CN109923475A - 感光性着色组合物、固化物、着色间隔物、图像显示装置 - Google Patents

感光性着色组合物、固化物、着色间隔物、图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性着色组合物,其能够形成遮光性高、耐溶剂性及机械特性优异的图案,特别优选用于形成着色间隔物。本发明的感光性着色组合物含有:(a)着色剂、(b)碱可溶性树脂、(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物、(e)溶剂、及(f)分散剂,其中,上述(a)着色剂在上述感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例为20质量%以上,上述(b)碱可溶性树脂含有具有下述式(I)所示的部分结构的碱可溶性树脂(b‑1)。

Description

感光性着色组合物、固化物、着色间隔物、图像显示装置
技术领域
本发明涉及感光性着色组合物等。详细来说,涉及例如在图像显示装置等中优选用于着色间隔物等的形成的感光性着色组合物、将该感光性着色组合物固化而得到的固化物、由该固化物形成的着色间隔物、具备该着色间隔物的图像显示装置。
在此引用2016年10月14日向日本专利局提出申请的日本特愿2016-202697、及2017年9月7日向日本专利局提出申请的日本特愿2017-172544的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容、以及本说明书中引用的文献等中所公开的部分或全部内容,作为本说明书的公开内容而引入。
背景技术
液晶显示器(LCD)利用了在对液晶施加的电压的开/关的作用下,液晶分子的排列方式发生转换的性质。另一方面,构成LCD的单元的各构件大多是通过以光刻法为代表的利用感光性组合物的方法而形成的。对于该感光性组合物而言,由于其容易形成微细结构、还容易进行对于大画面用基板的处理这样的理由,在今后,感光性组合物的适用范围有进一步扩大的趋势。
但是,对于使用了感光性组合物的LCD而言,由于感光性组合物自身的电特性、感光性组合物中所含的杂质的影响,无法保持对液晶施加的电压,存在由此而产生显示器的显示不均等问题的情况。特别是,对于在彩色液晶显示器中靠近液晶层的构件、例如在液晶面板中为了将2个基板的间隔保持恒定而使用的构件、也就是所谓的柱状间隔物、光间隔物等而言,其影响显著。
以往,在将透明间隔物用于TFT型LCD的情况下,有时会因透过间隔物而来的光而使作为开关元件的TFT发生误动作。为了防止该情况,例如专利文献1中记载了使用具有遮光性的间隔物(着色间隔物)的方法。另外,专利文献2中提出了一种着色感光性组合物,其包含特定组合的颜料,由该着色感光性组合物可得到不仅确保了遮光性和液晶的电压保持率,而且能够控制形状、高度差、且与基板的密合性优异的着色间隔物。
另一方面,对于显示器用感光性组合物,有时要求高的固化性、优异的机械特性。在制造液晶面板时,由于经过在高温高压下对滤色片和基板进行压粘的工序,因此要求不会因该压粘时的高温高压条件而变形、可保持间隔物功能这样的物性。即,作为间隔物,回复率、弹性恢复率等机械特性是必须的,以用于即使在外部压力作用下发生变形,但解除外部压力时会恢复原来的形状。作为满足该机械特性者,以往提出了多官能丙烯酸酯单体的含量为特定范围的树脂组合物等(参照专利文献3)。
另外,作为机械特性优异、进而图案精度、基板密合性也优异的组合物,提出了含有特定的树脂的固化性组合物等(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-234212号公报
专利文献2:国际公开第2013/115268号
专利文献3:日本特开2002-174812号公报
专利文献4:日本特开2006-312704号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来,伴随着面板结构的变化,要求进一步提高着色间隔物的遮光性。作为提高遮光性的方法,可列举提高着色剂在感光性着色组合物中的含有比例的方法等。本发明人等经过研究发现,使用提高了着色剂的含有比例的感光性着色组合物形成着色间隔物的情况下,在形成作为其上层膜的取向膜时,来自于着色剂的杂质在溶剂中的溶出量增加,其结果,存在使LCD的显示可靠性变差的问题。此外还发现,伴随着提高着色剂的含有比例,有助于间隔物的固化的固化性成分减少,因此存在间隔物的机械特性变差的问题。
本发明是鉴于上述情况而进行的,本发明的目的在于提供一种能够形成遮光性高、耐溶剂性及机械特性优异的图案的感光性着色组合物。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究的结果发现,在感光性着色组合物,通过使着色剂的含有比例为特定值以上、且使用特定的碱可溶性树脂,可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明具有以下[1]~[16]的构成。
[1]一种感光性着色组合物,其含有:(a)着色剂、(b)碱可溶性树脂、(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物、(e)溶剂、及(f)分散剂,其中,
所述(a)着色剂在所述感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例为20质量%以上,
所述(b)碱可溶性树脂含有碱可溶性树脂(b-1),所述碱可溶性树脂(b-1)具有下述式(I)所示的部分结构(1),
[化学式1]
(式(I)中,R1表示氢原子或甲基;
R2、R3、R5及R6各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基;
R4表示n+1价的连结基团;
R7表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚烯基或任选具有取代基的芳环基;
l及m各自独立地表示0~12的整数;
n表示3以上的整数;
*表示键合位置。)
[2]一种感光性着色组合物,其含有:(a)着色剂、(b)碱可溶性树脂、(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物、(e)溶剂、及(f)分散剂,其中,
所述(a)着色剂在所述感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例为20质量%以上,
所述(b)碱可溶性树脂含有双键当量为400以下的碱可溶性树脂(b-1)。
[3]上述[1]或[2]所述的感光性着色组合物,其中,所述碱可溶性树脂(b-1)的通过凝胶渗透色谱测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为1000以上。
[4]上述[1]~[3]中任一项所述的感光性着色组合物,其中,所述碱可溶性树脂(b-1)在所述感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例为1质量%以上。
[5]上述[1]~[4]中任一项所述的感光性着色组合物,其中,所述(b)碱可溶性树脂进一步含有环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)。
[6]上述[5]所述的感光性着色组合物,其中,所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)是具有下述通式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-ii),
[化学式2]
(式(ii)中,Rc各自独立地表示氢原子或甲基;
Rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基;
Re及Rf各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团;
m及n各自独立地表示0~2的整数;
*表示键合位置。)
[7]上述[1]~[6]中任一项所述的感光性着色组合物,其中,所述(a)着色剂含有有机着色颜料。
[8]上述[7]所述的感光性着色组合物,其中,所述有机着色颜料含有选自红色颜料及橙色颜料中的至少一种、以及选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。
[9]上述[1]~[8]中任一项所述的感光性着色组合物,其中,所述(a)着色剂含有黑色颜料。
[10]上述[9]所述的感光性着色组合物,其中,所述黑色颜料含有炭黑及有机黑色颜料中的一者或两者。
[11]上述[10]所述的感光性着色组合物,其中,所述有机黑色颜料是包含选自下述通式(1)所示的化合物、上述化合物的几何异构体、上述化合物的盐、及上述化合物的几何异构体的盐中的至少一种的有机黑色颜料。
[化学式3]
(式(1)中,R11及R16各自独立地表示氢原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;
R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及R20各自独立地表示氢原子、卤原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21或SO2NR21R22
并且,选自R12与R13、R13与R14、R14与R15、R17与R18、R18与R19、及R19与R20中的至少一个组合任选相互间直接键合、或者通过氧原子、硫原子、NH或NR21桥联而相互键合;
R21及R22各自独立地为碳原子数1~12的烷基、碳原子数3~12的环烷基、碳原子数2~12的链烯基、碳原子数3~12的环烯基或碳原子数2~12的炔基。)
[12]上述[1]~[11]中任一项所述的感光性着色组合物,其固化后的涂膜的平均每1μm膜厚1μm的光密度为1.0以上。
[13]上述[1]~[12]中任一项所述的感光性着色组合物,其用于形成着色间隔物。
[14]一种固化物,其是将上述[1]~[13]中任一项所述的感光性着色组合物固化而得到的。
[15]一种着色间隔物,其由上述[14]的固化物形成。
[16]一种图像显示装置,其具备上述[15]的着色间隔物。
发明的效果
根据本发明,可以提供能够形成遮光性高、耐溶剂性及机械特性优异的图案的感光性着色组合物。另外,可以提供遮光性优异、耐溶剂性及机械特性优异的固化物及着色间隔物,还可以提供具备这样的着色间隔物的图像显示装置。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行具体说明,但本发明并不限于以下的实施方式,可以在其要点的范围内进行各种变更后实施。
需要说明的是,在本发明中,“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基及甲基丙烯基中的一者或两者”,“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰基”也同样。
所述“(共)聚合物”的含义包括均聚物(homopolymer)和共聚物(copolymer)这两者,所述“酸(酸酐)”、“…酸(酐)”的含义包括酸及其酸酐这两者。另外,在本发明中,所述“丙烯酸类树脂”是指包含(甲基)丙烯酸的(共)聚合物、包含具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物。
另外,在本发明中,所述“单体”是与所谓的高分子物质(聚合物)相对的用语,除了狭义的单体(monomer)以外,还包括二聚体、三聚体、低聚物等含义。
在本发明中,所述“总固体成分”是指感光性着色组合物中或后面叙述的油墨中所含的溶剂以外的全部成分。
在本发明中,“重均分子量”是指采用GPC(凝胶渗透色谱法)测定并换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)。
另外,在本发明中,只要没有特别说明,所述“胺值”表示换算成有效固体成分的胺值,是用当量的KOH质量表示为相当于分散剂的每1g固体成分的碱量的值。需要说明的是,关于其测定方法,在后面叙述。另一方面,只要没有特别说明,所述“酸值”表示换算成有效固体成分的酸值,其通过中和滴定算出。
另外,在本说明书中,用“质量”表示的百分率及份与用“重量”表示的百分率及份表示相同含义。
[感光性着色组合物]
本发明的感光性着色组合物含有以下成分作为必须成分:
(a)着色剂
(b)碱可溶性树脂
(c)光聚合引发剂
(d)烯属不饱和化合物
(e)溶剂
(f)分散剂。
另外,本发明的感光性着色组合物可以根据需要进一步包含硅烷偶联剂等密合提高剂、表面活性剂(涂布性提高剂)、颜料衍生物、光产酸剂、交联剂、巯基化合物、显影改良剂、紫外线吸收剂、抗氧剂等其它配合成分,通常,各配合成分以溶解或分散于溶剂中的状态使用。
本发明的第1实施方式的感光性着色组合物中,(a)着色剂在感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例为20质量%以上,并且(b)碱可溶性树脂含有后面所述的碱可溶性树脂(b-1),该碱可溶性树脂(b-1)具有式(I)所示的部分结构(1)。
另一方面,本发明的第2实施方式的感光性着色组合物中,(a)着色剂在感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例为20质量%以上,并且(b)碱可溶性树脂含有双键当量为400以下的碱可溶性树脂(b-1)。
以下,只要没有特别说明,“本发明的感光性着色组合物”是指上述第1实施方式的感光性着色组合物和第2实施方式的感光性着色组合物这两者。另外,只要没有特别说明,“碱可溶性树脂(b-1)”是指第1实施方式的“碱可溶性树脂(b-1)”和第2实施方式的“碱可溶性树脂(b-1)”这两者。
<(a)着色剂>
本发明的感光性着色组合物含有(a)着色剂。通过含有(a)着色剂,可以得到适度的光吸收性,特别是,在用于形成着色间隔物等遮光构件的用途中的情况下可以得到适度的遮光性。
另外,本发明的感光性着色组合物中,(a)着色剂在全部固体成分中所占的含有比例为20质量%以上。通过这样地含有给定量以上的(a)着色剂,得到的固化物、特别是着色间隔物的遮光性提高。另一方面,着色剂在全部固体成分中所占的比例提高时,有助于光固化的树脂、单体等固化性成分的含有比例相对降低,进而,通过提高着色剂的含有比例,还存在曝光时被着色剂吸收的紫外光的比例也变高的倾向,其结果,存在固化物的交联密度降低,耐溶剂性、机械特性变差的倾向。
本发明中使用的(a)着色剂的种类没有特别限定,可以使用颜料,也可以使用染料。这些当中,从耐久性的观点出发,优选使用颜料。
(a)着色剂中所含的颜料可以为单独一种,也可以为2种以上。特别是,从在可见光区域均匀地遮光的观点出发,优选为2种以上。
能够作为(a)着色剂使用的颜料的种类没有特别限定,例如可列举有机颜料、无机颜料。这些当中,从抑制液晶的电压保持率下降、以及抑制紫外线的吸收而容易控制形状、高低差的观点出发,优选使用有机颜料。
作为有机颜料,可列举有机着色颜料、有机黑色颜料。其中,所述有机着色颜料是指呈黑色以外的颜色的有机颜料,可列举红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、紫色颜料、绿色颜料、黄色颜料等。
有机颜料中,从遮光性、紫外线吸收性的观点出发,优选使用有机着色颜料。
有机着色颜料可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。特别是,在用于遮光性用途的情况下,更优选组合颜色不同的有机着色颜料使用,进一步优选使用呈现与黑色相近的颜色的有机着色颜料的组合。
这些有机颜料的化学结构没有特别限定,可列举偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、二嗪类、阴丹士林类、苝类等。以下,以颜料序号示出可以在本发明中使用的颜料的具体例。以下列举的“C.I.颜料红2”等用语是指颜料索引号(C.I.)。
作为红色颜料,可列举C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。其中,从遮光性、分散性的观点出发,可以优选举出C.I.颜料红48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254,可以更优选举出C.I.颜料红177、209、224、254。需要说明的是,从分散性、遮光性方面出发,优选使用C.I.颜料红177、254、272,在利用紫外线使感光性着色组合物固化的情况下,作为红色颜料,优选使用紫外线吸收率低的红色颜料,从这样的观点出发,更优选使用C.I.颜料红254、272。
作为橙色(orange)颜料,可列举C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。其中,从分散性、遮光性的观点出发,优选使用C.I.颜料橙13、43、64、72,在利用紫外线使感光性着色组合物固化的情况下,作为橙色颜料,优选使用紫外线吸收率低的橙色颜料,从这样的观点出发,更优选使用C.I.颜料橙64、72。
作为蓝色颜料,可列举C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。其中,从遮光性的观点出发,可以优选举出C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60,可以更优选举出C.I.颜料蓝15:6。
需要说明的是,从分散性、遮光性方面出发,优选使用C.I.颜料蓝15:6、16、60,在利用紫外线使感光性着色组合物固化的情况下,作为蓝色颜料,优选使用紫外线吸收率低的蓝色颜料,从这样的观点出发,更优选使用C.I.颜料蓝60。
作为紫色颜料,可列举C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。其中,从遮光性的观点出发,可以优选举出C.I.颜料紫19、23,可以更优选举出C.I.颜料紫23。
需要说明的是,从分散性、遮光性方面出发,优选使用C.I.颜料紫23、29,在利用紫外线使感光性着色组合物固化的情况下,作为紫色颜料,优选使用紫外线吸收率低的紫色颜料,从这样的观点出发,更优选使用C.I.颜料紫29。
作为红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、紫色颜料以外的能够使用的有机着色颜料,可列举例如绿色颜料、黄色颜料等。
作为绿色颜料,可列举C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。其中,可以优选举出C.I.颜料绿7、36。
作为黄色颜料,可列举C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。其中,可以优选举出C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,可以更优选举出C.I.颜料黄83、138、139、150、180。
这些当中,从遮光性、形状及高度差的控制的观点出发,优选使用选自红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。
这些当中,从遮光性、形状及高度差的控制的观点出发,优选含有以下颜料中的至少一种以上。
红色颜料:颜料索引颜料红177、254、272
橙色颜料:颜料索引颜料橙43、64、72
蓝色颜料:颜料索引颜料蓝15:6、60
紫色颜料:颜料索引颜料紫23、29
另外,组合使用2种以上有机着色颜料的情况下,对于有机着色颜料的组合没有特别限定,从遮光性的观点出发,优选含有选自红色颜料及橙色颜料中的至少一种、以及选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。
需要说明的是,对于颜色的组合没有特别限定,从遮光性的观点出发,可列举例如:红色颜料和蓝色颜料的组合、蓝色颜料和橙色颜料的组合、蓝色颜料和橙色颜料和紫色颜料的组合等。
此外,除了上述有机着色颜料以外,还可以使用黑色颜料。另外,也可以除了有机着色颜料以外,进一步使用黑色颜料。
作为黑色颜料,可列举无机黑色颜料、有机黑色颜料,从遮光性的观点出发,优选含有炭黑及有机黑色颜料中的一者或两者。
黑色颜料中,从抑制液晶的电压保持率下降、以及抑制紫外线的吸收而容易控制形状、高低差的观点出发,优选使用有机黑色颜料,特别是,从遮光性的观点出发,优选使用包含选自下述通式(1)所示的化合物(以下,也称为“化合物(1)”)、化合物(1)的几何异构体、化合物(1)的盐、及化合物(1)的几何异构体的盐中的至少一种的有机黑色颜料(以下,有时称为“通式(1)所示的有机黑色颜料”)。
[化学式4]
式(1)中,R11及R16各自独立地表示氢原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;
R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及R20各自独立地表示氢原子、卤原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21或SO2NR21R22;并且,选自R12与R13、R13与R14、R14与R15、R17与R18、R18与R19、及R19与R20中的至少一个组合任选相互间直接键合、或者通过氧原子、硫原子、NH或NR21桥联而相互键合;R21及R22各自独立地为碳原子数1~12的烷基、碳原子数3~12的环烷基、碳原子数2~12的链烯基、碳原子数3~12的环烯基或碳原子数2~12的炔基。
化合物(1)及化合物(1)的几何异构体具有以下的核心结构(其中,省略了结构式中的取代基),反-反异构体可能是最稳定的。
[化学式5]
化合物(1)为阴离子性的情况下,优选为利用任意公知的合适的阳离子,例如金属、有机、无机或金属有机阳离子、具体为碱金属、碱土金属、过渡金属、伯胺、仲胺、三烷基胺等叔胺、四烷基铵等季铵或有机金属配位化合物对其电荷进行补偿而得到的盐。另外,化合物(1)的几何异构体为阴离子性的情况下,优选为同样的盐。
在通式(1)的取代基及它们的定义中,从具有提高遮蔽率的倾向考虑,优选以下的取代基。这是由于,可以认为以下的取代基无吸收,对颜料的色相无影响。
R12、R14、R15、R17、R19及R20各自独立地地优选为氢原子、氟原子或氯原子,更优选为氢原子。
R13及R18各自独立地优选为氢原子、NO2、OCH3、OC2H5、溴原子、氯原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α-萘基、β-萘基、SO3H或SO3 -,更优选为氢原子或SO3H,特别优选为氢原子。
R11及R16各自独立地优选为氢原子、CH3或CF3,更优选为氢原子。
优选选自R11与R16、R12与R17、R13与R18、R14与R19、及R15与R20中的至少一个组合相同,更优选R11与R16相同、R12与R17相同、R13与R18相同、R14与R19相同、且R15与R20相同。
碳原子数1~12的烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
碳原子数3~12的环烷基例如为环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环己基、环己基甲基、三甲基环己基、苧基(thujyl)、降冰片烯基、冰片基、降蒈烷基、蒈烷基、烷基、降蒎烷基、蒎烷基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。
碳原子数2~12的链烯基例如为乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二烯基。
碳原子数3~12的环烯基例如为2-环丁烯-1-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2,4-环己二烯-1-基、1-对烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2,5-降冰片二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基或莰基。
碳原子数2~12的炔基例如为1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二炔-12-基。
卤原子例如为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
上述通式(1)所示的有机黑色颜料优选为包含选自下述通式(2)所示的化合物(以下,也称为“化合物(2)”)、及化合物(2)的几何异构体中的至少一种的有机黑色颜料。
[化学式6]
作为这样的有机黑色颜料的具体例,可列举商品名为Irgaphor(注册商标)BlackS 0100 CF(BASF公司制)的有机黑色颜料。
该有机黑色颜料优选通过后面所述的方法分散在分散剂、溶剂中使用。另外,如果在分散时存在化合物(1)的磺酸衍生物、特别是化合物(2)的磺酸衍生物,则有时分散性、保存性提高,因此有机黑色颜料优选包含这些磺酸衍生物。
作为上述通式(1)所示的有机黑色颜料以外的有机黑色颜料,可列举例如苯胺黑、苝黑等。
另一方面,作为无机黑色颜料,可列举:炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、赛安宁黑、钛黑等。这些当中,从遮光性、图像特性的观点出发,可以优选使用炭黑。作为炭黑的例子,可列举以下所述的炭黑。
三菱化学株式会社制:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
Degussa公司制:Printex(注册商标、以下相同)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、PrintexV、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、ColorBlack S170
Cabot公司制:Monarch(注册商标、以下相同)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(注册商标、以下相同)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACKPEARLS480、PEARLS130、VULCAN(注册商标、以下相同)XC72R、ELFTEX(注册商标)-8
Birror公司制:RAVEN(注册商标、以下相同)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
炭黑也可以使用利用树脂包覆而得到的炭黑。使用利用树脂包覆而得到的炭黑时,具有提高对玻璃基板的密合性、体积电阻值的效果。作为利用树脂包覆而得到的炭黑,可以优选使用例如日本特开平09-71733号公报中记载的炭黑等。从体积电阻、介电常数方面考虑,优选使用树脂包覆炭黑。
作为供于利用树脂进行的包覆处理的炭黑,优选Na和Ca的总含量为100ppm以下。炭黑通常含有灰分,所述灰分的组成是从制造时的原料油、燃油(或气)、反应终止水及造粒水、以及反应炉的炉材料等混入的Na、以及Ca、K、Mg、Al、Fe等。其中,Na及Ca通常分别含有几百ppm以上,通过减少Na及Ca,可抑制向透明电极(ITO)及其它电极的浸透,存在能够防止电气短路的倾向。
作为降低这些含有Na、Ca的灰分的含量的方法,可以采用严格选择Na、Ca的含量极少的物质作为制造炭黑时的原料油、燃油(或气)及反应终止水、以及极力减少用于调整结构的碱物质的添加量的方法。作为其它方法,可列举用水、盐酸等对从炉中制出的炭黑进行洗涤而溶解除去Na、Ca的方法。
具体地,使炭黑混合分散于水、盐酸或过氧化氢水中,然后添加难溶于水的溶剂,此时,炭黑转移至溶剂侧,与水完全分离的同时,存在于炭黑中的几乎所有Na及Ca溶解于水或酸中而被除去。为了将Na及Ca的总量降低至100ppm以下,虽然也有仅通过单独的严格选择了原材料的炭黑制造过程或者单独的溶解于水或酸溶解的方式就能够实现的情况,但通过将两种方式组合使用更容易使Na和Ca的总量为100ppm以下。
另外,树脂包覆炭黑优选pH6以下的所谓的酸性炭黑。由于在水中的分散径(团块尺寸,agglomerate size)变小,甚至能够进行微细单元下的包覆,故优选。更优选平均粒径40nm以下、苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量140ml/100g以下的炭黑。通过为上述范围内,存在得到遮光性良好的涂膜的倾向。平均粒径是指数均粒径,是指通过粒子图像解析求出的等效圆直径,所述粒子图像解析是利用电子显微镜观察以数万倍进行拍摄,得到拍摄的几个视野的照片,通过图像处理装置测量2000~3000个左右这些照片的粒子。
制备用树脂包覆的炭黑的方法没有特别限定,例如在将炭黑及树脂的配合量适宜调整后,可采用如下方法:
1.将树脂与环己酮、甲苯、二甲苯等溶剂混合并加热溶解而制成树脂溶液,将炭黑及水混合而制成悬浊液,将上述树脂溶液和上述悬浊液混合搅拌,使炭黑与水分离后,除去水并进行加热混炼,得到组合物,将得到的组合物成型为片状,进行粉碎后使其干燥;
2.将与上述同样制备的树脂溶液和悬浊液混合搅拌,将炭黑及树脂粒状化后,将得到的粒状物分离、加热,除去残存的溶剂及水;
3.使马来酸、富马酸等羧酸溶解在上述示例的溶剂中,添加炭黑并进行混合,使其干燥后除去溶剂,得到了添加附着(添着)有羧酸的炭黑,然后在其中添加树脂并进行干混;
4.将构成待包覆的树脂的含有反应性基团的单体成分与水进行高速搅拌而制备悬浊液,聚合后进行冷却,从聚合物悬浊液中得到含有反应性基团的树脂,然后向其中添加炭黑并进行混炼,使炭黑与反应性基团反应(使炭黑接枝),再进行冷却及粉碎;等等。
进行包覆处理的树脂的种类也没有特别限定,通常为合成树脂,从分散性及分散稳定性方面考虑,优选在结构中进一步具有苯核的树脂,这是由于其作为两性表面活性剂的功能更强。
作为具体的合成树脂,可以使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固性树脂、以及聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜聚苯砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树脂。包覆树脂的量优选相对于炭黑和树脂的总量为1~30质量%。通过使包覆树脂的量为上述下限值以上,存在能够形成充分包覆的炭黑的倾向。另一方面,通过使包覆树脂的量为上述上限值以下,存在可防止树脂彼此间的粘合而使分散性良好的倾向。
这样地利用树脂进行包覆处理而形成的炭黑可以按照通常的方法制成着色间隔物的遮光材料使用,可以通过通常的方法制作以该着色间隔物为构成要素的滤色片。如果使用这样的炭黑,则存在能够以低成本实现高遮光率且表面反射率低的着色间隔物的倾向。另外,通过用树脂对炭黑表面进行包覆,推测还具有将包含Na、Ca的灰分封入到炭黑中的作用。
这些颜料优选分散至平均粒径通常为1μm以下、优选为0.5μm以下、更优选为0.25μm以下后使用。这里,平均粒径的基准为颜料粒子的个数。
另外,颜料的平均粒径是由通过动态光散乱(DLS)测得的颜料粒径而求出的值。粒径测定通常是对于经过了充分稀释后的感光性着色组合物(通常进行稀释而制备成颜料浓度0.005~0.2质量%左右,但根据测定仪器如果有推荐的浓度,则按照该浓度)来进行,且在25℃下进行测定。
另外,除了上述的有机着色颜料、黑色色材以外,还可以使用染料。作为能够用作色材的染料,可列举偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料、甲川类染料等。
作为偶氮类染料,可列举例如:C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒介红7、C.I.媒介黄5、C.I.媒介黑7等。
作为蒽醌类染料,可列举例如:C.I.还原蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等。
此外,作为酞菁类染料,可列举例如C.I.还原蓝5等,作为醌亚胺类染料,可列举例如C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等,作为喹啉类染料,可列举例如C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等,作为硝基类染料,可列举例如C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42等。
<(b)碱可溶性树脂>
{碱可溶性树脂(b-1)}
(第1实施方式)
第1实施方式的本发明的感光性着色组合物中,(b)碱可溶性树脂含有具有下述式(I)所示的部分结构(1)的碱可溶性树脂(b-1)(以下,有时将第1实施方式中的“碱可溶性树脂(b-1)”称为“碱可溶性树脂(b-1-1)”)。碱可溶性树脂(b-1-1)由于在式(I)所示的部分结构中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基,1分子树脂中的烯属双键量多,如果使用包含该树脂的感光性着色组合物来形成着色间隔物,则交联密度增高、杂质向溶剂中的溶出被抑制,可以确保高的显示可靠性,同样地,认为通过增高间隔物的交联密度,机械特性也优异。
(部分结构(1))
[化学式7]
上述式(I)中,R1表示氢原子或甲基;
R2、R3、R5及R6各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基;
R4表示n+1价的连结基团;
R7表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚烯基、或任选具有取代基的芳环基;
l及m各自独立地表示0~12的整数;
n表示3以上的整数;
*表示键合位置。
(R2、R3、R5及R6)
上述式(I)中,R2、R3、R5及R6各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基。
亚烷基可以是直链状、也可以是支链状、也可以是环状,还可以是它们的组合。其碳原子数没有特别限定,为1以上,并且通常为6以下、优选为4以下、更优选为2以下。通过为上述上限值以下,存在与其它成分的相容性变得良好的倾向。作为其上限与下限的组合,可举出优选为1~6、更优选为1~4、进一步优选为1~2。
作为亚烷基的具体例,可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚环己基,从与其它成分的相容性的观点出发,优选亚甲基或亚乙基,更优选亚甲基。
作为亚烷基所任选具有的取代基,可列举烷氧基、卤原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羟基、羧基等,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
(R4)
上述通式(I)中,R4表示n+1价的连结基团。n+1价的连结基团的化学结构没有特殊限定,可列举任选具有取代基的n+1价烃基。烃基可以是脂肪族烃基,也可以是芳香族烃基,从显影性的观点出发,优选为脂肪族烃基。另外,烃基中的碳-碳单键也可以被选自-O-、-CO-及-NH-中的至少1种所中断。
作为n+1价的连结基团的具体例,可列举以下基团,化学式中的*表示键合位置。
[化学式8]
(R7)
上述式(I)中,R7表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚烯基、或任选具有取代基的2价芳环基。
R7中的亚烷基可以是直链状,也可以是支链状,也可以是环状,还可以是它们的组合。其碳原子数没有特殊限定,为1以上、优选为2以上,另外,通常为8以下、优选为6以下、更优选为4以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可举出优选为1~8、更优选为1~6、进一步优选为2~4。
作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚己基、亚环己基等,从固化性的观点出发,优选为亚甲基或亚乙基,更优选为亚乙基。
作为亚烷基所任选具有的取代基,可列举烷氧基、卤原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羟基、羧基等,从固化性的观点出发,优选为无取代。
R7中的亚烯基可以是直链状,也可以是支链状,也可以是环状,还可以是它们的组合。其碳原子数没有特殊限定,为2以上、优选为4以上,另外,通常为8以下、优选为6以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为2~8、更优选为4~6。
作为亚烯基的具体例,可列举:亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚环己烯基等,从固化性的观点出发,优选为亚乙烯基或亚环己烯基,更优选为亚乙烯基。
作为亚烯基所任选具有的取代基,可列举烷氧基、卤原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羟基、羧基等,从固化性的观点出发,优选为无取代。
作为R7中的2价芳环基,可列举2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、更进一步优选为15以下、特别优选为10以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可举出优选为4~40、更优选为5~30、进一步优选为6~20、更进一步优选为6~15、特别优选为6~10。
作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族烃环基,可列举例如:具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。
另外,作为2价芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族杂环基,可列举例如:具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。
这些当中,从光固化性的观点出发,优选为具有2个自由价的苯环或萘环,更优选为具有2个自由价的苯环。
作为2价芳环基所任选具有的取代基,可列举烷基、烷氧基、卤原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羟基、羧基等。这些中,从固化性的观点出发,优选为无取代。
这些当中,从固化性的观点出发,R7优选为任选具有取代基的亚烷基、更优选为无取代的亚烷基、进一步优选为亚乙基。
(l及m)
上述通式(I)中,l及m各自独立地表示0~12的整数。从显影密合性的观点出发,优选为0以上、更优选为1以上,另外,从固化性的观点出发,优选为8以下、更优选为6以下、进一步优选为4以下、特别优选为2以下。作为上限与下限的组合,可列举优选为0~8、更优选为1~6、进一步优选为1~4、特别优选为1~2。另一方面,从固化性的观点出发,优选为0。
(n)
上述通式(I)中,n表示3以上的整数。N优选为4以上、更优选为5以上,并且优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为7以下、特别优选为6以下。通过为上述下限值以上,存在固化性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在显影溶解性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为3~10、更优选为4~8、进一步优选为5~7、特别优选为5~6。
(部分结构(2))
另外,对于碱可溶性树脂(b-1-1)而言,从显影溶解性的观点出发,优选具有下述式(II)所示的部分结构(2)。
[化学式9]
上述式(II)中,R8表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚烯基、或任选具有取代基的芳环基;
*表示键合位置。
(R8)
上述式(II)中,R8表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚烯基、或任选具有取代基的2价芳环基。
R8中的亚烷基可以是直链状,也可以是支链状,也可以是环状,还可以是它们的组合。其碳原子数没有特殊限定,为1以上、优选为2以上,并且通常为8以下、优选为6以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~8、更优选为2~6。
作为亚烷基的具体例,可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚己基、环亚己基,从固化性的观点出发,优选为亚甲基或亚乙基,更优选为亚乙基。
作为亚烷基所任选具有的取代基,可列举烷氧基、卤原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羟基、羧基等,从固化性的观点出发,优选为无取代。
R8中的亚烯基可以是直链状,也可以是支链状,也可以是环状,还可以是它们的组合。其碳原子数没有特殊限定,为2以上、优选为4以上,并且通常为8以下、优选为6以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。
作为亚烯基的具体例,可列举:亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚环己烯基等,从固化性的观点出发,优选为亚乙烯基或亚环己烯基,更优选为亚乙烯基。
作为亚烯基所任选具有的取代基,可列举烷氧基、卤原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羟基、羧基等,从固化性的观点出发,优选为无取代。
作为R8中的2价芳环基,可列举2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、更进一步优选为15以下、特别优选为10以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可举出优选为4~40、更优选为5~30、进一步优选为6~20、更进一步优选为6~15、特别优选为6~10。
作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族烃环基,可列举例如:具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。
另外,作为2价芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族杂环基,可列举例如:具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。
这些当中,从光固化性的观点出发,优选为具有2个自由价的苯环或萘环,更优选为具有2个自由价的苯环。
作为2价芳环基所任选具有的取代基,可列举烷基、烷氧基、卤原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羟基、羧基等。这些中,从固化性的观点出发,优选为无取代。
这些当中,从固化性的观点出发,R8优选为任选具有取代基的亚烯基,更优选为无取代的亚烯基,进一步优选为亚环己烯基。
作为上述式(II)所示的部分结构(2)的具体例,可列举以下的部分结构,化学式中的*表示键合位置。
[化学式10]
(部分结构(3))
另外,对于碱可溶性树脂(b-1-1)而言,从固化性的观点出发,优选具有下述式(III)所示的部分结构(3)。
[化学式11]
上述式(III)中,R9表示环氧树脂残基;
p表示1以上的整数;
*表示键合位置。
(R9)
上述式(III)中,R9表示环氧树脂残基。所述环氧树脂残基是指,从环氧树脂上除去环氧基而得到的残基。
这里,所述环氧树脂是指也包括通过热固化而形成树脂的之前的原料化合物,作为该环氧树脂,可以从公知的环氧树脂中适宜选择使用。
另外,环氧树脂可以使用使酚性化合物与表卤醇反应而得到的化合物。作为酚性化合物,优选2元以上的具有酚羟基的化合物,其可以是单体也可以是聚合物。
具体可列举例如:双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、三酚环氧树脂、苯酚与二环戊烷的聚合环氧树脂、二羟基芴型环氧树脂、二羟基亚烷基氧基芴型环氧树脂、9,9-双(4’-羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚化物、1,1-双(4’-羟基苯基)金刚烷的二缩水甘油基醚化物等,像上述那样,可以优选使用主链具有芳香族环者。
(p)
上述式(III)中,p表示1以上的整数。从兼备固化性和显影溶解性的观点出发,优选p为2。另一方面,从固化性的观点出发,p优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上,另外,从显影溶解性的观点出发,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过为上述下限值以上,存在固化性变得良好的倾向,通过为上述上限值以下,存在显影溶解性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~20、更优选为2~15、进一步优选为2~10。
(部分结构(3-1))
对于上述式(III)所示的部分结构(3)而言,从显影溶解性的观点出发,优选为下述式(III-1)所示的部分结构(3-1)。
[化学式12]
上述式(III-1)中,γ表示2价的连结基团;
式(III-1)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代;
*表示键合位置。
(γ)
上述式(III-1)中,γ表示2价的连结基团。作为2价的连结基团,从显影溶解性的观点出发,可列举单键、任选具有取代基的亚烷基、-CO-或-SO2-。
亚烷基可以是直链状,也可以是支链状,也可以是环状,还可以是它们的组合。其碳原子数没有特殊限定,为1以上、优选为2以上,并且通常为8以下、优选为6以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~8、更优选为2~6。
作为亚烷基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、环亚己基、亚庚基、亚辛基、亚十二烷基,从固化性的观点出发,优选为亚甲基或亚丙基,更优选为亚丙基,进一步优选为丙烷-2,2-二基。
作为亚烷基所任选具有的取代基,可列举烷氧基、卤原子(-F、-Cl、-Br、-I)、羟基、羧基等,从固化性的观点出发,优选为无取代。
具有取代基的情况下,其数量没有限定,可以为1个,也可以为2个以上。
另外,亚烷基中的亚甲基(-CH2-)所具有的2个氢原子均被取代基取代了的情况下,该2个取代基彼此间可以连结而形成烃环。作为该情况下的γ的具体例,可列举下述式(IV)所示的基团、下述式(V)所示的基团。化学式中的*表示键合位置。
[化学式13]
[化学式14]
上述式(IV)及上述式(V)中,*表示键合位置。
其中,从固化性的观点出发,优选具有式(IV)所记载的结构的树脂。
另外,作为上述式(III-1)中的苯环所任选具有的任意的取代基,可列举例如羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。另外,上述式(III-1)中的苯环具有取代基的情况下,式(III-1)中的2个苯环可以通过该取代基连结,例如可以通过-O-而连结。
这些当中,作为某种方式,从固化性的观点出发,γ优选为任选具有取代基的亚烷基、更优选为无取代的亚烷基、进一步优选为亚丙基、更进一步优选为丙烷-2,2-二基。另外,作为其它的方式,从固化性的观点出发,γ优选为式(IV)所示的基团。
(部分结构(3-2))
对于上述式(III)所示的部分结构(3)而言,从固化性的观点出发,优选为下述式(III-2)所示的部分结构(3-2)。
[化学式15]
上述式(III-2)中、上述式(III-2)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代;
*表示键合位置。
作为上述式(III-2)中的苯环所任选具有的任意的取代基,可列举例如羟基、烷基、烷氧基等。取代基的数量也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。这些当中,从显影密合性的观点出发,优选为烷基、更优选为环烷基、进一步优选为金刚烷基。
(部分结构(3-3))
对于上述式(III)所示的部分结构(3)而言,从固化性的观点出发,优选包含下述式(III-3)所示的部分结构(3-3)。
[化学式16]
上述式(III-3)中,R10表示任选具有取代基的2价烃基;
式(III-3)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代;
*表示键合位置。
(R10)
上述式(III-3)中,R10表示任选具有取代基的2价烃基。
作为2价烃基,可列举:2价脂肪族基团、2价芳环基、由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团。
2价脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的基团。这些中,从显影溶解性的观点出发,优选为直链状的基团,另一方面,从显影密合性的观点出发,优选为环状的2价脂肪族基团。其碳原子数为1以上、优选为3以上、更优选为6以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~20、更优选为3~15、进一步优选为6~10。
作为2价直链状脂肪族基团的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基等。这些当中,从固化性的观点出发,优选为亚甲基。
作为2价支链状脂肪族基团的具体例,可列举:在前面所述的2价的直链状脂肪族基团上作为侧链而具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的结构。
2价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特殊限定,为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为20个以下,优选为10个以下、更优选为5个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~20、更优选为2~10。作为2价环状脂肪族基团的具体例,可列举:从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环等的环上去除2个氢原子而成的基团。这些基团中,从骨架的刚直性的观点出发,优选为从金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。
作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
另外,作为2价芳环基,可列举2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~20、更优选为5~15、进一步优选为6~10。
作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族烃环基,可列举例如:具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。
另外,作为2价芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族杂环基,可列举例如:具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。
这些当中,从光固化性的观点出发,优选为具有2个自由价的苯环或萘环,更优选为具有2个自由价的苯环。
作为2价芳环基所任选具有的取代基,可列举羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。这些当中,从固化性的观点出发,优选为无取代。
另外,作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团,可列举将前面所述的2价脂肪族基团的1个以上与前面所述的2价芳环基的1个以上连结而成的基团。
2价脂肪族基团的数量没有特别限定,为1以上、优选为2以上,且通常为10以下、优选为5以下、更优选为3以下。通过为上述下限值以上,存在固化性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5、进一步优选为2~3。
2价芳环基的数量没有特别限定,为1以上、优选为2以上,且通常为10以下、优选为5以下、更优选为3以下。通过为上述下限值以上,存在固化性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5、进一步优选为2~3。
作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团的具体例,可列举下述式(III-3-A)~(III-3-E)所示的基团等。这些基团中,从显影溶解性的观点出发,优选为下述式(III-3-A)所示的基团。化学式中的*表示键合位置。
[化学式17]
如上所述,式(III-3)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。作为该取代基,可列举例如羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。
这些当中,从固化性的观点出发,优选为无取代。
(部分结构(3-4))
对于上述式(III)所示的部分结构(3)而言,从固化性的观点出发,优选包含下述式(III-4)所示的部分结构(3-4)。
[化学式18]
上述式(III-4)中,γ表示2价的连结基团;
式(III-4)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代;
*表示键合位置。
作为上述式(III-4)中的γ,可以优选采用作为上述式(III-1)中的γ所记载的那些。
另外,作为上述式(III-4)中的苯环所任选具有的任意的取代基,可以优选采用作为上述式(III-1)中的苯环所任选具有的任意的取代基而记载的那些。
对于碱可溶性树脂(b-1-1)而言,在部分结构(3-1)~部分结构(3-4)中,从显影溶解性的观点出发,优选具有部分结构(3-1)。
(制造方法)
第1实施方式的本发明的感光性着色组合物中,(b)碱可溶性树脂含有碱可溶性树脂(b-1-1),对于该碱可溶性树脂(b-1-1)而言,例如可列举以下方法:根据情况使含有异氰酸酯基的化合物(p3)与由环氧树脂(A)得到的具有含有烯属不饱和基团的羰氧基的化合物(p1)反应,然后使多元羧酸及其酸酐中的一者或两者(p2)反应的方法。
(环氧树脂(A))
作为环氧树脂(A),可以使用作为上述式(III)的R9的环氧树脂残基中的环氧树脂所说明的那些,具体可以使用下述式(III-5)所记载的环氧树脂。
[化学式19]
(式(III-5)中,R9表示环氧树脂残基;
p表示1以上的整数;
*表示键合位置。)
(具有含有烯属不饱和基团的羰氧基的化合物(p1))
上述这样的由环氧树脂(A)得到的具有含有烯属不饱和基团的羰氧基的化合物(p1)只要通过以上述的环氧树脂(A)为原料的反应而结果形成了含有烯属不饱和基团的羰氧基即可,其制造方法没有限定,具体地,可列举以下方法:使含有烯属不饱和基团的羧酸类(B)与上述的环氧树脂(A)反应的方法;或者,首先使不含烯属不饱和基团的羧酸类(C)与上述环氧树脂反应,然后通过接下来的反应形成含有烯属不饱和基团的羰氧基的方法,例如使具有与所生成的羟基反应的官能团的化合物(D)反应,从而形成含有烯属不饱和基团的羰氧基的方法;等等。
(含有烯属不饱和基团的羧酸类(B))
作为该含有烯属不饱和基团的羧酸类(B),可列举具有烯属不饱和双键的不饱和羧酸,作为具体例,可列举:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤原子、硝基、氰基取代物等单羧酸、(甲基)丙烯酸与内酯或聚内酯的反应产物类;
琥珀酸酐、己二酸酐、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和二羧酸酐与(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等1分子(甲基)丙烯酸酯等中具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物反应而得到的半酯类;
饱和或不饱和二羧酸酐与苯基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、8,9-环氧〔双环[4.3.0]壬烷-3-基〕(甲基)丙烯酸酯、8,9-环氧〔双环[4.3.0]壬烷-3-基〕氧甲基(甲基)丙烯酸酯等含有不饱和基团的缩水甘油基化合物反应而得到的半酯类;等等。
上述当中,在本发明中,特别优选与季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等反应而得到的半酯类。
上述含有烯属不饱和基团的羧酸类(B)可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
(不含烯属不饱和基团的羧酸类(C))
作为该不含烯属不饱和基团的羧酸类(C),可列举乳酸、二羟基丙酸等含羟基羧酸及其酸酐、琥珀酸、苯二甲酸、酒石酸等二羧酸及其酸酐。
上述不含烯属不饱和基团的羧酸类(C)可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
(具有与羟基、羧基反应的官能团的化合物(D))
作为使不含烯属不饱和基团的羧酸类(C)与前面所述的环氧树脂(A)反应后,使具有与所生成的羟基、羧基反应的官能团的化合物(D)反应而形成含有烯属不饱和基团的羰氧基时使用的、具有与羟基、羧基反应的官能团的化合物(D),优选具有环氧基、羧基、异氰酸酯基的化合物,具体可列举上述的含有烯属不饱和基团的羧酸类、上述的含有不饱和基团的缩水甘油基化合物等含有烯属不饱和基团的化合物等,但并不限定于这些。
上述化合物(D)可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
(含有异氰酸酯基的化合物(p3))
为了调整得到的感光性着色组合物的显影性等,根据情况可以使含有异氰酸酯基的化合物(p3)与上述的由环氧树脂(A)得到的具有含有烯属不饱和基团的羟基的化合物(p1)反应。
作为该含有异氰酸酯基的化合物(p3),可列举:丁基异氰酸酯、3-氯苯异氰酸酯、环己基异氰酸酯、3-异丙烯酰基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等有机单异氰酸酯;对苯二异氰酸酯、2,4-亚苄基二异氰酸酯、2,6-亚苄基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω’-二异氰酸酯基二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯;苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯;赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环戊烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基甲烷)、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等三异氰酸酯;以及它们的三聚体、氢化物、及它们的多元醇加成物等。这些当中,优选的是有机二异氰酸酯的二聚体或三聚体,最优选的是亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、亚苄基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。
它们可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
(多元羧酸及其酸酐的一者或两者(p2))
碱可溶性树脂(b-1-1)可以通过以下方法得到:根据情况使前面所述的含有异氰酸酯基的化合物(p3)与上述的由环氧树脂(A)得到的具有含有烯属不饱和基团的羰氧基的化合物(p1)反应,然后使实质上不含4元以上的羧酸及其酸酐的多元羧酸及其酸酐的一者或两者(p2)反应。
作为多元羧酸及其酸酐(p2),可列举例如:琥珀酸、马来酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸、苯二甲酸等饱和或不饱和二羧酸及它们的酸酐;偏苯三酸及其酸酐、以及均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、二苯醚四羧酸、丁烷四羧酸等四羧酸及它们的酸酐等,这些当中,使用琥珀酸、四氢邻苯二甲酸、苯二甲酸等二羧酸及其酸酐、偏苯三酸及其酸酐、等3元以下的羧酸化合物。对于4元以上的羧酸化合物而言,存在所得到的含有烯属不饱和基及羧基的化合物的保存稳定性变差的倾向。3元以下的羧酸化合物中,从显影溶解性的观点出发,特别是更优选酸离解常数(第一离解常数)为3.5以上的多元羧酸的酸酐。酸离解常数更优选为3.8以上、特别优选为4.0以上。作为这样的酸酐,特别优选琥珀酸、及四氢邻苯二甲酸的酸酐。
需要说明的是,酸离解常数可以参照Determination of Organic Structures byPhysical Methods,Academic Press,New York,1955(Brown,H.C.等)。
本发明中,多元羧酸及其酸酐(p2)可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
另外,碱可溶性树脂(b-1-1)也可以是在这样地使多元羧酸及其酸酐的一者或两者(p2)反应而得到的化合物中的羧基的一部分上进一步加成上述的环氧树脂(A)而得到的化合物。
作为碱可溶性树脂(b-1-1)的具体的制造方法,可以采用日本特开2006-312704号公报、日本特开2007-119718号公报中记载的方法。
如以上所述,作为碱可溶性树脂(b-1-1),对于具有来源于环氧树脂的部分结构的树脂、以及使用环氧树脂作为原料并将其进行改性而得到的树脂进行了详细描述,但并不限定于这些。例如可列举在侧链包含缩水甘油基醚基的丙烯酸类树脂上加成上述含有烯属不饱和基团的羧酸类(B)而得到的树脂等。
(分子量)
第1实施方式的本发明的感光性着色组合物中含有的碱可溶性树脂(b-1)的通过凝胶渗透色谱测得的聚苯乙烯换算的重均分子量没有特别限定,优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上、特别优选为2500以上,并且优选为6000以下、更优选为5000以下、进一步优选为4000以下、特别优选为3500以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1000~6000、更优选为1500~5000、进一步优选为2000~4000、特别优选为2500~3500。
(酸值)
第1实施方式的本发明的感光性着色组合物中含有的碱可溶性树脂(b-1)的酸值没有特别限定,优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为15mgKOH/g以上、特别优选为20mgKOH/g以上,并且优选为60mgKOH/g以下、更优选为50mgKOH/g以下、进一步优选为40mgKOH/g以下、特别优选为30mgKOH/g以下。通过为上述下限值以上,存在显影溶解性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为5~60mgKOH/g、更优选为10~50mgKOH/g、进一步优选为15~40mgKOH/g、特别优选为20~30mgKOH/g。
(双键当量)
第1实施方式的本发明的感光性着色组合物中含有的碱可溶性树脂(b-1)的双键当量没有特别限定,优选为20以上、更优选为50以上、进一步优选为80以上、特别优选为100以上,并且优选为600以下、更优选为400以下、进一步优选为300以下、更进一步优选为200以下、特别优选为180以下、最优选为150以下。通过为上述下限值以上,存在显影溶解性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为20~600、更优选为50~400、进一步优选为80~300、特别优选为100~200。
另外,碱可溶性树脂(b-1)的双键当量可以由下述式(x)算出。
(碱可溶性树脂(b-1)的双键当量)
=(树脂(b-1)的分子量)/(相当于1分子树脂(b-1)的烯属不饱和双键的数量)…(x)
(烯属不饱和双键数)
第1实施方式的本发明的感光性着色组合物中含有的碱可溶性树脂(b-1)的1分子中所含的烯属不饱和双键的数量没有特别限定,优选为2个以上、更优选为3个以上、进一步优选为4个以上、更进一步优选为6个以上、特别优选为8个以上,并且优选为20个以下、更优选为18个以下、进一步优选为14个以下、特别优选为12个以下。通过为上述下限值以上,存在固化性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在显影溶解性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为2~20、更优选为4~18、进一步优选为6~14、特别优选为8~12。
如上所述,第1实施方式的本发明的感光性着色组合物中,(b)碱可溶性树脂包含具有上述式(I)所示的部分结构(1)的碱可溶性树脂(b-1),碱可溶性树脂(b-1)可以含有单独一种,也可以组合含有2种以上。
(第2实施方式)
在第2实施方式的本发明的感光性着色组合物中,(b)碱可溶性树脂含有双键当量为400以下的碱可溶性树脂(b-1)(以下,有时将第2实施方式中的“碱可溶性树脂(b-1)”称为“碱可溶性树脂(b-1-2)”)。碱可溶性树脂(b-1-2)由于双键当量为400以下,1分子树脂中的烯属双键量多,使用包含该树脂的感光性着色组合物形成着色间隔物时,交联密度增高,杂质在溶剂的中溶出被抑制,可以确保高的显示可靠性,同样地,认为由于间隔物的交联密度增高而使机械特性也优异。
(分子量)
第2实施方式的本发明的感光性着色组合物中含有的碱可溶性树脂(b-1)的通过凝胶渗透色谱测得的聚苯乙烯换算的重均分子量没有特别限定,优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上、特别优选为2500以上,并且优选为6000以下、更优选为5000以下、进一步优选为4000以下、特别优选为3500以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1000~6000、更优选为1500~5000、进一步优选为2000~4000、特别优选为2500~3500。
(酸值)
第2实施方式的本发明的感光性着色组合物中含有的碱可溶性树脂(b-1)的酸值没有特别限定,优选为5mgKOH/g以上、更优选为10mgKOH/g以上、进一步优选为15mgKOH/g以上、特别优选为20mgKOH/g以上,并且优选为60mgKOH/g以下、更优选为50mgKOH/g以下、进一步优选为40mgKOH/g以下、特别优选为30mgKOH/g以下。通过为上述下限值以上,存在显影溶解性变得良好的倾向,并且,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为5~60mgKOH/g、更优选为10~50mgKOH/g、进一步优选为15~40mgKOH/g、特别优选为20~30mgKOH/g。
(双键当量)
第2实施方式的本发明的感光性着色组合物中含有的碱可溶性树脂(b-1)的双键当量只要为400以下即可,没有特别限定,优选为20以上、更优选为50以上、进一步优选为80以上、特别优选为100以上,并且优选为350以下、更优选为300以下、进一步优选为200以下、更进一步优选为180以下、再进一步优选为160以下、特别优选为150以下、更特别优选为140以下、最优选为130以下。通过为上述下限值以上,存在显影溶解性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为20~400、更优选为50~400、进一步优选为80~300、特别优选为100~200。
另外,第2实施方式中的碱可溶性树脂(b-1)的双键当量可以由上述式(x)算出。
(烯属不饱和双键数)
第2实施方式的本发明的感光性着色组合物中含有的碱可溶性树脂(b-1)的1分子中所含的烯属不饱和双键的数量没有特别限定,优选为2个以上、更优选为3个以上、进一步优选为4个以上、更进一步优选为6个以上、特别优选为8个以上,并且优选为20个以下、更优选为18个以下、进一步优选为14个以下、特别优选为12个以下。通过为上述下限值以上,存在固化性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在显影溶解性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为2~20、更优选为4~18、进一步优选为6~14、特别优选为8~12。
作为第2实施方式的本发明的感光性着色组合物中含有的碱可溶性树脂(b-1),可以优选使用作为第1实施方式的本发明的感光性着色组合物中含有的碱可溶性树脂(b-1)而列举出的那些。
另外,作为第2实施方式的本发明的感光性着色组合物中含有的碱可溶性树脂(b-1),只要其双键当量为400以下即可,没有特别限定,也可以采用第1实施方式的碱可溶性树脂(b-1)以外的碱可溶性树脂。例如可列举以双键当量为400以下的量含有侧链具有烯属双键的重复单元的丙烯酸类树脂等。作为侧链具有烯属双键的重复单元,可列举下述式(IV)所示的重复单元。
[化学式20]
上述式(IV)中,R11及R12各自独立地表示氢原子或甲基;
*表示键合位置。
{环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)}
本发明的感光性着色组合物中,(b)碱可溶性树脂可以进一步含有碱可溶性树脂(b-1)以外的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)(以下,有时简称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)”)。
通过含有环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2),认为可以提高感光性着色组合物的酸值,存在能够兼备显影溶解性和固化性的倾向。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)是将烯属不饱和单羧酸或酯化合物与环氧树脂加成、并任意地使含有异氰酸酯基的化合物反应后,进一步使多元酸或其酸酐反应而得到的树脂。例如可列举:通过不饱和单羧酸的羧基与环氧树脂的环氧基进行开环加成,由此使烯属不饱和键经由酯键(-COO-)与环氧化合物加成,同时使多元酸酐的一个羧基与此时产生的羟基加成而得到的树脂。另外,在加成多元酸酐时,还可列举同时添加多元醇而进行加成而得到的树脂。
另外,进一步使具有能够反应的官能团的化合物与上述反应而得到的树脂的羧基反应而得到的树脂也包括在上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)中。
像这样地,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂在化学结构上并不是实质上不具有环氧基、且限定于“(甲基)丙烯酸酯”的树脂,但由于环氧化合物(环氧树脂)为原料、且“(甲基)丙烯酸酯”为代表例,因此按照习惯进行了命名。
这里,所述环氧树脂是指也包括通过热固化而形成树脂的之前的原料化合物,作为该环氧树脂,可以从公知的环氧树脂中适宜选择使用。
另外,环氧树脂可以使用使酚性化合物与表卤醇反应而得到的化合物。作为酚性化合物,优选2元或2元以上的具有酚羟基的化合物,其可以是单体也可以是聚合物。
具体可列举例如:双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、三酚环氧树脂、苯酚与二环戊烷的聚合环氧树脂、二羟基芴型环氧树脂、二羟基亚烷基氧基芴型环氧树脂、9,9-双(4’-羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚化物、1,1-双(4’-羟基苯基)金刚烷的二缩水甘油基醚化物等,像上述那样,可以优选使用主链具有芳香族环者。
其中,从相容性的观点出发,优选双酚A环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、苯酚与二环戊二烯的聚合环氧树脂、9,9-双(4’-羟基苯基)芴的二缩水甘油基醚化物、具有金刚烷基的环氧树脂等,更优选具有金刚烷基的环氧树脂。
作为烯属不饱和单羧酸,可列举例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯邻苯二甲酸酐加成物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氢邻苯二甲酸酐加成物、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物等。其中,从灵敏度的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸,更优选为丙烯酸。
作为多元酸(酐),可列举例如:琥珀酸、马来酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、以及它们的酸酐等。其中,从显影溶解性的观点出发,优选为琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或联苯四甲酸二酐,更优选为琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或联苯四甲酸二酐,进一步优选为四氢邻苯二甲酸酐或联苯四甲酸二酐。
通过使用多元醇,存在能够使环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的分子量增大,向分子中导入分支、从而取得分子量与粘度的平衡的倾向。另外,存在能够增大酸基向分子中的导入率、容易取得灵敏度、密合性等的平衡的倾向。
作为多元醇,优选为例如选自三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、1,2,3-丙三醇中的1种或2种以上的多元醇。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)的酸值没有特别限定,优选为10mgKOH/g以上、更优选为20mgKOH/g以上、进一步优选为50mgKOH/g以上、更进一步优选为80mgKOH/g以上、特别优选为90mgKOH/g以上、最优选为100mgKOH/g以上,并且优选为300mgKOH/g以下、更优选为200mgKOH/g以下、进一步优选为150mgKOH/g以下、特别优选为130mgKOH/g以下。通过为上述下限值以上,存在显影溶解性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在显影密合性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为10~300mgKOH/g、更优选为20~200mgKOH/g、进一步优选为50~150mgKOH/g、特别优选为80~130mgKOH/g。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)的重均分子量(Mw)没有特别限定,通常为1000以上、优选为2000以上、更优选为3000以上、进一步优选为4000以上、更进一步优选为5000以上、特别优选为6000以上,并且通常为30000以下、优选为20000以下、更优选为15000以下、进一步优选为10000以下、特别优选为8000以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在显影溶解性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1000~30000、更优选为2000~20000、进一步优选为3000~15000、更进一步优选为4000~10000、特别优选为5000~8000。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)的双键当量没有特别限定,优选为400以上、更优选为450以上、进一步优选为500以上,并且优选为800以下、更优选为700以下、进一步优选为600以下。通过为上述下限值以上,存在显影溶解性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在灵敏度变高的倾向。环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)的双键当量可以与上述式(x)同样地进行计算。作为上限与下限的组合,可列举优选为400~800、更优选为450~700、进一步优选为500~600。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)可以按照以往公知的方法来合成。具体地,可以使用以下方法:使上述环氧树脂溶解于有机溶剂中,在催化剂和热阻聚剂的共存下,加入上述具有烯属不饱和键的酸或酯化合物进行加成反应,再加入多元酸或其酸酐继续进行反应。
其中,作为反应所使用的有机溶剂,可列举甲乙酮、环己酮、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等有机溶剂中的一种或2种以上。
另外,作为上述催化剂,可列举三乙胺、苄基二甲基胺、三苄基胺等叔胺类、四甲基氯化铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦等磷化合物、三苯基类等中的一种或2种以上。
此外,作为阻聚剂,可列举氢醌、氢醌单甲基醚、甲基氢醌等中的一种或2种以上。
另外,作为具有烯属不饱和键的酸或酯化合物,相对于环氧树脂的环氧基1化学当量,通常可以为0.7~1.3化学当量、优选为0.9~1.1化学当量的量。另外,作为加成反应时的温度,通常可设为60~150℃、优选设为80~120℃的温度。此外,作为多元酸(酐)的使用量,相对于上述加成反应所生成的羟基1化学当量,通常设为0.1~1.2化学当量、优选设为0.2~1.1化学当量的量。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)的化学结构没有特别限定,从固化性的观点出发,优选具有下述式(I)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-i)及具有下述式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-ii)中的一者或两者。另外,从显示可靠性的观点出发,更优选具有下述式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
可认为具有下述式(I)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-i)及具有下述式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-ii)中的一者或两者与碱可溶性树脂(b-1)的相容性高、显影溶解性变得良好。
[化学式21]
式(i)中,Ra表示氢原子或甲基;
Rb表示任选具有取代基的2价烃基;
式(i)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代;
*表示键合位置。
[化学式22]
式(ii)中,Rc各自独立地表示氢原子或甲基;
Rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基;
Re及Rf各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团;
m及n各自独立地表示0~2的整数;
*表示键合位置。
其中,优选具有下述式(ii-a)所示的单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
[化学式23]
(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-i))
接着,对具有上述式(I)所示的重复单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(以下,简称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-i)”)进行详细描述。
[化学式24]
式(i)中,Ra表示氢原子或甲基;
Rb表示任选具有取代基的2价烃基;
式(i)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代;
*表示键合位置。
(Rb)
上述式(i)中,Rb表示任选具有取代基的2价烃基。
作为2价烃基,可列举:2价脂肪族基团、2价芳环基、由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团。
2价脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的基团。这些中,从显影溶解性的观点出发,优选为直链状的基团,另一方面,从显影密合性的观点出发,优选为环状的2价脂肪族基团。其碳原子数为1以上、优选为3以上、更优选为6以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~20、更优选为3~15、进一步优选为6~10。
作为2价直链状脂肪族基团的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基等。这些当中,从固化性的观点出发,优选为亚甲基。
作为2价支链状脂肪族基团的具体例,可列举:在前述的2价的直链状脂肪族基团上作为侧链而具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的结构。
2价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特殊限定,为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为10个以下、优选为5个以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5。作为2价环状脂肪族基团的具体例,可列举:从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环等的环上去除2个氢原子而成的基团。这些基团中,从骨架的刚直性的观点出发,优选为从金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。
作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
另外,作为2价芳环基,可列举2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~20、更优选为5~15、进一步优选为6~10。
作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族烃环基,可列举例如:具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。
另外,作为2价芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族杂环基,可列举例如:具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。
这些当中,从光固化性的观点出发,优选为具有2个自由价的苯环或萘环,更优选为具有2个自由价的苯环。
作为2价芳环基所任选具有的取代基,可列举羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。这些当中,从固化性的观点出发,优选为无取代。
另外,作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团,可列举将前面所述的2价脂肪族基团的1个以上与前面所述的2价芳环基的1个以上连结而成的基团。
2价脂肪族基团的数量没有特别限定,为1以上、优选为2以上,且通常为10以下、优选为5以下、更优选为3以下。通过为上述下限值以上,存在固化性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5、进一步优选为2~3。
2价芳环基的数量没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上,且通常为10以下、优选为5以下、更优选为3以下。通过为上述下限值以上,存在固化性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5、进一步优选为2~3。
作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团的具体例,可列举下述式(i-A)~(i-E)所示的基团等。这些基团中,从显影溶解性的观点出发,优选为下述式(i-A)所示的基团。化学式中的*表示键合位置。
[化学式25]
如上所述,式(i)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。作为该取代基,可列举例如羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。
这些当中,从固化性的观点出发,优选为无取代。
另外,从固化性的观点出发,上述式(i)所示的重复单元结构优选为下述式(i-1)所示的重复单元结构。
[化学式26]
式(i-1)中,Ra及Rb与上述式(i)中的Ra及Rb含义相同;
RX表示氢原子或多元酸残基;
*表示键合位置;
式(i-1)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。
所述多元酸残基是指,从多元酸或来自于其酸酐的多元酸中去除1个OH基而得到的1价基团。作为多元酸,可列举选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸中的一种或2种以上。
这些当中,从图案化特性的观点出发,优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-i)中所含的上述式(i-1)所示的重复单元结构可以为一种也可以为2种以上,例如,可以混合存在RX为氢原子者和RX为多元酸残基者。
另外,1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-i)中所含的上述式(i)所示的重复单元结构的数量没有特别限定,优选为1以上、更优选为3以上,并且优选为20以下、更优选为15以下。通过为上述下限值以上,存在固化性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在显影溶解性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~20、更优选为3~15。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-i)的通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选为3000以上、更进一步优选为4000以上、特别优选为5000以上,另外,优选为30000以下、更优选为20000以下、进一步优选为10000以下、更进一步优选为8000以下、特别优选为7000以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在显影溶解性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1000~30000、更优选为2000~20000、进一步优选为3000~10000、更进一步优选为4000~8000、特别优选为5000~7000。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-i)的酸值没有特别限定,优选为10mgKOH/g以上、更优选为30mgKOH/g以上、进一步优选为60mgKOH/g以上、特别优选为80mgKOH/g以上,并且优选为200mgKOH/g以下、更优选为180mgKOH/g以下、进一步优选为150mgKOH/g以下、特别优选为130mgKOH/g以下。通过为上述下限值以上,存在显影溶解性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为10~200mgKOH/g、更优选为30~180mgKOH/g、进一步优选为60~150mgKOH/g、特别优选为80~130mgKOH/g。
以下列举出环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-i)的具体例。
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-ii))
接着,对于具有上述式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(以下,简称为“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-ii)”)进行详细描述。
[化学式32]
式(ii)中,Rc各自独立地表示氢原子或甲基;
Rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基;
Re及Rf各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团;
m及n各自独立地表示0~2的整数;
*表示键合位置。
其中,优选具有下述式(ii-a)所示的单元结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
[化学式33]
(Rd)
上述式(ii)中,Rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基。
作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳环基。
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,为1个以上、优选为2个以上,并且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5、进一步优选为2~3。
另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,并且优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~40、更优选为6~30、进一步优选为8~20。
作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环等。这些当中,从显示可靠性的观点出发,优选为金刚烷环。
另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特别限定,为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,并且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为4个以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5、进一步优选为3~4。
作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上、特别优选为12以上,并且优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~40、更优选为6~30、进一步优选为8~20、特别优选为10~15。
作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举:苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等。这些当中,从图案化特性的观点出发,优选为芴环。
另外,具有环状烃基作为侧链的2价烃基中的2价烃基没有特别限定,可列举例如:2价脂肪族基团、2价芳环基、由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团。
2价脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的基团。这些当中,从相容性的观点出发,优选为直链状的基团,另一方面,从显示可靠性的观点出发,优选为环状的2价脂肪族基团。
2价脂肪族基团的碳原子数为1以上、优选为3以上、更优选为6以上,另外,优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~25、更优选为3~20、进一步优选为6~15。
作为2价直链状脂肪族基团的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基等。这些当中,从固化性的观点出发,优选为亚甲基。
作为2价支链状脂肪族基团的具体例,可列举:在前面所述的2价的直链状脂肪族基团上作为侧链而具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的结构。
2价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定,为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为10个以下,优选为5个以下、更优选为3个以下。通过在上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过在上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5、进一步优选为2~3。
作为2价环状脂肪族基团的具体例,可列举:从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环等的环上去除2个氢原子而成的基团。这些基团中,从显示可靠性的观点出发,优选为从金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。
作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
另外,作为2价芳环基,可列举2价芳香族烃环基及2价芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,另外,优选为30以下、更优选为25以下、进一步优选为15以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~30、更优选为5~20、进一步优选为6~15。
作为2价芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族烃环基,可列举例如:具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。
另外,作为2价芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为2价芳香族杂环基,可列举例如:具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。
这些当中,从光固化性的观点出发,优选为具有2个自由价的苯环、萘环或芴环,更优选为具有2个自由价的芴环。
作为2价芳环基所任选具有的取代基,可列举羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。这些当中,从显影溶解性、耐吸湿性的观点出发,优选为无取代。
另外,作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团,可列举将前面所述的2价脂肪族基团的1个以上与前面所述的2价芳环基的1个以上连结而成的基团。
2价脂肪族基团的数量没有特别限定,为1以上、优选为2以上,且通常为10以下、优选为5以下、更优选为3以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5、进一步优选为2~3。
2价芳环基的数量没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上,且通常为10以下、优选为5以下、更优选为3以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5、进一步优选为2~3。
作为由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团的具体例,可列举上述式(i-A)~(i-E)所示的基团等。这些基团中,从显示可靠性的观点出发,优选为上述式(i-A)所示的基团。
作为侧链的环状烃基相对于这些2价烃基的键合方式没有特别限定,例如可列举脂肪族基团、芳环基的1个氢原子被侧链取代的方式、包含脂肪族基团的1个碳原子构成了作为侧链的环状烃基的方式。
(Re、Rf)
上述通式(ii)中,Re及Rf各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团。
2价脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的2价脂肪族基团。这些当中,从显影溶解性的观点出发,优选直链状的2价脂肪族基团,另一方面,从降低显影液对曝光部的浸透的观点出发,优选环状的2价脂肪族基团。其碳原子数为1以上、优选为3以上、更优选为6以上,并且优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。通过为上述下限值以上,存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的变差,分辨率提高的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~20、更优选为3~15、进一步优选为6~10。
作为2价直链状脂肪族基团的具体例,可列举亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正己基、亚正庚基等。这些当中,从骨架的刚直性的观点出发,优选为亚甲基。
作为2价支链状脂肪族基团的具体例,可列举:在前面叙述的2价直链状脂肪族基团上作为侧链而具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的结构。
2价环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定,为1个以上、优选为2个以上,另外,通常为12个以下、优选为10个以下。通过为上述下限值以上,存在形成强固的膜、基板密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在容易抑制膜的表面平滑性、灵敏度的变差,分辨率提高的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~12、更优选为2~10。作为2价环状脂肪族基团的具体例,可列举:从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环、二环戊二烯环等的环上去除2个氢原子而成的基团。这些基团中,从骨架的刚直性的观点出发,优选为从二环戊二烯环、金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。
作为2价脂肪族基团所任选具有的取代基,可列举:甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
(m、n)
上述通式(ii)中,m及n各自独立地表示0~2的整数。通过为上述下限值以上,存在图案化适应性变得良好、不易产生表面粗糙的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在显影性变得良好的倾向。从显影性的观点出发,m及n优选为0,另一方面,从图案化适应性、表面粗糙的观点出发,m及n优选为1或2。
另外,从相容性的观点出发,上述式(ii)所示的部分结构优选为下述式(ii-1)所示的部分结构。
[化学式34]
式(ii-1)中,Rc与上述式(ii)含义相同;
Rα表示任选具有取代基的1价环状烃基;
n为1以上的整数;
式(ii-1)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。
(Rα)
上述式(ii-1)中,Rα表示1价的环状烃基。
作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳环基。
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,为1个以上、优选为2个以上,并且通常为6个以下、优选为4个以下、更优选为3个以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~6、更优选为2~4、进一步优选为2~3。
另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,并且优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~40、更优选为6~30、进一步优选为8~20。
作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环等。这些当中,从相容性的观点出发,优选为金刚烷环。
另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特别限定,为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,并且通常为10个以下、优选为5个以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5、进一步优选为2~3。
作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上,并且优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~30、更优选为5~20、进一步优选为6~15。
作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些当中,从显示可靠性的观点出发,优选为芴环。
作为环状烃基所任选具有的取代基,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
n表示1以上的整数,优选为2以上,并且优选为3以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为n,优选为2或3,作为某种方式,更优选为2,作为另一种方式,更优选为3。
n为2以上的情况下,2个以上的Rα可以分别相同,也可以不同。
这些当中,从相容性的观点出发,优选Rα为1价的脂肪族环基,更优选为金刚烷基。
如上所述,式(ii-1)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。作为该取代基,可列举例如:羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。
这些当中,从图案化特性的观点出发,优选为无取代。
以下列举出上述式(ii-1)所示的部分结构的具体例,化学式中的*表示键合位置。
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
另外,从显示可靠性的观点,上述式(ii)所示的部分结构优选为下述式(ii-2)所示的部分结构。
[化学式40]
式(ii-2)中,Rc与上述式(ii)含义相同;
Rβ表示任选具有取代基的2价环状烃基;
式(ii-2)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。
(Rβ)
上述式(ii-2)中,Rβ表示2价环状烃基。
作为环状烃基,可列举脂肪族环基或芳环基。
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定,为1个以上、优选为2个以上,并且通常为10个以下、优选为5个以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5。
另外,脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上,并且优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~40、更优选为6~35、进一步优选为8~30。
作为脂肪族环基中的脂肪族环的具体例,可列举环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、环十二烷环等。这些当中,从相容性的观点出发,优选为金刚烷环。
另一方面,芳环基所具有的环的数量没有特别限定,为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上,并且通常为10个以下、优选为5个以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5、进一步优选为2~3。
作为芳环基,可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外,芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上,并且优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在固化性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~40、更优选为6~30、进一步优选为8~20、特别优选为10~15。
作为芳环基中的芳香族环的具体例,可列举苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些当中,从显示可靠性的观点出发,优选为芴环。
作为环状烃基所任选具有的取代基,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~5的烷氧基;羟基;硝基;氰基;羧基等。这些当中,从合成简易性的观点出发,优选为无取代。
这些当中,从相容性的观点出发,Rβ优选为2价脂肪族环基、更优选为2价金刚烷环基。
另一方面,从显示可靠性的观点出发,Rβ优选为2价芳环基、更优选为2价芴环基。
如上所述,式(ii-2)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。作为该取代基,可列举例如羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的数量也没有特别限定,可以为1个,也可以为2个以上。另外,式(ii-2)中的2个苯环也可以经由上述取代基而连结。
这些当中,从图案化特性的观点出发,优选为无取代。
以下,列举出上述式(ii-2)所示的部分结构的具体例,化学式中的*表示键合位置。
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
另一方面,从相容性的观点出发,上述式(ii)所示的部分结构优选为下述式(ii-3)所示的部分结构。
[化学式45]
式(ii-3)中,Rc及Rd与上述式(ii)含义相同;
RZ表示氢原子或多元酸残基。
所述多元酸残基是指,从多元酸或来自于其酸酐的多元酸中去除1个OH基而得到的1价基团。需要说明的是,还可以进一步去除1个OH基而与式(ii-3)所示的其它分子中的RZ共用,即,可以通过RZ将多个式(ii-3)进行连结。
作为多元酸,可列举选自马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内次甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸中的一种或2种以上。
这些当中,从图案化特性的观点出发,优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-ii)中所含的上述式(ii-3)所示的部分结构可以为一种,也可以为2种以上,例如,可以混合存在RZ为氢原子者和RZ为多元酸残基者。
另外,1分子环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-ii)中所含的上述式(ii)所示的部分结构的数量没有特别限定,优选为1个以上、更优选为3个以上,并且优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。通过为上述下限值以上,存在固化性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在显影溶解性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~20、更优选为3~15、进一步优选为3~10。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-ii)的通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)没有特别限定,优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上,并且优选为30000以下、更优选为20000以下、进一步优选为10000以下、更进一步优选为8000以下、特别优选为5000以下。通过为上述下限值以上,存在显影密合性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在显影溶解性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1000~30000、更优选为1000~20000、进一步优选为1500~15000、更进一步优选为1500~10000、特别优选为2000~8000、最优选为2000~5000。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-ii)的酸值没有特别限定,优选为10mgKOH/g以上、更优选为30mgKOH/g以上、进一步优选为60mgKOH/g以上、特别优选为80mgKOH/g以上,并且优选为200mgKOH/g以下、更优选为180mgKOH/g以下、进一步优选为150mgKOH/g以下、特别优选为130mgKOH/g以下。通过为上述下限值以上,存在显影溶解性变得良好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在显影密合性变得良好的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为10~200mgKOH/g、更优选为30~180mgKOH/g、进一步优选为60~150mgKOH/g、特别优选为80~130mgKOH/g。
<其它碱可溶性树脂>
作为本发明中使用的(b)碱可溶性树脂,除了上述碱可溶性树脂(b-1)、上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)以外,还可以含有其它碱可溶性树脂。
作为其它碱可溶性树脂,可列举例如:丙烯酸类树脂、含羧基环氧树脂、含羧基氨基甲酸酯树脂、酚醛清漆类树脂、聚乙烯基酚类树脂等。
这些当中,从与颜料、分散剂等的相容性的观点出发,优选使用丙烯酸类树脂,可以优选使用日本特开2014-137466号公报中记载的树脂。
作为丙烯酸类树脂,可列举例如:具有1个羧基的烯属不饱和单体(以下,称为“不饱和单体(b1)”)与其它能够共聚的烯属不饱和单体(以下,称为“不饱和单体(b2)”)的共聚物。
作为不饱和单体(b1),可列举例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸;马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐;琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯、苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯;对乙烯基苯甲酸等。
这些不饱和单体(b1)可以单独或混合2种以上使用。
另外,作为不饱和单体(b2),可列举例如:N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-位取代马来酰亚胺;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、苊烯等芳香族乙烯基化合物;
甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对异丙苯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3-〔(甲基)丙烯酰氧基甲基〕氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧基甲基〕-3-乙基氧杂环丁烷等(甲基)丙烯酸酯;
环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五环十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷等乙烯基醚;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
这些不饱和单体(b2)可以单独或混合2种以上使用。
在不饱和单体(b1)和不饱和单体(b2)的共聚物中,该共聚物中的不饱和单体(b1)的共聚合比例优选为5~50质量%、更优选为10~40质量%。通过以这样的范围使不饱和单体(b1)共聚,存在可以得到碱显影性及保存稳定性优异的感光性着色组合物的倾向。
作为不饱和单体(b1)和不饱和单体(b2)的共聚物的具体例,可列举例如日本特开平7-140654号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-31308号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开平11-258415号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2004-101728号公报等中公开的共聚物。
不饱和单体(b1)和不饱和单体(b2)的共聚物可以利用公知的方法来制造,例如,可以通过日本特开2003-222717号公报、日本特开2006-259680号公报、国际公开第2007/029871号小册子等中公开的方法来控制其结构、Mw、Mw/Mn。
<(c)光聚合引发剂>
(c)光聚合引发剂是直接吸收光而引起分解反应或夺氢反应,从而具有产生聚合活性自由基的功能的成分。也可以根据需要添加聚合促进剂(链转移剂)、敏化染料等附加剂使用。
作为光聚合引发剂,可列举例如日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报中记载的包含茂钛化合物的金属茂化合物;日本特开2000-56118号公报中记载的六芳基二咪唑衍生物;日本特开平10-39503号公报中记载的卤甲基化二唑衍生物、卤甲基均三嗪衍生物、N-苯基氨基乙酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活化剂、α-氨基烷基苯酮衍生物;日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报等中记载的肟酯衍生物等。
具体地,例如,作为茂钛衍生物类,可列举:二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基二(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,3,5,6-四氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,4-二氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基[2,6-二氟-3-(丙-1-基)-苯-1-基]钛等。
另外,作为六芳基二咪唑衍生物类,可列举:2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2-(2’-氯苯基)-4,5-二(3’-甲氧基苯基)咪唑2聚体、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体等。
另外,作为卤甲基化二唑衍生物,可列举:2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-二唑等。
另外,作为卤甲基均三嗪衍生物类,可列举:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等。
另外,作为α-氨基烷基苯酮衍生物类,可列举:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基异戊基苯甲酸酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、2-乙基己基-1,4-二甲基氨基苯甲酸酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮等。
作为光聚合引发剂,特别是从灵敏度、制版性这点来看,肟酯类化合物(肟酯衍生物类)是有效的,使用包含酚羟基的碱可溶性树脂的情况等在灵敏度方面不利,因此,这样的灵敏度优异的肟酯类化合物特别有用。
作为肟酯类化合物,可列举例如:国际公开第2008/075564号中记载的肟酯类化合物、国际公开第2009/131189号中记载的肟酯类化合物、日本特开2011-132215号公报中记载的肟酯类化合物、国际公开第2008/078678号中记载的肟酯类化合物、日本特表2014-500852号公报中记载的肟酯类化合物等。
肟酯类化合物中,从高灵敏度的观点出发,优选包含下述式(C-I)所示的肟酯类化合物。
[化学式46]
上述通式(C-I)中,Rc1表示任选具有取代基的芳环基;
Rc2表示任选具有取代基的烷酰基或任选具有取代基的芳酰基;
Rc3表示氢原子、或任选具有取代基的烷基;
Rc4表示任选具有取代基的芳环基;
Rc5及Rc6各自独立地表示任选具有取代基的苯环、或任选具有取代基的萘环,其中,Rc5及Rc6中的至少任一个为任选具有取代基的萘环;
Rc1及Rc4中的至少任一个具有-ORc7基,其中Rc7表示卤烷基;
X表示直接键或羰基;
Z表示直接键或羰基。
作为Rc1中的芳环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基,其碳原子数优选为30以下、更优选为12以下,并且通常为4以上、优选为6以上。通过为上述上限值以下,存在溶解性变得良好的倾向,通过为上述下限值以上,存在容易同时实现灵敏度和溶解性的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~30、更优选为6~12。
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族烃环基,可列举例如:具有1个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。
另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可列举例如:具有1个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。
作为芳环基所任选具有的取代基,可列举烷基、羟基、烷氧基、卤原子、卤烷基、后面叙述的-ORc7基等,从表面固化性的观点出发,优选卤原子、卤烷基或-ORc7基,另一方面,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
这些当中,从灵敏度的观点出发,优选为任选具有取代基的芳香族烃环基,更优选为被-ORc7基取代的芳香族烃环基,进一步优选为被-ORc7基取代的苯环基。
Rc2中的烷酰基的碳原子数没有特别限定,从灵敏度的观点出发,优选为2以上。另外,从灵敏度的观点出发,优选为20以下、更优选为12以下、进一步优选为7以下、更进一步优选为5以下、特别优选为3以下。作为上限与下限的组合,可列举优选为2~20、更优选为2~12、进一步优选为2~7、更进一步优选为2~5、特别优选为2~3。
作为烷酰基的具体例子,可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基等,这些当中,从灵敏度的观点出发,优选乙酰基或丙酰基,更优选乙酰基。
作为烷酰基所任选具有的取代基,可列举羟基、烷氧基、卤原子等,从灵敏度的观点出发,优选为无取代。
Rc2中的芳酰基的碳原子数没有特别限定,从灵敏度的观点出发,优选为7以上。另外,从灵敏度的观点出发,优选为20以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下、特别优选为8以下。作为上限与下限的组合,可列举优选为7~20、更优选为7~12、进一步优选为7~10。
作为芳酰基的具体例子,可列举苯甲酰基、甲基苯甲酰基、萘甲酰基等,这些当中,从灵敏度的观点出发,更优选苯甲酰基。
作为芳酰基所任选具有的取代基,可列举羟基、烷氧基、卤原子等,从灵敏度的观点出发,优选为无取代。
这些当中,从灵敏度的观点出发,优选使Rc2为任选具有取代基的烷酰基、更优选为无取代的烷酰基、进一步优选为乙酰基。
Rc3中的烷基的碳原子数没有特别限定,从溶解性的观点出发,优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为5以上、特别优选为7以上。另外,从相容性的观点出发,优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~20、更优选为2~15、进一步优选为5~10。
作为烷基的具体例子,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等,这些当中,从溶解性的观点出发,优选辛基或2-乙基己基,更优选2-乙基己基。
作为烷基所任选具有的取代基,可列举羟基、烷氧基、卤原子、磷酸基等,从合成容易性的观点出发,更优选为无取代。
这些当中,从溶解性的观点出发,优选使Rc3为任选具有取代基的烷基,更优选为无取代的烷基,进一步优选为2-乙基己基。
作为Rc4中的芳环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。其碳原子数优选为30以下、更优选为12以下,且通常为4以上、优选为6以上。通过为上述上限值以下,存在溶解性变得良好的倾向,通过为上述下限值以上,存在容易同时实现灵敏度和溶解性的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~30、更优选为6~12。
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族烃环基,可列举例如:具有1个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。
另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可列举例如:具有1个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。
作为芳环基所任选具有的取代基,可列举烷基、羟基、烷氧基、卤原子等,从溶解性的观点出发,优选为烷基或烷氧基、更优选为烷基、进一步优选为甲基。取代基的数量没有特别限定,从溶解性的观点出发,优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上。另外,从相容性的观点出发,优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为4以下。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~5、进一步优选为3~4。
这些当中,从溶解性的观点出发,优选使Rc4为任选具有取代基的芳香族烃环基、更优选为具有2个以上甲基的芳香族烃环基、进一步优选为基。
Rc5及Rc6各自独立地表示任选具有取代基的苯环或萘环,其中,Rc5及Rc6中的至少任一个为任选具有取代基的萘环。作为具体的组合,可列举:Rc5为任选具有取代基的苯环、Rc6为任选具有取代基的萘环的组合;Rc5为任选具有取代基的萘环、Rc6为任选具有取代基的苯环的组合;Rc5为任选具有取代基的萘环、Rc6为任选具有取代基的萘环的组合。这些当中,从吸光性的观点出发,可列举Rc5为任选具有取代基的萘环、且Rc6为任选具有取代基的苯环的组合。
Rc5为任选具有取代基的苯环的情况下,可列举N原子键合在苯环的1位、Rc6键合在2位、X键合在4位的方式。同样地,Rc6为任选具有取代基的苯环的情况下,可列举N原子键合在苯环的1位、Rc5键合在2位、Z键合在4位的方式。
另一方面,Rc5为任选具有取代基的萘环的情况下,式(C-I)中,键合于Rc5上的X、N原子、Rc6可以键合在该萘环的任意位置。可列举例如:N原子键合在萘环的1位、Rc6键合在2位、X键合在4位的方式;以及Rc6键合在萘环的1位、N原子键合在2位、X键合在6位的方式。同样地,Rc6为任选具有取代基的萘环的情况下,在式(I)中,键合于Rc6上的Z、N原子、Rc5可以键合在该萘环的任意位置。可列举例如:N原子键合在萘环的1位、Rc5键合在2位、Z键合在4位的方式;以及Rc5键合在萘环的1位、N原子键合在2位、Z键合在6位的方式。
作为Rc5及Rc6中的苯环、萘环所任选具有的取代基,可列举羟基、烷氧基、卤原子等,从灵敏度的观点出发,优选为无取代。
Rc1及Rc4中的至少任一个具有-ORc7基。可以是Rc1具有-ORc7基,也可以是Rc4具有-ORc7基,还可以是Rc1及Rc4各自独立地具有-ORc7基。这些当中,从灵敏度的观点出发,优选Rc1具有-ORc7基。
Rc7表示卤烷基,Rc7中的卤烷基的碳原子数没有特别限定,从溶解性的观点出发,优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上,另外,从相容性的观点出发,优选为10以下、更优选为7以下、进一步优选为5以下。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~10、更优选为2~7、进一步优选为3~5。
卤烷基中的碳链可以为直链,也可以为支链,还可以为环状,从制造容易性的观点出发,优选为直链。
卤烷基所具有的卤原子的个数没有特别限定,从溶解性的观点出发,优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上,另外,从相容性的观点出发,优选为7以下、更优选为6以下、进一步优选为5以下。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~7、更优选为2~6、进一步优选为3~5。
作为卤烷基的具体例子,可列举2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基等,这些当中,从制造容易性的观点出发,更优选2,2,3,3-四氟丙基。
作为卤烷基所任选具有的取代基,可列举羟基、烷氧基等,从制造容易性的观点出发,优选为未取代。
X表示直接键或羰基,作为某一方式,从密合性的观点出发,优选为直接键,作为另一个方式,从灵敏度的观点出发,优选为羰基。
另外,Z表示直接键或羰基,作为某一方式,从密合性的观点出发,优选为直接键,作为另一个方式,从灵敏度的观点出发,优选为羰基。
另一方面,肟酯类化合物中,从耐溶剂性的观点出发,优选包含具有二苯基硫醚骨架的肟酯类化合物。因此可认为,通过包含具有二苯基硫醚骨架的肟酯类化合物,短波长的光吸收强、表面固化性提高,因此不易溶解于溶剂,耐溶剂性提高。另外,通过防止溶剂的浸透,还可以抑制从涂膜内部溶出着色剂等。而且可认为,具有二苯基硫醚骨架的肟酯类化合物的共轭体系的长度较短、分子整体的能量增高、热分解产生的自由基生成效率高,可促进聚合反应,并且,引发剂的未反应物也少,还可以抑制引发剂本身向溶剂中的溶出。
具有二苯基硫醚骨架的肟酯类化合物的化学结构没有特别限定,从耐溶剂性的观点出发,优选使用下述通式(C-II)所示的肟酯类化合物。
[化学式47]
上述通式(C-II)中,R23表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基;
R24表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基;
R25表示羟基、羧基或下述通式(C-II-1)所示的基团;
H表示0~5的整数;
式(C-II)中所示的苯环可以进一步具有取代基。
[化学式48]
R25c-R25b-R25a-* (C-II-1)
式(C-II-1)中,R25a表示-O-、-S-、-OCO-或-COO-;
R25b表示任选具有取代基的亚烷基;
R25b的亚烷基部分可以被-O-、-S-、-COO-或-OCO-中断1~5次;
R25的亚烷基部分可以具有分支侧链,也可以为亚环烷基;
R25c表示羟基或羧基。
R23中的烷基的碳原子数没有特别限定,从对感光性着色组合物的溶解性的观点出发,优选为1以上。另外,从显影性的观点出发,优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下、更进一步优选为5以下、特别优选为3以下。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为1~8、更进一步优选为1~5、特别优选为1~3。
作为烷基的具体例,可列举甲基、己基、环戊基甲基等,这些当中,从显影性的观点出发,优选为甲基或己基,更优选为甲基。
作为烷基所任选具有的取代基,可列举芳环基、羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基等,从碱显影性的观点出发,优选羟基、羧基,更优选羧基。另外,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
作为R23中的芳环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。芳环基的碳原子数没有特别限定,从对感光性着色组合物的溶解性的观点出发,优选为5以上。另外,从显影性的观点出发,优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为12以下。作为上限与下限的组合,可列举优选为5~30、更优选为5~20、进一步优选为5~12。
作为芳环基的具体例,可列举苯基、萘基、吡啶基、呋喃基等,这些当中,从显影性的观点出发,优选苯基或萘基,更优选苯基。
作为芳环基所任选具有的取代基,可列举羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、烷基等,从显影性的观点出发,优选羟基、羧基,更优选羧基。
这些当中,从显影性的观点出发,R23优选为任选具有取代基的烷基,更优选为无取代的烷基,进一步优选为甲基。
R24中的烷基的碳原子数没有特别限定,从灵敏度的观点出发,优选为1以上。另外,从灵敏度的观点出发,优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下、特别优选为3以下。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为1~5、特别优选为1~3。
作为烷基的具体例,可列举甲基、乙基、丙基等,这些当中,从灵敏度的观点出发,优选甲基或乙基,更优选甲基。
作为烷基所任选具有的取代基,可列举卤原子、羟基、羧基、氨基、酰胺基等,从碱显影性的观点出发,优选羟基、羧基,更优选羧基,另一方面,从合成容易性的观点出发,优选为无取代。
作为R24中的芳环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。其碳原子数优选为30以下、更优选为12以下,且通常为4以上、优选为6以上。通过为上述上限值以下,存在成为高灵敏度的倾向,另外,通过为上述下限值以上,存在成为低升华性的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为4~30、更优选为6~12。
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族烃环基,可列举例如:具有1个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环等的基团。
另外,作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可列举例如:具有1个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。
作为芳环基所任选具有的取代基,可列举烷基、卤原子、羟基、羧基等。
这些当中,从灵敏度的观点出发,R24优选为任选具有取代基的烷基,更优选为无取代的烷基,进一步优选为甲基。
另一方面,从制版性的观点出发,R24优选为任选具有取代基的芳环基,更优选为任选具有取代基的芳香族烃基,进一步优选为无取代的芳香族烃基,特别优选为苯基。
R25为羟基、羧基或上述通式(C-II-1)所示的基团,这些当中,从灵敏度及显影性的观点出发,优选为上述通式(C-II-1)所示的基团。
上述通式(C-II-1)中,如前面所述,R25a表示-O-、-S-、-OCO-或-COO-,这些当中,从灵敏度及显影性的观点出发优选-O-或-OCO-,更优选-O-。
如前面所述,R25b表示任选具有取代基的亚烷基。
R25b中的亚烷基的碳原子数没有特别限定,从对感光性着色组合物的溶解性的观点出发,优选为1以上、更优选为2以上,并且优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下、特别优选为3以下。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为2~5、特别优选为2或3。
亚烷基可以为直链,也可以为支链,还可以包含脂肪族环。这些当中,从对感光性着色组合物的溶解性的观点出发,优选为直链。
作为亚烷基的具体例,可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等,这些当中,从对感光性着色组合物的溶解性的观点出发,更优选亚乙基。
如前面所述,R25c为羟基或羧基。从耐溶剂性(液晶污染性)的观点出发,R25c优选为羟基。
上述通式(C-II)中,h表示0~5的整数。特别是,从显影性的观点出发,h优选为1以上,并且优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、最优选为1。作为上限与下限的组合,可列举优选为0~4、更优选为1~3、进一步优选为1~2。
另一方面,从合成容易性的观点出发,h优选为0。
光聚合引发剂可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
为了提高感应灵敏度,可以根据需要在光聚合引发剂中配合对应于图像曝光光源的波长的敏化染料、聚合促进剂。作为敏化染料,可列举:日本特开平4-221958号公报、日本特开平4-219756号公报中记载的呫吨色素、日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报记载的具有杂环的香豆素色素、日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报中记载的3-氧代香豆素化合物、日本特开平6-19240号公报中记载的甲撑吡咯色素、以及日本特开昭47-2528号公报、日本特开昭54-155292号公报、日本特公昭45-37377号公报、日本特开昭48-84183号公报、日本特开昭52-112681号公报、日本特开昭58-15503号公报、日本特开昭60-88005号公报、日本特开昭59-56403号公报、日本特开平2-69号公报、日本特开昭57-168088号公报、日本特开平5-107761号公报、日本特开平5-210240号公报、日本特开平4-288818号公报中记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素等。
这些敏化染料中,优选的是含氨基的敏化染料,更优选的是在同一分子内具有氨基及苯基的化合物。特别优选例如4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物;2-(对二甲基氨基苯基)苯并唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对-二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含有对二烷基氨基苯基的化合物等。其中,最优选的是4,4’-二烷基氨基二苯甲酮。
敏化染料也可以单独使用一种,或者组合2种以上使用。
作为聚合促进剂,可使用例如对二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯等芳香族胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺等脂肪族胺、后面叙述的巯基化合物等。聚合促进剂可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
<(d)烯属不饱和化合物>
本发明的感光性着色组合物包含(d)烯属不饱和化合物。通过包含(d)烯属不饱和化合物,灵敏度提高。
本发明中使用的烯属不饱和化合物是分子内具有至少1个烯属不饱和基团的化合物。具体地,可列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、及具有1个烯属不饱和键的羧酸与多元醇或一元醇形成的单酯等。
在本发明中,特别优选使用1个分子中具有2个以上烯属不饱和基团的多官能烯属单体。多官能烯属单体所具有的烯属不饱和基团的个数没有特别限定,通常为2个以上、优选为4个以上、更优选为5个以上,并且优选为8个以下、更优选为7个以下。通过为上述下限值以上,存在具有高灵敏度的倾向,通过为上述上限值以下,存在在溶剂中的溶解性提高的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~8个、更优选为2~8个、进一步优选为5~7个。
作为多官能烯属单体的实例,可列举例如:脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;通过脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多羟基化合物与不饱和羧酸及多元羧酸的酯化反应而得到的酯等。
作为上述脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羟基化合物的丙烯酸酯、将这些示例化合物的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而得到的甲基丙烯酸酯、同样地替换为衣康酸酯而得到的衣康酸酯、替换为丁烯酸酯而得到的丁烯酸酯或者替换为马来酸酯而得到的马来酸酯等。
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、1,2,3-苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羟基化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。
作为通过多元羧酸及不饱和羧酸与多羟基化合物的酯化反应而得到的酯,不必是单一物质,如果列举其代表性的具体例子,可列举丙烯酸、邻苯二甲酸及乙二醇的缩合物;丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物;甲基丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物等。
此外,作为本发明中使用的多官能烯属单体的实例,多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯、或者多异氰酸酯化合物与多元醇及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类;多元环氧化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成反应物这样的环氧丙烯酸酯类;亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类;邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯类;邻苯二甲酸二乙烯基酯等含有乙烯基的化合物等是有用的。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类,可列举例如:DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化药株式会社制造)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化学工业株式会社制造)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(协荣社化学株式会社制造)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(日本合成化学株式会社制造)等。
这些当中,从固化性的观点出发,作为(d)烯属不饱和化合物,优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
它们可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
<(e)溶剂>
本发明的感光性着色组合物包含(e)溶剂。通过包含(e)溶剂,可以将颜料分散于溶剂中,并且涂布变得容易。
本发明的感光性着色组合物通常以将(a)着色剂、(b)碱可溶性树脂、(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物、(f)分散剂、及根据需要使用的其它各种材料溶解或分散于溶剂中的状态使用。在溶剂当中,从分散性、涂布性的观点出发,优选有机溶剂。
在有机溶剂当中,从涂布性的观点出发,优选选择沸点为100~300℃范围的溶剂,更优选选择沸点为120~280℃范围的溶剂。需要说明的是,这里所说的沸点是指在压力1013.25hPa下的沸点。
作为这样的有机溶剂,例如可列举以下的溶剂。
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇甲醚这样的二醇单烷基醚类;
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚这样的二醇二烷基醚类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯这样的二醇烷基醚乙酸酯类;
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类;
乙酸环己酯等乙酸烷基酯类;
戊醚、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、乙基异丁基醚、二己基醚这样的醚类;
丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮这样的酮类;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇这样的一元醇或多元醇类;
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷这样的脂肪族烃类;
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联二环己烷这样的脂环式烃类;
苯、甲苯、二甲苯、异丙苯这样的芳香族烃类;
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、癸酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯这样的链状或环状酯类;
3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类;
氯丁烷、氯戊烷这样的卤代烃类;
甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类;
乙腈、苄腈这样的腈类等。
作为相当于上述的市售的有机溶剂,可列举:矿物油精(Mineral spirit)、Varsol#2、Apco#18solvent、Apco thinner、Socal solvent No.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂(“溶纤剂(cellosolve)”为注册商标,以下相同)、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)(上述均为商品名)等。
这些有机溶剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
用光刻法形成着色间隔物的情况下,作为有机溶剂,优选选择沸点为100~200℃(压力1013.25hPa条件下,以下,关于沸点均相同)范围的有机溶剂。更优选具有120~170℃的沸点的有机溶剂。
上述有机溶剂中,从涂布性、表面张力等的均衡性良好、组合物中的构成成分的溶解度较高方面出发,优选二醇烷基醚乙酸酯类、更优选丙二醇单甲醚乙酸酯。二醇烷基醚乙酸酯类可以单独使用。
二醇烷基醚乙酸酯类可以单独使用,也可以与其它有机溶剂组合使用。作为组合使用的有机溶剂,特别优选的是二醇单烷基醚类。其中,从组合物中的构成成分的溶解性出发,优选丙二醇单甲醚、更优选3-甲氧基丁醇。
需要说明的是,二醇单烷基醚类的极性高,如果其添加量过多,则存在颜料容易凝聚而使其后得到的着色树脂组合物的粘度上升等保存稳定性下降的倾向,因此,在组合使用二醇单烷基醚类的情况下,溶剂中的二醇单烷基醚类的比例优选为5质量%~30质量%,更优选为5质量%~20质量%。
另外,还优选与具有150℃以上沸点的有机溶剂(以下,有时称为“高沸点溶剂”)组合使用。通过与这样的高沸点溶剂组合使用,虽然感光性着色组合物变得难以干燥,但具有防止在急剧干燥的情况下组合物中的颜料的均匀的分散状态被破坏的效果。即,具有例如防止在狭缝喷嘴前端因色材等的析出、固化而产生异物缺陷的效果。从这样的效果高方面考虑,上述各种溶剂中,特别优选二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、以及二乙二醇单乙醚乙酸酯。
有机溶剂中高沸点溶剂的含有比例优选为3质量%~50质量%,更优选为5质量%~40质量%,特别优选为5质量%~30质量%。通过为上述下限值以上,存在能够抑制例如在狭缝喷嘴前端因色材等的析出、固化而产生异物缺陷的倾向,另外,通过为上述上限值以下,可以抑制组合物的干燥温度变慢,从而存在能够抑制减压干燥工艺的生产节拍不良、预烘焙(pre-bake)的销痕迹(起因于预烘焙装置的基板支撑用销的干燥斑点)这样的问题的倾向。
需要说明的是,沸点150℃以上的高沸点溶剂可以是二醇烷基醚乙酸酯类,另外也可以是二醇烷基醚类,该情况下,也可以不另外含有沸点150℃以上的高沸点溶剂。
作为优选的高沸点溶剂,可列举例如上述各种溶剂中的二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。
<(f)分散剂>
在本发明的感光性着色组合物中,由于使(a)着色剂微细地分散、并使其分散状态稳定化对于确保品质稳定性是重要的,因此含有(f)分散剂。
作为(f)分散剂,优选具有官能团的高分子分散剂,此外,从分散稳定性方面考虑,优选具有羧基;磷酸基;磺酸基;或它们的碱;伯氨基、仲氨基或叔氨基;季铵盐基;来源于吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等官能团的高分子分散剂。其中,特别是从将颜料分散时能够以少量的分散剂进行分散的观点出发,特别优选具有伯氨基、仲氨基或叔氨基;季铵盐基;来源于吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团等碱性官能团的高分子分散剂。
另外,作为高分子分散剂,可列举例如:氨基甲酸酯类分散剂、丙烯酸类分散剂、聚乙烯亚胺类分散剂、聚烯丙基胺类分散剂、具有氨基的单体与大单体形成的分散剂、聚氧乙烯烷基醚类分散剂、聚氧乙烯二酯类分散剂、聚醚磷酸类分散剂、聚酯磷酸类分散剂、山梨糖醇酐脂肪族酯类分散剂、脂肪族改性聚酯类分散剂等。
作为这样的分散剂的具体例子,可列举商品名为EFKA(注册商标,BASF公司制造)、DISPERBYK(注册商标,BYK-Chemie公司制造)、Disparlon(注册商标,楠本化成株式会社制造)、SOLSPERSE(注册商标,Lubrizol公司制造)、KP(信越化学工业株式会社制造)、Polyflow(共荣社化学株式会社制造)、Ajisper(注册商标,味之素株式会社制造)等。
这些高分子分散剂可以单独使用一种,或者组合2种以上使用。
高分子分散剂的重均分子量(Mw)通常为700以上、优选为1000以上,并且通常为100,000以下,优选为50,000以下。
这些当中,从颜料分散性的观点出发,(f)分散剂优选包含具有官能团的氨基甲酸酯类高分子分散剂及丙烯酸类高分子分散剂中的一者或两者,特别优选包含丙烯酸类高分子分散剂。
另外,从分散性、保存性方面考虑,优选具有碱性官能团、且具有聚酯键及聚醚键中的一者或两者的高分子分散剂。
作为氨基甲酸酯类及丙烯酸类高分子分散剂,可列举例如DISPERBYK160~167、182系列(均为氨基甲酸酯类)、DISPERBYK2000、2001、LPN21116等(均为丙烯酸类)(以上均为BYK-Chemie公司制造)。
如果具体地示例作为氨基甲酸酯类高分子分散剂的优选化学结构,则可列举例如通过使多异氰酸酯化合物、分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10,000的化合物、和同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物反应而得到的重均分子量1,000~200,000的分散树脂等。通过用氯化苄等四级化剂对上述分散树脂进行处理,可以使叔氨基的全部或一部分转变为季铵盐基。
作为上述多异氰酸酯化合物的例子,可列举:对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω′-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α′,α′-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、十一碳烷-1,6,11-三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、六亚甲基-1,3,6-三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基三异氰酸酯等三异氰酸酯、以及它们的三聚体、氢化物、以及它们的多元醇加成物等。作为多异氰酸酯,优选的是有机二异氰酸酯的三聚体,最优选的是甲苯二异氰酸酯的三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。
它们可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
作为异氰酸酯的三聚体的制造方法,可列举如下方法:使用适当的三聚化催化剂、例如叔胺类、膦类、烷氧化物类、金属氧化物、羧酸盐类等对上述多异氰酸酯类进行异氰酸酯基的部分的三聚化,通过添加催化剂毒物使三聚化终止,然后用溶剂提取、薄膜蒸馏除去未反应的多异氰酸酯,从而得到目标的含有三聚异氰酸酯基的多异氰酸酯。
作为在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10,000的化合物,可列举聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烃二元醇等、以及这些化合物的一侧末端羟基被碳原子数1~25的烷基烷氧化而得到的物质、以及它们中的2种以上的混合物。
作为聚醚二元醇,可列举聚醚二醇、聚醚酯二醇、以及它们的2种以上的混合物。作为聚醚二醇,可列举将氧化烯均聚或共聚而得到的物质,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇、聚氧亚丁基二醇、聚氧亚己基二醇、聚氧亚辛基二醇及它们的2种以上的混合物。作为聚醚酯二醇,可列举通过使含有醚基的二醇或与其它二醇的混合物与二羧酸或它们的酸酐反应、或者使氧化烯与聚酯二醇反应而得到的物质,例如聚(聚氧亚丁基)己二酸酯等。
作为聚醚二醇,最优选的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧亚丁基二醇或这些化合物的一侧末端羟基被碳原子数1~25的烷基烷氧化而成的化合物。
作为聚酯二醇,可列举:二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、苯二甲酸等)或它们的酸酐与二醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、双(羟甲基)环己烷等脂环族二醇、苯二甲醇、双(羟基乙氧基)苯等芳香族二醇、N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)缩聚而得到的物质,例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯等,或者使用上述二醇类或碳原子数1~25的一元醇作为引发剂而得到的聚内酯二醇或聚内酯一元醇,例如聚己内酯二醇、聚甲基戊内酯及它们的2种以上的混合物。作为聚酯二醇,最优选的是聚己内酯二醇或以碳原子数1~25的醇为引发剂得到的聚己内酯。
作为聚碳酸酯二醇,可列举聚碳酸(1,6-己二醇)酯、聚碳酸(3-甲基-1,5-戊二醇)酯等,作为聚烯烃二醇,可列举聚丁二烯二醇、加氢型聚丁二烯二醇、加氢型聚异戊二烯二醇等。
它们可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
同一分子内具有1个或2个羟基的化合物的数均分子量通常为300~10,000,优选为500~6,000,更优选为1,000~4,000。
对本发明中使用的在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物进行说明。
作为活泼氢、即直接键合在氧原子、氮原子或硫原子上的氢原子,可列举羟基、氨基、巯基等官能团中的氢原子,其中,优选氨基、特别是伯氨基的氢原子。
叔氨基没有特别限定,可列举例如具有碳原子数1~4的烷基的氨基,或者杂环结构、更具体为咪唑环或三唑环等。
如果示例这样的在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物,则可列举N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。
另外,作为叔氨基为含氮杂环结构的情况下的该含氮杂环,可列举:吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、咔唑环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并唑环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环等含氮5元杂环,吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、吖啶环、异喹啉环等含氮6元杂环。这些含氮杂环中,优选的是咪唑环或三唑环。
如果具体示例这些具有咪唑环和氨基的化合物,则可列举1-(3-氨基丙基)咪唑、组氨酸、2-氨基咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑等。另外,如果具体示例这些具有三唑环和氨基的化合物,则可列举3-氨基-1,2,4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-氨基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-氨基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。其中,优选N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-氨基-1,2,4-三唑。
它们可以单独使用一种,或者组合2种以上使用。
制造氨基甲酸酯类高分子分散剂时原料的优选配合比率如下:相对于多异氰酸酯化合物100质量份,在同一分子内具有1个或2个羟基的数均分子量300~10,000的化合物为10~200质量份、优选为20~190质量份、更优选为30~180质量份,在同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物为0.2~25质量份、优选为0.3~24质量份。
氨基甲酸酯类高分子分散剂的制造按照聚氨酯树脂制造的公知方法来进行。作为制造时的溶剂,通常使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类;苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类;二丙酮醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等部分醇类、二氯甲烷、氯仿等氯代物;四氢呋喃、乙醚等醚类;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等极性非质子溶剂等。它们可以单独使用一种,或者组合2种以上使用。
在上述制造时,通常使用氨基甲酸酯化反应催化剂。作为该催化剂,可列举例如二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二丁基锡二辛酸酯、辛酸锡等锡系、乙酰丙酮铁、氯化铁等铁系、三乙胺、三乙二胺等叔胺类等。它们可以单独使用一种,或者组合2种以上使用。
同一分子内具有活泼氢和叔氨基的化合物的导入量优选为将反应后的胺值控制在1~100mgKOH/g范围的量,更优选控制在5~95mgKOH/g范围的量。胺值是用酸对碱性氨基进行中和滴定,用KOH的mg数表示的与酸值相对应的值。胺值低于上述范围时,存在分散能力下降的倾向,另外,如果超过上述范围,则显影性容易降低。
需要说明的是,以上的反应中在高分子分散剂中残存异氰酸酯基的情况下,如果进一步用醇、氨基化合物来破坏异氰酸酯基,则生成物的经时稳定性变高,因此优选。
氨基甲酸酯类高分子分散剂的重均分子量(Mw)通常为1,000~200,000,优选为2,000~100,000,更优选为3,000~50,000的范围。通过为上述下限值以上,存在分散性及分散稳定性变好的倾向,通过为上述上限值以下,存在溶解性提高、分散性变好的倾向。
作为丙烯酸类高分子分散剂,优选使用具有官能团(这里所说的官能团是作为高分子分散剂中所含的官能团在前面叙述的官能团)且含有不饱和基团的单体与不具有官能团但含有不饱和基团的单体形成的无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物。这些共聚物可以用公知的方法来制造。
作为具有官能团且含有不饱和基团的单体,可列举(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢苯二甲酸、丙烯酸二聚体等具有羧基的不饱和单体、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及它们的季化物等具有叔氨基、季铵盐基的不饱和单体作为具体例。它们可以单独使用一种,或者组合2种以上使用。
作为不具有官能团但含有不饱和基团的单体,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯及聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体、聚苯乙烯大单体、聚(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯大单体、聚乙二醇大单体、聚丙二醇大单体、聚己内酯大单体等大单体等。它们可以单独使用一种,或者组合2种以上使用。
丙烯酸类高分子分散剂特别优选由具有官能团的A嵌段与不具有官能团的B嵌段构成的A-B或B-A-B嵌段共聚物,此时,A嵌段中除了来源于上述包含官能团且含有不饱和基团的单体的部分结构以外,也可以含有来源于上述不包含官能团但含有不饱和基团的单体的部分结构,这些结构在该A嵌段中可以以无规共聚或嵌段共聚的任意的形态含有。另外,不含官能团的部分结构在A嵌段中的含量通常为80质量%以下,优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下。
B嵌段包括来源于上述不含官能团但含有不饱和基团的单体的部分结构,在1个B嵌段中可以含有来源于2种以上单体的部分结构,这些结构在该B嵌段中可以以无规共聚或嵌段共聚的任意形态含有。
该A-B或B-A-B嵌段共聚物例如可采用以下所示的活性聚合法来制备。
活性聚合法包括阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法、自由基活性聚合法,其中,阴离子活性聚合法的聚合活性种是阴离子,例如由下述合成路线来表示。
[化学式49]
上述合成路线中,Ar1为1价有机基团,Ar2为不同于Ar1的1价有机基团,M为金属原子,s及t分别为1以上的整数。
自由基活性聚合法的聚合活性种是自由基,例如由下述合成路线来表示。
[化学式50]
上述合成路线中,Ar1为1价有机基团,Ar2为不同于Ar1的1价有机基团,j及k分别为1以上的整数,Ra为氢原子或1价有机基团,Rb与Ra不同,为氢原子或1价有机基团。
在合成该丙烯酸类高分子分散剂时,可以采用日本特开平9-62002号公报、P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984),B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981),K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986),右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987),东村敏延、泽本光男、高分子论文集、46,189(1989),M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Sic,109,4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有机合成化学、43,300(1985),D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)等中记载的公知的方法。
能够在本发明中使用的丙烯酸类高分子分散剂可以为A-B嵌段共聚物,也可以为B-A-B嵌段共聚物,构成其共聚物的A嵌段/B嵌段比优选为1/99~80/20,特别优选为5/95~60/40(质量比),通过使其为该范围内,存在能够确保分散性和保存稳定性的均衡性的倾向。
另外,在1g能够在本发明中使用的A-B嵌段共聚物、B-A-B嵌段共聚物中,季铵盐基团的量通常优选为0.1~10mmol,通过使其为该范围内,存在能够确保良好的分散性的倾向。
需要说明的是,在这样的嵌段共聚物中,有时通常会含有在制造过程中产生的氨基,其胺值为1~100mgKOH/g左右,从分散性的观点出发,优选为10mgKOH/g以上、更优选为30mgKOH/g以上、进一步优选为50mgKOH/g以上,并且优选为90mgKOH/g以下、更优选为80mgKOH/g以下、进一步优选为75mgKOH/g以下。
这里,这些嵌段共聚物等的分散剂的胺值用相当于分散剂试料中除了溶剂以外的固体成分1g的碱量相当的KOH质量来表示,通过下面的方法来测定。
在100mL的烧杯中精确称量分散剂试料0.5~1.5g,用50mL的乙酸溶解,使用具备pH电极的自动滴定装置,用0.1mol/L的HClO4乙酸溶液对该溶液进行中和滴定,将滴定pH曲线的拐点作为滴定终点,并按照下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
[其中,W:表示分散剂试料称取量[g]、V:表示在滴定终点的滴定量[mL]、S:表示分散剂试料的固体成分浓度[质量%]。]
另外,该嵌段共聚物的酸值依赖于作为该酸值基础的酸性基团的有无及其种类,通常优选酸值较低者,通常为10mgKOH/g以下,其重均分子量(Mw)优选为1000~100,000的范围。通过使其为上述范围内,存在能够确保良好的分散性的倾向。
对于具有季铵盐基团作为官能团的高分子分散剂的具体结构没有特别限定,但从分散性的观点出发,优选具有下述式(i)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(i)”)。
[化学式51]
上述式(i)中,R31~R33各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基;
R31~R33中的2个以上可以相互键合而形成环状结构;
R34为氢原子或甲基;
X为2价的连结基团;
Y-为抗衡阴离子。
上述式(i)的R31~R33中任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定,通常为1以上,并且优选为10以下,更优选为6以下。作为烷基的具体例子,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,这些当中,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基,更优选为甲基、乙基、丙基或丁基。另外,可以为直链状、支链状中的任意形式。另外,还可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。
上述式(i)的R31~R33中任选具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限定,通常为6以上,并且优选为16以下,更优选为12以下。作为芳基的具体例子,可列举苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,这些当中,优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基或二乙基苯基,更优选为苯基、甲基苯基或乙基苯基。
上述式(i)的R31~R33中任选具有取代基的芳烷基的碳原子数没有特别限定,通常为7以上,并且优选为16以下,更优选为12以下。作为芳烷基的具体例子,可列举苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基等,这些当中,优选苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基或苯基丁基,更优选苯基甲基或苯基乙基。
这些当中,从分散性的观点出发,优选R31~R33各自独立地为烷基或芳烷基,具体地,优选R31及R33各自独立地为甲基或乙基、且R32为苯基甲基或苯基乙基,更优选R31及R33为甲基、且R32为苯基甲基。
另外,上述高分子分散剂具有叔胺作为官能团的情况下,从分散性的观点出发,优选具有下述式(ii)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(ii)”)。
[化学式52]
上述式(ii)中,R35及R36各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基;
R35及R36可以相互键合而形成环状结构;
R37为氢原子或甲基;
Z为2价的连结基团。
作为上述式(ii)的R35及R36中任选具有取代基的烷基,可以优选采用作为上述式(i)的R31~R33而示例的基团。
作为上述式(ii)的R35及R36中任选具有取代基的芳基,可以优选采用作为上述式(i)的R31~R33而示例的基团。
作为上述式(ii)的R35及R36中任选具有取代基的芳烷基,可以优选采用作为上述式(i)的R31~R33而示例的基团。
这些当中,R35及R36优选各自独立地为任选具有取代基的烷基,更优选为甲基或乙基。
作为上述式(i)的R31~R33及上述式(ii)的R35和R36中的烷基、芳烷基或芳基所任选具有的取代基,可列举卤原子、烷氧基、苯甲酰基、羟基等。
在上述式(i)及(ii)中,作为2价的连结基团X及Z,可列举例如:碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数6~12的亚芳基、-CONH-R43-基、-COOR44-基[其中,R43及R44为单键、碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数2~10的醚基(烷基氧烷基)]等,优选为-COO-R44-基。
另外,在上述式(i)中,作为抗衡阴离子的Y-,可列举Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等。
上述式(i)表示的重复单元的含有比例没有特别限定,从分散性的观点出发,相对于上述式(i)表示的重复单元的含有比例和上述式(ii)表示的重复单元的含有比例的总计,优选为60摩尔%以下、更优选为50摩尔%以下、进一步优选为40摩尔%以下、特别优选为35摩尔%以下,并且优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为20摩尔%以上、特别优选为30摩尔%以上。
另外,上述式(i)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定,从分散性的观点出发,优选为1摩尔%以上、更优选为5摩尔%以上、进一步优选为10摩尔%以上,并且优选为50摩尔%以下、优选为30摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下、特别优选为15摩尔%以下。
另外,上述式(ii)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定,从分散性的观点出发,优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为15摩尔%以上、特别优选为20摩尔%以上,并且优选为60摩尔%以下、更优选为40摩尔%以下、进一步优选为30摩尔%以下、特别优选为25摩尔%以下。
另外,从提高与溶剂等粘合剂成分的相容性、使分散稳定性提高的观点出发,高分子分散剂优选具有下述式(iii)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(iii)”)。
[化学式53]
上述式(iii)中,R40为亚乙基或亚丙基;R41为任选具有取代基的烷基;
R42为氢原子或甲基;
n为1~20的整数。
上述式(iii)的R41中任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上,并且优选为10以下、更优选为6以下。作为烷基的具体例子,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,这些当中,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基,更优选为甲基、乙基、丙基或丁基。另外,可以是直链状、支链状中的任意形态。另外,也可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。
另外,从相对于溶剂等粘合剂成分的相容性和分散性的观点出发,上述式(iii)中的n优选为1以上、更优选为2以上,并且优选为10以下、更优选为5以下。
另外,上述式(iii)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例没有特别限定,优选为1摩尔%以上、更优选为2摩尔%以上、进一步优选为4摩尔%以上,并且优选为30摩尔%以下、更优选为20摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以下。在上述范围内的情况下,存在能够同时实现相对于溶剂等粘合剂成分的相容性和分散稳定性的倾向。
另外,从提高分散剂相对于溶剂等粘合剂成分的相容性、使分散稳定性提高的观点出发,高分子分散剂优选具有下述式(iv)表示的重复单元(以下,有时称为“重复单元(iv)”)。
[化学式54]
上述式(iv)中,R38为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基;R39为氢原子或甲基。
上述式(iv)的R38中任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定,通常为1以上、优选为2以上、更优选为4以上,并且优选为10以下、更优选为8以下。
作为烷基的具体例子,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等,这些当中,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基,更优选为甲基、乙基、丙基或丁基。另外,可以是直链状、支链状中的任意形态。另外,也可以含有环己基、环己基甲基等环状结构。
上述式(iv)的R38中任选具有取代基的芳基的碳原子数没有特别限定,通常为6以上,并且优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为8以下。作为芳基的具体例子,可列举苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、萘基、蒽基等,这些当中,优选为苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基或二乙基苯基,更优选为苯基、甲基苯基或乙基苯基。
上述式(iv)的R38中任选具有取代基的芳烷基的碳原子数没有特别限定,通常为7以上,并且优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。作为芳烷基的具体例子,可列举苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基、苯基异亚丙基等,这些当中,优选为苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基,更优选为苯基亚甲基或苯基亚乙基。
这些当中,从溶剂相容性和分散稳定性的观点出发,R38优选为烷基或芳烷基,更优选为甲基、乙基或苯基亚甲基。
作为R38中的烷基所任选具有的取代基,可列举卤原子、烷氧基等。另外,作为芳基或芳烷基所任选具有的取代基,可列举链状的烷基、卤原子、烷氧基等。另外,R38所示的链状的烷基包括直链状及支链状中的任一种。
另外,从分散性的观点出发,上述式(iv)表示的重复单元在高分子分散剂的全部重复单元中所占的含有比例优选为30摩尔%以上、更优选为40摩尔%以上、进一步优选为50摩尔%以上,并且优选为80摩尔%以下、更优选为70摩尔%以下。
高分子分散剂也可以具有重复单元(i)、重复单元(ii)、重复单元(iii)及重复单元(iv)以外的重复单元。作为这样的重复单元的例子,可列举来源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰氯类单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基缩水甘油基醚、丁烯酸缩水甘油醚;N-甲基丙烯酰吗啉等单体的重复单元。
从进一步提高分散性的观点出发,高分子分散剂优选为具有A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物,所述A嵌段具有重复单元(i)及重复单元(ii),所述B嵌段不具有重复单元(i)及重复单元(ii)。该嵌段共聚物优选为A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。通过在A嵌段中导入季铵盐基团及叔氨基,意外地具有显著提高分散剂的分散能力的倾向。另外,B嵌段优选具有重复单元(iii),此外,更优选具有重复单元(iv)。
在A嵌段中,可以以无规共聚、嵌段共聚的任意形态含有重复单元(i)及重复单元(ii)。另外,可以在1个A嵌段中分别含有2种以上重复单元(i)及重复单元(ii),该情况下,可以在该A嵌段中以无规共聚、嵌段共聚的任意形态含有各个重复单元。
另外,还可以在A嵌段中含有重复单元(i)及重复单元(ii)以外的重复单元,作为这样的重复单元的例子,可列举来源于上述的(甲基)丙烯酸酯类单体的重复单元等。重复单元(i)及重复单元(ii)以外的重复单元在A嵌段中的含量优选为0~50摩尔%,更优选为0~20摩尔%,最优选在A嵌段中不含该重复单元。
可以在B嵌段中含有重复单元(iii)及(iv)以外的重复单元,作为这样的重复单元的例子,可列举来源于苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰氯类单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基缩水甘油基醚、丁烯酸缩水甘油醚;N-甲基丙烯酰吗啉等单体的重复单元。重复单元(iii)及重复单元(iv)以外的重复单元在B嵌段中的含量优选为0~50摩尔%,更优选为0~20摩尔%,最优选在B嵌段中不含该重复单元。
另外,从提高分散稳定性方面考虑,优选(f)分散剂与后面叙述的颜料衍生物组合使用。
<感光性着色组合物的其它配合成分>
本发明的感光性着色组合物中,除了上述成分以外,可以适宜配合硅烷偶联剂等密合提高剂、表面活性剂(涂布性提高剂)、颜料衍生物、光产酸剂、交联剂、巯基化合物、显影改良剂、紫外线吸收剂、抗氧剂等。
(1)密合提高剂
为了改善与基板的密合性,可以在本发明的感光性着色组合物中含有密合提高剂。作为密合提高剂,优选硅烷偶联剂、含磷酸基的化合物等。
作为硅烷偶联剂的种类,可以将环氧类、(甲基)丙烯酸类、氨基类等各种硅烷偶联剂中的1种单独使用,或者将2种以上混合使用。
作为优选的硅烷偶联剂,可列举例如:3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷类、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类、3-脲丙基三乙氧基硅烷等脲基硅烷类、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷类,特别优选的是环氧硅烷类的硅烷偶联剂。
作为含磷酸基的化合物,优选含有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯类,更优选下述通式(g1)、(g2)或(g3)表示的化合物。
[化学式55]
上述通式(g1)、(g2)及(g3)中,R51表示氢原子或甲基;
l及l’为1~10的整数;
m为1、2或3。
这些含磷酸基的化合物可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
(2)表面活性剂
为了提高涂布性,也可以在本发明的感光性着色组合物中含有表面活性剂。
作为表面活性剂,可以使用例如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等各种表面活性剂。其中,从对各种特性带来不良影响的可能性低这方面考虑,优选使用非离子型表面活性剂,其中,从涂布性方面考虑,氟类、有机硅类的表面活性剂是有效的。
作为这样的表面活性剂,可列举例如:TSF4460(GE东芝有机硅株式会社制造)、DFX-18(NEOS公司制造)、BYK-300、BYK-325、BYK-330(BYK Chemie公司制造)、KP340(信越有机硅株式会社制造)、Megaface F-470、F-475、F-478、F-559(DIC公司制造)、SH7PA(ToraySilicone公司制造)、DS-401(大金株式会社制造)、L-77(日本尤尼卡株式会社制造)、FC4430(住友3M公司制造)等。
需要说明的是,表面活性剂可以使用一种,也可以以任意的组合和比率组合2种以上使用。
(3)颜料衍生物
为了提高分散性、保存性,本发明的感光性着色组合物中还可以含有作为分散助剂的颜料衍生物。
作为颜料衍生物,可列举偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、喹酞酮类、异吲哚啉酮类、二嗪类、蒽醌类、阴丹士林类、二萘嵌苯类、芘酮类、二酮吡咯并吡咯类、二嗪类等的衍生物,其中,优选酞菁类、喹酞酮类。
作为颜料衍生物的取代基,可列举磺酸基、磺酰胺基及其季盐、邻苯二甲酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基、酰胺基等,它们可直接或隔着烷基、芳基、杂环基等键合在颜料骨架上,上述颜料衍生物的取代基中,优选磺酸基。另外,在一个颜料骨架上可以取代多个这些取代基。
作为颜料衍生物的具体例,可列举酞菁的磺酸衍生物、喹酞酮的磺酸衍生物、蒽醌的磺酸衍生物、喹吖酮的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯的磺酸衍生物、二嗪的磺酸衍生物等。这些颜料衍生物可以单独使用一种,或者组合2种以上使用。
(4)光产酸剂
所述光产酸剂是指能够通过紫外线而产生酸的化合物,其通过在进行曝光时所产生的酸的作用,在例如三聚氰胺化合物等交联剂的存在下使交联反应得以进行。在这样的光产酸剂中,优选的是在溶剂中的溶解性、特别是在用于感光性着色组合物的溶剂中的溶解性高的物质,例如可列举:二苯基碘二甲苯基碘苯基(对甲氧苯甲基)碘双(间硝基苯基)碘双(对叔丁基苯基)碘双(对氯苯基)碘双(正十二烷基)碘对异丁基苯基(对甲苯基)碘对异丙基苯基(对甲苯基)碘等二芳基碘或三苯基锍等三芳基锍的氯化物、溴化物或硼氟化盐、六氟磷酸盐、六氟亚砷酸盐、芳香族磺酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐等、二苯基苯酰甲基锍(正丁基)三苯基硼酸盐等锍有机硼络合物类、或者2-甲基-4,6-双(三氯甲基)三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)三嗪等三嗪化合物等,但并不限定于此。
(5)交联剂
本发明的感光性着色组合物中可以进一步加入交联剂,例如,可使用三聚氰胺或胍胺类化合物。作为这些交联剂,可列举例如下述通式(6)所示的三聚氰胺或胍胺类的化合物。
[化学式56]
式(6)中,R61表示-NR66R67基或碳原子数6~12的芳基,R61为-NR66R67基的情况下,R62、R63、R64、R65、R66及R67中的一个表示-CH2OR68基;
R61为碳原子数6~12的芳基的情况下,R62、R63、R64及R65中的一个表示-CH2OR68基;
R62、R63、R64、R65、R66及R67中的其余的基团彼此相互独立地表示氢或-CH2OR68基;
R68表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
R61中碳原子数6~12的芳基典型地为苯基、1-萘基或2-萘基,这些苯基、萘基上还可以键合烷基、烷氧基、卤原子等取代基。烷基及烷氧基的碳原子数分别为1~6左右。上述中,R68表示的烷基为甲基或乙基、特别优选为甲基。
与通式(6)相对应的三聚氰胺类化合物、即下述通式(6-1)的化合物包括:六羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。
[化学式57]
式(6-1)中,R62、R63、R64、R65、R66及R67中的一个为芳基的情况下,R62、R63、R64及R65中的一个表示-CH2OR68基;
R62、R63、R64、R65、R66及R67中的其余的基团彼此独立地表示氢原子或-CH2OR68基;
R68表示氢原子或烷基。
另外,与通式(6)相对应的胍胺类化合物、即通式(6)中的R61为碳原子数6~12的芳基的化合物包括:四羟甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、三甲氧基甲基苯并胍胺、四乙氧基甲基苯并胍胺等。
另外,还可以使用具有羟甲基或羟甲基烷基醚基的交联剂。以下列举其实例。作为其实例,可列举:2,6-双(羟基甲基)-4-甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-双(羟基甲基)苯酚、5-乙基-1,3-双(羟基甲基)全氢-1,3,5-三嗪-2-酮(通称N-乙基二羟甲基三嗪酮)或其二甲基醚体、二羟甲基三亚甲基尿素或其二甲基醚体、3,5-双(羟基甲基)全氢-1,3,5-二嗪-4-酮(通称二羟甲基糖醛)或其二甲基醚体、四羟甲基乙二醛二脲(tetramethyrol glyoxaldiureine)或其四甲基醚体。
需要说明的是,这些交联剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
使用交联剂时,其量相对于感光性着色组合物的全部固体成分优选为0.1~15重量%、特别优选为0.5~10重量%。
(6)巯基化合物
另外,为了提高对基板的密合性,还可以添加作为聚合促进剂的巯基化合物。
作为巯基化合物的种类,可列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、二巯基丙酸丁二醇酯、二巯基乙酸丁二醇酯、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、二巯基丙酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三巯基丙酸三羟基乙酯、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有杂环的巯基化合物或脂肪族多官能巯基化合物等。
这些巯基化合物可以单独使用一种,或者也可以将2种以上混合使用。
<感光性着色组合物中的成分配合量>
本发明的感光性着色组合物中,(a)着色剂在感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例为20质量%以上、优选为30质量%以上、更优选为35质量%以上、特别优选为40质量%以上,并且通常为60质量%以下、更优选为50质量%以下。通过使(a)着色剂的含有比例为上述下限值以上,存在能够得到充分的光密度(OD)的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在能够确保充分的制版特性、耐溶剂性、机械特性的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为20~60质量%、更优选为30~50质量%、进一步具优选为35~50质量%、特别优选为40~50质量%。
另外,(a)着色剂含有有机着色颜料的情况下,有机着色颜料在(a)着色剂中所占的含有比例为20质量%以上、更优选为40质量%以上、进一步优选为60质量%以上、最优选为80质量%以上,并且优选为99质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为85质量%以下。通过为上述下限值以上,存在能够得到充分的光密度(OD)的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在能够确保耐溶剂性、机械特性的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为20~99质量%、更优选为40~90质量%、进一步优选为60~85质量%、特别优选为80~85质量%。
另外,选自红色颜料及橙色颜料中的至少一种颜料的总计在(a)着色剂中所占的含有比例优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上、进一步优选为3质量%以上,并且优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为15质量%以下、更进一步优选为10质量%以下、特别优选为8质量%以下。通过为上述下限值以上,存在能够得到充分的光密度(OD)的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在能够确保制版特性的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~30质量%、更优选为2~20质量%、进一步优选为3~15质量%、更进一步优选为3~10质量%、特别优选为3~8质量%。
另外,选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种颜料的总计在(a)着色剂中所占的含有比例优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上、更进一步优选为50质量%以上、特别优选为60质量%以上、最优选为70质量%以上,并且优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为85质量%以下、特别优选为80质量%以下。通过为上述下限值以上,存在能够确保遮光性的倾向,通过为上述上限值以下,存在能够确保制版特性的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为20~95质量%、更优选为30~90质量%、进一步优选为40~85质量%、更进一步优选为50~85质量%、特别优选为60~85质量%、最优选为70~80质量%。
另外,(a)着色剂含有黑色颜料的情况下,黑色颜料在(a)着色剂中所占的含有比例优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上、特别优选为15质量%以上,并且优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下、最优选为20质量%以下。通过为上述下限值以上,存在能够得到充分的光密度(OD)的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在能够确保制版特性、机械特性的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~50质量%、更优选为5~40质量%、10~30质量%、15~20质量%。
(a)着色剂含有有机黑色颜料的情况下,有机黑色颜料在(a)着色剂中所占的含有比例优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上,并且优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下、特别优选为20质量%以下。通过为上述下限值以上,存在能够得到充分的光密度(OD)的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在能够确保制版特性的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为5~50质量%、更优选为10~40质量%、进一步优选为10~30质量%。
(a)着色剂含有炭黑的情况下,炭黑在(a)着色剂中所占的含有比例优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上、特别优选为15质量%以上,并且优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下、特别优选为20质量%以下。通过为上述下限值以上,存在能够得到充分的光密度(OD)的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在能够确保制版特性、机械特性的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~50质量%、更优选为5~40质量%、进一步优选为10~30质量%。
(b)碱可溶性树脂在感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例通常为5质量%以上、优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为25质量%以上,并且通常为80质量%以下、优选为70质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为40质量%以下。通过使(b)碱可溶性树脂的含有比例为上述下限值以上,可抑制未曝光部分相对于显影液的溶解性的降低,存在能够抑制显影不良的倾向。另外,通过为上述上限值以下,可以抑制显影液对曝光部的浸透性增高,从而存在能够抑制像素的尖锐(sharp)性、密合性下降的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为10~80质量%、更优选为20~70质量%、进一步优选为25~50质量%、特别优选为25~40质量%。
碱可溶性树脂(b-1)在感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例通常为1质量%以上、优选为2质量%以上、进一步优选为3质量%以上,并且通常为30质量%以下、优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。通过使碱可溶性树脂(b-1)的含有比例为上述下限值以上,存在可得到充分的耐溶剂性、机械特性的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在能够确保未曝光部的显影性的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~30质量%、更优选为2~20质量%、进一步优选为3~15质量%、特别优选为3~10质量%。
(b)碱可溶性树脂含有环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)的情况下,环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)在感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例通常为1质量%以上、优选为5质量%以上、更优选为8质量%以上、进一步优选为10质量%以上,并且通常为50质量%以下、优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下。通过使碱可溶性树脂(b-2)的含有比例为上述下限值以上,存在未曝光部的显影性变好的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在能够控制显影性和耐溶剂性、机械特性的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~50质量%、更优选为5~40质量%、进一步优选为8~30质量%、特别优选为10~20质量%。
(c)光聚合引发剂在感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例通常为0.1质量%以上、优选为0.5质量%以上、更优选为2质量%以上、进一步优选为4质量%以上、特别优选为6质量%以上,并且通常为15质量%以下、优选为10质量%以下、进一步优选为8质量%以下。通过使(c)光聚合引发剂的含有比例为上述下限值以上,存在能够抑制灵敏度降低的倾向,通过为上述上限值以下,可抑制未曝光部分相对于显影液的溶解性的降低,存在能够抑制显影不良的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为0.1~15质量%、更优选为0.5~15质量%、进一步优选为2~10质量%、特别优选为4~8质量%。
(c)光聚合引发剂含有上述式(C-I)所示的肟酯类化合物的情况下,该肟酯类化合物在感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例通常为0.5质量%以上、优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上、进一步优选为3质量%以上、并且通常为10质量%以下、优选为8质量%以下、更优选为6质量%以下、进一步优选为5质量%以下。通过使上述式(C-1)所示的肟酯类化合物的含有比例为上述下限值以上,存在能够抑制灵敏度降低的倾向,另外,通过为上述上限值以下,可抑制未曝光部分相对于显影液的溶解性的降低,存在能够抑制显影不良的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为0.5~10质量%、更优选为1~8质量%、进一步优选为2~6质量%、特别优选为3~5质量%。
(c)光聚合引发剂含有具有二苯基硫醚骨架的肟酯类化合物的情况下,该肟酯类化合物在感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例通常为0.5质量%以上、优选为1质量%以上、进一步优选为2质量%以上,并且通常为10质量%以下、优选为8质量%以下、进一步优选为5质量%以下。通过使具有二苯基硫醚骨架的肟酯类化合物的含有比例为上述下限值以上,存在可得到充分的耐溶剂性的倾向,另外,通过为上述上限值以下,可抑制未曝光部分相对于显影液的溶解性的降低,存在能够抑制显影不良的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为0.5~10质量%、更优选为1~8质量%、进一步优选为2~5质量%。
在同时使用(c)光聚合引发剂和聚合促进剂的情况下,聚合促进剂在感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例优选为0.05质量%以上,并且通常为10质量%以下、优选为5质量%以下,聚合促进剂相对于(c)光聚合引发剂100质量份优选通常以0.1~50质量份的比例、特别优选以0.1~20质量份的比例使用。通过使聚合促进剂的含有比例为上述下限值以上,存在可以抑制相对于曝光光线的灵敏度降低的倾向,通过为上述上限值以下,可抑制未曝光部分相对于显影液的溶解性的降低,存在能够抑制显影不良的倾向。
另外,对于敏化染料在本发明的感光性着色组合物中所占的配合比例而言,从灵敏度的观点出发,在感光性着色组合物的全部固体成分中通常为20质量%以下、优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下。
(d)烯属不饱和化合物在感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例通常为30质量%以下、优选为20质量%以下。通过使(d)烯属不饱和化合物的含有比例为上述上限值以下,可以抑制显影液对曝光部的浸透性增高,从而存在容易获得良好的图像的倾向。需要说明的是,(d)烯属不饱和化合物的含有比例的下限值通常为1质量%以上、优选为5质量%以上。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~30质量%、更优选为5~20质量%。
相对于(d)烯属不饱和化合物100质量份,碱可溶性树脂的含有比例没有特别限定,优选为100质量份以上、更优选为150质量份以上、进一步优选为200质量份以上、特别优选为250质量份以上,并且优选为800质量份以下、更优选为600质量份以下、进一步优选为500质量份以下、特别优选为400质量份以下。通过为上述下限值以上,存在非画线部在显影液中均匀溶解的倾向,另外,通过为上述上限值以下,存在灵敏度变高的倾向。作为上限与下限的组合,可列举优选为100~800质量份、更优选为150~600质量份、进一步优选为200~500质量份、特别优选为250~400质量份。
需要说明的是,本发明的感光性着色组合物可以通过使用(e)溶剂将其固体成分浓度调整为通常5~50质量%、优选为10~30质量%。
(f)分散剂在感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例通常为1质量%以上、优选为3质量%以上、更优选为5质量%以上,并且通常为30质量%以下、优选为20质量%以下、特别优选为15质量%以下。作为上限与下限的组合,可列举优选为1~30质量%、更优选为3~20质量%、进一步优选为5~15质量%。
另外,相对于(a)着色剂100质量份,(f)分散剂的含有比例通常为5质量份以上、特别优选为10质量份以上,并且通常为50质量份以下、特别优选为30质量份以下。作为上限与下限的组合,可列举优选为5~50质量份、更优选为10~30质量份。通过使(f)分散剂的含有比例为上述下限值以上,存在容易获得充分的分散性的倾向,另外,通过为上述上限值以下,其它成分的比例相对减少,从而存在能够抑制灵敏度、制版性等降低的倾向。
使用密合提高剂的情况下,密合提高剂在感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例通常为0.1~5质量%、优选为0.2~3质量%、更优选为0.4~2质量%。通过使密合提高剂的含有比例为上述下限值以上,存在能够充分地获得密合性的提高效果的倾向,通过为上述上限值以下,存在能够抑制灵敏度下降、显影后残留有残渣而成为缺陷的倾向。
另外,在使用表面活性剂的情况下,表面活性剂在感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例通常为0.001~10质量%、优选为0.005~1质量%、进一步优选为0.01~0.5质量%、最优选为0.03~0.3质量%。通过使表面活性剂的含量为上述下限值以上,存在容易表现出涂膜的平滑性、均匀性的倾向,通过为上述上限值以下,存在容易表现出涂膜的平滑性、均匀性,且还能够抑制其它特性的变差的倾向。
<感光性着色组合物的物性>
本发明的感光性着色组合物可以适宜用于着色间隔物形成用途,从用作着色间隔物的观点出发,优选呈现黑色。另外,相当于其固化后的涂膜的膜厚1μm的光密度(OD)优选为1.0以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上、特别优选为1.8以上,并且通常为4.0以下、更优选为3.0以下。作为上限与下限的组合,可列举优选为1.0~4.0、更优选为1.2~4.0、进一步优选为1.5~3.0、特别优选为1.8~3.0。
<感光性着色组合物的制造方法>
本发明的感光性着色组合物(以下,有时称为“抗蚀剂”)可按照通常的方法来制备。
通常,(a)着色剂优选预先使用涂料振荡器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、气流磨、均化器等进行分散处理。通过分散处理,(a)着色剂被微粒化,因此,抗蚀剂的涂布特性得到提高。
分散处理通常优选以将(a)着色剂、(e)溶剂、(f)分散剂、以及(b)碱可溶性树脂的一部分或全部组合使用的体系来进行(以下,有时将供给分散处理的混合物、以及在该处理中得到的组合物称为“油墨”、“着色剂分散液”或“颜料分散液”)。特别是,如果使用高分子分散剂作为(f)分散剂,则可抑制所得到的油墨及抗蚀剂的经时增粘,分散稳定性优异,因此优选。
因此,在制造抗蚀剂的工序中,优选制造至少含有(a)着色剂、(e)溶剂及(f)分散剂的着色剂分散液。作为能够在着色剂分散液中使用的(a)着色剂、(e)有机溶剂及(f)分散剂,可以分别优选采用作为能够在感光性着色组合物中使用的那些。
需要说明的是,对于含有在着色树脂组合物中配合的全部成分的液体进行分散处理的情况下,由于分散处理时所产生的放热,高反应性成分有可能发生改性。因此,优选以含有高分子分散剂的体系来进行分散处理。
用砂磨机使(a)着色剂分散的情况下,优选使用粒径0.1~8mm左右的玻璃珠或氧化锆珠。对于分散处理条件而言,温度通常为0℃至100℃,优选为室温至80℃的范围,根据液体的组成及分散处理装置的尺寸等的不同,分散时间的适宜时间并不相同,因此可适当调节。分散的大致的标准为:对油墨的光泽进行控制,使得抗蚀剂的20度镜面光泽度(JISZ8741)达到50~300的范围。抗蚀剂的光泽度较低的情况下,分散处理不充分,残留的粗糙的颜料(色材)粒子多,显影性、密合性、分辨性等可能变得不充分。另外,如果进行分散处理至光泽值超过上述范围,则颜料破碎而产生大量超微粒子,因此反而存在分散稳定性受损的倾向。
另外,分散在油墨中的颜料的分散粒径通常为0.03~0.3μm,可通过动态光散射法等来测定。
接着,将通过上述分散处理得到的油墨与抗蚀剂中所包含的上述其它成分混合,制成均匀的混合液。在抗蚀剂的制造工序中,由于微细的灰尘混入到液体中的情况较多,因此,得到的抗蚀剂希望通过过滤器等进行过滤处理。
[固化物]
可以通过使本发明的感光性着色组合物固化而得到固化物。感光性着色组合物固化而得到的固化物可以优选用作着色间隔物。
[着色间隔物]
接着,对于使用了本发明的感光性着色组合物而得到的着色间隔物,按照其制造方法进行说明。
(1)支撑体
作为用于形成着色间隔物的支撑体,只要具有适度的强度即可,对其材质没有特别限定。主要使用透明基板,作为其材质,可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等热塑性树脂制片材、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂等热固性树脂片、或各种玻璃等。其中,从耐热性的观点出发,优选玻璃、耐热性树脂。另外,也有在基板表面成膜ITO、IZO等的透明电极的情况。除了透明基板以外,也可以形成在TFT阵列上。
为了改进粘接性等表面物性,也可以根据需要对支撑体进行电晕放电处理、臭氧处理、硅烷偶联剂、氨基甲酸酯类树脂等各种树脂的薄膜形成处理等。
透明基板的厚度通常为0.05~10mm、优选为0.1~7mm的范围。另外,在进行各种树脂的薄膜形成处理的情况下,其膜厚通常为0.01~10μm,优选为0.05~5μm的范围。
(2)着色间隔物
本发明的感光性着色组合物被用于与公知的滤色片用感光性着色组合物同样的用途,以下,针对作为着色间隔物(黑色光间隔物)使用的情况,按照使用了本发明的感光性着色组合物的黑色光间隔物的形成方法的具体例子进行说明。
通常,在欲设置黑色光间隔物的基板上,通过涂布等方法以膜状或图案状供给感光性着色组合物,并使溶剂干燥。接着,通过进行曝光及显影的光刻法等方法进行图案形成。然后,根据需要进行追加曝光、热固化处理,由此在该基板上形成黑色光间隔物。
(3)着色间隔物的形成
[1]向基板的供给方法
本发明的感光性着色组合物通常以溶解或分散于溶剂中的状态向基板上供给。作为其供给方法,可以通过以往公知的方法、例如旋涂法、线棒(Wire bar)法、流涂法、模涂法、辊涂法、喷涂法等来进行。另外,可以通过喷墨法、印刷法等供给以形成图案状。其中,采用模涂法时,可大幅削减涂布液的使用量,并且完全没有采用旋涂法时所附着的雾翳等的影响,可抑制异物产生等,从综合的观点来看是优选的。
涂布量根据用途而有所不同,例如黑色光间隔物的情况下,以干燥膜厚计通常为0.5μm~10μm、优选为1μm~9μm、特别优选为1μm~7μm的范围。另外,重要的是干燥膜厚或最终形成的间隔物的高度在整个基板上均匀。在不均大的情况下,在液晶面板会产生条纹缺陷。
其中,使用本发明的感光性着色组合物通过光刻法一次性地形成高度不同的黑色光间隔物的情况下,最终形成的黑色光间隔物的高度会不同。
需要说明的是,作为基板,可以使用玻璃基板等公知的基板。另外,基板表面优选为平面。
[2]干燥方法
向基板上供给了感光性着色组合物后的干燥优选通过使用了热板、IR烘箱、对流烘箱的干燥法来进行。另外,也可以组合不提高温度而在减压室内进行干燥的减压干燥法。
干燥的条件根据溶剂成分的种类、所要使用的干燥机的性能等来适宜选择。干燥时间根据溶剂成分的种类、所要使用的干燥机的性能等通常在40℃~130℃的温度、15秒钟~5分钟的范围进行选择,优选在50℃~110℃的温度、30秒钟~3分钟的范围进行选择。
[3]曝光方法
曝光是在感光性着色组合物的涂膜上叠合负型的掩模图案,并隔着该掩模图案照射紫外线或可见光线的光源来进行。使用曝光掩模来进行曝光的情况下,可以采用使曝光掩模接近感光性着色组合物的涂膜的方法;将曝光掩模配置在远离感光性着色组合物的涂膜的位置,隔着该曝光掩模投影曝光光的方法。另外,也可以采用不使用掩模图案的利用激光的扫描曝光方式。此时,根据需要,为了防止因氧而导致的光聚合性层的灵敏度下降,可以在脱氧气氛下进行曝光、或者在光聚合性层上形成聚乙烯醇层等氧阻隔层之后进行曝光。
作为本发明的优选方式,通过光刻法同时形成高度不同的黑色光间隔物的情况下,例如使用具有遮光部(透光率0%)和作为多个开口部的平均透光率相对于平均透光率最高的开口部(完全透过开口部)小的开口部(中间透过开口部)的曝光掩模。通过该方法,通过中间透过开口部和完全透过开口部的平均透光率之差、即曝光量之差而产生残膜率的差异。
已知例如通过具有微小的多边形的遮光单元的矩阵状遮光图案来制作中间透过开口部的方法等。另外,已知通过作为吸收体的铬系、钼系、钨系、硅系等材料的膜来控制透光率而制作的方法等。
上述曝光所使用的光源没有特别限定。作为光源,可列举例如:氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧、荧光灯等灯光源;氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光、氦镉激光、青紫色半导体激光、近红外半导体激光等激光光源等。使用特定波长的光进行照射时,也可以利用光学滤波器。
作为光学滤波器,可以是例如能够用薄膜控制曝光波长的透光率的类型,作为该情况下的材质,可列举例如Cr化合物(Cr的氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等)、MoSi、Si、W、Al等。
作为曝光量,通常为1mJ/cm2以上、优选为5mJ/cm2以上、更优选为10mJ/cm2以上,且通常为300mJ/cm2以下、优选为200mJ/cm2以下、更优选为150mJ/cm2以下。
另外,接近曝光方式的情况下,作为曝光对象与掩模图案的距离,通常为10μm以上、优选为50μm以上、更优选为75μm以上,且通常为500μm以下、优选为400μm以下、更优选为300μm以下。
[4]显影方法
进行了上述曝光之后,通过使用碱性化合物的水溶液、或有机溶剂的显影,可以在基板上形成图像图案。在该水溶液中,可以进一步含有表面活性剂、有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
作为碱性化合物,可列举:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物,单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、单甲基胺、二甲基胺或三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺或三乙基胺、单异丙基胺或二异丙基胺、正丁基胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二亚胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等有机碱性化合物。
这些碱性化合物可以为2种以上的混合物。
作为上述表面活性剂,可列举例如:聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子型表面活性剂;烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类等阴离子型表面活性剂;烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。
作为有机溶剂,可列举例如:异丙醇、苄醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、二丙酮醇等。有机溶剂可以单独使用,也可以与水溶液组合使用。
显影处理的条件没有特别限制,通常可以在显影温度为10℃~50℃的范围、优选在15℃~45℃、特别优选在20~40℃下采用浸渍显影法、喷雾显影法、毛刷显影法、超声波显影法等显影方法中的任意方法来进行。
[5]追加曝光及热固化处理
对于显影后的基板,根据需要可以按照与上述曝光方法同样的方法进行追加曝光,另外,也可以进行热固化处理。此时的热固化处理条件如下:温度在100℃~280℃的范围、优选在150℃~250℃的范围选择,时间在5分钟~60分钟的范围选择。
本发明的着色间隔物的大小、形状等可以根据使用其的滤色片的规格等进行是以调整,本发明的感光性着色组合物特别是对于通过光刻法同时形成间隔物和辅助间隔物这样的高度不同的黑色光间隔物是有用的,该情况下,间隔物的高度通常为2~7μm左右,辅助间隔物通常具有低于间隔物的高度,为0.2~1.5μm左右。
另外,从遮光性的观点出发,相当于1μm的本发明的着色间隔物的光密度(OD)优选为1.2以上、更优选为1.5以上、进一步优选为1.8以上,且通常为4.0以下、优选为3.0以下。这里所说的光密度(OD)是通过后面叙述的方法测定的值。
[滤色片]
本发明的滤色片具备上述这样的本发明的着色间隔物,例如可如下制造:在作为透明基板的玻璃基板上叠层黑色矩阵、红色、绿色、蓝色的像素着色层、表面涂层,形成着色间隔物之后,形成取向膜。像素着色层及着色间隔物也有形成在液晶驱动侧基板上的情况,或者也有分别形成在透明基板上和液晶驱动侧基板上的情况。
[图像显示装置]
使这样的具有本发明的着色间隔物的滤色片和液晶驱动侧基板贴合而形成液晶单元,向所形成的液晶单元注入液晶,由此可以制造具备本发明的着色间隔物的液晶显示装置等图像显示装置。像素着色层及着色间隔物形成在液晶驱动侧基板上的情况下,也可以同样地制造。
实施例
接着,列举实施例及比较例更具体地对本发明进行说明,但只要不超出本发明的主旨,本发明并不限定于以下的实施例。
以下的实施例及比较例中使用的感光性着色组合物的构成成分如下。
<碱可溶性树脂-I>
将丙二醇单甲醚乙酸酯145质量份一边进行氮气置换一边进行搅拌,升温至120℃。向其中滴加苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯85.2质量份及具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的FA-513M)66质量份,以及用3小时滴加2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈8.47质量份,然后在90℃下继续搅拌了2小时。接着,将反应容器内变为空气置换,在丙烯酸43.2质量份中投入三(二甲基氨基甲基)苯酚0.7质量份及对苯二酚0.12质量份,在100℃下继续反应12小时。然后,加入四氢邻苯二甲酸酐(THPA)56.2质量份、三乙胺0.7质量份,在100℃下反应3.5小时。通过GPC测定的上述得到的可溶于碱的树脂-I的重均分子量Mw约为8400,酸值为80mgKOH/g、双键当量为480g/mol。
<碱可溶性树脂-II>
日本化药株式会社制“ZCR-1642H”(Mw=6500、酸值=98mgKOH/g、双键当量=560g/mol)
<碱可溶性树脂-III>
[化学式58]
将上述结构的环氧化合物(环氧当量264)50g、丙烯酸13.65g、甲氧基丁基乙酸酯60.5g、三苯基膦0.936g、及对甲氧基苯酚0.032g加入到安装有温度计、搅拌机、冷却管的烧瓶中,边搅拌边使其在90℃下反应,直至酸值达到5mgKOH/g以下。反应需要12小时,得到了环氧丙烯酸酯溶液。
将上述环氧丙烯酸酯溶液25质量份、三羟甲基丙烷(TMP)0.76质量份、联苯四甲酸二酐(BPDA)3.3质量份、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)3.5质量份加入到安装有温度计、搅拌机、冷却管的烧瓶中,边搅拌边缓慢升温至105℃,使其反应。
在树脂溶液变为透明时,用甲氧基丁基乙酸酯进行稀释,制备成固体成分50质量%,得到了酸值为113mgKOH/g、通过GPC测定得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为2600、双键当量为520g/mol的含有羧基的环氧甲基丙烯酸酯树脂(碱可溶性树脂-III)。
<碱可溶性树脂-IV>
将琥珀酸酐17质量份和市售的二季戊四醇聚丙烯酸酯(新中村化学株式会社制A-9550)350质量份在三乙胺1.8质量份、及4-甲氧基苯酚0.12质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯91.8质量份的存在下于85℃反应6小时,得到了包含1分子中具有1个羧基和5个丙烯酰基的多官能丙烯酸酯的混合物(a-1)。
接着,将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制jER828、环氧当量186)32.7g、上述混合物(a-1)460.7g、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物0.2g、三苯基膦8.0g、丙二醇单甲醚乙酸酯18.9g在80℃下进行了搅拌,直至酸值达到2mgKOH/g以下。接着,在所得到的反应产物520.5g中加入丙二醇单甲醚乙酸酯161.6g而使其溶解,然后加入1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐24.2g,在90℃下反应4小时,从而得到了碱可溶性树脂-IV。所得到的碱可溶性树脂-IV的酸值为23mgKOH/g、利用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为3000、双键当量为120g/mol。需要说明的是,碱可溶性树脂-IV包含以下结构的碱可溶性树脂,其双键当量为189g/mol。
[化学式59]
<碱可溶性树脂-V>
使琥珀酸酐120质量份和市售的季戊四醇三丙烯酸酯596质量份在三乙胺2.5质量份、及氢醌0.25质量份的存在下于100℃反应5小时,得到了由1分子中具有1个羧基和3个丙烯酰基的多官能丙烯酸酯67质量%、以及季戊四醇三丙烯酸酯33质量%构成的酸值94mgKOH/g的多官能丙烯酸酯混合物(a-2)。
接着,加料9,9-双(4’-羟基苯基)芴的二环氧化物(环氧当量231)231质量份、上述多官能丙烯酸酯混合物(a-2)597质量份、三乙基苄基氯化铵17.08质量份、及对甲氧基苯酚0.25质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯219质量份,以25mL/分的速度吹入空气并在88~90℃下使它们加热溶解,继续进行8小时加热搅拌直至酸值达到0.8mgKOH/g,得到了无色透明的反应产物。接着,向所得到的反应产物中加入1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐137质量份,在88~90℃下使其反应4小时,得到了碱可溶性树脂-V。所得到的碱可溶性树脂-V的酸值为54mgKOH/g、利用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为2500、双键当量为219g/mol。需要说明的是,碱可溶性树脂-V中包含以下结构的碱可溶性树脂,其双键当量为261g/mol。
[化学式60]
<有机黑色颜料>
BASF公司制,Irgaphor(注册商标)Black S 0100 CF(具有下述式(i-1)所示的化学结构)
[化学式61]
<分散剂-I>
BYK-Chemie公司制造的“BYK-LPN21116”(由侧链具有季铵盐基及叔氨基的A嵌段和不具有季铵盐基及氨基的B嵌段构成的丙烯酸类A-B嵌段共聚物,其胺值为70mgKOH/g,酸值为1mgKOH/g以下)
分散剂-I的A嵌段中包含下述式(1a)及(2a)的重复单元,B嵌段中包含下述式(3a)的重复单元。下述式(1a)、(2a)、及(3a)的重复单元在分散剂-I的全部重复单元中所占的含有比例分别为11.1摩尔%、22.2摩尔%、6.7摩尔%。
[化学式62]
<分散剂-II>
BYK-Chemie公司制“DISPERBYK-167”(氨基甲酸酯类高分子分散剂)
<颜料衍生物>
Lubrizol公司制“Solsperse12000”
<溶剂-I>
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
<溶剂-II>
MB:3-甲氧基丁醇
<光聚合引发剂-I>
Irgacure OXE03(BASF公司制)
[化学式63]
<光聚合引发剂-II>
[化学式64]
<光聚合性单体>
DPHA:日本化药株式会社制二季戊四醇六丙烯酸酯
<添加剂-I>
日本化药株式会社制、KAYAMER PM-21(含有甲基丙烯酰基的磷酸酯)
<添加剂-II>
Toray Dow Corning公司制SH6040
<表面活性剂>
DIC公司制Megafac F-559
感光性着色组合物的评价方法及条件如下所述。
<相当于每单位膜厚的光密度(单位OD值)的测定>
相当于每单位膜厚的光密度按照以下的顺序进行了测定。
利用透射式浓度计Gretag Macbeth D200-II对后文所述的具有图案2及图案2’的玻璃基板的光密度(OD)进行测定,并利用菱化系统株式会社制造的非接触表面/层截面形状测量系统VertScan(R)2.0测定了膜厚,由光密度(OD)及膜厚计算出相当于每单位膜厚的光密度。在表2及3中,标记为“三度OD”。需要说明的是,OD值是表示遮光能力的数值,数值越大表示遮光性越高。
<NMP溶出试验>
按照以下的顺序进行了N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶出试验。
由后文所述的具有图案2及图案2’的玻璃基板切出2张测定用基板(2.5cm×1.0cm见方),浸渍于加入了N-甲基吡咯烷酮(NMP)8mL的10mL用管形瓶中。然后,将该放入有测定用基板的管形瓶在80℃的热浴中、以静置了40分钟的状态实施了NMP溶出试验。然后从热浴中取出管形瓶,利用分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-3100PC”)对该NMP溶出溶液(试料溶液)在300~800nm的波长范围每隔1nm测定了吸光度。光源使用的是卤素灯及重氢灯(转换波长360nm),检测器使用的是光电倍增管,以狭缝宽度2nm作为测定条件。另外,将试料溶液放入到1cm见方的石英池中进行了测定。吸光度是表示在分光法中光透过某一物体时光强度发生了何种程度的衰减的无量纲量,用以下的式子定义。
A(吸光度)=-log10(I/I0)(I:透射光强度、I0:入射光强度)
另外,由同一光源分别使光射入试料溶液和单独的NMP液,可以将此时透过单独的NMP液而射出的光强度看作是I0、将透过试料溶液而射出的光强度看作是I。
因此,上式的(I/I0)表示的是光透射率,吸光度A是指用对数来表示透射率的倒数而得到的值。吸光度A是计算试料溶液中含有的物质的浓度等时所使用的标记。吸光度A=0的情况下,表示的是所有的光均未吸收的状态(透射率100%),吸光度A=∞的情况下,表示的是所有的光均未透过的状态(透射率0%)。即,吸光度越强,表示抗蚀剂涂膜成分向NMP中的溶出越多,NMP耐性越差。计算出所测定的吸光度的谱图面积(nm),将面积值低于30(nm)作为A、将30(nm)以上作为B,对NMP耐性进行了评价。表2及3中,标记为“NMP耐性”,上面部分表示耐性的评价结果,下面部分表示实际的面积值。吸光度的谱图面积可以用各波长下的吸光度之和来表示,表示的是溶出的抗蚀剂成分的总和。
(NMP耐性的评价基准)
是基于NMP溶出溶液的吸收谱图的面积值进行的判定(波长300~800nm)
A:低于30(nm)
B:30(nm)以上
<压缩特性的评价>
对于后文叙述的具有图案1及图案1’的玻璃基板,按照以下的顺序测定了弹性恢复率。
作为负载-除载试验的微小硬度计,使用株式会社岛津制作所制(岛津超显微动态硬度计DUH-W201S),并使用直径50μm的平面压头,在测定温度23℃以恒定速度(3.06gf/sec)对间隔物施加荷重,在荷重达到30.6gf时保持5秒钟,继续以相同的速度进行除荷,得到了荷重-位移曲线。由该荷重-位移曲线测定最大位移(μm)及最终位移(μm),通过下式计算出弹性恢复率,并按照以下的评价基准对压缩特性进行了评价。
弹性恢复率(%)={(最大位移-最终位移)/最大位移}×100
(压缩特性的评价基准)
A:弹性恢复率为85%以上
B:弹性恢复率低于85%
<相容性的评价>
将所得到的感光性着色组合物在35℃下保存9天,以保存后的粘度上升率对相容性进行了评价。粘度通过东机产业株式会社制造的RC80L型粘度计(测定条件:23℃、50rpm)进行了测定。保存后的粘度上升率通过下式计算,并按照以下的评价基准对相容性进行了评价。
粘度上升率(%)=(保存后的粘度-保存前的粘度)/保存前的粘度
(相容性的评价基准)
A:粘度上升率为10%以下
B:粘度上升率超过10%
<显影形态的评价>
显影形态的评价按照以下的顺序来进行。
使用旋涂器将所制备的感光性着色组合物涂布在玻璃基板上,并使得最终的膜厚为2.3μm,进行1分钟减压干燥,然后用热板在80℃下干燥了70秒钟。然后,进行曝光及显影工序,对显影时的非画线部(未曝光部)的溶解方式进行了肉眼观察在烘箱温度230℃下加热20分钟,由此得到了涂布有抗蚀剂的基板。对于所制作的涂布有抗蚀剂的基板,利用光学显微镜在70μm×70μm的视野中对加热后的表面有无产生褶皱进行了观察。需要说明的是,评价基准如下所示。
大致分为非画线部均匀地溶解于显影液的类型和非画线部以膜状剥离的类型,按照以下的评价基准对显影性的好坏进行了判定。进行剥离的类型有抗蚀剂的剥离片残留于显影液中、以粒子的形式而发生污染,也有着色间隔物制造时的成品率降低的情况。
(显影形态的评价基准)
AA:非画线部均匀溶解。
A:虽然稍微看到剥离,但其以外基本均匀溶解。
B:看到膜状的剥离。
C:无法显影。
<表面平滑性的评价>
按照以下的顺序进行了表面平滑性及下述的表面粗糙度的评价。
首先,使用旋涂器将所制备的感光性着色组合物涂布在玻璃基板上,并使得最终的膜厚为2.3μm,进行1分钟减压干燥,然后用热板在80℃下干燥了70秒钟。经过曝光及显影工序后,在烘箱温度230℃下加热20分钟,由此得到了涂布有抗蚀剂的基板。对于所制作的涂布有抗蚀剂的基板,利用光学显微镜在70μm×70μm的视野中对加热后的表面有无产生褶皱进行了观察,并按照以下的评价基准进行了评价。
(表面平滑性的评价基准)
A:在图案的表面未观察到微米级的褶皱
B:在图案的表面未观察到少量的微米级的褶
C:在图案的表面微米级的褶皱明显
<表面粗糙度的评价>
针对上述<表面平滑性的评价>中制作的涂布有抗蚀剂的基板,利用菱化系统株式会社的三维非接触表面形状测量系统Micromap、使用50倍的光学透镜、以Focus模式在70μm×70μm的视野中测定了表面粗糙度Sa(算术平均粗糙度,μm)。
<着色剂分散液1及3的制备>
将表1所记载的着色剂、分散剂、碱可溶性树脂及溶剂按照表1中记载的质量比进行了混合。
将该混合物用涂料振荡器在25~45℃的范围进行了3小时的分散处理。作为珠,使用的是0.5mmφ的氧化锆珠,加入了分散液的2.5倍的质量。分散结束后,利用过滤器将珠与分散液分离,制备了着色剂分散液1及着色剂分散液3。
<着色剂分散液2(炭黑分散液)的制备>
将作为着色剂的炭黑(Birror公司制、RAVEN1060U)、分散剂、分散助剂及溶剂按照表1中记载的质量比进行了混合。
利用搅拌机将该混合物充分地搅拌,进行了预混。接着,用涂料振荡器在25~45℃的范围进行了6小时的分散处理。作为珠,使用的是0.5mmφ的氧化锆珠,加入了与分散液相同的质量。分散结束后,利用过滤器将珠与分散液分离,制备了着色剂分散液2。
表1中的简称表示以下的意思。
Or64:C.I.颜料橙64
V29:C.I.颜料紫29
B60:C.I.颜料蓝60
CB:炭黑
另外,表1中的配合比例均以质量份来表示,除溶剂以外,是换算为固体成分的值。
[表1]
[实施例1~9及比较例1、2]
使用上述制备的着色剂分散液1~3,按照固体成分中的比率为表2~3的配合比例的方式加入各成分,再按照其在全部固体成分的含有比例为19质量%的方式加入PGMEA,进行搅拌使其溶解,制备了感光性着色组合物。使用所得到的感光性着色组合物,按照后面所述的方法制作图案,并按照前面所述的方法进行了评价。
表2及3中的配合比例均以固体成分的质量份表示。
[表2]
[表3]
<间隔物图案的形成方法>
使用旋涂器将实施例1~4、比较例1及2的各感光性着色组合物涂布在玻璃基板(旭硝子株式会社制“AN100”)上。接着,在热板上于100℃加热干燥70秒钟,形成了膜厚为2.7μm的涂布膜。
对于所得到的涂布膜,使用具有直径5~50μm(5~20μm:1μm间隔、25μm~50μm:5μm间隔)的各种直径的圆形图案的完全透过开口部的曝光掩模实施了曝光处理。曝光间隙(掩模与涂布面之间的距离)为300μm。作为照射光,使用在波长365nm下的强度为32mW/cm2的紫外线,曝光量设为60mJ/cm2。另外,紫外线照射在空气下进行。
接着,使用由含有0.05重量%的氢氧化钾和0.08重量%的非离子型表面活性剂(花王株式会社制“A-60”)的水溶液制成的显影液,在25℃下实施水压0.05MPa的喷雾显影后,用纯水终止显影,用水洗喷雾进行清洗。喷雾显影时间在10~120秒钟之间进行调整,设为溶解除去未曝光的涂膜的时间的1.3倍。
通过上述操作,得到了除去了不需要部分的图案。将形成有该图案的基板在烘箱中、于230℃下加热20分钟而使图案固化,得到了高度为2.3μm、底面直径为30±2μm的大致圆柱状的间隔物图案(图案1)。另外,除了未使用曝光掩模以外,按照同样的顺序还制作了膜厚为2.3μm的整个面包覆图案(图案2)。需要说明的是,间隔物图案的底面直径是使用Keyence公司制造的超深度彩色3D形状测定显微镜“VK-9500”测定的。对于实施例5~9,也同样地形成膜厚为2.7μm的涂布膜,在同样的曝光、显影及加热条件下制作了底面直径为30±2μm的大致圆柱状的间隔物图案(图案1’)和整个面包覆的图案(图案2’)。
接着,按照前面所述的方法测定了上述图案2及图案2’的每单位膜厚(1μm)的光密度(OD)。另外,使用上述图案2及图案2’按照前面所述的方法实施了NMP溶出试验。此外,对于上述图案1及图案1’,也按照与前面所述的方法进行了压缩特性的评价,结果分别示于表2~3。
接着,按照前面所述的方法测定了表面平滑性、表面粗糙度的评价。表面平滑性的结果示于表2~3。另外,表面粗糙度的结果如下:实施例1为0.003μm、实施例2为0.004μm、实施例5为0.807μm、实施例6为0.001μm、实施例7为0.002μm、实施例8为0.003μm、实施例9为0.002μm。
确认到使用了实施例1~9的感光性着色组合物的涂布基板的单位OD高、遮光性优异、NMP溶出及机械特性优异。
与此相对,使用了比较例1的感光性着色组合物的涂布基板虽然NMP溶出及机械特性良好,但单位OD低、遮光性不充分。另外确认到,比较例2的单位OD的值虽然与实施例同等,但NMP溶出及机械特性差。
一般来说,作为用于提高着色间隔物的遮光性的方法,包括提高颜料浓度的方法。但是,应用这样的方法时,为了减少有助于图案的固化性的固化成分,存在图案的交联密度降低的倾向。因此,杂质容易溶出到NMP中,存在耐溶剂性变差、压缩特性等机械特性也变差的倾向。
如比较例1那样颜料浓度低的情况下,在仅使用了烯属双键少的树脂的情况下,虽然NMP溶出、机械特性是充分的,但树脂种保持不变、仅仅是提高颜料浓度时,如比较例2那样,NMP溶出、机械特性变得不充分。
与此相对,如实施例1~9那样,在提高颜料浓度的情况下,认为通过进一步使用烯属双键多的树脂,可以提高图案的交联密度,可以使NMP溶出、机械特性变得良好。
另外,由实施例1~3和实施例4的比较可知,通过同时使用碱可溶性树脂(b-1)和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2),显影形态变好。认为这是由于,通过使用环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2),感光性着色组合物的酸值增高,显影溶解性变好。
另外,由实施例1和2的比较可知,在环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)中,通过使用具有上述式(ii)所示的部分结构的树脂,相容性变好。认为这是由于,具有上述式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)与分散液的相容性良好。相容性良好的情况下,存在感光性着色组合物的保存稳定性变好的倾向。
此外,由实施例1和3的比较可知,通过提高碱可溶性树脂中的碱可溶性树脂(b-1)的含有比例,NMP溶出和压缩特性进一步变好。
另外,由实施例1、5及6的比较可知,通过将着色剂设为单独的炭黑,即使是较少的着色剂含有比例也可以提高遮光性、NMP溶出及显影形态变好。认为这是由于,通过降低着色剂含有比例,感光性组合物中的碱可溶性树脂的含有比例相对地变高,显影溶解性变好,同样地,烯属不饱和化合物的含有比例高,光固化性提高。与此相对,可知通过使用有机颜料作为着色剂,表面平滑性变好。认为这事由于,使用有机颜料作为着色剂的情况下,由于有机颜料的紫外透射率高,膜底部的光固化性高、膜厚方向的交联密度之差变小。
由实施例1和7的比较可知,通过降低相对于烯属不饱和化合物的含有比例的碱可溶性树脂的含有比例,NMP溶出及压缩特性变好。认为这是由于,烯属不饱和化合物的含有比例高、膜的交联密度高,但另一方面,存在显影形态变差的倾向,认为这是由于,碱可溶性树脂的含有比例低、显影溶解性变差。
由实施例1和8的比较可知,使用碱可溶性树脂V来代替碱可溶性树脂IV的情况下,NMP溶出及压缩特性良好。
由实施例1和9的比较可知,使用了有机黑色颜料作为着色剂的情况下,NMP溶出及压缩特性也良好。
工业实用性
根据本发明的感光性着色组合物,可以提供遮光性高、耐溶剂性及机械特性优异的固化物及着色间隔物,此外,可以提供具备这样的着色间隔物的图像显示装置。因此,本发明在感光性着色组合物、固化物、着色间隔物及图像显示装置的各领域中,工业上的利用可能性极高。

Claims (16)

1.一种感光性着色组合物,其含有:(a)着色剂、(b)碱可溶性树脂、(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物、(e)溶剂、及(f)分散剂,其中,
所述(a)着色剂在所述感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例为20质量%以上,
所述(b)碱可溶性树脂含有碱可溶性树脂(b-1),所述碱可溶性树脂(b-1)具有下述式(I)所示的部分结构(1),
式(I)中,R1表示氢原子或甲基;
R2、R3、R5及R6各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基;
R4表示n+1价的连结基团;
R7表示任选具有取代基的亚烷基、任选具有取代基的亚烯基或任选具有取代基的芳环基;
l及m各自独立地表示0~12的整数;
n表示3以上的整数;
*表示键合位置。
2.一种感光性着色组合物,其含有:(a)着色剂、(b)碱可溶性树脂、(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物、(e)溶剂、及(f)分散剂,其中,
所述(a)着色剂在所述感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例为20质量%以上,
所述(b)碱可溶性树脂含有双键当量为400以下的碱可溶性树脂(b-1)。
3.根据权利要求1或2所述的感光性着色组合物,其中,所述碱可溶性树脂(b-1)的通过凝胶渗透色谱测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为1000以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的感光性着色组合物,其中,所述碱可溶性树脂(b-1)在所述感光性着色组合物的全部固体成分中所占的含有比例为1质量%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的感光性着色组合物,其中,所述(b)碱可溶性树脂进一步含有环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)。
6.根据权利要求5所述的感光性着色组合物,其中,所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2)是具有下述通式(ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(b-2-ii),
式(ii)中,Rc各自独立地表示氢原子或甲基;
Rd表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基;
Re及Rf各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团;
m及n各自独立地表示0~2的整数;
*表示键合位置。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的感光性着色组合物,其中,所述(a)着色剂含有有机着色颜料。
8.根据权利要求7所述的感光性着色组合物,其中,所述有机着色颜料含有选自红色颜料及橙色颜料中的至少一种、以及选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的感光性着色组合物,其中,所述(a)着色剂含有黑色颜料。
10.根据权利要求9所述的感光性着色组合物,其中,所述黑色颜料含有炭黑及有机黑色颜料中的一者或两者。
11.根据权利要求10所述的感光性着色组合物,其中,所述有机黑色颜料是包含选自下述通式(1)所示的化合物、所述化合物的几何异构体、所述化合物的盐、及所述化合物的几何异构体的盐中的至少一种的有机黑色颜料,
式(1)中,R11及R16各自独立地表示氢原子、CH3、CF3、氟原子或氯原子;
R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及R20各自独立地表示氢原子、卤原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21或SO2NR21R22
并且,选自R12与R13、R13与R14、R14与R15、R17与R18、R18与R19、及R19与R20中的至少一个组合任选相互间直接键合、或者通过氧原子、硫原子、NH或NR21桥联而相互键合;
R21及R22各自独立地为碳原子数1~12的烷基、碳原子数3~12的环烷基、碳原子数2~12的链烯基、碳原子数3~12的环烯基或碳原子数2~12的炔基。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的感光性着色组合物,其固化后的涂膜的平均每1μm膜厚的光密度为1.0以上。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的感光性着色组合物,其用于形成着色间隔物。
14.一种固化物,其是将权利要求1~13中任一项所述的感光性着色组合物固化而得到的。
15.一种着色间隔物,其由权利要求14的固化物形成。
16.一种图像显示装置,其具备权利要求15的着色间隔物。
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