JP2005274968A - 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルターおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 染料の使用に好適であり、パターン形状の矩形性に優れた染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルターおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性バインダー、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）有機溶剤、並びに、（Ｆ）リン酸、カルボン酸およびそのエステル若しくは塩を含む高分子型界面活性剤の少なくとも一種、を含むことを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに、これを用いてなるカラーフィルターおよびその製造方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルターを構成する着色画像の形成に好適な染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに該染料含有ネガ型硬化性組成物を用いたカラーフィルターおよびその製造方法に関する。

液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。

このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターを作製するのに好適な方法として広く利用されている。

顔料分散法によってカラーフィルターを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等によって塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色ごとに繰り返し行なうことでカラーフィルターを得ることができる。

上記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物を用いたものが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。

一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルターにおいては更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散系では解像度を更に向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子によって色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。

かかる問題を解決すべく、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、例えば、耐光性、耐熱性、溶解性、および、塗布均一性など様々な性能につき、一般的に顔料に比べて劣るという問題があった。更に、固体撮像素子用カラーフィルター作製用途の場合には特に１．５μｍ以下の膜厚が要求されるため、硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、これにより基板との密着が不充分となったり、十分な硬化が得られなかったり、露光部でも染料が抜けてしまうなどと、パターン形状の矩形成性が著しく困難であるといった問題も生じていた。

特開平２−１８１７０４号公報 特開平２−１９９４０３号公報 特開平５−２７３４１１号公報 特開平７−１４０６５４号公報 特開平６−７５３７５号公報

本発明は、染料の使用に好適であり、パターン形状の矩形性に優れた染料含有ネガ型硬化性組成物およびこれを用いたカラーフィルターを提供することを目的とする。同時に、優れたカラーフィルターを製造することができ、コストパフォーマンスの高いカラーフィルターの製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）アルカリ可溶性バインダー、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）有機溶剤、並びに、（Ｆ）リン酸、カルボン酸およびそのエステル若しくは塩を含む高分子型界面活性剤の少なくとも一種、を含むことを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物である。

＜２＞ 更に、（Ｇ）ポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする上記＜１＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。

＜３＞ 全固形分に対する前記（Ｆ）リン酸、カルボン酸およびそのエステル若しくは塩を含む高分子型界面活性剤の含有量が０．０５〜７５質量％であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞の染料含有ネガ型硬化性組成物である。

＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルターである。

＜５＞ 上記＜１＞〜＜３＞の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。

本発明によれば、染料の使用に好適であり、パターン形状の矩形性に優れた染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルターおよびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物、並びに該染料含有ネガ型硬化性組成物を用いて構成されるカラーフィルターおよびその製造方法について詳述する。

《染料含有ネガ型硬化性組成物》
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性バインダー、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）有機溶剤、（Ｆ）リン酸、カルボン酸およびそのエステル若しくは塩を含む高分子型界面活性剤の少なくとも一種（以下、「本発明における界面活性剤」という場合がある。）を少なくとも含んでなり、更に架橋剤等の他の成分を含んでいてもよい。

本発明によれば、顔料用の分散剤として用いることのできる本発明における界面活性剤を染料を使用した系に併用することで、染料含有ネガ型硬化性組成物のパターン形状の矩形性を向上させることができる。

−（Ａ）アルカリ可溶性バインダー−
上記アルカリ可溶性バインダーについて説明する。本発明におけるアルカリ可溶性バインダーは、水可溶性またはアルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。

上記アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されている、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。また同様に、上記線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。

上述のほか、上記線状有機高分子重合体としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、等も有用である。
また、上記線状有機高分子重合体としては、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級または３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

その他、上記親水性を有するモノマーとして、テトラヒドロフルフリル基、リン酸、リン酸エステル、４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。

また、上記アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上記重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品の、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとして有用である。

これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。

上記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品の、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。

上記アルカリ可溶性バインダーとしては、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０⁵の重合体が好ましく、２０００〜１×１０⁵の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０⁴の重合体が特に好ましい。

本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物における上記アルカリ可溶性バインダーの含有量としては、組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。

−（Ｂ）有機溶剤可溶性染料−
本発明における有機溶剤可溶性染料は、有機溶剤に可溶な染料であれば特に制限なく使用することができ、例えば、従来カラーフィルター用として公知の染料などが挙げられる。具体的には、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。化学構造の観点からは、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料を使用することができる。上記有機溶剤可溶性染料として特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の染料である。

また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合には現像によって上記アルカリ可溶性バインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点から、酸性染料および／またはその誘導体を好適に使用できることがある。そのほか、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。

〜酸性染料〜
上記酸性染料について説明する。上記酸性染料は、スルホン酸、カルボン酸またはフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性など必要とされる性能の全てを考慮して選択されるのが好ましい。

以下、上記酸性染料の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。上記酸性染料としては、例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５，１０７，１０８，１６９，１７３；

ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；

Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒｅｎｇｅ ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；

Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒｅｎｇｅ ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；

Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。

上記の酸性染料の中でも、
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，７４，６３，７４；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５；
などの染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。

また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４，３８，Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ４５，Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ， Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０，２，７−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ，３−［（５−ｃｈｌｏｒｏ−２−ｐｈｅｎｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｙｄｒａｚｏｎｏ］−３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−４−ｏｘｏ−５−［（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］（（３−［（５−クロロ−２−フェノキシフェニル）ヒドラゾノ］−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−５−［（フェニルスフォニル）アミノ］），等の酸性染料、およびこれらの染料の誘導体も好適に使用することができる。

上記酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体（酸性染料と含窒素化合物とによって形成されるアミド結合を有する化合物）等が使用でき、硬化性組成物溶液として溶解させることが出来るものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等必要とされる性能の全てを考慮して選択される。

上記酸性染料と含窒素化合物との塩について説明する。酸性染料と含窒素化合物との塩を形成する方法は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や、耐熱性および耐光性改良に効果的な場合がある。

酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、および酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物について説明する。
上記含窒素化合物は、塩またはアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合には、上記含窒素化合物としてはできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものが更に好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。

上記酸性染料と含窒素化合物との塩における、含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下、「ｎ」という。）について説明する。上記ｎは、酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸の官能基数の０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択する場合には、上記ｎは０＜ｎ≦４．５の間の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦４の間の数値をとることが更に好ましく、０＜ｎ≦３．５の間の数値をとることが特に好ましい。

上述の酸性染料はその構造上に酸性基を導入したことによって、酸性染料となっているため、その置換基を変更することによって、非酸性染料とすることも可能である。
上記酸性染料は、アルカリ現像の際に好適に作用する場合もあるが、一方で過現像となってしまうこともある。このため、アルカリ現像の際に過現像となってしまう場合には、非酸性染料を好適に使用する場合もある。

上記有機溶剤可溶性染料の含有濃度について説明する。本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形成分中における有機溶剤可溶性染料の含有濃度としては、染料によって異なるが、色の再現性と硬膜性とのバランスを図る観点から、
０．５〜８０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％が更に好ましく、０．５〜５０質量％が特に好ましい。

−（Ｃ）光重合性化合物−
次に、本発明における光重合性化合物について説明する。本発明における光重合性化合物は、光重合開始剤によって重合される化合物であれば特に限定はないが、ラジカル重合性モノマーを好適に用いることができる。該ラジカル重合性モノマーとしては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有し、且つ、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基含有化合物が好ましい。本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は、後述の光重合開始剤等と共に本発明における光重合性化合物を含有することによってネガ型に構成されている。

上記ラジカル重合性モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、

トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート；グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。更に、上記ラジカル重合性モノマーとしては、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。

本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物中における上記光重合性化合物の含有量としては、塗膜の硬度及び矩形性の向上を図る観点から、該組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜９０質量が好ましく、１．０〜８０質量％が更に好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。

−（Ｄ）光重合開始剤−
次に、本発明における光重合開始剤について説明する。上記光重合開始剤は、染料含有ネガ型硬化性組成物をネガ型に構成するために上記光重合性化合物と共に含有される。上記光重合開始剤としては、上記光重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。

上記光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物；３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。

上記ハロメチルオキサジアゾール化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、等が挙げられる。

上記ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物である活性ハロゲン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、等が挙げられる。

上記光重合開始剤として、具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、

２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、

４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、

４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

その他、上記光重合開始剤としては、市販品の、みどり化学（株）製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、

２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル、等も有用に用いられる。

これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。

本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、上述の光重合開始剤のほかに他の公知の光重合開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。

光重合開始剤の総使用量としては、上記光重合性化合物（ラジカル重合性モノマー）固形分（質量）に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％が更に好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。上記使用量が０．０１〜５０質量％の範囲内にあると、重合が進み易く、分子量が低くなって膜強度が弱くなるのを防止することができる。

−（Ｅ）有機溶剤−
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物は有機溶剤を少なくとも１種含む。上記有機溶剤は、各成分の溶解性や本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されず、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、および、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際、該組成物は、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。

上記有機溶剤としては、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等）；

３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等）；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；

エーテル類（例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等）；

ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等）；芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）等が好ましい。

上述の通りこれらの有機溶剤は、染料およびアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合してもよく、特に、上記３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好適に用いられる。

−（Ｆ）リン酸、カルボン酸およびそのエステル若しくは塩を含む高分子型界面活性剤−
上記リン酸、カルボン酸およびそのエステル若しくは塩を含む高分子型界面活性剤（本発明における界面活性剤）について説明する。本発明における界面活性剤は、リン酸、カルボン酸、および、そのエステル若しくは塩を構造上に含む界面活性剤であれば特に限定なく用いることができる。即ち、本発明における界面活性剤は、構造上に「ＰＯ₃」若しくは「ＣＯＯ」を有する。尚、本発明における界面活性剤は、常温（２０℃）で液状であれば更に好ましい。
また、「高分子型界面活性剤」とは、少なくとも重量平均分子量が３０００以上の界面活性剤を意味する。

本発明における界面活性剤としては、例えば、数千〜数万の分子量を持つポリエーテルリン酸エステルのアミン塩；ポリエーテルポリオールポリエステル酸の高分子量ポリアミン塩；高分子量ポリエステルのアミン塩；長鎖ポリアミノアマイドと高分子酸ポリエステルとの塩；ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩；高分子量ポリエステル酸アマイドアミン塩；ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩；ポリアミノアマイド極性酸エステルの塩；水酸基含有カルボン酸エステル；ポリアマイド；長鎖アミンおよび不飽和ポリカルボン酸に対して高い相溶性を有するシリコン系樹脂；高分子量ポリカルボン酸のアルキルアミン塩；ポリアミノアマイドの高分子量ポリカルボン酸塩；飽和カルボン酸のアルキロールアミン塩；低分子量不飽和カルボン酸エステル；ポリカルボン酸アマイド；長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩；不飽和ポリカルボン酸の低分子量ポリマー；不飽和ポリカルボン酸の低分子量ポリマーとポリシロキサンとの共重合物；低分子量ポリカルボン酸ポリマーのアルキロールアミン塩；アニオン性およびノニオン性を有する多官能ポリマーのアルキノールアミン塩；ポリカルボン酸ポリマーの中和塩とポリシロキサンとの共重合物；アニオン系共重合物のアンモニウム塩；酸性共重合物のアンモニウム塩；酸基を持つブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩；低脂肪不飽和ポリカルボン酸エステルに対して高い相溶性を有するポリシロキサン；特殊変性ポリアミノアマイド；脂肪族系多価カルボン酸；高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩；長鎖ポリアミノアマイドとリン酸とのリン酸塩；ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸等のアクリル系樹脂、或いはそれら誘導体を用いたアクリル系モノマーを使用したアクリル系樹脂；ポリエーテル・ポリエステル界面活性剤のアミン塩；リン酸エステル系界面活性剤；などが挙げられる。

上述の中でも本発明における界面活性剤としては、数千〜数万の分子量を持つポリエーテルリン酸エステルのアミン塩；ポリエーテルポリオールポリエステル酸の高分子量ポリアミン塩；高分子量ポリエステルのアミン塩；高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩；または、長鎖ポリアミノアマイドと高分子酸ポリエステルとの塩；が好ましく、数千〜数万の分子量を持つポリエーテルリン酸エステルのアミン塩が更に好ましい。

上述の各界面活性剤の具体例（市販品の例）を以下に挙げる。
数千〜数万の分子量を持つポリエーテルリン酸エステルのアミン塩「ディスパロンＤＡ−３２５」（楠本化成（株）製）；ポリエーテルポリオールポリエステル酸の高分子量ポリアミン塩「ディスパロンＤＡ−２３４」（楠本化成（株）製）；高分子量ポリエステルのアミン塩主成分「ディスパロンＫＳ−８６０」，「ディスパロンＫＳ−８７３」（以上、全て楠本化成（株）製）；高分子量ポリエステル酸アマイドアミン塩主成分「ディスパロンＤＡ−７０３−５０」（楠本化成（株）製）；高分子量ポリエステル酸アマイドアミン塩主成分；「ディスパロンＤＡ−７０５」，「ディスパロンＤＡ−７２５」（以上、全て楠本化成（株）製）、その他Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製の「Ａｎｔｉｇｅｌ，Ｆｌｏａｔｅｘ９００８」，「Ｓｃｈｗｅｇｏ Ｆｌｏｕｒ８０３８」，「Ｓｃｈｗｅｇｏ Ｗｅｔｔ８０３７」，「Ｓｃｈｗｅｇｏ Ｗｅｔｔ８０７５」，「Ｓｃｈｗｅｇｏ Ｗｅｔｔ８０７６」，「Ｓｃｈｗｅｇｏ ８０８０」，「Ｓｃｈｗｅｇｏ Ｗｅｔｔ８０９０」，「Ｓｃｈｗｅｇｏ Ｗｅｔｔ８０９１」；長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩である「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ」（ビックケミー社製）；ポリアミノアマイド極性酸エステルの塩（長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩）「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１」（ビックケミー社製）；水酸基含有カルボン酸エステル「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０７」（ビックケミー社製）；ポリアマイド；「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０」（ビックケミー社製）；長鎖アミンおよび不飽和ポリカルボン酸に対して高い相溶性を有するシリコン樹脂「Ｌａｃｔｉｍｏｎ」（ビックケミー社製）；高分子量ポリカルボン酸のアルキルアミン塩「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３」（ビックケミー社製）；ポリアミノアマイドの高分子量ポリカルボン酸塩「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４」（ビックケミー社製）；不飽和カルボン酸のアルキロールアミン塩「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０６」（ビックケミー社製）；低分子量不飽和カルボン酸エステル「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（ビックケミー社製）；ポリカルボン酸アマイド「Ｂｙｋ−４０５」（ビックケミー社製）；長鎖ポリアマイドリン酸塩「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ」（ビックケミー社製）；不飽和ポリカルボン酸の低分子量ポリマ−「Ｂｙｋ−Ｐ１０４」（ビックケミー社製）；不飽和ポリカルボン酸の低分子量ポリマーとポリシロキサン共重合物「Ｂｙｋ−Ｐ１０４Ｓ」（ビックケミー社製）など；更に、アニオン性およびノニオン性を有する多官能基ポリマーのアルキロールアミン塩「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８１」（ビックケミー社製）；ポリカルボン酸ポリマーの中和塩とポリシロキサンとの共重合物「Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳ」（ビックケミー社製）；アニオン系共重合物のアンモニウム塩「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１５４」，「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２」，「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」，「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０」（以上、全てビックケミー社製）；酸基を持つ共重合物「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１」（ビックケミー社製）；酸基を持つ共重合物「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１５」，「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３」（以上、全てビックケミー社製）；水酸基含有カルボン酸エステル「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８」（ビックケミー社製）；アクリル系共重合物「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６」（ビックケミー社製）；酸性共重合物のアンモニウム塩「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０」，「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１」，「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４」（以上、全てビックケミー社製）；酸基を持つブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０」（ビックケミー社製）；低分子量不飽和ポリカルボン酸エステルに対して高い相溶性を有するポリシロキサン「ＢＹＫ−２２０Ｓ」（ビックケミー社製），「ヒノアクトＴ−６０００」，「ヒノアクトＴ−７０００」，「ＫＦ−７５０」，「ＫＦ−１０００」，「ＫＦＲ−４０」，「ＫＦ−１５２５」（以上、全て川研ファインケミカル（株）製）；「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００」，「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ６０００」，「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ９０００」，「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０」，「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０」，「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００」，「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００」，「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２１０００」，「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００」，「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２６０００」，「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００」，「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５５０」，「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３４７５０」，「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３１８４５」，「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４１０９０」，「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５３０９５」（必要に応じて「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００」，「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００」，「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２２０００」を併用してもよい。）（以上、全てゼネカ（株）製）；長鎖ポリアミノアマイドとリン酸とのリン酸塩主成分「ディスパロン＃１８５０」（楠本化成（株）製）；脂肪族系多価カルボン酸「ディスパロン＃２１５０」，「ディスパロン＃１２１０］（以上、全て楠本化成（株）製）；高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩を主成分「ディスパロン＃１８３０」（楠本化成（株）製）、ビックケミー社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３」，「同−１８４」，「同−１８５」，「同−１６０」，「同−１６１」，「同−１６２」，「同−１６３」，「同−１６４」，「同−１６６」，「同−１７０」なども好ましく使用することができる。

本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物中、本発明における界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して０．０５〜７５質量％が好ましく、０．２〜５０質量％が更に好ましく、０．３〜３５質量％であることが特に好ましい。

−（G）ポリシロキサン化合物−
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、本発明における界面活性剤と共に、ポリシロキサンを併用するのが好ましい。本発明における界面活性剤とポリシロキサンとを併用することで、さらなる矩形性の向上を図ることができる。

本発明において、ポリシロキサンの使用態様は特に限定されず、上述の本発明における界面活性剤として例示したように、不飽和ポリカルボン酸の低分子量ポリマーとポリシロキサンとの共重合物やポリカルボン酸ポリマーの中和塩とポリシロキサンとの共重合物等のように本発明における界面活性剤の共重合体を形成する一部として用いたり、低脂肪不飽和ポリカルボン酸エステルに対して高い相溶性を有するポリシロキサン等のようなポリシロキサン自体を本発明における界面活性剤と併用する形で用いてもよく、更には、アルカリ可溶性バインダーとしてポリシロキサン系樹脂を用いる態様であってもよい。更に、本発明における界面活性剤としても作用するポリシロキサンを用いてもよい。

ポリシロキサン自体を本発明における界面活性剤と併用する場合、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物中における、ポリシロキサンの含有量としては、矩形性向上の観点から、組成物の全固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％が更に好ましく、０．５〜２０質量％であることが特に好ましい。

−架橋剤−
本発明においては、補足的に架橋剤を用いて更に高度に硬化させた膜を得ることも可能である。以下、架橋剤について説明する。
本発明に使用可能な架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、本発明において用いられる架橋剤としては、多官能エポキシ樹脂が好ましい。

上記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物；同様に、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。

上記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６であり、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物およびウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６であり、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物およびウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、上記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、各々（ｂ）における、メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、または、アシロキシメチル基含有化合物という場合がある。

上記（ｂ）におけるメチロール基含有化合物は、（ｂ）におけるアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下で加熱することによって得られる。上記（ｂ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下でアシルクロリドと混合攪拌することによって得られる。

以下、上述の置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例を挙げる。
上記メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。

上記グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。

上記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。

上記ウレア化合物としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）における化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組合わせて使用してもよい。

上記（ｃ）の架橋剤、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、上記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋によって上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、それぞれ（ｃ）における、メチロール基含有化合物，アルコキシメチル基含有化合物、アシロキシメチル基含有化合物ということがある。

上記（ｃ）の架橋剤に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。上記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
上記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。

上記（ｃ）におけるメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることによって得られる。
上記（ｃ）におけるアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することによって得られる。
上記（ｃ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることによって得られる。

架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。

上記架橋剤（ｃ）の具体例として、フェノール化合物としては、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。

また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。

これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）における化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。

染料含有ネガ型硬化性組成物における上記架橋剤の総含有量としては、素材によって異なるが、塗膜の硬度向上を図る観点から、組成物の全固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％が更に好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。

−熱重合防止剤−
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、以上のほか、更に熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。上記熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。

−各種添加物−
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。

上記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。

また、非画像部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。

《カラーフィルターおよびその製造方法》
次に、本発明のカラーフィルターについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルターの製造方法においては、既述の本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物が用いられる。
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法によって塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型の着色パターンを形成する（画像形成工程）。また、必要によって、形成された着色パターンを加熱および／または露光によって硬化する硬化工程を含んでいてもよい。

カラーフィルターの作製においては、上記画像形成工程（および必要によって硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことによって、所望の色相よってなるカラーフィルターを作製することができる。この際に使用される光若しくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。

上記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要によって、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。

上記現像液としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物の未硬化部を溶解する一方、照射部は溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。上記有機溶剤としては、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。

上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。

本発明のカラーフィルターは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルターは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルターとして用いることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

［実施例１］
１）染料含有ネガ型硬化性組成物Ａの調製
以下に示す組成で各化合物を混合して溶解し、本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物Ａを調製した。
〔組成〕
・乳酸エチル ４３．５部
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー） ４．１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６．１部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１部
・光重合開始剤 １．０部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（Valifast yellow 1101） ７．０部
・本発明における界面活性剤 ２．０部
（ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩、商品名：ディスパロンＤＡ−３２５、楠本化成（株）製）

２）下塗り層付シリコンウェハーの作製
６インチシリコンウェハーにレジスト溶液（商品名：ＣＴ−２０００、富士フイルムアーチ（株）製）を、膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布した。塗布後、シリコンウェハーを、２２０℃で１時間加熱乾燥し、該ウェハー上に硬化膜（下塗り層）を形成した。

３）染料含有ネガ型硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）
上記１）で得られた染料含有ネガ型硬化性組成物Ａを、上記２）で得られた下塗り層付シリコンウェハーの上に膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で２μｍのパターン露光を行なった。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、富士フイルムアーチ（株）製）を用い、２３℃で６０秒間現像処理を行った。次いで、流水でシリコンウェハーを２０秒間リンスした後、スプレー乾燥し、該ウェハー上にパターン画像Ａを得た。この後、２００℃で１０分間ウェハーを加熱し、最終的な画像Ｂ（カラーフィルター）を得た。

［実施例２］
実施例１において、「染料含有ネガ型硬化性組成物Ａ」の代わりに下記組成の「染料含有ネガ型硬化性組成物Ｂ」を使用した以外は実施例１と同様にして、画像（カラーフィルター）を形成した。
〔染料含有ネガ型硬化性組成物Ｂの組成〕
・乳酸エチル ４３．５部
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー） ４．１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６．１部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１部
・光重合開始剤 １．０部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（Valifast yellow 1101） ７．０部
・本発明における界面活性剤 ２．０部
（ポリエーテルポリオールポリエステル酸の高分子量ポリアミン塩、商品名：ディスパロンＤＡ−２３４、楠本化成（株）製）

［実施例３］
実施例１において、「染料含有ネガ型硬化性組成物Ａ」の代わりに下記組成の「染料含有ネガ型硬化性組成物Ｃ」を使用した以外は実施例１と同様にして、画像（カラーフィルター）を形成した。
〔染料含有ネガ型硬化性組成物Ｃの組成〕
・乳酸エチル ４３．５部
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー） ４．１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６．１部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１部
・光重合開始剤 １．０部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（Valifast yellow 1101） ７．０部
・本発明における界面活性剤 １．０部
（ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩、商品名：ディスパロンＤＡ−３２５、楠本化成（株）製）
・本発明における界面活性剤 １．０部
（ポリエーテルポリオールポリエステル酸の高分子量ポリアミン塩、商品名：ディスパロンＤＡ−２３４、楠本化成（株）製）

［実施例４］
実施例１において、「染料含有ネガ型硬化性組成物Ａ」の代わりに下記組成の「染料含有ネガ型硬化性組成物Ｄ」を使用した以外は実施例１と同様にして、画像（カラーフィルター）を形成した。
〔染料含有ネガ型硬化性組成物Ｄの組成〕
・乳酸エチル ４３．５部
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー） ４．１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６．１部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１部
・光重合開始剤 １．０部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（Valifast yellow 1101） ７．０部
・本発明における界面活性剤 ２．０部
（高分子量ポリエステルのアミン塩主成分、商品名：ディスパロンＫＳ−８６０、楠本化成（株）製）

［実施例５］
実施例１において、「染料含有ネガ型硬化性組成物Ａ」の代わりに下記組成の「染料含有ネガ型硬化性組成物Ｅ」を使用した以外は実施例１と同様にして、画像（カラーフィルター）を形成した。
〔染料含有ネガ型硬化性組成物Ｅの組成〕
・乳酸エチル ４３．５部
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー） ４．１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６．１部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１部
・光重合開始剤 １．０部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（Valifast yellow 1101） ７．０部
・本発明における界面活性剤 ２．０部
（高分子量ポリエステル酸アマイドアミン塩主成分、商品名：ディスパロンＤＡ７０３−５０、楠本化成（株）製）

［実施例６］
実施例１において、「染料含有ネガ型硬化性組成物Ａ」の代わりに下記組成の「染料含有ネガ型硬化性組成物Ｆ」を使用した以外は実施例１と同様にして、画像（カラーフィルター）を形成した。
〔染料含有ネガ型硬化性組成物Ｆの組成〕
・乳酸エチル ４３．５部
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー） ４．１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６．１部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１部
・光重合開始剤 １．０部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（Valifast yellow 1101） ７．０部
・本発明における界面活性剤 ２．０部
（高分子量ポリエステルのアミン塩主成分、商品名：ディスパロンＫＳ−８７３、楠本化成（株）製）

［実施例７］
実施例１において、染料含有ネガ型硬化性組成物Ａに、ポリシロキサン（商品名：Ｂｙｋ−Ｐ１０４Ｓ、ビックケミー社製）１．５部を添加した以外は実施例１と同様にして、画像（カラーフィルター）を形成した。

［比較例１］
実施例１において、「染料含有ネガ型硬化性組成物Ａ」の代わりに下記組成の「比較用染料含有ネガ型硬化性組成物Ｇ」を使用した以外は実施例１と同様にして、画像（カラーフィルター）を形成した。
〔比較用染料含有ネガ型硬化性組成物Ｇの組成〕
・乳酸エチル ３６．９部
・メタクリル酸アリル／メタクリル酸共重合体（＝８０／２０〔モル比〕）
（アルカリ可溶性バインダー） ４．８部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７．１部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１部
・光重合開始剤 １．０部
（商品名：ＴＡＺ−１０７、みどり化学（株）製）
・有機溶剤可溶性染料（Valifast yellow 1101） ７．０部

４）評価
（１） パターンの矩形性
得られた画像（パターン）について、現像後の画像Ａと、更に加熱処理を施した画像Ｂとのパターンの矩形性をＳＥＭ写真観察によって比較を行なった。パターンの矩形性は、断面ＳＥＭにて縦１μｍ×横２μｍの得られたパターンについて断面写真の中心から膜上部の頂点までの距離で矩形性を数値化して判定した。パターンが理想的な矩形の場合、判定した角の丸みが無く中心から角までの距離が√（（０．５）²＋（１．０）²）＝１．１２となる。このため、１．１２に近いほどパターンの矩形性に優れていることがわかる。

上記表１に示すように、本発明における界面活性剤を用いた実施例はパターンの矩形性が非常に高く、更には現像後の加熱による変化も非常に小さく好ましいことがわかる。これに対し、本発明における界面活性剤を用いなかった比較例１においては、現像後および加熱後のいずれにおいてもパターンの矩形性に劣るものであった
尚、上記本発明における界面活性剤の例に挙げた市販されている界面活性剤について上記実施例１と同様の評価を行なったがいずれも比較例１に対して矩形性が向上していた。

Claims (5)

1. （Ａ）アルカリ可溶性バインダー、（Ｂ）有機溶剤可溶性染料、（Ｃ）光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）有機溶剤、並びに、（Ｆ）リン酸、カルボン酸およびそのエステル若しくは塩を含む高分子型界面活性剤の少なくとも一種、を含むことを特徴とする染料含有ネガ型硬化性組成物。
2. 更に、（Ｇ）ポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
3. 全固形分に対する前記（Ｆ）リン酸、カルボン酸およびそのエステル若しくは塩を含む高分子型界面活性剤の含有量が０．０５〜７５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルター。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布後、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。