KR20230164671A - 착색 감광성 수지 조성물, 경화물, 격벽, 유기 전계 발광 소자, 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 컬러 필터 및 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 경화물, 격벽, 유기 전계 발광 소자, 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 컬러 필터 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

낮은 노광량으로도 충분한 발잉크성을 확보 가능한 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광중합 개시제, (d) 광중합성 화합물 및 (e) 발액제를 함유하고, 상기 (a) 착색제가 (a1) 백색 안료를 함유하고, 상기 (a) 착색제의 함유 비율이, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 30 질량％ 이하이고, 상기 (b) 알칼리 가용성 수지의 이중 결합 당량이 400 g/mol 이하이고, 상기 (e) 발액제가, 가교기를 갖고, 또한 불소 원자 및/또는 실록산 사슬을 갖는 화합물 (e1) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 경화물, 격벽, 유기 전계 발광 소자, 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 컬러 필터 및 화상 표시 장치
본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이고, 추가로 착색 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물, 경화물로 구성되는 격벽, 그리고 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자, 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 컬러 필터 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본원은, 2021년 3월 31일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2021-061055호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 디스플레이의 저소비 전력화나 광색역화를 위해, 양자 도트 등의 발광성 나노 결정 입자를 사용한 화소나 컬러 필터의 형성이 검토되고 있다. 화소나 컬러 필터의 제조 방법에는, 포토리소그래피법과 잉크젯법이 있으며, 후자의 쪽이 잉크 재료의 로스를 저감시킬 수 있는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
잉크젯법에 의해 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 화소나 컬러 필터를 제조하는 경우, 미리 제조한 격벽에 둘러싸인 영역 (화소부) 에 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 잉크를 토출하여 화소를 형성한다.
유기 전계 디스플레이 등에 사용되는 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에 격벽 (뱅크) 을 형성하고, 격벽에 둘러싸인 영역 내에, 다양한 기능층을 적층하여 제조되고 있다. 격벽 내에 기능층을 적층하는 방법에는, 잉크젯법이 알려져 있다.
발광성 나노 결정 입자를 포함하는 컬러 필터용의 격벽도, 유기 전계 발광 소자용의 격벽도, 잉크젯에 의해 잉크를 토출할 때에, 인접하는 화소부 간에 있어서의 잉크끼리의 혼합 등을 방지할 필요가 있어, 높은 발잉크성이 요구된다.
발잉크성을 갖는 격벽을 포토리소그래피법에 의해 형성하는 재료로서, 특허문헌 2 에는 특정한 알칼리 가용성 수지를 2 종류 병용함으로써, 발잉크성이 높고, 직선성이 양호한 착색 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는 광학 센서용의 백색막으로서 산화티탄 입자 등을 불소나 실록산을 함유하는 수지와 함께 사용하여 시간 경과에 따른 농도 불균일을 억제하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 4 에는, 화이트 안료를 함유하는 양자 도트용의 발액성 격벽을 사용한 표시 장치에 대해 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2019-086745호 국제공개 제2019/146685호 일본 특허공보 06688875호 한국 공개공보 10-2019-0094797호
본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 2 에 기재된 감광성 수지 조성물에서는, 노광량이 낮은 경우에 충분한 발잉크성을 확보하는 것이 곤란한 것을 알아냈다.
특허문헌 3 에 기재된 조성물은, 금속 산화물 입자의 함유율이 높고, 기판과의 밀착성이 낮다는 문제가 있었다.
특허문헌 4 에 기재된 양자 도트용 발액성 격벽은, 구체적인 조성의 내용이 기재되어 있지 않아, 격벽의 패턴을 형성할 수 있는지의 여부가 불분명하다.
그래서 본 발명은, 낮은 노광량으로도 충분한 발잉크성을 확보 가능한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물, 경화물로 구성되는 격벽, 그리고 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자, 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 컬러 필터 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 발액제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물에 있어서, 특정한 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광중합 개시제, (d) 광중합성 화합물 및 (e) 발액제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
상기 (a) 착색제가 (a1) 백색 안료를 함유하고,
상기 (a) 착색제의 함유 비율이, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 30 질량％ 이하이고,
상기 (b) 알칼리 가용성 수지의 이중 결합 당량이 400 g/mol 이하이고,
상기 (e) 발액제가, 가교기를 갖고, 또한 불소 원자 및/또는 실록산 사슬을 갖는 화합물 (e1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 (b) 알칼리 가용성 수지가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 아크릴 공중합 수지 (b1) 을 함유하는, [1] 의 착색 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (I) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[3] 상기 (b) 알칼리 가용성 수지에 있어서의 상기 아크릴 공중합 수지 (b1) 의 함유 비율이 40 질량％ 이상인 [2] 의 착색 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 (a) 착색제에 있어서의 상기 (a1) 백색 안료의 함유 비율이 50 질량％ 이상인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 착색 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 (a1) 백색 안료의 1 차 입자의 평균 입자경이 100 ㎚ 이상인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 착색 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 (a1) 백색 안료가, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 산화하프늄 중 적어도 1 종을 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 착색 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 (a1) 백색 안료가, 적어도 산화티탄을 포함하는, [6] 의 착색 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 (c) 광중합 개시제의 함유 비율이, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 3 질량％ 이하인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 착색 감광성 수지 조성물.
[9] 용제를 함유하는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 착색 감광성 수지 조성물.
[10] [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 착색 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
[11] [10] 의 경화물로 구성되는 격벽.
[12] [11] 의 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자.
[13] [11] 의 격벽을 구비하는, 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 컬러 필터.
[14] [11] 의 격벽을 구비하는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 낮은 노광량으로도 충분한 발잉크성을 확보 가능한 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 격벽을 구비하는, 컬러 필터의 일례의 모식 단면도이다.
도 2 는, 라인상 패턴 기판의 일례의 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 기재는 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이것들에 특정되지 않는다.
본 발명에 있어서,「(메트)아크릴」이란,「아크릴 및 메타크릴 중 어느 일방 또는 양방」을 의미한다.
「전체 고형분량」이란, 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제 이외의 전체 성분량을 의미한다. 용제 이외의 성분이 상온에서 액체여도, 그 성분은 용제에는 포함시키지 않고, 전체 고형분량에 포함시킨다.
본 발명에 있어서「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는,「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서,「(공)중합체」란, 단일 중합체 (호모폴리머) 와 공중합체 (코폴리머) 의 쌍방을 포함하는 것을 의미하며,「(산)무수물」,「(무수) … 산」이란, 산과 그 무수물의 쌍방을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 격벽재란 뱅크재, 벽재, 월재를 가리키며, 동일하게, 격벽이란 뱅크, 벽, 월을 가리킨다.
본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 의미한다.
본 발명에 있어서, 산가란, 특별히 언급이 없는 한 유효 고형분 환산의 산가를 의미하며, 중화 적정에 의해 산출된다.
본 발명에 있어서 격벽이란, 예를 들어, 양자 도트 나노 입자를 포함하는 컬러 필터나 발광 소자 등의 기능층을 구획하기 위한 것으로서 사용할 수 있고, 구획된 영역 (화소 영역) 에 기능층을 구성하기 위한 재료인 잉크를 토출하고, 필요에 따라 건조, 경화시킴으로써, 기능층 및 격벽을 포함하는 화소 등을 형성시켜 가기 위해 사용할 수 있다.
[1] 착색 감광성 수지 조성물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광중합 개시제, (d) 광중합성 화합물 및 (e) 발액제를 필수 성분으로서 함유하고, 추가로 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 되며, 예를 들어 (f) 분산제, 용제, 연쇄 이동제를 포함하고 있어도 된다.
[1-1] 착색 감광성 수지 조성물의 성분 및 조성
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 구성하는 성분 및 그 조성에 대해 순서대로 설명한다.
[1-1-1] (a) 착색제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (a) 착색제를 함유하고, (a) 착색제는 (a1) 백색 안료를 함유한다. (a) 착색제가 (a1) 백색 안료를 함유함으로써, 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 격벽의 반사율을 높이고, 화상 표시 장치의 휘도를 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
(a1) 백색 안료는, 입자 형상이어도 되고, 비입자 형상이어도 된다. 분산 안정성이나 반사 성능의 관점에서, 입자 형상이 바람직하다.
(a1) 백색 안료로는 금속 산화물을 들 수 있으며, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화하프늄이 바람직하다. (a1) 백색 안료가 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 산화하프늄 중 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화하프늄 중에서도, 입자 안정성의 관점에서 산화티탄, 산화지르코늄이 바람직하고, 반사율을 높이는 관점에서 산화티탄이 보다 바람직하다. 산화티탄의 결정계는, 예를 들어, 아나타제형, 루틸형이 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 안정성의 관점에서 촉매 활성이 낮은 루틸형이 바람직하다.
(a1) 백색 안료로서, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화하프늄 이외에도, 다른 금속 산화물을 병용해도 된다.
구체적으로는, 예를 들어, 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화이트륨, 산화 니오브, 산화몰리브덴, 산화인듐, 산화주석, 산화탄탈, 산화텅스텐, 산화납, 산화비스무트, 산화세륨, 산화안티몬, 산화게르마늄, 티탄산바륨을 들 수 있다. 또 2 종 이상의 금속 원소로 구성되는 복합 산화물 등도 사용할 수 있다.
(a1) 백색 안료가 입자 형상인 경우, (a1) 백색 안료의 1 차 입자의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 1000 ㎚ 이하가 바람직하고, 500 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 400 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 300 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 또, 10 ㎚ 이상이 바람직하고, 50 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 150 ㎚ 이상이 보다 더 바람직하고, 180 ㎚ 이상이 특히 바람직하다. 1 차 입자의 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 분산 안정성이 높아지는 경향이 있다. 상기 하한값 이상이면, 격벽의 반사율이 높아지는 경향이 있다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 10 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 50 ∼ 1000 ㎚ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 500 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 150 ∼ 400 ㎚ 가 보다 더 바람직하고, 180 ∼ 300 ㎚ 가 특히 바람직하다.
(a1) 백색 안료의 1 차 입자의 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경 (TEM), 또는 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여, 그 전자 현미경 사진으로부터 1 차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정한다. 구체적으로는, 개개의 입자의 1 차 입자경을, 원 상당 직경으로서 산출한다. 측정은, 100 ∼ 500 ㎚ 사방의 범위를 이미징하고, 범위 내에 있는 전체 입자에 대하여 실시한다. 몇 번인가 상이한 범위를 이미징하고, 합계 200 ∼ 1000 개의 1 차 입자의 입자경을 측정하고, 그 수평균을 취함으로써, 평균 입자경을 구한다. 1 차 입자경의 측정은, 예를 들어, 백색 안료 단체, 그 분산액, 착색 감광성 수지 조성물의 경화막에 대하여 실시할 수 있다. 측정 샘플을 제조할 때에는, 샘플 중에 (a1) 백색 안료가 균일하게 존재하도록 해야 한다. 분산액의 경우에는, 분산 직후의 분산액을 사용하여, 용제를 휘발시키고 나서 측정을 실시한다. 또, 경화막의 경우에는, 입자가 균일하게 분산된 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 제조하고, 막의 두께 방향으로 절단하고, 그 단면을 관찰함으로써 측정을 실시한다.
(a1) 백색 안료의 분산 입자의 평균 입자경은, 동적 광 산란법이나 레이저 회절법, 나아가서는 분산액의 도막을 제조하여 건조시킨 후에, SEM 으로 입경을 계측하는 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 180 ㎚ 이상이다. 또, 바람직하게는 1000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 400 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 300 ㎚ 이하이다. 1 차 입자의 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 분산 안정성이 높아지는 경향이 있다. 상기 하한값 이상이면, 격벽의 반사율이 높아지는 경향이 있다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 50 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 100 ∼ 500 ㎚ 가 보다 바람직하고, 150 ∼ 400 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 180 ∼ 300 ㎚ 가 특히 바람직하다.
(a1) 백색 안료가 입자 형상인 경우, 예를 들어, 구상, 중공상, 다공질상, 봉상, 판상, 섬유상, 또는 부정 형상이고, 바람직하게는 구상이다.
본 발명에서 사용하는 (a) 착색제는, (a1) 백색 안료 이외의 착색제를 사용해도 된다. 종류는 특별히 한정되지 않으며, 백색 안료 이외의 안료를 사용해도 되고, 염료를 사용해도 된다. (a1) 백색 안료 이외의 착색제를 사용하는 경우, 내구성의 관점에서, 백색 안료 이외의 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
(a1) 백색 안료 이외의 (a) 착색제에 포함되는 안료는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(a) 착색제로서 사용할 수 있는 (a1) 백색 안료 이외의 안료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 안료나 무기 안료를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 착색 감광성 수지 조성물의 투과 파장을 컨트롤하여 효율적으로 경화시킨다는 관점에서는, 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 안료로는, 유기 착색 안료나 유기 흑색 안료를 들 수 있다. 여기서, 유기 착색 안료란, 흑색 이외의 색을 나타내는 유기 안료를 의미하며, 예를 들어, 적색 안료, 등색 안료, 청색 안료, 자색 안료, 녹색 안료, 황색 안료를 들 수 있다.
유기 안료 중에서도, 자외선 흡수성의 관점에서 유기 착색 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 차광성, 절연성의 관점에서 유기 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 착색 안료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 특히, 차광성의 용도에 사용하는 경우에는, 색이 상이한 유기 착색 안료를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하고, 흑색에 가까운 색을 나타내는 유기 착색 안료의 조합을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 유기 안료의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계를 들 수 있다. 이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 이하에 예시하는「C.I. 피그먼트 레드 2」등의 용어는, 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다.
적색 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 52 : 2, 53, 53 : 1, 53 : 2, 53 : 3, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 4, 60, 63, 63 : 1, 63 : 2, 64, 64 : 1, 68, 69, 81, 81 : 1, 81 : 2, 81 : 3, 81 : 4, 83, 88, 90 : 1, 101, 101 : 1, 104, 108, 108 : 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다.
차광성, 분산성의 관점에서 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 48 : 1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다.
분산성이나 차광성의 점에서, C.I. 피그먼트 레드 177, 254, 272 를 사용하는 것이 바람직하며, 착색 감광성 수지 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 적색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C.I. 피그먼트 레드 254, 272 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
등색 (오렌지) 안료로는, C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다.
분산성이나 차광성의 관점에서, C.I. 피그먼트 오렌지 13, 43, 64, 72 를 사용하는 것이 바람직하며, 착색 감광성 수지 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 오렌지 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C.I. 피그먼트 오렌지 64, 72 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
청색 안료로는, C.I. 피그먼트 블루 1, 1 : 2, 9, 14, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56 : 1, 60, 61, 61 : 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다.
차광성의 관점에서, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15 : 6 을 들 수 있다.
분산성이나 차광성의 점에서, C.I. 피그먼트 블루 15 : 6, 16, 60 을 사용하는 것이 바람직하며, 착색 감광성 수지 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 청색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C.I. 피그먼트 블루 60 을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
자색 안료로는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1 : 1, 2, 2 : 2, 3, 3 : 1, 3 : 3, 5, 5 : 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다.
차광성의 관점에서, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.
분산성이나 차광성의 점에서, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, 29 를 사용하는 것이 바람직하며, 착색 감광성 수지 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 자색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C.I. 피그먼트 바이올렛 29 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
녹색 안료로는, C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다.
바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다.
황색 안료로는, C.I. 피그먼트 옐로 1, 1 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35 : 1, 36, 36 : 1, 37, 37 : 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 : 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127 : 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 : 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다.
바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.
차광성이나, 발잉크성의 관점에서, 적색 안료, 등색 안료, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
차광성이나, 발잉크성의 관점에서는, 이하의 안료 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
적색 안료 : C.I. 피그먼트 레드 177, 254, 272
등색 안료 : C.I. 피그먼트 오렌지 43, 64, 72
청색 안료 : C.I. 피그먼트 블루 15 : 6, 60
자색 안료 : C.I. 피그먼트 바이올렛 23, 29
어느 양태로서, 유기 착색 안료를 2 종 이상 병용하는 경우, 유기 착색 안료의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 차광성의 관점에서, (a) 착색제로서, 적색 안료 및 등색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
색의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 차광성의 관점에서는, 예를 들어, 적색 안료와 청색 안료의 조합, 청색 안료와 등색 안료의 조합, 청색 안료와 등색 안료와 자색 안료의 조합을 들 수 있다.
유기 흑색 안료로는, 예를 들어, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 퍼스트 블랙 HB, 락탐계 화합물을 들 수 있다.
제판성의 관점에서는, 락탐계 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (A)」라고도 한다), 화합물 (A) 의 기하 이성체, 화합물 (A) 의 염, 및 화합물 (A) 의 기하 이성체의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 유기 흑색 안료 (이하,「일반식 (A) 로 나타내는 유기 흑색 안료」라고 칭하는 경우가 있다) 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
이와 같은 유기 흑색 안료의 구체예로는, 상품명으로, Irgaphor (등록 상표) Black S 0100 CF (BASF 사 제조) 를 들 수 있다.
이 유기 흑색 안료는, 바람직하게는 후술되는 분산제, 용제, 방법에 의해 분산되어 사용된다. 분산시에 화합물 (A) 의 술폰산 유도체가 존재하면, 분산성이나 보존성이 향상되는 경우가 있기 때문에, 유기 흑색 안료가 이들 술폰산 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.
무기 안료로는, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 티탄 블랙 등의 무기 흑색 안료를 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (a) 착색제의 함유 비율이, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 30 질량％ 이하이고, 바람직하게는 25 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 또, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 4 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이상이 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하고, 4 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 5 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 격벽의 반사율이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 기판과의 밀착성이 높아지는 경향이 있다.
(a1) 백색 안료가 산화티탄을 함유하는 경우, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 산화티탄의 함유 비율이, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 30 질량％ 이하이고, 25 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 더 바람직하다. 또, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 4 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 5 질량％ 이상이 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하고, 4 ∼ 15 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 5 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 격벽의 반사율이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산 안정성이 높아지는 경향이 있다.
(a) 착색제 중의 (a1) 백색 안료의 함유 비율은, (a) 착색제의 전체 질량에 대하여 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 100 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 격벽의 반사율이 높아지는 경향이 있다.
(a) 착색제 중의 산화티탄의 함유 비율은, (a) 착색제의 전체 질량에 대하여 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 100 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 격벽의 반사율이 높아지는 경향이 있다.
[1-1-2] (b) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (b) 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 본 발명에 있어서, (b) 알칼리 가용성 수지로는 알칼리 현상액으로 현상 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
알칼리 가용성 수지로는, 카르복시기 또는 수산기를 갖는 각종 수지를 들 수 있지만, 현상성이 우수하다는 관점에서는 카르복시기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 (b) 알칼리 가용성 수지는, 이중 결합 당량이 400 g/mol 이하이다. 또, (b) 알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 아크릴 공중합 수지 (b1) (이하,「아크릴 공중합 수지 (b1)」로 약기하는 경우가 있다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (I) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
[아크릴 공중합 수지 (b1)]
아크릴 공중합 수지 (b1) 은, 식 (I) 로 나타내는 바와 같이, 에틸렌성 불포화기를 갖는 측사슬을 포함하는 부분 구조를 갖는다. 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써, 노광에 의한 광경화가 일어나 보다 강고한 막이 되고, 현상시에도 발액제가 유출되기 어려워지고, 발잉크성이 발현되기 쉬워지는 것으로 생각된다. 또, 식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 가짐으로써, 막의 유연성이 유지되고, 라디칼이 발산되기 쉬운 경향이 있다.
또, 식 (I) 로 나타내는 부분 구조 중에서도, 감도나 알칼리 현상성의 관점에서, 하기 일반식 (I') 로 나타내는 부분 구조가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (I') 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. RX 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타낸다.
식 (I') 에 있어서의 다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 다염기산으로는, 예를 들어, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이고, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산이다.
아크릴 공중합 수지 (b1) 에 포함되는 식 (I) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 공중합 수지 (b1) 의 구성 단위의 총 몰수에 대하여 10 몰％ 이상이 바람직하고, 30 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 60 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 70 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 80 몰％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 99 몰％ 이하가 바람직하고, 95 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 90 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 10 ∼ 99 몰％, 바람직하게는 30 ∼ 95 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 95 몰％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 95 몰％, 보다 더 바람직하게는 70 ∼ 95 몰％, 특히 바람직하게는 80 ∼ 90 몰％ 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 선폭이 좁은 고정세의 격벽을 형성할 수 있는 경향이 있다.
아크릴 공중합 수지 (b1) 이 식 (I') 로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 공중합 수지 (b1) 의 구성 단위의 총 몰수에 대하여 10 몰％ 이상이 바람직하고, 30 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 60 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 70 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 80 몰％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 99 몰％ 이하가 바람직하고, 95 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 90 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 10 ∼ 99 몰％, 바람직하게는 30 ∼ 95 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 95 몰％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 95 몰％, 보다 더 바람직하게는 70 ∼ 95 몰％, 특히 바람직하게는 80 ∼ 90 몰％ 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 선폭이 좁은 고정세의 격벽을 형성할 수 있는 경향이 있다.
(일반식 (II) 로 나타내는 부분 구조)
식 (I) 로 나타내는 부분 구조 외에, 아크릴 공중합 수지 (b1) 이 갖는 부분 구조는 특별히 한정되지 않지만, 현상 밀착성의 관점에서, 예를 들어, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 가져도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (II) 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다.
(R4)
상기 식 (II) 에 있어서, R4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다.
R4 에 있어서의 알킬기로는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하고, 8 이상이 특히 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 16 이하가 더욱 바람직하고, 14 이하가 보다 더 바람직하고, 12 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 16 이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 14 가 보다 더 바람직하고, 8 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 높아지고, 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 도데카닐기를 들 수 있다. 현상성의 관점에서, 디시클로펜타닐기, 도데카닐기가 바람직하고, 디시클로펜타닐기가 보다 바람직하다.
알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R4 에 있어서의 방향족 고리기로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6 이상이 바람직하며, 또, 24 이하가 바람직하고, 22 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 18 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 6 ∼ 24, 바람직하게는 6 ∼ 22, 보다 바람직하게는 6 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 18 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 되며, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 되며, 예를 들어, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 현상성의 관점에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하고, 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
방향족 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복시기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R4 에 있어서의 알케닐기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알케닐기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 2 이상이며, 또, 22 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 18 이하가 더욱 바람직하고, 16 이하가 보다 더 바람직하고, 14 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 2 ∼ 22, 바람직하게는 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 18, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 16, 보다 더 바람직하게는 2 ∼ 14 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알케닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복시기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R4 로는, 현상성과 막 강도의 관점에서, 알킬기, 알케닐기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
아크릴 공중합 수지 (b1) 이 식 (II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 공중합 수지 (b1) 의 구성 단위의 총 몰수에 대하여 1 몰％ 이상이 바람직하고, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 5 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 20 몰％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 70 몰％ 이하가 바람직하고, 60 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 40 몰％ 이하가 보다 더 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 70 몰％, 바람직하게는 2 ∼ 70 몰％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 몰％ 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
(일반식 (III) 으로 나타내는 부분 구조)
식 (I) 로 나타내는 부분 구조 외에, 아크릴 공중합 수지 (b1) 이 갖는 부분 구조로서, 내열성, 막 강도의 관점에서 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 부분 구조를 가져도 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (III) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6 은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 티올기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬술파이드기를 나타낸다. t 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
(R6)
R6 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 16 이하가 더욱 바람직하고, 14 이하가 보다 더 바람직하고, 12 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 18, 보다 바람직하게는 3 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 14 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 도데카닐기를 들 수 있다. 현상성과 막 강도의 관점에서, 디시클로펜타닐기 또는 도데카닐기가 바람직하고, 디시클로펜타닐기가 보다 바람직하다.
알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R6 에 있어서의 알케닐기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알케닐기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 2 이상이며, 또, 22 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 18 이하가 더욱 바람직하고, 16 이하가 보다 더 바람직하고, 14 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 2 ∼ 22, 바람직하게는 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 18, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 16, 보다 더 바람직하게는 2 ∼ 14 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알케닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복시기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R6 에 있어서의 알키닐기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알키닐기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 2 이상이며, 또, 22 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 18 이하가 더욱 바람직하고, 16 이하가 보다 더 바람직하고, 14 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 2 ∼ 22, 바람직하게는 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 18, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 16, 보다 더 바람직하게는 2 ∼ 14 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알키닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복시기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R6 에 있어서의 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 발잉크성의 관점에서는 불소 원자가 바람직하다.
R6 에 있어서의 알콕시기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알콕시기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상이며, 또, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 16 이하가 더욱 바람직하고, 14 이하가 보다 더 바람직하고, 12 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 18, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 14, 보다 더 바람직하게는 1 ∼ 12 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알콕시기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R6 에 있어서의 알킬술파이드기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬술파이드기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상이 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 16 이하가 더욱 바람직하고, 14 이하가 보다 더 바람직하고, 12 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 18, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 14, 보다 더 바람직하게는 1 ∼ 12 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알킬술파이드기에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
R6 으로는, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 카르복시기가 바람직하고, 카르복시기가 보다 바람직하다.
식 (III) 에 있어서 t 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, 제조 용이성의 관점에서는 t 가 0 인 것이 바람직하다.
아크릴 공중합 수지 (b1) 이 식 (III) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 공중합 수지 (b1) 의 구성 단위의 총 몰수에 대하여 0.5 몰％ 이상이 바람직하고, 1 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 2 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 4 몰％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 50 몰％ 이하가 바람직하고, 30 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 20 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 6 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.5 ∼ 50 몰％, 바람직하게는 1 ∼ 30 몰％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 몰％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 몰％, 보다 더 바람직하게는 4 ∼ 6 몰％ 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막의 균일성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
(일반식 (IV) 로 나타내는 부분 구조)
식 (I) 로 나타내는 부분 구조 외에, 아크릴 공중합 수지 (b1) 이 갖는 부분 구조로서, 현상성의 관점에서 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 부분 구조를 가져도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (IV) 중, R7 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
아크릴 공중합 수지 (b1) 이 식 (IV) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 공중합 수지 (b1) 의 구성 단위의 총 몰수에 대하여 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 80 몰％ 이하가 바람직하고, 70 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 5 ∼ 80 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 70 몰％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％ 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다.
아크릴 공중합 수지 (b1) 의 이중 결합 당량은, 400 g/mol 이하이고, 350 g/mol 이하가 바람직하고, 300 g/mol 이하가 보다 바람직하고, 270 g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 또, 80 g/mol 이상이 바람직하고, 100 g/mol 이상이 보다 바람직하고, 150 g/mol 이상이 더욱 바람직하고, 200 g/mol 이상이 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 80 ∼ 400 g/mol 이 바람직하고, 100 ∼ 350 g/mol 이 보다 바람직하고, 150 ∼ 300 g/mol 이 더욱 바람직하고, 200 ∼ 270 g/mol 이 특히 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
아크릴 공중합 수지 (b1) 의 이중 결합 당량은, 하기 식으로부터 산출할 수 있다.
(아크릴 공중합 수지 (b1) 의 이중 결합 당량)
＝ (아크릴 공중합 수지 (b1) 의 중량 평균 분자량)/(아크릴 공중합 수지 (b1) 1 분자당의 에틸렌성 불포화 이중 결합의 수)
아크릴 공중합 수지 (b1) 의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 15 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 20 mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 25 mgKOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 30 mgKOH/g 이상이 특히 바람직하며, 또, 150 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 80 mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 10 ∼ 150 mgKOH/g 이 바람직하고, 15 ∼ 120 mgKOH/g 이 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 mgKOH/g 이 더욱 바람직하고, 25 ∼ 80 mgKOH/g 이 보다 더 바람직하고, 30 ∼ 80 mgKOH/g 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
아크릴 공중합 수지 (b1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하고, 4000 이상이 더욱 바람직하고, 6000 이상이 보다 더 바람직하고, 7000 이상이 특히 바람직하며, 또, 30000 이하가 바람직하고, 20000 이하가 보다 바람직하고, 15000 이하가 더욱 바람직하고, 10000 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1000 ∼ 30000 이 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 보다 바람직하고, 4000 ∼ 20000 이 더욱 바람직하고, 6000 ∼ 15000 이 보다 더 바람직하고, 7000 ∼ 15000 이 특히 바람직하고, 7000 ∼ 10000 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
(b) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 아크릴 공중합 수지 (b1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, (b) 알칼리 가용성 수지의 전체 질량에 대하여 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 50 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 100 질량％ 이하가 바람직하고, 95 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 10 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 90 질량％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 85 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 50 ∼ 85 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 선폭이 좁은 고정세의 격벽을 형성할 수 있는 경향이 있다.
(b) 알칼리 가용성 수지가 아크릴 공중합 수지 (b1) 과 후술하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2) 의 양방을 함유하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b1) 의 함유 비율은, 아크릴 공중합 수지 (b1) 과 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2) 의 함유 비율의 합계에 대하여, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 70 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 또 99 질량％ 이하가 바람직하고, 95 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 10 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 90 질량％ 가 더욱 바람직하고, 70 ∼ 85 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 격벽 단면의 수직성이 향상되는 경향이 있다.
아크릴 공중합 수지 (b1) 의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-297366호나 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재된 수지를 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 (b) 알칼리 가용성 수지는, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2) 를 함유하고 있어도 된다.
[에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2)]
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2) 는, 에폭시 수지에 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 또는 에스테르 화합물을 부가하고, 임의로 이소시아네이트기 함유 화합물을 반응시킨 후, 추가로 다염기산 또는 그 무수물을 반응시킨 수지이다. 예를 들어, 에폭시 수지의 에폭시기에, 불포화 모노카르복실산의 카르복시기가 개환 부가됨으로써, 에폭시 화합물에 에스테르 결합 (-COO-) 을 개재하여 에틸렌성 불포화 결합이 부가됨과 함께, 그 때 생성된 수산기에, 다염기산 무수물의 일방의 카르복시기가 부가된 것을 들 수 있다. 또 다염기산 무수물을 부가할 때에, 다가 알코올을 동시에 첨가하여 부가된 것도 들 수 있다.
또 상기 반응으로 얻어진 수지의 카르복시기에, 추가로 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지도, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2) 에 포함된다.
이와 같이, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는 화학 구조상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한「(메트)아크릴레이트」에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 화합물 (에폭시 수지) 이 원료이고, 또한「(메트)아크릴레이트」가 대표예이므로 관용에 따라서 이와 같이 명명되어 있다. (b2) 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로는, 패턴의 직선성의 관점에서, 주사슬에 방향족 고리를 갖는 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서, 에폭시 수지란, 열경화에 의해 수지를 형성하기 이전의 원료 화합물도 포함하여 말하는 것으로 하며, 그 에폭시 수지로는, 공지된 에폭시 수지 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지는, 페놀성 화합물과 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 페놀성 화합물로는, 2 가 혹은 2 가 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 단량체여도 되고 중합체여도 된다.
구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 노볼락 에폭시 수지, 트리스페놀에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜타디엔의 중합 에폭시 수지, 디하이드로옥실플루오렌형 에폭시 수지, 디하이드로옥실알킬렌옥실플루오렌형 에폭시 수지, 9,9-비스(4'-하이드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜에테르화물, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)아다만탄의 디글리시딜에테르화물을 들 수 있고, 이와 같이 주사슬에 방향족 고리를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
높은 경화막 강도의 관점에서, 비스페놀 A 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜타디엔의 중합 에폭시 수지, 9,9-비스(4'-하이드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜에테르화물이 바람직하고, 비스페놀 A 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의「jER (등록 상표, 이하 동일) 828」,「jER1001」,「jER1002」,「jER1004」, 닛폰 화약사 제조의「NER-1302」(에폭시 당량 323, 연화점 76 ℃) 등), 비스페놀 F 형 수지 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의「jER807」,「jER4004P」,「jER4005P」,「jER4007P」, 닛폰 화약사 제조의「NER-7406」(에폭시 당량 350, 연화점 66 ℃) 등), 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의「jERYX-4000」), 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의「EPPN (등록 상표, 이하 동일)-201」, 미츠비시 케미컬사 제조의「jER152」,「jER154」, 다우 케미컬사 제조의「DEN-438」), (o, m, p-)크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의「EOCN (등록 상표, 이하 동일)-102S」,「EOCN-1020」,「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의「TEPIC (등록 상표)」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의「EPPN-501」,「EPPN-502」,「EPPN-503」), 지환식 에폭시 수지 (다이셀사 제조의「셀록사이드 (등록 상표, 이하 동일) 2021P」,「셀록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 에폭시 수지 (예를 들어, DIC 사 제조의「EXA-7200」, 닛폰 화약사 제조의「NC-7300」), 하기 일반식 (i-11) ∼ (i-14) 로 나타내는 에폭시 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (i-11) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의「XD-1000」, 하기 일반식 (i-12) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의「NC-3000」, 하기 일반식 (i-14) 로 나타내는 에폭시 수지로서 신닛테츠 주금 화학사 제조의「ESF-300」을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (i-11) 에 있어서, n 은 평균값이며, 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R111 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R111 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (i-12) 에 있어서, n 은 평균값이며, 0 ∼ 10 의 수를 나타낸다. R121 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R121 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (i-13) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (i-13-1) 또는 (i-13-2) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. c 는 2 또는 3 을 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (i-13-1) 및 (i-13-2) 에 있어서, R131 ∼ R134 및 R135 ∼ R137 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (i-14) 에 있어서, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R141 및 R142 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R143 및 R144 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
식 (i-11) ∼ (i-14) 중 어느 것으로 나타내는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등, 및 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 무수 숙신산 부가물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트테트라하이드로 무수 프탈산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 무수 숙신산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 무수 프탈산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트테트라하이드로 무수 프탈산 부가물, (메트)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물을 들 수 있다. 감도의 관점에서, (메트)아크릴산이 바람직하다.
다염기산 (무수물) 으로는, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 3-메틸테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 3-에틸테트라하이드로프탈산, 4-에틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 3-메틸헥사하이드로프탈산, 4-메틸헥사하이드로프탈산, 3-에틸헥사하이드로프탈산, 4-에틸헥사하이드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 및 그것들의 무수물을 들 수 있다. 아웃 가스의 관점에서, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물이 바람직하고, 숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물이 보다 바람직하다.
다가 알코올을 사용함으로써, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2) 의 분자량을 증대시키고, 분자 중에 분기를 도입할 수 있고, 분자량과 점도의 밸런스를 잡을 수 있는 경향이 있다. 또, 분자 중으로의 산기의 도입률을 증가시킬 수 있고, 감도나 밀착성 등의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
다가 알코올로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 1,2,3-프로판트리올 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 다가 알코올인 것이 바람직하다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2) 로는, 전술한 것 이외에, 예를 들어, 한국 공개특허공보 제10-2013-0022955호에 기재된 것을 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2) 의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 30 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 50 mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 70 mgKOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 80 mgKOH/g 이상이 특히 바람직하며, 또, 200 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 180 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 120 mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하고, 110 mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 10 ∼ 200 mgKOH/g 이 바람직하고, 30 ∼ 180 mgKOH/g 이 보다 바람직하고, 50 ∼ 150 mgKOH/g 이 더욱 바람직하고, 70 ∼ 120 mgKOH/g 이 보다 더 바람직하고, 80 ∼ 110 mgKOH/g 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하고, 3000 이상이 더욱 바람직하고, 4000 이상이 보다 더 바람직하고, 5000 이상이 특히 바람직하며, 또, 30000 이하가 바람직하고, 20000 이하가 보다 바람직하고, 15000 이하가 더욱 바람직하고, 10000 이하가 보다 더 바람직하고, 8000 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1000 ∼ 30000 이 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 보다 바람직하고, 3000 ∼ 15000 이 더욱 바람직하고, 4000 ∼ 10000 이 보다 더 바람직하고, 5000 ∼ 8000 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2) 의 이중 결합 당량은 특별히 한정되지 않지만, 600 g/mol 이하가 바람직하고, 500 g/mol 이하가 보다 바람직하고, 450 g/mol 이하가 더욱 바람직하고, 400 g/mol 이하가 특히 바람직하며, 또, 100 g/mol 이상이 바람직하고, 200 g/mol 이상이 보다 바람직하고, 250 g/mol 이상이 더욱 바람직하고, 300 g/mol 이상이 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 100 ∼ 600 g/mol 이 바람직하고, 200 ∼ 500 g/mol 이 보다 바람직하고, 250 ∼ 450 g/mol 이 더욱 바람직하고, 300 ∼ 400 g/mol 이 특히 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2) 의 이중 결합 당량은, 아크릴 공중합 수지 (b1) 의 이중 결합 당량과 동일한 방법으로 산출할 수 있다.
(b) 알칼리 가용성 수지가 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2) 를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, (b) 알칼리 가용성 수지의 전체 질량에 대하여 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 35 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 40 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 50 질량％ 이상이 가장 바람직하며, 또, 90 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하고, 35 ∼ 70 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 40 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하고, 50 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 직선성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 선폭이 좁은 고정세의 격벽을 형성할 수 있는 경향이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2) 는, 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 에폭시 수지를 유기 용제에 용해시키고, 촉매와 열중합 금지제의 공존하, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 산 또는 에스테르 화합물을 첨가하여 부가 반응시키고, 추가로 다염기산 또는 그 무수물을 첨가하여 반응을 계속하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 제3938375호, 일본 특허공보 제5169422호에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
반응에 사용하는 유기 용제로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 유기 용제의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
상기 촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리벤질아민 등의 제 3 급 아민류, 테트라메틸암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염류, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 트리페닐스티빈 등의 스티빈류의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
열중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 산 또는 에스테르 화합물의 사용량으로는, 에폭시 수지의 에폭시기의 1 화학 당량에 대하여, 0.7 ∼ 1.3 화학 당량이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.1 화학 당량이 보다 바람직하다.
부가 반응시의 온도로는, 60 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하다.
다염기산 (무수물) 의 사용량으로는, 부가 반응으로 생성된 수산기의 1 화학 당량에 대하여, 0.1 ∼ 1.2 화학 당량이 바람직하고, 0.2 ∼ 1.1 화학 당량이 보다 바람직하다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2) 는, 막 강도나 직선성의 관점에서, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 및 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (i) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (ii) 중, Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
하기 일반식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (이하,「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2-1)」이라고 칭하는 경우가 있다) 에 대해 상세하게 서술한다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (i) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
(Rb)
상기 식 (i) 에 있어서, Rb 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
2 가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 지방족기를 들 수 있다. 이것들 중에서도 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 지방족기가 바람직하고, 한편으로 노광부에 대한 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 지방족기가 바람직하다. 그 탄소수는 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 6 이상이 더욱 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 20, 바람직하게는 3 ∼ 15, 보다 바람직하게는 6 ∼ 10 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 직사슬형 지방족기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기를 들 수 있다. 이것들 중에서도 발잉크성이나 제조 비용의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
2 가의 분기사슬형 지방족기로는, 예를 들어, 전술한 2 가의 직사슬형 지방족기에, 측사슬로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 갖는 구조를 들 수 있다.
2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 5 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 고리형의 지방족기로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리 등의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이것들 중에서도 막 강도와 현상성의 관점에서, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.
2 가의 지방족기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기를 들 수 있다. 이것들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
또, 2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 4 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 6 이상이 더욱 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 20, 바람직하게는 5 ∼ 15, 보다 바람직하게는 6 ∼ 10 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 이것들 중에서도 제조 비용의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 이것들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 예를 들어, 하기 식 (i-A) ∼ (i-F) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 골격의 강직성과 막의 소수화의 관점에서, 하기 식 (i-A) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 식 (i) 중의 벤젠 고리에 허용되는 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않으며, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
이것들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
식 (i) 로 나타내는 부분 구조는, 현상 용해성의 관점에서, 하기 일반식 (i-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (i-1) 중, Ra 및 Rb 는, 상기 식 (i) 의 것과 동일한 의미이다. RY 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다. 식 (i-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 (i-1) 에 있어서의 다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 다염기산으로는, 예를 들어, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이고, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산이다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2-1) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (i-1) 로 나타내는 반복 단위 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2-1) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2-1) 1 분자 중에 포함되는, 식 (i-1) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다.
이하에 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2-1) 의 구체예를 든다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
하기 일반식 (ii) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (이하,「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2-2)」라고 칭하는 경우가 있다) 에 대해 상세하게 서술한다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (ii) 중, Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
(Rd)
상기 식 (ii) 에 있어서, Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기, 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
지방족 고리기의 탄소수는 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하며, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 40, 바람직하게는 4 ∼ 30, 보다 바람직하게는 6 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 15 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리를 들 수 있다. 이것들 중에서도 막 강도와 현상성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 5, 보다 바람직하게는 3 ∼ 4 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하고, 10 이상이 보다 더 바람직하고, 12 이상이 특히 바람직하며, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 40, 바람직하게는 6 ∼ 40, 보다 바람직하게는 8 ∼ 30, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20, 보다 더 바람직하게는 12 ∼ 15 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 이것들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기에 있어서의, 2 가의 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 지방족기를 들 수 있다. 현상성 향상의 관점에서는 직사슬형의 지방족기가 바람직하고, 한편으로 막 강도의 관점에서는 고리형의 지방족기가 바람직하다. 그 탄소수는 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 6 이상이 더욱 바람직하며, 또, 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 25, 바람직하게는 3 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 15 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 직사슬형 지방족기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기를 들 수 있다. 발잉크성의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
2 가의 분기사슬형 지방족기로는, 예를 들어, 전술한 2 가의 직사슬형 지방족기에, 측사슬로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 갖는 구조를 들 수 있다.
2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 고리형의 지방족기로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 막 강도의 관점에서, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.
2 가의 지방족기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기를 들 수 있다. 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 4 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 6 이상이 더욱 바람직하며, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 30, 바람직하게는 5 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 15 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다.
2 가의 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다.
제조 비용의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 경화성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기의 구체예로는, 예를 들어, 전술한 식 (i-A) ∼ (i-F) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 이것들 중에서도 막 강도와 발잉크성의 양립의 관점에서, 식 (i-C) 로 나타내는 기가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기에 대하여, 측사슬인 고리형 탄화수소기의 결합 양태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족기나 방향족 고리기의 수소 원자 1 개를 측사슬인 고리형 탄화수소기로 치환시킨 양태나, 지방족기의 탄소 원자 1 개를 포함시켜 측사슬인 고리형 탄화수소기를 구성한 양태를 들 수 있다.
식 (ii) 로 나타내는 부분 구조는, 발잉크성의 관점에서, 하기 식 (ii-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (ii-1) 중, Rc 는 상기 식 (ii) 와 동일한 의미이다. Rα 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다. 식 (ii-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
(Rα)
상기 식 (ii-1) 에 있어서, Rα 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기, 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 또, 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 6, 바람직하게는 1 ∼ 4, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
지방족 고리기의 탄소수는 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하며, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 40, 바람직하게는 4 ∼ 30, 보다 바람직하게는 6 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 15 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리를 들 수 있다. 막 강도와 현상성의 양립의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 방향족 고리기의 탄소수는 4 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 6 이상이 더욱 바람직하며, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 30, 바람직하게는 5 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 15 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 막 강도와 현상성의 양립의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있다. 합성 용이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
n 은 1 이상의 정수를 나타내는데, 2 이상이 바람직하며, 또, 3 이하가 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 3, 바람직하게는 2 ∼ 3 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다.
막 강도와 현상성의 양립의 관점에서, Rα 가 1 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 아다만틸기인 것이 보다 바람직하다.
식 (ii-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 식 (ii-1) 중의 벤젠 고리에 허용되는 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않으며, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 이것들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
이하에 식 (ii-1) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
식 (ii) 로 나타내는 부분 구조는, 현상 밀착성의 관점에서, 하기 일반식 (ii-2) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식 (ii-2) 중, Rc 는 식 (ii) 와 동일한 의미이다. Rβ 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다. 식 (ii-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
(Rβ)
식 (ii-2) 에 있어서, Rβ 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 5 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
지방족 고리기의 탄소수는 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하며, 또, 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 40, 바람직하게는 6 ∼ 35, 보다 바람직하게는 8 ∼ 30 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리를 들 수 있다. 이것들 중에서도 막 강도와 현상성의 양립의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하며, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 4 ∼ 40, 바람직하게는 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 8 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 15 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 막 강도와 현상성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있다. 합성 간이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
막 강도와 현상성의 양립의 관점에서, Rβ 가 2 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 아다만탄 고리기인 것이 보다 바람직하다.
막 강도와 현상성의 양립의 관점에서, Rβ 가 2 가의 방향족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 플루오렌 고리기인 것이 보다 바람직하다.
식 (ii-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 식 (ii-2) 중의 벤젠 고리에 허용되는 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않으며, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 경화성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
이하에 식 (ii-2) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다.
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
식 (ii) 로 나타내는 부분 구조는, 현상성의 관점에서, 하기 일반식 (ii-3) 으로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00037
식 (ii-3) 중, Rc 및 Rd 는 식 (ii) 와 동일한 의미이다. RZ 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타낸다.
식 (ii-3) 에 있어서의 다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 다염기산으로는, 예를 들어, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이고, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산이다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2-2) 1 분자 중에 포함되는, 식 (ii-3) 으로 나타내는 부분 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2-2) 1 분자 중에 포함되는, 식 (ii) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 15, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2-2) 1 분자 중에 포함되는, 식 (ii-1) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 15, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2-2) 1 분자 중에 포함되는, 식 (ii-2) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 15, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2-2) 1 분자 중에 포함되는, 식 (ii-3) 으로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 15, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 (b) 알칼리 가용성 수지는, 아크릴 공중합 수지 (b1), 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b2) 이외에, 그 밖의 알칼리 가용성 수지를 포함하고 있어도 된다.
(b) 알칼리 가용성 수지의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 25 mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하며, 또, 200 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 150 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 80 mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 10 ∼ 200 mgKOH/g, 바람직하게는 20 ∼ 150 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 25 ∼ 100 mgKOH/g, 특히 바람직하게는 25 ∼ 80 mgKOH/g 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또한, (b) 알칼리 가용성 수지가 2 종 이상의 혼합물인 경우, 산가는, 그 함유 비율에 따른 가중 평균값을 의미한다.
(b) 알칼리 가용성 수지의 이중 결합 당량은, 400 g/mol 이하이고, 390 g/mol 이하가 바람직하고, 370 g/mol 이하가 보다 바람직하고, 350 g/mol 이하가 더욱 바람직하고, 330 g/mol 이하가 보다 더 바람직하고, 300 g/mol 이하가 특히 바람직하다. 또, 100 g/mol 이상이 바람직하고, 150 g/mol 이상이 보다 바람직하고, 200 g/mol 이상이 더욱 바람직하고, 250 g/mol 이상이 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 100 ∼ 400 g/mol 이 바람직하고, 150 ∼ 370 g/mol 이 보다 바람직하고, 200 ∼ 330 g/mol 이 더욱 바람직하고, 250 ∼ 300 g/mol 이 특히 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
(b) 알칼리 가용성 수지의 이중 결합 당량은 아크릴 공중합 수지 (b1) 과 동일한 방법으로 산출할 수 있고, (b) 알칼리 가용성 수지가 2 종 이상의 혼합물인 경우, 이중 결합 당량은, 그 함유 비율에 따른 가중 평균값을 의미한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (b) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분량에 대하여, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 40 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 특히 바람직하고, 60 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 90 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 5 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 90 질량％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80 질량％, 보다 더 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 70 질량％, 가장 바람직하게는 60 ∼ 70 질량％ 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다.
착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대한, (d) 광중합성 화합물의 함유 비율 및 (b) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율의 총합은, 특별히 한정되지 않지만, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 98 질량％ 이하가 바람직하고, 95 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 92 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 10 ∼ 98 질량％, 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 92 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 92 질량％ 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 격벽의 기재에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 차광성이나 발잉크성이 향상되는 경향이 있다.
[1-1-3] (c) 광중합 개시제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (c) 광중합 개시제를 함유한다. (c) 광중합 개시제는, 활성 광선에 의해 (d) 광중합성 화합물을 중합시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (c) 광중합 개시제로서, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호에 기재된 티타노센 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물 ; 일본 공개특허공보 2000-56118호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체류 ; 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 할로메틸화옥사디아졸 유도체류, 할로메틸-s-트리아진 유도체류, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논 유도체류를 들 수 있다.
구체적으로는, 메탈로센 화합물로는, 예를 들어, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페닐), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄〔2,6-디-플루오로-3-(피롤-1-일)페닐〕을 들 수 있다.
비이미다졸 유도체류로는, 예를 들어, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체를 들 수 있다.
할로메틸화옥사디아졸 유도체류로는, 예를 들어, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6"-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸을 들 수 있다.
할로메틸-s-트리아진 유도체류로는, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 들 수 있다.
α-아미노알킬페논 유도체류로는, 예를 들어, 2-메틸-1〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸카르바졸을 들 수 있다.
(c) 광중합 개시제로는, 특히, 감도나 제판성의 점에서 옥심에스테르계 화합물이 유효하다. 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우 등에는, 감도의 점에서 불리해지기 때문에, 감도가 우수한 옥심에스테르계 화합물이 특히 유용하다.
옥심에스테르계 화합물은, 그 구조 중에 자외선을 흡수하는 구조와 광 에너지를 전달하는 구조와 라디칼을 발생시키는 구조를 겸비하고 있기 때문에, 소량으로 감도가 높고, 또한 열반응에 대하여 안정적이어서, 소량으로 고감도의 착색 감광성 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다.
이하, 옥심에스테르계 화합물의 광중합 개시제를「옥심에스테르계 광중합 개시제 (c1)」로 기재하는 경우가 있다.
옥심에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pct00038
식 (IV) 중, R21a 는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다.
R21b 는 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.
R22a 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알카노일기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴로일기를 나타낸다.
n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
R21a 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성이나 감도의 관점에서, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기를 들 수 있다.
알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 방향족 고리기, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 4-(2-메톡시-1-메틸)에톡시-2-메틸페닐기, N-아세틸-N-아세톡시아미노기를 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
R21a 에 있어서의 방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 방향족 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물에 대한 용해성의 관점에서 5 이상인 것이 바람직하다. 또, 현상성의 관점에서 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 5 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 12 가 더욱 바람직하다.
방향족 고리기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기를 들 수 있고, 이것들 중에서도 현상성의 관점에서, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
방향족 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기, 알콕시기, 이들 치환기가 연결된 기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 이것들을 연결한 기가 바람직하고, 연결한 알콕시기가 보다 바람직하다.
감도의 관점에서, R21a 가 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기인 것이 바람직하다.
R21b 로는, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 티오크산토닐기, 치환되어 있어도 되는 디페닐술파이드기, 치환되어 있어도 되는 플루오레닐기 또는 치환되어 있어도 되는 인돌릴기를 들 수 있다. 감도의 관점에서, 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기가 바람직하다.
R22a 에 있어서의 알카노일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성이나 감도의 관점에서, 2 이상이 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 특히 바람직하다.
알카노일기로는, 예를 들어, 아세틸기, 에티로일기, 프로파노일기, 부타노일기를 들 수 있다.
알카노일기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 방향족 고리기, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기를 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
R22a 에 있어서의 아릴로일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성이나 감도의 관점에서, 7 이상이 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다.
아릴로일기로는, 예를 들어, 벤조일기, 나프토일기를 들 수 있다.
아릴로일기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기를 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
감도의 관점에서, R22a 가 치환기를 갖고 있어도 되는 알카노일기인 것이 바람직하고, 무치환의 알카노일기인 것이 보다 바람직하고, 아세틸기인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 일본 특허공보 4454067호, 국제공개 제2002/100903호, 국제공개 제2012/45736호, 국제공개 제2015/36910호, 국제공개 제2006/18973호, 일본 특허공보 4818458호, 국제공개 제2005/80338호, 국제공개 제2008/75564호, 국제공개 제2009/131189호, 국제공개 제2010/133077호, 국제공개 제2010/102502호, 국제공개 제2012/68879호에 기재되어 있는 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
(c) 광중합 개시제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(c) 광중합 개시제에는, 필요에 따라, 감도를 높일 목적으로, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소, 중합 촉진제를 배합시킬 수 있다. 증감 색소로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 크산텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소를 들 수 있다.
증감 색소로는, 아미노기 함유 증감 색소가 바람직하고, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 예를 들어, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물이 더욱 바람직하다. 이것들 중에서도, 4,4'-디알킬아미노벤조페논이 특히 바람직하다.
증감 색소는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 촉진제로는, 예를 들어, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 4-디메틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논 등의 방향족 아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 벤조산 2-디메틸아미노에틸 등의 지방족 아민을 사용할 수 있다.
중합 촉진제는, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (c) 광중합 개시제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 25 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.01 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 1 ∼ 7 질량％ 가 특히 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 보다 특히 바람직하고, 1 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하고, 1 ∼ 2 질량％ 가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 라인 직선성, 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 옥심에스테르계 광중합 개시제 (c1) 을 함유하는 경우, 옥심에스테르계 광중합 개시제 (c1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 25 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.01 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 1 ∼ 7 질량％ 가 특히 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 보다 특히 바람직하고, 1 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하고, 1 ∼ 2 질량％ 가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 라인 직선성, 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 옥심에스테르계 광중합 개시제 (c1) 을 함유하는 경우, (c) 광중합 개시제 중의 옥심에스테르계 광중합 개시제 (c1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, (c) 광중합 개시제의 전체 질량에 대하여 30 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또 100 질량％ 이하이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 30 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 발잉크성이 발생하는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 테이퍼 형상이 양호해지는 경향이 있다.
착색 감광성 수지 조성물 중의 (d) 광중합성 화합물에 대한 (c) 광중합 개시제의 배합비로는, (d) 광중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하고, 2 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 3 질량부 이상이 보다 더 바람직하며, 또, 200 질량부 이하가 바람직하고, 100 질량부 이하가 보다 바람직하고, 50 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 더 바람직하고, 10 질량부 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.1 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 30 질량부가 보다 더 바람직하고, 3 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 옥심에스테르계 광중합 개시제 (c1) 을 함유하는 경우, 착색 감광성 수지 조성물 중의 (d) 광중합성 화합물에 대한, 옥심에스테르 광중합 개시제 (c1) 의 배합비로는, (d) 광중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하고, 2 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 3 질량부 이상이 보다 더 바람직하며, 또, 200 질량부 이하가 바람직하고, 100 질량부 이하가 보다 바람직하고, 50 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 더 바람직하고, 10 질량부 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.1 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 50 질량부가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 30 질량부가 보다 더 바람직하고, 3 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
(c) 광중합 개시제와 병용하여, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, 메르캅토기 함유 화합물, 사염화탄소를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 연쇄 이동 효과가 높은 경향이 있는 점에서 메르캅토기 함유 화합물이 보다 바람직하다. S-H 결합 에너지가 작음으로써 결합 개열이 일어나기 쉬워, 수소 인발 반응이나 연쇄 이동 반응을 일으키기 쉽기 때문인 것으로 생각된다. 연쇄 이동제의 사용은, 감도 향상이나 표면 경화성에 유효하다.
메르캅토기 함유 화합물로는, 분자 내에 메르캅토기를 복수 갖고 있어도 되며, 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌, 1,4-디메틸메르캅토벤젠 등의 방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물 ;
헥산디티올, 데칸디티올, 부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물을 들 수 있다.
방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물 중에서는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸이 바람직하고, 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물 중에서는, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하다.
감도의 면에서는, 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하고, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 가 보다 바람직하다.
이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이것들 중에서도, 테이퍼각을 높이는 관점에서, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 및 2-메르캅토벤조옥사졸로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상과, 광중합 개시제를 조합하여, 광중합 개시제계로서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸을 사용해도 되고, 2-메르캅토벤조이미다졸을 사용해도 되고, 2-메르캅토벤조티아졸과 2-메르캅토벤조이미다졸을 병용하여 사용해도 된다.
감도의 관점에서는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 감도의 관점에서, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 및 2-메르캅토벤조옥사졸로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상과, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상과, 광중합 개시제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 연쇄 이동제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.8 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 4 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.8 ∼ 2 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 선폭이 좁은 고정세의 격벽을 형성할 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 착색 감광성 수지 조성물 중의 (c) 광중합 개시제에 대한 연쇄 이동제의 함유 비율로는, (c) 광중합 개시제 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량부 이상이 특히 바람직하며, 또, 500 질량부 이하가 바람직하고, 300 질량부 이하가 보다 바람직하고, 200 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 100 질량부 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 5 ∼ 500 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 300 질량부가 보다 바람직하고, 15 ∼ 200 질량부가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 100 질량부가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 선폭이 좁은 고정세의 격벽을 형성할 수 있는 경향이 있다.
[1-1-4] (d) 광중합성 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (d) 광중합성 화합물을 함유한다. (d) 광중합성 화합물을 포함함으로써, 도막의 경화성이 높아지고, 또 발잉크성이 향상되는 것으로 생각된다.
여기서 사용되는 (d) 광중합성 화합물로는, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물 (이하, 에틸렌성 불포화 화합물이라고도 칭한다) 을 들 수 있다. 중합성, 가교성, 및 그것에 수반되는 노광부와 비노광부의 현상액 용해성의 차이를 확대시킬 수 있거나 하는 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하며, 또, 그 불포화 결합은 (메트)아크릴로일옥시기에서 유래하는 것, 요컨대, (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 특히, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 에틸렌성 단량체가 갖는 에틸렌성 불포화기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 개 이상, 보다 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 5 개 이상이며, 또, 바람직하게는 15 개 이하, 보다 바람직하게는 10 개 이하, 더욱 바람직하게는 8 개 이하, 특히 바람직하게는 7 개 이하이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 2 ∼ 15 개가 바람직하고, 2 ∼ 10 개가 보다 바람직하고, 3 ∼ 8 개가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 7 개가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 중합성이 향상되어 발잉크성이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르를 들 수 있다.
지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 메타크릴산에스테르, 동일하게 이타코네이트로 대신한 이타콘산에스테르, 크로네이트로 대신한 크로톤산에스테르 혹은 말레에이트로 대신한 말레산에스테르를 들 수 있다.
방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르를 들 수 있다.
지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는 반드시 단일물은 아니지만, 대표적인 구체예를 들면, 예를 들어, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물을 들 수 있다.
그 밖에, 본 발명에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류 ; 다가 에폭시 화합물과 하이드록시(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시아크릴레이트류 ; 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물이 유용하다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (닛폰 화약사 제조), U-2PPA, U-6LPA, U-10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (신나카무라 화학 공업사 제조), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (쿄에이샤 화학사 제조), UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (미츠비시 케미컬사 제조) 를 들 수 있다.
이것들 중에서도, 격벽의 기판에 대한 밀착성과 발잉크성의 관점에서 (d) 광중합성 화합물로서, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 또는 우레탄(메트)아크릴레이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 이염기산 무수물 부가물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 이염기산 무수물 부가물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, (d) 광중합성 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 발잉크성, 선폭이 좁은 고정세의 격벽을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 150 이상이고, 더욱 바람직하게는 200 이상, 보다 더 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 400 이상, 가장 바람직하게는 500 이상이며, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 700 이하이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 100 ∼ 1000 이 바람직하고, 150 ∼ 1000 이 보다 바람직하고, 200 ∼ 1000 이 더욱 바람직하고, 300 ∼ 700 이 보다 더 바람직하고, 400 ∼ 700 이 특히 바람직하고, 500 ∼ 700 이 특히 바람직하다.
(d) 광중합성 화합물의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 발잉크성, 잔류물 억제의 관점에서, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상, 보다 더 바람직하게는 20 이상, 특히 바람직하게는 25 이상이며, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 35 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 7 ∼ 50 이 바람직하고, 10 ∼ 50 이 보다 바람직하고, 15 ∼ 40 이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 35 가 보다 더 바람직하고, 25 ∼ 30 이 특히 바람직하다.
발잉크성, 선폭이 좁은 고정세의 격벽을 형성하는 관점에서, 에스테르(메트)아크릴레이트류, 에폭시(메트)아크릴레이트류, 우레탄(메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등 3 관능 이상의 에스테르(메트)아크릴레이트류, 2,2,2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 이염기산 무수물 부가물 등의 3 관능 이상의 에스테르(메트)아크릴레이트류에 대한 산 무수물의 부가물이, 발잉크성, 선폭이 좁은 고정세의 격벽을 형성하는 면에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 (d) 광중합성 화합물의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 15 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 20 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 선폭이 좁은 고정세의 격벽을 형성할 수 있는 경향이 있다.
(b) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대한 (d) 광중합성 화합물의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 15 질량부 이상, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상, 특히 바람직하게는 25 질량부 이상, 가장 바람직하게는 30 질량부 이상이며, 또, 바람직하게는 150 질량부 이하, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 50 질량부 이하, 특히 바람직하게는 40 질량부 이하이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 150 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 150 질량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 질량부가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 100 질량부가 보다 더 바람직하고, 20 ∼ 70 질량부가 특히 바람직하고, 25 ∼ 50 질량부가 특히 바람직하고, 30 ∼ 40 질량부가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 선폭이 좁은 고정세의 격벽을 형성할 수 있는 경향이 있다.
[1-1-5] (e) 발액제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (e) 발액제를 함유하고, (e) 발액제가, 가교기를 갖고, 또한 불소 원자 및/또는 실록산 사슬을 갖는 화합물 (e1) 을 함유한다.
불소 원자 및/또는 실록산 사슬을 갖는 화합물 (e1) 을 함유함으로써, 얻어지는 격벽의 표면에 발잉크성을 부여할 수 있는 점에서, 얻어지는 격벽을 화소마다의 혼색을 방지하는 것으로 할 수 있다.
＜화합물 (e1)＞
화합물 (e1) 은 가교기, 그리고 불소 원자 및/또는 실록산 사슬을 갖는다.
화합물 (e1) 의 가교기로는, 예를 들어, 에폭시기, 에틸렌성 불포화기, 또는 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 활성기를 들 수 있고, 발액제의 현상액으로의 유출 억제의 관점에서, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다.
가교기를 갖는 화합물 (e1) 을 사용함으로써, 형성된 도막을 노광할 때에 그 표면에서의 가교 반응을 가속시킬 수 있고, 화합물 (e1) 이 현상 처리로 유출되기 어려워지고, 그 결과, 얻어지는 격벽을 높은 발잉크성을 나타내는 것으로 할 수 있는 것으로 생각된다.
화합물 (e1) 이 불소 원자를 가짐으로써, 화합물 (e1) 이 격벽의 표면에 배향하여, 잉크의 번짐이나 혼색을 방지하는 작용을 하는 경향이 있다. 더욱 상세하게는, 불소 원자를 갖는 기가, 잉크를 튕겨, 잉크가 격벽을 넘어 인접하는 영역에 진입하는 것에 의한 잉크의 번짐이나 혼색을 방지하는 작용을 하는 경향이 있다.
화합물 (e1) 이 불소 원자를 갖는 경우, 화합물 (e1) 은 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬 중 어느 일방 또는 양방을 갖는 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬 중 어느 일방 또는 양방을 가짐으로써, 화합물 (e1) 이 더욱 격벽의 표면에 배향하기 쉬워져, 보다 높은 발잉크성을 나타내고, 잉크의 번짐이나 혼색을 더욱 방지하는 경향이 있다.
퍼플루오로알킬기로는, 예를 들어, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기를 들 수 있다. 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬로는, 예를 들어, -CF2-O-, -(CF2)2-O-, -(CF2)3-O-, -CF2-C(CF3)2-O-, -C(CF3)2-CF2-O- 및 이것들의 반복 단위를 갖는 2 가의 기를 들 수 있다.
가교기 및 불소 원자를 갖는 화합물 (e1) 로는, 예를 들어, 에폭시기 및 퍼플루오로알킬기를 갖는 아크릴 공중합 수지, 에폭시기 및 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬을 갖는 아크릴 공중합 수지, 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오로알킬기를 갖는 아크릴 공중합 수지, 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬을 갖는 아크릴 공중합 수지, 에폭시기 및 퍼플루오로알킬기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 에폭시기 및 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오로알킬기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 발잉크성의 관점에서, 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오로알킬기를 갖는 아크릴 공중합 수지, 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬을 갖는 아크릴 공중합 수지가 바람직하고, 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬을 갖는 아크릴 공중합 수지가 더욱 바람직하다.
가교기 및 불소 원자를 갖는 화합물 (e1) 의 시판품으로는, 예를 들어, DIC 사 제조의「메가팍 (등록 상표, 이하 동일) F116」,「메가팍 F120」,「메가팍 F142D」,「메가팍 F144D」,「메가팍 F150」,「메가팍 F160」,「메가팍 F171」,「메가팍 F172」,「메가팍 F173」,「메가팍 F177」,「메가팍 F178A」,「메가팍 F178K」,「메가팍 F179」,「메가팍 F183」,「메가팍 F184」,「메가팍 F191」,「메가팍 F812」,「메가팍 F815」,「메가팍 F824」,「메가팍 F833」,「메가팍 RS101」,「메가팍 RS102」,「메가팍 RS105」,「메가팍 RS201」,「메가팍 RS202」,「메가팍 RS301」,「메가팍 RS303」,「메가팍 RS304」,「메가팍 RS401」,「메가팍 RS402」,「메가팍 RS501」,「메가팍 RS502」,「메가팍 RS-72-K」,「메가팍 RS-78」,「메가팍 RS-90」,「DEFENSA (등록 상표, 이하 동일) MCF300」,「DEFENSA MCF310」,「DEFENSA MCF312」,「DEFENSA MCF323」, 3M 재팬사 제조의「플루오라드 FC430」,「플루오라드 FC431」,「FC-4430」,「FC4432」, AGC 사 제조의「아사히가드 (등록 상표) AG710」,「서플론 (등록 상표, 이하 동일) S-382」,「서플론 SC-101」,「서플론 SC-102」,「서플론 SC-103」,「서플론 SC-104」,「서플론 SC-105」,「서플론 SC-106」의 상품명으로 시판되고 있는 함불소 유기 화합물을 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴 공중합 수지로서,「메가팍 RS-72-K」,「메가팍 RS-78」,「메가팍 RS-90」을 바람직하게 사용할 수 있다.
화합물 (e1) 이 불소 원자를 갖는 경우, 화합물 (e1) 중의 불소 원자 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 화합물 (e1) 의 전체 질량에 대하여 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 더 바람직하다. 또, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 35 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 35 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 35 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 인접하는 화소부로의 유출을 억제할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 높은 접촉각을 나타내는 경향이 있다.
화합물 (e1) 의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 저분자량의 화합물이어도 되고, 고분자량체여도 된다. 고분자량체의 쪽이, 포스트베이크에 의한 유동성이 억제되어, 격벽으로부터의 유출을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 화합물 (e1) 이 고분자량체인 경우, 화합물 (e1) 의 수평균 분자량은, 100 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하며, 300000 이하가 바람직하고, 200000 이하가 보다 바람직하고, 100000 이하가 더욱 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 100 ∼ 300000 이 바람직하고, 500 ∼ 200000 이 보다 바람직하고, 500 ∼ 100000 이 더욱 바람직하다.
화합물 (e1) 이 갖는 실록산 사슬은, 구체적으로는 하기 구조식 (E) 로 나타내는 폴리실록산이 바람직하다.
R1R2R3Si-O-(SiR4R5-O)n-SiR6R7R8 (E)
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로, 1 가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.
1 가의 유기기로서 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, 그 구체예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 알킬기 ; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 ; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 노나플루오로부틸에틸기 등의 치환 알킬기를 들 수 있고, 이들 유기기는 에스테르 결합을 갖고 있어도 된다.
n 은 0 이상의 정수이며, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 또, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1500 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이하, 보다 더 바람직하게는 500 이하, 특히 바람직하게는 300 이하이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 5 ∼ 2000, 보다 바람직하게는 5 ∼ 1500, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 1000, 보다 더 바람직하게는 10 ∼ 500, 특히 바람직하게는 10 ∼ 300 이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 높아지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 도막의 균일성이 높아지는 경향이 있다.
가교기 및 실록산 사슬을 포함하는 화합물 (e1) 의 시판품으로는, 예를 들어, 빅케미사 제조의「BYK-UV3500 시리즈」, 타이세이 파인 케미컬사 제조의「8SS」시리즈, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조의「KP 시리즈」의 상품명으로 시판되고 있는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 (e) 발액제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 격벽 형성 후에 잉크를 화소부에 도포할 때에 균일한 도막이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
화합물 (e1) 이 가교기 및 불소 원자를 갖는 경우, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 화합물 (e1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 격벽 형성 후에 잉크를 화소부에 도포할 때에 균일한 도막이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
화합물 (e1) 이 가교기 및 실록산 사슬을 갖는 경우, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 화합물 (e1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 격벽 형성 후에 잉크를 화소부에 도포할 때에 균일한 도막이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어서는, (e) 발액제와 함께 계면 활성제를 사용해도 된다. 계면 활성제는, 예를 들어, 착색 감광성 수지 조성물의 도포액으로서의 도포성, 및 도막의 현상성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있고, 그 중에서도 실리콘계의 계면 활성제나 가교기를 갖지 않는 불소계의 계면 활성제가 바람직하다.
특히, 현상시, 미노광부로부터 착색 감광성 수지 조성물의 잔류물을 제거하는 작용이 있고, 또, 젖음성을 발현하는 기능을 갖는 점에서, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하고, 폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제가 더욱 바람직하다.
가교기를 갖지 않는 불소계 계면 활성제로는, 말단, 주사슬 및 측사슬 중 적어도 어느 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다.
이것들의 시판품으로는, 예를 들어, BM Chemie 사 제조의「BM-1000」,「BM-1100」, DIC 사 제조의「메가팍 F142D」,「메가팍 F172」,「메가팍 F173」,「메가팍 F183」,「메가팍 F470」,「메가팍 F475」,「메가팍 F554」,「메가팍 F559」, 3M 재팬사 제조의「FC430」, 네오스사 제조의「DFX-18」을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 도레이·다우코닝사 제조의「DC3PA」,「SH7PA」,「DC11PA」,「SH21PA」,「SH28PA」,「SH29PA」,「8032Additive」,「SH8400」, 빅케미사 제조의「BYK (등록 상표, 이하 동일) 323」,「BYK330」의 시판품을 들 수 있다.
계면 활성제로서, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제 이외의 것을 포함하고 있어도 되고, 그 밖에, 계면 활성제로는, 논이온성, 아니온성, 카티온성, 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르류, 글리세린 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르류, 펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류, 소르비트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르류를 들 수 있다.
이것들의 시판품으로는, 예를 들어, 카오사 제조의「에멀겐 (등록 상표, 이하 동일) 104P」,「에멀겐 A60」등의 폴리옥시에틸렌계 계면 활성제를 들 수 있다.
아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬술폰산염류, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬황산에스테르염류, 고급 알코올황산에스테르염류, 지방족 알코올황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염류, 알킬인산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염류, 특수 고분자계 계면 활성제를 들 수 있다. 그 중에서도, 특수 고분자계 계면 활성제가 바람직하고, 특수 폴리카르복실산형 고분자계 계면 활성제가 더욱 바람직하다.
이것들의 시판품으로는, 알킬황산에스테르염류에서는, 예를 들어, 카오사 제조의「에말 (등록 상표, 이하 동일) 10」, 알킬나프탈렌술폰산염류에서는, 예를 들어, 카오사 제조의「펠렉스 (등록 상표) NB-L」, 특수 고분자계 계면 활성제에서는, 예를 들어, 카오사 제조의「호모게놀 (등록 상표, 이하 동일) L-18」,「호모게놀 L-100」을 들 수 있다.
카티온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 제 4 급 암모늄염류, 이미다졸린 유도체류, 알킬아민염류를 들 수 있다. 또, 양쪽성 계면 활성제로는, 예를 들어, 베타인형 화합물류, 이미다졸륨염류, 이미다졸린류, 아미노산류를 들 수 있다.
이것들 중, 제 4 급 암모늄염류가 바람직하고, 스테아릴트리메틸암모늄염류가 더욱 바람직하다.
이것들의 시판품으로는, 알킬아민염류에서는, 예를 들어, 카오사 제조의「아세타민 (등록 상표) 24」, 제 4 급 암모늄염류에서는, 예를 들어, 카오사 제조의「쿼타민 (등록 상표, 이하 동일) 24P」,「쿼타민 86W」를 들 수 있다.
계면 활성제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제와 불소계 계면 활성제의 조합, 실리콘계 계면 활성제와 특수 고분자계 계면 활성제의 조합, 불소계 계면 활성제와 특수 고분자계 계면 활성제의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 계면 활성제와 불소계 계면 활성제의 조합이 바람직하다.
실리콘계 계면 활성제와 불소계 계면 활성제의 조합에서는, 예를 들어, 네오스사 제조의「DFX-18」, 빅케미사 제조의「BYK-300」또는「BYK-330」과 AGC 세이미 케미컬사 제조의「S-393」의 조합 ; 신에츠 실리콘사 제조의「KP340」과 DIC 사 제조의「F-554」또는「F-559」의 조합 ; 도레이·다우코닝사 제조의「SH7PA」와 다이킨사 제조의「DS-401」의 조합 ; NUC 사 제조의「L-77」과 3M 재팬사 제조의「FC4430」의 조합을 들 수 있다.
[1-1-6] (f) 분산제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (a) 착색제를 미세하게 분산시키고, 또한 그 분산 상태를 안정화시키기 위해, (f) 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.
(f) 분산제로는, 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 또한, 분산 안정성의 면에서 카르복시기 ; 인산기 ; 술폰산기 ; 또는 이것들의 염기 ; 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다. 특히, 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 안료를 분산시킬 때에 소량의 분산제로 분산시킬 수 있다는 관점에서 특히 바람직하다.
고분자 분산제로는, 예를 들어, 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 갖는 모노머와 매크로 모노머로 이루어지는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제를 들 수 있다.
이와 같은 분산제의 구체예로는, 예를 들어, 상품명으로, EFKA (등록 상표. BASF 사 제조.), DISPERBYK (등록 상표. 빅케미사 제조.), 디스팔론 (등록 상표. 쿠스모토 화성사 제조.), SOLSPERSE (등록 상표. 루브리졸사 제조.), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로 (쿄에이샤 화학사 제조), 아지스퍼 (등록 상표. 아지노모토사 제조.) 를 들 수 있다.
고분자 분산제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 700 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상이며, 또 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 50000 이하이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 700 ∼ 100000 이 바람직하고, 1000 ∼ 50000 이 보다 바람직하다.
착색제의 분산 안정성의 관점에서, (f) 분산제는 관능기를 갖는 아크릴계 고분자 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.
분산성, 보존성의 면에서, 염기성 관능기를 갖고, 폴리에스테르 결합 및 폴리에테르 결합 중 어느 일방 또는 양방을 갖는 고분자 분산제가 바람직하다.
아크릴계 고분자 분산제로는, 관능기 (여기서 말하는 관능기란, 고분자 분산제에 함유되는 관능기로서 전술한 관능기이다) 를 갖는 불포화기 함유 단량체와 관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체의 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 공중합체는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
관능기를 갖는 불포화기 함유 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 아크릴산 다이머 등의 카르복시기를 갖는 불포화 단량체, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 이것들의 4 급화물 등의 3 급 아미노기, 4 급 암모늄염기를 갖는 불포화 단량체를 들 수 있다.
이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 스티렌 및 그 유도체, α-메틸스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 및 폴리메틸(메트)아크릴레이트 매크로 모노머, 폴리스티렌 매크로 모노머, 폴리 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 매크로 모노머, 폴리에틸렌글리콜 매크로 모노머, 폴리프로필렌글리콜 매크로 모노머, 폴리카프로락톤 매크로 모노머 등의 매크로 모노머를 들 수 있다.
이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아크릴계 고분자 분산제는, 특히 바람직하게는, 관능기를 갖는 A 블록과 관능기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 또는 B-A-B 블록 공중합체인데, 이 경우, A 블록 중에는 상기 관능기를 포함하는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조 외에, 상기 관능기를 포함하지 않는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조가 포함되어 있어도 되고, 이것들이 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.
관능기를 포함하지 않는 부분 구조의 A 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 80 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
B 블록은, 상기 관능기를 포함하지 않는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조로 이루어지는 것인데, 1 개의 B 블록 중에 2 종 이상의 단량체 유래의 부분 구조가 함유되어 있어도 되고, 이것들은, B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.
A-B 또는 B-A-B 블록 공중합체는, 예를 들어, 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 조제된다.
리빙 중합법에는, 아니온 리빙 중합법, 카티온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있다.
이 아크릴계 고분자 분산제를 합성할 때에는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-62002호, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 우테 코이치, 하타다 코이치, 고분자 가공, 36, 366 (1987), 히가시무라 토시노부, 사와모토 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300 (1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) 에 기재된 공지된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아크릴계 고분자 분산제는 A-B 블록 공중합체여도 되고, B-A-B 블록 공중합체여도 되며, 그 공중합체를 구성하는 A 블록/B 블록비는 1/99 ∼ 80/20 (질량비) 이 바람직하고, 특히 5/95 ∼ 60/40 (질량비) 이 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 분산성과 보존 안정성의 밸런스의 확보를 할 수 있는 경향이 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 A-B 블록 공중합체, B-A-B 블록 공중합체 1 g 중의 4 급 암모늄염기의 양은, 0.1 ∼ 10 mmol 인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 양호한 분산성을 확보할 수 있는 경향이 있다.
이와 같은 블록 공중합체 중에, 제조 과정에서 생성된 아미노기가 함유되는 경우, 그 아민가는 1 ∼ 100 mgKOH/g 이 바람직하며, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 10 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 30 mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 mgKOH/g 이상, 또, 바람직하게는 90 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 80 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 75 mgKOH/g 이하이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 100 mgKOH/g 이 바람직하고, 10 ∼ 90 mgKOH/g 이 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 mgKOH/g 이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 75 mgKOH/g 이 특히 바람직하다.
블록 공중합체 등의 분산제의 아민가는, 분산제 시료 중의 용제를 제외한 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내며, 다음의 방법에 의해 측정한다.
100 mL 의 비커에 분산제 시료의 0.5 ∼ 1.5 g 을 정밀 칭량하고, 50 mL 의 아세트산으로 용해시킨다. pH 전극을 구비한 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1 mol/L 의 HClO4 아세트산 용액으로 중화 적정한다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하고 다음 식에 의해 아민가를 구한다.
아민가 [mgKOH/g] ＝ (561 × V)/(W × S)〔단, W : 분산제 시료 칭량량 [g], V : 적정 종점에서의 적정량 [mL], S : 분산제 시료의 고형분 농도 [질량％] 를 나타낸다.〕
블록 공중합체의 산가는, 그 산가의 기초가 되는 산성기의 유무 및 종류에 따라 다르기도 하지만, 낮은 쪽이 바람직하며, 바람직하게는 10 mgKOH/g 이하이다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1000 ∼ 100000 의 범위가 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 양호한 분산성을 확보할 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 (f) 분산제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 또, 8 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 2 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.1 ∼ 8 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 2 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 응집물을 억제하고, 균일한 도막을 형성할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이나 현상성이 향상되는 경향이 있다.
(f) 분산제의 함유 비율은, (a) 착색제 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상이 바람직하고, 3 질량부 이상이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상이 더욱 바람직하며 또, 25 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 15 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 12 질량부 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 25 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 12 질량부가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 응집물을 억제하고, 균일한 도막을 형성할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이나 현상성이 향상되는 경향이 있다.
(f) 분산제의 함유 비율은, (a1) 백색 안료 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상이 바람직하고, 3 질량부 이상이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 또, 25 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 15 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 12 질량부 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 ∼ 25 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 12 질량부가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 응집물에 의한 잔류물 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이나 현상성이 향상되는 경향이 있다.
[1-1-7] 자외선 흡수제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제는, 노광에 사용되는 광원의 특정한 파장을 자외선 흡수제에 의해 흡수시킴으로써, 광경화 분포를 제어할 목적으로 첨가되는 것이다.
[1-1-8] 중합 금지제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제를 함유함으로써 그것이 라디칼 중합을 저해하는 점에서, 얻어지는 격벽의 테이퍼각을 크게 할 수 있는 경향이 있다.
중합 금지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(b) 알칼리 가용성 수지의 제조 방법에 따라서는 제조된 알칼리 가용성 수지에 중합 금지제가 포함되는 경우가 있다. 그 경우, 알칼리 가용성 수지에 중합 금지제가 포함된 채로 사용해도 되고, 수지 중에 포함되는 중합 금지제 외에, 그것과 동일하거나 또는 상이한 중합 금지제를 착색 감광성 수지 조성물 제조시에 추가로 첨가해도 된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 바람직하게는 0.0005 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.08 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이하이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.0005 ∼ 0.1 질량％ 가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.08 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.05 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 도포액의 보존 안정성을 높일 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 높아지는 경향이 있다.
[1-1-9] 열중합 개시제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 열중합 개시제를 함유해도 된다. 열중합 개시제를 함유함으로써, 막의 가교도를 높일 수 있는 경향이 있다. 이와 같은 열중합 개시제의 구체예로는, 예를 들어, 아조계 화합물, 유기 과산화물, 과산화수소를 들 수 있다.
이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광중합 개시제에 발잉크성의 향상이나 막의 가교 밀도의 증대를 기대하여 열중합 개시제를 병용하는 경우, 이것들의 함유 비율의 합계가, 전술한 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대한 광중합 개시제의 함유 비율이 되도록 하는 것이 바람직하며, 또, 광중합 개시제와 열중합 개시제의 병용 비율로는, 발잉크성의 관점에서, 광중합 개시제 100 질량부에 대하여 열중합 개시제를 5 ∼ 300 질량부로 하는 것이 바람직하다.
[1-1-10] 아미노 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 열경화를 촉진시키기 위해, 아미노 화합물을 함유해도 된다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 아미노 화합물이 포함되는 경우, 아미노 화합물의 함유 비율로는, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하이며, 또, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.5 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 열경화성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 보존 안정성이 높아지는 경향이 있다.
아미노 화합물로는, 예를 들어, 관능기로서 메틸올기, 그것을 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올 축합 변성시킨 알콕시메틸기를 적어도 2 개 갖는 아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 멜라민과 포름알데히드를 중축합시킨 멜라민 수지 ; 벤조구아나민과 포름알데히드를 중축합시킨 벤조구아나민 수지 ; 글리콜우릴과 포름알데히드를 중축합시킨 글리콜우릴 수지 ; 우레아와 포름알데히드를 중축합시킨 우레아 수지 ; 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 또는 우레아 등의 2 종 이상과 포름알데히드를 공중축합시킨 수지 ; 상기 서술한 수지의 메틸올기를 알코올 축합 변성시킨 변성 수지를 들 수 있다.
이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[1-1-11] 실란 커플링제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 실란 커플링제를 함유해도 된다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계, 이미다졸계의 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 밀착성 향상의 관점에서, 특히 에폭시계, 이미다졸계의 실란 커플링제가 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 실란 커플링제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 밀착성의 관점에서, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 기판과의 밀착성이 높아지는 경향이 있다.
상기 상한값 이하로 함으로써 도포액의 보존 안정성이 높아지는 경향이 있다.
[1-1-12] 무기 충전제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 경화물로서의 강도의 향상과 함께, 알칼리 가용성 수지와의 적당한 상호 작용 (매트릭스 구조의 형성) 에 의한 도막의 우수한 수직성과 테이퍼각의 향상 등을 목적으로 하여, (a1) 백색 안료와는 별도로, 무기 충전제를 함유해도 된다.
무기 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 산화마그네슘, 혹은, 이것들을 각종 실란 커플링제에 의해 표면 처리한 것을 들 수 있다.
무기 충전제의 평균 입자경으로는, 바람직하게는 0.005 ∼ 2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 이다. 평균 입자경은, 벡크만·쿨터사 제조 등의 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 값이다. 무기 충전제 중, 특히, 실리카 졸 및 실리카 졸 변성물은, 분산 안정성과 함께 테이퍼각의 향상 효과가 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 무기 충전제를 함유하는 경우, 그 함유량으로는, 발잉크성의 관점에서, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이며, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하이다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다.
[1-1-13] 밀착성 향상제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 기판과의 밀착성을 부여할 목적으로, 밀착성 향상제를 함유해도 된다. 밀착성 향상제로는, 예를 들어, 인산계의 에틸렌성 단량체를 들 수 있다.
인산계의 에틸렌성 단량체로는, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류가 바람직하고, 하기 일반식 (g1), (g2), (g3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
(상기 일반식 (g1), (g2), (g3) 에 있어서, R51 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 및 l' 는 1 ∼ 10 의 정수, m 은 1, 2 또는 3 이다.)
이들 인산계 에틸렌성 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 밀착성 향상제로서 인산계 에틸렌성 단량체를 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 0.02 질량％ 이상이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 4 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.02 ∼ 4 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.2 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 기판과의 밀착성의 개선 효과가 충분해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 기판과의 밀착성의 악화를 억제하기 쉬운 경향이 있다.
[1-1-14] 용제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 통상적으로, 용제를 함유하고, 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용된다. 그 용제로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 이하에 기재하는 유기 용제를 들 수 있다.
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ;
에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ;
시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류 ;
아밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜타논과 같은 케톤류 ;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ;
n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ;
시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ;
아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 벤조산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ;
3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ;
부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류 ;
메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류 ;
아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 ;
테트라하이드로푸란, 디메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란류.
시판되는 용제로는, 예를 들어, 미네랄 스피릿, 바르솔 ＃2, 아프코 ＃18 솔벤트, 아프코 시너, 소칼 솔벤트 No.1 및 No.2, 솔벳소 ＃150, 셸 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 을 들 수 있다.
용제는, 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있으며, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 사용 방법에 따라 선택된다. 도포성의 관점에서, 용매의 대기압하에 있어서의 비점은, 60 ∼ 280 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 260 ℃ 가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트가 바람직하다.
용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용제는, 착색 감광성 수지 조성물 용액 중의 전체 고형분의 함유 비율이, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 25 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 35 질량％ 이하가 되도록 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 바람직하게는 10 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％, 특히 바람직하게는 25 ∼ 35 질량％ 가 되도록 사용되는 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 이물질, 크레이터링 등의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.
[1-2] 착색 감광성 수지 조성물의 조제 방법
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다.
예를 들어, (a) 착색제로서 안료 등의 용제 불용 성분을 함유하는 경우에는, 미리 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 분산 처리에 의해 (a) 착색제가 미립자화되기 때문에, 착색 감광성 수지 조성물의 도포 특성이 향상된다.
분산 처리는, 통상적으로, (a) 착색제, 용제, 및 (f) 분산제를 병용한 계나, 그것들에 임의로 (b) 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부를 병용한 계에서 실시하는 것이 바람직하다 (이하, 분산 처리에 제공하는 혼합물, 및 분산 처리로 얻어진 조성물을「잉크」또는「안료 분산액」이라고 칭하는 경우가 있다). 특히 (f) 분산제로서 고분자 분산제를 사용하면, 얻어진 잉크 및 착색 감광성 수지 조성물의 분산 안정성이 우수하고, 시간 경과의 증점이 억제되기 때문에 바람직하다.
이와 같이, 착색 감광성 수지 조성물을 제조하는 공정에 있어서, (a) 착색제, 용제, 및 (f) 분산제를 적어도 함유하는 안료 분산액을 제조하는 것이 바람직하다.
안료 분산액에 사용할 수 있는 (a) 착색제, 유기 용제, 및 (f) 분산제로는, 각각 착색 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 것으로서 기재한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 안료 분산액에 있어서의 (a) 착색제의 각 착색제의 함유 비율로서도, 착색 감광성 수지 조성물에 있어서의 함유 비율로서 기재한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
샌드 그라인더로 (a) 착색제를 분산시키는 경우에는, 0.1 ∼ 8 ㎜ 정도의 입자경의 유리 비드 또는 지르코니아 비드가 바람직하게 사용된다. 분산 처리 조건은, 온도는 0 ℃ 내지 100 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 실온 내지 80 ℃ 의 범위이다. 분산 시간은 액의 조성 및 분산 처리 장치의 사이즈 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에 적절히 조절한다. 착색 감광성 수지 조성물의 20 도 경면 광택도 (JIS Z8741) 가 50 ∼ 300 의 범위가 되도록, 잉크의 광택을 제어하는 것이 분산의 기준이다.
잉크 중에 분산된 안료의 분산 입경은 0.03 ∼ 0.3 ㎛ 가 바람직하고, 동적 광 산란법 등에 의해 측정된다.
다음으로, 분산 처리에 의해 얻어진 잉크와, 착색 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 다른 성분을 혼합하여, 균일한 용액 또는 분산액으로 한다. 착색 감광성 수지 조성물의 제조 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 있기 때문에, 얻어진 착색 감광성 수지 조성물은 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.
[2] 격벽 및 그 형성 방법
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 격벽을 형성하기 위해 사용할 수 있으며, 예를 들어, 유기 전계 발광 소자의 유기층을 구획하기 위한 격벽이나, 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 컬러 필터에 있어서의 화소부를 구획하기 위한 격벽을 형성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 격벽은, 본 발명의 경화물로 구성된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 격벽의 형성 방법으로는, 예를 들어, 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 착색 감광성 수지 조성물층을 형성하는 도포 공정과, 착색 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 격벽의 형성 방법의 구체예로는, 잉크젯법과 포토리소그래피법을 들 수 있다.
잉크젯법에서는, 용제에 의한 희석 등에 의해 점도 조정된 착색 감광성 수지 조성물을 잉크로서 사용하여, 소정의 격벽의 패턴을 따라 잉크젯법에 의해 잉크 액적을 기판 상에 토출함으로써 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 미경화의 격벽의 패턴을 형성한다. 그리고, 미경화의 격벽의 패턴을 노광하여, 기판 상에 경화된 격벽을 형성한다. 미경화의 격벽의 패턴의 노광은, 마스크를 사용하지 않는 것 외에는, 후술하는 포토리소그래피법에 있어서의 노광 공정과 동일하게 실시된다.
포토리소그래피법에서는, 착색 감광성 수지 조성물을, 기판의 격벽이 형성되는 영역 전체면에 도포하여 착색 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 형성된 착색 감광성 수지 조성물층을, 소정의 격벽의 패턴에 따라 노광한 후, 노광된 착색 감광성 수지 조성물층을 현상하여, 기판 상에 격벽이 형성된다.
포토리소그래피법에 있어서의, 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정에서는, 격벽이 형성되어야 할 기판 상에, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라, 건조에 의해 용매를 제거하여, 착색 감광성 수지 조성물층을 형성한다.
이어서, 노광 공정에서는, 네거티브형의 마스크를 이용해서, 착색 감광성 수지 조성물에 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여, 착색 감광성 수지 조성물층을 뱅크의 패턴에 따라 부분적으로 노광한다. 노광에는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 사용할 수 있다. 노광량은 착색 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 10 ∼ 400 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
이어서, 현상 공정에서는, 격벽의 패턴에 따라 노광된 착색 감광성 수지 조성물층을 현상액으로 현상함으로써 격벽을 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액의 구체예로는, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다. 또, 현상액에는, 소포제나 계면 활성제를 첨가할 수도 있다.
그 후, 현상 후의 격벽에 포스트베이크를 실시하여 가열 경화시킨다. 포스트베이크의 조건으로는, 80 ∼ 250 ℃ 에서 15 ∼ 180 분간이 바람직하다.
격벽의 형성에 사용하는 기판은 특별히 한정되지 않고, 격벽이 형성된 기판을 사용하여 제조되는 유기 전계 발광 소자의 종류에 맞춰 적절히 선택된다. 바람직한 기판의 재료로는, 유리나, 각종 수지 재료를 들 수 있다. 수지 재료의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 폴리카보네이트 ; 폴리(메트)메타아크릴 수지 ; 폴리술폰 ; 폴리이미드를 들 수 있다. 이들 기판의 재료 중에서는, 내열성이 우수한 점에서 유리, 및 폴리이미드가 바람직하다. 또, 제조되는 유기 전계 발광 소자의 종류에 따라, 격벽이 형성되는 기판의 표면에는, 미리 ITO 나 ZnO 등의 투명 전극층을 형성해 두어도 된다.
본 발명의 격벽의 막두께는 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 또, 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 차광성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 격벽의 막두께는 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치, 주사형 백색 간섭 현미경, 엘립소미터, 반사 분광 막후계, 전자 현미경으로 측정된다.
[3] 유기 전계 발광 소자
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 격벽을 구비한다.
이상 설명한 방법에 의해 제조된 격벽 패턴을 구비하는 기판을 사용하여, 다양한 유기 전계 발광 소자가 제조된다. 유기 전계 발광 소자를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 상기 방법에 의해 기판 상에 격벽의 패턴을 형성한 후, 기판 상의 격벽에 의해 둘러싸인 영역 내에 잉크를 주입하여 화소 등의 유기층을 형성함으로써, 유기 전계 발광 소자가 제조된다.
유기 전계 발광 소자의 타입으로는, 보텀 이미션형이나 톱 이미션형을 들 수 있다.
보텀 이미션형에서는, 예를 들어, 투명 전극을 적층한 유리 기판 상에 격벽을 형성하고, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 금속 전극층을 적층하여 제조된다. 한편으로 톱 이미션형에서는, 예를 들어, 금속 전극층을 적층한 유리 기판 상에 격벽을 형성하고, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 투명 전극층을 적층하여 제조된다.
격벽이 완만한 경사부 형상인 경우, 유기층 형성용의 잉크가 격벽의 아래쪽 부분에서 튕겨지기 때문에, 격벽에 의해 둘러싸인 영역 내가 유기층 형성용의 잉크에 의해 충분히 피복되지 않는 경우가 있다. 그에 대하여, 완만한 경사부가 없는 양호한 형상으로 함으로써, 격벽에 의해 둘러싸인 영역 내를 유기층 형성용의 잉크에 의해 충분히 피복할 수 있다. 이로써, 예를 들어, 유기 EL 표시 소자에 있어서의 할레이션의 문제를 해소할 수 있다.
유기층 형성용의 잉크를 형성할 때에 사용되는 용매로는, 물, 유기 용제, 및 이것들의 혼합 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제는, 잉크의 주입 후에 형성된 피막으로부터 제거 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제의 구체예로는, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3-페녹시톨루엔 등을 들 수 있다. 또, 잉크에는, 계면 활성제, 산화 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다.
격벽에 의해 둘러싸인 영역 내에 잉크를 주입하는 방법으로는, 소량의 잉크를 소정의 지점에 용이하게 주입 가능한 점에서, 잉크젯법이 바람직하다. 유기층의 형성에 사용되는 잉크는, 제조되는 유기 전계 발광 소자의 종류에 따라 적절히 선택된다. 잉크를 잉크젯법에 의해 주입하는 경우, 잉크의 점도는 잉크를 잉크젯 헤드로부터 양호하게 토출할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 4 ∼ 20 mPa·s 가 바람직하고, 5 ∼ 10 mPa·s 가 보다 바람직하다. 잉크의 점도는, 잉크 중의 고형분 함유량의 조정, 용매의 변경, 점도 조정제의 첨가 등에 의해 조정할 수 있다.
또한, 발광층으로는, 일본 공개특허공보 2009-146691호나 일본 특허공보 제5734681호에 기재되어 있는 바와 같은 유기 전계 발광층을 들 수 있다. 또, 일본 특허공보 제5653387호나 일본 특허공보 제5653101호에 기재되어 있는 바와 같은 양자 도트를 사용해도 된다.
[4] 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 컬러 필터
본 발명의 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 컬러 필터는, 본 발명의 격벽을 구비하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 격벽으로 구획된 영역에 화소를 형성한 것을 들 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 격벽을 구비하는 컬러 필터의 일례의 모식 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 컬러 필터 (100) 는, 기판 (10) 과, 기판 상에 형성된 격벽 (20), 적색 화소 (30), 녹색 화소 (40), 및 청색 화소 (50) 를 구비하고 있다. 적색 화소 (30), 녹색 화소 (40), 및 청색 화소 (50) 는, 이 순서로 반복하도록 격자상으로 배열되어 있다. 격벽 (20) 은, 이들 이웃하는 화소 사이에 형성되어 있다. 바꿔 말하면, 이들 이웃하는 화소끼리는, 격벽 (20) 에 의해 구획되어 있다.
적색 화소 (30) 에는 적색 발광성의 나노 결정 입자 (2) 가 포함되고, 그리고 녹색 화소 (40) 에는 녹색 발광성의 나노 결정 입자 (1) 가 포함된다. 청색 화소 (50) 는, 광원으로부터의 청색광을 투과시키는 화소이다.
이들 나노 결정 입자는, 여기광을 흡수하여 형광 또는 인광을 발광하는 나노 사이즈의 결정체이며, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 측정되는 최대 입자경이 100 ㎚ 이하인 결정체이다.
발광성 나노 결정 입자는, 소정 파장의 광을 흡수함으로써, 흡수한 파장과는 상이한 파장의 광 (형광 또는 인광) 을 발할 수 있는 것이며, 예를 들어, 적색 발광성의 나노 결정 입자 (2) 는, 605 ∼ 665 ㎚ 의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광 (적색광) 을 발하는 것이고, 녹색 발광성의 나노 결정 입자 (1) 는, 500 ∼ 560 ㎚ 의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광 (녹색광) 을 발하는 것이다.
발광성 나노 결정 입자가 발하는 광의 파장 (발광색) 은, 우물형 포텐셜 모델의 슈뢰딩거 파동 방정식의 해에 따르면, 발광성 나노 결정 입자의 사이즈 (예를 들어 입자경) 에 의존하지만, 발광성 나노 결정 입자가 갖는 에너지 갭에도 의존한다. 그 때문에, 사용하는 발광성 나노 결정 입자의 구성 재료 및 사이즈를 변경함으로써, 발광색을 선택할 수 있다. 발광성 나노 결정 입자로는, 양자 도트 등을 들 수 있다.
발광성 나노 결정 입자를 포함하는 컬러 필터의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화물로 구성되는 격벽을 구비한 기판을 준비하고, 격벽으로 구획된 영역에 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 잉크 조성물을, 잉크젯 방식에 의해 선택적으로 부착시키고, 활성 에너지선의 조사 또는 가열에 의해 잉크 조성물을 경화시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[5] 화상 표시 장치
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 격벽을 구비한다.
본 발명의 화상 표시 장치로서, 예를 들어, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치를 들 수 있다. 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것이면, 화상 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 액티브 구동형 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다. 예를 들어,「유기 EL 디스플레이」(오움사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로, 본 발명의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다. 예를 들어, 백색광을 발광하는 유기 전계 발광 소자와 컬러 필터를 조합하여 화상 표시시켜도 되고, RGB 등의 발광색이 상이한 유기 전계 발광 소자를 조합하여 화상 표시시켜도 된다.
또, 본 발명의 화상 표시 장치로서, 예를 들어, 본 발명에 관련된 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 컬러 필터를 구비하는 화상 표시 장치를 들 수 있다.
화상 표시 장치의 종류로는, 액정 표시 장치나, 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치의 경우, 청색 LED 를 구비한 광원과, 광원으로부터 발하여진 청색광을 화소부마다 제어하는 전극을 구비한 액정층을 포함하는 것을 들 수 있다.
한편으로, 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치에서는, 상기 컬러 필터의 각 화소부에 대응하는 위치에 청색 발광의 유기 전계 발광 소자를 배치한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2019-87746호에 기재된 방식을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 대해, 구체적인 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 착색 감광성 수지 조성물의 구성 성분은 다음과 같다.
＜알칼리 가용성 수지-I＞
디시클로펜타닐메타크릴레이트/스티렌/글리시딜메타크릴레이트 (몰비 : 0.02/0.05/0.93) 를 구성 모노머로 하는 공중합 수지에, 아크릴산을 상기 글리시딜메타크릴레이트와 등량 부가 반응시키고, 추가로 무수 테트라하이드로프탈산을 상기 공중합 수지 1 몰에 대하여 0.10 몰이 되도록 부가시킨 알칼리 가용성의 아크릴 공중합 수지. GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 7700, 고형분 산가는 28.5 mgKOH/g, 이중 결합 당량은 260 g/mol 이고, 아크릴 공중합 수지 (b1) 에 해당한다.
＜알칼리 가용성 수지-II＞
디시클로펜타닐메타크릴레이트/스티렌/글리시딜메타크릴레이트 (몰비 : 0.30/0.10/0.60) 를 구성 모노머로 하는 공중합 수지에, 아크릴산을 상기 글리시딜메타크릴레이트에 대하여 등량 부가 반응시키고, 추가로 무수 테트라하이드로프탈산을 상기 공중합 수지 1 몰에 대하여 0.39 몰이 되도록 부가 반응시킨 알칼리 가용성의 아크릴 공중합 수지. GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9000, 고형분 산가는 80 mgKOH/g, 이중 결합 당량은 470 g/mol 이고, 아크릴 공중합 수지 (b1) 에 해당하지 않는다.
＜알칼리 가용성 수지-III＞
닛폰 화약사 제조의 ZCR-1642H (중량 평균 분자량 Mw ＝ 6500, 산가 ＝ 98 mgKOH/g, 이중 결합 당량 ＝ 500 g/mol)
아크릴 공중합 수지 (b1) 에 해당하지 않는다.
＜용제-I＞
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
＜용제-II＞
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
＜광중합성 화합물-I＞
DPHA : 닛폰 화약사 제조의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
＜광중합 개시제-I＞
국제공개 2009/131189호에 기재된 방법으로 제조할 수 있는, 이하의 화학 구조를 갖는 화합물을 사용하였다.
[화학식 40]
Figure pct00040
＜발액제-I＞
DIC 사 제조의 메가팍 RS-90 (에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 화합물)
＜계면 활성제-I＞
DIC 사 제조의 메가팍 F-559 (가교기를 갖지 않는 불소계 계면 활성제)
＜첨가제-I＞
쇼와 전공사 제조의 카렌즈 MT PE1 (펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)
＜첨가제-II＞
닛폰 화약사 제조의 KAYAMER PM-21 (메타크릴로일기 함유 포스페이트)
＜안료 분산액 1＞
이시하라 산업사 제조의 TiO2 산화티탄 PT501R (1 차 입자의 평균 입자경 0.18 ㎛), 아민 염기성 고분자계 아크릴 분산제 (분산제-I), 및 용제를, 표 1 에 기재된 질량비가 되도록 혼합하였다. 이 혼합액을 페인트 쉐이커에 의해 25 ∼ 45 ℃ 의 범위에서 6 시간 분산 처리를 실시하였다. 비드로는, 0.3 ㎜φ 의 지르코니아 비드를 사용하여, 혼합액의 2.5 배의 질량을 첨가하였다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비드와 분산액을 분리하여, 안료 분산액 1 을 조제하였다.
또한, 표 1 중의 분산제의 배합 비율은 고형분 환산값이며, 용제의 배합 비율에는 분산제 유래의 용제의 양도 포함된다.
Figure pct00041
[실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3]
상기 조제한 안료 분산액 1 을 사용하여, 전체 고형분 중의 각 성분의 고형분의 비율이 표 2 의 배합 비율이 되도록 각 성분을 첨가하고, 추가로 전체 고형분의 함유 비율이 31 질량％, 또한 전체 용제 중에 있어서 용제-I/용제-II ＝ 80/20 (질량비) 이 되도록 용제를 첨가하고, 교반, 용해시켜, 착색 감광성 수지 조성물 1 ∼ 10 (조성물 1 ∼ 10) 을 조제하였다. 얻어진 각 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여, 후술하는 방법으로 평가를 실시하였다.
또한, 표 2 중의 안료 분산액, 알칼리 가용성 수지, 발액제의 배합 비율은 고형분 환산값이다.
Figure pct00042
이하에 성능 평가의 방법을 설명한다.
＜PGMEA 접촉각의 측정＞
유리 기판 상에 스피너를 사용하여, 가열 경화 후에 10 ㎛ 의 두께가 되도록 상기 감광성 착색 수지 조성물을 도포하였다. 이 도포 기판을 1 분간 진공 건조시키고, 추가로 100 ℃ 에서 120 초간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조시켰다. 얻어진 도포 기판을 노광 장치 MPA-600FA (Canon 사 제조) 를 사용하여 365 ㎚ 의 파장에서 500 ㎽/㎠ 의 강도로 100 mJ/㎠ 의 노광을 하였다. 다음으로 이 기판을, 0.03 질량％ 의 KOH 및 0.05 질량％ 의 에멀겐 A-60 (카오사 제조의 계면 활성제) 을 용해시킨 수용액을 현상액으로 하여, 24 ℃ 에서 0.05 ㎫ 의 스프레이압으로 70 초간 스프레이 현상한 후, 0.5 ㎫ 의 스프레이압으로, 순수로 10 초간 세정하였다. 마지막으로 이 기판을 오븐 중 150 ℃ 에서 30 분간 가열 경화시켜, 접촉각 측정용 기판을 얻었다.
쿄와 계면 과학사 제조의 Drop Master 500 (접촉각 측정 장치) 을 사용하여, 23 ℃, 습도 50 ％ RH 의 조건하에서 PGMEA 0.7 μL 를 적하한 1 초 후의 상기 접촉각 측정용 기판의 접촉각을 측정하고, 이하의 기준으로 발잉크성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다. 접촉각이 큰 쪽이, 발잉크성이 높은 것을 나타낸다.
(발잉크성의 평가 기준)
A : PGMEA 접촉각이 30°이상
B : PGMEA 접촉각이 30°미만
＜최소 밀착 라인폭 평가＞
유리 기판 상에 스피너를 사용하여, 가열 경화 후에 10 ㎛ 의 두께가 되도록 상기 감광성 착색 수지 조성물을 도포하였다. 이 도포 기판을 1 분간 진공 건조시키고, 추가로 100 ℃ 에서, 120 초간 핫 플레이트 상에서 가열 건조시켰다. 다음으로, 얻어진 도막 기판에 포토마스크를 사용하여 노광 장치 MPA-600FA (Canon 사 제조) 를 사용하여 365 ㎚ 의 파장에서 500 ㎽/㎠ 의 강도로 80 mJ/㎠ 의 노광을 하였다. 포토마스크는 개구폭 5 ∼ 50 ㎛ (5 ∼ 20 ㎛ : 1 ㎛ 간격, 25 ∼ 50 ㎛ : 5 ㎛ 간격) 로 개구 길이 2 ㎜ 의 각종 폭의 라인상 개구부를 갖는 포토마스크를 사용하였다. 이어서, 접촉각 측정용 기판의 제조시와 동일한 조건에서 현상, 수세 처리한 후, 오븐 중 150 ℃ 에서 30 분간 가열 경화시켜, 격벽을 상정한 라인상 패턴 기판을 제조하였다.
상기 라인상 패턴 기판 상의 라인 전체 (2 ㎜) 를 광학 현미경으로 관찰하고, 결손이나 박리가 없고 기판 상에 밀착되어 있는 라인 중, 대응하는 마스크의 개구폭이 가장 작은 라인에 대해, 그 개구폭을 최소 밀착 라인폭으로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 최소 밀착 라인폭이 작을수록, 밀착성이 높은 것을 나타낸다.
(최소 밀착 라인폭의 평가 기준)
A : 12 ㎛ 미만
B : 12 ㎛ 이상
＜라인 직선성 평가＞
상기 라인상 패턴 기판 상의 라인 전체 (2 ㎜) 를 광학 현미경으로 관찰하고, 라인의 직선성에 대해, 이하의 기준으로 평가하였다. 라인의 직선성이 높은 쪽이, 현상성이 높은 것을 나타낸다.
(라인 직선성의 평가 기준)
A : 라인이 직선, 또는 대략 직선이다.
B : 도 2 에 나타내는 바와 같은 상태이고, 라인이 직선은 아니다.
표 2 의 실시예 1 ∼ 6 과 비교예 1 ∼ 2 의 비교로부터 분명한 바와 같이, 발액제로서 가교기를 갖고, 또한 불소 원자 및/또는 실록산 사슬을 갖는 화합물을 사용하고, (b) 알칼리 가용성 수지의 이중 결합 당량을 400 g/mol 이하로 함으로써, PGMEA 접촉각이 높아져, 발잉크성을 높일 수 있었다. (b) 알칼리 가용성 수지의 이중 결합 당량을 작게 함으로써, 도막 중의 가교 밀도가 높아지기 때문에, 현상 후에도 발액제가 막에 잔존하기 쉽고, 높은 발잉크성을 발현한 것으로 생각된다. 또, 도막 중의 가교 밀도가 높아지기 때문에, 노광시에 형성된 라인의 현상시의 박리도 억제할 수 있었던 것으로 생각된다.
표 2 의 실시예 1 ∼ 6 과 비교예 3 의 비교로부터 분명한 바와 같이, 가교기를 갖고, 또한 불소 원자 및/또는 실록산 사슬을 갖는 화합물 대신에 가교기를 갖지 않는 불소계 계면 활성제를 사용한 경우, 발잉크성이 불충분해졌다. 가교기를 갖지 않기 때문에, 현상시에 계면 활성제가 용출되어, 현상 후의 막 표면에 있어서의 계면 활성제의 잔존량이 저하되었기 때문으로 생각된다.
표 2 의 실시예 1 ∼ 6 과 실시예 7 의 비교로부터 분명한 바와 같이, 광중합 개시제의 함유 비율이 3 질량％ 이하인 경우, 높은 발잉크성과 라인 직선성을 양립시킬 수 있었다. 광중합 개시제의 함유 비율은 3 질량％ 이하에서도 높은 발잉크성을 발현할 수 있고, 또 광중합 개시제의 함유 비율이 적음으로써 현상성을 높일 수 있었기 때문으로 생각된다.
1 : 녹색 발광성의 나노 결정 입자
2 : 적색 발광성의 나노 결정 입자
10 : 기판
20 : 격벽
30 : 적색 화소
40 : 녹색 화소
50 : 청색 화소
100 : 컬러 필터
200 : 라인상 패턴
300 : 유리 기판 노출부

Claims (14)

  1. (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광중합 개시제, (d) 광중합성 화합물 및 (e) 발액제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (a) 착색제가 (a1) 백색 안료를 함유하고,
    상기 (a) 착색제의 함유 비율이, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 30 질량％ 이하이고,
    상기 (b) 알칼리 가용성 수지의 이중 결합 당량이 400 g/mol 이하이고,
    상기 (e) 발액제가, 가교기를 갖고, 또한 불소 원자 및/또는 실록산 사슬을 갖는 화합물 (e1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 알칼리 가용성 수지가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 아크릴 공중합 수지 (b1) 을 함유하는, 착색 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00043

    (식 (I) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (b) 알칼리 가용성 수지에 있어서의 상기 아크릴 공중합 수지 (b1) 의 함유 비율이 40 질량％ 이상인 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 착색제에 있어서의 상기 (a1) 백색 안료의 함유 비율이 50 질량％ 이상인 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a1) 백색 안료의 1 차 입자의 평균 입자경이 100 ㎚ 이상인 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a1) 백색 안료가, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 산화하프늄 중 적어도 1 종을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (a1) 백색 안료가, 적어도 산화티탄을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 광중합 개시제의 함유 비율이, 착색 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대하여 3 질량％ 이하인 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
  11. 제 10 항에 기재된 경화물로 구성되는 격벽.
  12. 제 11 항에 기재된 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 11 항에 기재된 격벽을 구비하는, 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 컬러 필터.
  14. 제 11 항에 기재된 격벽을 구비하는 화상 표시 장치.
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