KR101466050B1 - 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법, 컬러필터 및 컬러필터 제조방법 - Google Patents

염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법, 컬러필터 및 컬러필터 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 형태에 따라서, 염료, 광중합 개시제 및 라디칼 중합성 모노머를 함유하는 혼합물을 공극 직경 0.02㎛이상 0.2㎛미만인 필터에 통과시키는 단계를 포함하는 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법이 제공된다.
염료 함유 네가티브형 경화성 조성물, 컬러필터

Description

염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법, 컬러필터 및 컬러필터 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING DYE-CONTAINING NEGATIVE CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, AND COLOR FILTER PRODUCTION PROCESS}
본 발명은 액정 디스플레이 소자(LCD), 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러필터를 구성하는 착색 화상을 형성하는데 적합한 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조된 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물을 사용함으로써 제조된 컬러필터, 및 그 컬러필터의 제조방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이 소자 및 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러필터의 제조방법으로서, 염색법, 인쇄법, 전기증착법 및 안료 분산법이 알려져 있다.
안료 분산법에 있어서, 컬러필터는 감광성 조성물에 안료를 분산시킴으로써 제조된 착색 감방사선 조성물을 사용한 포토리소그래피법에 의해 제조된다. 이 방법으로 제조된 컬러필터는 안료가 사용되므로, 광, 열 등에 대하여 안정적이다. 포토리소그래피법에 의해 패터닝이 행해지므로, 이 방법에 있어서, 높은 위치 정밀도가 얻어질 수 있고, 상기 방법은 대화면 및 고해상력 컬러 디스플레이용 컬러필터를 제작하는데 바람직한 방법으로서 널리 사용되고 있다.
안료 분산법에 의한 컬러필터의 제조에 있어서, 우선, 스핀 코터 또는 롤 코터에 의해 유리 기판상에 감방사선 조성물을 도포하고, 건조하여 코팅 필름을 형성한다. 그런 후, 상기 코팅 필름의 패턴 노광 및 현상에 의해 착색 화소가 형성된다. 이 조작을 각각의 색에 대해서 행함으로서 컬러필터가 제조될 수 있다.
상기 안료 분산법에 광중합성 모노머 및 광중합성 개시제가 알칼리 가용성 수지와 함께 포함된 네가티브형 감광성 조성물이 사용되는 것이 개시되어 있다(예컨대, 일본특허공개(JP-A) 2-181704호, 2-199403호, 5-273411호, 7-140654호 및 54-63903호 참조).
최근, 고체촬상소자용 컬러필터에 있어서, 더욱 고해상력이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 안료 분산법은 해상력을 더욱 개선시키는데 어려움을 갖고 있고, 상기 안료의 입자의 조도화로 인한 색불균일의 발생 등의 문제가 있어서, 이들은 고체 촬상 소자 등의 미세 패턴을 요구하는 용도에 바람직하지 않다.
상기 문제의 관점에서, 종래부터 안료 대신에 염료를 사용하는 기술이 제안되어 왔다(예컨대, JP-A No. 6-75375호 참조). 그러나, 필름 두께 1.0㎛ 이하의 요구로 인하여, 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제작하는데 사용되는 염료 함유 경화성 조성물에 다량의 염료를 첨가할 필요가 있고, 상기 염료 함유 경화성 조성물의 코팅 균일성이 불충분하였다.
고체 촬상 소자에 사용되는 착색 패턴이 점점 미세화되고, 상기 착색 패턴의 필름 두께가 점점 박막화가 되고 있으므로, 미세한 이물에 의한 오염이 주목되고 있고, 평활하고 균일한 두께를 달성하기 위한 제조방법의 확립이 매우 중요하게 되고 있다. 그러나, 현재, 상기 착색 패턴은 더욱 미세화되고 있고, 종래 기술로는 미세 오염물의 발생 및 미세 오염물에 의한 오염을 억제하고, 필름이 상기 조성물을 도포함으로 형성되는 경우, 우수한 필름 두께 균일성(면내 균일성)을 제공하는 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물을 얻는 것은 곤란하다.
본 발명의 형태에 따라서, (A)염료, (B)광중합성 개시제 및 (C)라디칼 중합성 모노머를 함유하는 혼합물을 공극 직경이 0.02㎛이상 0.2㎛미만의 필터에 통과시키는 단계를 포함하는 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 상기 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물을 사용함으로써 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터의 제조방법이 상세히 설명된다.
<<염료 함유 네가티브형 경화성 조성물 제조방법>>
본 발명의 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물 제조방법은, 본 명세서에서 후술되는 성분((A)∼(C) 및 바람직하게는 성분 (D)∼(G))을 함유하는 혼합물을 공극 직경이 0.02㎛이상 0.2㎛미만인 필터에 통과시키도록 하는 것을 포함한다.
상기 방법의 이러한 구성에 의해, 고체 촬상 소자용 컬러필터 등의 미세한 착색 패턴을 형성하는 경우, 특히 문제가 되던 미세 오염물의 발생을 효율적으로 억제시킬 수 있으므로, 상기 조성물을 코팅함으로써 필름을 얻는 경우에, 양호한 필름 두께 균일성(면내 균일성)이 달성되므로, 충분한 현상래티튜드를 달성할 수 있다. 이 구성은 큰 직경 웨이퍼상의 코팅에 특히 효과적이다.
사용되는 필터로서, 포토레지스트 조성물의 여과에 사용되어온 것이 특별히 제한없이 사용될 수 있다.
상기 필터의 예로는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지 등으로 이루어지는 필터가 포함된다. 이들 중, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름이 바람직하다. 일반적으로, 상기 폴리에틸렌 필름의 예로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름 및 초고분자량 폴리에틸렌(UPE) 필름이 포함되고, HDPE 및 UPE가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 필터의 공극 직경은 0.02㎛이상 0.2㎛미만이다. 공극 직경이 0.2㎛이상인 필터를 사용하는 경우, 여과 효과가 감소된다. 공극 직경이 0.02㎛미만인 필터를 사용하는 경우, 여과성(여과 효율성)이 악화된다. 상기 공극 직경은 0.02∼0.15㎛가 바람직하고, 0.02∼0.1㎛가 더욱 바람직하다.
상기 공극 직경으로서, 필터 제작의 공칭값을 적용할 수 있다.
시판의 필터로서, Nihon Pall Ltd.,Advantec Toyo Kaisha, Ltd., Nihon Entegris K.K.(이전의 Nihon Mykrolis K.K.), Kitz Microfilter Corporation 등에서 제작된 공극 직경이 상술한 바와 같은 것을 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 필터에 통과시키는 단계를 행하는 조건은 특별히 한정되지 않지만, 염료, 광중합 개시제 및 라디칼 중합성 모노머가 유기 용제 및 바인더 등의 다른 성분과 임의로 혼합된 후, 상기 필터에 통과시키도록 하는 경우, 압력 및 점도는 각각 0.01∼0.5MPa의 범위 및 3∼30mP·s의 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 상기 점도는 회전형 점도계, 진동형 점도계 등을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 필터에 통과시키는 단계는 1회 또는 복수회 행할 수 있다. 상기 단계가 복수회 행해지는 경우, 각각의 단계에서, 사용되는 필터는 공극 직경이 동일하여도 또는 공극 직경이 달라도 좋다.
<혼합물>
본 발명의 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물 제조방법에 있어서, (A)염료, (B)광중합 개시제 및 (C)라디칼 중합 모노머를 함유하는 혼합물이 사용된다.
상기 혼합물은 상기 성분을 혼합 및 용해시킴으로써 얻어질 수 있다. 상기 혼합 및 용해의 조건은 특별히 한정되지 않지만, (C)라디칼 중합성 모노머는 유기 용제에 용해된 후, 다른 성분과 혼합되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 사용되는 혼합물의 성분이 설명된다.
(A)염료
본 발명에 사용되는 혼합물은 적어도 1개의 염료를 함유한다. 사용되는 염료는 특별한 제한없이, 공지의 염료로부터 선택할 수 있고, 예컨대, 유기 용제에 가용인 염료가 적절히 사용된다.
이하, 상기 유기 용제 가용성 염료의 바람직한 예가 상세히 설명된다.
상기 유기 용제 가용성 염료로서, 종래부터 컬러필터에 사용되고 있는 것이 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
상기 염료의 예로는 JP-A No. 64-90403호, 64-91102호, 1-94301호, 6-11614호, 5-333207호, 6-35183호, 6-51115호 및 6-194828호; 일본특허 2592207호; 및 미국특허 4,808,501호, 5,667,920호 및 5,059,500호에 기재된 염료가 포함된다.
상기 염료로서, 피라졸아조 염료, 아닐리노아조 염료, 피라졸로트리아졸아조 염료 및 피리돈아조 염료 등의 아조 염료, 트리페닐메탄 염료, 안트라퀴논 염료, 안트라피리돈 염료, 벤질리덴 염료, 옥소놀 염료, 시아닌 염료, 페노티아진 염료, 피롤로피라졸 아조메틴 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 벤조피란 염료, 인디고 염료 등을 사용할 수 있다. 피라졸아조 염료, 아닐리노아조 염료, 피라졸로트리아졸 염료 및 피리돈아조 염료 등의 염료, 안트라퀴논 염료 및 안트라피리돈 염료가 특히 바람직하다.
상기 조성물이 물 또는 알칼리에 의한 현상용 레지스트로서 제제되는 경우, 현상에 의해, 상기 바인더 및/또는 염료를 완전히 제거하는 관점에서, 산성 염료 및/또는 그 유도체가 적절히 사용될 수 있다. 또한, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용성 염료, 식품 염료 및/또는 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산성 염료 및 그 유도체는 이하에 설명된다.
-산성 염료 및 그 유도체-
상기 산성 염료는 술폰산, 카르복실산 및 페놀성 히드록실기 등의 산성기를 갖는 염료인 한, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 산성 염료는 현상에 사용되는 현상액 및 유기 용제에서의 용해성, 염기성 화합물에 의한 염형성성, 흡광성, 상기 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내광성 및 내열성 등의 모든 요구 특성을 고려하여 선택되어야 한다.
상기 산성 염료의 구체예가 이하에 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다.
acid alizarin violet N;
acid black 1, 2, 24, 48;
acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;
acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
acid violet 6B, 7, 9, 17, 19;
acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
Direct Orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
Direct Violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
Direct Blue 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
Direct Green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;
Mordant Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65;
Mordant Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
Mordant Red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
Mordant Violet 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
Mordant Blue 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
Mordant Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53;
Food Yellow 3;
및 이들 염료의 유도체.
이들 중, acid black 24; acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1; acid orange 8, 51, 56, 63, 74; acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217, 249; acid violet 7; acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243; acid green 25; 및 그 유도체가 바람직하다.
상술의 것 이외에 아조, 크산텐 또는 프탈로시아닌 산성 염료도 바람직하다. C.I. solvent blue 44 및 38, C. I. Solvent orange 45, 로다민 B, 로다민 110, 3-[(5-클로로-2-페녹시페닐)히드라조노]-3,4-디히드로-4-옥소-5-[(페닐술포닐)아미노]-2,7-나프탈렌디술폰산, 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.
상기 산성 염료의 유도체의 예로는 술폰산 및 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료의 무기성 염, 상기 산성 염료와 질소함유화합물의 염, 및 상기 산성 염료의 술폰아미드 등이 포함된다. 제조된 상기 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 용액에 용해되는 한, 상기 유도체는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 산성 염료의 유도체는 현상에 사용되는 현상액 및 유기 용제에서의 용해성, 흡광성, 상기 경화성 조성물에서의 다른 성분과의 상호작용, 내광성 및 내열성 등의 모든 요구 특성을 고려하여 선택되어야 한다.
상기 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염이 이하에 설명된다. 상기 산성 염료 및 질소 함유 화합물간의 염을 형성하는 것은 상기 산성 염료의 용해성(유기 용제에서의 용해성), 내열성 및 내광성을 개선하는데 효과적일 수 있다.
상기 산성 염료와 염을 형성하는 질소 함유 화합물 및 상기 산성 염료와 아미드 결합을 형성하는 질소 함유 화합물이, 착색제로서 상기 유기 용제 또는 현상액에서의 염 또는 아미드 화합물의 용해성, 염형성성, 흡광성 및 염료의 색가, 상기 경화성 조성물에서의 다른 성분과의 상호작용 및 내열성 및 내광성 등의 모든 특성을 고려하여 선택된다. 상기 화합물이 흡광성 및 색가만을 고려하여 선택되는 경우, 상기 질소 함유 화합물의 분자량은 가능한 작은 것이 바람직하다. 상기 분자량은 300이하가 바람직하고, 280이하가 더욱 바람직하며, 250이하가 특히 바람직하다.
"산성 염료 및 질소 함유 화합물의 염"에서의 질소 함유 화합물/산성 염료의 몰비(이하, 간단히, n으로서 약기한다.)가 설명된다. 참조 문자 n은 산성 염료 분자 및 상기 산성 염료 분자와 카운터 이온을 형성하는 질소 함유 화합물(아민 화합물)의 몰비를 산출한 값이고, 상기 산성 염료-아민 화합물염 형성 조건에 따라서 선택될 수 있다. 구체적으로는, 대부분의 경우에 있어서, 0 < n ≤5의 범위에서의 수치가 사용되고, 모든 필요한 성능; 유기 용제 및 현상액에서의 용해성, 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물에서의 다른 성분과의 상호작용, 내광성 및 내열성을 고려하여 선택된다. 상기 흡광도만을 고려하여 선택하는 경우, 상기 수치 n은 0 < n ≤4.5의 범위에서 선택되는 것이 바람직하고, 0 < n ≤4의 범위에서 선택되는 것이 더욱 바람직하며; 0 < n ≤3.5의 범위에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
상기 산성 염료는 산성기가 그 구조로 도입됨으로써 산성이 되므로, 상기 염료는 치환기를 변경함으로서 반대로 비산성 염료를 제조할 수 있다. 상기 산성 염료는 알칼리 현상시에 바람직하게 작용하는 경우도 있지만, 이것은 과현상을 야기하므로, 비산성 염료가 바람직하게 사용되는 경우도 있다. 사용되는 비산성 염료의 예로는, 산성기를 갖는 않는 상술의 산성 염료가 포함된다.
상기 염료에 대하여, 상기 염료가 보색인 옐로우, 마젠타 및 시안을 구성하는 경우, 단색 염료가 사용될 수 있고, 상기 염료가 가색(additive primary color)인 레드, 그린 및 블루를 구성하는 경우, 2종 이상의 염료가 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 다른 흡광성을 갖는 2종 이상의 염료의 첨가 혼합계(혼합물)는 원색계의 색조를 형성하는데 바람직하게 사용된다.
상기 형태에 따라서 달라지지만, 상기 혼합물의 염료의 함량은 혼합물의 총질량(유기 용제 제외)에 대하여, 0.5∼80질량%의 범위가 바람직하고, 10∼60질량%의 범위가 더욱 바람직하다. 2종 이상의 염료가 혼합되어 색상을 조정하는 경우, 첨가량이 최소인 염료의 함량은 총염료량 100%에 있어서, 10%이상이 바람직하다.
(B)광중합 개시제
본 발명에 사용되는 혼합물은 적어도 1종의 광중합 개시제를 함유한다. 본 발명의 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물을 형성하는 경우, 상기 광중합 개시제는 후술되는 중합성 모노머를 중합시키고 경화시킬 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 중합성 모노머를 중합시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 상기 광중합 개시제는 상기 특성, 개시 효율성, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점으로 선택되는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 예로는 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 다이머, 벤조페논 화합물, 아세톤페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 및 옥심 화합물 등 중 적어도 1개를 포함한다.
활성 할로겐 화합물인 할로메틸 옥사디아졸 화합물의 예로는 JP-B No. 57-6096호에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사 디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등이 포함된다.
또한, 활성 할로겐 화합물인 할로메틸-s-트리아진 화합물의 예로는 JP-B No. 59-1281호에 기재된 비닐할로메틸-s-트리아진 화합물, JP-A No. 53-133428호에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물이 포함된다.
구체예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진,
2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진,
4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로에틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로 로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진,
4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진이 포함된다.
또한, Midori Kagaku Co., Ltd. 제작의 TAZ시리즈로서, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, 및 TAZ-123, Panchim Co., Ltd.제작의 T-시리즈로서, T-OMS, T-BMP, T-R, 및 T-B, Ciba Speciality Chemicals Co.제작의 Irgacure시리즈로서, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Irgacure 819, Irgacure 261, Darocure시리즈로서, Darocure 1173, 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-몰포리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논,
2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머 및 벤조인 이소프로필에테르가 유용하게 사용될 수도 있다.
상기 옥심 화합물로서, JP-A No. 2000-80068호, WO-02/100903A1호, 및 JP-A No. 2001-233842호에 기재된 옥심 화합물이 공지되어 있다. 구체예로는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1- [4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, 및 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논이 포함된다. 그러나, 상기 옥심 화합물이 이들 예로 제한되는 것은 아니다.
이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 그들 중 2종 이상을 혼합하면서 사용할 수 있다.
그들 중, 감도의 관점에서, 광중합 개시제의 적어도 1종이 트리아진 광중합 개시제 또는 옥심 광중합 개시제가 바람직하고, 상기 옥심 광중합 개시제가 가장 바람직하다.
상기 관점으로부터, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 (바람직하게는 Ciba Specialty Chemicals Inc.제작), 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논(바람직하게는 Ciba Specialty Chemicals Inc.제작), 및 이들의 조합이 특히 바람직하다.
증감제 및 광안정화제가 이들 광중합 개시제와 함께 사용되어도 좋다. 그들의 구체예로는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티오크 산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤질아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 Michler 케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론, 및 JP-B No. 51-48516호에 기재된 벤조티아졸 화합물 및 Tinuvin 1130 및 Tinuvin 400이 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 이외의 공지의 광중합 개시제는 혼합물에 사용되어도 좋다. 그들의 예로는 미국특허 2,367,660호에 기재된 비시날폴리케톨알도닐 화합물, 미국특허 2,367,661호 및 2,367,670호에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국특허 2,448,828호에 기재된 아실로인에테르 화합물, 미국특허 2,722,512호에 기재된 α-히드로카본으로 치환된 방향족 아실로인 화합물, USP No. 3,046,127호 및 2,951,758호에 기재된 다핵 퀴논 화합물, USP No. 3,549,367호에 기재된 트리알릴이미다졸 다이머 및 p-아미노페닐케톤의 조합, 및 JP-B No. 51-48516호에 기재된 벤조티아졸 화합물/트리할로메틸-s-트리아진 화합물이 포함된다.
본 발명에 사용되는 혼합물에서의 광중합 개시제(및 종래 공지된 개시제)의 총함량은 후술되는 라디칼 중합성 모노머의 총질량에 대하여 0.01∼50질량%의 범위가 바람직하고, 1∼30질량%의 범위가 더욱 바람직하며, 1∼20질량%의 범위가 특히 바람직하다. 상기 함량이 상기 범위내이면, 중합 경화를 바람직하게 행하여 고중합도임에도 불구하고, 저분자량으로 인하여 필름 강도가 열악하게 되는 것을 피할 수 있다.
(C)라디칼 중합성 모노머
본 발명에 사용되는 혼합물은 적어도 하나의 라디칼 중합성 모노머를 함유한다.
상기 라디칼 중합성 모노머로서, 상압하에서 비점이 100℃이상이고, 부가 중합 가능한 에틸렌성 2중 결합을 적어도 하나 갖는 화합물이 바람직하게 사용되고, 상기 화합물은 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성 모노머는 본 발명에 사용되는 혼합물에 본 명세서에서 후술하는 광중합 개시제 등과 함께 함유되는 경우, 상기 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 네가티비티(negativity)를 향상시킬 수 있다.
상압하에서 비점이 100℃이상이고, 적어도 하나의 (메타)아크릴로일기(부가 중합성 에틸렌성 2중 결합)를 갖는 화합물의 예로는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트,
트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 글리세린, 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 첨가한 후, 얻어진 화합물의 (메타)아크릴화를 행함 으로써 얻어진 화합물, JP-B No. 48-41708호, 50-6034호 및 JP-A No. 51-37193호에 기재된 우레탄 아크릴레이트, JP-A No. 48-64183호 및 JP-B No. 49-43191호 및 52-30490호에 기재된 폴리에스테르 아크릴레이트 및 에폭시 수지 및 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트 및 그들의 혼합물이 포함된다. 또한, Journal of Adhesion Society of Japan, vol. 20, No. 7, pp. 300-308에 기재된 광경화성 모노머 및 올리고머가 예로서 포함되어도 좋다.
본 발명에서의 라디칼 중합성 모노머로서, 상압하에서 비점이 100℃이상인 산성기 함유 다관능 (메타)아크릴 화합물(이하, 본 발명에 있어서, "산성기 함유 라디칼 중합성 모노머"라고 하는 경우도 있음)도 적절하게 사용된다.
상기 산성기는 카르복실기, 술포기, 포스페이트기 등이 바람직하고, 카르복실기 및 술포기가 더욱 바람직하며, 카르복실기가 특히 바람직하다.
상기 산성기 함유 라디칼 중합성 모노머는 특별히 제한없이, 임의의 구조를 가져도 좋지만, 상기 산성기 함유 라디칼 중합성 모노머로서 부가 중합가능한 에틸렌성 2중 결합을 3개 이상 갖는 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 화합물의 예로는 산성기(바람직하게는 카르복실기 또는 술포기, 특히 바람직하게는 카르복실기)가 히드록실기 함유 5관능 아크릴성 화합물 등의 히드록실기를 반응시킴으로써 도입된 화합물(예컨대, OH기가 카르복실기 함유 치환기(예컨대, 카르복시에틸기) 등으로 치환된 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트)이 포함된다.
이들 중, 바람직한 산성기 함유 라디칼 중합성 모노머로서, Toagosei Co.,Ltd.제작의 TO-756, TO-1382, TO-2359 및 TO-2360이 적절하게 사용된다.
상기 라디칼 중합성 모노머 중, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, TO-1382, TO-2359, TO-2360 등이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 혼합물에서의 라디칼 중합성 모노머의 총함량은 혼합물의 총질량(유기 용제 제외)에 대하여 1∼60질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 더욱 바람직하다. 총함량이 상기 범위내이면, 비노광부의 우수한 용리성(elution property)으로 양호한 경화성을 확보할 수 있다.
(D)바인더 수지
본 발명에 사용되는 혼합물은 필요에 따라서, 적어도 1종의 바인더 수지를 함유할 수 있다. 상기 바인더 수지는 공지의 수지 성분으로부터 적당히 선택될 수 있고, 유기 고분자량 폴리머가 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 중, 알칼리 가용성 바인더가 바람직하고, 상기 알칼리 가용성 바인더는 수가용성 또는 알칼리 가용성이면, 특별히 제한되지 않고, 내열성, 현상성 및 입수성의 관점에서 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 바인더는 유기 용제에 가용이고, 약알칼리 수용액으로 현상될 수 있는 직쇄상 유기성 폴리머가 바람직하다. 이러한 직쇄상 유기성 폴리머의 예로는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 포함된다. 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머의 예로는 JP-A No 59-44615호, 59-53836호 및 59-71048호, 및 일본특허공고(JP-B) 54-34327호, 58-12577호 및 54-25957호에 기재된 메타크릴산 코폴리머, 아크릴산 코폴리머, 이타콘산 코폴리머, 크로톤산 코폴리머, 말레인산 코폴리머 및 부분 에스테르화 말레인산 코폴리머가 포함된다. 특히, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 알칼리 가용성 바인더로서 바람직하다.
그 밖의 바람직한 알칼리 가용성 바인더의 예로는, 히드록실기를 갖는 폴리머에 대한 산무수물의 부가물, 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드 및 폴리비닐알콜이 포함된다.
친수성기를 갖는 모노머는 공중합되어도 좋다. 이러한 모노머의 예로는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2차 또는 3차 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 몰포린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기상 또는 직쇄상 프로필(메타)아크릴레이트, 분기상 또는 직쇄상 부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등이 포함된다.
친수성기를 갖는 바람직한 그 밖의 모노머로는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산, 인산 에스테르, 4차 암모늄염, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기 및 그 염, 및 몰포리노에틸기를 함유하는 것이 포함된다.
가교 효율성을 개선시키기 위해, 상기 바인더 수지가 측쇄에 중합성기를 가져도 좋고, 또한 측쇄에 알릴기, (메타)아크릴기, 아릴옥시알킬기 등을 함유하는 폴리머가 바람직하게 사용된다.
중합성기를 갖는 폴리머의 예로는 KS레지스트-106(Osaka Organic chemical Industry Ltd.제작) 및 Cyclomer P시리즈(Daicel Chemical Industries, Ltd.제작)이 포함된다. 또한, 경화 필름의 강도를 개선시키기 위해, 알콜 가용성 나일론 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판 및 에피클로로히드린의 폴리에테르도 유용하다.
상기 알칼리 가용성 바인더 중, 내열성의 관점에서 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리실록산 수지, 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지 및 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하고, 현상 제어력의 관점에서 아크릴 수지, 아크릴아미드 수지 및 아크릴/아크릴아미드 코폴리머 수지가 바람직하다.
아크릴 수지의 예로는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 코폴리머, 및 KS레지스트-106(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제작), Cyclomer P시리즈(Daicel Chemical Industries, Ltd.제작)가 포함된다.
상기 알칼리 가용성 바인더는 중량평균분자량(GPC법 측정, 폴리스티렌 환산값) 1000∼2×105인 폴리머가 바람직하고, 중량평균분자량이 2000∼1×105인 폴리머가 더욱 바람직하며, 중량평균분자량이 5000∼5×104인 폴리머가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 반드시 필수성분은 아니지만, 필름 표면성을 개선시키기 위해 첨가되는 경우가 있다. 상기 바인더 수지의 함량은, 본 발명에 사용되는 혼합물의 총함량에 대하여 1∼40질량%가 바람직하고, 1∼30질량% 가 더욱 바람직하다.
상기 바인더 수지가 상기 범위내이면, 상기 바인더 수지는 코팅 필름 표면의 불균일을 효율적으로 개선시킬 수 있고, 또한, 노광부의 용리를 억제하는데 효과적이다. 상기 바인더 수지가 너무 많으면, 상기 노광부의 용리를 억제하는 효과가 매우 열악하게 되는 경우도 있다.
(E)불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제
본 발명에 사용되는 혼합물은 필요에 따라서, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제를 적어도 하나 함유해도 좋다.
본 발명에 있어서, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제는 불소 원자를 함유하는 계면활성제(불소 함유 계면활성제), 규소 원자를 함유하는 계면활성제(규소 함유 계면활성제) 또는 불소 원자 및 규소 원자를 함유하는 계면활성제(불소 함유 및 규소 함유 계면활성제)를 의미한다. 상기 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.
상기 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예로는 JP-A No. 62-36663호, 61-226746호, 61-226745호, 62-170950호, 63-34540, 7-230165호, 8-62834호, 9-54432호, 9-5988호, 및 2002-277862호, 미국특허 제5405720호, 5360692호, 5529881호, 5296330호, 5436098호, 5576143호, 5294551 및 5824451호에 기재된 것이 포함된다.
또한, 후술의 각각의 시판의 계면활성제가 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 자체로 사용되어도 좋다.
상기 시판의 계면활성제의 예로는 Eftop-EF301 및 -EF303(Shin Akita Kasei제작), Florado-FC430 및 -FC431(3M 제작), Megafack-F171, -F173, -F176, -F189, 및 -R08(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 제작), Surflon S-382, Surflon SC-101, -102, -103, -104, -105 및 -106(Asahi Glass Co., Ltd.제작), Troysol S-366(Troy Chemical Company 제작) 등의 불소 함유 계면활성제 및 규소 함유 계면활성제가 포함된다. 또한, 폴리실록산 폴리머인 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제작)이 규소 함유 계면활성제로서 사용되어도 좋다.
또한, 상기 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션(텔로머법이라도 함) 또는 올리고머리제이션(올리고머법이라도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제가 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제로서 바람직하게 사용되어도 좋다.
JP-A No. 2002-90991호에 기재된 방법으로 플루오로 지방족 화합물을 합성할 수 있다.
상기 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머로서, 불규칙으로 배열되거나 또는 블록 공중합된 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등, 및 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블록 연결)기 및 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 연결)기 등의 하나의 쇄길이에 다른 쇄길이를 갖는 알킬렌을 갖는 단위가 포함된다. 또한, 상기 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머에 제한되지 않고, 다른 2개 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 다른 2개 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합시킴으로써 얻어진 3원 코폴리머 등이 사용되어도 좋다.
시판의 계면활성제의 예로는 Megafack-F178, -F470, -F473, -F475, -F476 및 -F472(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 제작)이 포함된다. 상기 계면활성제 이외의 예로는 C5F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머; C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머; C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머; C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머; 등이 포함된다.
상기 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 총함량은 상기 혼합물의 총질량(유기 용제 제외)에 대하여 0.0001∼2질량%가 바람직하고, 0.001∼1질량%가 더욱 바람직하다.
(F)유기 용제
본 발명에 사용되는 혼합물의 제조시에, 적어도 하나의 유기 용제가 사용될 수 있다. 상기 용제는 혼합물로부터 제조된 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 코팅성 및 각각의 성분의 용해성을 만족시키는 한, 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용제는 염료 및 바인더의 용해성, 코팅성 및 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
상기 바람직한 유기 용제의 예로는, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아밀포름에이트, 이소아밀아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소프로필부티레이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 알킬에스테르, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸옥시락테이트, 에틸옥시락테이트, 부틸옥시락테이트, 메틸메톡시아세테이트, 에틸메톡시아세테이트, 부틸메톡시아세테이트, 메틸에톡시아세테이트, 에틸에톡시아세테이트 등의 에스테르;
메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 메틸 3-옥시프로피오네이트 및 에틸 3-옥시프로피오네이트 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트 및 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트 및 프로필 2-옥시프로피오네이트 등의 2-옥시프로피온산 알킬 에스테르; 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸 2-옥소부타네이트 및 에틸 2-옥소 부타네이트;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 에테르;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 3-헵타논 등의 케톤; 및 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소가 포함된다.
(G)기타 성분
-열중합 금지제-
본 발명에 사용되는 혼합물에 있어서, 상기 성분 이외에 열중합 금지제가 첨가되는 것이 바람직하고, 그 바람직한 예로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2-메르캅토벤즈이미다졸 등이 포함된다.
-가교제-
본 발명에 있어서, 가교제는 경화 정도가 더욱 높은 필름을 얻기 위해서 추가로 사용되어도 좋다. 이 경우, 적어도 1종의 하기 가교제가 첨가될 수 있다.
본 발명에서 이용가능한 가교제는 가교 반응에 의해 층을 경화시킬 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 상기 가교제의 예로는 (a)에폭시 수지, (b)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물 및 (c)메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 포함한다. 다관능 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
-기타 첨가제-
충진재, 상기 이외의 폴리머 화합물, 밀착 향상제, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제 등의 각종 첨가제가 필요에 따라서, 본 발명에 사용되는 혼합물에 첨가될 수 있다.
상기 첨가제의 구체예로는 유리 및 알루미나 등의 충진재; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르 및 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 바인더 수지 이외의 폴리머 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 향상제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시디페닐)-5-클 로로벤조트리아졸 및 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제가 포함된다.
상기 혼합물로부터 제조된 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 현상력 및 알칼리 용해성을 향상시키기 위해서, 유기성 카르복실산, 바람직하게는 분자량이 1000이하인 저분자량 유기성 카르복실산이 첨가되어도 좋다.
상기 유기성 카르복실산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산 및 카프릴산 등의 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산 및 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산 및 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산 및 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산 및 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 및 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 메틸신나메이트, 벤질신나메이트, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산 및 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산이 포함된다.
상기 성분(D) 중, 구체예로는 카르복실산을 갖는 것이 포함된다.
본 발명의 방법에 의해 제작된 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 노광은 프록시미티법, 미러프로젝션법 및 스테퍼법 등의 임의의 방법을 사용하여 행하여도 좋고, 노광은 스테퍼법(축소 투영 노광 장치를 사용한 축소 투영 노광법)에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 상기 스테퍼법은 노광량을 점차적으로 변화시키면서 노광을 행함으로써 패턴을 형성하기 위한 방법이고, 스테퍼 노광을 실행시에 더욱 패턴의 직사각형 형상을 제작할 수 있다. 상기 스테퍼 노광에 사용되는 노광 장치는 예컨대, i선 스테퍼(상품명: FPA-3000i5+, Canon Inc.제작)일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제작된 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물은 액정 디스플레이(LCD) 및 고체 촬상 소자(예컨대, CCD 및 CMOS)에 사용되는 컬러필터의 형성(착색 화소의 형성)에 바람직하게 사용될 수 있고, 또한, 프린팅 잉크, 잉크젯 잉크, 페인트 등을 제조하는데 바람직하게 사용될 수 있다.
<<컬러필터 및 컬러필터 제조방법>>
이하, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러필터 제조방법에 있어서, 상술된 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물을 사용한다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물이 오염물의 발생을 효율적으로 억제하고, 양호한 필름 두께 균일성(면내 균일성)을 달성하기 때문에, 상기 컬러필터 제조에 상기 조성물을 사용함으로써, 고투광성 및 고해상성을 갖는 컬러필터를 얻을 수 있다.
본 발명의 컬러필터 제조방법은 지지체 상에 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물을 코팅한 후, 마스크를 통하여 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. 더욱 구체적으로는, 상기 조성물은 스핀 코팅, 플로우 캐스팅 코팅, 롤 코팅 등에 의해 지지체상에 코팅되어 감방사선 조성물층을 형성하고, 상기 층은 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광이 실시된 후, 현상액으로 현상되어 네가티브형 착색 패턴을 형성함으로써, 컬러필터가 유리하게 제작된다(화상 형성 단계). 상기 제조방법에 있어서, 가열 및/또는 노광에 의해 이와 같이 형성된 착색 패턴을 경화하는 경화 단계가 더 포함되어 있어도 좋다.
소망의 색상의 수를 갖는 컬러필터는 색상의 수에 따라서, 화상 형성 단계(및 필요에 따라, 경화 단계)를 반복함으로써 제조되어도 좋다. 특히, 상기 목적에 사용되는 광 또는 방사선은 g선, h선 또는 i선 등의 자외선이 바람직하다.
상기 지지체의 예로는 액정 디스플레이에 사용되는 소다 유리, 파이렉스(R) 유리 및 석영 유리, 이들에 투명 도전 필름이 부착된 것 및 화상 소자에 사용되는 광전 변환 소자의 기판, 예컨대, 규소 기판 및 상보성 금속 산화물 필름 반도체(CMOS) 등이 포함된다. 이들 기판 상에 각각의 화소를 단리시키기 위한 블랙 스트라이프가 형성되어도 좋다.
상기 상층과의 밀착성을 개선시키고, 물질의 확산을 방지하며, 상기 기판의 표면을 평탄화하기 위해서, 상기 기판상에 언더코트층이 형성될 수 있다.
현상액이 상기 경화부를 불용으로 남겨둔 채, 본 발명의 방법에 의해 제조된 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 비경화부를 용해시킬 수 있는 조성물을 포함하는 한, 어떠한 것도 사용될 수 있다. 구체적으로는, 각종 유기 용제의 조합 또는 알칼리 수용액이 사용될 수 있다. 본 발명의 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물을 제조하는데 사용되어도 좋은 상기 유기 용제는 상기 현상액으로 사용되어도 좋다.
알칼리 수용액으로서 알칼리 화합물이 0.001∼10질량%(바람직하게는 0.01∼1질량%)농도로 용해되는 알칼리 수용액이 바람직하다. 상기 알칼리 화합물의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 및 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센이 포함된다. 이러한 알칼리 수용액으로부터 제조된 현상액이 사용되는 경우, 현상 후, 물로 세정이 행해진다.
본 발명의 컬러필터는 액정 디스플레이(LCD) 소자 및 CCD 등의 고체 촬상 소자에 사용될 수 있다. 상기 컬러필터는 4,000,000화소 이상을 갖는 고해상성 CCD소자 또는 CMOS에 특히 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는 상기 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각각의 화소에 집광하기 위한 마이크로렌즈 및 수광부간에 배치된 컬러필터로서 사용될 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명이 실시예로 더욱 상세히 설명되지만, 본 발명은 이들 예로 한정되지 않는다. 또한, 특별히 언급되지 않는 한, "부"는 질량기준이다.
[실시예 1∼10, 비교예 1∼3]
1)염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조
표 1에 나타내는 성분이 혼합 및 용해되어 혼합물 1∼6을 제조하였다. 각각의 상기 혼합물의 총질량(용제 제외)에 대하여 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제가 300ppm의 양으로 첨가되었다.
(D)바인더 수지
(알칼리 가용성바인더)		 (C)라디칼 중합성
모노머		 (A)염료 (B)광중합 개시제 (E)불소함유 및/또는 규소함유 계면활성제 (F)유기용제
혼합물 1 - 모노머 A
(0.64g)		 Valifast Yellow 1101
(0.8g)		 Oxime A
(0.25g)		 W-1 에틸락테이트
(8g)
혼합물 2 - 모노머 C
(0.51g)		 Valifast Yellow 1101
(0.26g)
Acid Red 57
(0.54g)		 Oxime B
(0.31g)		 W-3 시클로헥사논
(8g)
혼합물 3 - 모노머 A
(0.51g)		 Valifast Blue 2620(0.8g) TAZ-107
(0.25g)		 W-4 시클로헥사논
(8g)
혼합물 4 - 모노머 B
(0.34g)		 Valifast Blue 2620(0.4g)
Acid Violet 7(0.3g)		 Oxime B
(0.28g)		 W-5 시클로헥사논
(8g)
혼합물 5 수지 A
(0.2g)		 모노머 B
(0.4g)		 Valifast Blue 2620(0.8g) Oxime A
(0.25g)		 W-6 시클로헥사논
(8g)
혼합물 6 - 모노머 A
(0.64g)		 Valifast Blue 2620(0.8g) Oxime A
(0.25g)		 W-2 시클로헥사논
(8g)
표 1에서의 성분(A)∼(E)의 상세는 하기와 같다.
수지 A: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머(=80/20)[몰비]
모노머 A: TO-756[카르복실기 함유 3-관능 아크릴레이트], Toagosei Co.,Ltd.제작
모노머 B: TO-1382[카르복실기 함유 5-관능 아크릴레이트], Toagosei Co.,Ltd.제작
모노머 C: KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku Co.,Ltd.제작
TAZ-107; Midori Kagaku Co.,Ltd.제작
Oxime A: 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, Ciba Specialty Chemicals 제작
Oxime B: 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논, Ciba Specialty Chemicals 제작
W-1: Megafack F176(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 제작)(불소 함유 계면활성제)
W-2: Megafack R08(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 제작)(불소 함유 및 규소 함유 계면활성제)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. 제작)(규소 함유 계면활성제)
W-4: Megafack F475(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated 제작)(불소 함유 계면활성제)
W-5: C6F13기를 갖는 아크릴레이트, (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 및 (폴리(옥시프로필렌))메타크릴레이트의 코폴리머
W-6: C6F13기를 갖는 아크릴레이트 및 (폴리(에틸렌옥시-프로필렌옥시-에틸렌옥시 블록))아크릴레이트의 코폴리머
실시예 1∼10 및 비교예 1∼3의 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물이 표 2에 나타낸 필터를 사용하여 상기 얻어진 상기 혼합물 1∼6을 여과함으로써 얻어졌다.
-여과 조건-
47mm의 평막(flat membrane) 필터가 여과 장치상에 설치되어 질소압 0.2MPa하에서 여과가 행해졌다.
2)언더코트층을 지닌 규소 웨이퍼 기판의 제조
스핀 코터를 사용하여 규소 웨이퍼 기판상에 레지스트 CT-2000L(FUJIFILM Electronics Material Co.,Ltd.제작)의 용액이 코팅되어 2㎛의 필름 두께가 달성되었고, 1시간 동안 220℃의 가열에 의해 규소 웨이퍼 기판이 건조되어 경화 필름(언더코트층)이 형성되었다.
3)염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 노광 및 현상(패턴화된 화상 형성)
스핀 코터를 사용하여 1)에서 얻어진 각각의 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물이 2)에서 얻어진 규소 웨이퍼 기판의 언더코트층상에 도포되어 1㎛의 필름 두께를 달성한 후, 120초 동안 100℃에서 프리 베이킹되었다.
이어서, 상기 코팅 필름이 i선 축소 투영 노광 장치를 사용하고, 파장 365nm의 조건 하에 선폭 2㎛의 마스크를 통하여 조사가 행해졌다. 상기 조사 후, CD-2000(FUJIFILM Electronics Materials Co.,Ltd.제작)의 100% 현상액을 사용하여, 60초 동안 23℃의 조건하에서 현상이 행해졌다. 이어서, 각각의 규소 웨이퍼가 20초 동안 흐르는 물로 세정된 후, 스핀 건조가 행해져 패턴화된 화상(컬러필터)이 얻어졌다. 상기 패턴화된 화상의 형상은 광학 현미경 관찰 및 SEM사진 관찰에 의하여 통상의 방법으로 확인되었다.
4)평가
(1)미세한 오염물의 수
각각의 실시예 및 비교예에서 얻어진 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물이 8인치 웨이퍼상에 코팅되었고, 상기 코팅 필름의 표면이 광학 현미경으로 관찰되어 소정 면적당 미세한 오염물의 수가 육안으로 관찰되어 카운트되었다. 상기 광학 현미경에 의한 관찰은 ×1000(투과율 측정) 및 ×50(반사율 측정)하에서 행해졌다.
(2)코팅 필름의 면내 균일성
스핀 코터를 사용하여 각각의 1)에서 얻어지는 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물이 8인치 웨이퍼상에 코팅되어 두께가 1㎛인 필름을 형성한 후, 120초 동안 100℃에서 프리 베이킹되었다. 그 후, 상기 필름의 표면상에 무작위로 위치가 결정된 12개 지점 위치의 두께가 측정되어 12개 지점 위치에서의 평균 두께 및 각각의 12개 지점 위치에서의 두께간의 최대차를 산출하였다. 상기 차가 작을수록 균일성이 우수하다. 또한, 접촉식 필름 두께계 또는 비접촉식 필름 두께계를 사용하여 필름 두께 측정을 행할 수도 있지만, 상기 웨이퍼로부터 필름의 박리 후에, 상기 웨이퍼와 필름 표면간의 거리를 측정하기 위하여 접촉식 프로파일러미터(DEKTAK 6, Veeco Instruments 제작)를 사용하였다.
-필름 두께 측정 조건-
로드: 10mg
측정 속도: M범위
상기로부터 얻은 결과는 표 2에 나타내어진다.
혼합물 필터 타입 및 공극 직경 미세한 오염물의 수 도포 필름 두께 균일성(Δ㎛)
실시예 1 혼합물 1 UPE 0.1㎛ 5 0.04
실시예 2 혼합물 2 UPE 0.1㎛ 3 0.04
실시예 3 혼합물 3 UPE 0.05㎛ 2 0.02
실시예 4 혼합물 4 UPE 0.02㎛ 1 0.01
실시예 5 혼합물 5 UPE 0.1㎛ 6 0.03
실시예 6 혼합물 1 PTFE 0.1㎛ 8 0.04
실시예 7 혼합물 2 PTFE 0.04㎛ 6 0.02
실시예 8 혼합물 3 PP 0.1㎛ 8 0.03
실시예 9 혼합물 4 PP 0.05㎛ 4 0.02
실시예 10 혼합물 6 PP 0.05㎛ 5 0.03
비교예 1 혼합물 1 필터 없음 106 0.15
비교예 2 혼합물 2 UPE 0.5㎛ 48 0.10
비교예 3 혼합물 2 UPE 0.2㎛ 23 0.08
<<표 2에서의 기호의 설명>>
UPE: 초고분자량 폴리에틸렌 필터[Nihon Entegris K.K.(이전의 Nihon Mykrolis K.K.)제작]
PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌 필터[Nihon Pall Ltd.제작]
PP: 폴리프로필렌 필터[Kitz Microfilter Corporation 제작]
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물(실시예 1∼10)을 사용한 경우, 미세한 오염물의 발생이 억제되고, 코팅 필름 면내 균일성이 우수하였다.
한편, 상기 제조방법에 있어서, 필터에 통과시키지 않는 비교예 1의 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물을 사용하는 경우 및 공극 직경이 0.2㎛이상인 필터에 통과시키는 비교예 2 및 3의 조성물인 경우, 많은 미세한 오염물이 관찰되었고, 코팅 필름 면내 균일성이 열악하였다.
본 발명은 이하의 실시형태 1∼7 중 적어도 하나를 제공한다.
1. (A)염료, (B)광중합 개시제 및 (C)라디칼 중합성 모노머를 함유하는 혼합물을 공극 직경이 0.02㎛이상 0.2㎛미만인 필터에 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법.
2. 실시형태 1에 있어서, 상기 혼합물이 (D)바인더 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 혼합물이 (E)불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 (A)염료가 흡수성이 서로 다른 적어도 2개의 염료의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제작하는데 사용되는 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물이 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 실시형태 1 또는 2에 기재된 방법으로 제조된 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
7. 지지체 상에, 실시형태 1 또는 2에 기재된 방법으로 제조된 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물을 도포한 후, 마스크를 통하여 노광하고, 현상하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
본 발명에 따라서, 미세한 오염물질에 의한 오염 발생이 억제되고, 고광투과성 및 고해상성을 갖는 컬러필터(특히, 고체 촬상 소자용 컬러필터)를 제공할 뿐만 아니라 상기 조성물을 코팅함으로써 필름이 형성되는 경우, 우수한 필름 두께 균일성(면내 균일성)이 제공되는 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법 및 상기 컬러필터의 제조방법이 제공될 수 있다.

Claims (10)

  1. (A)염료, (B)광중합 개시제, (C)라디칼 중합성 모노머 및 (F)유기 용제를 함유하는 혼합물을 공극 직경이 0.02㎛이상 0.2㎛미만인 필터에 통과시키는 단계를 포함하고,
    상기 (C)라디칼 중합성 모노머가, 상압하에서 비점이 100℃이상인 산성기 함유 다관능 (메타)아크릴 화합물이고,
    상기 혼합물에 있어서 상기 (A)염료의 함유량이 (F)유기 용제를 제외한 상기 혼합물의 총질량에 대해 47∼60질량%인 것을 특징으로 하는 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물이 (D)바인더 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 혼합물이 (E)불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (A)염료가 흡수성이 서로 다른 2개 이상의 염료의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제작하는데 사용되는 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물이 제조되는 것을 특징으로 하는 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법에 의해서 제조된 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  7. 지지체 상에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법에 의해 제조된 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물을 코팅한 후, 마스크를 통하여 노광하고, 현상하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 필터가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터인 것을 특징으로 하는 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 필터에 통과시킬 때에 0.01∼0.5MPa의 범위의 질소압을 가하는 것을 특징으로 하는 염료 함유 네가티브형 경화성 조성물의 제조방법.
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