화합물로서, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵(母核)」이라고 함)과 1,2－나프토퀴논디아지드술폰산할라이드의 축합물을 사용할 수 있다.
상기 모핵으로서는, 예를 들면, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 트리하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4－트리하이드록시벤조페논, 2,4,6－트리하이드록시벤조페논 등을；
테트라하이드록시벤조페논으로서 2,2',4,4'－테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'－테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'－테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'－테트라하이드록시－4'－메틸벤조페논, 2,3,4,4'－테트라하이드록시－3'－메톡시벤조페논 등을；
펜타하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4,2',6'－펜타하이드록시벤조페논 등을；
헥사하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,4,6,3',4',5'－헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'－헥사하이드록시벤조페논 등을；
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서, 예를 들면 비스(2,4－디하이드록시페닐)메탄, 비스(p－하이드록시페닐)메탄, 트리(p－하이드록시페닐)메탄, 1,1,1－트리(p－하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4－트리하이드록시페닐)메탄, 2,2－비스(2,3,4－트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3－트리스(2,5－디메틸－4－하이드록시페닐)－3－페닐프로판, 4,4'－〔1－〔4－〔1－〔4－하이드록시페닐〕－1－메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5－디메틸－4－하이드록시페닐)－2－하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'－테트라메틸－1,1'－스피로비인덴－5,6,7,5',6',7'－헥산올, 2,2,4－트리메틸－7,2',4'－트리하이드록시플라반 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2－나프토퀴논디아지드술폰산아미드, 예를 들면 2,3,4－트리하이드록시벤조페논－1,2－나프토퀴논디아지드－4－술폰산아미드 등도 적합하게 사용할 수 있다.
이들 모핵 가운데, 2,3,4,4'－테트라하이드록시벤조페논, 4,4'－〔1－〔4－〔1－〔4－하이드록시페닐〕－1－메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀이 바람직하다.
1,2－나프토퀴논디아지드술폰산할라이드로서는, 1,2－나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드가 바람직하고, 그의 구체예로서는 1,2－나프토퀴논디아지드－4－술폰산클로라이드 및 1,2－나프토퀴논디아지드－5－술폰산클로라이드를 들 수 있으며, 이 중, 1,2－나프토퀴논디아지드－5－술폰산클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
축합 반응에 있어서는, 모핵 중의 수산기의 수에 대하여, 바람직하게는 30∼85몰％, 보다 바람직하게는 50∼70몰％에 상당하는 1,2－나프토퀴논디아지드술폰산할라이드를 사용할 수 있다. 축합 반응은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
이들 화합물(B)는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물(B)의 사용 비율은, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5∼100질량부이며, 보다 바람직하게는 10∼50질량부이다. 이 비율이 5∼100질량부일 때, 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분과의 용해도차가 커서, 패터닝이 양호해지며, 또한 얻어지는 층간 절연막의 내열성 및 내용제성도 양호해진다.
＜공중합체(C)＞
본 발명에 있어서의 공중합체(C)는, 상기 화합물(c1), 화합물(c2) 및 화합물(c3)를 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체이며, 본 발명의 층간 절연막 형성용 수지 조성물에 있어서, 표면 장력의 저하 성능이 높은 계면활성제로서 기능하며, 이것을 적은 비율로 사용한 경우라도, 도막의 표면 평활성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라, 형성되는 층간 절연막의 막두께 균일성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
공중합체(C)는, 바람직하게는 상기 화합물(c1), 화합물(c2) 및 화합물(c3) 이외에, 추가로 (c4)탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, 「화합물(c4)」라고 함)을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체이며, 보다 바람직하게는 상기 화합물(c1), 화합물(c2), 화합물(c3) 및 화합물(c4) 이외에, 추가로 (c5)1분자 중에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, 「화합물(c5)」이라고 함)을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체이며, 특히 바람직하게는 상기 화합물(c1), 화합물(c2), 화합물(c3), 화합물(c4) 및 화합물(c5)로 이루어지는 중합성 불포화 화합물의 공중합체이다.
상기 식(10)에 있어서의 기 －CαH2 α－는 메틸렌기 혹은 알킬메틸렌기 또는 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기이다. 기 －CαH2 α－가 좌우 비대칭일 때, 그의 결합 방향은 불문한다. 기 －CαH2 α－의 탄소수 α는 바람직하게는 2∼4이다. 기 －CαH2 α－의 구체예로서는, 예를 들면 1,2－에틸렌기, 1,2－프로필렌기, 1,3－프로필렌기, 1,4－부틸렌기 등을 들 수 있고, 이들 중 1,2－에틸렌기 또는 1,3－프로필렌기가 바람직하고, 특히 1,2－에틸렌기가 바람직하다.
상기 식(10)에 있어서의 기 －CβF2β＋1은 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬렌기이며, 그 탄소수 β는 1∼20이며, 바람직하게는 4∼12이며, 특히 바람직하게는 8이다. 기 －CβF2β＋1은 직쇄상의 플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화합물(c1)으로서는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 그 구체예로서 하기 식(c1－1) 및 (c1－2)의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
CH2＝CR1COOCH2CH2C8F17 (1)
(식(1) 중, R1는 상기 식(10)에서 정의한 바와 같다.)
CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)7CF3 (c1－1)
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)7CF3 (c1－2)
상기 식(20)에 있어서의 기－CγH2 γ－는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. 기 －CγH2 γ－가 좌우 비대칭일 때, 그의 결합 방향은 불문한다. 기 －CγH2 γ－의 구체예로서, 예를 들면 1,2－에틸렌기 및 1,2－프로필렌기를 들 수 있고, 1,2－에틸렌기인 것이 바람직하다.
화합물(c2)는 상기 일반식(20)에 있어서의 반복 단위수 a의 값이 다른 화합물의 혼합물로서 사용된다. a의 수평균치는 1∼30이고, 바람직하게는 2∼20이며, 특히 4∼12인 것이 바람직하다. 이 a의 값은, 화합물(c2)에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로부터, 계산에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 있어서의 화합물(c2)로서는, 하기 식(2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
CH2＝CR2COO(C2H4O)aR3 (2)
(식(2) 중, R2 및 R3는, 각각, 상기 식(20)에서 정의한 바와 같고, 반복 단위수 a의 수평균치는 4∼12이다.)
이러한 화합물(c2)로서는, 시판품을 매우 적합하게 사용할 수 있으며, 그 예로서 예를 들면 신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 NK－에스테르M－40G, M－90G, AM－90G; 니치유 가부시키가이샤 제조 BLEMMER PME－200, PME－400, PME－550 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3)에 있어서, R5 및 R6가 각각 복수 존재할 경우에는, 각 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각 R6는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 일반식(4)에 있어서, R10 및 R11가 각각 복수 존재할 경우에는, 각 R10는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각 R11는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화합물(c3)로서는, 상기 일반식(3)에 있어서, R4, R5 및 R6가, 각각, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기이고, R7 및 R8가, 각각, 상기 일반식(4)로 표시되는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물인 것이 바람직하다. 화합물(c3)로서 바람직하게는 하기 일반식(c3-1) 로 표시되는 화합물이다.
Figure 112010005356914-pat00010
(식 (c3-1) 중, RSi는 상기 일반식(3)으로 표시되는 기이며, R12는 수소 원자 또는 메틸기이고, d는 1∼3의 정수이다.)
화합물(c3)의 보다 구체적인 예로서는, 하기 일반식 (c3-1-1)∼(c3-1-3)의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010005356914-pat00011
Figure 112010005356914-pat00012
Figure 112010005356914-pat00013
(상기 식 중, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이며, r, s 및 t는, 각각, 0∼3의 정수이다.)
상기 화합물(c4)로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 2－에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 화합물(c5)의 구체예로서는, 예를 들면 테트라메틸렌글리콜의 양 말단을 메타크릴레이트화한 화합물, 중합도 1∼20의 폴리에틸렌글리콜, 중합도 1∼20의 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 화합물(c5)로서는, 시판품을 매우 적합하게 사용할 수 있으며, 그의 구체예로서, 예를 들면 신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 NK에스테르 1G, 동 2G, 동 3G, 동 4G, 동 9G, 동 14G 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 공중합체(C)는, 상기와 같은 화합물(c1), 화합물(c2) 및 화합물(c3)을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체이다. 여기에서, 중합성 불포화 화합물의 전부에 대한 각 화합물의 사용 비율은, 화합물(c1)의 경우 10∼55질량％이며, 화합물(c2)의 경우 10∼50질량％이며, 화합물(c3)의 경우 5∼45질량％이다.
공중합체(C)는, 바람직하게는 화합물(c1), 화합물(c2) 및 화합물(c3) 이외에 추가로 화합물(c4)을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체이다. 이때의, 중합성 불포화 화합물의 전부에 대한 각 화합물의 사용 비율은, 화합물(c1)의 경우 20∼50질량％이며, 화합물(c2)의 경우 15∼40질량％이며, 화합물(c3)의 경우 10∼30질량％이며, 화합물(c4)의 경우 20∼35질량％이다. 공중합체(C)는, 보다 바람직하게는 화합물(c1), 화합물(c2), 화합물(c3), 화합물(c4) 이외에 추가로 화합물(c5)을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체이며, 특히 바람직하게는 화합물(c1), 화합물(c2), 화합물(c3), 화합물(c4) 및 화합물(c5)로 이루어지는 중합성 불포화 화합물의 공중합체이다. 이때의 중합성 불포화 화합물의 전부에 대한 각 화합물의 사용 비율은, 화합물(c1)의 경우 25∼35질량％이며, 화합물(c2)의 경우 20∼30질량％이며, 화합물(c3)의 경우 15∼20질량％이며, 화합물(c4)의 경우 25∼35질량％이며, 화합물(c5)의 경우 1∼5질량％이다.
공중합체(C)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000∼25,000인 것이 바람직하고, 10,000∼25,000인 것이 보다 바람직하며, 특히 15,000∼25,000인 것이 바람직하다. 공중합체(C)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1∼10이며, 보다 바람직하게는 2∼4이다.
이러한 공중합체(C)의 제조 방법에 관해서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법, 예를 들면 라디칼 중합법, 양이온 중합법, 음이온 중합법 등의 중합 기구에 기초하여, 용액 중합법, 괴상(塊狀) 중합법, 에멀젼 중합법 등에 의해 제조할 수 있지만, 용액 중에 있어서의 라디칼 중합법에 의한 것이 간편하기 때문에, 공업적으로 바람직하다.
공중합체(C)를 제조할 때에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화 벤조일, 과산화 디아실 등의 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 페닐아조트리페닐메탄 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
공중합체(C)의 제조는, 용제의 존재하 또는 부재하의 어느 쪽으로도 실시할 수 있지만, 작업성의 관점에서 용제 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 용제로서는, 예를 들면 알코올, 케톤, 에스테르, 모노카본산의 알킬에스테르, 극성 용매, 에테르, 프로필렌글리콜 및 그 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 불소화 이너트 리퀴드(inert liquid) 등을 들 수 있다. 상기 알코올로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올, n－부탄올, iso－부탄올, tert－부탄올 등을;
상기 케톤으로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아미노케톤 등을;
상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸 등을;
상기 모노카본산의 알킬에스테르로서는, 예를 들면 2－옥시프로피온산메틸, 2－옥시프로피온산에틸, 2－옥시프로피온산프로필, 2－옥시프로피온산부틸, 2－메톡시프로피온산메틸, 2－메톡시프로피온산에틸, 2－메톡시프로피온산프로필, 2－메톡시프로피온산부틸 등을;
상기 극성 용매로서는, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N－메틸피롤리돈 등을;
상기 에테르로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카비톨, 에틸셀로솔브아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을; 상기 프로필렌글리콜 및 그의 에스테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을;
상기 할로겐화 탄화수소로서는, 예를 들면 1,1,1－트리크롤에탄, 클로로포름 등을;
상기 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을; 상기 불소화 이너트 리퀴드로서는, 예를 들면 퍼플루오로옥탄, 퍼플로로트리－n－부틸아민 등을, 각각 들 수 있으며, 이들 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
공중합체(C)를 제조할 때에는, 추가로 필요에 따라서, 라우릴머캅탄, 2－머캅토에탄올, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 공중합체(C)의 사용 비율은, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05∼2질량부이다. 여기에서, 공중합체(C)의 사용 비율이 0.01∼3질량부이면, 슬릿 도포법에 의한 도포에 의해 형성된 도막의 막두께 균일성이 양호해진다. 이 값이 3질량부를 넘으면, 도막의 막거칠어짐이 발생하기 쉬워지는 경우가 있어, 형성되는 층간 절연막의 막두께 균일성이 손상되는 경우가 있다.
＜기타 성분＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기와 같은 공중합체(A), 화합물(B) 및 공중합체(C)를 필수 성분으로서 함유하지만, 그 외에 필요에 따라서 (D)감열성 산 생성 화합물, (E)적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 「(E)성분」이라고 함), (F)공중합체(A) 이외의 에폭시 수지(이하, 「(F)성분」이라고 함), (G)접착 보조제, (H)라디칼 포착제 등을 추가로 함유할 수 있다.
[(D)감열성 산 생성 화합물]
(D)감열성 산 생성 화합물은 가열에 의해 산을 발생하는 화합물로서, 내열성이나 경도를 향상시키기 위해 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유될 수 있다. 그의 구체예로서는, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다.
상기 술포늄염의 구체예로서는, 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 중, 술포늄염 및 벤조티아조늄염이 바람직하게 사용되며, 특히 4－아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질－4－하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤질－4－하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4－아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질－4－하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4－아세톡시페닐벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3－벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트가 바람직하게 사용된다.
이들의 시판품으로서는, 산에이드 SI－L85, 동 SI－L110, 동 SI－L145, 동 SI－L150, 동 SI－L160(산신카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
(D)감열성 산 생성 화합물의 사용 비율은, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량부이다. 이 사용량이 0.1∼10질량부인 경우, 도막 형성 공정에 있어서 석출물이 석출되지 않으며, 양호한 경도를 갖는 층간 절연막을 형성할 수 있다.
[(E)성분]
상기 (E)성분인 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸－2－하이드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 예를 들면 ARONIX M－101, 동 M－111, 동 M－114(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD TC－110S, 동 TC－120S(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), VISCOAT 158, 동 2311(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9－노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 예를 들면 ARONIX M－210, 동 M－240, 동 M－6200(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX－220, 동 R－604(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), VISCOAT 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 그의 시판품으로서, 예를 들면 ARONIX M－309, 동 M－400, 동 M－405, 동 M－450, 동 M－7100, 동 M－8030, 동 M－8060(이상, 토아고세이 가부시키가이샤 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA－20, 동 DPCA－30, 동 DPCA－60, 동 DPCA－120(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), VISCOAT 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용되며, 그 중에서도 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수도 있다. (E)성분의 사용 비율은, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1∼50질량부이며, 더욱 바람직하게는 3∼30질량부이다. (E)성분의 사용 비율이 1∼50질량부인 경우, 얻어지는 층간 절연막의 내열성 및 표면 경도 등을 보다 높일 수 있다.
[(F)성분]
상기 (F)성분인 공중합체(A) 이외의 에폭시 수지로서는, 에폭시기(바람직하게는 옥시라닐기)를 갖는 수지이고, 또한 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 다른 성분과의 상용성(相溶性)에 영향이 없는 한 한정되는 것은 아니다. 바람직한 (F)성분으로서, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜메타아크릴레이트를 (공)중합한 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 비스페놀A형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등이 특히 바람직하다.
(F)성분의 사용 비율은, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1∼30질량부이다. 1∼30질량부의 비율로 (F)성분이 함유됨으로써, 층간 절연막의 내열성 및 표면 경도 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 공중합체(A)도 「에폭시 수지」라고 말할 수 있지만, 공중합체(A)는 알칼리 가용성을 갖는 점에서 (F)성분과는 다르다. (F)성분은 알칼리 불용성이다.
[(G)접착 보조제]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 기체(基體)와의 접착성을 보다 향상시키기 위해, (G)접착 보조제를 사용할 수도 있다. 이러한 (G)접착 보조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되며, 예를 들면 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기(바람직하게는 옥시라닐기) 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이러한 (G)접착 보조제는, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 1∼20질량부, 더욱 바람직하게는 3∼15질량부의 양으로 사용된다. (G)접착 보조제의 사용 비율이 1∼20질량부일 때, 기체와의 밀착성이 가장 양호해진다.
[(H)라디칼 포착제]
상기 (H)라디칼 포착제는, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성을 보다 높임과 함께, 형성되는 층간 절연막의 막두께를 보다 균일하게 하는 목적으로 사용할 수 있다. 이러한 (H)라디칼 포착제로서는, 예를 들면 힌더드페놀 화합물, 힌더드아민 화합물, 알킬포스페이트 화합물, 황 원자를 함유하는 화합물(단, 알킬포스페이트 화합물을 제외함) 등을 사용할 수 있다.
이들의 구체예로서는, 상기 힌더드페놀 화합물로서, 예를 들면 펜타에리스리톨테트라키스[3－(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3－(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실－3－(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5－트리메틸－2,4,6－트리스(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시벤질)벤젠, N,N'－헥산－1,6－디일비스[3－(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시페닐프로피온아미드), 3,3',3",5',5"－헥사－tert－부틸－α,α',α"－(메시틸렌－2,4,6－트리일)트리－p－크레졸, 4,6－비스(옥틸티오메틸)－o－크레졸, 4,6－비스(도데실티오메틸)－o－크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3－(5－tert－부틸－4－하이드록시－m－톨릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3－(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5－트리스(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시벤질)－1,3,5－트리아진－2,4,6(1H,3H,5H)－트리온, 1,3,5－트리스[(4－tert－부틸－3－하이드록시－2,6－크실린)메틸]－1,3,5－트리아진－2,4,6(1H,3H,5H)－트리온, 2,6－디－tert－부틸－4－(4,6－비스(옥틸티오)－1,3,5－트리아진－2－일아민)페놀, 1,3,5－트리스(3',5'－디－tert－부틸－4'－하이드록시벤질)이소시아누르산 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서, 예를 들면 ADK STAB AO－20, ADK STAB AO－30, ADK STAB AO－40, ADK STAB AO－50, ADK STAB AO－60, ADK STAB AO－70, ADK STAB AO－80, ADK STAB AO－330(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조); sumilizer GM, sumilizer GS, sumilizer MDP－S, sumilizer BBM－S, sumilizer WX－R, sumilizer GA－80(이상, 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조); IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1726, IRGANOX 1425WL, IRGANOX 1520L, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 3114, IRGANOX 565, IRGAMOD295(이상, 치바쟈판 가부시키가이샤 제조);
YOSHINOX BHT, YOSHINOX BB, YOSHINOX 2246G, YOSHINOX 425, YOSHINOX 250, YOSHINOX 930, YOSHINOX SS, YOSHINOX TT, YOSHINOX 917, YOSHINOX 314(이상, 가부시키가이샤 에이피아이코퍼레이션 제조) 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민 화합물로서는, 예를 들면 테트라키스(2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜)1,2,3,4－부탄테트라카복실레이트, 비스(1－옥틸옥시－2,2,6,6－테트라메틸－4－피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6－펜타메틸－4－피페리딜)[[3,5－비스(1,1－디메틸에틸)－4－하이드록시페닐]메틸]부틸말로네이트 등을 들 수 있으며, 이들의 시판품으로서, 예를 들면 ADK STAB LA－52, ADK STAB LA57, ADK STAB LA－62, ADK STAB LA－67, ADK STAB LA－63P, ADK STAB LA－68LD, ADK STAB LA－77, ADK STAB LA－82, ADK STAB LA－87(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조);
sumilizer 9A(스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조);
CHIMASSORB 119FL, CHIMASSORB 2020FDL, CHIMASSORB 944FDL, TINUVIN 622LD, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 765, TINUVIN 770DF(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬포스페이트 화합물로서는, 예를 들면 부틸리덴비스{2－tert－부틸－5－메틸－p－페닐렌}－P,P,P,P－테트라트리데실비스(포스핀), 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 2,2'－메틸렌비스(4,6－디－tert－부틸－1－페닐옥시)(2－에틸헥실옥시)포스포러스, 트리스(2,4－디－tert－부틸페닐)포스파이트, 3,9－비스(2,6－디－tert－부틸－4－메틸페녹시)－2,4,8,10－테트라옥사－3,9－디포스파스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있으며, 이들의 시판품으로서, 예를 들면 ADK STAB PEP－4C, ADK STAB PEP－8, ADK STAB PEP－8W, ADK STAB PEP－24G, ADK STAB PEP－36, ADK STAB HP－10, ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010, ADK STAB TPP(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조); IRGAFOS 168(치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 황 원자를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 펜타에리스리톨테트라키스(3－라우릴티오프로피오네이트), 디(프로피온산－n－트리데카닐)설파이드, 티오디에틸렌비스[3－(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있는 것 외에, 티오에테르를 사용할 수 있다. 티오에테르의 시판품으로서는, 예를 들면 ADK STAB AO－412S, ADK STAB AO－503(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조); sumilizer TPL－R, sumilizer TPM, sumilizer TPS, sumilizer TP－D, sumilizer MB(이상, 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조); IRGANOX PS800FD, IRGANOX PS802FD, IRGANOX 1035(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조); DLTP, DSTP, DMTP, DTTP(이상, 가부시키가이샤 에이피아이코퍼레이션 제조) 등을 들 수 있다.
이러한 (H)라디칼 포착제는 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(H)라디칼 포착제는, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 15질량부 이하의 비율로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.01∼15질량부의 범위, 보다 바람직하게는 1∼10질량부의 범위에서 사용함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 감방사선성을 손상시키는 일 없이, (H)라디칼 포착제의 효과를 유효하게 발휘시킬 수 있게 되어, 바람직하다.
＜감방사선성 수지 조성물의 조제＞
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 (A)알칼리 가용성 수지, 화합물(B) 및 공중합체(C), 또는 (A)알칼리 가용성 수지, 화합물(B) 및 공중합체(C) 그리고 상기와 같은 기타 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 사용된다. 예를 들면 (A)알칼리 가용성 수지, 화합물(B) 및 공중합체(C) 그리고 임의적으로 첨가되는 기타 성분을, 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용되는 용매로서는, (A)알칼리 가용성 수지, 화합물(B) 및 공중합체(C) 그리고 임의적으로 배합되는 기타 성분의 각 성분을 균일하게 용해하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.
이러한 용매로서는, 전술한 공중합체(A)를 제조하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이성 등의 점에서, 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 이들 중, 벤질알코올, 2－페닐에틸알코올, 3－페닐－1－프로판올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 상기 용매와 함께 막두께의 면내 균일성을 높이기 위해, 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N－메틸포름아미드, N,N－디메틸포름아미드, N－메틸포름아닐리드, N－메틸아세트아미드, N,N－디메틸아세트아미드, N－메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1－옥탄올, 1－노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ－부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중, N－메틸피롤리돈, γ－부티로락톤, N,N－디메틸아세트아미드가 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 용매로서 고비점 용매를 병용하는 경우, 그의 사용량은, 용매 전량에 대하여, 바람직하게는 1∼40질량％, 보다 바람직하게는 3∼30질량％로 할 수 있다. 고비점 용매의 사용량이 1∼40질량％일 때, 도막의 막두께 균일성이 양호해지고, 또한 패터닝도 양호해진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로 하여 조제하는 경우, 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분(즉 (A)알칼리 가용성 수지, 화합물(B) 및 공중합체(C) 및, 임의적으로 첨가되는 기타 성분의 합계량)의 비율은, 사용 목적이나 원하는 막두께의 값 등에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5∼50질량％이고, 보다 바람직하게는 10∼40질량％이며, 더욱 바람직하게는 15∼35질량％이다.
이와 같이 하여 조제된 조성물 용액은 공경 0.2㎛ 정도의 밀리포어필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용에 제공해도 좋다.
＜층간 절연막의 형성 방법＞
다음으로 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 층간 절연막을 형성하는 방법에 대해서 서술한다. 본 발명의 층간 절연막의 형성 방법은, 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정,
(2) 당해 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 현상 공정 및,
(4) 가열 공정.
[(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정]
상기 (1)의 공정에 있어서는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 기판의 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용제를 제거하여 도막을 형성하고, 추가로 포스트베이킹을 행함으로써 도막을 경화한다.
층간 절연막의 형성에 사용할 수 있는 기판의 종류로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 및 이들의 표면에 각종 금속이 형성된 기판을 들 수 있다.
수지 조성물 용액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있으며, 스핀 코팅법, 슬릿 도포법이 바람직하다. 특히 슬릿 도포법을 채용한 경우에, 본 발명의 유리한 효과를 최대한으로 발휘할 수 있기 때문에, 바람직하다.
프리베이킹 및 포스트베이킹의 조건은, 각각 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 의해 적절하게 설정되어야 한다. 프리베이킹은, 예를 들면 70∼90℃에 있어서, 예를 들면 1∼15분 정도의 조건으로 행할 수 있다. 포스트베이킹은, 핫 플레이트, 클린 오븐 등의 적절한 가열 장치에 의해 행할 수 있다. 포스트베이킹의 온도로서는 120∼250℃가 바람직하다. 포스트베이킹의 시간으로서는, 가열 장치로서 핫 플레이트를 사용하는 경우에는 5∼30분간, 가열 장치로서 클린 오븐을 사용하는 경우에는 30∼90분간 행하는 것이, 각각 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.1∼8㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1∼6㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼4㎛이다.
[(2) 당해 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정]
상기 (2)의 공정에 있어서는, 형성된 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 방사선을 조사한다. 이때 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다.
상기 자외선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm) 등을 들 수 있다. 원자외선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 이들 중, 자외선이 바람직하고, 그 중에서도 g선 및 i선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 휘선(輝線)을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다.
방사선의 조사량으로서는, 1,500∼3,000J/㎡로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하면, 이 방사선의 조사량을 2,000J/㎡ 이하로 한 경우라도 원하는 패턴을 형성할 수 있으며, 나아가서는 이 값을 1,700J/㎡ 이하로 한 경우라도 원하는 패턴을 형성할 수 있는 이점을 갖는다.
[(3) 현상 공정]
이어서 (3)의 공정에 있어서, 상기 방사선 조사 후의 도막에 대하여 현상액을 사용하여 현상을 행하고, 방사선의 조사 부분을 제거함으로써, 패터닝을 행한다.
현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 본 발명의 조성물을 용해하는 각종 유기 용매를 현상액으로서 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들(puddle)법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 사용할 수 있다. 현상 시간은, 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들면 30∼120초간으로 할 수 있다.
또한, 종래 알려져 있는 감방사선성 수지 조성물은, 현상 시간이 최적치로부터 20∼25초 정도 초과하면 형성한 패턴에 박리가 일어나기 때문에 현상 시간을 엄밀하게 제어할 필요가 있었지만, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 경우, 최적 현상 시간으로부터의 초과 시간이 30초 이상이 되어도 양호한 패턴 형성이 가능하여, 제품 수율상의 이점이 있다.
(3) 현상 공정 후에는, 예를 들면 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하는 것이 바람직하고, 추가로 고압 수은등 등에 의해 방사선을 패턴화된 도막의 전면(全面)에 조사(후노광(後露光))함으로써, 패턴화된 도막 중에 잔존하는 (B)1,2－퀴논디아지드 화합물의 분해 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 후노광 공정에 있어서의 방사선 조사량은, 바람직하게는 2,000∼5,000J/㎡ 정도이다.
[(4) 가열 공정]
마지막으로 (4)의 공정에 있어서, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 가열 처리(포스트베이킹 처리)함으로써, 패턴화된 도막의 경화 처리를 행한다. 이 (4)의 공정에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 120∼250℃이다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 핫 플레이트상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5∼30분간, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30∼90분간으로 할 수 있다. 이때에, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여, 목적으로 하는 층간 절연막에 대응하는, 패턴 형상 박막을 기판의 표면상에 형성할 수 있다.
＜층간 절연막＞
상기와 같이 하여 형성된 층간 절연막은, 후술의 실시예로부터 분명한 바와 같이, 기판으로의 밀착성이 양호하고, 내열성, 내용제성 및 투명성 등이 우수하며, 또한 유전율이 낮은 것이기 때문에, 각종 전자 부품의 층간 절연막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
측정 장치：토소 가부시키가이샤 제작, 「HLC8220 시스템」
분리 칼럼：토소 가부시키가이샤 제작, TSK gel GMHHR－N의 4개를 직렬로 접속하여 사용
칼럼 온도：40℃
용출 용매：테트라하이드로푸란(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조)
유속：1.0mL/분
시료 농도：1.0질량％
시료 주입량：100㎛
검출기：시차 굴절계
표준 물질：단분산 폴리스티렌
또한, 감방사선성 수지 조성물의 용액 점도는, 도쿄케이키 가부시키가이샤 제작의 E형 점도계를 사용하여 30℃에서 측정했다.
＜공중합체(A)의 합성＞
합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 16질량부, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸－8－일메타크릴레이트 16질량부, 2－메틸사이클로헥실아크릴레이트 20질량부, 메타크릴산글리시딜 40질량부, 스티렌 10질량부 및 α－메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고 질소 치환한 후, 느리게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 4시간 유지함으로써, 공중합체(A－1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
공중합체(A－1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도(중합체 용액에 포함되는 중합체의 질량이 중합체 용액의 전(全) 질량에서 차지하는 비율을 말한다. 이하 동일)는, 34.4질량％였다.
합성예 2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 11질량부, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 12질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, N－사이클로헥실말레이미드 15질량부, n-라우릴메타크릴레이트 10질량부, α－메틸－p－하이드록시스티렌 10질량부 및 α－메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고 질소 치환한 후, 느리게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지함으로써, 공중합체(A－2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
공중합체(A－2)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.9질량％였다.
＜공중합체(C)의 합성＞
합성예 3
교반 장치, 콘덴서 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에, (c1)화합물로서 상기 식(c1－1)로 나타나는 화합물 28.4질량부, (c2)화합물로서 NK－에스테르M－90 G(상품명, 신나카무라카가쿠 가부시키가이샤 제조) 20.7질량부, (c3)화합물로서 하기 식 (c3-1-1-1)로 표시되는 화합물 18.1질량부 및 (c4)화합물로서 메틸메타크릴레이트 5.9질량부 및 2－에틸헥실아크릴레이트 23.5질량부, (c5)화합물로서 테트라메틸렌글리콜의 양 말단을 메타크릴레이트화한 화합물 3.4질량부, 그리고 용매로서 이소프로필알코올 414질량부를 넣고, 질소 가스 기류 중, 환류하에서, 중합 개시제로서 2,2'－아조비스이소부티로니트릴 0.7질량부 및 연쇄 이동제로서 라우릴머캅탄 4질량부를 첨가한 후, 75℃에서 8시간 환류하여 공중합을 행함으로써, 공중합체(C－1)를 함유하는 용액을 얻었다. 그 후, 이배퍼레이터를 사용하여 70℃ 이하의 가열 조건에서 용매를 제거함으로써, 공중합체(C－1)를 단리(單離)했다.
얻어진 공중합체(C－1)의 수평균 분자량(Mn)은 2,800이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 5,300, 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다.
Figure 112010005356914-pat00014
(상기 식 중, Me는 메틸기이다.)
합성예 4
상기 합성예 3에 있어서, 연쇄 이동제로서의 라우릴머캅탄의 첨가량을 1질량부로 한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 하여, 공중합체(C－2)를 얻었다.
얻어진 공중합체(C－2)의 수평균 분자량(Mn)은 4,700이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 11,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
합성예 5
상기 합성예 3에 있어서, 연쇄 이동제로서의 라우릴머캅탄을 사용하지 않고, 공중합 온도 및 시간을, 각각 73℃ 및 10시간으로 한 것 이외에는 합성예 3과 동일하게 하여, 공중합체(C－3)를 얻었다.
얻어진 공중합체(C－3)의 수평균 분자량(Mn)은 5,600이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 21,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.8이었다.
합성예 6
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, (c1)화합물로서 상기 식(c1－1)로 표시되는 화합물 39.4질량부, (c2)화합물로서 NK－에스테르M－90 G(신나카무라카가쿠 가부시키가이샤 제조) 31.6질량부 및 (c3)화합물로서 상기 식 (c3-1-1-1)로 표시되는 화합물 29.0질량부, 그리고 용매로서 이소프로필알코올 414질량부를 넣고, 질소 가스 기류 중, 환류하에서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.7질량부, 연쇄 이동제로서 라우릴머캅탄 4질량부를 첨가한 후, 75℃에서 8시간 환류하여 공중합을 행함으로써, 공중합체(C－4)를 함유하는 용액을 얻었다. 그 후, 이배퍼레이터를 사용해 70℃ 이하의 가열 조건에서 용제를 제거하여, 공중합체(C－4)를 단리했다.
얻어진 공중합체(C－4)의 분자량은, 수평균 분자량(Mn)이 3,000이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 6,000이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
합성예 7
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, (c1)화합물로서 상기 식(c1－1)로 표시되는 화합물 28.4질량부, (c2)화합물로서 NK－에스테르M－90 G(신나카무라카가쿠 가부시키가이샤 제조) 20.7질량부 및 (c3)화합물로서 상기 식 (c3-1-1-1)로 표시되는 화합물 21.5질량부, (c4)화합물로서 메틸메타크릴레이트 5.9질량부 및 2－에틸헥실아크릴레이트 23.5질량부, 용매로서 이소프로필알코올 414질량부를 넣고, 질소 가스 기류 중, 환류하에서, 중합 개시제로서 2,2'－아조비스이소부티로니트릴 0.7질량부 및 연쇄 이동제로서 라우릴머캅탄 4질량부를 첨가한 후, 75℃에서 8시간 환류하여 공중합을 행함으로써, 공중합체(C－5)를 함유하는 용액을 얻었다. 그 후, 이배퍼레이터를 사용하여 70℃ 이하의 가열 조건에서 용제를 제거하여, 공중합체(C－5)를 단리했다.
얻어진 공중합체(C－5)의 수평균 분자량(Mn)은 2,600이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000, 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9였다.
실시예 1
[감방사선성 수지 조성물의 조제]
(A)공중합체로서 상기 합성예 1에서 합성한 공중합체(A－1)를 함유하는 용액을, 공중합체(A－1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양, (B)화합물로서 4,4'－[1－[4－[1－[4－하이드록시페닐]－1－메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2－나프토퀴논디아지드－5－술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물(B－1) 30질량부 및 (C)공중합체로서 상기 합성예 3에서 얻은 공중합체(C－1) 0.5질량부를 혼합하고, 추가로 용매로서 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 첨가한 후, 구경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물(S－1)을 조제했다.
[층간 절연막으로서의 성능 평가]
(1) 도막의 외관 평가
550×650mm의 크롬 성막 유리상에, 상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물(S－1)을 슬릿 다이 코터(토쿄오우카코교 가부시키가이샤 제조, 형식 「TR632105－CL」)를 사용해 도포하여, 도달 압력을 100Pa로 설정하여 진공하에서 용매를 제거한 후, 추가로 90℃에 있어서 2분간 프리베이킹함으로써, 막두께 1.0㎛의 도막을 형성했다.
이 도막에 있어서, 나트륨 램프 아래에 있어서 눈으로 보아 외관의 관찰을 행하였다. 이때, 도막 전체에 발생해 있는 안개 형상의 불균일을 「안개낀 현상」, 프리베이킹 노(爐)의 프록시미티 핀에 유래하는 불균일을 「핀 자국」으로 하여, 그 출현 상황을 조사했다. 이들 불균일 모두 거의 보이지 않는 경우를 「양호」, 이들 불균일 중 어느 한쪽이 조금 보이는 경우를 「조금 불량」, 분명히 보이는 경우를 「불량」으로서 평가했다. 평가 결과는 표 1에 나타냈다.
(2) 감도의 평가
550×650mm의 크롬 성막 유리상에, 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 도포하여, 60℃에서 1분간 가열함으로써, HMDS 처리를 행하였다.
이 HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리상에, 상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물(S－1)을 슬릿 다이 코터 「TR632105－CL」를 사용해 도포하여, 도달 압력을 100Pa로 설정하여 진공하에서 용매를 제거한 후, 추가로 90℃에 있어서 2분간 프리베이킹함으로써, 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다.
얻어진 도막에 3.0㎛의 라인·앤드·스페이스(10 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 캐논 가부시키가이샤 제작, MPA－600FA 노광기에 의해, 노광량을 변량으로 하여 방사선을 조사한 후, 표 1에 기재한 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃에 있어서 퍼들법으로 현상했다. 여기에서 현상 시간은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 농도가 0.4질량％인 현상액을 사용한 경우는 80초, 2.38질량％인 현상액을 사용한 경우는 50초간으로 했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조시킴으로써, HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리 기판상에 패턴을 형성했다.
이때, 3.0㎛의 라인·앤드·스페이스(10 대 1)의 스페이스·패턴이 완전히 용해되기 위해 필요한 노광량을 조사했다. 이 값을 감도로 하여 표 1에 나타냈다. 이 값이 2,000J/㎡ 이하인 경우에 감도가 양호하다고 말할 수 있으며, 1,700J/㎡ 이하인 경우에 감도가 매우 우수하다고 말할 수 있다.
(3) 현상 마진의 평가
상기 「(2) 감도의 평가」에 있어서의 것과 동일하게 하여 크롬 성막 유리의 HMDS 처리를 행하였다. 이 HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리상에, 상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물(S－1)을 슬릿 다이 코터 「TR632105－CL」을 사용해 도포하여, 도달 압력을 100Pa로 설정하여 진공 건조에 의해 용매를 제거한 후, 추가로 90℃에 있어서 2분간 프리베이킹함으로써, 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다.
얻어진 도막에 3.0㎛의 라인·앤드·스페이스(10 대 1 )의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 캐논 가부시키가이샤 제작, MPA－600FA 노광기를 사용해, 상기 「(2) 감도의 평가」에서 조사한 감도의 값에 상당하는 노광량으로 노광을 행하고, 이어서 표 1에 기재한 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용하여, 현상 시간을 변량으로 하여 25℃에 있어서 퍼들법에 의해 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조시킴으로써, HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리 기판상에 패턴을 형성했다.
이때, 라인 선폭이 3㎛가 되는 데 필요한 현상 시간을 최적 현상 시간으로 하여 표 1에 나타냈다. 또한, 이 최적 현상 시간부터 추가로 현상을 계속했을 경우에 3.0㎛의 라인·패턴이 벗겨질 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 현상 마진으로 하여 표 1에 나타냈다. 이 값이 30초 이상일 때, 현상 마진은 양호하다고 말할 수 있다.
(4) 내용제성의 평가
550×650mm의 크롬 성막 유리상에, 상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물(S－1)을 슬릿 다이 코터(토쿄오우카코교 가부시키가이샤 제작, 형식 「TR632105－CL」)을 사용해 도포하여, 도달 압력을 100Pa로 설정하여 진공하에서 용매를 제거한 후, 추가로 90℃에 있어서 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 캐논 가부시키가이샤 제작, MPA－600FA 노광기를 사용하여 적산(積算) 조사량이 9,000J/㎡가 되도록 노광하고, 이어서 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열함으로써, 크롬 성막 유리상에 막두께 3.0㎛의 경화막을 형성했다.
여기에서 얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 크롬 성막 유리 기판을 70℃로 온도 제어된 디메틸술폭사이드 중에 20분간 침지한 후, 재차 경화막의 막두께(t1)를 측정하여, 침지에 의한 막두께 변화율｛｜t1－T1｜／T1｝×100〔％〕을 산출했다. 이 결과를 표 1에 나타냈다. 이 값이 5％ 이하일 때, 내용제성은 양호하다고 말할 수 있다.
(5) 내열성의 평가
상기 「(4) 내용제성의 평가」에 있어서의 것과 동일하게 하여 크롬 성막 유리상에 막두께 3.0㎛의 경화막을 형성했다.
여기에서 얻어진 경화막의 막두께(T2)를 측정했다. 이어서, 이 경화막이 형성된 크롬 성막 유리 기판을 클린 오븐 내에서 240℃로 1시간 추가 가열한 후, 재차 경화막의 막두께(t2)를 측정하여, 추가 가열에 의한 막두께 변화율｛｜t2－T2｜／T2｝×100〔％〕을 산출했다. 이 결과를 표 1에 나타냈다. 이 값이 5％ 이하일 때, 내열성은 양호하다고 말할 수 있다.
(6) 투명성의 평가
상기의 「(4) 내용제성의 평가」에 있어서, 크롬 성막 유리 기판 대신에 550×650mm의 유리 기판 「NA35(NH테크노글래스 가부시키가이샤 제조)」를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 유리 기판상에 경화막을 형성했다. 이 경화막을 갖는 유리 기판의 광선 투과율을 분광 광도계 「150－20형 더블빔(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제작)」을 사용하여 보호막을 갖지 않는 유리 기판을 참조측으로 하여 400∼800nm의 범위의 파장으로 측정했다. 그 때의 최저 광선 투과율의 값을 표 1에 나타냈다. 이 값이 90％ 이상일 때, 투명성은 양호하다고 말할 수 있다.
(7) 막두께 균일성의 평가
상기의 「(6) 투명성의 평가」와 동일하게 하여 유리 기판상에 경화막을 형성했다. 이 경화막에 대해서, 20점의 측정점에 있어서 막두께를 측정하여, 하기 식에 의해 막두께 균일성을 산출했다.
막두께의 균일성(％)＝(도포 막두께의 최대치－최소치)×100/((20점의 도포 막두께의 평균)×2)
이와 같이 산출된 도포 막두께의 균일성이 1％ 이하라면, 균일성은 양호하다고 말할 수 있다.
또한, 상기 20점의 측정점은, 이하와 같이 하여 정했다. 즉, 기판(550×650mm)의 장변 및 단변의 각 단부로부터 50mm의 범위를 제외한 내측의 영역(450×550mm)을 측정 영역으로 하여, 당해 영역 내에서 장변 방향 및 단변 방향의 직선상에서 각각 40mm 간격으로 각 10점(합계 20점)을 결정하고, 이들을 측정점으로 했다.
(8) 비유전율의 평가
사이잘 버프(마(麻) 버프)에 의해 연마하여 표면을 평활화한 SUS304제 기판상에, 상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물(S－1)을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 도달 압력을 100Pa로 설정하여 진공하에서 용매를 제거한 후, 추가로 90℃에 있어서 2분간 프리베이킹 하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 캐논 가부시키가이샤 제작, MPA－600FA 노광기로 적산 조사량이 9,000J/㎡가 되도록 노광하고, 이 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열함으로써, SUS 기판상에 경화막을 형성했다. 이 경화막상에 증착법에 의해 Pt/Pd 전극 패턴을 형성하여 유전율 측정용 샘플을 작성했다.
이 전극 패턴을 갖는 기판에 대해, 주파수 10kHz의 주파수로, 요코가와·휴렛 팩커드 가부시키가이샤 제조 HP16451B 전극 및 HP4284A 프레시전 LCR 미터를 사용하여 CV법에 의해 비유전율의 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다. 이 값이 3.9 이하일 때, 유전율은 양호하다고 말할 수 있다.
실시예 2∼7, 비교예 1∼3
[감방사선성 수지 조성물의 조제]
실시예 1에 있어서, 감방사선성 수지 조성물의 각 성분의 종류 및 사용량을, 각각 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물 (S－2)∼(S－7) 및 (s－1)∼(s－3)을 조제했다.
이들 조성물을 사용하여 평가했다.
이들 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 화합물(B)로서의 B－1은, 4,4'－[1－[4－[1－[4－하이드록시페닐]－1－메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2－나프토퀴논디아지드－5－술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물이다.
비교예 1 및 2에 있어서는 공중합체(C) 대신에 이하의 계면활성제를 사용했다.
c－1(비교예 1)：실리콘계 계면활성제(토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤 제조, 상품명：SH－193)
c－2(비교예 2)：불소계 계면활성제(가부시키가이샤 네오스 제조, 상품명：
FTERGENT 222F)
또한, 비교예 3에 있어서는 공중합체(C) 및 계면활성제 어느 것도 사용하지 않았다.
[층간 절연막으로서의 성능 평가]
실시예 1에 있어서, 감방사선성 수지 조성물(S－1) 대신에 상기에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (S－2)∼(S－7) 및 (s－1)∼(s－3)을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종의 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1에 나타냈다.
Figure 112010005356914-pat00015
실시예 8∼10
상기 실시예 1에 있어서, (A)공중합체, (B)화합물 및 (C)공중합체를 혼합한 후, 용매의 첨가 전에, 실시예 8에 있어서는 1,3,5－트리스(3',5'－디－tert－부틸－4'－하이드록시벤질)이소시아누르산(상품명 「ADK STAB AO－20」, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)을, 실시예 9에 있어서는, 1,3,5－트리메틸－2,4,6－트리스(3,5－디－tert－부틸－4－하이드록시벤질)벤젠(상품명 「ADK STAB AO－330」, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)을, 실시예 10에 있어서는 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트(상품명 「ADK STAB PEP－8」, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)를 각각 공중합체(A) 100질량부에 대하여 2질량부 추가로 더한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물 (S－8)∼(S－10)을 조제하여, 평가했다.
그 결과, 실시예 8∼10의 모두에 있어서, 도막의 외관은 「양호」하며, 감도, 현상 마진, 내용제성, 내열성, 투명성 및 비유전율은 각각 실시예 1과 동일한 값을 나타냈다. 또한, 막두께 균일성은, 실시예 8에 있어서 0.45％이고, 실시예 9에 있어서 0.48％이며, 실시예 10에 있어서 0.43％였다.

Claims (9)

  1. (A) (a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 (a2) 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 단량체의 공중합체인, 알칼리 가용성 수지,
    (B) 1,2－퀴논디아지드 화합물 및,
    (C) (c1) 하기 식(10)으로 표시되는 화합물,
    (c2) 하기 일반식(20)으로 표시되는 화합물 및,
    (c3) 하기 일반식(3)으로 표시되는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물
    을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체
    를 함유하고,
    상기 (C)공중합체의 사용 비율은, 상기 (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부∼3질량부인 것을 특징으로 하는, 감방사선성 수지 조성물.
    CH2＝CR1COO－CαH2α－CβF2β＋1 (10)
    (식(10) 중, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고, α는 0∼6의 정수이며, β는 1∼20의 정수이다.)
    CH2＝CR2COO－(CγH2γ－O)a－R3 (20)
    (식(20) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, γ는 2 또는 3이고, a는 반복 단위수로서, 그의 수평균치는 1∼30이다.)
    <화학식1>
    Figure 112016091901348-pat00016

    (식(3) 중, R4, R5, R6, R7 및 R8는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 페닐기 또는 하기 일반식(4)로 표시되는 기이며, b는 0∼3의 정수이다.)
    <화학식 2>
    Figure 112016091901348-pat00017

    (식(4)중, R9, R10 및 R11는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기이며, c는 0∼3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (C)공중합체가, 상기 화합물(c1), 화합물(c2) 및 화합물(c3) 이외에, 추가로 (c4)탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인, 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (C)공중합체가, 상기 화합물(c1), 화합물(c2), 화합물(c3) 및 화합물(c4) 이외에, 추가로 (c5)1분자 중에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함하는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인, 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화합물(c1)이 하기 식(1)로 표시되는 화합물이며,
    상기 화합물(c2)가 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물이며, 또한
    (C)공중합체가,
    화합물(c1) 25∼35질량％,
    화합물(c2) 20∼30질량％,
    화합물(c3) 15∼20질량％,
    화합물(c4) 25∼35질량％ 및
    화합물(c5) 1∼5질량％
    로 이루어지는 중합성 불포화 화합물의 공중합체인, 감방사선성 수지 조성물.
    CH2＝CR1COOCH2CH2C8F17 (1)
    (식(1) 중, R1은 상기 식(10)에서 정의한 바와 같다.)
    CH2＝CR2COO(C2H4O)aR3 (2)
    (식(2) 중, R2 및 R3는, 각각, 상기 식(20)에서 정의한 바와 같으며, 반복 단위수 a의 수평균치는 4∼12이다.)
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는, 층간 절연막.
  7. 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는, 층간 절연막의 형성 방법.
    (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 현상 공정 및,
    (4) 가열 공정.
  8. 제7항에 기재된 층간 절연막의 형성 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는, 층간 절연막.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 알칼리 가용성 수지가,
    상기 (a1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 및
    상기 (a2) 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물 이외에, 추가로
    (a3) 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물을 포함하는 단량체의 공중합체인, 감방사선성 수지 조성물.
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