JP2001201872A - 光硬化性樹脂組成物用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】顔料分散法でカラーフィルターを作製する際に
現像残渣の発生を抑え、パターン形状も良好な光硬化性
樹脂組成物用現像液の提供。 【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有
する水溶液からなる光硬化性樹脂組成物用現像液。 【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素原子１〜１２までの水
酸基で置換されていてもよいアルキル基であり、同一ま
たは異なっていてもよく、Ｒ₄は炭素原子１〜６までの
アルキレン基、Ｘはハロゲン原子、アルキル基又は水酸
基で置換されていてもよいアリール基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置や固
体撮像素子に使用されるカラーフィルター等を作製する
際に使用する光硬化性樹脂組成物用現像液に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、カーナビゲーションシステ
ム、液晶テレビ等のカラー表示に用いるカラー液晶表示
装置やカラービデオカメラ、デジタルカメラ、カラーコ
ピー機、医療機器の画像処理装置等の入力デバイスとし
て用途の広がる電荷結合素子を代表とする固体撮像素子
にはカラーフィルターが設けられている。

【０００３】これらに使用されているカラーフィルター
の作成方法としては、染色法、印刷方、電着法、顔料分
散法等が挙げられるが、特に高耐光、高耐熱、高精細な
画像が要求される場合は顔料分散法が優れている。

【０００４】顔料分散法とは、予め顔料を分散させた光
硬化性樹脂組成物（顔料分散レジスト）を基板に塗布し
た後、所望のパターン上に光照射を行うことにより、露
光部分を硬化させ、次いで現像液により未露光部分を溶
解し除去し、必要によっては加熱処理をして所望形状の
カラー微細画素を形成するものである。この顔料分散レ
ジストに使用される水性現像タイプのバインダー樹脂
は、一般にカルボキシル基等の親水性基をもっている樹
脂が用いられ、現像には、これに親和性のあるアルカリ
水溶液が用いられる。

【０００５】現在カラーフィルターの薄膜化の要求は強
く、そのため、顔料分散法に使用するレジストも薄膜で
の分光特性が要求されるため、顔料分散レジスト中の顔
料濃度を上げる必要が出てきている。しかし、顔料を増
加すると、未露光部分で本来なら現像されて顔料分散レ
ジストが残らない部分に顔料が残って残渣が発生した
り、パターンのエッジ形状が不良となり、品質や歩止ま
りの低下の原因となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、顔料分散レ
ジストでカラーフィルターを作製する際に、現像残渣の
発生を抑えられ、パターンのエッジ形状も良好な光硬化
性樹脂組成物用現像液を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記のよう
な課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の構造を
有する化合物を含有する現像液が前記課題を解決する上
で極めて有効であることを見いだし、本発明を完成させ
たものである。

【０００８】即ち、本発明は、 （１）下記一般式（１）で表される化合物を含有する水
溶液からなる光硬化性樹脂組成物用現像液、

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は水酸基で置換さ
れていてもよい炭素原子１〜１２までのアルキル基を示
し、同一または異なっていても良く、Ｒ₄は炭素数１〜
６までのアルキレン基を示し、Ｘはハロゲン原子、アル
キル基又は水酸基で置換されていてもよいアリール基を
示す。） （２）非イオン性界面活性剤又は陽イオン性界面活性剤
を含有することを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹
脂組成物用現像液、 （３）バインダー樹脂、モノマー、光重合開始剤、顔料
及び溶剤を含有する光硬化性樹脂組成物でカラーフィル
ターを形成する際に請求項１又は２記載の現像液で現像
することを特徴とするカラーフィルターの製造方法、に
関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の光硬化性樹脂組成物用現
像液は上記一般式（１）で表される化合物を含有する。
これらの化合物として例えば、水酸化トリメチルベンジ
ルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジルアンモニウ
ム、水酸化トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、水
酸化トリメチルハロゲン化ベンジルアンモニウム、水酸
化トリーｎープロピルベンジルアンモニウム、水酸化ト
リイソプロピルベンジルアンモニウム、水酸化トリーｎ
ーヘキシルベンジルアンモニウム、水酸化トリオクチル
ベンジルアンモニウム、水酸化ジメチルエチルベンジル
アンモニウム、水酸化ジメチルブチルアンモニウム、水
酸化トリメチルナフチルアンモニウム、水酸化トリエチ
ルナフチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェネチル
アンモニウム、水酸化ジメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウム等が挙げられる。

【００１２】これらの化合物は現像液中に０．０１％〜
５重量％、好ましくは０．０１％〜２重量％である。濃
度がこれ以上の場合は、パターンの荒れや剥離が生じ、
これ以下の場合は、現像速度が遅くなったり、残渣の発
生がみられる。また、必要に応じて他の有機アルカリや
水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを併用することもで
きる。他の有機アルカリとしては、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロ
パノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエ
タノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、イソプ
ロピルジエタノールアミン、イソプロピルアミノエタノ
ール、２−ブチルエタノールアミン、エタノールプロパ
ノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等が
挙げられる。水溶性の有機溶剤としては、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール系、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のグリコール系、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系が挙げられ
る。

【００１３】界面活性剤としては、非イオン性界面活性
剤、陽イオン性界面活性剤などが挙げられる。非イオン
性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル、オキシエチレンーオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンロジンエーテル、ポリオキシ
エチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミドエーテ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エス
テルなどが挙げられる。陽イオン性界面活性剤として
は、アルキルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルア
ミンやラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニ
ウム塩などが挙げられる。

【００１４】本発明に用いられる光硬化性樹脂組成物は
特に限定されないが、バインダー樹脂、モノマー、光重
合開始剤、顔料及び溶剤から構成されている着色樹脂組
成物が良い。

【００１５】本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる
バインダー樹脂としては、カルボキシル基やフェノール
性ヒドロキシル基を有するものが好ましく、例えば不飽
和有機酸化合物のモノマーとの不飽和有機酸エステル化
合物のモノマーの共重合体や無水マレイン酸の部分エス
テル化物がある。具体的には、（メタ）アクリル酸、
（無水）マレイン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イ
タコン酸、フマル酸、等の不飽和有機酸化合物と、メチ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽
和有機酸エステル化合物の共重合体や、無水マレイン酸
とスチレン等の共重合化合物を水、もしくはメタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類、もし
くは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノアクリレート等のアルコール性ヒドロキシ基を残存し
たアクリル酸エステル等にて例えば特開平６−２２８２
３９号、特開平６ー３３２１７７号に記載の方法などで
加水分解あるいは部分エステル化させる方法や、アニリ
ン、ベンジルアミン等のアミン類を部分アミド化させる
方法により得られる高分子化合物が挙げられる。

【００１６】バインダー樹脂の分子量は重量平均分子量
が５，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，
０００から１００、０００である。分子量が上記より小
さいと現像耐性が劣り、また、乾燥後のべタツキが大き
くなる。逆に大きいと現像性の低下が起こり、パターン
形状も悪くなる。これらの使用量は、光硬化性樹脂組成
物の固形分を１００重量部に対して５〜７０重量部、好
ましくは１０〜６０重量部加えることが良い。

【００１７】本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる
モノマーは、少なくとも２個以上の不飽和エチレン結合
を有している化合物が好ましく、具体的には、エチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９
−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
ＥＯ付加トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ノボラックエポキシのアクリル酸変成物、ノボラッ
クエポキシのアクリル酸および酸無水物の変成物が挙げ
られる。これらのモノマーは、単独又は２種以上組み合
わせて使用することができる。これらの使用量は、組成
物の固形分を１００重量部としたとき５〜７０重量部、
好ましく１０〜６０重量部加えることが良い。

【００１８】本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる
光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾインエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メ
トキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイ
ル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メ
チルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケター
ル、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエー
ト、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エ
チルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジ
メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイ
ソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベン
ゾエート、ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メ
チル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリ
ノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−
オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラ−（４−メトキシフェニル）ビスイミ
ダゾール等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独
又は２種以上組み合わせて使用することができる。これ
らの使用量は、組成物の固形分を１００重量部としたと
き０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部加え
ることが良い。

【００１９】本発明の光硬化性樹脂組成物に用いること
ができる有機顔料は特に制限はなく、例えば、アントラ
キノン系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、
キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインド
リン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダ
スロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンス
ロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、
キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キ
ナクリドン系等の顔料や酸性染料、塩基性染料、直接染
料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付
けレーキ顔料が使用できる。これらの顔料は、必要に応
じて単独又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。

【００２０】本発明の光硬化性樹脂組成物に用いること
ができる無機顔料の例としては、複合金属酸化物顔料、
カーボンブラック、黒色低次酸窒化チタン、酸化チタ
ン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガ
ラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛
丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、
亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マ
グネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属
水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。これらの顔料
は、必要に応じて単独又は２種以上組み合わせて使用す
ることができる。

【００２１】これらの顔料の使用量としては、組成物の
固形分を１００重量部としたとき５〜７０重量部、好ま
しく１０〜６０重量部である。これらの使用量は、硬化
膜の所望する膜厚、分光特性によって決定される。又、
本発明で使用される顔料の色相は赤色、青色、緑色、黒
色、黄色、マゼンタ、シアン等が挙げられる。

【００２２】本発明の光硬化性樹脂組成物に用いること
ができる溶剤としては特に制限はなく、例えば、ケトン
系、アルコール系、芳香族系等が挙げられる。具体的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶
媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ酢酸エステル類、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類、メト
キシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチ
ル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチル等のプロピオン酸エステル類、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル等のジエチレングリコール類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸
エステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類等を挙げられる。これらの溶剤
は、単独又は２種以上組み合わせて使用することができ
る。

【００２３】本発明の光硬化性樹脂組成物は、顔料が光
硬化性樹脂組成物中に均一に分散されている状態のもの
である。このものは、顔料分散剤を含有する有機溶剤で
顔料を分散させ、その後顔料分散組成物を光硬化性組成
物に均一に分散する方法や、光硬化性樹脂組成物に用い
るバインダー樹脂で顔料を分散し、その後、モノマーや
光重合開始剤等を加えて光硬化性樹脂組成物を製造する
方法等がある。分散する際は、ボールミル、サンドミ
ル、ロールミル、ビーズミル、ディゾルバー、ホモミキ
サー等の各種分散機を用いる。光硬化性樹脂組成物を調
製する際、塗膜の物性を向上させる為に、表面平滑剤、
基板密着改良材、界面活性剤等の調整添加剤を加えても
良い。具体的には、パーフルオロアルキル系化合物、シ
リコン系化合物、ポリオキシエチレン化合物、ポリオキ
シプロピレン系化合物、長鎖アルキル化合物等が挙げら
れる。

【００２４】本発明のカラーフィルターは通常次のよう
に作成される。すなわち、前記の方法で得られた光硬化
性樹脂組成物を、基材上に、スピンコート法、ロールコ
ート法、印刷法、バーコート法等の方法で、膜厚が通常
０．５〜５μｍになるように塗布し、８０〜１１０℃の
温度で加熱を行い膜を作る。基材としては、例えば、硝
子類、ポリカーボネート類、フィルム類、撮像素子の形
成されたシリコンウェハー、ＬＣＤ又はＣＣＤ用カラー
フィルターのパターン化された着色樹脂膜、印刷用紙、
印刷用繊維、金属板等が挙げられる。次に４００ｎｍ未
満の光により露光を行う。この露光に使用される光源と
してはキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステン
ランプ、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のラン
プ光源、及びアルゴンイオンレーザー、エキシマーレー
ザー、窒素レーザー等のレーザー光源を用いることがで
きる。

【００２５】このようにして露光された膜は、次いで、
前記のアルカリ現像液により現像処理する。現像方法
は、ディップ法、スプレー法、パドル法等があり、温度
は、１５〜４０℃が好ましい。現像後は流水にて洗浄を
行い、１５０〜２２０℃で加熱処理することによって着
色硬化膜画素を得ることができる。

【００２６】

【実施例】実施例によって本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

【００２７】調整例１ バインダー樹脂としてメタクリル酸／ベンジルメタクリ
レート共重合体（２０／８０ 重量比、重量平均分子量
２２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート（以下 ＰＧＭＥＡと略記）２２％溶液
３２ｇ、モノマーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化
薬製）７ｇ 、光重合開始剤としてイルガキュアー３６
９（チバガイギー製） １ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−
Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、ビイミダゾール（黒金化成
製）０．５ｇ、顔料として赤色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８
３／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５ 重量
比）８６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ ３０ｇを混合し赤
色光硬化性樹脂組成物を得た。

【００２８】調整例２ バインダー樹脂としてメタクリル酸／ベンジルメタクリ
レート共重合体（２０／８０ 重量比、重量平均分子量
２２，０００）のＰＧＭＥＡ２２％溶液 ３２ｇ、モノ
マーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）７ｇ 、
光重合開始剤としてイルガキュアー３６９（チバガイギ
ー製） ３ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬
製）１．５ｇ、ビイミダゾール（黒金化成製）１．５
ｇ、顔料として緑色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントグ
リーン１７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３／分散剤
／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５ 重量比）４８ｇ、
溶剤としてＰＧＭＥＡ ２０ｇを混合し緑色光硬化性樹
脂組成物を得た。

【００２９】調整例３ バインダー樹脂としてメタクリル酸／ベンジルメタクリ
レート共重合体（２０／８０ 重量比、重量平均分子量
２２，０００）のＰＧＭＥＡ２２％溶液 ２４ｇ、モノ
マーとしてカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬製）５ｇ 、
光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバガイギ
ー製） ２ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬
製）１ｇ、顔料として青色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントブルー１５：３／Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット
２３／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５ 重量
比）３０ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ ２５ｇを混合し青
色光硬化性樹脂組成物を得た。

【００３０】実施例１ ガラス基板上に、調整例１で得られた赤色光硬化性樹脂
組成物を約１μｍ相当膜厚に塗布し、８０℃のホットプ
レート上で１００秒間プレベ−ク後、所定のパターンフ
ォトマスクを介して１５０ｍＪ（３６５ｎｍ）の紫外線
を照射した。続いて水酸化トリメチルベンジルアンモニ
ウム０．１％及びエマルゲンＡ−６０（花王製）０．２
％からなる水溶液にて１分間シャワー現像を行い、水洗
乾燥後、２００℃のホットプレート上で５分間ポストベ
ークし赤色微細画素を形成した。次いで、調整例２で得
られた緑色光硬化性樹脂組成物を上記で得られた基板に
赤色光硬化性樹脂組成物と同様に塗布、プリベーク、露
光、現像、ポストベークを行い緑色微細画素を形成し
た。次に調整例３で得られた青色光硬化性樹脂組成物を
上記で得られた基板に赤色及び緑色光硬化性樹脂組成物
と同様に塗布、プリベーク、露光、現像、ポストベーク
を行い青色微細画素を形成した。このようにして形成し
た着色樹脂膜を電子顕微鏡で観察したところ、残渣がな
く、パターン形状も良好であることが確認できた。

【００３１】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物用現像液を
用いて顔料分散法でカラーフィルターを作製した場合、
残渣の発生が抑えられ、パターン形状も良好であり、優
れた表示品位を確保できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表される化合物を含有
   する水溶液からなる光硬化性樹脂組成物用現像液。 【化１】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は水酸基で置換されていてもよ
   い炭素原子１〜１２までのアルキル基を示し、同一また
   は異なっていても良く、Ｒ₄は炭素数１〜６までのアル
   キレン基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルキル基又は水
   酸基で置換されていてもよいアリール基を示す。）
2. 【請求項２】非イオン性界面活性剤又は陽イオン性界面
   活性剤を含有することを特徴とする請求項１記載の光硬
   化性樹脂組成物用現像液。
3. 【請求項３】バインダー樹脂、モノマー、光重合開始
   剤、顔料及び溶剤を含有する光硬化性樹脂組成物でカラ
   ーフィルターを形成する際に請求項１又は２記載の現像
   液で現像することを特徴とするカラーフィルターの製造
   方法。