JP5585112B2 - 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5585112B2 JP5585112B2 JP2010031492A JP2010031492A JP5585112B2 JP 5585112 B2 JP5585112 B2 JP 5585112B2 JP 2010031492 A JP2010031492 A JP 2010031492A JP 2010031492 A JP2010031492 A JP 2010031492A JP 5585112 B2 JP5585112 B2 JP 5585112B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- radiation
- compound
- sensitive resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
[A](a1)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物、並びに(a2)エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体のアルカリ可溶性樹脂、
[B]1,2−キノンジアジド化合物、及び
[C]1分子中に2個以上のメルカプト基を有する化合物
を含有する層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物である。
(1)当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱により焼成する工程
を含んでいる。
なお、ここで「焼成」とは、層間絶縁膜として要求される表面硬度が得られるまで加熱することを意味する。
[A]成分は、(a1)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物、並びに(a2)エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体のアルカリ可溶性樹脂である(以下、この共重合体を「共重合体[A]」と称する)。共重合体[A]は、溶媒中で重合開始剤の存在下、化合物(a1)及び化合物(a2)を含む単量体をラジカル重合することによって製造することができる。また、共重合体[A]の製造においては、化合物(a1)及び化合物(a2)と共に、化合物(a3)として上記(a1)及び(a2)以外の不飽和化合物をラジカル重合することが好ましい。共重合体[A]は、化合物(a1)から誘導される構成単位を、化合物(a1)及び(a2)(及び任意の化合物(a3))から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは5〜40質量%、特に好ましくは5〜25質量%含有している。共重合体[A]における化合物(a1)から誘導される構成単位の割合を5〜40質量%とすることによって、共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、放射線性感度及び現像性に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など;
ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など;
ジカルボン酸の無水物として、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など;
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステルとして、コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕など;
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレートとして、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなど;
カルボキシル基を有する多環式化合物及びその無水物として、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、n−ステアリルメタクリレートなど;
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど;
水酸基を有するメタクリル酸エステルとして、ヒドロキシメチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2−メタクリロキシエチルグリコサイド、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど;
アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど;
メタクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど;
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど;
ビシクロ不飽和化合物として、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−t−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(t−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなど;
不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンなど;
共役ジエンとして、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなど;
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オンなど;
フラン骨格を含有する不飽和化合物として、2−メチル−5−(3−フリル)−1−ペンテン−3−オン、フルフリル(メタ)アクリレート、1−フラン−2−ブチル−3−エン−2−オン、1−フラン−2−ブチル−3−メトキシ−3−エン−2−オン、6−(2−フリル)−2−メチル−1−ヘキセン−3−オン、6−フラン−2−イル−ヘキシ−1−エン−3−オン、アクリル酸−2−フラン−2−イル−1−メチル−エチルエステル、6−(2−フリル)−6−メチル−1−ヘプテン−3−オンなど;
ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、4−(1,4−ジオキサ−5−オキソ−6−ヘプテニル)−6−メチル−2−ピラン、4−(1,5−ジオキサ−6−オキソ−7−オクテニル)−6−メチル−2−ピランなど;
上記式(4)で表される骨格を含有する不飽和化合物として、ポリエチレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノールなど;
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど;
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなど;
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレンなど;
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなど;
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物;及び
過酸化水素が挙げられる。
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;
n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる[B]成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する1,2−キノンジアジド化合物である。1,2−キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物(以下、「母核」という。)と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン等;
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン等;
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等;
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等;
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる[C]成分は、1分子中に2個以上のメルカプト基を有する化合物である。[C]成分の化合物は、1分子中に2個以上のメルカプト基を有する限り特に限定されるものではないが、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]、[B]及び[C]成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて[D]イミダゾール環含有化合物である架橋補助剤、[E]少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、[F]共重合体[A]以外のエポキシ樹脂、[G]界面活性剤、[H]密着助剤、[I]感熱性酸発生剤を含有することができる。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基等の炭素数1〜20のアルキル基;
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜20のシクロアルキル基;
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数6〜20のアリール基;
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数6〜20の有橋脂環式炭化水素基などが挙げられる。
ヒドロキシル基;
カルボキシル基;
ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等の炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基;
メトキシル基、エトキシル基、n−プロポキシル基、i−プロポキシル基、n−ブトキシル基、2−メチルプロポキシル基、1−メチルプロポキシル基、t−ブトキシル基等の炭素数1〜4のアルコキシル基;
シアノ基;
シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等の炭素数2〜5のシアノアルキル基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基;
メトキシカルボニルメトキシル基、エトキシカルボニルメトキシル基、t−ブトキシカルボニルメトキシル基等の炭素数3〜6のアルコキシカルボニルアルコキシル基;
フッ素、塩素などのハロゲン原子;
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基などが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]、[B]及び[C]成分、並びに任意成分([D]〜[I]成分)を均一に混合することによって調製される。通常、感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で保存され、使用される。例えば、溶媒中で、[A]、[B]及び[C]成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
次に、上記の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜を形成する方法について述べる。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
(1)本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱により焼成する工程。
上記(1)の工程においては、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。上記プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
上記(2)の工程では、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。
(3)現像工程において、上記(2)の工程で放射線を照射された塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノナン等のアルカリ(塩基性化合物)の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を、現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば30〜120秒間とすることができる。
この現像工程の後に、パターニングされた薄膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射(後露光)することにより、薄膜中に残存する1,2−キノンジアジド化合物の分解処理を行うことが好ましい。
次いで、(4)加熱工程において、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この薄膜を加熱・焼成処理(ポストベーク処理)することによって薄膜の硬化を行う。上記の後露光における露光量は、好ましくは2,000〜5,000J/m2程度である。また、この加熱工程における焼成温度は、好ましくは120〜180℃であり、特に好ましくは120〜150℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には5〜40分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には30〜80分間とすることができ、特に好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には30分間以内、オーブン中で加熱処理を行う場合には60分間以内である。このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
測定装置:「HLC8220システム」(東ソー(株)製)
分離カラム:TSKgelGMHHR−N(東ソー(株)製)の4本を直列に接続
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業(株)製)
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μm
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
また、感放射線性樹脂組成物の溶液粘度は、E型粘度計(東京計器(株)製)を用いて30℃において測定した。
[合成例1]
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸16質量部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート16質量部、2−メチルシクロヘキシルアクリレート20質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、スチレン10質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することにより、共重合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。この共重合体[A−1]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度(重合体溶液に含まれる共重合体の質量が重合体溶液の全重量に占める割合をいう。以下同じ。)は、34.4質量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸11質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート12質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、N−シクロヘキシルマレイミド15質量部、n−ラウリルメタクリレート10質量部、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン10質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することにより、共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。この共重合体[A−2]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は8,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は31.9質量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン18質量部を入れ、N−メチル−2−ピロリドン75質量部に溶解させた後、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸無水物9.5質量部を加え、これを室温で8時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をN−メチル−2−ピロリドンで10質量%に希釈した。この溶液にイミド化触媒として無水酢酸26質量部、ピリジン16質量部を加え、室温で30分間反応させ、その後40℃で90分間反応させてポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール及び水の混合溶液中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド[P−1]の粉末を得た。このポリイミド粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、ポリイミド[P−1]を含有する溶液を得た。
[実施例1]
[A]成分として合成例1の共重合体[A−1]を含有する溶液を、共重合体100質量部(固形分)に相当する量、及び[B]成分として4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)との縮合物(B−1)30質量部、及び[C]成分(架橋剤)としてペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(C−1)30質量部を添加し、さらに、固形分濃度が30質量%となるように溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを添加した後、口径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物(S−1)を調製した。
[A]成分として合成例1の共重合体[A−1]を含有する溶液を、共重合体100質量部(固形分)に相当する量、及び[B]成分として4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)との縮合物(B−1)30質量部、及び[C]成分(架橋剤)としてペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(C−1)30質量部、及び[D]成分(架橋補助剤)として2−フェニルベンズイミダゾール(D−1)0.5質量部を添加し、さらに、固形分濃度が30質量%となるように溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを添加した後、口径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物(S−2)を調製した。
共重合体[A−1]の代わりに共重合体[A−2]使用した以外は、実施例2と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物(S−3)を調製した。
[C]成分として化合物(C−1)の代わりに、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)(C−2)を使用した以外は、実施例2と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物(S−4)を調製した。
[C]成分として化合物(C−1)の代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)(C−3)を使用した以外は、実施例2と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物(S−5)を調製した。
[D]成分として化合物(D−1)の代わりに、2−メチルイミダゾール(D−2)を使用した以外は、実施例2と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物(S−6)を調製した。
[D]成分として化合物(D−1)の代わりに、2−メチルベンズイミダゾール(D−3)を使用した以外は、実施例2と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物(S−7)を調製した。
[C]成分として化合物(C−1)の代わりに、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(C−4)を使用した以外は、実施例2と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物(S−8)を調製した。
[C]成分として化合物(C−1)の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(C−5)を使用した以外は、実施例2と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物(S−9)を調製した。
[C]成分として化合物(C−1)の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトペンチレート)(C−6)を使用した以外は、実施例2と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物(S−10)を調製した。
[C]成分として化合物(C−1)の代わりに、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)(C−7)を使用した以外は、実施例2と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物(S−11)を調製した。
[C]成分として化合物(C−1)の代わりに、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)(C−8)を使用した以外は、実施例2と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物(S−12)を調製した。
[C]成分として化合物(C−1)の代わりに、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(C−9)を使用した以外は、実施例2と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物(S−13)を調製した。
[I]成分として、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(I−1)を使用した以外は、実施例9と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物(S−14)を調製した。
[I]成分として、1−(4,7−ジブトキシ−1−ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウム トリフルオロメタンスルホナート(I−2)を使用した以外は、実施例9と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物(S−15)を調製した。
[I]成分として、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(I−3)を使用した以外は、実施例9と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物(S−16)を調製した。
[C]成分を用いなかった以外は、実施例1と同様にして各成分を配合し、感放射線性樹脂組成物(s−1)を調製した。
これらの比較例の組成物(s−2)として、比較合成例1で得られたポリイミド[P−1]を含有する溶液を準備した。
本参考例用として、実施例2と同じ感放射線性樹脂組成物(S−2)を調製した。
C−1:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
C−2:トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)
C−3:ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)
C−4:1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン
C−5:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)
C−6:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトペンチレート)
C−7:テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)
C−8:ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)
C−9:1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン
D−1:2−フェニルベンズイミダゾール
D−2:2−メチルイミダゾール
D−3:2−メチルベンズイミダゾール
I−1:ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
I−2:1−(4,7−ジブトキシ−1−ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウム トリフルオロメタンスルホナート
I−3:N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(みどり化学(株)製の「NAI−105」)
上記のように調製した樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
実施例16を除き、シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物(S−1)〜(S−15)及び(s−1)〜(s−2)のいずれかを塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅10μmのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38質量%水溶液よりなる現像液を用い、25℃で60秒現像処理を行った後、超純水で1分間流水洗浄を行った。このとき、幅10μmのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小紫外線照射量を測定した。この値が800J/m2未満の場合、感度が良好であると言える。この値を放射線感度として表1に示す。
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物(S−1)〜(S−16)及び(s−1)〜(s−2)のいずれかを塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が3,000J/m2となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、実施例1〜16及び比較例1〜2については150℃、30分加熱することにより、比較例3については150℃、60分加熱することにより、また参考例1については220℃、30分加熱することにより、塗膜の加熱処理を行い、得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、70℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に20分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率{(t1−T1)/T1}×100〔%〕を算出した。この値の絶対値が5%未満の場合に耐溶剤性は優良であると言える。結果を表1に示す。
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物(S−1)〜(S−16)及び(s−1)〜(s−2)のいずれかを塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。キヤノン(株)製MPA−600FA露光機を用いて、積算照射量が9,000J/m2となるように得られた塗膜を露光し、この基板をクリーンオーブン内にて150℃で30分加熱することにより、SUS基板上に硬化膜を形成した。蒸着法により、この硬化膜上にPt/Pd電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作成した。この電極パターンを有する基板について、横河・ヒューレットパッカード(株)製HP16451B電極及びHP4284AプレシジョンLCRメーターを用いて、周波数10kHzでCV法により比誘電率の測定を行った。この値が3.9以下のとき、誘電率は良好であると言える。測定結果を表1に示す。
上記〔耐溶剤性の評価〕で形成された硬化膜を有する基板について、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度(表面硬度)を測定した。この値が3H又はそれより大きいとき、層間絶縁膜としての表面硬度は良好であり、その硬化膜を形成するために用いた樹脂組成物は十分な硬化性を有すると言える。
Claims (6)
- [A](a1)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物、並びに(a2)エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を共重合してなる共重合体のアルカリ可溶性樹脂、
[B]1,2−キノンジアジド化合物、及び
[C]1分子中に2個以上のメルカプト基を有し、かつ下記式(1)で表される化合物
を含有する層間絶縁膜形成用の感放射線性樹脂組成物。
- [C]成分の式(1)で表される化合物が、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化物である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (1)請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱により焼成する工程
を含む層間絶縁膜の形成方法。 - 工程(4)の焼成温度が180℃以下である請求項4に記載の方法。
- 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010031492A JP5585112B2 (ja) | 2009-04-01 | 2010-02-16 | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 |
KR1020100026651A KR101682937B1 (ko) | 2009-04-01 | 2010-03-25 | 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 그의 형성 방법 |
CN201010147524A CN101859067A (zh) | 2009-04-01 | 2010-03-31 | 放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及其形成方法 |
TW099110025A TWI464535B (zh) | 2009-04-01 | 2010-04-01 | 感放射線性樹脂組成物、層間絕緣膜及其形成方法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009089624 | 2009-04-01 | ||
JP2009089624 | 2009-04-01 | ||
JP2010013224 | 2010-01-25 | ||
JP2010013224 | 2010-01-25 | ||
JP2010031492A JP5585112B2 (ja) | 2009-04-01 | 2010-02-16 | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011169976A JP2011169976A (ja) | 2011-09-01 |
JP5585112B2 true JP5585112B2 (ja) | 2014-09-10 |
Family
ID=44684198
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010031492A Active JP5585112B2 (ja) | 2009-04-01 | 2010-02-16 | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5585112B2 (ja) |
TW (1) | TWI464535B (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014142163A1 (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置 |
JP6318742B2 (ja) * | 2014-03-18 | 2018-05-09 | Jsr株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
US20220057714A1 (en) | 2018-12-12 | 2022-02-24 | Jsr Corporation | Photosensitive resin composition, method for producing resist pattern film, and method for producing plated formed product |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8630129D0 (en) * | 1986-12-17 | 1987-01-28 | Ciba Geigy Ag | Formation of image |
JPH10123706A (ja) * | 1996-10-23 | 1998-05-15 | Toray Ind Inc | 水なし平版印刷版原版およびその製造方法 |
JP4925732B2 (ja) * | 2005-06-07 | 2012-05-09 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
JP2007131658A (ja) * | 2005-11-08 | 2007-05-31 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 樹脂組成物、硬化物、カラーフィルター、スペーサー、tft素子平坦化膜、および液晶表示装置 |
KR101086951B1 (ko) * | 2007-01-15 | 2011-11-24 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 고분자 수지 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지조성물 |
JP5177404B2 (ja) * | 2007-07-30 | 2013-04-03 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズとそれらの製造方法 |
WO2009133843A1 (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-05 | 日本ゼオン株式会社 | 感放射線樹脂組成物、積層体及びその製造方法ならびに半導体デバイス |
-
2010
- 2010-02-16 JP JP2010031492A patent/JP5585112B2/ja active Active
- 2010-04-01 TW TW099110025A patent/TWI464535B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI464535B (zh) | 2014-12-11 |
JP2011169976A (ja) | 2011-09-01 |
TW201042380A (en) | 2010-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4905700B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズならびにそれらの形成方法 | |
JP4656316B2 (ja) | 層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 | |
JP5736718B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法 | |
KR101421299B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및이들의 제조 방법 | |
KR101538804B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막과 그의 제조 방법 | |
JP5105073B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズの製造方法 | |
JP5526766B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 | |
JP4544370B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びマイクロレンズ、並びにそれらの製造方法 | |
JP4677871B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成 | |
JP5177404B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズとそれらの製造方法 | |
JP5630068B2 (ja) | ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 | |
JP7201034B2 (ja) | 感放射線性組成物 | |
KR101295123B1 (ko) | 포지티브형 감방사선성 조성물, 층간 절연막 및 그 형성 방법 | |
JP5585112B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 | |
JP5029836B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 | |
JP2008225162A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 | |
JP2007102071A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 | |
JP2011191344A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 | |
KR101682937B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 그의 형성 방법 | |
JP5157860B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びマイクロレンズ、並びにそれらの製造方法 | |
JP4315013B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 | |
JP2011197142A (ja) | 感放射線性組成物、硬化膜及びその形成方法 | |
JP5655529B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜の形成方法 | |
JP2009204864A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 | |
JP2009204865A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120816 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130917 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130924 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140624 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140707 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5585112 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |