DE3329219C2

DE3329219C2 - Verwendung eines gefärbten Filterelementes

Info

Publication number: DE3329219C2
Application number: DE19833329219
Authority: DE
Inventors: Shinsaku Fujita; Toru Harada; Kenji Matsumoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-08-13
Filing date: 1983-08-12
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2003-08-13
Also published as: DE3329219A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Farbabbildungsvorrichtung mit einem gefärbten Filterelement.

Es sind bereits Farbabbildungsröhren bekannt, die mit ei nem Mikrofarbfilter auf der Bildabfühlungsoberfläche Verse hen sind. Diese Einrichtungen sind herkömmlicherweise in Kameras für Videobandaufnahmen (VTR) vorgesehen, um Farbsi gnale zu sammeln, welche einem Farbbild entsprechen.

In neuerer Zeit ist eine Vielzahl von Abbildungsvorrich tungen wie CCD (abgekürzt nach dem englischen Ausdruck "charge-coupled device"), BBD (abgekürzt nach dem englischen Ausdruck "bucket brigade device") und MOS (abgekürzt nach dem englischen Ausdruck "metal-oxide semiconductor" = Metall-Oxid-Halbleiter), vorgeschlagen worden und im Hinblick auf die Ersetzung der herkömmlichen Abbildungsröhren untersucht worden. Es wurde auch eine An zahl von Untersuchungen durchgeführt, um eine Farbabbil dungsvorrichtung zur Verfügung zu stellen, in der eine Kombination aus einer Abbildungsvorrichtung und einem Mikrofarbfilter verwendet wird. Zweck die ser Untersuchungen war es, die Abmessungen von VTR-Kameras zu verkleinern. Derartige Farbabbildungsvorrichtungen werden bereits teilweise in der Praxis ein gesetzt, um herkömmliche Farbabbildungsröhren zu ersetzen.

Die Abbildungsvorrichtung ist auf ihrer bildabfühlenden Oberfläche mit einer Kombination von pho toelektronischen Umwandlungselementen, die im allgemeinen als Bildabfühlungselemente bezeichnet werden, und flachen hochintegrierten Abtaststromkreisen versehen. Auf der Bild abfühlungsoberfläche ist ein Mikrofarbfilter vorgesehen, das eine Vielzahl von Mikrofarbfilterelementen in einem mo saikförmigen oder streifenförmigen Muster umfaßt. Davon ist jedes mit einem Farbstoff, zum Beispiel einem Rotfarbstoff, Grünfarbstoff oder Blaufarbstoff oder sonst mit einem Blau grünfarbstoff (Cyanfarbstoff), Purpurfarbstoff (Magenta farbstoff) oder Gelbfarbstoff gefärbt, um das Gegenstück jeweils zu der Vielzahl der Bildabfühlungselemente zu bil den.

Das Mikrofarbfilter wird in die Abbildungsvorrichtung im allgemeinen mittels eines Laminierungs prozesses oder eines Aufbringungsverfahrens eines Blätt chens (on-wafer process) eingearbeitet. Bei dem Laminie rungsprozeß bildet man am Anfang die Mikrofarbfilterelemen te auf einem transparenten Träger, zum Beispiel einer Glas platte, um ein Mikrofarbfilter herzustellen, das das Gegen stück für eine Anordnung der Bildabfühlungselemente der Ab bildungsvorrichtung bildet, auf der das Mikrofarbfilter vorgesehen wird. Sodann wird das so gebil dete Mikrofarbfilter auf die Abbildungsoberfläche der Ab bildungsvorrichtung aufgeklebt. Der La minierungsprozeß erfordert daher eine so sorgfältige Anord nung, daß jedes Farbmikrofilterelement der unabhängig her gestellten Filterzusammenstellung auf die Bildabfühlungs oberfläche so aufgebracht wird, daß genau das Gegenstück zu jedem Bildabfühlungselement der Abbildungsvorrichtung gebildet wird.

Im Gegensatz dazu wird bei dem Blättchenaufbringungsprozeß das Mikrofarbfilter direkt auf der Abbildungsoberfläche der Abbildungsvorrichtung gebildet. Der Blättchenaufbringungsprozeß kann daher zusätzlich in die Produktionslinie der Abbildungsvorrichtung eingebracht werden, wodurch die Herstellung der Ab bildungsvorrichtung erleichtert wird.

Der Blättchenaufbringungsprozeß kann nach zwei alternativen Ausführungsformen durchgeführt werden. Bei einer Ausfüh rungsform erfolgt eine gleichzeitige Produktion von zahl reichen Farbabbildungsvorrichtungen, um gefärbte Mikrofilterelemente auf einem Blättchen (wafer) zu bilden, wo zahlreiche Abbildungsvorrichtungen angeordnet sind, so daß die Anordnung der jeweili gen Mikrofilterelemente mit den entsprechenden Bildabfüh lungselementen übereinstimmt. Bei einer weiteren Ausfüh rungsform (Chip-Aufbringungsprozeß = on-chip process) wird in der ersten Stufe eine einzelne Abbildungsvorrichtung (chip) von einem Blättchen bzw. Wafer, das bzw. der zahlreiche Abbildungsvorrichtungen enthält, abgetrennt, und in der zweiten Stufe wird auf dem einzelnen Chip ein gefärbtes Mikrofilter gebildet. Hierin soll die Bezeichnung "Blättchenaufbringungsprozeß" bzw. "on-wafer process" beide alternative Ausführungsfor men umfassen.

Wie oben beschrieben, umfaßt die Abbildungsvorrichtung Bildabfühlungselemente und flache hochinte grierte Abtastschaltkreise. Die Abbildungsvorrichtung kann daher leicht durch Verunreinigung mit verunreinigenden Substanzen, wie Staub und Alkalimetallen, zerstört werden. Eine mit solchen Verunreinigungen verun reinigte Abbildungsvorrichtung zeigt schlechte Werte der vorbestimmten Charakteristik. Somit wird die Ausbeute an annehmbaren Produkten verringert. Aus diesem Grunde werden sorgfältige Anordnungen in einer Stu fe der Übereinanderlegung der Mikrofarbfilter vorgesehen, um eine Verunreinigung mit solchen Verunreinigungen so weit wie möglich zu vermeiden.

Die DE 31 28 782 A1 beschreibt Farbsalze, bestehend aus einer optisch aufhellenden Komponente mit wenigstens einer anionischen Gruppe und einer Farbkomponente mit wenigstens einer basischen Gruppe, die mit der anionischen Gruppe ein Salz zu bilden vermag.

Die DE-OS 22 63 850 betrifft eine optische Filterschicht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß deren Substrat im we sentlichen aus Polyvinylalkohol besteht und daß sie einen Filterfarbstoff definierter Konstitution besitzt. Dabei handelt es sich überwiegend nicht um Azo- oder Bisazofarb stoffe.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Farbabbil dungsvorrichtung wirksam vor Verunreinigungen mit Alkalimetallen zu schützen. Dazu verwendet man erfindungsgemäß einen Farbstoff mit Spezieller Formel, der kein Alkalimetall enthält, um das Filterelement der Abbild dungsvorrichtung zu färben.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines gefärb ten Filterelements zusammen mit einer Farbabbildungsvor richtung vom Typ CCD, BBD oder MOS, dadurch gekennzeich net, daß das Filterelement mit einem Farbstoff der For mel (I)

D - (SO₃X)_m (I)

gefärbt ist, worin D für eine Farbstoffgruppierung vom Azotyp, Bisazotyp oder Phthalocyanintyp steht, X ein nichtmetallisches Kation, abgeleitet von Wasserstoff oder einer organischen Base, bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X ein Kation, abgeleitet von einer organi schen Base, ist und worin in eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.

Erfindungsgemäß werden alkalimetallhaltige Farbstoffe, wie sie herkömmlicherweise zum Färben der Filterelemente von Abbildungsvorrichtungen verwendet werden, durch einen speziellen Farbstoff mit der vorstehend definierten Formel (I)

D-(SO₃X)_m (I)

ersetzt, wodurch die Farbabbildungsvorrichtung so weit wie möglich vor einer Verunreinigung mit Alkalimetallen bewahrt wird.

Von den Azofarbstoffen werden solche mit der Formel (III)

A-N = N-B (III)

in der A eine von einer Kupplungskomponente abgeleitete Gruppe und B eine von einer Azogruppe abgeleitete Komponen te ist, und mindestens eine Gruppe -SO₃X an den Rest A oder B gebunden ist, bevorzugt.

Es können aber auch zwei oder mehrere der genannten Gruppen sowohl an A als auch an B angefügt sein.

Beispiele für die Kupplungskomponente von A sind Phenol, Naphthol, 5-Pyrazolon, Pyridinol, Anilin, Naphthylamin, 5- Aminopyrazol und Aminopyridin. Diese Verbindungen können einen oder mehrere Substituenten haben. Beispiele für die Azokomponente von B sind Anilin, Naphthylamin und aromati sche heterocyclische Amine. Diese Verbindungen können ei nen oder mehrere Substituenten haben.

Als Bisazofarbstoffe werden vorzugsweise solche mit der Formel (IV)

A-N = N-B′-N = N-A′ (IV)

worin A und A′ gleich oder verschieden sind und jeweils eine von einer Kupplungskomponente abgeleitete Gruppe be deuten und B′ eine von einer Azokomponente abgeleitete Gruppe ist und mindestens eine Gruppe -SO₃X an den Rest A, A′ oder B′ gebunden ist, bevorzugt.

Es können aber auch eine oder mehrere der genannten Gruppen an zwei oder drei Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe A, A′ und B, angefügt sein.

Beispiele für die Kupplungskomponente von A und A′ sind Phenol, Naphthol, 5-Pyrazolon, Pyridinol, Anilin, Naphthyl amin, 5-Aminopyrazol und Aminopyridin. Diese Verbindungen können einen oder mehrere Substituenten haben. Beispiele für Gruppen, die sich von der Azokomponente für B′ ablei ten, sind die folgenden Verbindungen:

Diese Verbindungen können einen oder mehrere Substituenten haben.

Ein bevorzugtes Beispiel für einen Phthalocyaninfarbstoff ist Kupferphthalocyanin.

In der oben genannten Formel (I) ist X ein Nichtmetallkation, abgeleitet von Wasserstoff oder einer organischen Base, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X ein Kation, abgeleitet von einer organischen Base, ist.

Beispiele für von einer organischen Base abgeleitete Nicht metallkationen sind Kationen einer aromatischen heterocy clischen Base, zum Beispiel ein Pyridiniumkation oder ein Chinoliniumkation, das einen oder mehrere Substituenten haben kann, und ein quaternäres Ammoniumkation der Formel (II)

(R¹) (R²) (R³) (R⁴)N⁺ (II)

worin die Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschie den sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine alipha tische Gruppe oder eine aromatische Gruppe stehen.

In der Formel (II) ist mindestens eine der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, während die an deren Gruppen vorzugsweise Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Phenylgruppen, die einen oder mehrere Substituenten, wie Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Niedrigalkoxygruppen mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen, haben können, sind.

Repräsentative Beispiele für Farbstoffe mit der Formel (I) sind die folgenden Substanzen:

Farbstoff 1 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 2 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 3 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 4 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 5 (gelb);

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 6 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 7 (gelb);

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 8 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 9 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 10 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 11 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 12 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 13 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 14 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 15 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 16 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 17 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 18 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist;

Farbstoff 19 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 20 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridinium kation ist;

Farbstoff 21 (gelb):

worin Y ein Wasserstoffkation, Pyridiniumkation, (C₂H₅)₃NH⁺, (C₂H₅)₂NH₂⁺ oder eines der folgenden Kationen:

ist;

Farbstoff 22 (purpurfarben):

worin Y ein Wasserstoffkation oder Pyridiniumkation ist, R⁵ für ein Wasserstoffatom oder C₂H₅ steht und R⁶ für C₂H₅, C(CH₃)₃,

steht;

Farbstoff 23 (purpurfarben):

worin Y ein Wasserstoffkation oder Pyridiniumkation ist, R⁷ für ein Wasserstoffatom oder C₂H₅ steht und R⁶ für C₂H₅, C(CH₃)₃,

steht;

Farbstoff 24 (blaugrün):

(Cu-Pc) - (SO₃Y)₄

worin (Cu-Pc) für einen Kupferphthalocyaninkern steht und Y für ein Wasserstoffkation, Pyridinium kation, NH₄⁺, CH₃NH₃⁺, C₂H₅NH₃⁺, (C₂H₅)₃NH⁺, (C₂H₅)₂NH₂⁺ oder eines der folgenden Kationen:

steht;

Farbstoff 25 (gelb):

Color Index (C.I.) Acid Yellow 141 oder sein Pyri diniumsalz.

In einem Farbstoff der Formel (I) kann X ein Gemisch aus einem Wasserstoffkation und einem organischen Kation sein. Anders ausgedrückt, jeder Farbstoff mit der Formel (I) kann in Kombination eines Farbstoff s in der Form einer Säure und eines Farbstoffs in der Form eines Salzes mit einem organischen Kation verwendet werden.

Sonst kann im Falle, daß ein Farbstoff zwei oder mehrere -(SO₃X)-Gruppen in einem Molekül enthält, die Gruppe X die ser Gruppen gleich oder verschieden sein.

Der Farbstoff der Formel (I), worin X ein aus einer Viel zahl von Nichtmetallatomen bestehendes Kation ist, kann in der Weise hergestellt werden, daß man einen Farbstoff mit der Formel (V):

D-(SO₃M)_m (V)

worin D und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und M für ein Alkalimetallion steht, mit einem Halogenierungsmit tel behandelt, um eine Verbindung mit der Formel (VI):

D-(SO₂ Hal)_m (VI)

worin D und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal für ein Halogenatom steht, zu erhalten. Hierauf wird die Verbindung der Formel (VI) mit einer organischen Base, bestehend aus einer Vielzahl von Nichtmetallatomen oder Ammoniak, in Gegenwart einer kleinen Menge von Wasser be handelt.

Beispiele für Halogenierungsmittel, die bei dem obigen Pro zeß verwendbar sind, sind Chlorierungsmittel, wie Phospho rylchlorid, Phosphorpentachlorid, Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid.

Die Verbindung der Formel (VI): D-(SO₂ Hal)_m, in der D ei ne Phthalocyaningruppierung ist, kann direkt aus einem Phthalocyanin und Chlorsulfonsäure hergestellt werden.

Der Farbstoff der Formel (I), bei dem X ein Wasserstoffka tion ist, nämlich D-(SO₃H)_m, kann in der Weise hergestellt werden, daß man die Verbindung der Formel (VI) mit einem Alkohol am Rückfluß behandelt. Beispiele für bei dieser Behandlung geeignete Alkohole sind Methylalkohol, Ethylal kohol, 2-Propylalkohol und 2-Methoxyethylalkohol. Anson sten kann die Verbindung der Formel (VI) einer Ionenaus tauschbehandlung unterworfen werden, um einen Farbstoff der Formel (I), bei dem X ein Wasserstoffkation ist, zu erhalten.

Der Farbstoff der Formel (I), bei dem X ein Gemisch aus einem Wasserstoffkation und einem aus einer Vielzahl von Nichtmetallatomen bestehenden Kation ist, kann in der Wei se hergestellt werden, daß man die Verbindung der Formel (VI) mit einer aus einer Vielzahl von Nichtmetallatomen oder Ammoniak bestehenden Base und einer geeigneten Menge einer Protonenquelle, vorzugsweise Wasser oder einem Alko hol, wie oben erwähnt, behandelt. Ansonsten wird die Ver bindung der Formel (VI) am Anfang mit einem Alkohol behan delt, um eine Verbindung der Formel D-(SO₃H)_m zu erhalten, worauf die genannte Verbindung mit einer geeigneten Menge einer organischen Base oder von Ammoniak behandelt wird. Alternativ wird die Verbindung der Formel (VI) am Anfang mit einer organischen Base oder Ammoniak behandelt, worauf die so erhaltene Verbindung mit einer geeigneten Menge ei nes Alkohols behandelt wird. Bei dem Verfahren, bei dem Wasser oder ein Alkohol verwendet wird, kann eine geeigne te Menge einer Protonensäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, in das Reaktionssystem eingeführt werden.

Die Farbabbildungsvorrichtung, welche ein Filterelement enthält, das mit einem Farbstoff mit der Formel (I) gefärbt ist, kann im allgemeinen nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.

Eine Lösung eines photohärtenden Harzes, wie zum Beispiel von bichromierter Gelatine, wird auf eine Bildabfühlungs oberfläche einer Abbildungsvorrichtung oder einen transparenten Träger, wie eine Glasplatte, der auf die Bildabfühlungsoberfläche aufgelegt werden soll, aufgeschichtet, um eine photohärtende Harzschicht zu bil den. Hierauf wird diese Harzschicht dann durch eine Maske mit Fenstern im gewünschten Muster der Strahlung ausgesetzt, um die Harzschicht zu einem mosaikförmigen oder streifen förmigen Muster zu härten. Das Harz des nichtgehärteten Teils wird sodann durch Waschen mit einem geeigneten Lö sungsmittel entfernt. Das so hergestellte Filterelement mit mosaikförmigem oder streifenförmigem Muster wird nachfol gend mit einem Rotstrich-, Grünstrich-, Blaustrich-, Blaugrün strich-, Purpurfarbenstrich-, Gelbstrich- etc. Farbstoff ge färbt, um ein gefärbtes Filterelement I herzustellen.

Auf das gefärbte Filterelement I wird eine Schicht zur Verhinderung von Farbverfleckungen aufgebracht, und auf dieser Schicht wird auf die gleiche Weise eine weitere pho tohärtende Harzschicht ausgebildet. Diese Harzschicht wird durch eine Maske mit Fenstern in einem anderen Muster Strahlung ausgesetzt, um die Harzschicht teilweise zu här ten. Der nichtgehärtete Teil wird danach in ähnlicher Wei se wie oben beschrieben entfernt. Die gehärtete Harzschicht mit mosaikförmigem oder streifenförmigem Muster wird sodann mit einem anderen Farbstoff gefärbt, um ein gefärbtes Fil terelement II zu bilden.

Erforderlichenfalls kann die oben beschriebene Verfahrens weise zur Herstellung eines gefärbten Filterelements weiter wiederholt werden, um eine Vielzahl von gefärbten Filterele menten herzustellen. Schließlich wird auf die Oberfläche des ge färbten Filterelements eine Oberflächenüberzugsschicht auf gelegt, um die Herstellung der gefärbten Filterzusammen stellung zu vervollständigen.

Im Verlauf des oben beschriebenen Verfahrens oder vor oder nach diesem Verfahren kann gelegentlich eine Verfahrens weise zur Aufbringung eines Bindekissens angewendet werden, um Schaltkreise zu bilden. Da diese Verfahrensweise mit der vorliegenden Erfindung nicht in direktem Zusammenhang steht, wird diese hierin nicht näher erläutert.

Die oben erwähnte Schicht zur Verhinderung von Farbverfleckungen kann weggelassen werden, wenn das gefärbte Filter element so behandelt wird, daß eine Farbverunreinigung zwi schen zwei gefärbten Filterelementen verhindert wird, wel che angrenzend zueinander angeordnet sind.

Die Farbabbildungsvorrichtung unter der erfindungsgemäßen Verwendung eines gefärbten Filterelements, welches mit ei nem Farbstoff der Formel (I) gefärbt ist, ist deswegen sehr vorteilhaft, weil die Verschmutzung des Teils der Farbabbildungsvorrichtung durch Alkali metalle im Vergleich zu der Verwendung von herkömmlichen Alkalimetall enthaltenden Farbstoffen wirksam verhindert wird. Demgemäß kann die Farbabbildungsvorrichtung unter der erfindungsgemäßen Verwendung eines gefärbten Filter elements mit höherer Ausbeute hergestellt werden, d. h. die Ausschußrate (Vorrichtungen mit nichtzufriedenstellenden Charakteristiken, die von den Sollwerten abweichen) wird wesentlich vermindert. Schließlich ist die Vorrichtung un ter der erfindungsgemäßen Verwendung eines gefärbten Fil terelements im praktischen Gebrauch über lange Zeiträume verläßlich verwendbar.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Herstellungsbeispiel 1: Pyridiniumsalz von sulfoniertem C.I. Acid Yellow 141 (Farbstoff 25)

In 48 ml N,N-Dimethylacetamid wurden 24 g Color Index (C.I.) Acid Yellow 141 aufgelöst. In die resultierende Lösung wur den 48 ml Phosphorylchlorid bei 40 bis 50°C im Verlauf von 30 min eintropfen gelassen. Das Gemisch wurde sodann bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt und in ungefähr 500 ml eines Eis-Wasser-Gemisches eingegossen. Die auf die se Weise ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration ge sammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 5,5 g Sulfonylchlorid erhalten.

5,0 g des so erhaltenen Sulfonylchlorids wurden in 25 ml N,N-Dimethylacetamid aufgelöst, und zu dieser Lösung wur den tropfenweise 5 ml Pyridin unter Rühren gegeben. Diese Lösung wurde weiterhin mit 1 ml Wasser versetzt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 80 min lang gerührt. Zu diesem Gemisch wurden nacheinander tropfenweise 40 ml Was ser und 40 ml 35%ige Salzsäure gegeben. Die auf diese Wei se ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und an der Luft getrock net. Auf diese Weise wurden 2,7 g Pyridiniumsalz von sul foniertem C.I. Acid Yellow 141 erhalten. Die Atomabsorp tionsanalyse zeigte, daß das Pyridiniumsalz 0,07 Gew.-% Na und weniger als 0,03 Gew.-% K enthielt.

In ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, wurden Pyridinium- oder andere Aminsalze von anderen Farbstoffen, die nachste hend als Farbstoff 1 bis Farbstoff 23 bezeichnet werden, hergestellt.

Herstellungsbeispiel 2: Pyridiniumsalz von Kupferphthalocyanintetra sulfonsäure (Farbstoff 24)

In 130 g Chlorsulfonsäure wurden portionsweise 10 g Kupfer phthalocyanin mit einer Temperatur von weniger als 50°C eingeführt, und das resultierende Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 130°C gerührt. Nach beendigtem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 35°C abgekühlt und in 800 ml Eiswasser gegossen. Die auf diese Weise ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und ge trocknet. Auf diese Weise wurden 13 g Kupferphthalocyanin tetrasulfonylchlorid erhalten.

13 g des obigen Kupferphthalocyanintetrasulfonylchlorids wurden in 200 ml Methanol aufgelöst, und zu der resultie renden Lösung wurden unter Rühren tropfenweise 34 ml Pyri din gegeben. Die Lösung wurde sodann 1 Stunde lang am Rück fluß gekocht. Nach Beendigung der Rückflußbehandlung wurde die Lösung abgekühlt. Die so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und ge trocknet. Auf diese Weise wurden 12 g Pyridiniumsalz von Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure erhalten. Die Atomab sorptionsanalyse zeigte, daß das Pyridiniumsalz 0,02 Gew.-% Na und weniger als 0,02 Gew.-% K enthielt.

In ähnlicher Weise wurden weitere Aminsalze von Kupferphtha locyanintetrasulfonsäure (Farbstoff 24) hergestellt.

Beispiel 1

Eine photohärtende bichromierte Gelatineschicht (Dicke 0,7 µm) wurde auf einer obenliegenden Harzschicht einer CCD- Abbildungsvorrichtung (die mit einer Schutzschicht aus Phosphosilicatglas und einer darauflie genden transparenten Harzschicht aus einem organischen Po lymeren versehen war) gebildet. Die photohärtende Harz schicht wurde eng mit einer Maske abgedeckt, welche Fenster mit mosaikförmigem Muster hatte. Danach wurde die Zusammen stellung Strahlung ausgesetzt. Die Harzschicht wurde hier auf mit warmem Wasser gewaschen, um den nichtgehärteten Teil zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine gehärtete Harzschicht mit mosaikförmigem Muster gebildet.

Die gehärtete Harzschicht wurde mit dem Pyridiniumsalz von sulfoniertem C.I. Acid Yellow 141, hergestellt gemäß dem obigen Herstellungsbeispiel 1, gefärbt, wodurch sie in ei ne gefärbte Harzschicht I umgewandelt wurde.

Auf der gefärbten Harzschicht I wurde eine Schicht zur Ver hinderung von Farbverfleckungen unter Verwendung von Ethyl- p-phenylendiacrylat-1,4-bis(β-hydroxyethoxy)cyclohexan aus gebildet. Weiterhin wurde darauf eine photohärtende bichro mierte Gelatineschicht in der gleichen Weise, wie oben be schrieben, ausgebildet. Diese photohärtende Harzschicht wurde sodann, wie oben beschrieben, behandelt, wodurch eine gehärtete Harzschicht mit mosaikförmigem Muster erhalten wurde.

Die gehärtete Harzschicht wurde mit einem Pyridiniumsalz von Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure, hergestellt im obigen Herstellungsbeispiel 2, gefärbt, wodurch sie in die gefärbte Harzschicht II umgewandelt wurde.

Schließlich wurde die gefärbte Harzschicht II mit Ethyl-p- phenylendiacrylat-1,4-bis(β-hydroxyethoxy)cyclohexan be deckt, wodurch die Herstellung einer Farbabbildungsvorrich tung mit einem Farbfilterelement vervollständigt wurde.

Beispiele 2 bis 15

Das Farbfilterelement wurde wie in Beispiel 1 auf einer CCD-Abbildungsvorrichtung vorgesehen, mit der Ausnahme, daß die zur Herstellung der gefärbten Harz schichten I und II verwendeten Farbstoffe durch die Farb stoffe gemäß Tabelle I ersetzt wurden.

Tabelle I

Herstellungsbeispiel 3: Sulfoniertes C.I. Acid Yellow 141 (Farbstoff 25)

In 48 ml N,N-Dimethylacetamid wurden 24 g Color Index (C.I.) Acid Yellow 141 aufgelöst. In die resultierende Lö sung wurden 48 ml Phosphorylchlorid von 40 bis 50°C im Ver lauf von 30 min eingetropft. Das Gemisch wurde sodann eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und in ungefähr 500 ml eines Eis-Wasser-Gemisches eingegossen. Der kristalline Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 5,5 g ei nes Sulfonylchlorids erhalten.

5,0 g des obigen Sulfonylchlorids wurden in 200 ml Metha nol aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde am Rückfluß erhitzt und unter vermindertem Druck konzentriert, bis das restliche Volumen eine Hälfte des Anfangsvolumens erreicht hatte. Zu dieser konzentrierten Lösung wurde verdünnte Salzsäure (35%ige Salzsäure 5 ml/ 100 ml Wasser) gegeben. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesam melt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und an der Luft getrocknet. Auf diese Weise wurden 1,5 g sulfoniertes C.I. Acid Yellow 141 in Form der freien Säure erhalten. Die Atomabsorptionsanalyse zeigte, daß das Produkt 0,05 Gew.-% Na und weniger als 0,03 Gew.-% K enthielt.

Sulfonierte Farbstoffe (in Form der freien Säuren), als Farbstoffe 1 bis 23 bezeichnet, wurden in ähnlicher Weise wie oben beschrieben hergestellt.

Herstellungsbeispiel 4: Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure (Farbstoff 24)

In 130 g Chlorsulfonsäure wurden portionsweise 10 g Kupfer phthalocyanin bei einer Temperatur von weniger als 50°C eingebracht, und das resultierende Gemisch wurde 4 Stunden bei 130°C gerührt. Nach beendigtem Rühren wurde das Reak tionsgemisch auf 35°C abgekühlt und in 800 ml Eiswasser ge gossen. Die auf diese Weise ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und ge trocknet. Auf diese Weise wurden 13 g Kupferphthalocyanin tetrasulfonylchlorid erhalten.

13 g des so erhaltenen Kupferphthalocyanintetrasulfonyl chlorids wurden in 200 ml Methanol aufgelöst. Die resultie rende Lösung wurde unter Erhitzen am Rückfluß gekocht und hierauf abgekühlt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrock net. Auf diese Weise wurden 8 g Kupferphthalocyanintetra sulfonsäure erhalten. Die Atomabsorptionsanalyse zeigte, daß das Pyridiniumsalz 0,05 Gew.-% Na und weniger als 0,02 Gew.-% K enthielt.

Beispiele 16 bis 30

Wie in Beispiel 1 wurde ein Farbfilterelement auf einer CCD-Abbildungsvorrichtung vorgesehen, mit der Ausnahme, daß die zur Herstellung der gefärbten Harz schichten I und II verwendeten Farbstoffe durch die Farb stoffe gemäß Tabelle II ersetzt wurden.

Tabelle II

Herstellungsbeispiel 5: Teilpyridiniumsalz von sulfoniertem C.I. Acid Yellow 141 (Farbstoff 25)

In 48 ml N,N-Dimethylacetamid wurden 24 g Color Index (C.I.) Acid Yellow 141 aufgelöst. In die resultierende Lösung wurden 48 ml Phosphorylchlorid bei 40 bis 50°C im Verlauf von 30 min eintropfen gelassen. Das Gemisch wurde hierauf eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und in ungefähr 500 ml Eis-Wasser-Gemisch eingegossen. Die auf diese Weise aus gefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 5,5 g eines Sulfonylchlorids erhalten. Die Messung des Massenspektrums zeigte, daß das so hergestellte Sulfonyl chlorid ein Molekulargewicht von 900 hatte und zwei Sulfo nylchloridgruppen im Molekül aufwies.

5,0 g des so erhaltenen Sulfonylchlorids wurden in 25 ml N,N-Dimethylacetamid aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 0,15 g Pyridin in 25 ml Methanol unter Rühren gegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden tropfenwei se 40 ml Wasser und danach 40 ml 35%ige Salzsäure zugesetzt. Die auf diese Weise ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und an der Luft getrocknet. Auf diese Weise wurden 2,5 g Teilpyridiniumsalz von sulfoniertem C.I. Acid Yellow 141 erhalten, bei dem zwei Sulfonylsäuregruppen in einem Mole kül vorhanden waren. Ungefähr 17% der Sulfonsäuregruppen waren in Form der Pyridiniumsalze vorhanden. Die Atomab sorptionsanalyse zeigte, daß das Teilpyridiniumsalz 0,06 Gew.-% Na und weniger als 0,04 Gew.-% K enthielt.

Teilpyridinium- oder andere organische Aminsalze von ande ren Farbstoffen, nachstehend als Farbstoffe 1 bis 23 be zeichnet, wurden in ähnlicher Weise wie oben beschrieben hergestellt.

Herstellungsbeispiel 6: Teilpyridiniumsalz von Kupferpthalocyanintetra sulfonsäure (Farbstoff 24)

In 130 g Chlorsulfonsäure wurden portionsweise 10 g Kupfer phthalocyanin bei einer Temperatur von weniger als 50°C eingeführt, und das resultierende Gemisch wurde 4 Stunden bei 130°C gerührt. Nach beendigtem Rühren wurde das Reak tionsgemisch auf 35°C abgekühlt und in 800 ml Eiswasser gegossen. Die auf diese Weise ausgefällten Kristalle wur den durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 13 g Kupferphthalocya nintetrasulfonylchlorid erhalten.

13 g des so erhaltenen Kupferphthalocyanintetrasulfonyl chlorids wurden in 200 ml Methanol aufgelöst, und zu der resultierenden Lösung wurden tropfenweise unter Rühren 3,7 g Pyridin gegeben. Die Lösung wurde sodann eine Stunde lang am Rückfluß gekocht, und hierauf wurde die Lösung ab gekühlt. Die so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtra tion gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 12 g Teilpyridiniumsalz von Kupferphtha locyanintetrasulfonsäure erhalten, bei dem 87,5% der Sul fonsäuregruppen in der Form von Pyridiniumsalzen vorhanden waren. Die Atomabsorptionsanalyse zeigte, daß das Teilpy ridiniumsalz 0,02 Gew.-% Na und weniger als 0,02 Gew.-% K enthielt.

Andere organische Aminsalze von Kupferphthalocyanintetra sulfonsäure (Farbstoff 24) wurden in ähnlicher Weise her gestellt.

Beispiele 31 bis 45

Das Farbfilterelement wurde auf einer CCD-Abbildungsvor richtung in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgesehen, mit der Ausnahme, daß die zur Herstellung der gefärbten Harzschichten I und II verwendeten Farbstoffe durch die Farbstoffe der Tabelle III ersetzt wurden.

Tabelle III

Die Verhältnisse der Sulfonsäuregruppen in Form des Pyri diniumsalzes oder der anderen Aminsäure für die Farbstoffe der Tabelle III sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Claims

1. Verwendung eines gefärbten Filterelements zusammen mit einer Farbabbildungsvorrichtung vom Typ CCD, BBD oder MOS, dadurch gekenn zeichnet, daß das Filterelement mit einem Farbstoff der Formel (I) D-(SO₃X)_m (I)gefärbt ist, worin D für eine Farbstoffgruppierung vom Azo typ, Bisazotyp oder Phthalocyanintyp steht, X ein nichtme tallisches Kation, abgeleitet von Wasserstoff oder einer organischen Base, bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X ein Kation, abgeleitet von einer organischen Base, ist und worin in eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß D eine Farbstoffgruppierung vom Azo typ der Formel (III) A-N = N-B (III)ist, worin A für eine von einer Kupplungskomponente abge leitete Gruppe steht, B für eine von einer Azokomponente abgeleitete Gruppe steht, und mindestens eine Gruppe -SO₃X an den Rest A oder B gebunden ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß D eine Farbstoffgruppierung vom Bisazotyp der Formel (IV) A-N = N-B′-N = N-A′ (IV)ist, worin A und A′ gleich oder verschieden sind und je weils eine von einer Kupplungskomponente abgeleitete Gruppe bedeuten, B′ eine von einer Azokomponente abgeleitete Grup pe ist, und mindestens eine Gruppe -SO₃X an den Rest A, A′ oder B′ gebunden ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß D ein Kupferphthalocyaninrest ist.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß X der Formel (I) ein Pyridinium kation, das einen oder mehrere Substituenten haben kann, ist.

6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß X der Formel (I) ein Chinolinium kation, das einen oder mehrere Substituenten haben kann, ist.

7. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß X der Formel (I) ein Kation der Formel (II) (R¹) (R²) (R³) (R⁴)N⁺ (II)ist, worin R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind, und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe stehen.