WO2024053662A1 - 光吸収フィルタ、光学フィルタ及びその製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、無機エレクトロルミネッセンス表示装置及び液晶表示装置 - Google Patents

光吸収フィルタ、光学フィルタ及びその製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、無機エレクトロルミネッセンス表示装置及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2024053662A1
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compound
light absorption
absorption filter
dye
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伸隆 深川
玲子 深川
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富士フイルム株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F299/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3617Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom
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    • C09B67/006Preparation of organic pigments
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    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • H05B33/14Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • HELECTRICITY
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    • H10K59/30Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/38Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]

Definitions

  • the present invention relates to a light absorption filter, an optical filter and a method for manufacturing the same, an organic electroluminescent display device, an inorganic electroluminescent display device, and a liquid crystal display device.
  • Mainly known image display devices include organic electroluminescent (OLED) display devices, inorganic electroluminescent display devices (inorganic EL display devices), and liquid crystal display devices.
  • OLED organic electroluminescent
  • inorganic electroluminescent display devices organic EL display devices
  • liquid crystal display devices liquid crystal display devices.
  • liquid crystal display devices are expanding year by year as a space-saving image display device with low power consumption. Since the liquid crystal panel itself that displays images is a non-emissive element that does not emit light, the liquid crystal display device includes a backlight unit that is placed on the back of the liquid crystal panel and supplies light to the liquid crystal panel.
  • An OLED display device is a device that displays images using self-emission of OLED elements. Therefore, compared to various display devices such as liquid crystal display devices and plasma display devices, it has advantages such as high contrast ratio, high color reproducibility, wide viewing angle, high speed response, and ability to be made thinner and lighter. . In addition to these advantages, it is attracting attention as a mainstay of next-generation display devices due to its flexibility.
  • An inorganic EL display device is a device that displays an image using self-emission of an inorganic EL element as a fluorescent material instead of an OLED element in an OLED display device. Recent research is expected to make it possible to realize display devices that are superior to OLED display devices in terms of larger screens and longer lifespans.
  • Another form of a light absorption filter that is incorporated into an image display device is to eliminate light absorption in a desired region, thereby forming a light absorption region that has a light absorption effect and a region in which light absorption has been eliminated (hereinafter referred to as Research is also progressing on optical filters that have both a "light absorbing property loss site” (also simply referred to as a "light absorption loss site”).
  • the light absorbing property disappearing portion of the optical filter is required to have light absorption characteristics close to colorless.
  • Patent Document 1 discloses that the dye contains a resin, a dye having a main absorption wavelength band of 400 to 700 nm, and a compound that generates radicals when irradiated with ultraviolet rays, and that the dye has the general formula (A light absorption filter containing a squaraine dye represented by 1) or a benzylidene dye or cinnamylidene dye represented by general formula (V) is described. According to the light absorption filter described in Patent Document 1, it exhibits a high decolorization rate due to ultraviolet irradiation, and absorption (hereinafter referred to as "secondary absorption") derived from a new colored structure accompanying the decomposition of the dye due to ultraviolet irradiation. ) is said to occur, and it is said that high color erasing properties can be obtained.
  • a light absorption filter containing a squaraine dye represented by 1) or a benzylidene dye or cinnamylidene dye represented by general formula (V)
  • a light absorption filter that increases the concentration of a compound that generates radicals upon irradiation with ultraviolet light may be considered in order to provide color.
  • the present invention provides excellent color erasing properties even when irradiated with ultraviolet rays at room temperature, and suppresses the formation of cavities in the filter due to ultraviolet irradiation even when a compound that generates radicals is contained at a high concentration.
  • An object of the present invention is to provide a light absorption filter that can obtain a light-absorbing optical filter.
  • the present invention also provides an optical filter using the above-mentioned light absorption filter, which has a light absorption part and a light absorption disappearing part at a desired position, and an OLED display equipped with this optical filter.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a device, an inorganic electroluminescent display device, a liquid crystal display device, and an optical filter.
  • the compound according to ⁇ 1>, wherein the compound that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays includes a combination of a compound A having an acid group and a compound B having a structure capable of forming a hydrogen bond with the acid group contained in the compound A. light absorption filter.
  • a resin a compound A having an acid group, a compound B that forms a hydrogen bond with the acid group contained in the compound A and generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays, and a dye having a main absorption wavelength band in the wavelength range of 400 to 700 nm.
  • a light absorption filter wherein the compound A is contained in a side chain of a polymer constituting the resin.
  • R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • R 19 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group.
  • Q represents a diazo component residue.
  • G represents a heterocyclic group which may have a substituent.
  • ⁇ 7> The light absorption filter according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the dye having a main absorption wavelength band in the wavelength range of 400 to 700 nm is chemically changed and decolored by irradiation with ultraviolet rays. .
  • a method for producing an optical filter the method comprising exposing the light absorption filter according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> to UV light using a mask.
  • substituents, etc. when there are multiple substituents or linking groups, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) indicated by a specific symbol or formula, or when multiple substituents, etc. are specified at the same time, there is no special notice. As long as the substituents and the like may be the same or different from each other. This also applies to the definition of the number of substituents, etc. Furthermore, when a plurality of substituents etc. are close to each other (especially when they are adjacent), unless otherwise specified, they may be linked to each other to form a ring. Further, unless otherwise specified, a ring such as an alicyclic ring, an aromatic ring, or a heterocycle may be further condensed to form a condensed ring.
  • the components constituting the light absorption filter may contain one type or two or more types of the components (which may be used as components), respectively. This also applies to optical filters manufactured using the light absorption filter of the present invention.
  • the description of the light absorption filter of the present invention can be preferably applied to the optical filter of the present invention, except that the optical filter has a light absorption disappearing portion formed by ultraviolet irradiation.
  • a double bond exists in the molecule, it may be either E type or Z type, or a mixture thereof.
  • the expression of a compound is used to include not only the compound itself but also its salt and its ion.
  • the expression of a compound is meant to include those whose structure has been partially changed, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • compounds that are not specified as being substituted or unsubstituted may have any substituent as long as the effects of the present invention are not impaired. This also applies to substituents and linking groups.
  • a numerical range expressed using "-" means a range that includes the numerical values written before and after "-" as lower and upper limits.
  • a composition includes a mixture in which the concentration of components is constant (each component is uniformly dispersed), as well as a mixture in which the concentration of components varies within a range that does not impair the intended function. do.
  • having a main absorption wavelength band in the wavelength range XX to YY nm means that a wavelength exhibiting maximum absorption (that is, a maximum absorption wavelength) exists in the wavelength range XX to YY nm.
  • the entire absorption band including this wavelength may be within the wavelength range or may extend outside the wavelength range. Furthermore, when a plurality of maximum absorption wavelengths exist, it is sufficient that the maximum absorption wavelength exhibiting the highest absorbance exists in the above wavelength range. That is, the maximum absorption wavelength other than the maximum absorption wavelength exhibiting the highest absorbance may exist anywhere within or outside the wavelength range XX to YY nm.
  • the light absorption filter of the present invention has excellent decolorizing properties even when irradiated with ultraviolet rays at room temperature, and even when it contains a high concentration of radical-generating compounds, cavities occur in the filter due to ultraviolet irradiation. It is possible to obtain an optical filter in which the Further, the optical filter of the present invention and the OLED display device, inorganic electroluminescence display device, and liquid crystal display device of the present invention equipped with the same may have a light absorbing site and a light absorbing disappearing site at a desired position. can.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing an embodiment of a liquid crystal display device having an optical filter of the present invention.
  • the light absorption filter of the present invention includes a resin, a dye having a main absorption wavelength band of 400 to 700 nm (hereinafter also simply referred to as "dye"), and a compound that generates radicals when irradiated with ultraviolet rays.
  • the polymer constituting the resin contains a crosslinkable group.
  • the main absorption wavelength band of the dye is the main absorption wavelength band of the dye measured in the state of a light absorption filter. Specifically, in the examples described later, the measurement is performed in the state of a light absorption filter with a base material under the conditions described in the section on absorbance of the light absorption filter.
  • the "dye” is dispersed (preferably dissolved) in the resin, thereby making the light absorption filter a layer exhibiting a specific absorption spectrum derived from the dye. This distribution may be random, regular, etc. Further, “compound A having an acid group” described below may be bonded to a polymer constituting the resin.
  • a compound B having a structure capable of forming a hydrogen bond with the acid group contained in the compound A forms a hydrogen bond with the compound A and is dispersed (preferably dissolved) in the resin, or is dispersed (preferably dissolved) in the resin or
  • a hydrogen bond is formed with the compound A in the polymer constituting the resin.
  • Compound A and Compound B in the light absorption filter of the present invention generate radicals when irradiated with ultraviolet rays, and the generated radicals react with the dye, thereby fading the dye more efficiently. Can be erased.
  • the light absorption filter of the present invention contains a dye having a main absorption wavelength band of 400 to 700 nm, a compound that generates radicals when irradiated with ultraviolet rays, and a resin, and the polymer constituting the resin contains a crosslinkable group. do.
  • the light absorption filter of the present invention having such a configuration has excellent color erasing properties even when irradiated with ultraviolet rays at room temperature (10 to 30°C), which is a mild environment, and does not generate radicals. Even when a high concentration of a compound is contained, the formation of cavities in the filter due to ultraviolet irradiation can be suppressed.
  • the light absorption filter of the present invention contains a compound A having an acid group and a compound B having a structure capable of forming a hydrogen bond with the acid group of compound A as a compound that generates radicals when irradiated with ultraviolet rays
  • the generation efficiency of radical species is improved compared to the case where a commonly used photoradical generator such as a benzophenone compound is used. Therefore, even when UV irradiation is performed under mild temperature conditions such as room temperature (meaning 10 to 30°C), sufficient radical species are generated, and these radical species can directly or indirectly interact with the above dyes. By reacting and decomposing the dye, the dye fades and disappears, and can exhibit a better color erasing rate.
  • the dye is chemically changed and decolored by irradiation with ultraviolet rays. That is, the dye has the property of being able to undergo a chemical change and be decolorized by ultraviolet irradiation.
  • dyes having a main absorption wavelength band of 400 to 700 nm include, for example, tetraaza porphyrin (TAP), squaraine (SQ), and cyanine (CY). )-based, benzylidene-based, cinnamylidene-based, and azo-based pigments (dyes).
  • the light absorption filter of the present invention uses a heterocyclic azo dye and/or a heterocyclic azo dye represented by the following general formula (1) because it is difficult to generate a secondary colored structure due to decomposition of the dye. It is preferable that the dye contains a squaraine dye. These pigments are less likely to produce secondary colored structures due to decomposition of the dye, so by using them as dyes, the areas irradiated with ultraviolet light can be efficiently made colorless. That is, when a heterocyclic azo dye and/or a squaraine dye represented by the following general formula (1) is used as the above dye, the light absorption filter of the present invention is exposed by masking with ultraviolet irradiation.
  • the optical filter of the present invention can be suitably produced. Furthermore, by adjusting the blending ratio of the heterocyclic azo dye and the squaraine dye represented by the following general formula (1), the light absorbing filter of the present invention and the light absorbing portion in the optical filter of the present invention can be improved. This is preferable because it can suppress changes in the color of reflected light (hereinafter referred to as "adjusting the color of reflected light to neutral”) compared to the case where no dye is contained.
  • the number of dyes that may be contained in the light absorption filter of the present invention may be one or two or more.
  • the heterocyclic azo dye may be one type or two or more types, and is represented by the following general formula (1).
  • the number of squaraine dyes represented by the following general formula (1) may be one type or two or more types.
  • the light absorption filter of the present invention can also contain dyes other than the above dyes.
  • the cation exists in a delocalized manner, and a plurality of tautomeric structures exist. Therefore, in the present invention, when at least one tautomeric structure of a certain dye applies to each general formula, the certain dye is defined as a dye represented by each general formula. Therefore, a dye represented by a specific general formula can also be referred to as a dye whose at least one tautomeric structure can be represented by a specific general formula. In the present invention, the dye represented by the general formula may have any tautomeric structure as long as at least one of its tautomeric structures corresponds to this general formula.
  • the heterocycle in the heterocyclic group may be a monocycle or a condensed ring, and is preferably a monocycle.
  • the heterocycle in the heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the heterocycle in the heterocyclic group may be any heterocycle containing at least one of heteroatoms (atoms other than carbon atoms) such as nitrogen atom, sulfur atom, and oxygen atom as a ring constituent atom; It is preferably a heterocycle containing at least one of an atom and a sulfur atom as a ring constituent atom, and more preferably a heterocycle containing at least a nitrogen atom as a ring constituent atom.
  • the heterocycle in the heterocyclic group may contain one or more heteroatoms as ring constituent atoms, preferably 1 to 4 heteroatoms, and more preferably 1 to 3 heteroatoms.
  • heterocycle in the heterocyclic group examples include aromatic rings such as pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, tetrazine ring, thiazole ring, isothiazole ring, and thiophene ring.
  • aromatic rings such as pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, tetrazine ring, thiazole ring, isothiazole ring, and thiophene ring.
  • Group heterocycles can be mentioned.
  • examples of the above-mentioned heterocycles include pyridin-2-one rings in which a portion of these aromatic heterocycles is substituted with an
  • an azo dye represented by the following general formula (III) is preferably mentioned.
  • R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • R 19 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group.
  • Q represents a diazo component residue.
  • Monovalent substituents that can be taken as R 17 and R 18 include a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxy group, a carbamoyl group, an aliphatic oxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Acyl group, hydroxy group, aliphatic oxy group, aryloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, heterocyclic oxy group, amino group (-NH 2 ), aliphatic amino group, arylamino group, heterocyclic amino group, acylamino group, carbamoylamino group, sulfamoylamino group, aliphatic oxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, aliphatic sulfonylamino group, arylsulfonylamino group, nitro group, aliphatic thio group,
  • aliphatic groups from the viewpoint of imparting solubility, aliphatic groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, carbamoyl groups, aliphatic oxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, acyl groups, aliphatic oxy groups, An aryloxy group, an aliphatic amino group or an arylamino group is preferred.
  • R 17 and R 18 may be further substituted.
  • the aliphatic groups that can be used as R 17 to R 19 may further have a monovalent substituent, and may be saturated or unsaturated, or may be cyclic. Specific examples thereof include alkyl groups, substituted alkyl groups, alkenyl groups, substituted alkenyl groups, alkynyl groups, substituted alkynyl groups, aralkyl groups, and substituted aralkyl groups.
  • the total number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 16.
  • aliphatic groups include methyl group, ethyl group, butyl group, isopropyl group, t-butyl group, hydroxyethyl group, methoxyethyl group, cyanoethyl group, trifluoromethyl group, 3-sulfopropyl group, Examples include 4-sulfobutyl group, 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl group, 2-(2-(acetyloxy)ethoxy)ethyl group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, vinyl group, and allyl group. It will be done.
  • examples of monovalent substituents that may be included include monovalent substituents that can be taken as R 17 and R 18 , and the following monovalent substituents that may be included include: The same applies to the explanation.
  • the monovalent substituent that may be present for example, an alkoxy group, an acyloxy group, a hydroxy group, etc. are preferable. Further, these substituents may further have a substituent, and preferred examples include an alkoxy group, an acyloxy group, and a hydroxy group.
  • the aryl groups that can be used as R 17 to R 19 may further have a monovalent substituent, and preferably have a total carbon number of 6 to 30, more preferably 6 to 16.
  • Examples include ethylsulfamoyl)phenyl group and 3-(dimethylcarbamoyl)phenyl group.
  • the heterocyclic group that can be used as R 17 to R 19 may be a saturated or unsaturated aliphatic ring group or an aromatic ring group, and an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • the ring constituting the heterocyclic group include a ring containing at least one of a heteroatom such as a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom as a ring constituent atom, and further having a monovalent substituent.
  • a heterocyclic group having a total of 1 to 30 carbon atoms is preferable, and a heterocyclic group having a total of 1 to 15 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include 2-pyridyl group, 2-thienyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-benzooxazolyl group, and 2-furyl group.
  • Carbamoyl groups that can be used as R 17 to R 19 include unsubstituted carbamoyl groups (-CONH 2 ) as well as carbamoyl groups substituted with aliphatic groups, aryl groups, and the like.
  • the carbamoyl group that can be taken as R 17 to R 19 may further have a monovalent substituent, preferably a carbamoyl group having a total of 1 to 30 carbon atoms, and a carbamoyl group having 1 to 16 carbon atoms. is more preferable.
  • Specific examples include methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl, and N-methyl-N-phenylcarbamoyl group.
  • the aliphatic oxycarbonyl group that can be taken as R 17 and R 18 may further have a monovalent substituent, may be saturated or unsaturated, may be cyclic, and has a total
  • An aliphatic oxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferred, and an aliphatic oxycarbonyl group having a total of 2 to 16 carbon atoms is more preferred.
  • Specific examples include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, and 2-methoxyethoxycarbonyl group.
  • the alkoxycarbonyl group that can be used as R 19 may further have a monovalent substituent, may be saturated or unsaturated, may be cyclic, and has a total carbon number of 2 to 30. is preferably an alkoxycarbonyl group, more preferably an alkoxycarbonyl group having a total of 2 to 16 carbon atoms. Specific examples include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, and 2-methoxyethoxycarbonyl group.
  • the aryloxycarbonyl group that can be taken as R 17 to R 19 may further have a monovalent substituent, and an aryloxycarbonyl group having a total of 7 to 30 carbon atoms is preferable, and an aryloxycarbonyl group having a total of 7 to 16 carbon atoms is preferable. More preferred is an oxycarbonyl group. Specific examples include phenoxycarbonyl group, 4-methylphenoxycarbonyl group, and 3-chlorophenoxycarbonyl group.
  • Acyl groups that can be used as R 17 to R 19 include aliphatic carbonyl groups, arylcarbonyl groups, and heterocyclic carbonyl groups, and preferably have a total carbon number of 1 to 30, and preferably have a total carbon number of 1 to 30. 16 is more preferred. Specifically, examples include an acetyl group, a methoxyacetyl group, a thienoyl group, and a benzoyl group.
  • the aliphatic sulfonyl groups that can be taken as R 17 and R 18 may further have a monovalent substituent, may be saturated or unsaturated, may be cyclic, and have a total carbon An embodiment in which the number of carbon atoms is 1 to 30 is preferred, and an embodiment in which the total number of carbon atoms is 1 to 16 is more preferred. Specific examples include methanesulfonyl group, methoxymethanesulfonyl group, and ethoxyethanesulfonyl group.
  • the alkylsulfonyl group that can be used as R 19 may further have a monovalent substituent, may be saturated or unsaturated, may be cyclic, and has a total carbon number of 1 to 30.
  • Specific examples include methanesulfonyl group, methoxymethanesulfonyl group, and ethoxyethanesulfonyl group.
  • the arylsulfonyl group that can be taken as R 17 to R 19 may further have a monovalent substituent, and preferably has a total carbon number of 6 to 30, more preferably a total carbon number of 6 to 18. preferable. Specific examples include benzenesulfonyl and toluenesulfonyl groups.
  • the sulfamoyl group that can be used as R 17 to R 19 includes an unsubstituted sulfamoyl group (-SO 2 NH 2 ) as well as a carbamoyl group substituted with an aliphatic group, an aryl group, or the like.
  • the sulfamoyl group that can be taken as R 17 to R 19 may further have a monovalent substituent, and preferably has a total carbon number of 0 to 30, more preferably a total carbon number of 0 to 16. .
  • Specific examples include unsubstituted sulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, and di-(2-hydroxyethyl)sulfamoyl group.
  • the imide group that can be used as R 17 and R 18 may further have a monovalent substituent, and a 5- to 6-membered imide group is preferable. Further, the total carbon number of the imide group is preferably 4 to 30, more preferably 4 to 20. Specific examples include succinimide and phthalimide groups.
  • the aliphatic groups in the aliphatic oxy group, aliphatic oxy group, aliphatic amino group, aliphatic oxycarbonylamino group, aliphatic sulfonylamino group, and aliphatic thio group that can be taken as R 17 and R 18 include R 17 to The description of aliphatic groups that can be taken as R 19 can be applied.
  • the description of the acyl group that can be used as R 17 to R 19 can be applied.
  • the carbamoyl group in the carbamoyloxy group and carbamoylamino group that can be taken as R 17 and R 18 the description of the carbamoyl group that can be taken as R 17 to R 19 can be applied.
  • the heterocyclic group in the heterocyclic oxy group, heterocyclic amino group, and heterocyclic thio group that can be taken as R 17 and R 18 the description of the heterocyclic group that can be taken as R 17 to R 19 can be applied.
  • the sulfamoyl group in the sulfamoylamino group that can be taken as R 17 and R 18 the description of the sulfamoyl group that can be taken as R 17 to R 19 can be applied.
  • the diazo component residue represented by Q means a residue of the diazo component "Q-NH 2 ".
  • Q is preferably an aryl group or an aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic hydrocarbon ring constituting the aryl group that can be used as Q may be a monocyclic ring or a condensed ring, and is preferably a monocyclic ring.
  • An aryl group having a total carbon number of 6 to 30 is preferable, and an aryl group having a total of 6 to 16 carbon atoms is more preferable.
  • a phenyl group is preferred.
  • the aryl group that can be used as Q may have a substituent, and examples of the substituent that may be included include a sulfamoyl group (preferably an alkylsulfamoyl group or a dialkylsulfamoyl group), a sulfonyl group (preferably is an alkylsulfonyl group) and a cyano group.
  • a sulfamoyl group preferably an alkylsulfamoyl group or a dialkylsulfamoyl group
  • a sulfonyl group preferably is an alkylsulfonyl group
  • cyano group cyano group
  • the aromatic heterocyclic group that can be used as Q is an aromatic ring group containing at least one of a heteroatom such as a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom as a ring-constituting atom constituting the heterocyclic group.
  • a heteroatom such as a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom
  • the number of carbon atoms in the aromatic heterocyclic group is preferably 1 to 25, more preferably 1 to 15.
  • the aromatic heterocycle constituting the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring, and is preferably a monocyclic ring.
  • aromatic heterocyclic groups include pyrazole group, 1,2,4-triazole group, isothiazole group, benzisothiazole group, thiazole group, benzothiazole group, oxazole group, 1,2,4-thiadiazole group. Examples include groups.
  • R 17 to R 19 and Q preferably do not have a squaraine structure.
  • the above-mentioned squaraine structure means the structure of a squaraine dye.
  • a squaraine dye is a dye having a structure having a skeleton derived from squaric acid in the center of a ⁇ -conjugated system.
  • the squaraine dye represented by the general formula (1) described in Patent Document 1 may be mentioned.
  • heterocyclic azo dyes include the following exemplified compounds (B-12) to (B-16), (B-18), and (B-19). However, the present invention is not limited to these.
  • G represents a heterocyclic group which may have a substituent.
  • the aryl group that can be used as A or B is not particularly limited, and may be a group consisting of a single ring or a group consisting of a condensed ring.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 12.
  • Examples of the aryl group include groups consisting of a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a group consisting of a benzene ring.
  • the heterocyclic group that can be used as A or B is not particularly limited, and includes a group consisting of an aliphatic heterocycle or an aromatic heterocycle, and a group consisting of an aromatic heterocycle is preferred.
  • Examples of the heteroaryl group that is an aromatic heterocyclic group include a heteroaryl group that can be used as the substituent X described below.
  • the aromatic heterocyclic group that can be used as A or B is preferably a 5-membered or 6-membered ring group, and more preferably a nitrogen-containing 5-membered ring group.
  • pyrrole ring furan ring, thiophene ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, oxazole ring, triazole ring, indole ring, indolenine ring, indoline ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, benzothiazole ring.
  • Preferred examples include a group consisting of any one of a ring, a benzoxazole ring, and a pyrazolotriazole ring.
  • a group consisting of any one of a pyrrole ring, a pyrazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, and a pyrazolotriazole ring is preferred.
  • the pyrazolotriazole ring is composed of a condensed ring of a pyrazole ring and a triazole ring, and may be any condensed ring formed by condensing at least one of these rings, for example, general formulas (4) and (5) described below. ) include fused rings.
  • a and B may be bonded to the squaric acid moiety (4-membered ring shown in general formula (1)) at any site (ring constituent atoms) without particular restriction, but carbon Preferably, they are bonded through atoms.
  • At least one of A and B may have a hydrogen bonding group that forms an intramolecular hydrogen bond.
  • A, B and G may each have a substituent X, and when they have a substituent X, adjacent substituents may bond to each other to further form a ring structure.
  • a plurality of substituents X may exist. Examples of the substituent X include substituents that can be used as R 1 in the general formula (2) described below.
  • the substituent X has a quencher moiety described below in addition to the above-mentioned ferrocenyl group.
  • R 10 to R 27 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
  • the aliphatic group and aromatic group that can be taken as R 10 to R 27 are not particularly limited, and include an alkyl group classified as an aliphatic group, a cyclo It can be appropriately selected from alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and aryl groups classified as aromatic groups.
  • the heterocyclic group that can be used as R 10 to R 27 may be aliphatic or aromatic, and can be appropriately selected from, for example, a heteroaryl group or a heterocyclic group that can be used as R 1 in the general formula (2) described below.
  • R 12 in -COOR 12 is a hydrogen atom (ie, a carboxy group)
  • the hydrogen atom may be dissociated (ie, a carbonate group) or may be in a salt state.
  • R 24 in -SO 3 R 24 is a hydrogen atom (ie, a sulfo group)
  • the hydrogen atom may be dissociated (ie, a sulfonate group) or may be in the form of a salt.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group that can be used as the substituent X is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 8.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and even more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkynyl group is preferably 2 to 40, more preferably 2 to 30, particularly preferably 2 to 25.
  • the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may each be linear, branched, or cyclic, and preferably linear or branched.
  • Aryl groups that can be used as the substituent X include monocyclic or condensed ring groups.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 12.
  • the alkyl portion of the aralkyl group that can be used as the substituent X is the same as the alkyl group described above.
  • the aryl portion of the aralkyl group is the same as the above aryl group.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 40, more preferably 7 to 30, even more preferably 7 to 25.
  • the heteroaryl group that can be used as the substituent X includes a group consisting of a monocyclic ring or a condensed ring, preferably a monocyclic group or a group consisting of a condensed ring having 2 to 8 rings, and a group consisting of a monocyclic ring or a condensed ring having 2 to 8 rings. A group consisting of four condensed rings is more preferred.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • heteroatom constituting the ring of the heteroaryl group examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the heteroaryl group is preferably a group consisting of a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, even more preferably 3 to 12.
  • heteroaryl group examples include a pyridine ring, piperidine ring, furan ring, furfuran ring, thiophene ring, pyrrole ring, quinoline ring, morpholine ring, indole ring, imidazole ring, pyrazole ring, carbazole ring, phenothiazine ring, and phenoxazine ring. , an indoline ring, a thiazole ring, a pyrazine ring, a thiadiazine ring, a benzoquinoline ring, and a thiadiazole ring.
  • the ferrocenyl group that can be used as the substituent X is preferably represented by the general formula (2M).
  • L represents a single bond or a divalent linking group that is not conjugated with A, B or G in general formula (1).
  • R 1m to R 9m each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • M is an atom that can constitute a metallocene compound, and represents Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, V, or Pt. * indicates a bond with A, B or G.
  • the divalent linking group that can be used as L is not particularly limited as long as it does not conjugate with A, B or G, and the above-mentioned may contain a conjugated structure.
  • the combined divalent linking group is not particularly limited, but a group containing -CO-, -NH-, -O- or -SO 2 - is preferable, and -CO-, -NH-, -O- or - A linking group formed by combining two or more types of SO 2 -, or a linking group formed by combining at least one of -CO-, -NH-, -O- and -SO 2 - and an alkylene group or an arylene group. It will be done.
  • the linking group formed by combining two or more of -CO-, -NH-, -O- or -SO 2 - includes -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCOO-, -NHCONH-, -SO 2NH- is mentioned.
  • the linking group formed by combining at least one of -CO-, -NH-, -O- and -SO 2 - with an alkylene group or an arylene group includes -CO-, -COO- or -CONH- and an alkylene group. group or a group in combination with an arylene group.
  • the substituent that can be taken as R is not particularly limited, and has the same meaning as the substituent X that A in general formula (2) may have.
  • L may have one or more substituents.
  • the substituent that L may have is not particularly limited, and is, for example, the same as the substituent X above.
  • the substituents bonded to adjacent atoms may bond to each other to further form a ring structure.
  • the alkylene group that can be used as L may be linear, branched, or cyclic, as long as the number of carbon atoms is in the range of 1 to 20, such as methylene, ethylene, propylene, methylethylene, methylmethylene, Dimethylmethylene, 1,1-dimethylethylene, butylene, 1-methylpropylene, 2-methylpropylene, 1,2-dimethylpropylene, 1,3-dimethylpropylene, 1-methylbutylene, 2-methylbutylene, 3-methylbutylene , 4-methylbutylene, 2,4-dimethylbutylene, 1,3-dimethylbutylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, ethane-1,1-diyl, propane-2,2-diyl, cyclopropane-1, 1-diyl, cyclopropane-1,2-diyl, cyclobutane-1,1-diyl, cyclobutane-1,
  • the group such as -CO- may be incorporated at any position in the alkylene group, and the number thereof is not particularly limited.
  • the arylene group that can be used as L is not particularly limited as long as it has a carbon number in the range of 6 to 20, and for example, the arylene group that can be used as A in general formula (1) has 6 to 20 carbon atoms. Examples include groups obtained by removing one hydrogen atom from each of the exemplified groups.
  • the heterocyclic group that can be used as L is not particularly limited, and includes, for example, a group obtained by removing one hydrogen atom from each of the groups listed as the heterocyclic group that can be used as A above.
  • the remaining partial structure excluding the linking group L corresponds to a structure (metallocene structure part) obtained by removing one hydrogen atom from a metallocene compound.
  • the metallocene compound serving as the metallocene structure may be a known metallocene compound as long as it is a compound that conforms to the partial structure defined by the above general formula (2M) (a compound in which a hydrogen atom is bonded in place of L). It can be used without particular limitation.
  • the metallocene structure defined by the general formula (2M) will be specifically explained below.
  • R 1m to R 9m each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Substituents that can be used as R 1m to R 9m are not particularly limited, but can be selected from, for example, substituents that can be used as R 1 in general formula (3).
  • R 1m to R 9m are each preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, an alkoxy group, an amino group, or an amide group, and more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an acyl group, or an alkoxy group.
  • a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an acyl group is more preferred, a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group is particularly preferred, and a hydrogen atom is most preferred.
  • the alkyl groups that can be used as R 1 are preferably those having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, Examples include tert-butyl, isobutyl, pentyl, tert-pentyl, hexyl, octyl, and 2-ethylhexyl.
  • This alkyl group may have a halogen atom as a substituent.
  • alkyl group substituted with a halogen atom examples include chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl , perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl, and the like.
  • R 1m at least one methylene group forming a carbon chain may be substituted with -O- or -CO-.
  • alkyl group in which the methylene group is substituted with -O- examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, 2-methoxyethoxy, chloromethyloxy, dichloromethyloxy, Trichloromethyloxy, bromomethyloxy, dibromomethyloxy, tribromomethyloxy, fluoromethyloxy, difluoromethyloxy, trifluoromethyloxy, 2,2,2-trifluoroethyloxy, perfluoroethyloxy, perfluoropropyloxy , an alkyl group in which the methylene group at the end of perfluorobutyloxy is substituted, and an alkyl group in which the internal methylene group in the carbon chain is substituted, such as 2-methoxyethyl.
  • alkyl group in which the methylene group is substituted with -CO- examples include acetyl, propionyl, monochloroacetyl, dichloroacetyl, trichloroacetyl, trifluoroacetyl, propan-2-one-1-yl, butan-2-one- Examples include 1-yl and the like.
  • M is an atom that can constitute a metallocene compound, such as Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh. , V or Pt.
  • M is preferably Fe, Ti, Co, Ni, Zr, Ru, or Os, more preferably Fe, Ti, Ni, Ru, or Os, still more preferably Fe or Ti, and most preferably Fe.
  • the group represented by the general formula (2M) is preferably a group formed by combining preferred ones of L, R 1m to R 9m and M.
  • L is a single bond or a group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Examples include a group formed by combining Fe with Fe.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group, and heteroaryl group that can be taken as the substituent X, and the aliphatic group, aromatic group, and heterocyclic group that can be taken as R 10 to R 27 are, respectively, Furthermore, it may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the substituents that may be further included are not particularly limited, but include alkyl groups, aryl groups, amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aromatic heterocyclic oxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, and aryloxy groups.
  • an acyloxy group an alkylthio group, an arylthio group, an aromatic heterocyclic thio group, a sulfonyl group, a ferrocenyl group, a hydroxy group, a mercapto group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, and a carboxy group.
  • R 1 in general formula (2), which will be described later.
  • a preferred embodiment of the dye represented by the general formula (1) above includes a dye represented by the following general formula (2).
  • a 1 is the same as A in general formula (1).
  • a heterocyclic group having a nitrogen-containing 5-membered ring is preferred.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring.
  • Substituents that can be used as R 1 and R 2 are not particularly limited, but include, for example, alkyl groups (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, trifluoromethyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group (ethynyl group, propargyl group, etc.), Aryl groups (phenyl group, naphthyl group, etc.), heteroaryl
  • an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heteroaryl group is preferable, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group is more preferable, and an alkyl group is even more preferable.
  • R 1 and R 2 may further have a substituent.
  • substituents that may be further included include the above-mentioned substituents that can be taken as R 1 and R 2 , and the substituent X that A, B, and G in the above general formula (1) may have. It will be done.
  • R 1 and R 2 may be combined with each other to form a ring, and R 1 or R 2 and the substituent of B 2 or B 3 may be combined to form a ring.
  • the ring formed at this time is preferably a heterocycle or a heteroaryl ring, and although the size of the ring formed is not particularly limited, it is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the number of rings formed is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • An example of a form in which two or more rings are formed is a form in which the substituents of R 1 and B 2 and the substituents of R 2 and B 3 are respectively bonded to form two rings. can be mentioned.
  • B 1 , B 2 , B 3 and B 4 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
  • the ring containing B 1 , B 2 , B 3 and B 4 is an aromatic ring.
  • At least two or more of B 1 to B 4 are preferably carbon atoms, and more preferably all of B 1 to B 4 are carbon atoms.
  • the carbon atoms that can be taken as B 1 to B 4 have a hydrogen atom or a substituent.
  • the number of carbon atoms having substituents is not particularly limited, but is preferably 0, 1 or 2, and more preferably 1.
  • B 1 and B 4 are carbon atoms, and at least one of them has a substituent.
  • the substituents possessed by the carbon atoms that can be taken as B 1 to B 4 are not particularly limited, and include the above-mentioned substituents that can be taken as R 1 and R 2 .
  • preferred are alkyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, aryl groups, acyl groups, amido groups, sulfonylamide groups, carbamoyl groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, amino groups, cyano groups, nitro groups, and halogen atoms.
  • the substituents possessed by the carbon atoms that can be taken as B 1 to B 4 may further have a substituent.
  • substituents that may be further included include substituents that R 1 and R 2 in the above general formula (2) may further have, and A, B, and the substituents in the above general formula (1).
  • substituent X that G may have include a ferrocenyl group.
  • an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an amide group, a sulfonylamide group, or a carbamoyl group are more preferable, and an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group are particularly preferable.
  • a hydroxyl group, an amide group or a sulfonylamide group are mentioned, and most preferably a hydroxy group, an amide group or a sulfonylamide group.
  • the substituents of the carbon atoms that can be taken as these B 1 and B 4 may further have a ferrocenyl group.
  • an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an amino group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom are more preferable, and substitution of either one It is particularly preferred that the group is an electron-withdrawing group (eg an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a cyano group, a nitro group or a halogen atom).
  • the dye represented by the above general formula (2) is preferably a dye represented by any of the following general formulas (3), (4), and (5).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and have the same meaning as R 1 and R 2 in general formula (2) above, and have the same preferred ranges.
  • B 1 to B 4 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, and have the same meaning as B 1 to B 4 in the above general formula (2), and the preferred ranges are also the same.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Substituents that can be used as R 3 and R 4 are not particularly limited, and include the same substituents that can be used as R 1 and R 2 above.
  • the substituents that can be used as R3 include alkyl groups, alkoxy groups, amino groups, amide groups, sulfonyl amide groups, cyano groups, nitro groups, aryl groups, heteroaryl groups, heterocyclic groups, alkoxycarbonyl groups, and carbamoyl groups.
  • a halogen atom is preferable, an alkyl group, an aryl group or an amino group is more preferable, and an alkyl group is even more preferable.
  • substituents that can be taken as R 3 may further have a ferrocenyl group.
  • Preferred substituents for R4 include an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an amide group, a carbamoyl group, an amino group, or a cyano group.
  • an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, or an aryl group, and an alkyl group is even more preferable.
  • the alkyl group that can be used as R 3 and R 4 may be linear, branched, or cyclic, and preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8.
  • Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, and cyclohexyl, and more preferably methyl and t-butyl.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and have the same meaning as R 1 and R 2 in general formula (2) above, and have the same preferred ranges.
  • B 1 to B 4 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, and have the same meaning as B 1 to B 4 in the above general formula (2), and the preferred ranges are also the same.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Substituents that can be used as R 5 and R 6 are not particularly limited, and include the same substituents that can be used as R 1 and R 2 above.
  • substituents that can be used as R 5 include alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups, cyano groups, aryl groups, heteroaryl groups, heterocyclic groups, acyl groups, acyloxy groups, amide groups, and sulfonyl amide groups.
  • a ureido group, or a carbamoyl group more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an amide group, or an amino group, and even more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group that can be used as R 5 has the same meaning as the alkyl group that can be used as R 3 in general formula (3), and the preferred range is also the same.
  • substituents that can be taken as R 6 include alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, heterocyclic groups, alkoxy groups, cycloalkoxy groups, aryloxy groups, alkoxycarbonyl groups, and acyl groups.
  • an acyloxy group an amide group, a sulfonylamide group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a carbamoyl group, an amino group, a cyano group, a nitro group or a halogen atom, and an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or a heterocyclic group More preferably, an alkyl group or an aryl group is even more preferable.
  • the alkyl group that can be used as R 6 has the same meaning as the alkyl group that can be used as R 4 in general formula (3), and the preferred range is also the same.
  • the aryl group that can be used as R 6 is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.
  • This aryl group may have a substituent, and examples of such substituents include groups included in substituent group A below, particularly alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, sulfonyl groups, An amino group, an acylamino group, a sulfonylamino group, etc. are preferred. These substituents may further have a substituent.
  • the substituent is preferably an alkylsulfonylamino group.
  • Substituent group A Halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group, aminooxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, Acyloxy group, carbamoyloxy group, amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, sulfonylamino group (including alkyl or arylsulfonylamino group), mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, sulfonyl group (including alkyl or
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and have the same meaning as R 1 and R 2 in general formula (2) above, and have the same preferred ranges.
  • B 1 to B 4 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, and have the same meaning as B 1 to B 4 in the above general formula (2), and the preferred ranges are also the same.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Substituents that can be used as R 7 and R 8 are not particularly limited, and include the same substituents that can be used as R 1 and R 2 above.
  • the preferred range, more preferred range, and even more preferred range of the substituent that can be taken as R 7 are the same as the substituent that can be taken as R 5 in general formula (4).
  • the alkyl group that can be used as R 5 has the same meaning as the alkyl group that can be used as R 3 above, and the preferred range is also the same.
  • the preferred range, the more preferable range, and the still more preferable range of the substituent that can be taken as R 8 are the same as the substituent that can be taken as the R 6 in the general formula (4).
  • the preferable ranges of the alkyl group and aryl group that can be used as R 8 are the same as those of the alkyl group and aryl group that can be used as R 6 in the above general formula (4), and the preferred ranges are also the same.
  • any squaraine dye represented by any of the general formulas (1) to (5) can be used without particular limitation. Examples include JP 2006-160618 A, WO 2004/005981, WO 2004/007447, Dyes and Pigment, 2001, 49, p. 161-179, WO 2008/090757, WO 2005/121098, and JP 2008-275726.
  • Specific examples of the dye represented by any of the general formulas (1) to (5) include the compounds described in [0067] to [0070] of International Publication No. 2021/132674. However, the present invention is not limited to these. In addition to the above specific examples, specific examples of dyes represented by any of the general formulas (3) to (5) include those described in [0071] to [0080] of International Publication No. 2021/132674. Examples include compounds. However, the present invention is not limited to these. Furthermore, as a preferable embodiment of the dye represented by the above general formula (1), any one of general formulas (6) to (9) described in [0081] to [0095] of International Publication No. 2021/132674 The descriptions of the dyes represented by and specific examples can be applied as they are.
  • the squaraine dye represented by the above general formula (1) may be a quencher-containing dye in which a quencher moiety is linked to the dye by a covalent bond via a linking group.
  • the above-mentioned quencher-containing dye can also be preferably used as the above-mentioned dye. That is, the above-mentioned quencher-containing dye is counted as the above-mentioned dye according to the wavelength having the main absorption wavelength band.
  • the above-mentioned dyes with a built-in quencher include an electron-donating quencher-incorporated dye in which the quencher part is an electron-donating quencher part, and an electron-accepting quencher part in which the quencher part is an electron-accepting quencher part. It will be done.
  • the electron-donating quencher part is an electron-donating quencher that donates electrons to the lower energy level SOMO of the two SOMOs (Singly Occupied Molecular Orbitals) of the dye in an excited state, and then takes electrons from the higher energy level SOMO of the dye. Refers to a structural part that deactivates an excited state dye to a ground state by receiving it.
  • the electron-accepting quencher part is an electron-accepting quencher that receives electrons from the higher-energy SOMO of the two SOMOs of the dye in an excited state, and then donates electrons to the lower-energy SOMO of the dye. It refers to a structural part that deactivates the dye in the state to the ground state.
  • the electron-donating quencher moiety is, for example, the ferrocenyl group in the substituent
  • the quencher moiety in the agent compound can be mentioned, and the ferrocenyl group in the above-mentioned substituent X is preferable.
  • examples of the electron-accepting quencher moiety include the quencher moieties in the quencher compounds described in paragraphs [0288] to [0310] of International Publication No. 2019/066043.
  • the dye having a main absorption wavelength band in the wavelength range of 400 to 700 nm preferably contains a dye with a built-in electron-donating quencher, and the dye has the following general formula ( It is more preferable to include a squaraine dye represented by 1A).
  • G represents a heterocyclic group which may have a substituent.
  • at least one of A and B contains an electron-donating quencher moiety.
  • the dye represented by the above general formula (1A) is the dye represented by the above general formula (1), except that at least one of A and B contains an electron-donating quencher moiety. It is the same as the dye represented by (1). Therefore, the description regarding A, B, and G in the general formula (1) described above can be applied to the description regarding A, B, and G in the general formula (1A). Further, as a preferable embodiment of the dye represented by general formula (1A), any one of general formulas (2) to (9), which is a preferable embodiment of the dye represented by general formula (1), is used. In the description of the represented dye, a description can be applied in which at least one of the structures corresponding to A and B in general formula (1) is changed to include an electron-donating quencher moiety.
  • the electron-donating quencher moiety included in at least one of A and B is preferably a ferrocenyl group in the above-mentioned substituent X.
  • squaraine dyes represented by general formula (1) specific examples of dyes that correspond to dyes with built-in quencher include compounds described in [0097] to [0114] of International Publication No. 2021/132674. can be mentioned. However, the present invention is not limited to these.
  • the total content of the dyes in the light absorption filter of the present invention is preferably 0.10% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, even more preferably 0.20% by mass or more, and even more preferably 0.25% by mass or more. is particularly preferred, particularly preferably 0.30% by mass or more.
  • the total content of the above-mentioned dyes in the light absorption filter of the present invention is at least the above-mentioned preferable lower limit, a good antireflection effect can be obtained.
  • the total content of the dyes in the light absorption filter of the present invention is usually 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
  • the total content of the dye in the light absorption filter of the present invention is preferably 0.10 to 50% by mass, more preferably 0.15 to 40% by mass, and even more preferably 0.20 to 30% by mass. , 0.25 to 15% by weight is particularly preferred, and particularly preferably 0.30 to 10% by weight.
  • the proportion of the heterocyclic azo dye in the total of the dyes. is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the proportion of the dye represented by the general formula ( The proportion of the squaraine dye represented by 1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the heterocyclic azo dye and the above general dye account for the total of the above dyes.
  • the sum of the respective proportions of the squaraine dye represented by formula (1) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the content of the quencher-containing dye in the light absorption filter of the present invention is 0, from the viewpoint of imparting light absorption such as antireflection effect.
  • the upper limit is preferably 45% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less. That is, the content of the quencher-containing dye in the light absorption filter is preferably 0.10 to 45% by mass, more preferably 0.15 to 40% by mass, and even more preferably 0.20 to 30% by mass. , 0.25 to 15% by weight is particularly preferred, and particularly preferably 0.30 to 10% by weight.
  • the light absorption filter of the present invention contains a compound (also simply referred to as a "radical generator" in the present invention) that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays.
  • the radical generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals when irradiated with ultraviolet rays and has the function of decolorizing the dye.
  • the following photoradical generators can be used. .
  • the photo-radical generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays and has the function of decolorizing the dye. Note that the generated radicals may be biradicals in addition to normal radicals.
  • compounds commonly used as photo-radical polymerization initiators or photo-radical generators can be used without particular limitation, including acetophenone generators, benzoin generators, benzophenone generators, and phosphine oxide generators.
  • ⁇ generator in the above specific example of the photoradical generator may be referred to as " ⁇ compound” or " ⁇ class", etc., and hereinafter, it will be referred to as " ⁇ compound”. It is called.
  • Specific examples, preferred forms, commercially available products, etc. of photo-radical initiators are described in paragraphs [0133] to [0151] of JP-A No. 2009-098658. These are described as follows, and these can be suitably used in the present invention as well.
  • the photo-radical generator is preferably a compound that generates radicals through intramolecular cleavage, or a compound that generates radicals by extracting hydrogen atoms from nearby compounds, from the viewpoint of further improving the decolorization rate. More preferably, the compound is a compound that generates a radical by extracting a hydrogen atom from a nearby compound.
  • the above-mentioned compounds that generate radicals through intramolecular cleavage (hereinafter also referred to as "intramolecular cleavage type photoradical generators”) are compounds that absorb light and generate radicals by homolytically cleaving bonds.
  • intramolecular cleavage type photoradical generator means a compound that Examples of the intramolecular cleavage type photoradical generator include acetophenone compounds, benzoin compounds, phosphine oxide compounds, oxime compounds, ketal compounds, azo compounds, peroxide compounds, disulfide compounds, onium salt compounds, borate salt compounds, and active esters. compounds, active halogen compounds, inorganic complex compounds and coumarin compounds. Among these, carbonyl compounds such as acetophenone compounds, benzoin compounds, and phosphine oxide compounds are preferred. Norrish type I reaction is known as an intramolecularly cleavable photodecomposition reaction of carbonyl compounds, and this reaction can be referred to for the radical generation mechanism.
  • a compound that generates a radical by extracting a hydrogen atom from a compound existing in the vicinity of the above is a carbonyl compound in an excited triplet state obtained by light absorption. refers to a compound that generates radicals by abstracting hydrogen atoms from nearby compounds.
  • Carbonyl compounds are known as hydrogen abstraction type photoradical generators, and include, for example, benzophenone compounds, anthraquinone compounds, and thioxanthone compounds.
  • Norrish type II reaction is known as a hydrogen abstraction type photodecomposition reaction of carbonyl compounds, and this reaction can be referred to for the radical generation mechanism.
  • Compounds present in the vicinity include various components present in the light absorption filter, such as resins, dyes, and radical generators.
  • a nearby compound becomes a compound having a radical by abstracting a hydrogen atom. Since the dye whose hydrogen atoms have been extracted by the hydrogen abstracting type photoradical generator becomes an active compound having radicals, fading or decolorization of the dye may occur due to reactions such as decomposition of the dye having these radicals. Further, when the hydrogen abstraction type photoradical generator extracts hydrogen atoms from the molecule, biradicals are generated.
  • a benzophenone compound is preferable from the viewpoint of the quantum yield of the hydrogen abstraction reaction.
  • the maximum absorption wavelength of ultraviolet light to be absorbed is preferably in the range of 250 to 400 nm, more preferably in the range of 240 to 400 nm, and even more preferably in the range of 270 to 400 nm.
  • the photo-radical generator is a benzophenone compound
  • the maximum wavelength of absorption attributed to the n- ⁇ * transition located on the longest wavelength side is preferably in the range of 260 to 400 nm, more preferably in the range of 285 to 345 nm.
  • the wavelength of maximum absorption attributed to ⁇ - ⁇ * which is located on the second longest wavelength side, is preferably in the range of 240 to 380 nm, more preferably in the range of 270 to 330 nm.
  • the absorption maximum wavelength within the above range, it will absorb well the light from the light source such as a metal halide lamp used during exposure, but will be less likely to absorb ultraviolet rays that enter from the outside when incorporated into a display device. It becomes possible to achieve both the light resistance of the unexposed area and the decolorization property of the exposed area.
  • examples of photoradical generators having absorption in longer wavelength regions include alkoxybenzophenone compounds.
  • the maximum absorption wavelength of ultraviolet light absorbed by the photo-radical generator and the main absorption wavelength band of the dye having a main absorption wavelength band in the wavelength range of 400 to 700 nm are usually separated by 30 nm or more. There is no particular restriction on the upper limit value.
  • photocleavable photoradical generators include “Irgacure 651,” “Irgacure 184,” “Irgacure 819,” and “Irgacure 819” manufactured by BASF (formerly Ciba Specialty Chemicals).
  • the content of the light radical generator in the light absorption filter of the present invention is preferably 0.01 to 30% by mass, and 0.1 to 20% by mass. is more preferable.
  • the above-mentioned radical generator is a combination of two or more types of compounds, and a combination that generates radicals by ultraviolet irradiation as a result of interaction such as complex formation between the two or more types of compounds in the light absorption filter is also preferably mentioned.
  • a combination that generates radicals by ultraviolet irradiation as a result of interaction such as complex formation between the two or more types of compounds in the light absorption filter is also preferably mentioned.
  • the types of compounds to be combined it is sufficient to use two or more types of compounds that exhibit different functions in the mechanism of generating radicals by ultraviolet irradiation, and two or more types of compounds are preferably used.
  • a preferred example of such a combination is a combination of compound A having an acid group and compound B having a structure capable of forming a hydrogen bond with the acid group contained in compound A.
  • the light absorption filter of the present invention contains a compound A having an acid group and a compound B having a structure capable of forming a hydrogen bond with the acid group contained in the compound A, the generation efficiency of radical species by ultraviolet irradiation is This is improved compared to the case where the above-mentioned photoradical generator is used. Therefore, even when UV irradiation is performed under mild temperature conditions such as room temperature, sufficient radical species are generated, and these radical species directly or indirectly react with the dye, causing the dye to decompose.
  • the dye can be faded or erased, which is preferred.
  • the dye contained in the light absorption filter of the present invention contains the above-mentioned heterocyclic azo dye and/or the squaraine dye represented by the above-mentioned general formula (1), it is difficult to decompose the dye. The color can be erased with almost no secondary absorption.
  • Compound A having an acid group and Compound B having a structure capable of forming a hydrogen bond with the acid group contained in Compound A will be described in detail.
  • the light absorption filter of the present invention uses a compound A having an acid group (also simply referred to as "compound A” in the present invention) as the radical generator, which can form a hydrogen bond with an acid group contained in the compound A described below. It is preferable to include it together with Compound B having the structure.
  • the acid group contained in compound A is preferably a proton dissociative group having a pKa of 12 or less.
  • Compound A may be a low-molecular compound or a high-molecular compound (hereinafter also referred to as "polymer”), and is preferably a polymer.
  • That Compound A is a polymer means that Compound A is chemically bonded to a polymer constituting the resin contained in the light absorption filter of the present invention.
  • compound A When compound A is chemically bonded to the polymer constituting the resin, compound A may be bonded in a form that is incorporated into the main chain of the polymer, or may be bonded in a form that is included in the side chain of the polymer. It may be bonded in the form of being included in the graft chain of the polymer.
  • bonded in a manner that is incorporated into the main chain of the polymer means that the acid group in compound A is directly bound to the main chain of the polymer; Bonded means that the acid group in compound A is bonded to the polymer main chain via a linking group, and bonded in a form included in the graft chain of the polymer means that the acid group in compound A is bonded to the polymer main chain via a linking group. It means that it has a polymer structure in its chain, and that it has a structural unit derived from compound A as a structural unit constituting this polymer structure. Note that the definitions of the main chain, side chain, and graft chain are as described below.
  • the molecular weight of Compound A is less than 5000, preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less, even more preferably 500 or less, and particularly preferably 400 or less.
  • the lower limit there is no particular limit to the lower limit, but 100 or more is practical, and 200 or more is preferable. That is, 100 to less than 5,000 is practical, preferably 200 to 2,000, more preferably 200 to 1,000, even more preferably 200 to 500, and particularly preferably 200 to 400.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of Compound A is 5,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more from the viewpoint of physical properties of the optical filter.
  • the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in solvents, it is preferably 500,000 or less, more preferably 200,000 or less, and even more preferably 150,000 or less. That is, 50,000 to 500,000 is practical and preferable, 10,000 to 200,000 is more preferable, and 15,000 to 150,000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight is a value measured by the method for measuring weight average molecular weight described in Examples below.
  • acid groups contained in compound A may or may not be anionized in the light absorption filter, and in the present invention, the anionized acid groups are also not anionized. Acid groups are also included and are referred to as acid groups. In other words, compound A may or may not be anionized in the light absorption filter.
  • the compound A is preferably a compound having a carboxyl group, since it has excellent film-forming properties for light absorption filters.
  • the above-mentioned compound having a carboxyl group is preferably a monomer containing a carboxyl group (hereinafter also referred to as a "carboxy group-containing monomer”) or a polymer containing a carboxyl group (hereinafter also referred to as a "carboxy group-containing polymer"). From the viewpoint of film formability of the light absorption filter, a carboxyl group-containing polymer is more preferable.
  • carboxyl group-containing monomer and carboxyl group-containing polymer can be understood by replacing the carboxyl group with the acid group contained in the above-mentioned compound A. That is, the carboxy group-containing monomer can be read as the above-mentioned monomer having an acid group, and the carboxyl group-containing polymer can be read as the above-mentioned polymer having an acid group.
  • carboxy groups (-COOH) possessed by the carboxyl group-containing monomer and the carboxyl group-containing polymer may or may not be anionized in the light absorption filter.
  • -COO - ) and non-anionized carboxy groups are also referred to as carboxy groups.
  • the carboxyl group-containing polymer may or may not be anionized in the light absorption filter, and both anionized carboxyl group-containing polymers and non-anionized carboxyl group-containing polymers are included in the light absorption filter. It is called a polymer.
  • the content of compound A in the light absorption filter is preferably 1% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 45% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit of the content of compound A is preferably less than 100% by mass, more preferably 99% by mass or less, and even more preferably 97% by mass or less. That is, it is preferably 1% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 25-99% by mass, even more preferably 30-97% by mass, particularly preferably 45-97% by mass, particularly preferably 50-97% by mass.
  • the content of Compound A in the light absorption filter is preferably 50% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 60% by mass or more and less than 100% by mass, and 70% by mass or more and less than 100% by mass. More preferably less than % by mass.
  • the upper limit is also preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, even more preferably 95% by mass or less, and particularly preferably 90% by mass or less.
  • Compound A may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxyl group-containing monomer examples include polymerizable compounds that contain a carboxyl group and one or more (for example, 1 to 15) ethylenically unsaturated groups.
  • examples of the ethylenically unsaturated group include a (meth)acryloyl group, a vinyl group, and a styryl group, with a (meth)acryloyl group being preferred.
  • the carbonyl bond in the (meth)acryloyl group and the carbonyl bond in the carboxyl group may share one carbonyl bond.
  • the carboxyl group-containing monomer a difunctional or higher functional monomer containing a carboxyl group is preferable from the viewpoint of better film-forming properties.
  • the term "bifunctional or higher functional monomer” means a polymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated groups (for example, 2 to 15) in one molecule.
  • the number of carboxyl groups contained in the carboxyl group-containing monomer may be one or more, for example, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 2.
  • the carboxy group-containing monomer may further have an acid group other than the carboxy group. Examples of acid groups other than carboxy groups include phenolic hydroxyl groups, phosphoric acid groups, and sulfonic acid groups.
  • the bifunctional or higher functional monomer containing a carboxy group is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
  • Examples of the bifunctional or higher functional monomer containing a carboxyl group include, for example, the trade names Aronix M-520 and Aronix M-510 (both manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • examples of monomers having two or more functions containing a carboxyl group include tri- to tetrafunctional polymerizable compounds having a carboxyl group (pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate [PETA], compounds in which a carboxyl group is introduced into the skeleton).
  • PETA pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate
  • bifunctional or more functional monomer containing a carboxy group and the bifunctional or more functional monomer containing an acid group include polymerizable compounds having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A No. 2004-239942. The contents of this publication are incorporated herein.
  • the carboxyl group-containing polymer may further have an acid group other than the carboxyl group.
  • acid groups other than carboxy groups include phenolic hydroxyl groups, phosphoric acid groups, and sulfonic acid groups.
  • the structure of the polymer may be a random polymer or a regular polymer such as a block.
  • the carboxyl group-containing polymer has a structural unit having a carboxyl group.
  • structural units having a carboxyl group include those derived from (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, 2-carboxyethyl (meth)acrylate, 2-acryloyloxyethylsuccinic acid, or fumaric acid. Examples include structural units that Among these, structural units derived from (meth)acrylic acid are preferred from the viewpoint of excellent dye decolorizability.
  • the structural unit having a carboxy group may also include a double bond of a monomer component having a carboxy group.
  • Examples include a form in which it is incorporated into a side chain of a polymer, and a form in which a monomer component having a carboxy group is incorporated as a constitutional unit of a graft chain of a polymer.
  • the weight average molecular weight of the graft chain is preferably 100 to 10,000, more preferably 300 to 5,000, and even more preferably 500 to 2,500.
  • the weight average molecular weight is a value measured by the method for measuring weight average molecular weight described in Examples below.
  • the graft chain may contain a structural unit derived from a component other than the monomer component having a carboxy group, and such a structural unit may include any structural unit.
  • the graft chain of the polymer contains a structural unit derived from a component other than the monomer component having a carboxy group, it is preferable to adjust the acid value of the carboxy group-containing polymer to fall within the preferred range described below.
  • the content of the structural unit derived from the monomer component having a carboxy group can be, for example, 30 mol% or more when the total of all the structural units constituting the graft chain is 100 mol%. , preferably 40 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more. There is no particular restriction on the upper limit, and it can be 100 mol% or less.
  • the structure derived from the monomer component having a carboxyl group and the main chain may be bonded directly or via a linking group, but it is preferable that they are bonded via a linking group.
  • R A examples include a hydrogen atom or a substituent T described below, and preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of atoms connecting the bonding site to the polymer main chain and the bonding site to the structure derived from the monomer component having a carboxy group is preferably 1 to 30, more preferably 2 to 20, and 4 to 12. is even more preferable. By setting it as this range, manufacture is easy and the strength of the obtained resin can be made suitable.
  • the number of atoms connecting the bonding site to the polymer main chain and the bonding site to the structure derived from the monomer component having a carboxy group refers to the number of atoms connecting the bonding site to the polymer main chain and the bonding site to the structure derived from the monomer component having a carboxy group. It means the number of atoms constituting the shortest chain connecting the structure derived from the monomer component having .
  • the structural unit having a carboxyl group in the resin 2 used in the examples described later is a form in which a monomer component having a carboxyl group is incorporated as a constitutional unit of the graft chain of the polymer, and the main chain of the polymer and the carboxyl group
  • the number of atoms constituting the shortest chain connecting to the structure derived from methacrylic acid, which is a monomer component having is 11.
  • the acid value of the carboxyl group-containing polymer is preferably 20 to 400 mgKOH/g, more preferably 40 to 350 mgKOH/g, and even more preferably 60 to 300 mgKOH/g.
  • the acid value of the polymer is the value measured according to Japanese Industrial Standards (JIS) K 0070-1992 "Testing methods for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value, and unsaponifiables of chemical products" shall be.
  • the content of the structural unit having a carboxyl group is preferably 1 to 100 mol%, when the total of all the structural units constituting the main chain of the carboxyl group-containing polymer is 100 mol%, and 3 It is more preferably 65 mol%, and even more preferably 5 to 45 mol%.
  • the structural unit having a carboxyl group means the content as a structural unit constituting the main chain of the carboxyl group-containing polymer.
  • the structural units having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group-containing polymer has a structural unit having an alicyclic structure in addition to the above-mentioned structural units.
  • the alicyclic structure include tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane ring structure (also referred to as tetrahydrodicyclopentadiene; the monovalent group is dicyclopentanyl), tricyclo[5.2. 1.0 2,6 ] Decane-3-ene ring structure (also called 5,6-dihydrodicyclopentadiene.
  • Monovalent group is dicyclopentenyl), isobornane ring structure (monovalent group is isobornyl), adamantane ring (the monovalent group is adamantyl), and the cyclohexane ring structure (the monovalent group is cyclohexyl).
  • Examples of structural units having an alicyclic structure include (meth)acrylates having an alicyclic structure (specifically, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxy ethyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, or cyclohexyl (meth)acrylate). .
  • the content of the structural unit having an alicyclic structure is preferably 0 to 99 mol% when the total of all the structural units constituting the main chain of the carboxy group-containing polymer is 100 mol%. , more preferably 10 to 97 mol%, even more preferably 20 to 95 mol%, particularly preferably 40 to 95 mol%.
  • the structural unit having an alicyclic structure means the content as a structural unit constituting the main chain of the carboxyl group-containing polymer.
  • the structural units having an alicyclic structure may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group-containing polymer may have other structural units in addition to the above-mentioned structural units.
  • Examples of the above-mentioned other structural units include structural units derived from alkyl (meth)acrylates and structural units having an aromatic ring.
  • the alkyl group in the structural unit derived from alkyl (meth)acrylate may be unsubstituted or have a substituent, and examples of the substituent that may be included include a hydroxy group, an acyloxy group, - Examples include NR A COO-alkyl group and -COONR A -alkyl group.
  • R A has the same meaning as R A described above.
  • the substituent which the alkyl group in the structural unit derived from these alkyl (meth)acrylates may have further may have a substituent, and may contain a graft chain.
  • structural units having an aromatic ring include benzyl (meth)acrylate, phenethyl (meth)acrylate, styrene, 9-anthrylmethyl (meth)acrylate, 1-naphthyl (meth)acrylate, 2-naphthyl (meth)acrylate, 1 - Vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 1-naphthylmethyl (meth)acrylate, 2-naphthylmethyl (meth)acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, 2-(o-phenylphenoxy)ethyl (meth)acrylate, Examples include structural units derived from phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate or phenoxyethyl (meth)acryl
  • the content of other structural units in the carboxy group-containing polymer is preferably 0 to 99 mol%, and 1 to 97 mol%, when the total of all structural units constituting the main chain of the carboxyl group-containing polymer is 100 mol%. More preferably mol%, and even more preferably 3 to 95 mol%.
  • the other structural units refer to the content as structural units constituting the main chain of the carboxyl group-containing polymer.
  • the other structural units may be used alone or in combination of two or more.
  • Compound B The light absorption filter of the present invention uses, as the radical generator, a compound B (also simply referred to as "compound B" in the present invention) having a structure capable of forming a hydrogen bond with the acid group contained in the compound A, together with the above-mentioned compound A. ) is preferably included.
  • a compound B a compound having a structure whose basicity increases by absorbing ultraviolet rays and becoming excited is preferable.
  • the acid group contained in Compound A can form a complex that interacts more strongly with Compound B, making it possible to increase the efficiency of radical generation.
  • the structure that compound B has that can form a hydrogen bond with the acid group contained in compound A may be the entire structure of compound B, or may be a partial structure that constitutes a part of compound B.
  • Compound B may be a high molecular compound (meaning a compound with a molecular weight of 5,000 or more) or a low molecular compound (meaning a compound with a molecular weight of less than 5,000), and is preferably a low molecular compound.
  • the molecular weight of Compound B, which is a low molecular compound is less than 5000, preferably less than 1000, more preferably 500 or less, and even more preferably 350 or less. There is no particular restriction on the lower limit, but it is preferably 65 or more, more preferably 75 or more.
  • a preferred range of the molecular weight of Compound B, which is a low molecular weight compound is, for example, 65 to 500, more preferably 75 to 350.
  • Compound B is preferably an aromatic compound since it has a large molar absorption coefficient for ultraviolet light.
  • the aromatic compound is a compound having one or more aromatic rings. Only one aromatic ring may be present in compound B, or a plurality of aromatic rings may be present in compound B. When a plurality of aromatic rings are present, for example, the above-mentioned aromatic ring may be present in a side chain of a polymer constituting the resin.
  • the aromatic ring may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • one or more heteroatoms are present as ring member atoms (ring constituent atoms) (for example, one to one heteroatom). 4), and preferably has one or more nitrogen atoms (for example, 1 to 4) as ring member atoms.
  • unsubstituted aromatic hydrocarbons do not have a structure that can form a hydrogen bond with the acid group contained in compound A, and therefore do not have the function of generating radicals by ultraviolet irradiation and do not fall under compound B.
  • the unsubstituted aromatic hydrocarbon ring in the form in which the unsubstituted aromatic hydrocarbon ring is bonded to the side chain of the polymer constituting the resin does not have a structure that can form a hydrogen bond with the acid group contained in Compound A. Therefore, it does not have the function of generating radicals by ultraviolet irradiation and does not fall under Compound B.
  • the number of ring member atoms in the aromatic ring is preferably 5 to 15.
  • aromatic ring examples include monocyclic aromatic rings such as pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, and triazine ring; condensed two-ring rings such as quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, and quinazoline ring
  • Aromatic ring examples include aromatic rings in which three rings are condensed, such as an acridine ring, a phenanthridine ring, a phenanthroline ring, and a phenazine ring.
  • the aromatic ring may have one or more (for example, 1 to 5) substituents, and examples of the substituents include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an arylcarbonyl group. , carbamoyl group, hydroxy group, cyano group, and nitro group. Furthermore, when the aromatic ring has two or more substituents, the plurality of substituents may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • a series of aromatic ring structures in which the plurality of aromatic rings described above are bonded in a structure selected from a single bond, a carbonyl bond, and a multiple bond do not correspond to the unsubstituted aromatic hydrocarbon ring described above, and the resin This also does not apply to an unsubstituted aromatic hydrocarbon ring in the form of an unsubstituted aromatic hydrocarbon ring bonded to the side chain of a polymer constituting the polymer. Moreover, it is preferable that one or more of the plurality of aromatic rings constituting the series of aromatic ring structures is the above-mentioned heteroaromatic ring.
  • compound B include monocyclic compounds such as pyridine compounds (pyridine and pyridine derivatives), pyrazine compounds (pyrazine and pyrazine derivatives), pyrimidine compounds (pyrimidine and pyrimidine derivatives), and triazine compounds (triazine and triazine derivatives).
  • Aromatic compounds Aromatic compounds in which two rings are condensed, such as quinoline compounds (quinoline and quinoline derivatives), isoquinoline compounds (isoquinoline and isoquinoline derivatives), quinoxaline compounds (quinoxaline and quinoxaline derivatives), and quinazoline compounds (quinazoline and quinazoline derivatives).
  • acridine compounds acridine and acridine derivatives
  • phenanthridine compounds phenanthridine and phenanthridine derivatives
  • phenanthroline compounds phenanthroline and phenanthroline derivatives
  • phenazine compounds phenazine and phenazine derivatives
  • Examples include compounds in which three or more rings such as ) are fused to form an aromatic ring.
  • the compound refers to not only the compound itself but also a compound having a substituent (" (referred to as "derivatives").
  • compound B is preferably one or more of quinoline compounds (quinoline and quinoline derivatives) and isoquinoline compounds (isoquinoline and isoquinoline derivatives).
  • Preferred examples of the substituents that these compounds may have include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, a cyano group, and a nitro group. .
  • compound B When compound B is a polymer, it may be a polymer in which the above-mentioned specific structure is bonded to the polymer main chain via a single bond or a linking group.
  • Compound B, which is a polymer is, for example, a monomer having a heteroaromatic ring (specifically, a heteroaromatic ring having a vinyl group, and/or a (meth)acrylate having a specific structure (preferably a heteroaromatic ring). monomer). It may be copolymerized with other monomers if necessary.
  • compound B examples include quinoline, 2-methylquinoline, 4-methylquinoline, 2,4-dimethylquinoline, 2-methyl-4-phenylquinoline, isoquinoline, 1-methylisoquinoline, 3-methylisoquinoline, 1-Phenylisoquinoline is mentioned.
  • the content of compound B is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total weight of the light absorption filter, and 2.
  • the amount is more preferably 0 to 40% by weight, even more preferably 4 to 35% by weight, and particularly preferably 8 to 30% by weight.
  • the pKaH pKa of the conjugate acid
  • the pKaH is 2.0 or more and 7.0 or more, from the viewpoint of achieving both the decoloring property of the ultraviolet irradiated area and the durability of the dye in the non-UV irradiated area.
  • Compound B may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical generator in the light absorption filter of the present invention is 0.1 to 20 moles per mole of the dye having a main absorption wavelength band of 400 to 700 nm. preferable.
  • the lower limit is more preferably 0.25 mol or more, and even more preferably 0.50 mol or more.
  • the upper limit is more preferably 17.5 mol or less, and even more preferably 15 mol or less. That is, 0.25 to 17.5 mol is more preferable, and even more preferably 0.50 to 15 mol.
  • the amount of the radical generator used herein means the amount of the photo-radical generator described above or the amount of compound B, and does not include the amount of compound A.
  • the light absorption filter of the present invention may contain one kind of radical generator, or may contain two or more kinds of radical generators.
  • the resin contained in the light absorption filter of the present invention is a compound (preferably, The radical generated from the radical generator (containing compound B which is hydrogen-bonded with the acid group contained in compound A) can exhibit the decolorizing effect of the dye, and even when irradiated with ultraviolet rays at room temperature, excellent decolorizing properties can be obtained. It is possible to suppress the formation of cavities in the filter due to ultraviolet irradiation even when it contains a compound that generates radicals at a high concentration. It is not particularly limited as long as the ratio is preferably 80% or more.
  • the polymer constituting the resin contains a crosslinkable group in order to suppress a decrease in the molecular weight of the resin due to ultraviolet irradiation.
  • the above-mentioned crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a group that can be crosslinked by radicals generated by ultraviolet irradiation, and examples thereof include radically polymerizable groups.
  • epoxy groups, vinyl groups, radical Examples include groups having a polymerizable double bond (styryl group, (meth)acryloyl group, (meth)acryloyloxy group, (meth)acrylamide group, etc.).
  • the crosslinkable group is preferably a vinyl group or a group having a radically polymerizable double bond (styryl group, (meth)acryloyl group, (meth)acryloyloxy group, (meth)acrylamide group, etc.).
  • the method for introducing the crosslinkable group into the polymer constituting the resin is not particularly limited, and can be introduced by conventional methods, such as methods (i) to (iii) below.
  • a method for reacting a compound having a group (iii) A method in which 2-chloroethylcarbonyl groups in a polymer are subjected to a de-HCl reaction by utilizing the formation of a radically polymerizable double bond by a de-HCl or de-HBr reaction, or a method in which a 2-bromoethylcarbonyl group in a polymer is Method for de-HBr reaction.
  • the method (i) or (ii) above is preferred. More specifically, a method of reacting glycidyl (meth)acrylate or 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate with carboxy groups in the polymer can be mentioned.
  • the crosslinkable group may be bonded directly to the polymer main chain, or may be bonded via a linking group, and preferably bonded via a linking group.
  • R A has the same meaning as R A described above.
  • the number of atoms connecting the bonding site to the polymer main chain and the bonding site to the crosslinkable group is not particularly limited, and is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and 2 to 15. is even more preferable.
  • “the number of atoms connecting the bonding site to the polymer main chain and the bonding site to the crosslinkable group” refers to the shortest chain connecting the bonding site to the polymer main chain and the crosslinkable group. It means the number of constituent atoms.
  • the number of atoms constituting the shortest chain connecting the polymer main chain and the methacryloyloxy group, which is a crosslinkable group is five.
  • the content of the structural unit having a crosslinkable group in all the structural units constituting the polymer is preferably 3 to 30 mol%, more preferably 5 to 25 mol%, and 5 to 20 mol%. It is even more preferable that there be.
  • the content of the structural unit having a crosslinkable group in all the structural units constituting the above polymer can be calculated by NMR (Nuclear Magnetic Resonance) or IR (Infrared Absorption Spectrometry) measurement. For example, by using deuterated chloroform as a solvent for NMR and adding and measuring mesitylene at a known concentration as a standard, it is possible to estimate the structure and abundance ratio of all the constituent units constituting the polymer.
  • the content (mole fraction) of the crosslinkable group-containing structural units in the polymer can be calculated from the ratio of the crosslinkable group-containing structural units therein. Note that if the values calculated by NMR and IR measurements are different, the NMR value shall be adopted.
  • the polymer constituting the above resin is preferably a polymer having an aromatic ring or an alicyclic structure in the side chain, since it has good manufacturing suitability and/or good physical properties of the resulting coating film.
  • a (meth)acrylic polymer containing a structural unit having the following is more preferable.
  • (meth)acrylic polymers containing structural units having an alicyclic structure are more preferable from the viewpoint of being able to further improve the decolorization rate and also to further improve heat resistance and light resistance.
  • the (meth)acrylic polymer refers to a polymer containing at least one of a structural unit derived from (meth)acrylic acid and a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester.
  • the polymer contains a structural unit derived from (meth)acrylic acid
  • the structural unit derived from (meth)acrylic acid becomes a structural unit having a carboxy group as an acid group in the above-mentioned compound A
  • the above-mentioned resin This corresponds to a polymer in which the above-mentioned compound A is chemically bonded to the constituent polymer.
  • the "main chain” refers to the relatively longest bonding chain in the polymer molecule
  • the “side chain” refers to an atomic group branching from the main chain.
  • the "main chain” of a polymer refers to a linear molecular chain in which all other molecular chains constituting the polymer can be considered as branched chains or pendant groups with respect to the main chain.
  • the longest chain among the molecular chains constituting the polymer is the main chain, although it depends on the weight average molecular weight of the branched chain or the branched chain considered as a pendant group.
  • the "side chain” of a polymer refers to a branched chain other than the main chain, and includes short chains and long chains (graft chains).
  • the terminal group of the polymer is not particularly limited, and can be an appropriate group depending on the polymerization method and the like.
  • the "graft chain" of a polymer refers to an atomic group having a polymer structure among structures in a polymer side chain, and is typically introduced into a polymer main chain by graft polymerization.
  • the graft chain is not limited to a polymer chain introduced by graft polymerization.
  • Monomers that lead to structural units having an aromatic ring include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, naphthyl acrylate, naphthyl methacrylate, naphthyl methyl acrylate, naphthyl methyl methacrylate, styrene, 9-anthrylmethyl (meth)acrylate, 1-naphthyl (meth)acrylate, ) acrylate, 2-naphthyl (meth)acrylate, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 1-naphthylmethyl (meth)acrylate, 2-naphthylmethyl (meth)acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, 2- Examples include (o-phenylphenoxy)ethyl (meth)acrylate and phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate.
  • the content of the structural unit having an aromatic ring is preferably 5 to 100 mol%, and 10 to 100 mol% based on the total structural units of the polymer. It is more preferably mol%, and even more preferably 20 to 100 mol%.
  • Monomers that lead to structural units having an alicyclic structure include dicyclopentanyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, 3,3, Examples include 5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate is preferred.
  • the content of the structural unit having an alicyclic structure is preferably 1 to 90 mol% with respect to the total structural units of the polymer, and 5 It is more preferably 90 mol%, and even more preferably 5 to 80 mol%.
  • the polymer constituting the resin may contain a structural unit having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms from the viewpoint of adjusting the glass transition temperature.
  • a structural unit having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, tert -Butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-ethylbutyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate , isononyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate and tetrade
  • structural units having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms is preferably 0 to 30 mol% based on the total structural units of the polymer.
  • the polymer constituting the resin may contain a structural unit bonded to the compound A having an acid group.
  • structural units bonded to compound A having an acid group include structural units in which the acid group of compound A is directly bonded to the polymer main chain, and structural units in which compound A is incorporated into the polymer side chain.
  • a structural unit derived from meth)acrylic acid or a structural unit containing a structure derived from (meth)acrylic acid in its side chain is preferable.
  • the polymer constituting the resin includes a structural unit bonded to compound A having an acid group, the content of the structural unit bonded to compound A having an acid group, and the content of the structural unit having an alicyclic structure.
  • the content of the structural unit having a carboxy group in the carboxyl group-containing polymer of Compound A The description regarding the content of structural units having a cyclic structure and the content of other structural units (total content of structural units derived from alkyl (meth)acrylate and structural units having an aromatic ring) applies.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer constituting the resin is preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 to 200,000, and even more preferably 15,000 to 150,000. Note that the weight average molecular weight is a value measured by the method for measuring weight average molecular weight described in Examples below.
  • polymers used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these polymers.
  • polymers in which the ratio of each structural unit, weight average molecular weight, and acid value in the following specific examples are appropriately adjusted are also preferably mentioned as specific examples of the polymer used in the present invention.
  • the graft polymer * in the structure described in the column of structural units constituting the main chain and * in the structure described in the column of structural units constituting the graft chain are connected. It means that it has a graft polymer structure.
  • the ratio of the structural units enclosed in parentheses is on a molar basis (mol%), and in the graft polymer, the total of the structural units that make up the main chain is 100 mol%, and the total of the structural units that make up the graft chain is 100 mol%. Each is shown as 100 mol%.
  • the copolymer composed of each structural unit may be a random polymer or a regular polymer such as a block.
  • the unit of acid value is mgKOH/g.
  • the absorption filter of the present invention contains an anti-fading agent, a matting agent, a leveling agent (surfactant), etc. But that's fine.
  • the anti-fading agent is preferably one that does not inhibit decolorization due to ultraviolet irradiation and has the effect of suppressing decomposition of the dye due to visible light.
  • a compound represented by the following general formula (IV) can be preferably used.
  • R 10 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a group represented by R 18 CO-, R 19 SO 2 -, or R 20 NHCO-.
  • R 18 , R 19 and R 20 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an alkenyloxy group
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom , represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • the alkyl group in R 10 to R 20 includes an aralkyl group.
  • the compound represented by the general formula (IV) above is the same as the compound represented by the general formula (IV) described in [0215] to [0221] of International Publication No. 2021/221122. Therefore, for the explanation of each substituent in general formula (IV) and the specific example of the compound represented by general formula (IV), the descriptions in [0217] to [0221] of International Publication No. 2021/221122 are applied as is. can do.
  • a compound represented by the following general formula [III] can also be preferably used.
  • R 31 represents an aliphatic group or an aromatic group
  • Y represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring together with the nitrogen atom.
  • the compound represented by the general formula [III] above is the same as the compound represented by the general formula [III] described in [0223] to [0227] of International Publication No. 2021/221122. Therefore, for the explanation of each substituent in general formula [III] and the specific example of the compound represented by general formula [III], the descriptions in [0225] to [0227] of International Publication No. 2021/221122 are applied as is. can do.
  • examples of the compound represented by the general formula [III] include Exemplified Compound B described on pages 8 to 11 of the specification of JP-A-2-167543. -1 to B-65, and exemplary compounds (1) to (120) described on pages 4 to 7 of the specification of JP-A-63-95439.
  • the content of the anti-fading agent in the light absorption filter of the present invention is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, even more preferably 5 to 12.5% by mass, particularly preferably is 10 to 12.5% by mass.
  • the light absorption filter of the present invention can improve the light resistance of the dye (pigment) without causing side effects such as discoloration.
  • Fine particles may be added to the surface of the light absorption filter of the present invention in order to impart slipperiness and prevent blocking within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the fine particles silica (silicon dioxide, SiO 2 ) whose surface is coated with hydrophobic groups and takes the form of secondary particles is preferably used.
  • the fine particles include titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and phosphoric acid, together with or in place of silica.
  • Fine particles such as calcium may also be used.
  • Commercially available fine particles include R972 and NX90S (both manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade names).
  • fine particles function as a so-called matting agent, and the addition of fine particles forms minute irregularities on the surface of the light absorption filter of the present invention, and these irregularities cause the light absorption filters of the present invention to interact with each other, or the light absorption filter of the present invention and other films to Even if they overlap, they do not stick to each other, ensuring slipperiness.
  • the light absorption filter of the present invention contains a matting agent in the form of fine particles, micro-irregularities caused by protrusions of fine particles protruding from the filter surface are particularly slippery when there are 104 protrusions/mm2 or more with a height of 30 nm or more. , the effect of improving blocking properties is large.
  • the matting agent fine particles it is particularly preferable to apply the matting agent fine particles to the surface layer from the viewpoint of improving blocking properties and slipping properties.
  • Examples of methods for applying fine particles to the surface layer include multilayer casting and coating.
  • the content of the matting agent in the light absorption filter of the present invention is appropriately adjusted depending on the purpose.
  • the above-mentioned matting agent fine particles may be applied to the surface of the light absorption filter that is in contact with the gas barrier layer to the extent that the effects of the present invention are not impaired. It is preferable.
  • Leveling agent A leveling agent (surfactant) can be appropriately mixed into the light absorption filter of the present invention.
  • the leveling agent commonly used compounds can be used, and fluorine-containing surfactants are particularly preferred. Specifically, for example, compounds described in paragraph numbers [0028] to [0056] in the specification of JP-A-2001-330725 may be mentioned.
  • the Megafac F (trade name) series manufactured by DIC Corporation can also be used. The content of the leveling agent in the light absorption filter of the present invention is appropriately adjusted depending on the purpose.
  • the light absorption filter of the present invention includes a low-molecular plasticizer, an oligomer plasticizer, a retardation regulator, a deterioration inhibitor, a peel accelerator, an infrared absorber, an antioxidant, a filler, a compatibilizer, etc. May contain. Further, the light absorption filter of the present invention may contain the reaction accelerator or reaction retardant described in paragraphs [0020] and [0021] of JP-A-09-286979.
  • the light absorption filter shown below is also preferable as the light absorption filter of the present invention.
  • the light absorption filter of the present invention described above will be referred to as a first embodiment, and the light absorption filter of the present invention described hereinafter will be referred to as a second embodiment.
  • Another form of the light absorption filter of the present invention includes a resin, a compound A having an acid group, a compound B that forms a hydrogen bond with the acid group contained in the compound A and generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays, and Examples include a light absorption filter containing a dye having a main absorption wavelength band of 400 to 700 nm, and in which the compound A is contained in the side chain of a polymer constituting the resin.
  • the light absorption filter of the present invention having such a configuration has excellent color erasing properties even when irradiated with ultraviolet rays at room temperature (10 to 30°C), which is a mild environment, and does not generate radicals. Even when a high concentration of a compound is contained, the formation of cavities in the filter due to ultraviolet irradiation can be suppressed. Although the reason for this is speculation, it is thought to be as follows. When the light absorption filter of the present invention contains a compound A having an acid group and a compound B forming a hydrogen bond with the acid group contained in the compound A, the generation efficiency of radical species by ultraviolet irradiation is lower than that of a benzophenone compound, etc.
  • the description of the dye in the first embodiment of the light absorption filter of the present invention described above can be applied as is.
  • the compound A is a resin.
  • the descriptions of Compound A and Compound B in the first embodiment of the light absorption filter of the present invention described above can be applied to each of them, except that they are included in the side chain of the polymer constituting the compound. can.
  • the polymer constituting the resin does not necessarily contain a crosslinkable group, except that the compound A is contained in the side chain of the polymer constituting the resin.
  • the description of the resin in the first embodiment of the light absorption filter of the present invention described above can be applied unless otherwise specified.
  • the light absorption filter of the present invention is produced by a conventional method such as a solution casting method, a melt extrusion method, or a method of forming a coating layer on a base film (support film) by any method (coating method). It is also possible to combine stretching as appropriate.
  • the light absorption filter of the present invention is preferably produced by a coating method.
  • the description of the solution casting method and melt extrusion method in [0197] to [0203] of International Publication No. 2021/132674 can be applied as is.
  • a solution of a light absorption filter material is applied to a support film to form a coating layer.
  • the surface of the support film may be appropriately coated with a release agent or the like in advance in order to control the adhesion with the coating layer.
  • the coating layer can be used by laminating it with other members via an adhesive layer in a subsequent step and then peeling off the support film.
  • the adhesive constituting the adhesive layer any adhesive can be used as appropriate.
  • the support film can be stretched as appropriate with a solution of the material of the light absorption filter applied onto the support film or a coating layer laminated thereon.
  • the solvent used for the solution of the material of the light absorption filter must be capable of dissolving or dispersing the material of the light absorption filter, be able to easily form a uniform surface during the coating process and drying process, be able to ensure liquid storage stability, and have a suitable It can be appropriately selected from the viewpoint of having a saturated vapor pressure.
  • the timing of adding the dye and the radical generator to the material of the light absorption filter is not particularly limited as long as they are added at the time of film formation. For example, it may be added at the time of synthesizing the matrix polymer, or it may be mixed with the material of the light absorption filter when preparing a coating solution for the material of the light absorption filter. Note that when the radical generator includes a combination of compound A and compound B, and compound A is bonded to the polymer constituting the resin, compound A is added at the time of addition of the polymer constituting the resin.
  • the support film used to form the light absorption filter of the present invention by a coating method or the like preferably has a thickness of 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 75 ⁇ m, and even more preferably 15 to 55 ⁇ m.
  • the film thickness is at least the above-mentioned preferable lower limit, sufficient mechanical strength can be easily ensured, and failures such as curling, wrinkles, and buckling are less likely to occur.
  • the film thickness is below the above-mentioned preferable upper limit, the surface pressure applied to the multilayer film when storing the multilayer film of the light absorption filter of the present invention and the support film in the form of a long roll, for example. It is easy to adjust to an appropriate range, and adhesive failure is less likely to occur.
  • the surface energy of the support film is not particularly limited, but it is determined by the surface energy of the material and coating solution of the light absorption filter of the present invention and the surface of the support film on the side where the light absorption filter of the present invention is formed.
  • the adhesive force between the light absorption filter of the present invention and the support film can be adjusted. If the surface energy difference is made small, the adhesive force tends to increase, and if the surface energy difference is made large, the adhesive force tends to decrease, and can be set as appropriate.
  • the surface unevenness of the support film is not particularly limited, but the surface energy, hardness, and surface unevenness of the light absorption filter of the present invention, and the side of the support film on which the light absorption filter of the present invention is formed.
  • the objective is to prevent adhesion failure when the multilayer film of the light absorption filter of the present invention and the support film is stored in a long roll form, depending on the relationship with the surface energy and hardness of the opposite surface. It can be adjusted with. Increasing the surface unevenness tends to suppress adhesion failure, and reducing the surface unevenness tends to reduce the surface unevenness of the light absorption filter of the present invention and the haze of the light absorption filter of the present invention. , can be set as appropriate.
  • any material and film can be used as appropriate.
  • Specific materials include polyester polymers (including polyethylene terephthalate), olefin polymers, cycloolefin polymers, (meth)acrylic polymers, cellulose polymers, polyamide polymers, and the like.
  • surface treatment can be performed as appropriate. To lower the surface energy, for example, corona treatment, room temperature plasma treatment, saponification treatment, etc. can be performed, and to increase the surface energy, silicone treatment, fluorine treatment, olefin treatment, etc. can be performed.
  • the film thickness of the light absorption filter of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 18 ⁇ m, more preferably 1 to 12 ⁇ m, and even more preferably 2 to 8 ⁇ m. If it is below the above-mentioned preferable upper limit, by adding a dye at a high concentration to a thin film, it is possible to suppress a decrease in the degree of polarization due to fluorescence emitted by the dye (pigment). Moreover, the effect of the quencher is also likely to be expressed. On the other hand, when it is equal to or more than the above preferable lower limit value, it becomes easier to maintain the uniformity of the in-plane absorbance.
  • the film thickness of 1 to 18 ⁇ m means that the thickness of the light absorption filter of the present invention is within the range of 1 to 18 ⁇ m no matter where it is measured. This also applies to film thicknesses of 1 to 12 ⁇ m and 2 to 8 ⁇ m.
  • the film thickness can be measured using an electronic micrometer manufactured by Anritsu Corporation.
  • the absorbance at the maximum absorption wavelength (hereinafter also simply referred to as "Ab ( ⁇ max )" showing the highest absorbance in the wavelength range of 400 to 700 nm is preferably 0.3 or more, and 0.5 The above is more preferable, and 0.7 or more is even more preferable.
  • the absorbance of the light absorption filter of the present invention can be adjusted by the type of dye, the amount added, or the film thickness.
  • the light absorption filter of the present invention preferably has a decolorization rate by ultraviolet irradiation at 25°C of 85% or more, more preferably 87% or more, even more preferably 90% or more, and 95% or more.
  • the decolorization rate is calculated from the following formula using the values of Ab ( ⁇ max ) before and after the ultraviolet irradiation test.
  • Decolorization rate (%) 100- (Ab after UV irradiation ( ⁇ max )/Ab before UV irradiation ( ⁇ max )) ⁇ 100
  • the ultraviolet irradiation test was carried out under atmospheric pressure (101.33 kPa) using an ultra-high pressure mercury lamp (manufactured by HOYA, product name: UL750), with an illuminance of 100 mW/cm 2 and an irradiation amount of 3 J/cm 2 at room temperature. (25°C) and irradiate the light absorption filter.
  • the above-mentioned absorbance, ultraviolet irradiation test and decolorization rate can be measured and calculated by the method described in the Examples.
  • the light absorption filter of the present invention hardly generates absorption (secondary absorption) derived from a new colored structure accompanying the decomposition of the dye.
  • absorption secondary absorption
  • the presence or absence of absorption derived from a new colored structure accompanying the decomposition of the dye can be confirmed based on the ratio of absorbance at a specific wavelength to the Ab ( ⁇ max ).
  • the specific wavelength is selected such that the dye before irradiation with ultraviolet rays exhibits almost no absorption, and at the same time new absorption is observed due to decomposition of the dye.
  • the presence or absence of absorption derived from a new colored structure accompanying the decomposition of the dye is confirmed based on the ratio of absorbance at a specific wavelength to the above Ab ( ⁇ max ). be able to.
  • the specific wavelength is selected such that the dye before irradiation with ultraviolet rays exhibits almost no absorption, and at the same time new absorption is observed due to decomposition of the dye.
  • the presence or absence of absorption derived from a new colored structure accompanying the decomposition of a dye is determined by the absorbance at a wavelength of 450 nm (hereinafter simply "Ab (450 nm)”) for the above Ab ( ⁇ max ).
  • the ratio of the smaller the value obtained by subtracting the ratio of (I) below from the ratio of (II) below, the less absorption derived from a new colored structure accompanying the decomposition of the dye occurs, and this value is 8. It is preferably less than 5%, more preferably 7.0% or less, and even more preferably 5.0% or less. There is no particular limit to the lower limit, but from the perspective of validating the evaluation of the presence or absence of secondary absorption due to the decomposition of the dye, -10% or more is practical, and -6% or more. is preferred.
  • the preferred range of the value obtained by subtracting the ratio of (III) below from the ratio of (IV) below has the same meaning as the value obtained by subtracting the ratio of (I) from the ratio of formula (II) above.
  • the description of the ultraviolet irradiation test regarding the above extinction rate can be preferably applied. Confirmation of the presence or absence of absorption derived from a new colored structure accompanying the decomposition of the dye can be measured and calculated by the method described in the Examples.
  • the light absorption filter of the present invention exhibits excellent color erasing properties since both the color erasing rate and the value for confirming the presence or absence of absorption derived from a new colored structure due to the decomposition of the dye satisfy the preferred ranges. be able to.
  • the light-absorbing portion having a light-absorbing effect in the optical filter of the present invention satisfies the above description of Ab( ⁇ max ) regarding the light-absorbing filter of the present invention.
  • the light absorption filter of the present invention may be subjected to any hydrophilic treatment such as glow discharge treatment, corona discharge treatment, or alkaline saponification treatment, and corona discharge treatment is preferably used. It is also preferable to apply the method disclosed in JP-A-6-94915 or JP-A-6-118232.
  • the obtained film may be subjected to a heat treatment step, a superheated steam contact step, an organic solvent contact step, etc., as necessary. Further, surface treatment may be carried out as appropriate.
  • an adhesive composition in which a (meth)acrylic resin, styrene resin, silicone resin, etc. is used as a base polymer, and a crosslinking agent such as an isocyanate compound, an epoxy compound, or an aziridine compound is added thereto. It is also possible to apply a layer consisting of: Preferably, the description of the adhesive layer in the OLED display device described below can be applied.
  • the light absorption filter of the present invention may have a gas barrier layer on at least one side.
  • the light absorption filter of the present invention has a gas barrier layer, excellent color erasing properties can be obtained even when the light absorption filter of the present invention is irradiated with ultraviolet rays at room temperature, and the light absorption filter of the present invention can have a high concentration of compounds that generate radicals. It is possible to suppress the formation of cavities in the filter due to ultraviolet irradiation even in the case of ultraviolet irradiation, and it is possible to create a light absorption filter that achieves excellent color erasing properties and excellent light resistance. It can be suitably used.
  • the material forming the gas barrier layer is not particularly limited, and includes, for example, organic materials (preferably crystalline resins) such as polyvinyl alcohol and polyvinylidene chloride, organic-inorganic hybrid materials such as sol-gel materials, SiO 2 , SiO x , Mention may be made of inorganic materials such as SiON, SiN x and Al 2 O 3 .
  • the gas barrier layer may be a single layer or a multilayer, and when it is a multilayer, examples include structures such as an inorganic dielectric multilayer film and a multilayer film in which organic and inorganic materials are alternately laminated. Can be done.
  • the light absorption filter of the present invention has a gas barrier layer at least on the surface that comes into contact with air when the light absorption filter of the present invention is used, thereby reducing the absorption intensity of the dye in the light absorption filter of the present invention. can be suppressed.
  • the gas barrier layer may be provided on only one side of the light absorption filter of the present invention, or may be provided on both sides.
  • the gas barrier layer contains a crystalline resin
  • the gas barrier layer contains the crystalline resin, has a layer thickness of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and has an oxygen permeability of 60 cc/ It is preferable that it is less than m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • the "crystalline resin” is a resin that has a melting point that undergoes a phase transition from crystal to liquid when the temperature is raised, and is capable of imparting gas barrier properties related to oxygen gas to the gas barrier layer. It is.
  • any crystalline resin having gas barrier properties can be used without particular limitation as long as it can impart a desired oxygen permeability to the gas barrier layer.
  • the crystalline resin include polyvinyl alcohol and polyvinylidene chloride, and polyvinyl alcohol is preferred since the crystalline portion can effectively suppress gas permeation.
  • the polyvinyl alcohol may be modified or unmodified.
  • the modified polyvinyl alcohol include modified polyvinyl alcohol into which groups such as an acetoacetyl group and a carboxy group are introduced.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol is preferably 80.0 mol% or more, more preferably 90.0 mol% or more, even more preferably 97.0 mol% or more, particularly 98.0 mol% or more, from the viewpoint of further improving oxygen gas barrier properties. preferable. There is no particular limit to the upper limit, but 99.99 mol% or less is practical.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol is a value calculated based on the method described in JIS K 6726 1994.
  • the gas barrier layer may contain any component normally contained in gas barrier layers within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the gas barrier layer may contain solvents such as water and organic solvents resulting from the manufacturing process, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content of the crystalline resin in the gas barrier layer is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on 100% by mass of the total mass of the gas barrier layer. Although there is no particular restriction on the upper limit, it can be set to 100% by mass.
  • the oxygen permeability of the gas barrier layer is preferably 60 cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, more preferably 50 cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, and preferably 30 cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm or less. More preferably, it is less than 10 cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm, particularly preferably less than 5 cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm, and most preferably less than 1 cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm. preferable.
  • a practical lower limit is 0.001 cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm or more, and preferably exceeds 0.05 cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm, for example.
  • the oxygen permeability of the gas barrier layer is a value measured based on a gas permeability test method based on JIS K 7126-2 2006.
  • an oxygen permeability measuring device OX-TRAN2/21 (trade name) manufactured by MOCON may be used.
  • the measurement conditions are a temperature of 25° C. and a relative humidity of 50%.
  • the thickness of the gas barrier layer is preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 1.0 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, from the viewpoint of further improving light resistance.
  • the thickness of the gas barrier layer is measured by taking a cross-sectional photograph using a field emission scanning electron microscope S-4800 (trade name) manufactured by Hitachi High Technologies.
  • the degree of crystallinity of the crystalline resin contained in the gas barrier layer is preferably 25% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 45% or more. Although there is no particular restriction on the upper limit, it is practical to be 55% or less, and preferably 50% or less.
  • the degree of crystallinity of the crystalline resin contained in the gas barrier layer is determined by J. Appl. Pol. Sci. , 81, 762 (2001), and is a value measured and calculated by the following method. Using a DSC (differential scanning calorimeter), the temperature of the sample peeled from the gas barrier layer is raised at a rate of 10° C./min from 20° C. to 260° C., and the heat of fusion 1 is measured.
  • the method for forming the gas barrier layer is not particularly limited, but examples include conventional methods, such as casting methods such as spin coating and slit coating in the case of organic materials. Other examples include a method of bonding a commercially available resin gas barrier film or a resin gas barrier film prepared in advance to the light absorption filter of the present invention. In the case of inorganic materials, examples include plasma enhanced chemical vapor deposition (CVD), sputtering, and vapor deposition.
  • CVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • sputtering vapor deposition.
  • the above-mentioned gas barrier layer on the light absorption filter of the present invention for example, there is a method of directly producing the above-mentioned gas barrier layer on the light absorption filter of the present invention produced by the above-mentioned manufacturing method.
  • the surface of the light absorption filter of the present invention on which the gas barrier layer is provided is subjected to corona treatment.
  • the light absorption filter of the present invention may have the above-mentioned gas barrier layer or any optically functional film as appropriate, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the above-mentioned arbitrary optical function film there are no particular restrictions on either optical properties or materials, but it may contain (or be the main component of) at least one of cellulose ester resin, acrylic resin, cyclic olefin resin, and polyethylene terephthalate resin. Films can be preferably used. Note that an optically isotropic film or an optically anisotropic retardation film may be used.
  • cellulose ester resin for example, Fujitac TD80UL (manufactured by Fuji Film Corporation) can be used.
  • those containing acrylic resin include the optical film containing (meth)acrylic resin containing styrene resin described in Japanese Patent No. 4570042, and the glutarimide film described in Japanese Patent No. 5041532.
  • An optical film containing a (meth)acrylic resin having a lactone ring structure JP-A No.
  • those containing a cyclic olefin resin include the cyclic olefin resin film described in JP-A-2009-237376, paragraph [0029] onwards, Japanese Patent No. 4881827, JP-A-2008 A cyclic olefin resin film containing an additive that reduces Rth as described in Japanese Patent No. 063536 can be used.
  • the above-mentioned arbitrary optical function film may contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber commonly used compounds can be used without particular limitations. The content of the ultraviolet absorber in the ultraviolet absorbing layer is appropriately adjusted depending on the purpose.
  • the optical filter of the present invention is obtained by exposing the light absorption filter of the present invention to UV irradiation using a mask.
  • the optical filter of the present invention has a mask exposure pattern (hereinafter also referred to as a "mask pattern") in which a light-absorbing part having a light-absorbing effect and a part where the light-absorbing property has disappeared (light-absorbing property disappearing part) are formed. ). That is, by mask-exposing the light absorption filter of the present invention with ultraviolet irradiation, the masked portions of the light absorption filter of the present invention are not exposed and exist as light-absorbing portions having a light-absorbing effect, The areas that were not masked are exposed to light and become areas where light absorption disappears.
  • the light-absorbing site can exhibit desired absorbance.
  • the above-mentioned light absorption loss site can suppress the formation of cavities in the filter due to ultraviolet irradiation even when the light absorption filter of the present invention contains a compound that generates radicals at a high concentration. has hardly occurred.
  • the light absorption filter of the present invention exhibits an excellent decolorization rate in the above-mentioned light absorption loss region, and also exhibits almost colorless optical properties because secondary absorption due to decomposition of the dye hardly occurs. be able to.
  • the optical filter of the present invention can be obtained by exposing the light absorption filter of the present invention to ultraviolet rays using a mask.
  • the mask pattern can be adjusted as appropriate so as to obtain the optical filter of the present invention having a desired pattern composed of light-absorbing regions and light-absorbing disappearing regions.
  • the conditions for ultraviolet irradiation can be adjusted as appropriate so that the optical filter of the present invention having a light-absorbing disappearing portion can be obtained.
  • the pressure condition can be carried out under atmospheric pressure (101.33 kPa), and the temperature condition can be carried out at room temperature (10 to 30 ° C.) without heating, and at a mild temperature condition.
  • the lamp output can be 10 to 320 W/cm, and a mercury lamp such as an air-cooled metal halide lamp or an ultra-high pressure mercury lamp can be used as the lamp.
  • the light absorption filter of the present invention can suppress the radicals generated by ultraviolet irradiation from attacking the polymer constituting the resin and causing depolymerization of the polymer, so it is possible to increase the amount of ultraviolet irradiation. For example, even when it is set to 0.2 to 10 J/cm 2 , it is possible to suppress the formation of cavities in the filter due to ultraviolet irradiation.
  • the optical filter of the present invention may have an optically functional film described in the light absorption filter of the present invention.
  • the optical filter of the present invention may have a layer containing an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber commonly used compounds can be used without particular limitation, and examples thereof include ultraviolet absorbers in the ultraviolet absorbing layer described below.
  • the resin constituting the layer containing the ultraviolet absorber is also not particularly limited, and examples thereof include resins in the ultraviolet absorbing layer described below.
  • the content of the ultraviolet absorber in the layer containing the ultraviolet absorber is appropriately adjusted depending on the purpose.
  • the organic electroluminescence display device (referred to as an organic EL (electroluminescence) display device or an OLED (Organic Light Emitting Diode) display device, and also abbreviated as an OLED display device in the present invention) of the present invention includes the optical filter of the present invention. include.
  • OLED display device of the present invention as long as it includes the optical filter of the present invention, other configurations of commonly used OLED display devices can be used without particular restriction.
  • Examples of the configuration of the OLED display device of the present invention are not particularly limited, but include, in order from the side opposite to external light, glass, a layer containing a TFT (thin film transistor), an OLED display element, a barrier film, a color filter, and a glass layer. , an adhesive layer, an optical filter of the present invention, and a display device including a surface film.
  • the OLED display element has a structure in which an anode electrode, a light emitting layer, and a cathode electrode are laminated in this order. In addition to the light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. are included between the anode electrode and the cathode electrode.
  • the surface of the optical filter of the present invention on the external light side is connected to an optically functional film having an antireflection layer or the like, or a polarizing plate including a polarizer and a polarizing plate protective film, via an adhesive layer. They may be pasted together. Moreover, it is preferable that the surface of the optical filter of the present invention located on the side opposite to external light is bonded to glass (substrate) via an adhesive layer.
  • the adhesive layer the description regarding the adhesive layer and forming method in an OLED display device described in [0239] to [0290] of International Publication No. 2021/132674 can be applied as is.
  • the adhesive composition described in International Publication No. 2021/132674 preferably contains the above-mentioned ultraviolet absorber from the viewpoint of light resistance of the optical filter.
  • the optical filter of the present invention may be bonded to an optical functional film via an adhesive layer on the surface located on the external light side. Further, it is preferable that the optical filter of the present invention is bonded to glass (substrate) via an adhesive layer on the surface opposite to external light.
  • the method for forming the adhesive layer is not particularly limited, and examples include a method of applying an adhesive composition to the light absorption filter or optical filter of the present invention using a normal means such as a bar coater, drying and curing; A method is used in which the composition is first applied to the surface of a releasable base material, dried, and then the adhesive layer is transferred to the light absorption filter of the present invention using the releasable base material, and then aged and cured.
  • the releasable base material is not particularly limited, and any releasable base material can be used, such as the support film in the above-described method for producing a light absorption filter of the present invention.
  • the conditions for coating, drying, ripening and curing can be adjusted as appropriate based on conventional methods.
  • the inorganic electroluminescent display device (hereinafter also referred to as "inorganic EL display device") of the present invention includes the optical filter of the present invention.
  • the inorganic EL display device of the present invention includes the optical filter of the present invention, other configurations of commonly used inorganic EL display devices can be used without particular limitation.
  • the description of the inorganic EL element and inorganic electroluminescent display device described in Japanese Patent No. 338640 can be preferably applied.
  • the liquid crystal display device of the present invention includes the optical filter of the present invention.
  • the optical filter of the present invention may be used as at least one of a polarizing plate protective film and an adhesive layer, as described below, and may be included in a backlight unit used in a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device preferably includes the optical filter of the present invention, a polarizing plate including a polarizer and a polarizing plate protective film, an adhesive layer, and a liquid crystal cell, and the polarizing plate is attached to the liquid crystal cell via the adhesive layer. It is preferable that they are attached to each other.
  • the optical filter of the present invention may also serve as a polarizing plate protective film or an adhesive layer. That is, a liquid crystal display device includes a polarizing plate including a polarizer and an optical filter (polarizing plate protective film) of the present invention, an adhesive layer, and a liquid crystal cell, and a case including a polarizing plate including a polarizer and a polarizing plate protective film. It can be divided into cases including a plate, an optical filter (adhesive layer) of the present invention, and a liquid crystal cell.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a liquid crystal display device of the present invention.
  • a liquid crystal display device 10 includes a liquid crystal cell having a liquid crystal layer 5, a liquid crystal cell upper electrode substrate 3 and a liquid crystal cell lower electrode substrate 6 disposed above and below the liquid crystal layer, and an upper polarizing plate disposed on both sides of the liquid crystal cell. 1 and a lower polarizing plate 8.
  • a color filter layer may be laminated on the upper electrode substrate 3 or the lower electrode substrate 6.
  • a backlight is arranged on the back side of the liquid crystal display device 10. As the light source of the backlight, those explained in the above-mentioned backlight unit can be used.
  • the upper polarizing plate 1 and the lower polarizing plate 8 each have a structure in which two polarizing plate protective films are laminated so that a polarizer is sandwiched between them. It is preferable that the polarizing plate includes an optical filter. Further, in the liquid crystal display device 10, the liquid crystal cell and the polarizing plate (upper polarizing plate 1 and/or lower polarizing plate 8) may be bonded together via an adhesive layer (not shown). In this case, the optical filter of the present invention may also serve as the above-mentioned adhesive layer.
  • the liquid crystal display device 10 includes a direct image viewing type, an image projection type, or a light modulation type.
  • the present invention is effective for active matrix liquid crystal display devices using three-terminal or two-terminal semiconductor elements such as TFTs (Thin Film Transistors) or MIMs (Metal Insulator Metals). Of course, it is also effective for passive matrix liquid crystal display devices represented by STN (Super Twisted Nematic) mode called time division driving.
  • the polarizing plate of the liquid crystal display device may be a normal polarizing plate (a polarizing plate that does not include the optical filter of the present invention); A polarizing plate containing the following may also be used.
  • the adhesive layer may be a normal adhesive layer (not the optical filter of the present invention) or may be an adhesive layer formed by the optical filter of the present invention.
  • the IPS (In Plane Switching) mode liquid crystal display device described in paragraphs 0128 to 0136 of JP-A No. 2010-102296 is preferable as the liquid crystal display device of the present invention except that the optical filter of the present invention is used.
  • the polarizing plate used in the present invention includes a polarizer and at least one polarizing plate protective film.
  • the polarizing plate used in the present invention preferably has a polarizer and a polarizing plate protective film on both sides of the polarizer, and it is preferable that at least one side contains the optical filter of the present invention as a polarizing plate protective film.
  • a normal polarizing plate protective film may be provided on the surface of the polarizer opposite to the surface having the optical filter of the present invention (polarizing plate protective film of the present invention).
  • the thickness of the polarizing plate protective film is preferably 5 to 120 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • a thin film is preferable because it is less likely to cause display unevenness after aging at high temperatures and high humidity when incorporated into a liquid crystal display device. On the other hand, if it is too thin, it will be difficult to transport it stably during film production and polarizing plate production.
  • the optical filter of the present invention also serves as a polarizing plate protective film, it is preferable that the thickness of the optical filter satisfies the above range.
  • the polarizing plate used in the present invention includes the performance, shape, structure, polarizer, and lamination method of a polarizer and a polarizing plate protective film of the polarizing plate described in [0299] to [0309] of International Publication No. 2021/132674. , the description regarding functionalization of a polarizing plate, etc. can be applied as is.
  • the polarizing plate is preferably bonded to the liquid crystal cell via an adhesive layer.
  • the optical filter of the present invention may also serve as the adhesive layer.
  • a normal adhesive layer can be used as the adhesive layer.
  • the adhesive layer is not particularly limited as long as it can bond the polarizing plate and the liquid crystal cell, but for example, acrylic, urethane, polyisobutylene, etc. are preferable.
  • the adhesive layer contains the above-mentioned dye and the above-mentioned base polymer, and further contains a crosslinking agent, a coupling agent, etc.
  • the adhesive layer preferably contains 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass, of the base polymer.
  • the content of the pigment is as described above.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably, for example, 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the liquid crystal cell is not particularly limited, and ordinary ones can be used.
  • An organic electroluminescent display device, an inorganic electroluminescent display device, or a liquid crystal display device including the optical filter of the present invention has a light absorption ( It is preferable to have a layer that inhibits ultraviolet absorption (hereinafter also referred to as "ultraviolet absorption layer").
  • ultraviolet absorption layer a layer that inhibits ultraviolet absorption
  • UV absorber The ultraviolet absorbing layer usually contains a resin and an ultraviolet absorber.
  • UV absorbers preferably used in the present invention include hindered phenol compounds, benzophenone compounds such as hydroxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, cyanoacrylate compounds, and nickel complex salts. Examples include compounds.
  • hindered phenol compounds examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] , N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert -butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurate, and the like.
  • benzotriazole compounds include 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2,2-methylenebis(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6- (2H-benzotriazol-2-yl)phenol), 2,4-bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazine, Triethylene glycol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 2-(2'-hydroxy-3',5'- di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-
  • the compound (1) represented by the following formula (1) is particularly preferably used as an ultraviolet absorber from the viewpoint of further improving the light resistance of the optical filter of the present invention.
  • the resin composition for forming the ultraviolet absorbing layer preferably contains a compound represented by formula (1) (hereinafter also referred to as compound (1)).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • R 3 and R 6 each independently represent an alkoxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group or an alkoxycarbonyloxy group
  • R 4 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylamino group, an anilino group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an alkylthio group, or an arylthio group
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylamino group, an anilino group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an al
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring
  • R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring
  • R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • These formed rings may or may not be aromatic.
  • R 3 and R 6 are each independently an acyloxy group or a carbamoyloxy group
  • at least one of R 4 and R 5 is an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylamino group, an anilino group.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and preferably an alkyl group or an aryl group. From the viewpoint of light resistance, R 1 and R 2 are preferably each independently an alkyl group. Further, from the viewpoint of absorbability of ultraviolet rays having a wavelength of around 400 nm, it is preferable that R 1 and R 2 are each independently an aryl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 1 and R 2 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, even more preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 8.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and preferably linear or branched.
  • the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below in connection with the substituent T, and preferred examples thereof include a halogen atom, an alkoxy group, an alkenyl group, and an aryl group.
  • the number of carbon atoms in the aryl group represented by R 1 and R 2 is preferably 6 to 40, more preferably 6 to 30, even more preferably 6 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for the substituent T, and for example, an alkoxy group is preferably mentioned.
  • the heterocycle in the heterocyclic group represented by R 1 and R 2 preferably includes a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocycle.
  • An aliphatic ring, aromatic ring or other heterocycle may be fused to the heterocycle.
  • the heteroatom constituting the heterocyclic ring include B, N, O, S, Se, and Te, and at least one of N, O, and S is preferable.
  • the carbon atoms constituting the ring of the heterocycle have a free valence (monovalence) (the heterocyclic group is bonded at the carbon atom).
  • the heterocyclic group preferably has 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, and even more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of saturated heterocycles in the heterocyclic group include pyrrolidine ring, morpholine ring, 2-bora-1,3-dioxolane ring and 1,3-thiazolidine ring.
  • Examples of unsaturated heterocycles in the heterocyclic group include imidazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, benzotriazole ring, benzoselenazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring and quinoline ring.
  • the heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by combining R 1 and R 2 is preferably a 5- or 6-membered ring, and preferably does not exhibit aromaticity.
  • the ring formed by combining R 1 and R 2 may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • R 3 and R 6 each independently represent an alkoxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, or an alkoxycarbonyloxy group, and preferably are an alkoxy group or an acyloxy group. It is more preferable that at least one of R 3 and R 6 is an alkoxy group because it is easier to increase the absorption of ultraviolet light around 400 nm.
  • the inventors have found that the greater the substituent group on the benzene ring of benzodithiol, the more likely it is to shift the maximum absorption wavelength of the compound to the longer wavelength side. I found out. Since the alkoxy group is a substituent having a higher electron-donating ability, it is presumed that the maximum absorption wavelength of the compound can be shifted to the longer wavelength side. It is particularly preferred that both R 3 and R 6 are alkoxy groups.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group represented by R 3 and R 6 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, even more preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 8.
  • the alkoxy group may be either straight chain or branched.
  • the alkoxy group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • the number of carbon atoms in the acyloxy group represented by R 3 and R 6 is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, even more preferably 2 to 15, and particularly preferably 2 to 10.
  • the acyloxy group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • the number of carbon atoms in the carbamoyloxy group represented by R 3 and R 6 is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, even more preferably 2 to 15, particularly preferably 2 to 10, and most preferably 2 to 8.
  • the carbamoyloxy group may be either straight chain or branched.
  • the carbamoyloxy group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • the number of carbon atoms in the alkoxycarbonyloxy group represented by R 3 and R 6 is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, even more preferably 2 to 15, particularly preferably 2 to 10, and most preferably 2 to 8.
  • the alkoxycarbonyloxy group may be either straight chain or branched.
  • the alkoxycarbonyloxy group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • R 4 is an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylamino group, an anilino group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an alkylthio group, or an arylthio group.
  • R5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylamino group, anilino group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an alkylthio group, or Represents an arylthio group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 4 and R 5 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, even more preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 8.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and preferably linear or branched.
  • the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below in connection with the substituent T, and for example, an alkenyl group is preferably mentioned.
  • the number of carbon atoms in the aryl group represented by R 4 and R 5 is preferably 6 to 40, more preferably 6 to 30, even more preferably 6 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group represented by R 4 and R 5 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, even more preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 8.
  • the alkoxy group may be either straight chain or branched.
  • the alkoxy group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • the number of carbon atoms in the aryloxy group represented by R 4 and R 5 is preferably 6 to 40, more preferably 6 to 30, even more preferably 6 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12.
  • the aryloxy group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • the number of carbon atoms in the acyloxy group represented by R 4 and R 5 is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, even more preferably 2 to 15, particularly preferably 2 to 10.
  • the acyloxy group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • the number of carbon atoms in the alkylamino group represented by R 4 and R 5 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, even more preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 8.
  • the alkyl moiety in the alkylamino group may be either straight chain or branched.
  • the alkylamino group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • the number of carbon atoms in the anilino group represented by R 4 and R 5 is preferably 6 to 40, more preferably 6 to 30, even more preferably 6 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12.
  • the anilino group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below in connection with the substituent T, and for example, an alkyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the acylamino group represented by R 4 and R 5 is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, even more preferably 2 to 15, and particularly preferably 2 to 10.
  • the acylamino group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • the number of carbon atoms in the alkylsulfonylamino group represented by R 4 and R 5 is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, even more preferably 2 to 15, and particularly preferably 2 to 10.
  • the alkylsulfonylamino group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • the number of carbon atoms in the arylsulfonylamino group represented by R 4 and R 5 is preferably 6 to 40, more preferably 6 to 30, even more preferably 6 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12.
  • the arylsulfonylamino group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • the number of carbon atoms in the alkylthio group represented by R 4 and R 5 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, even more preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 8.
  • the alkylthio group may be linear or branched.
  • the alkylthio group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • the number of carbon atoms in the arylthio group represented by R 4 and R 5 is preferably 6 to 40, more preferably 6 to 30, even more preferably 6 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12.
  • the arylthio group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring
  • R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring
  • R 5 and R 6 are They may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by bonding these groups together is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the ring formed by bonding these groups together may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • R 4 is an alkyl group, aryl group, alkoxy group, or aryloxy group
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, because it is easier to increase the absorption of ultraviolet rays with a wavelength of around 400 nm while suppressing coloring. It is preferably an alkoxy group or an aryloxy group, R 4 is an alkyl group or an alkoxy group, and R 5 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • R 4 is preferably an alkyl group, aryl group, alkoxy group, or aryloxy group
  • R 5 is preferably a hydrogen atom
  • R 4 is an alkyl group or an alkoxy group
  • R 5 is more preferably a hydrogen atom
  • R 4 and R 5 are each independently preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and more preferably an alkyl group or an alkoxy group.
  • R 4 and R 5 are both alkyl groups, or more preferably both R 4 and R 5 are alkoxy groups.
  • R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring.
  • the compound represented by the above formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (1a).
  • R 1a and R 2a each independently represent an alkyl group
  • R 3a and R 6a each independently represent an alkoxy group or an acyloxy group
  • R 4a represents an alkyl group or an alkoxy group
  • R 5a represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
  • R 1a and R 2a may be bonded to each other to form a ring
  • R 3a and R 4a may be bonded to each other to form a ring
  • R 4a and R 5a may be bonded to each other to form a ring.
  • R 5a and R 6a may be bonded to each other to form a ring.
  • R 3a and R 6a are acyloxy groups
  • at least one of R 4a and R 5a is an alkoxy group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 1a and R 2a is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, even more preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 8.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and preferably linear or branched.
  • the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • R 1a and R 2a may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by combining R 1a and R 2a is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the ring formed by combining R 1a and R 2a may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • R 3a and R 6a each independently represent an alkoxy group or an acyloxy group, and R 3a and R 6a each independently represents an alkoxy group or an acyloxy group. It is preferable that at least one of them is an alkoxy group, and it is more preferable that both R 3a and R 6a are an alkoxy group.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group represented by R 3a and R 6a is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, even more preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 8.
  • the alkoxy group may be either straight chain or branched.
  • the alkoxy group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • the number of carbon atoms in the acyloxy group represented by R 3a and R 6a is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, even more preferably 2 to 15, particularly preferably 2 to 10.
  • the acyloxy group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • R 4a represents an alkyl group or an alkoxy group
  • R 5a represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 4a and R 5a is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, even more preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 8.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and preferably linear or branched.
  • the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group represented by R 4a and R 5a is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, even more preferably 1 to 15, particularly preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 8.
  • the alkoxy group may be either straight chain or branched.
  • the alkoxy group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • R 3a and R 4a may be bonded to each other to form a ring
  • R 4a and R 5a may be bonded to each other to form a ring
  • R 5a and R 6a are They may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by bonding these groups together is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the ring formed by bonding these groups together may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described below for substituent T.
  • substituent T examples include the following groups.
  • Halogen atoms e.g. chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • Alkyl group straight chain, branched or cyclic alkyl group.
  • straight chain or branched alkyl groups preferably straight chain or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n -octyl group, eicosyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethylhexyl group), cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4- n-dodecylcyclohexyl group), bicycloalkyl group (preferably a bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms.
  • bicyclo[ 1,2,2]heptane-2-yl group bicyclo[2,2,2]octan-3-yl group
  • a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a tricycloalkane structure with many ring structures also includes.
  • the alkyl groups in the substituents described below (for example, the alkyl group of an alkylthio group) also represent this concept of an alkyl group. ];
  • Alkenyl group [straight chain, branched or cyclic alkenyl group.
  • straight-chain or branched alkenyl groups preferably straight-chain or branched alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl groups, allyl groups, prenyl groups, geranyl groups, oleyl groups
  • cycloalkenyl groups Preferably a cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms. That is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms.
  • a 2-cyclopenten-1-yl group, a 2-cycloalkenyl group, -cyclohexen-1-yl group), bicycloalkenyl group (preferably a bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkene having one double bond.
  • Alkynyl group preferably a straight or branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; for example, ethynyl group, propargyl group);
  • Aryl group preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; for example, phenyl group, p-tolyl group, naphthyl group, m-chlorophenyl group, o-hexadecanoylaminophenyl group
  • Heterocyclic group preferably a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, more preferably a 5- or 6-membered group having 3 to 30 carbon atoms
  • Cyano group e.g., 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group
  • Cyano group Hydroxy group
  • Nitro group Carboxy group
  • Alkoxy group preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms; for example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, n-oct
  • Carbamoyloxy group (preferably a carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Carbamoyloxy group preferably a carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Alkoxycarbonyloxy group preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms; for example, methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, n-octylcarbonyloxy group
  • Aryloxycarbonyloxy group preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms; for example, phen
  • Aminocarbonylamino group preferably an aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms; for example, carbamoylamino group, N,N-dimethylaminocarbonylamino group, N,N-diethylaminocarbonylamino group, morpholinocarbonylamino group); Alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms.
  • methoxycarbonylamino group methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, t-butoxycarbonylamino group, n-octadecyloxycarbonylamino group, N-methyl-methoxy carbonylamino group
  • Aryloxycarbonylamino group preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms; for example, phenoxycarbonylamino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, m-n-octyloxyphenoxycarbonylamino group
  • Sulfamoylamino group preferably a sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms; for example, sulfamoylamino group, N,N-dimethylaminosulfonylamino group, Nn-octylaminosulfonylamino group
  • Sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms; for example, N-ethylsulfamoyl group, N-(3-dodecyloxypropyl)sulfamoyl group, N,N-dimethylsulfamoyl group, N-acetylsulfamoyl group) famoyl group, N-benzoylsulfamoyl group, N-(N'-phenylcarbamoyl)sulfamoyl group); Sulfo group; Alkyl or arylsulfinyl group (preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, an arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms; for example, a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, a phenylsulfin
  • Acyl group (preferably formyl group, alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, heterocyclic carbonyl group having 4 to 30 carbon atoms bonded to a carbonyl group.
  • Aryloxycarbonyl group preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms; for example, phenoxycarbonyl group, o-chlorophenoxycarbonyl group, m-nitrophenoxycarbonyl group, pt-butylphenoxycarbonyl group
  • Alkoxycarbonyl group preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms; for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-octadecyloxycarbonyl group
  • Carbamoyl group preferably a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • carbamoyl group N-methylcarbamoyl group, N,N-dimethylcarbamoyl group, N,N-di-n-octylcarbamoyl group, N-(methylcarbamoyl group) sulfonyl)carbamoyl group);
  • Aryl or heterocyclic azo group preferably arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms; for example, phenylazo group, p-chlorophenylazo group, 5-ethylthio-1,3,4- thiadiazol-2-ylazo group
  • Imide group preferably N-succinimide group, N-phthalimide group
  • Phosphino group preferably a phosphino group having 2 to 30 carbon atoms; for example, dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, methylphenoxyphosphino group
  • one or more hydrogen atoms may be substituted with the above substituent T.
  • substituents include alkylcarbonylaminosulfonyl groups, arylcarbonylaminosulfonyl groups, alkylsulfonylaminocarbonyl groups, and arylsulfonylaminocarbonyl groups. Specific examples include methylsulfonylaminocarbonyl group, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl group, acetylaminosulfonyl group, and benzoylaminosulfonyl group.
  • compound (1) examples include compounds with the following structure. However, it is not limited to these. In the structural formula shown below, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Bu is a butyl group, tBu is a tert-butyl group, Pr is a propyl group, and Ph is a phenyl group. .
  • Compound (1) is preferably used as an ultraviolet absorber.
  • the maximum absorption wavelength of compound (1) is preferably in the wavelength range of 370 to 420 nm, more preferably in the wavelength range of 380 to 400 nm.
  • the molar extinction coefficient ⁇ 405 of compound (1) at a wavelength of 405 nm calculated from the following formula is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, even more preferably 2000 or more, and 3000 or more. This is particularly preferred.
  • ⁇ 405 ⁇ max ⁇ (A 405 /A max )
  • ⁇ 405 is the molar extinction coefficient of compound (1) at a wavelength of 405 nm
  • ⁇ max is the molar extinction coefficient of compound (1) at the maximum absorption wavelength
  • a 405 is the absorbance of compound (1) at a wavelength of 405 nm
  • a max is the absorbance at the maximum absorption wavelength of compound (1). Note that the unit of the above molar absorption coefficient is L/(mol ⁇ cm).
  • a 405 and A max are the absorbances in the spectral absorption spectrum of compound (1) measured in ethyl acetate.
  • the ratio of absorbance A 405 at a wavelength of 405 nm to absorbance A 430 at a wavelength of 430 nm is preferably less than 0.13. , more preferably 0.10 or less.
  • the lower limit of the above ratio is not particularly limited, but can be 0 or more. Materials with such an absorbance ratio have high absorption near the wavelength of 405 nm, but have excellent transmittance for light in the visible region near the ultraviolet region, so they have excellent absorption of ultraviolet light at longer wavelengths, and Excellent visual transparency.
  • the transmittance of light in the visible region (particularly the transmittance of light in the visible region near the ultraviolet region) also tends to decrease. According to the above compound (1), it is possible to achieve the excellent effect of improving the absorbency of ultraviolet rays on the longer wavelength side while maintaining the transmittance of light in the visible region at a high level.
  • the above compound (1) can be synthesized with reference to the synthesis methods described in JP-A-2016-081035, Japanese Patent No. 5376885, and the like.
  • the content of compound (1) in the total solid content of the resin composition for forming the ultraviolet absorbing layer is preferably 0.01 to 50% by mass.
  • the lower limit is more preferably 0.05% by mass or more, and even more preferably 0.10% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 40% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
  • the content of compound (1) is preferably 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the lower limit is more preferably 0.05 parts by mass or more, and even more preferably 0.10 parts by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 40 parts by mass or less, even more preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less.
  • the resin composition may contain only one type of compound (1), or may contain two or more types of compound (1). When two or more types of compound (1) are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the resin used for the ultraviolet absorbing layer any known resin can be used, and there is no particular restriction as long as it does not go against the spirit of the present invention.
  • the resin include cellulose acylate resin, acrylic resin, cycloolefin resin, polyester resin, and epoxy resin.
  • the arrangement of the ultraviolet absorbing layer is not particularly limited as long as it is on the side of the viewer with respect to the optical filter of the present invention, and it can be installed at any position. It is also possible to add an absorber to give it the function of an ultraviolet absorbing layer. Moreover, an ultraviolet absorber can also be added to the above-mentioned adhesive layer.
  • resins 1 to 6 resin polymers having the structural units, weight average molecular weights, and acid values shown in Table B below were used. Note that the methacrylic acid moiety of Resins 1 to 6 corresponds to Compound A having an acid group as defined in the present invention.
  • resin 2 which is a graft polymer, * in the structure described in the column of structural units constituting the main chain and * in the structure described in the column of structural units constituting the graft chain are connected to each other. It means that it has a polymer structure.
  • the ratio of the structural units enclosed in parentheses is on a molar basis (mol%), and in the graft polymer, the total of the structural units that make up the main chain is 100 mol%, and the total of the structural units that make up the graft chain is 100 mol%. Each is shown as 100 mol%.
  • the acid value is a value measured by the method described above, and the unit is mgKOH/g.
  • the weight average molecular weight is a value measured by the method described below.
  • reaction solution was purified by dropping it into a large amount of hexane and dried to obtain 16.2 g of a light brown solid polymer (resin 2).
  • a MEK solution of Resin 2 was prepared by dissolving it in MEK (methyl ethyl ketone).
  • a mixed solution of 0.4 g of V-601 and 2.1 g of cyclohexanone was added to the mixture, and the mixture was aged at 90° C. for 4 hours. After stopping the nitrogen supply to the obtained solution, a mixed solution of 2.2 g of Karenz MOI, 0.01 g of Neostane U-600, 0.5 g of polymerization inhibitor MEHQ, and 40 mL of cyclohexanone was added, and the mixture was heated at 85°C for 8 hours. Made it react. The resulting solution was added dropwise to a large excess of hexane for purification and dried to obtain 19.8 g of a white solid polymer (resin 4).
  • a MEK solution of Resin 4 was prepared by dissolving it in MEK.
  • Leveling agent 1 A polymer surfactant composed of the following components was used as leveling agent 1.
  • the ratio of each component is a molar ratio
  • t-Bu means a tert-butyl group.
  • Base material 1 Polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, product name: Lumirror XD-510P, film thickness 50 ⁇ m)
  • Base material 2 Cellulose acylate film (manufactured by Fujifilm, product name: ZRD40SL)
  • the obtained light absorption filter forming liquid Ba-1 was filtered using a filter paper (#63, manufactured by Toyo Roshi Co., Ltd.) with an absolute filtration accuracy of 10 ⁇ m, and then a metal sintered filter (product name) with an absolute filtration accuracy of 2.5 ⁇ m. It was filtered using Pall Filter (PMF, media code: FH025, manufactured by Pall Corporation).
  • Light absorption filter with base material No. 101 Preparation of 102-104, r201-r204, c205, c208, c209, r210, r211>
  • Light absorption filter with base material No. 101 was prepared except that at least one of the type of matrix polymer (resin), the type of dye, and the blending amount were changed to those listed in Table 1.
  • a light absorption filter with a base material No. 101 was prepared.
  • 102-104, c205, c208, and c209 were produced. Note that light absorption filter with base material No.
  • the blending amount of the resin was changed in accordance with the change in the blending amount of the dye, and the mass of the filter as a whole was adjusted so as not to change. .
  • light absorption filter with base material No. 101 Light absorption filter with base material No. 101 was produced in the same manner except that 4-methylquinoline and dye were not blended and the type and/or blending amount of the resin was changed so that the mass of the filter as a whole remained unchanged.
  • r201 to r204, r210, and r211 were produced.
  • No. Nos. 101 to 104 are light absorption filters of the present invention
  • No. c205, c208, and c209 are light absorption filters for comparison
  • No. r201 to r204, r210, and r211 are light absorption filters for reference.
  • the obtained light absorption filter forming liquid Ba-2 was filtered using a filter paper (#63, manufactured by Toyo Roshi Co., Ltd.) with an absolute filtration accuracy of 10 ⁇ m, and then a metal sintered filter with an absolute filtration accuracy of 2.5 ⁇ m.
  • a filter paper #63, manufactured by Toyo Roshi Co., Ltd.
  • a metal sintered filter with an absolute filtration accuracy of 2.5 ⁇ m.
  • Light absorption filter with base material No. Light absorption filter with base material No. c206 was prepared except that dye and photoradical generator were not added. In the same manner as the production of light absorption filter No. c206, light absorption filter with base material No. r207 was produced.
  • No. No. c206 is a light absorption filter for comparison.
  • r207 is a reference light absorption filter.
  • Light absorption filter with base material No. For 101 to 104, r201 to r204, r207, r210, r211, c205, c206, c208, and c209, a light absorption filter formed by further laminating a gas barrier layer on the light absorption filter (without a gas barrier layer) is prepared as follows. A light absorption filter with a base material having the following properties was prepared and evaluated as described below.
  • the obtained gas barrier layer forming liquid was filtered using a filter with an absolute filtration accuracy of 5 ⁇ m (trade name: Hydrophobic Fluorepore Membrane, manufactured by Millex).
  • the gas barrier layer forming liquid after the above filtration treatment is applied to the corona-treated side of the base material 3 using a bar coater so that the film thickness after drying is 1.6 ⁇ m. It was applied and dried at 120° C. for 60 seconds to produce a light absorption filter having a gas barrier layer.
  • This light absorption filter having a gas barrier layer has a structure in which a base material 1 or a base material 2, a light absorption filter, and a gas barrier layer are laminated in this order.
  • ⁇ Absorbance of light absorption filter (before UV irradiation)> (1) Measurement of absorbance Using a UV3600 spectrophotometer (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation, the absorbance in the wavelength range of 380 to 800 nm was measured every 1 nm for the light absorption filter and standard filter having a gas barrier layer. . Note that the optical path length is 2.2 ⁇ m.
  • the standard filter for No. 104 is light absorption filter No. 104, which is modified so that it does not contain dye and compound B. It is r201.
  • the standard filter for No. 102 is light absorption filter No.
  • Light absorption filter No. containing resin 4 The standard filter for No. 103 is light absorption filter No. 103, which is modified so that it does not contain dye and compound B. It is r203.
  • the standard filter for c205 is light absorption filter No. 2, which has been modified so that it does not contain dye and compound B. It is r204.
  • Light absorption filter No. containing resin 5 The standard filter for c208 is light absorption filter No. 1, which has been modified so that it does not contain dye and compound B. It is r210.
  • Light absorption filter No. containing resin 6 The standard filter for c209 is light absorption filter No.
  • Light absorption filter No. containing resin 201 The standard filter for c206 is light absorption filter No. 1, which has been modified so that it does not contain dye and photoradical generator. It is r207.
  • UV irradiation test At room temperature under atmospheric pressure (101.33 kPa) using an ultra-high pressure mercury lamp (manufactured by HOYA, product name: UL750), an illuminance of 100 mW/cm 2 and an irradiation amount were applied to a light absorption filter having a gas barrier layer and a standard filter. Ultraviolet light (UV) of 3 J/cm 2 was irradiated from the gas barrier layer side (the side opposite to the base material 1 or base material 2).
  • UV Ultraviolet light
  • the blending amount of the dye means parts by mass based on 100 parts by mass of the filter.
  • Light absorption filter No. "-" in r201 to r204, r207, r210, and r211 means that no evaluation is performed because they are standard filters.
  • Light absorption filter No. c206 contains benzophenone as a photo radical generator, and is the light absorption filter No. 1 described in International Publication No. 2021/132674. This corresponds to 103.
  • Comparative example light absorption filter No. c205, c208, and c209 are those in which the polymer constituting the resin does not contain a crosslinkable group, and the methacrylic acid unit corresponding to compound A in the present invention is not included in the side chain of the polymer constituting the resin, but in the main chain. Contains Resin 1, Resin 5 or Resin 6 incorporated into. Light absorption filter No. of these comparative examples.
  • the ratio of components with a molecular weight of 10,000 or more after UV irradiation was all as low as 5% or less, and there was a problem in which surface defects occurred in 6 or more visually observed areas due to UV irradiation.
  • resins 5 and 6 have large weight average molecular weights of 64,000 and 117,900 before UV irradiation, the ratio of components with a molecular weight of 10,000 or more after UV irradiation is such that the weight average molecular weight before UV irradiation is 33,600. It can be seen that the level has decreased to the same level as a certain resin 1.
  • light absorption filter No. of the comparative example is such that the level has decreased to the same level as a certain resin 1.
  • c206 contains a compound in the filter that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays
  • the polymer constituting the resin is resin 201 that does not contain a crosslinkable group or the compound A of the present invention.
  • Light absorption filter No. of this comparative example In c206, sufficient radicals were not generated by ultraviolet irradiation at room temperature, so the color erasing rate was low to begin with, and the color erasing property was poor.
  • light absorption filter No. 1 of the present invention containing resin 2 containing a methacrylic acid unit corresponding to compound A of the present invention in the polymer side chain.
  • Both No. 102 and No. 103 show excellent decolorizing properties when exposed to ultraviolet light at room temperature, have a high proportion of components with a molecular weight of 10,000 or more even after ultraviolet light irradiation, and can be observed visually and with an optical microscope even after ultraviolet light irradiation. No possible surface defects occurred, and the filter was excellent in suppressing the formation of cavities in the filter due to ultraviolet irradiation.

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Abstract

樹脂と、特定の染料と、紫外線照射によりラジカルを生成する化合物とを含有し、上記樹脂を構成するポリマーが架橋性基を含有する光吸収フィルタ、さらには、樹脂と、酸基を有する化合物Aと、上記化合物Aが含む上記酸基と水素結合を形成し紫外線照射によりラジカルを生成する化合物Bと、特定の染料とを含み、上記化合物Aが上記樹脂を構成するポリマーの側鎖中に含まれる光吸収フィルタ、これらの光吸収フィルタを用いた光学フィルタ及びその製造方法、この光学フィルタを含む有機エレクトロルミネッセンス表示装置、無機エレクトロルミネッセンス表示装置、又は、液晶表示装置。

Description

光吸収フィルタ、光学フィルタ及びその製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、無機エレクトロルミネッセンス表示装置及び液晶表示装置
 本発明は、光吸収フィルタ、光学フィルタ及びその製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、無機エレクトロルミネッセンス表示装置及び液晶表示装置に関する。
 画像表示装置として、主に、有機エレクトロルミネッセンス(OLED)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス表示装置(無機EL表示装置)及び液晶表示装置等が知られている。
 液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。液晶表示装置は、画像を表示する液晶パネル自体は発光しない非発光型素子であるため、液晶パネルの背面に配置され、液晶パネルに光を供給するバックライトユニットを備えている。
 OLED表示装置は、OLED素子の自発光を利用して画像を表示する装置である。そのため、液晶表示装置及びプラズマ表示装置等の各種表示装置に比べて、高コントラスト比、高い色再現性、広い視野角、高速応答性、及び、薄型軽量化が可能であること等の利点を有する。これらの利点に加え、フレキシブル性の点からも、次世代表示装置の主役として注目されている。
 無機EL表示装置は、蛍光材料としてOLED表示装置におけるOLED素子に代えて無機EL素子の自発光を利用して画像を表示する装置である。近年の研究により、大画面化、及び、長寿命化などの面でOLED表示装置よりも優れた表示装置が実現可能として期待されている。
 画像表示装置では、光吸収フィルタを光学系に組み込む技術が知られている。
 例えば、液晶表示装置では、バックライトユニット用の光源として白色発光ダイオード(LED)を用いた場合に、白色LEDから発せられる不要な波長の光を遮断するため、光吸収フィルタを設ける試みがなされている。また、OLED表示装置では、外光反射を抑制する観点から、光吸収フィルタを設ける試みがなされている。
 画像表示装置に組み込まれる光吸収フィルタの別の形態として、所望の部位については光吸収性を消失させることにより、光吸収効果を有する光吸収性部位と、光吸収性を消失させた部位(以下、単に「光吸収性消失部位」とも称す。)とを併せ持つ光学フィルタの研究も進められている。特に、画像表示装置に光学フィルタを組み込んで用いる形態としては、光学フィルタにおける光吸収性消失部位には、無色に近い光吸収特性が求められる。
 例えば、特許文献1には、樹脂と、波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料と、紫外線照射によりラジカルを生成する化合物とを含有し、上記染料が、特許文献1記載の一般式(1)で表されるスクアライン系色素又は一般式(V)で表されるベンジリデン系色素もしくはシンナミリデン系色素を含む、光吸収フィルタが記載されている。上記特許文献1記載の光吸収フィルタによれば、紫外線照射による高い消色率を示し、かつ、紫外線照射による染料の分解に伴う新たな着色構造由来の吸収(以下、「二次的な吸収」とも称す。)もほとんど生じず、高い消色性が得られるとされる。
国際公開第2021/132674号
 しかし、上記特許文献1に記載の光吸収フィルタを用いた場合、高い消色性が得られるものの、紫外線照射の際に光吸収フィルタを加熱する必要があり、光学フィルタの生産性の点で改善が求められていた。
 本発明らの検討の結果、樹脂と、酸基を有する化合物Aと、上記化合物Aが含む上記酸基と水素結合を形成し紫外線照射によりラジカルを生成する化合物Bと、波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料を含む光吸収フィルタの構成とすることにより、室温で紫外線を照射した場合においても優れた消色性が得られることがわかってきた。
 一方で、光吸収性部位と光吸収性消失部位とを有するより実用的な光学フィルタを得ようとすると、光吸収フィルタ中に含有させる染料の濃度を高め、高濃度で含有される染料を消色するために紫外線照射によりラジカルを生成する化合物の含有濃度を高めた光吸収フィルタが考えられる。
 しかし、本発明者らが検討したところ、上記の樹脂と、酸基を有する化合物Aと、上記化合物Aが含む上記酸基と水素結合を形成し紫外線照射によりラジカルを生成する化合物Bと、波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料を含む光吸収フィルタにおいてラジカルを生成する化合物の含有濃度を高めた場合には、紫外線照射後の光吸収性消失部位のフィルタ中に大きさ数mm程度の略円形状の空洞が発生する不具合が生じることがわかってきた。ラジカルを生成する化合物を高濃度で含有させた場合にも上記のような不具合の発生しない吸収フィルタの開発が求められる。
 すなわち、本発明は、室温で紫外線を照射した場合においても優れた消色性が得られ、ラジカルを生成する化合物を高濃度で含有させた場合にも紫外線照射によるフィルタ中の空洞の発生が抑制された光学フィルタを得ることができる光吸収フィルタを提供することを課題とする。
 また、本発明は、上記光吸収フィルタを用いた光学フィルタであって、所望の位置に、光吸収性部位と光吸収性消失部位とを有する光学フィルタ、並びに、この光学フィルタを備えたOLED表示装置、無機エレクトロルミネッセンス表示装置及び液晶表示装置、並びに光学フィルタの製造方法を提供することを課題とする。
 すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
<1>
 樹脂と、波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料と、紫外線照射によりラジカルを生成する化合物とを含有し、上記樹脂を構成するポリマーが架橋性基を含有する光吸収フィルタ。
<2>
 上記紫外線照射によりラジカルを生成する化合物が、酸基を有する化合物Aと、上記化合物Aが含む上記酸基と水素結合を形成できる構造を有する化合物Bとの組み合わせを含む、<1>に記載の光吸収フィルタ。
<3>
 樹脂と、酸基を有する化合物Aと、上記化合物Aが含む上記酸基と水素結合を形成し紫外線照射によりラジカルを生成する化合物Bと、波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料とを含み、上記化合物Aが上記樹脂を構成するポリマーの側鎖中に含まれる光吸収フィルタ。
<4>
 上記波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料が、ヘテロ環アゾ色素を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の光吸収フィルタ。
<5>
 上記ヘテロ環アゾ色素が、下記一般式(III)で表されるアゾ系色素を含む、<4>に記載の光吸収フィルタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記式中、R17及びR18は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を示す。
 R19は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基を示す。
 Qはジアゾ成分残基を示す。
<6>
 上記波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料が、下記一般式(1)で表されるスクアライン系色素を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の光吸収フィルタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式中、A及びBは、各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又は-CH=Gを示す。Gは置換基を有していてもよい複素環基を示す。
<7>
 上記光吸収フィルタが、紫外線の照射により上記波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料が化学変化して消色する、<1>~<6>のいずれか1つに記載の光吸収フィルタ。
<8>
 <1>~<7>のいずれか1つに記載の光吸収フィルタを紫外線照射によりマスク露光してなる、光学フィルタ。
<9>
 <8>に記載の光学フィルタを含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、無機エレクトロルミネッセンス表示装置、又は、液晶表示装置。
<10>
 上記光学フィルタに対して視認者側に、上記紫外線照射によりラジカルを生成する化合物の光吸収を阻害する層を有する、請求項<9>に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置、無機エレクトロルミネッセンス表示装置、又は、液晶表示装置。
<11>
 <1>~<7>のいずれか1つに記載の光吸収フィルタに対して、紫外線を照射してマスク露光することを含む、光学フィルタの製造方法。
 本発明において、特定の符号又は式で表示された置換基若しくは連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき(特に、隣接するとき)には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成していてもよい。また、特段の断りがない限り、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環は、更に縮環して縮合環を形成していてもよい。
 本発明において、特段の断りがない限り、光吸収フィルタを構成する成分(樹脂、染料、紫外線照射によりラジカルを生成する化合物(化合物Aと化合物Bの組み合わせを含む)、及び、その他の適宜含有していてもよい成分等)は、それぞれ、光吸収フィルタ中に1種含有されていてもよく、2種以上含有されていてもよい。このことは、本発明の光吸収フィルタを用いて作製される光学フィルタについても同義である。
 本発明の光学フィルタは、紫外線照射によって形成された光吸収性消失部位を有することを除き、特段の断りのない限り、本発明の光吸収フィルタの記載を好ましく適用することができる。
 本発明において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にE型及びZ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
 本発明において、化合物(錯体を含む。)の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物の表示には、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、置換又は無置換を明記していない化合物については、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基及び連結基についても同様である。
 また、本発明において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本発明において、組成物とは、成分濃度が一定である(各成分が均一に分散している)混合物に加えて、目的とする機能を損なわない範囲で成分濃度が変動している混合物を包含する。
 本発明において、波長XX~YYnmに主吸収波長帯域を有するとは、極大吸収を示す波長(すなわち、極大吸収波長)が波長領域XX~YYnmに存在することを意味する。したがって、この極大吸収波長が上記波長領域内にあれば、この波長を含む吸収帯域全体が上記波長領域内にあってもよく、上記波長領域外まで広がっていてもよい。また、極大吸収波長が複数存在する場合、最も大きい吸光度を示す極大吸収波長が上記波長領域に存在していればよい。すなわち、最も大きい吸光度を示す極大吸収波長以外の極大吸収波長は、上記波長領域XX~YYnmの内外のいずれに存在していてもよい。
 本発明の光吸収フィルタは、室温で紫外線を照射した場合においても優れた消色性が得られ、ラジカルを生成する化合物を高濃度で含有させた場合にも紫外線照射によるフィルタ中の空洞の発生が抑制された光学フィルタを得ることができる。
 また、本発明の光学フィルタ並びにこれを備えた本発明のOLED表示装置、無機エレクトロルミネッセンス表示装置及び液晶表示装置は、所望の位置に、光吸収性部位と光吸収性消失部位とを有することができる。
図1は、本発明の光学フィルタを有する液晶表示装置の一実施形態の概略を示す模式図である。
[光吸収フィルタ]
 本発明の光吸収フィルタは、一実施形態において、樹脂と、波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料(以下、単に「染料」とも称す)と、紫外線照射によりラジカルを生成する化合物とを含有し、上記樹脂を構成するポリマーが架橋性基を含有する。
 本発明において、染料が有する主吸収波長帯域とは、光吸収フィルタの状態で測定される染料の主吸収波長帯域である。具体的には、後述する実施例において、光吸収フィルタの吸光度の項に記載の条件により、基材つき光吸収フィルタの状態で測定される。
 本発明の光吸収フィルタ中において、上記「染料」は、上記樹脂中に分散(好ましくは溶解)することにより、光吸収フィルタを染料に由来する特定の吸収スペクトルを示す層とするものである。この分散は、ランダム、規則的等いずれであってもよい。
 また、後述する「酸基を有する化合物A」は樹脂を構成するポリマーと結合していてもよい。さらに、後述する「上記化合物Aが含む上記酸基と水素結合を形成できる構造を有する化合物B」は化合物Aと水素結合を形成して樹脂中に分散(好ましくは溶解)され、または上記酸基を有する化合物Aが樹脂を構成するポリマーと結合している場合は樹脂を構成するポリマー中の化合物Aと水素結合を形成している。これにより、本発明の光吸収フィルタ中における化合物A及び化合物Bは、紫外線が照射された場合にラジカルを生成し、生成したラジカルが染料と反応する機構により、より効率的に染料を退色させ、消色することができる。
 本発明の光吸収フィルタは、波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料と、紫外線照射によりラジカルを生成する化合物と、樹脂とを含有し、上記樹脂を構成するポリマーが架橋性基を含有する。このような構成を有する本発明の光吸収フィルタは、穏和な環境である室温(10~30℃を意味する。)で紫外線を照射した場合においても優れた消色性が得られ、ラジカルを生成する化合物を高濃度で含有させた場合にも紫外線照射によるフィルタ中の空洞の発生を抑制することができる。この理由は推定ではあるが、紫外線照射によるフィルタ中の空洞の発生が、紫外線照射により発生したラジカルが染料だけでなく樹脂を構成するポリマーをも攻撃し、ポリマーの解重合が引き起こされることに起因すると考えられる。これに対して、樹脂を構成するポリマーに架橋性基を導入することにより、紫外線照射による消色反応中にポリマーを架橋することが可能となり、紫外線照射によるフィルタ中の空洞の発生を抑制できると考えられる。
 本発明の光吸収フィルタにおいて、紫外線照射によりラジカルを生成する化合物として、酸基を有する化合物Aと化合物Aの酸基と水素結合を形成できる構造を有する化合物Bとを含有する場合、紫外線照射によるラジカル種の発生効率が、ベンゾフェノン化合物等の常用の光ラジカル発生剤を用いた場合と比較して向上される。このため、室温等の穏和な温度条件下(10~30℃を意味する。)で紫外線照射を行った場合にも十分なラジカル種が発生し、このラジカル種が直接または間接的に上記染料と反応し、染料が分解することによって、染料は褪色、消色し、より優れた消色率を示すことができる。
 また、本発明の光吸収フィルタにおいて、酸基を有する化合物Aが樹脂を構成するポリマーと結合している場合には、紫外線照射により上記染料の近傍でラジカルが生成し、上記ラジカルが染料と反応しやすくなる効果を奏する。
 このように、本発明の光吸収フィルタは、紫外線の照射により上記染料が化学変化して消色する。すなわち、紫外線照射により、上記染料が化学変化して消色可能な特性を有するものである。
<波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料>
 本発明に用いられる波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料の具体例としては、例えば、テトラアザポルフィリン(tetraaza porphyrin、TAP)系、スクアライン(squaraine、SQ)系、シアニン(cyanine、CY)系、ベンジリデン系、シンナミリデン系及びアゾ系の各色素(染料)が挙げられる。
 本発明の光吸収フィルタは、これらの中でも、上記の染料として、染料の分解に伴う二次的な着色構造が生成しにくい点から、ヘテロ環アゾ色素及び/又は下記一般式(1)で表されるスクアライン系色素を含むことが好ましい。これらの色素は染料の分解に伴う二次的な着色構造が生成しにくいため、染料として使用することにより、紫外光が照射された部分を効率よく無色にすることができる。
 すなわち、上記の染料として、ヘテロ環アゾ色素及び/又は下記一般式(1)で表されるスクアライン系色素を用いた場合には、本発明の光吸収フィルタを紫外線照射によりマスク露光することにより、本発明の光学フィルタを好適に作製することができる。
 さらに、ヘテロ環アゾ色素と下記一般式(1)で表されるスクアライン系色素との配合比を調整することにより、本発明の光吸収フィルタ、及び本発明の光学フィルタにおける光吸収性部位について、染料を含有しない場合と比較して反射光の色味の変化を抑制(以下、「反射光の色味をニュートラルに調整」と称す。)することができ、好ましい。
 本発明の光吸収フィルタ中に含有され得る染料は、1種でもよく、2種以上であってもよい。例えば、本発明の光吸収フィルタ中にヘテロ環アゾ色素が含有される場合、ヘテロ環アゾ色素は、1種でもよく、2種以上であってもよく、下記一般式(1)で表されるスクアライン系色素が含有される場合には、下記一般式(1)で表されるスクアライン系色素は1種でもよく、2種以上であってもよい。
 本発明の光吸収フィルタは上記染料以外の染料を含有することもできる。
 本発明において、以降の各一般式で表される色素において、カチオンは非局在化して存在しており、複数の互変異性体構造が存在する。そのため、本発明において、ある色素の少なくとも1つの互変異性体構造が各一般式に当てはまる場合、ある色素は各一般式で表される色素とする。したがって、特定の一般式で表される色素とは、その少なくとも1つの互変異性体構造を特定の一般式で表すことができる色素ということもできる。本発明において、一般式で表される色素は、その互変異性体構造の少なくとも1つがこの一般式に当てはまる限り、どのような互変異性体構造をとるものでもよい。
(1)ヘテロ環アゾ色素
 本発明において、ヘテロ環アゾ色素とは、アゾ基(-N=N-)を構成する窒素原子の少なくとも1つの窒素原子にヘテロ環基が直接結合してなる構造を有する染料を意味する。
 上記ヘテロ環基は、飽和もしくは不飽和の脂肪族ヘテロ環基であってもよく、芳香族ヘテロ環基であってもよい。
 ヘテロ環基におけるヘテロ環は、単環であってもよく縮合環であってもよく、単環であることが好ましい。ヘテロ環基におけるヘテロ環は、5又は6員環であることが好ましい。
 ヘテロ環基におけるヘテロ環としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子(炭素原子以外の原子)のうちの少なくともいずれか1つを環構成原子として含むヘテロ環であればよく、窒素原子及び硫黄原子のうちの少なくともいずれかを環構成原子として含むヘテロ環であることが好ましく、窒素原子を少なくとも環構成原子として含むヘテロ環であることがより好ましい。
 ヘテロ環基におけるヘテロ環は、環構成原子としてヘテロ原子を1個以上含んでいればよく、1~4個含むことが好ましく、1~3が含むことがより好ましい。
 ヘテロ環基におけるヘテロ環としては、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環等の芳香族ヘテロ環が挙げられる。また、これらの芳香族ヘテロ環の一部がオキソ基(=O)で置換されたピリジン-2-オン環等も上記ヘテロ環として挙げられる。
 ヘテロ環アゾ色素としては、下記一般式(III)で表されるアゾ系色素が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記式中、R17及びR18は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を示す。
 R19は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基を示す。
 Qはジアゾ成分残基を示す。
 R17及びR18として採り得る1価の置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基(-NH)、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基及びヘテロ環チオ基が挙げられる。これらのなかでも、主に溶解性付与の観点から、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アミノ基又はアリールアミノ基が好ましい。
 これらのR17及びR18として採り得る置換基は更に置換されていてもよい。
 R17~R19として採り得る脂肪族基は、さらに1価の置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。具体的には、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基等が挙げられる。脂肪族基の総炭素数は、1~30であることが好ましく、1~16であることがより好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3-スルホプロピル基、4-スルホブチル基、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル基、2-(2-(アセチルオキシ)エトキシ)エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、2-フェネチル基、ビニル基、及びアリル基等が挙げられる。
 なお、有していてもよい1価の置換基としては、R17及びR18として採り得る1価の置換基を挙げることができ、有していてもよい1価の置換基に係る以降の説明においても同様である。有していてもよい1価の置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基等が好ましい。また、これらの置換基は、さらに置換基を有していてもよく、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基等が好ましく挙げられる。
 R17~R19として採り得るアリール基は、さらに1価の置換基を有していてもよく、総炭素数は6~30のアリール基が好ましく、6~16のアリール基がより好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、4-トリル基、4-メトキシフェニル基、2-クロロフェニル基、3-(3-スルホプロピルアミノ)フェニル基、4-スルファモイルフェニル基、4-(エトキシエチルスルファモイル)フェニル基及び3-(ジメチルカルバモイル)フェニル基等が挙げられる。
 R17~R19として採り得るヘテロ環基としては、飽和もしくは不飽和の脂肪族環基であってもよく、芳香族環基であってもよく、芳香族ヘテロ環基であることが好ましい。ヘテロ環基を構成する環としては、窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子の少なくともいずれか1つを環構成原子として含む環が挙げられ、更に1価の置換基を有していてもよく、総炭素数1~30のヘテロ環基であることが好ましく、1~15のヘテロ環基であることがより好ましい。具体的には、例えば、2-ピリジル基、2-チエニル基、2-チアゾリル基、2-ベンゾチアゾリル基、2-ベンゾオキサゾリル基及び2-フリル基等が挙げられる。
 R17~R19として採り得るカルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基(-CONH)に加え、脂肪族基、アリール基等で置換されたカルバモイル基を含む。
 R17~R19として採り得るカルバモイル基は、さらに1価の置換基を有していてもよく、総炭素数1~30のカルバモイル基が好ましく、炭素原子数1~16のカルバモイル基であることがより好ましい。具体的には、例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル及びN-メチル-N-フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
 R17及びR18として採り得る脂肪族オキシカルボニル基における脂肪族基としては、R17~R19として採り得る脂肪族基の記載を適用することができる。
 R17及びR18として採り得る脂肪族オキシカルボニル基は、さらに1価の置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数2~30の脂肪族オキシカルボニル基が好ましく、総炭素数2~16の脂肪族オキシカルボニル基であることがより好ましい。具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及び2-メトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
 R19として採り得るアルコキシカルボニル基は、さらに1価の置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数2~30のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数2~16のアルコキシカルボニル基であることがより好ましい。具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及び2-メトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
 R17~R19として採り得るアリールオキシカルボニル基は、さらに1価の置換基を有していてもよく、総炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基が好ましく、総炭素数7~16のアリールオキシカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、フェノキシカルボニル基、4-メチルフェノキシカルボニル基及び3-クロルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
 R17~R19として採り得るアシル基には、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、及び、ヘテロ環カルボニル基が含まれ、総炭素数が1~30である態様が好ましく、総炭素数が1~16である態様がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、メトキシアセチル基、チエノイル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
 R17及びR18として採り得る脂肪族スルホニル基における脂肪族基としては、R17~R19として採り得る脂肪族基の記載を適用することができる。
 R17及びR18として採り得る脂肪族スルホニル基は、さらに1価の置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数1~30である態様が好ましく、総炭素数1~16である態様がより好ましい。具体的には、例えば、メタンスルホニル基、メトキシメタンスルホニル及びエトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
 R19として採り得るアルキルスルホニル基は、さらに1価の置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数1~30である態様が好ましく、総炭素数1~16である態様がより好ましい。具体的には、例えば、メタンスルホニル基、メトキシメタンスルホニル及びエトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
 R17~R19として採り得るアリールスルホニル基は、さらに1価の置換基を有していてもよく、総炭素数6~30である態様が好ましく、総炭素数6~18である態様がより好ましい。具体的には、例えば、ベンゼンスルホニル及びトルエンスルホニル基等が挙げられる。
 R17~R19として採り得るスルファモイル基としては、無置換のスルファモイル基(-SONH)に加え、脂肪族基、アリール基等で置換されたカルバモイル基を含む。
 R17~R19として採り得るスルファモイル基は、さらに1価の置換基を有していてもよく、総炭素数0~30である態様が好ましく、総炭素数0~16である態様がより好ましい。具体的には、例えば、無置換のスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基及びジ-(2-ヒドロキシエチル)スルファモイル基等が挙げられる。
 R17及びR18として採り得るイミド基は、さらに1価の置換基を有していてもよく、5~6員環のイミド基が好ましい。また、イミド基の総炭素数は4~30である態様が好ましく、4~20である態様がより好ましい。具体的には、例えば、コハク酸イミド及びフタル酸イミド基等が挙げられる。
 R17及びR18として採り得る脂肪族オキシ基、脂肪族オキシ基、脂肪族アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基及び脂肪族チオ基における脂肪族基としては、R17~R19として採り得る脂肪族基の記載を適用することができる。
 R17及びR18として採り得るアリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基及びアリールチオ基におけるアリール基としては、R17~R19として採り得るアリール基の記載を適用することができる。
 R17及びR18として採り得るアシルオキシ基及びアシルアミノ基におけるアシル基としては、R17~R19として採り得るアシル基の記載を適用することができる。
 R17及びR18として採り得るカルバモイルオキシ基及びカルバモイルアミノ基におけるカルバモイル基としては、R17~R19として採り得るカルバモイル基の記載を適用することができる。
 R17及びR18として採り得るヘテロ環オキシ基、ヘテロ環アミノ基及びヘテロ環チオ基におけるヘテロ環基としては、R17~R19として採り得るヘテロ環基の記載を適用することができる。
 R17及びR18として採り得るスルファモイルアミノ基におけるスルファモイル基としては、R17~R19として採り得るスルファモイル基の記載を適用することができる。
 Qで表されるジアゾ成分残基とは、ジアゾ成分「Q-NH」の残基であることを意味する。特に、目標とする色再現性の点から、Qはアリール基又は芳香族ヘテロ環基であることが好ましい。
 Qとして採り得るアリール基を構成する芳香族炭化水素環は単環であっても縮合環であってもよく、単環であることが好ましい。総炭素数は6~30のアリール基が好ましく、6~16のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基が好ましい。Qとして採り得るアリール基は置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、スルファモイル基(好ましくはアルキルスルファモイル基又はジアルキルスルファモイル基)、スルホニル基(好ましくはアルキルスルホニル基)、シアノ基が好ましく挙げられる。
 Qとして採り得る芳香族ヘテロ環基としては、ヘテロ環基を構成する環構成原子として、窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のうちの少なくともいずれか1つを含む芳香族環基であって、5~6員環により構成されることが好ましい。芳香族ヘテロ環基の炭素原子数としては、1~25が好ましく、1~15がより好ましい。芳香族ヘテロ環基を構成する芳香族ヘテロ環は単環であっても縮合環であってもよく、単環であることが好ましい。
 芳香族ヘテロ環基としては、具体的には、ピラゾール基、1,2,4-トリアゾール基、イソチアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基、1,2,4チアジアゾール基等が挙げられる。
 なお、R17~R19及びQはスクアライン構造を有しないことが好ましい。
 上記スクアライン構造とは、スクアライン系色素の構造を意味する。スクアライン系色素とは、π共役系の中央部にスクアリン酸(Squaric acid)由来の骨格を有する構造を有する色素である。例えば、特許文献1に記載の一般式(1)で表されるスクアライン系色素が挙げられる
 ヘテロ環アゾ色素の例としては、下記例示化合物(B-12)~(B-16)、(B-18)、および(B-19)が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(2)一般式(1)で表されるスクアライン系色素
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(1)中、A及びBは、各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は-CH=Gを示す。Gは置換基を有していてもよい複素環基を示す。
 A又はBとして採りうるアリール基としては、特に制限されず、単環からなる基でも縮合環からなる基でもよい。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12がさらに好ましい。アリール基としては、例えば、ベンゼン環又はナフタレン環からなる各基が挙げられ、より好ましくはベンゼン環からなる基である。
 A又はBとして採りうる複素環基としては、特に制限はなく、脂肪族複素環若しくは芳香族複素環からなる基を含み、芳香族複素環からなる基が好ましい。芳香族複素環基であるヘテロアリール基としては、例えば、後述する置換基Xとして採りうるヘテロアリール基が挙げられる。A又はBとして採りうる芳香族複素環基は、5員環又は6員環の基が好ましく、含窒素5員環の基がより好ましい。具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、インドール環、インドレニン環、インドリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環及びピラゾロトリアゾール環のいずれかからなる基が好適に挙げられる。中でも、ピロール環、ピラゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラゾロトリアゾール環のいずれかからなる基が好ましい。ピラゾロトリアゾール環とは、ピラゾール環とトリアゾール環との縮合環からなり、これらの環が少なくとも1つずつ縮合してなる縮合環であればよく、例えば、後述する一般式(4)及び(5)中の縮合環が挙げられる。
 A及びBは、スクアリン酸部位(一般式(1)に示された4員環)に対して、特に制限されることなく、いずれの部位(環構成原子)で結合してもよいが、炭素原子で結合することが好ましい。
 A又はBとして採りうる-CH=G中のGは、置換基を有していてもよい複素環基を示し、例えば、上記のA又はBとして採りうる複素環基に示されている例が好適に挙げられる。中でも、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環及びインドリン環のいずれかからなる基等が好ましい。
 A及びBの少なくとも一方は、分子内水素結合を形成する水素結合性基を有していてもよい。
 A、B及びGは、それぞれ、置換基Xを有していてもよく、置換基Xを有する場合には、隣接する置換基が互いに結合してさらに環構造を形成してもよい。また、置換基Xは複数個存在してもよい。
 置換基Xとしては、例えば、後述する一般式(2)のRとして採りうる置換基が挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基(シクロアルキル基を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、フェロセニル基、-OR10、-C(=O)R11、-C(=O)OR12、-OC(=O)R13、-NR1415、-NHCOR16、-CONR1718、-NHCONR1920、-NHCOOR21、-SR22、-SO23、-SO24、-NHSO25及び-SONR2627が挙げられる。また、置換基Xは、上記フェロセニル基の他に、後述の消光剤部を有することも好ましい。
 一般式(1)において、R10~R27は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を示す。R10~R27として採りうる脂肪族基及び芳香族基は、特に制限されず、後述する一般式(2)のRとして採りうる置換基における、脂肪族基に分類されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基、並びに、芳香族基に分類されるアリール基から適宜に選択できる。R10~R27として採りうるヘテロ環基は、脂肪族でも芳香族でもよく、例えば、後述する一般式(2)のRとして採りうるヘテロアリール基又はヘテロ環基から適宜に選択できる。
 なお、-COOR12のR12が水素原子である場合(すなわち、カルボキシ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SO24のR24が水素原子である場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。
 置換基Xとして採りうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
 置換基Xとして採りうるアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8がさらに好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8がさらに好ましい。アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、それぞれ、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
 置換基Xとして採りうるアリール基は、単環又は縮合環の基を含む。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12がさらに好ましい。
 置換基Xとして採りうるアラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がより好ましく、7~25がさらに好ましい。
 置換基Xとして採りうるヘテロアリール基は、単環又は縮合環からなる基を含み、単環、又は環数が2~8個の縮合環からなる基が好ましく、単環又は環数が2~4個の縮合環からなる基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等が挙げられる。ヘテロアリール基は、5員環又は6員環からなる基が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましい。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環のいずれかからなる各基が挙げられる。
 置換基Xとして採りうるフェロセニル基は、一般式(2M)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(2M)中、Lは、単結合、又は一般式(1)中のA、B又はGと共役しない2価の連結基を示す。R1m~R9mは、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。Mは、メタロセン化合物を構成しうる原子であって、Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V又はPtを示す。*はA、B又はGとの結合部を示す。
 なお、本発明においては、一般式(2M)中のLが単結合である場合、A、B又はGに直接結合するシクロペンタジエニル環(一般式(2M)中のR1mを有する環)は、A、B又はGと共役する共役構造に含めない。
 Lとして採りうる2価の連結基としては、A、B又はGと共役しない連結基であれば特に制限されず、その内部、又は一般式(2M)中のシクロペンタジエン環側端部に、上述の共役構造を含んでいてもよい。2価の連結基としては、例えば、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基、複素環から2個水素を除いた2価の複素環基、-CH=CH-、-CO-、-CS-、-NR-(Rは水素原子又は1価の置換基を示す。)、-O-、-S-、-SO-若しくは-N=CH-、又は、これらを複数(好ましくは2~6個)組合せてなる2価の連結基が挙げられる。好ましくは、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(Rは上記の通り。)、-O-、-S-、-SO-及び-N=CH-からなる群から選ばれる基若しくはこの群から選ばれる2種以上(好ましくは2~6個)の基を組合せた2価の連結基であり、特に好ましくは、炭素数1~4のアルキレン基、フェニレン基、-CO-、-NH-、-O-及び-SO-からなる群から選ばれる基若しくはこの群から選ばれる2種以上(好ましくは2~6個)の基を組合せた連結基である。組合せた2価の連結基としては、特に制限されないが、-CO-、-NH-、-O-又は-SO-を含む基が好ましく、-CO-、-NH-、-O-又は-SO-を2種以上組合せてなる連結基、又は、-CO-、-NH-、-O-及び-SO-の少なくとも1種とアルキレン基若しくはアリーレン基とを組合せてなる連結基が挙げられる。-CO-、-NH-、-O-又は-SO-を2種以上組合せてなる連結基としては、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-、-SONH-が挙げられる。-CO-、-NH-、-O-及び-SO-の少なくとも1種とアルキレン基若しくはアリーレン基とを組合せてなる連結基としては、-CO-、-COO-若しくは-CONH-と、アルキレン基若しくはアリーレン基とを組合せた基が挙げられる。
 Rとして採りうる置換基は、特に制限されず、一般式(2)中のAが有していてもよい置換基Xと同義である。
 Lは、単結合であるか、又は、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(Rは上記の通り。)、-O-、-S-、-SO-及び-N=CH-からなる群から選ばれる基若しくはこの群から選ばれる2種以上の基を組合せた基が好ましい。
 Lは、置換基を1又は複数有していてもよい。Lが有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば上記置換基Xと同義である。Lが置換基を複数有する場合、隣接する原子に結合する置換基が互いに結合して更に環構造を形成してもよい。
 Lとして採りうるアルキレン基としては、炭素数が1~20の範囲にある基であれば、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,1-ジメチルエチレン、ブチレン、1-メチルプロピレン、2-メチルプロピレン、1,2-ジメチルプロピレン、1,3-ジメチルプロピレン、1-メチルブチレン、2-メチルブチレン、3-メチルブチレン、4-メチルブチレン、2,4-ジメチルブチレン、1,3-ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、エタン-1,1-ジイル、プロパン-2,2-ジイル、シクロプロパン-1,1-ジイル、シクロプロパン-1,2-ジイル、シクロブタン-1,1-ジイル、シクロブタン-1,2-ジイル、シクロペンタン-1,1-ジイル、シクロペンタン-1,2-ジイル、シクロペンタン-1,3-ジイル、シクロヘキサン-1,1-ジイル、シクロヘキサン-1,2-ジイル、シクロヘキサン-1,3-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイル、メチルシクロヘキサン-1,4-ジイル等が挙げられる。
 Lとして、アルキレン基中に、-CO-、-CS-、-NR-(Rは上述の通り。)、-O-、-S-、-SO-及び-N=CH-の少なくとも1つを含む連結基を採る場合、-CO-等の基は、アルキレン基中のいずれの位置に組み込まれてもよく、また組み込まれる数も特に制限されない。
 Lとして採りうるアリーレン基としては、炭素数が6~20の範囲にある基であれば特に制限されず、例えば、一般式(1)中のAとして採りうる炭素数が6~20のアリール基として例示した各基から更に水素原子を1つ除去した基が挙げられる。
 Lとして採りうる複素環基としては、特に制限されず、例えば、上記Aとして採りうる複素環基として例示した各基から更に水素原子を1つ除去した基が挙げられる。
 一般式(2M)において、上記連結基Lを除外した残りの部分構造は、メタロセン化合物から水素原子を1つ除去した構造(メタロセン構造部)に相当する。本発明において、メタロセン構造部となるメタロセン化合物は、上記一般式(2M)で規定される部分構造に適合する化合物(Lに代えて水素原子が結合した化合物)であれば、公知のメタロセン化合物を特に制限されることなく用いることができる。以下、一般式(2M)で規定されるメタロセン構造部について具体的に説明する。
 一般式(2M)中、R1m~R9mは、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。R1m~R9mとして採りうる置換基としては、特に制限されないが、例えば、一般式(3)のRとして採りうる置換基の中から選ぶことができる。R1m~R9mは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシ基がより好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアシル基が更に好ましく、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が特に好ましく、水素原子が最も好ましい。
 R1m~R9mとして採りうるアルキル基としては、Rとして採りうるアルキル基の中でも、炭素数1~8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソブチル、ペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシルが挙げられる。
 このアルキル基は、置換基としてハロゲン原子を有していてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル等が挙げられる。
 また、R1m等として採りうるアルキル基は、炭素鎖を形成する少なくとも1つのメチレン基が-O-又は-CO-で置換されていてもよい。メチレン基が-O-で置換されたアルキル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、isoブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、2-メトキシエトキシ、クロロメチルオキシ、ジクロロメチルオキシ、トリクロロメチルオキシ、ブロモメチルオキシ、ジブロモメチルオキシ、トリブロモメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、ジフルオロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、2,2,2-トリフルオロエチルオキシ、パーフルオロエチルオキシ、パーフルオロプロピルオキシ、パーフルオロブチルオキシの端部メチレン基が置換されたアルキル基、更には、2-メトキシエチル等の炭素鎖の内部メチレン基が置換されたアルキル基等が挙げられる。メチレン基が-CO-で置換されたアルキル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、モノクロロアセチル、ジクロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、プロパン-2-オン-1-イル、ブタン-2-オン-1-イル等が挙げられる。
 一般式(2M)中、Mは、メタロセン化合物を構成しうる原子であって、Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V又はPtを示す。中でも、Mは、Fe、Ti、Co、Ni、Zr、Ru又はOsが好ましく、Fe、Ti、Ni、Ru又はOsがより好ましく、Fe又はTiが更に好ましく、Feが最も好ましい。
 一般式(2M)で表される基としては、L、R1m~R9m及びMの好ましいもの同士を組合せてなる基が好ましく、例えば、Lとして、単結合、又は、炭素数2~8のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(Rは上述の通り。)、-O-、-S-、-SO-及び-N=CH-からなる群から選ばれる基若しくはこの群から選ばれる2種以上の基を組合せた基と、R1m~R9mとして、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシ基と、MとしてFeとを組合せてなる基が挙げられる。
 置換基Xとして採りうるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及びヘテロアリール基、並びに、R10~R27として採りうる脂肪族基、芳香族基及びヘテロ環基は、それぞれ、さらに置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。さらに有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、フェロセニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシ基から選ばれる置換基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、フェロセニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシ基から選ばれる置換基がより好ましい。これらの基は、後述する一般式(2)のRとして採りうる置換基から適宜に選択することができる。
 上記一般式(1)で表される色素の好ましい1実施形態として、下記一般式(2)で表される色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(2)中、Aは、一般式(1)中のAと同様である。中でも、含窒素5員環である複素環基が好ましい。
 一般式(2)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。RとRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。
 R及びRとして採りうる置換基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、ヘテロアリール基(フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、ヘテロ環基(複素環基とも呼び、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、ヘテロアリールオキシ基(芳香族ヘテロ環オキシ基)、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、ヘテロアリールチオ基(芳香族ヘテロ環チオ基)、アルコキシカルボニル基(メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、ホスホリル基(ジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル)、スルファモイル基(アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、2-ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2-エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2-エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、スルホニルアミド基(メチルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、2-エチルヘキシルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基等)、カルバモイル基(アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2-エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2-ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2-ピリジルアミノウレイド基等)、アルキルスルホニル基(メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2-ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2-エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2-ピリジルアミノ基等)、アルキルスルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシ)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、ヒドロキシ基等が挙げられる。
 中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
 R及びRとして採りうる置換基はさらに置換基を有していてもよい。さらに有していてもよい置換基としては、R及びRとして採りうる上記置換基、及び、前述の一般式(1)におけるA、B及びGが有してもよい置換基Xが挙げられる。また、RとRとは互いに結合して環を形成してもよく、R又はRと、B又はBが有する置換基とは結合して環を形成してもよい。
 このとき形成される環としてはヘテロ環又はヘテロアリール環が好ましく、形成される環の大きさは特に制限されないが、5員環又は6員環であることが好ましい。また、形成される環の数は特に限定されず、1個であってもよく、2個以上であってもよい。2個以上の環が形成される形態としては、例えば、RとBが有する置換基、及び、RとBが有する置換基とがそれぞれ結合して2個の環を形成する形態が挙げられる。
 一般式(2)において、B、B、B及びBは、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を示す。B、B、B及びBを含む環は芳香環である。B~Bのうち、少なくとも2つ以上は炭素原子であることが好ましく、B~Bの全てが炭素原子であることがより好ましい。
 B~Bとして採りうる炭素原子は、水素原子又は置換基を有する。B~Bとして採りうる炭素原子のうち、置換基を有する炭素原子の数は、特に制限されないが、0、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。特に、B及びBが炭素原子であって、少なくとも一方が置換基を有することが好ましい。
 B~Bとして採りうる炭素原子が有する置換基としては、特に制限されず、R及びRとして採りうる上記置換基が挙げられる。中でも、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アシル基、アミド基、スルホニルアミド基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アシル基、アミド基、スルホニルアミド基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。
 B~Bとして採り得る炭素原子が有する置換基は、さらに置換基を有していてもよい。このさらに有していてもよい置換基としては、前述の一般式(2)におけるR及びRがさらに有してもよい置換基、及び、前述の一般式(1)におけるA、B及びGが有してもよい置換基Xが挙げられ、フェロセニル基が好ましい。
 B及びBとして採りうる炭素原子が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、スルホニルアミド基又はカルバモイル基がさらに好ましく、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミド基又はスルホニルアミド基が挙げられ、最も好ましくは、ヒドロキシ基、アミド基又はスルホニルアミド基である。これらのB及びBとして採りうる炭素原子が有する置換基は、フェロセニル基をさらに有していてもよい。
 B及びBとして採りうる炭素原子が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子がさらに好ましく、いずれか一方の置換基が電子求引性基(例えば、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子)であることが特に好ましい。
 上記一般式(2)で表される色素は、下記一般式(3)、一般式(4)及び一般式(5)のいずれかで表される色素であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式(3)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、上記一般式(2)におけるR及びRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
 一般式(3)において、B~Bは、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を示し、上記一般式(2)におけるB~Bと同義であり、好ましい範囲も同じである。
 一般式(3)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。R及びRとして採りうる置換基としては、特に制限されず、上記R及びRとして採りうる置換基と同じものを挙げることができる。
 ただし、Rとして採りうる置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、スルホニルアミド基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリール基又はアミノ基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。これらのRとして採りうる置換基は、フェロセニル基をさらに有していてもよい。
 Rとして採りうる置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アミノ基又はシアノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基又はアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
 R及びRとして採りうるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、1~8がより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基、t-ブチル基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(4)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、上記一般式(2)におけるR及びRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
 一般式(4)において、B~Bは、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を示し、上記一般式(2)におけるB~Bと同義であり、好ましい範囲も同じである。
 一般式(4)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。R及びRとして採りうる置換基としては、特に制限されず、上記R及びRとして採りうる置換基と同じものを挙げることができる。
 ただし、Rとして採りうる置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレイド基又はカルバモイル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミド基又はアミノ基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
 Rとして採りうるアルキル基は、一般式(3)におけるRとして採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
 一般式(4)において、Rとして採りうる置換基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、スルホニルアミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はヘテロ環基がより好ましく、アルキル基又はアリール基がさらに好ましい。
 Rとして採りうるアルキル基は、一般式(3)におけるRとして採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
 Rとして採りうるアリール基は、炭素数6~12のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。このアリール基は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、以下の置換基群Aに含まれる基が挙げられ、特に、炭素数1~10のアルキル基、スルホニル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基等が好ましい。これらの置換基は、さらに置換基を有していてもよい。具体的に、置換基はアルキルスルホニルアミノ基が好ましい。
 - 置換基群A -
 ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノオキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルホニルアミノ基(アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基を含む)、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、スルホニル基(アルキル若しくはアリールスルホニル基を含む)、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(5)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、上記一般式(2)におけるR及びRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
 一般式(5)において、B~Bは、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を示し、上記一般式(2)におけるB~Bと同義であり、好ましい範囲も同じである。
 一般式(5)において、R及びRは、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。R及びRとして採りうる置換基としては、特に制限されず、上記R及びRとして採りうる置換基と同じものを挙げることができる。
 ただし、Rとして採りうる置換基の、好ましい範囲、より好ましい範囲及びさらに好ましい範囲は、一般式(4)におけるRとして採りうる置換基と同じである。Rとして採りうるアルキル基は、上記Rとして採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
 一般式(5)において、Rとして採りうる置換基の、好ましい範囲、より好ましい範囲及びさらに好ましい範囲は、一般式(4)におけるRとして採りうる置換基と同じである。Rとして採りうるアルキル基及びアリール基の好ましい範囲は、上記一般式(4)におけるRとして採りうるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
 上記染料に用いられるスクアライン系色素としては、一般式(1)~(5)のいずれかで表されるスクアライン系色素であれば、特に制限なく使用することができる。その例として、例えば、特開2006-160618号公報、国際公開第2004/005981号、国際公開第2004/007447号、Dyes and Pigment,2001,49,p.161-179、国際公開第2008/090757号、国際公開第2005/121098号及び特開2008-275726号公報のいずれかに記載の化合物を挙げられる。
 一般式(1)~一般式(5)のいずれかで表される色素の具体例としては、国際公開第2021/132674号の[0067]~[0070]に記載の化合物が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
 また、上記具体例の他に、一般式(3)~(5)のいずれかで表される色素の具体例としては、国際公開第2021/132674号の[0071]~[0080]に記載の化合物が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
 さらに、上記一般式(1)で表される色素の好ましい1実施形態として、国際公開第2021/132674号の[0081]~[0095]に記載の一般式(6)~(9)のいずれかで表される色素及び具体例の記載をそのまま適用することができる。
(消光剤内蔵型色素)
 上記一般式(1)で表されるスクアライン系色素は、連結基を介して、共有結合により消光剤部が色素に連結されてなる、消光剤内蔵型色素であってもよい。上記消光剤内蔵型色素も、上記染料として好ましく用いることができる。すなわち、上記消光剤内蔵型色素は、主吸収波長帯域を有する波長に応じて、上記染料として計上する。
 上記消光剤内蔵型色素としては、消光剤部が電子供与型消光剤部である電子供与型消光剤内蔵色素と、消光剤部が電子受容型消光剤部である電子受容型消光剤部が挙げられる。
 電子供与型消光剤部とは、励起状態の色素の二つのSOMO(Singly Occupied Molecular Orbital)のうちの低エネルギー準位のSOMOに電子を供与したのち、色素の高エネルギー準位のSOMOから電子を受け取ることにより、励起状態の色素を基底状態に失活させる構造部を意味する。電子受容型消光剤部とは、励起状態の色素の二つのSOMOのうちの高エネルギー準位のSOMOから電子を受けとったのち、色素の低エネルギー準位のSOMOに電子を供与することにより、励起状態の色素を基底状態に失活させる構造部を意味する。
 上記電子供与型消光剤部としては、例えば、上述の置換基Xにおけるフェロセニル基、国際公開第2019/066043号の段落[0199]~[0212]および段落[0234]~[0287]に記載の消光剤化合物における消光剤部を挙げることができ、上述の置換基Xにおけるフェロセニル基が好ましい。また、上記電子受容型消光剤部としては、例えば、国際公開第2019/066043号の段落[0288]~[0310]に記載の消光剤化合物における消光剤部を挙げることができる。
 本発明の光吸収フィルタは、光吸収性部位の耐光性の観点から、波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料は、電子供与型消光剤内蔵色素を含むことが好ましく、下記一般式(1A)で表されるスクアライン系色素を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記式中、A及びBは、各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又は-CH=Gを示す。Gは置換基を有していてもよい複素環基を示す。ただし、A及びBの少なくとも一方は、電子供与型消光剤部を含む。
 上記一般式(1A)で表される色素は、前述の一般式(1)で表される色素において、A及びBの少なくとも一方が電子供与型消光剤部を含む点以外は、前述の一般式(1)で表される色素と同じである。そのため、一般式(1A)におけるA、B及びGに係る記載については、前述の一般式(1)におけるA、B及びGに係る記載を適用することができる。また、一般式(1A)で表される色素の好ましい実施形態としては、前述の一般式(1)で表される色素の好ましい実施形態である一般式(2)~(9)のいずれかで表される色素の記載において、一般式(1)におけるA及びBに相当する構造の少なくとも一方が電子供与型消光剤部を含むように変更した記載を適用することができる。
 A及びBの少なくとも一方が含む電子供与型消光剤部は、上述の置換基Xにおけるフェロセニル基が好ましい。
 一般式(1)で表されるスクアライン系色素のうち、消光剤内蔵型色素に該当する色素の具体例としては、国際公開第2021/132674号の[0097]~[0114]に記載の化合物が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
 本発明の光吸収フィルタにおける上記染料の合計含有量は、0.10質量%以上が好ましく、0.15質量%以上がより好ましく、0.20質量%以上がさらに好ましく、0.25質量%以上が特に好ましく、とりわけ0.30質量%以上が好ましい。本発明の光吸収フィルタ中の上記染料の合計含有量が、上記の好ましい下限値以上であると、良好な反射防止効果が得られる。
 また、本発明の光吸収フィルタ中における上記染料の含有量の合計は、通常は50質量%以下であり、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下が特に好ましい。
 すなわち、本発明の光吸収フィルタ中における上記染料の含有量の合計は、0.10~50質量%が好ましく、0.15~40質量%がより好ましく、0.20~30質量%が更に好ましく、0.25~15質量%が特に好ましく、とりわけ0.30~10質量%が好ましい。
 本発明の光吸収フィルタにおいて、上記染料がヘテロ環アゾ色素を含有し、上記一般式(1)で表されるスクアライン系色素を含有しない場合、上記染料の合計に占めるヘテロ環アゾ色素の割合は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、100質量%であってもよい。
 また、本発明の光吸収フィルタにおいて、上記染料が上記一般式(1)で表されるスクアライン系色素を含有し、ヘテロ環アゾ色素を含有しない場合、上記染料の合計に占める上記一般式(1)で表されるスクアライン系色素の割合は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、100質量%であってもよい。
 なお、本発明の光吸収フィルタがヘテロ環アゾ色素及び上記一般式(1)で表されるスクアライン系色素の両方を含有する場合には、上記染料の合計に占めるヘテロ環アゾ色素及び上記一般式(1)で表されるスクアライン系色素の各割合の合計が、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、100質量%であってもよい。
 なお、上記染料が上記消光剤内蔵型色素を含有する場合、本発明の光吸収フィルタ中における上記消光剤内蔵型色素の含有量は、反射防止効果等の光吸収性を付与する観点から、0.10質量%以上であることが好ましく、0.15質量%以上がより好ましく、0.20質量%以上がさらに好ましく、0.25質量%以上が特に好ましく、とりわけ0.30質量%以上が好ましい。上限値は、45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下が特に好ましい。すなわち、上記光吸収フィルタ中における上記消光剤内蔵型色素の含有量は、0.10~45質量%が好ましく、0.15~40質量%がより好ましく、0.20~30質量%が更に好ましく、0.25~15質量%が特に好ましく、とりわけ0.30~10質量%が好ましい。
<紫外線照射によりラジカルを生成する化合物>
 本発明の光吸収フィルタは、紫外線照射によりラジカルを生成する化合物(本発明において、単に「ラジカル発生剤」とも称す。)を含む。
 上記ラジカル発生剤は、紫外線照射によりラジカルを生成する化合物であって、上記染料を消色する機能を有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、下記光ラジカル発生剤を使用することができる。
(1)光ラジカル発生剤
 光ラジカル発生剤は、紫外線照射によりラジカルを生成する化合物であって、上記染料を消色する機能を有する化合物であれば、特に限定されない。なお、生成されるラジカルは、通常のラジカルの他に、ビラジカルであってもよい。
 光ラジカル発生剤としては、光ラジカル重合開始剤又は光ラジカル発生剤等として常用される化合物を特に制限することなく用いることができ、アセトフェノン発生剤、ベンゾイン発生剤、ベンゾフェノン発生剤、ホスフィンオキシド発生剤、オキシム発生剤、ケタール発生剤、アントラキノン発生剤、チオキサントン発生剤、アゾ化合物発生剤、過酸化物発生剤、ジスルフィド発生剤、ロフィンダイマー発生剤、オニウム塩発生剤、ボレート塩発生剤、活性エステル発生剤、活性ハロゲン発生剤、無機錯体発生剤又はクマリン発生剤等が挙げられる。なお、上記光ラジカル発生剤の具体例における「〇〇発生剤」は、それぞれ、「〇〇化合物」又は「〇〇類」等と称されることがあり、以降においては「〇〇化合物」と称す。
 光ラジカル発生剤の具体例、好ましい形態、及び、市販品等は、特開2009-098658号公報の段落[0133]~[0151]において、光ラジカル開始剤の具体例、好ましい形態、市販品等として記載されており、これらを本発明においても同様に好適に用いることができる。
 上記光ラジカル発生剤は、分子内開裂によりラジカルを生成する化合物、又は、近傍に存在する化合物から水素原子を引き抜いてラジカルを生成する化合物であることが好ましく、消色率をより向上させる観点から、近傍に存在する化合物から水素原子を引き抜いてラジカルを生成する化合物であることがより好ましい。
 上記の分子内開裂によりラジカルを生成する化合物(以下、「分子内開裂型光ラジカル発生剤」とも称す。)とは、光を吸収した化合物が、ホモリティックに結合開裂することにより、ラジカルを生成する化合物を意味する。
 分子内開裂型光ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ホスフィンオキシド化合物、オキシム化合物、ケタール化合物、アゾ化合物、過酸化物化合物、ジスルフィド化合物、オニウム塩化合物、ボレート塩化合物、活性エステル化合物、活性ハロゲン化合物、無機錯体化合物及びクマリン化合物が挙げられる。これらのなかでも、カルボニル化合物である、アセトフェノン化合物、ベンゾイン化合物又はホスフィンオキシド化合物が好ましい。分子内開裂型のカルボニル化合物の光分解反応としてはノリッシュI型反応が知られており、ラジカル生成機構についてこの反応を参照することができる。
 上記の近傍に存在する化合物から水素原子を引き抜いてラジカルを生成する化合物(以下、「水素引き抜き型光ラジカル発生剤」とも称す。)とは、光吸収により得られた励起三重項状態のカルボニル化合物が、近傍に存在する化合物から水素原子を引き抜くことにより、ラジカルを生成する化合物を意味する。
 水素引き抜き型光ラジカル発生剤としては、カルボニル化合物が知られており、例えば、ベンゾフェノン化合物、アントラキノン化合物及びチオキサントン化合物が挙げられる。水素引き抜き型のカルボニル化合物の光分解反応としてはノリッシュII型反応が知られており、ラジカル生成機構についてこの反応を参照することができる。
 近傍に存在する化合物とは、樹脂、染料、ラジカル発生剤等の光吸収フィルタ中に存在する各種成分が挙げられる。
 近傍に存在する化合物は、水素原子を引き抜かれることにより、ラジカルを有する化合物となる。水素引き抜き型光ラジカル発生剤により水素原子を引き抜かれた染料は、ラジカルを有する活性な化合物となるため、このラジカルを有する染料の分解等の反応によっても、染料の褪色、消色が生じ得る。
 また、水素引き抜き型光ラジカル発生剤が分子内の水素原子を引き抜く場合には、ビラジカルを生成する。
 水素引き抜き型光ラジカル発生剤としては、水素引き抜き反応の量子収率の観点から、ベンゾフェノン化合物が好ましい。
 光ラジカル発生剤としては、「最新UV硬化技術」、(株)技術情報協会、1991年、p.159、及び、「紫外線硬化システム」、加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、p.65~148にも種々の例が記載されており、これらを本発明においても好適に用いることができる。
 光ラジカル発生剤において、吸収する紫外線の極大吸収波長としては、250~400nmの範囲が好ましく、240~400nmの範囲がより好ましく、270~400nmの範囲がさらに好ましい。
 光ラジカル発生剤がベンゾフェノン化合物の場合、最も長波長側に位置する、n-π遷移に帰属される吸収極大の波長は、260~400nmの範囲が好ましく、285~345nmの範囲がより好ましい。また、二番目に長波長側に位置する、π-πに帰属される吸収極大の波長は、240~380nmの範囲が好ましく、270~330nmの範囲がより好ましい。吸収極大波長を上記範囲に設定することにより、露光時に使用される、メタルハライドランプ等の光源の光をよく吸収する一方で、表示装置に組み込んだ際に外部から侵入する紫外線を吸収しにくくなり、未露光部の耐光性と露光部の消色性を両立させることが可能となる。
 ベンゾフェノン化合物のうち、より長波長領域に吸収を有する光ラジカル発生剤としては、例えば、アルコキシベンゾフェノン化合物が挙げられる。
 光ラジカル発生剤が吸収する紫外線の極大吸収波長と、波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料が有する主吸収波長帯域とは、通常、30nm以上離れていることが好ましい。上限値に特に制限はない。
 市販の光開裂型の光ラジカル発生剤としては、いずれも商品名で、BASF社製(旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)の、「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「イルガキュア819」、「イルガキュア907」、「イルガキュア1870」(CGI-403/イルガキュア184=7/3混合開始剤)、「イルガキュア500」、「イルガキュア369」、「イルガキュア1173」、「イルガキュア2959」、「イルガキュア4265」、「イルガキュア4263」、「イルガキュア127」若しくは「OXE01」等、また、日本化薬社製の、「カヤキュアーDETX-S」、「カヤキュアーBP-100」、「カヤキュアーBDMK」、「カヤキュアーCTX」、「カヤキュアーBMS」、「カヤキュアー2-EAQ」、「カヤキュアーABQ」、「カヤキュアーCPTX」、「カヤキュアーEPD」、「カヤキュアーITX」、「カヤキュアーQTX」、「カヤキュアーBTC」若しくは「カヤキュアーMCA」等、更には、サートマー社製の「Esacure(KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KTO46、KT37、KIP150若しくはTZT)」等が挙げられる。また、これら2種以上の組み合わせも好ましい例として挙げられる。
 本発明の光吸収フィルタが光ラジカル発生剤を含有する場合、本発明の光吸収フィルタ中における光ラジカル発生剤の含有量は、0.01~30質量%が好ましく、0.1~20質量%がより好ましい。
 上記ラジカル発生剤は、2種以上の化合物の組み合わせであって、光吸収フィルタ中において2種以上の化合物が錯体形成等の相互作用をした結果、紫外線照射によりラジカルを生成する組み合わせも好ましく挙げられる。組み合わせる化合物の種類は、紫外線照射によりラジカルを生成する機構において、異なる機能を示す化合物を2種以上用いればよく、2種であることが好ましい。このような組み合わせとしては、酸基を有する化合物Aと、化合物Aが含む酸基と水素結合を形成できる構造を有する化合物Bとの組み合わせが好ましく挙げられる。
 本発明の光吸収フィルタ中が、酸基を有する化合物Aと、化合物Aが含む酸基と水素結合を形成できる構造を有する化合物Bとを含有する場合、紫外線照射によるラジカル種の発生効率が、上述の光ラジカル発生剤を用いた場合と比較して向上される。このため、室温等の穏和な温度条件下で紫外線照射を行った場合にも十分なラジカル種が発生し、このラジカル種が直接または間接的に上記染料と反応し、染料が分解することによって、染料は褪色、消色することができ、好ましい。特に、本発明の光吸収フィルタ中に含有される染料が前述のヘテロ環アゾ色素及び/又は前述の一般式(1)で表されるスクアライン系色素を含有する場合には、染料の分解に伴う二次的な吸収をほとんど生じずに、消色することができる。
 以下、酸基を有する化合物Aと、化合物Aが含む酸基と水素結合を形成できる構造を有する化合物Bについて詳述する。
(2)酸基を有する化合物A
 本発明の光吸収フィルタは、上記ラジカル発生剤として、酸基を有する化合物A(本発明において、単に「化合物A」とも称す。)を、後述の化合物Aが含む酸基と水素結合を形成できる構造を有する化合物Bと共に含むことが好ましい。
 化合物Aが含む酸基としては、pKaが12以下のプロトン解離性基が好ましい。酸基としては、具体的には、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基(-P(=O)(OH))、リン酸基(-OP(=O)(OH))、スルホ基、フェノール性水酸基、及びスルホニルイミド基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。なお、pKaは25℃の水における酸解離定数(Ka)の負の常用対数(-logKa)を意味し、後述の化合物BにおけるpKaにおいて、水/メタノール=50/50(体積比)の混合溶媒を水に変更する以外は同様にして算出することができる。
 化合物Aは、低分子化合物であっても、高分子化合物(以下「ポリマー」ともいう。)であってもよく、ポリマーであることが好ましい。
 化合物Aがポリマーであるとは、すなわち、本発明の光吸収フィルタに含有される樹脂を構成するポリマーに化合物Aが化学結合していることを意味する。
 化合物Aが樹脂を構成するポリマーに化学結合している場合、化合物Aは、ポリマーの主鎖中に組み込まれる形で結合していてもよく、ポリマーの側鎖中に含まれる形で結合していてもよく、ポリマーのグラフト鎖中に含まれる形で結合していてもよい。
 ここで、ポリマーの主鎖中に組み込まれる形で結合しているとは、化合物Aにおける酸基がポリマー主鎖に直接結合していることを意味し、ポリマーの側鎖中に含まれる形で結合しているとは、化合物Aにおける酸基がポリマー主鎖に連結基を介して結合していることを意味し、ポリマーのグラフト鎖中に含まれる形で結合しているとは、ポリマー側鎖中にポリマー構造を有し、このポリマー構造を構成する構成単位として化合物Aに由来する構成単位を有することを意味する。なお、主鎖、側鎖及びグラフト鎖の定義については後述の通りである。
 化合物Aが低分子化合物である場合、化合物Aの分子量は、5000未満であり、2000以下が好ましく、1000以下がより好ましく、500以下がさらに好ましく、400以下が特に好ましい。下限値に特に制限はないが、100以上が実際的であり、200以上が好ましい。すなわち、100以上5000未満が実際的であり、200~2000が好ましく、200~1000がより好ましく、200~500が更に好ましく、200~400が特に好ましい。
 化合物Aがポリマーである場合、化合物Aの重量平均分子量の下限値は、5000以上であり、光学フィルタの物理特性の観点から、1万以上が好ましく、1.5万以上がより好ましい。上限値としては特に制限されないが、溶剤に対する溶解性の観点から、50万以下が好ましく、20万以下がより好ましく、15万以下がさらに好ましい。すなわち、5000~50万が実際的であり好ましく、1万~20万がより好ましく、1.5万~15万がより好ましい。
 なお、重量平均分子量は、後述の実施例に記載の重量平均分子量の測定方法により測定される値である。
 また、化合物Aが含む酸基の一部又は全部は、光吸収フィルタ中でアニオン化していてもよく、アニオン化していなくてもよく、本発明において、アニオン化した酸基も、アニオン化していない酸基も共に含めて、酸基と称する。つまり、化合物Aは光吸収フィルタ中で、アニオン化していてもアニオン化していなくてもよい。
 化合物Aとしては、光吸収フィルタの製膜性に優れる点で、カルボキシ基を有する化合物であることが好ましい。
 上記のカルボキシ基を有する化合物としては、カルボキシ基を含むモノマー(以下「カルボキシ基含有モノマー」ともいう。)又はカルボキシ基を含むポリマー(以下「カルボキシ基含有ポリマー」ともいう。)であることが好ましく、光吸収フィルタの製膜性の観点から、カルボキシ基含有ポリマーであることがより好ましい。
 以降のカルボキシ基含有モノマー及びカルボキシ基含有ポリマーに係る説明については、カルボキシ基を上述の化合物Aが含む酸基に置き換えて解することができる。すなわち、カルボキシ基含有モノマーを上述の酸基を有するモノマー、カルボキシ基含有ポリマーを上述の酸基を有するポリマーに読み替えることができる。
 なお、カルボキシ基含有モノマー及びカルボキシ基含有ポリマーが有するカルボキシ基(-COOH)の一部又は全部は、光吸収フィルタ中でアニオン化していてもアニオン化していなくてもよく、アニオン化したカルボキシ基(-COO)も、アニオン化していないカルボキシ基も共に含めて、カルボキシ基と称する。
 つまり、カルボキシ基含有ポリマーは光吸収フィルタ中で、アニオン化していてもアニオン化していなくてもよく、アニオン化したカルボキシ基含有ポリマーも、アニオン化していないカルボキシ基含有ポリマーも共に含めてカルボキシ基含有ポリマーと称する。
 光吸収フィルタ中の化合物Aの含有量は、1質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、45質量%以上が特に好ましく、とりわけ50質量%以上が好ましい。化合物Aの含有量の上限値は、100質量%未満が好ましく、99質量%以下がより好ましく、97質量%以下が更に好ましい。すなわち、1質量%以上100質量%未満が好ましく、25~99質量%がより好ましく、30~97質量%が更に好ましく、45~97質量%が特に好ましく、とりわけ50~97質量%が好ましい。
 なかでも、化合物Aがポリマーである場合、光吸収フィルタ中の化合物Aの含有量は50質量%以上100質量%未満が好ましく、60質量%以上100質量%未満がより好ましく、70質量%以上100質量%未満がさらに好ましい。上限値は99質量%以下であることも好ましく、97質量%以下がより好ましく、95質量%以下が更に好ましく、90質量%以下が特に好ましい。
 化合物Aは、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
(カルボキシ基含有モノマー)
 カルボキシ基含有モノマーとしては、カルボキシ基を含み、且つ、エチレン性不飽和基を1つ以上(例えば1~15個)含む重合性化合物が挙げられる。
 エチレン性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びスチリル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 なお、エチレン性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である場合、(メタ)アクリロイル基におけるカルボニル結合とカルボキシ基におけるカルボニル結合とが1つのカルボニル結合を共有していてもよい。
 カルボキシ基含有モノマーとしては、製膜性により優れる観点から、カルボキシ基を含む2官能以上のモノマーが好ましい。なお、2官能以上のモノマーとは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上(例えば2~15個)有する重合性化合物を意味する。
 カルボキシ基含有モノマーが含むカルボキシ基の数は1個以上であればよく、例えば、1~8個が好ましく、1~4個がより好ましく、1~2個が更に好ましい。
 カルボキシ基含有モノマーは、酸基として、カルボキシ基以外の酸基を更に有してもよい。カルボキシ基以外の酸基としては、例えば、フェノール性水酸基、リン酸基、及びスルホン酸基が挙げられる。
 カルボキシ基を含む2官能以上のモノマーは特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
 カルボキシ基を含む2官能以上のモノマーとしては、例えば、商品名で、アロニックスM-520、及びアロニックスM-510(いずれも東亞合成社製)等が挙げられる。
 また、カルボキシ基を含む2官能以上のモノマーとしては、例えば、カルボキシ基を有する3~4官能の重合性化合物(ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレート[PETA]骨格にカルボキシ基を導入した化合物(酸価=80~120mgKOH/g))、及びカルボキシ基を有する5~6官能の重合性化合物(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[DPHA]骨格にカルボキシ基を導入した化合物(酸価=25~70mgKOH/g))等も挙げられる。なお、上述のカルボキシ基を含む3官能以上のモノマーを使用する場合、製膜性がより優れる観点から、カルボキシ基を含む2官能以上のモノマーを併用することも好ましい。
 カルボキシ基を含む2官能以上のモノマー、酸基を含む2官能以上のモノマーとしては、特開2004-239942号公報の段落0025~0030に記載の酸基を有する重合性化合物も挙げられる。この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
(カルボキシ基含有ポリマー)
 カルボキシ基含有ポリマーは、酸基として、カルボキシ基以外の酸基を更に有してもよい。カルボキシ基以外の酸基としては、例えば、フェノール性水酸基、リン酸基、及びスルホン酸基が挙げられる。
 カルボキシ基含有ポリマーが共重合体である場合、ポリマーの構造はランダムポリマーでもよく、ブロック等の規則性ポリマーであってもよい。
≪カルボキシ基を有する構成単位≫
 カルボキシ基含有ポリマーは、カルボキシ基を有する構成単位を有することが好ましい。
 カルボキシ基を有する構成単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸2-カルボキシエチル、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸、又は、フマル酸に由来する構成単位が挙げられる。なかでも、染料の消色性に優れる点から(メタ)アクリル酸に由来する構成単位が好ましい。
 また、上記カルボキシ基を有する構成単位としては、カルボキシ基を有するモノマー成分の二重結合がポリマー主鎖中に組み込まれてなる上述の形態の他に、カルボキシ基を有するモノマー成分の二重結合がポリマーの側鎖中に組み込まれてなる形態、ポリマーのグラフト鎖の構成単位としてカルボキシ基を有するモノマー成分が組み込まれてなる形態も挙げられる。
 ポリマーのグラフト鎖の構成単位としてカルボキシ基を有するモノマー成分が組み込まれてなる形態において、グラフト鎖の重量平均分子量は、100~10000が好ましく、300~5000がより好ましく、500~2500が更に好ましい。なお、重量平均分子量は、後述の実施例に記載の重量平均分子量の測定方法により測定される値である。
 製造適性、粘度、溶解性を向上させる観点から、グラフト鎖中に、カルボキシ基を有するモノマー成分以外の成分に由来する構成単位を含んでいてもよく、このような構成単位としては任意の構成単位を挙げることができ、例えば、後述する脂環式構造を有する構成単位、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位、及び、芳香環を有する構成単位等を使用することが好ましい。
 ポリマーのグラフト鎖中にカルボキシ基を有するモノマー成分以外の成分に由来する構成単位を含む場合には、カルボキシ基含有ポリマーの酸価が後述の好ましい範囲となるように調節することが好ましい。グラフト鎖中、カルボキシ基を有するモノマー成分に由来する構成単位の含有量は、グラフト鎖を構成する全構成単位の合計を100モル%とした際に、例えば、30モル%以上とすることができ、40モル%以上が好ましく、50モル%以上が更に好ましい。上限値に特に制限はなく、100モル%以下とすることができる。
 上記カルボキシ基を有するモノマー成分の二重結合がポリマーの側鎖中に組み込まれてなる形態、及び、上記ポリマーのグラフト鎖の構成単位としてカルボキシ基を有するモノマー成分が組み込まれてなる形態においては、カルボキシ基を有するモノマー成分に由来する構造と主鎖とは、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよいが、連結基を介して結合していることが好ましい。
 連結基としては、-O-、-S-、>C=O、>NRもしくはアルキレン基、又は、これらを2以上組合わせてなる基が挙げられる。Rは水素原子又は後述の置換基Tが挙げられ、水素原子又はアルキル基が好ましい。なかでも、-COO-とアルキレン基との組み合わせ、又は、-COO-とアルキレン基と-NRCOO-との組み合わせ、からなる連結基が好ましく挙げられる。
 連結基のうち、ポリマー主鎖への結合部位とカルボキシ基を有するモノマー成分に由来する構造への結合部位とを結ぶ原子数は、1~30が好ましく、2~20がより好ましく、4~12がさらに好ましい。この範囲とすることで、製造が容易であり、かつ得られる樹脂の強度を好適なものにすることができる。なお、上記の連結基について、「ポリマー主鎖への結合部位とカルボキシ基を有するモノマー成分に由来する構造への結合部位とを結ぶ原子数」とは、ポリマー主鎖への結合部位とカルボキシ基を有するモノマー成分に由来する構造とを結ぶ最短鎖を構成する原子数を意味する。例えば、後述の実施例で使用する樹脂2におけるカルボキシ基を有する構成単位は、ポリマーのグラフト鎖の構成単位としてカルボキシ基を有するモノマー成分が組み込まれてなる形態であり、ポリマー主鎖と、カルボキシ基を有するモノマー成分であるメタクリル酸に由来する構造とを結ぶ最短鎖を構成する原子数は11である。
 カルボキシ基含有ポリマーの酸価は、20~400mgKOH/gが好ましく、40~350mgKOH/gがより好ましく、60~300mgKOH/gが更に好ましい。なお、ポリマーの酸価は、日本産業規格(JIS) K 0070-1992「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定される値とする。
 カルボキシ基含有ポリマー中、カルボキシ基を有する構成単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの主鎖を構成する全構成単位の合計を100モル%とした際に、1~100モル%が好ましく、3~65モル%がより好ましく、5~45モル%が更に好ましい。なお、カルボキシ基を有する構成単位とは、カルボキシ基含有ポリマーの主鎖を構成する構成単位としての含有量を意味する。
 カルボキシ基を有する構成単位は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
≪脂環式構造を有する構成単位≫
 カルボキシ基含有ポリマーは、上述の構成単位以外に、脂環式構造を有する構成単位を有することも好ましい。
 脂環式構造としては、例えば、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環構造(テトラヒドロジシクロペンタジエンとも称す。1価の基はジシクロペンタニル)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-3-エン環構造(5,6-ジヒドロジシクロペンタジエンとも称す。1価の基はジシクロペンテニル)、イソボルナン環構造(1価の基はイソボルニル)、アダマンタン環構造(1価の基はアダマンチル)、及びシクロヘキサン環構造(1価の基はシクロヘキシル)が挙げられる。
 脂環式構造を有する構成単位としては、例えば、脂環式構造を有する(メタ)アクリレート(具体的には、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ-ト、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、又は、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等)に由来する構成単位が挙げられる。
 カルボキシ基含有ポリマー中、脂環式構造を有する構成単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの主鎖を構成する全構成単位の合計を100モル%とした際に、0~99モル%が好ましく、10~97モル%がより好ましく、20~95モル%が更に好ましく、40~95モル%が特に好ましい。なお、脂環式構造を有する構成単位とは、カルボキシ基含有ポリマーの主鎖を構成する構成単位としての含有量を意味する。
 脂環式構造を有する構成単位は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
≪その他の構成単位≫
 カルボキシ基含有ポリマーは、上述の構成単位以外に、その他の構成単位を有していてもよい。
 上記その他の構成単位としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位、芳香環を有する構成単位が挙げられる。
 アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位におけるアルキル基としては、無置換であっても置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、-NRCOO-アルキル基、-COONR-アルキル基が挙げられる。Rは前述のRと同義である。また、これらのアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位におけるアルキル基が有していてもよい置換基はさらに置換基を有していてもよく、グラフト鎖を含んでいてもよい。
 芳香環を有する構成単位としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート、スチレン、9-アンスリルメチル(メタ)アクリレート、1-ナフチル(メタ)アクリレート、2-ナフチル(メタ)アクリレート、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、1-ナフチルメチル(メタ)アクリレート、2-ナフチルメチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-(o-フェニルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート又はフェノキシエチル(メタ)アクリレート等に由来する構成単位が挙げられる。
 カルボキシ基含有ポリマー中、その他の構成単位の含有量は、カルボキシ基含有ポリマーの主鎖を構成する全構成単位の合計を100モル%とした際に、0~99モル%が好ましく、1~97モル%がより好ましく、3~95モル%が更に好ましい。なお、その他の構成単位とは、カルボキシ基含有ポリマーの主鎖を構成する構成単位としての含有量を意味する。
 その他の構成単位は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
(3)化合物B
 本発明の光吸収フィルタは、上記ラジカル発生剤として、上述の化合物Aと共に、化合物Aが含む酸基と水素結合を形成できる構造を有する化合物B(本発明において、単に「化合物B」とも称す。)を含むことが好ましい。
 化合物Bとしては、紫外線を吸収し励起状態になることにより塩基性が増大する構造を有する化合物が好ましい。化合物Bの塩基性が励起状態で増大することにより化合物Aが含む酸基が化合物Bとより強く相互作用した錯体を形成することができ、ラジカルの発生効率を高めることが可能となる。
 化合物Bが有する、化合物Aが含む酸基と水素結合を形成できる構造とは、化合物Bの全体構造であってもよく、化合物Bの一部分を構成する部分構造であってもよい。
 化合物Bは、高分子化合物(分子量5000以上の化合物を意味する。)でも低分子化合物(分子量5000未満の化合物を意味する。)でもよく、低分子化合物であることが好ましい。
 低分子化合物である化合物Bの分子量は、5000未満であり、1000未満が好ましく、500以下がより好ましく、350以下がさらに好ましい。下限値に特に制限はないが、65以上が好ましく、75以上がより好ましい。低分子化合物である化合物Bの分子量の好ましい範囲としては、例えば、65~500が挙げられ、より好ましくは75~350が挙げられる。
 紫外線に対するモル吸光係数が大きい点から化合物Bは芳香族化合物であることが好ましい。
 ここで、芳香族化合物とは、芳香環を1個以上有する化合物である。
 上記芳香環は、化合物B中に1個のみ存在していてもよく、複数存在していてもよい。複数存在する場合、例えば、上記芳香環が樹脂を構成するポリマーの側鎖等に存在していてもよい。
 上記芳香環は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれでもよい。芳香族複素環(複素芳香環とも称す。)である場合、環員原子(環構成原子)としてヘテロ原子(窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等の少なくとも1種)を1つ以上(例えば1~4つ)有する化合物であり、環員原子として窒素原子を1つ以上(例えば1~4つ)有することが好ましい。
 なお、無置換の芳香族炭化水素は、化合物Aが含む酸基と水素結合を形成できる構造を有しないため、紫外線照射によりラジカルを生成する機能を有さず、化合物Bに該当しない。また、樹脂を構成するポリマーの側鎖に無置換の芳香族炭化水素環が結合した形態における無置換の芳香族炭化水素環は、化合物Aが含む酸基と水素結合を形成できる構造を有しないため、紫外線照射によりラジカルを生成する機能を有さず、化合物Bに該当しない。
 上記芳香環の環員原子数は、5~15が好ましい。
 上記芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、及びトリアジン環のような単環の芳香環;キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、及びキナゾリン環のような2環が縮環した芳香環;アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、及びフェナジン環のような3環が縮環した芳香環が挙げられる。
 上記芳香環は1つ以上(例えば1~5個)の置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。また、上記芳香環が2つ以上の置換基を有する場合、複数の置換基が互いに結合して非芳香環を形成していてもよい。
 なお、複数の芳香環(例えば、2~5つの芳香環)が、単結合、カルボニル結合、及び、多重結合(例えば、置換基を有してもよいビニレン基、-C≡C-、-N=N-等)から選択される構造で結合した一連の芳香環構造を形成している場合、上記一連の芳香環構造全体で1つの特定構造とみなす。
 上記の複数の芳香環が、単結合、カルボニル結合、及び、多重結合から選択される構造で結合した一連の芳香環構造は、上述の無置換の芳香族炭化水素環には該当せず、樹脂を構成するポリマーの側鎖に無置換の芳香族炭化水素環が結合した形態における無置換の芳香族炭化水素環にも該当しない。
 また、上記一連の芳香環構造を構成する複数の芳香環のうちの1つ以上が上記複素芳香環であることが好ましい。
 化合物Bの具体例としては、ピリジン化合物(ピリジン及びピリジン誘導体)、ピラジン化合物(ピラジン及びピラジン誘導体)、ピリミジン化合物(ピリミジン及びピリミジン誘導体)、並びに、トリアジン化合物(トリアジン及びトリアジン誘導体)等の単環の芳香族化合物;キノリン化合物(キノリン及びキノリン誘導体)、イソキノリン化合物(イソキノリン及びイソキノリン誘導体)、キノキサリン化合物(キノキサリン及びキノキサリン誘導体)、並びに、キナゾリン化合物(キナゾリン及びキナゾリン誘導体)等の2環が縮合して芳香環を形成している化合物;アクリジン化合物(アクリジン及びアクリジン誘導体)、フェナントリジン化合物(フェナントリジン及びフェナントリジン誘導体)、フェナントロリン化合物(フェナントロリン及びフェナントロリン誘導体)、並びに、フェナジン化合物(フェナジン及びフェナジン誘導体)等の3環以上が縮合して芳香環を形成している化合物が挙げられる。これらの化合物Bの具体例において、化合物とは、化合物そのもののほか、本発明の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させた無置換の化合物を含め、置換基を有する化合物(「誘導体」と称す。)を含む意味で使用する。
 これらの化合物Bは、前述の化合物Aと錯体を形成し、紫外線の照射により以下の機構により2分子のラジカルを生成するものと推定している。
1)紫外線を吸収することにより励起状態の化合物Bが生成する。
2)励起状態の化合物Bから基底状態の化合物Aに正孔が移動する(励起状態の化合物Bの二つの半占軌道のうちのエネルギーが低い側の軌道に化合物Aの電子が移動する)。
3)化合物Aから化合物Bにプロトンが移動することによって、化合物Bに水素ラジカルが負荷したラジカルと、化合物Aから水素ラジカルが脱離したラジカルとが生成する。
 化合物Aがカルボキシ基を有する化合物である場合には、さらに以下の反応が起こり、光脱炭酸反応によりラジカルが生成する。
4)化合物Aから水素ラジカルが脱離したラジカルから二酸化炭素が脱離する。
 なかでも、化合物Bは、キノリン化合物(キノリン及びキノリン誘導体)、並びに、イソキノリン化合物(イソキノリン及びイソキノリン誘導体)のうちの1種以上であることが好ましい。
 これらの化合物が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、シアノ基及びニトロ基が好ましく挙げられる。
 化合物Bがポリマーである場合、上記特定構造がポリマー主鎖と単結合又は連結基を介して結合しているポリマーでもよい。
 ポリマーである化合物Bは、例えば、複素芳香環を有する単量体(具体的には、ビニル基を有する複素芳香環、及び/又は、特定構造(好ましくは複素芳香環)を有する(メタ)アクリレート単量体)を重合することにより得られる。必要に応じて他の単量体と共重合してもよい。
 化合物Bの具体例としては、例えば、キノリン、2-メチルキノリン、4-メチルキノリン、2,4-ジメチルキノリン、2-メチル-4-フェニルキノリン、イソキノリン、1-メチルイソキノリン、3-メチルイソキノリン、1-フェニルイソキノリンが挙げられる。
 紫外線照射部の消色性と紫外線未照射部の染料の耐久性を両立させる観点から化合物Bの含有量は、光吸収フィルタの全質量に対して、0.1~50質量%が好ましく、2.0~40質量%がより好ましく、4~35質量%がさらに好ましく、8~30質量%が特に好ましい。
 また、化合物Bの塩基性の尺度であるpKaH(共役酸のpKa)は、同じく紫外線照射部の消色性と紫外線未照射部の染料の耐久性を両立させる観点から、2.0以上7.0以下が好ましく、3.0以上6.0以下がより好ましく、4.3以上5.5以下がさらに好ましい。
 本発明において、pKaは25℃の水/メタノール=50/50(体積比)の混合溶媒における酸解離定数(Ka)の負の常用対数(-logKa)を意味する。pKaは、測定用サンプル(化合物Bの共役酸)の水/メタノール=50/50(体積比)の混合溶液に対して0.01mоl/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、半当量点までに滴下した水酸化ナトリウム水溶液の量を読み取ることで算出できる。
 化合物Bは、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
 本発明の光吸収フィルタにおけるラジカル発生剤の配合量は、消色率をより向上させる観点から、波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料1モルに対して、0.1~20モルが好ましい。下限値は、0.25モル以上がより好ましく、0.50モル以上がさらに好ましい。上限値は、17.5モル以下がより好ましく、15モル以下がさらに好ましい。すなわち、0.25~17.5モルがより好ましく、0.50~15モルがさらに好ましい。ここでいうラジカル発生剤の配合量とは、上述の光ラジカル発生剤の配合量、又は、化合物Bの配合量を意味し、化合物Aの配合量は含まない。
 本発明の光吸収フィルタは、ラジカル発生剤を1種含有していてもよく、2種以上含有していてもよい。
<樹脂>
 本発明の光吸収フィルタに含まれる樹脂(以下、「マトリックス樹脂」とも称す。)は、上記の染料を分散(好ましくは溶解)することができ、紫外線照射によりラジカルを生成する化合物(好ましくは、化合物Aが含む酸基と水素結合した化合物Bを含むラジカル発生剤)から生じるラジカルによる染料の消色作用を発現することができ、室温で紫外線を照射した場合においても優れた消色性が得られ、ラジカルを生成する化合物を高濃度で含有させた場合にも紫外線照射によるフィルタ中の空洞の発生を抑制することができ、所望の光透過性(波長400~800nmの可視領域において、光透過率が80%以上であることが好ましい。)を有する限り、特に限定されるものではない。
 本発明の光吸収フィルタにおいて、上記樹脂を構成するポリマーは、紫外線照射による樹脂の分子量低下を抑制するため、架橋性基を含有する。
 上記架橋性基としては、紫外線照射により発生するラジカルによって架橋可能な基である限り特に限定されず、例えば、ラジカル重合性基を挙げることができ、具体的には、エポキシ基、ビニル基、ラジカル重合性二重結合を有する基(スチリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基等)等が挙げられる。
 これらの中でも、上記架橋性基は、ビニル基又はラジカル重合性二重結合を有する基(スチリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基等)が好ましい。
 樹脂を構成するポリマー中に上記架橋性基を導入する方法としては、特に限定されず、常法により導入することができ、例えば、以下(i)~(iii)の方法が挙げられる。
(i)カルボキシ基とエポキシ基との反応による結合形成を利用し、ポリマー中のカルボキシ基にエポキシ基とラジカル重合性基を有する化合物を反応させる方法、又は、ポリマー中のエポキシ基にカルボキシ基とラジカル重合性基を有する化合物を反応させる方法、
(ii)水酸基とイソシアネート基との反応による結合形成を利用し、ポリマー中の水酸基にイソシアネート基とラジカル重合性基を有する化合物を反応させる方法、又は、ポリマー中のイソシアネート基に水酸基とラジカル重合性基を有する化合物を反応させる方法、
(iii)脱HCl又は脱HBr反応によるラジカル重合性二重結合の形成を利用し、ポリマー中の2-クロロエチルカルボニル基を脱HCl反応させる方法、又は、ポリマー中の2-ブロモエチルカルボニル基を脱HBr反応させる方法。
 なかでも上記の(i)又は(ii)の方法が好ましい。より具体的には、ポリマー中のカルボキシ基に、グリシジル(メタ)アクリレート又は3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどを反応させる方法が挙げられる。
 上記ポリマー主鎖に対して、架橋性基は直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよく、連結基を介して結合していることが好ましい。
 連結基としては、特に限定されず、架橋性基の導入方法に応じた連結基とすることができ、例えば、-O-、-S-、>C=O、>NR、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基、又は、これらを2以上組合わせてなる基が挙げられる。Rは前述のRと同義である。なかでも、-COO-とアルキレン基との組み合わせ、又は、-COO-とアルキレン基と-NRCOO-との組み合わせ、からなる連結基が好ましく挙げられる。
 連結基のうち、ポリマー主鎖への結合部位と架橋性基への結合部位とを結ぶ原子数は、特に限定されず、例えば、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、2~15がさらに好ましい。なお、上記の連結基について、「ポリマー主鎖への結合部位と架橋性基への結合部位とを結ぶ原子数」とは、ポリマー主鎖への結合部位と架橋性基とを結ぶ最短鎖を構成する原子数を意味する。例えば、後述の実施例で使用する樹脂3においては、ポリマー主鎖と、架橋性基であるメタクリロイルオキシ基とを結ぶ最短鎖を構成する原子数は5である。
 ポリマーを構成する全構成単位中における架橋性基を有する構成単位の含有量は、3~30モル%であることが好ましく、5~25モル%であることがより好ましく、5~20モル%であることが更に好ましい。
 上記のポリマーを構成する全構成単位中における架橋性基を有する構成単位の含有量は、NMR(Nuclear Magnetic Resonance)又はIR(infrared absorption spectrometry)測定により算出することができる。例えば、NMRの溶媒として重クロロホルムを使用し、標品として既知濃度のメシチレンを添加して測定することで、ポリマーを構成する全ての構成単位の構造と存在比率を推定することが可能である。さらにその中の架橋性基を含有する構成単位の比率から、ポリマー中における架橋性基を有する構成単位の含有量(モル分率)を算出することができる。
 なお、NMRとIR測定により算出される値が異なる場合には、NMRの値を採用するものとする。
 上記樹脂を構成するポリマーは、製造適性及び/又は得られる塗膜の物性が好適であることから、側鎖に芳香環あるいは脂環式構造を有するポリマーが好ましく、芳香環あるいは脂環式構造を有する構成単位を含む(メタ)アクリルポリマーがより好ましい。なかでも、消色率をより向上させることができ、また、耐熱性及び耐光性についてもより向上させることができる観点から、脂環式構造を有する構成単位を含む(メタ)アクリルポリマーがさらに好ましい。
 ここで、(メタ)アクリルポリマーは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含むポリマーを指す。なお、ポリマーが(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を含む場合、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位は上述の化合物Aにおける酸基としてカルボキシ基を有する構成単位となり、上述の、樹脂を構成するポリマーに上述の化合物Aが化学結合しているポリマーに相当する。
 また、本発明において、「主鎖」とは、ポリマーの分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
 本発明において、ポリマーの「主鎖」とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダント基とみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント基とみなす分岐鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。
 これに対して、ポリマーの「側鎖」とは、主鎖以外の分岐鎖をいい、短鎖及び長鎖(グラフト鎖)を含む。ポリマーの末端基は、特に制限されず、重合方法等により適宜の基をとりうる。例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、更には重合開始剤等の残基が挙げられる。
 本発明において、ポリマーの「グラフト鎖」とは、ポリマー側鎖中の構造のうち、ポリマー構造を有する原子団をいい、典型的にはグラフト重合によりポリマー主鎖に導入される。ただし、本発明においては、グラフト鎖はグラフト重合により導入されるポリマー鎖に限定されない。
 芳香環を有する構成単位を導くモノマーとしては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクレート、ナフチルアクリレート、ナフチルメタクリレート、ナフチルメチルアクリレート、ナフチルメチルメタクリレート、スチレン、9-アンスリルメチル(メタ)アクリレート、1-ナフチル(メタ)アクリレート、2-ナフチル(メタ)アクリレート、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、1-ナフチルメチル(メタ)アクリレート、2-ナフチルメチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-(o-フェニルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。ポリマーが(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を含有しない場合、芳香環を有する構成単位の含有量は、ポリマーの全構成単位に対し、5~100モル%であることが好ましく、10~100モル%であることがより好ましく、20~100モル%であることが更に好ましい。
 脂環式構造を有する構成単位を導くモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ-ト、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、等が挙げられ、シクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
 ポリマーが(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を含有しない場合、脂環式構造を有する構成単位の含有量は、ポリマーの全構成単位に対し、1~90モル%であることが好ましく、5~90モル%であることがより好ましく、5~80モル%であることがさらに好ましい。
 上記樹脂を構成するポリマーはガラス転移温度の調節等の観点から、炭素数1~14のアルキル基を有する構成単位を含んでいてもよい。炭素数1~14のアルキル基を有する構成単位としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及びテトラデシル(メタ)アクリレートが挙げられる。本発明では、炭素数1~14のアルキル基を有する構成単位を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。炭素数1~14のアルキル基を有する構成単位の含有量は、ポリマーの全構成単位に対し、0~30モル%であることが好ましい。
 また、本発明の光吸収フィルタにおいては、上記樹脂を構成するポリマーが、酸基を有する化合物Aと結合した構成単位を含んでいてもよい。酸基を有する化合物Aと結合した構成単位としては、化合物Aの酸基がポリマー主鎖に直接結合している構成単位、化合物Aがポリマー側鎖中に組み込まれた構成単位が挙げられ、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、又は、(メタ)アクリル酸に由来する構造を側鎖中に含む構成単位が好ましい。
 上記樹脂を構成するポリマーが、酸基を有する化合物Aと結合した構成単位を含む場合には、酸基を有する化合物Aと結合した構成単位の含有量、脂環式構造を有する構成単位の含有量、及び、芳香環を有する構成単位と炭素数1~14のアルキル基を有する構成単位の合計含有量について、上述の化合物Aのカルボキシ基含有ポリマーにおけるカルボキシ基を有する構成単位の含有量、脂環式構造を有する構成単位の含有量、及び、その他の構成単位の含有量(アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位と芳香環を有する構成単位の合計含有量)に係る記載を適用する。
 上記樹脂を構成するポリマーの重量平均分子量(Mw)は、1万以上であることが好ましく、1万~20万であることがより好ましく、1.5万~15万であることが更に好ましい。なお、重量平均分子量は、後述の実施例に記載の重量平均分子量の測定方法により測定される値である。
 本発明に用いられるポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらのポリマーに限定されない。また、以下の具体例における各構成単位の比率、重量平均分子量、酸価を適宜調節したポリマーも、本発明に用いられるポリマーの具体例として好ましく挙げられる。
 なお、グラフトポリマーの具体例においては、主鎖を構成する構成単位の欄に記載の構造中の*と、グラフト鎖を構成する構成単位の欄に記載の構造中の*とが連結してなるグラフトポリマー構造を有していることを意味する。
 また、( )で括られる構成単位の比率はモル基準(モル%)であり、グラフトポリマーにおいては、主鎖を構成する構成単位の合計が100モル%、グラフト鎖を構成する構成単位の合計が100モル%となるようにそれぞれ示している。なお、各構成単位から構成されるコポリマーは、ランダムポリマーであっても、ブロック等の規則性ポリマーであってもよい。
 酸価の単位はmgKOH/gである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
<その他の成分>
 本発明の吸収フィルタは、上述した染料、上述した紫外線照射によりラジカルを生成する化合物、及び、上記樹脂(マトリックスポリマー)に加え、褪色防止剤、マット剤及びレベリング剤(界面活性剤)等を含んでもよい。
<褪色防止剤>
 本発明の光吸収フィルタにおいて、褪色防止剤としては、紫外線照射による消色を阻害せず、一方、可視光による染料の分解を抑制する効果を有するものが好ましい。
 上記褪色防止剤としては、下記一般式(IV)で表される化合物を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(IV)中、R10はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基又はR18CO-、R19SO-若しくはR20NHCO-で表される基を示す。ここでR18、R19及びR20は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。R11及びR12は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示し、R13、R14、R15、R16及びR17は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。
 ただし、R10~R20におけるアルキル基は、アラルキル基を含む。
 上記一般式(IV)で表される化合物は、国際公開第2021/221122号の[0215]~[0221]に記載の一般式(IV)で表される化合物と同じである。そのため、一般式(IV)における各置換基の説明、一般式(IV)で表される化合物の具体例については、国際公開第2021/221122号の[0217]~[0221]の記載をそのまま適用することができる。
 上記褪色防止剤としては、下記一般式[III]で表される化合物も好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 一般式[III]中、R31は脂肪族基又は芳香族基を示し、Yは窒素原子と共に5~7員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
 上記一般式[III]で表される化合物は、国際公開第2021/221122号の[0223]~[0227]に記載の一般式[III]で表される化合物と同じである。そのため、一般式[III]における各置換基の説明、一般式[III]で表される化合物の具体例については、国際公開第2021/221122号の[0225]~[0227]の記載をそのまま適用することができる。
 また、上記の具体例の他に、上記一般式[III]で表される化合物の具体例としては、特開平2-167543号公報明細書の第8頁~11頁に記載された例示化合物B-1~B-65、及び、特開昭63-95439号公報明細書の第4~7頁に記載された例示化合物(1)~(120)等を挙げることができる。
 本発明の光吸収フィルタ中における褪色防止剤の含有量は、好ましくは1~15質量%であり、より好ましくは5~15質量%であり、さらに好ましくは5~12.5質量%、特に好ましくは10~12.5質量%である。
 褪色防止剤を上記好ましい範囲内で含有することにより、本発明の光吸収フィルタは、変色等の副作用を起こすことなく、染料(色素)の耐光性を向上させることができる。
(マット剤)
 本発明の光吸収フィルタの表面には、本発明の効果を損なわない範囲で、滑り性付与及びブロッキング防止のために微粒子を添加してもよい。この微粒子としては、疎水基で表面が被覆され、二次粒子の態様をとっているシリカ(二酸化ケイ素,SiO)が好ましく用いられる。なお、微粒子には、シリカとともに、あるいはシリカに代えて、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及び燐酸カルシウムなどの微粒子を用いてもよい。市販の微粒子としては、R972及びNX90S(いずれも日本アエロジル社製、商品名)などが挙げられる。
 この微粒子はいわゆるマット剤として機能し、微粒子添加により本発明の光吸収フィルタ表面に微小な凹凸が形成され、この凹凸により、本発明の光吸収フィルタ同士又は本発明の光吸収フィルタとその他のフィルム等が重なっても互いに貼り付かず、滑り性が確保される。
 本発明の光吸収フィルタが微粒子としてのマット剤を含有する場合、フィルタ表面から微粒子が突出した突起による微小凹凸は、高さ30nm以上の突起が10個/mm以上存在すると、特に滑り性、ブロッキング性の改善効果が大きい。
 マット剤微粒子は特に表層に付与することが、ブロッキング性及び滑り性改善の点から好ましい。表層に微粒子を付与する方法としては、重層流延及び塗布などによる手段があげられる。
 本発明の光吸収フィルタ中のマット剤の含有量は目的に応じて適宜に調整される。
 ただし、本発明の光吸収フィルタに後述のガスバリア層を設ける場合には、光吸収フィルタの表面のうちガスバリア層と接する面には、本発明の効果を損なわない範囲で上記マット剤微粒子を付与することが好ましい。
(レベリング剤)
 本発明の光吸収フィルタには、レベリング剤(界面活性剤)を適宜混合することができる。レベリング剤としては、常用の化合物を使用することができ、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。具体的には、例えば、特開2001-330725号公報明細書中の段落番号[0028]~[0056]記載の化合物が挙げられる。また、市販品としては、DIC社製のメガファックF(商品名)シリーズを使用することもできる。
 本発明の光吸収フィルタ中のレベリング剤の含有量は目的に応じて適宜に調整される。
 本発明の光吸収フィルタは、上記各成分に加え、低分子可塑剤、オリゴマー系可塑剤、レタデーション調整剤、劣化防止剤、剥離促進剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、フィラー及び相溶化剤等を含有してもよい。
 また、本発明の光吸収フィルタは、特開平09-286979号公報の段落[0020]及び[0021]に記載の反応促進剤又は反応遅延剤を含有してもよい。
 本発明においては、下記に示す光吸収フィルタも本発明の光吸収フィルタとして好ましい。上述の本発明の光吸収フィルタを第一実施形態、以降に記載する本発明の光吸収フィルタを第二実施形態とする。
 本発明の光吸収フィルタの別の形態としては、樹脂と、酸基を有する化合物Aと、上記化合物Aが含む上記酸基と水素結合を形成し紫外線照射によりラジカルを生成する化合物Bと、波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料とを含み、上記化合物Aが上記樹脂を構成するポリマーの側鎖中に含まれる光吸収フィルタが挙げられる。このような構成を有する本発明の光吸収フィルタは、穏和な環境である室温(10~30℃を意味する。)で紫外線を照射した場合においても優れた消色性が得られ、ラジカルを生成する化合物を高濃度で含有させた場合にも紫外線照射によるフィルタ中の空洞の発生を抑制することができる。この理由は推定ではあるが、以下のように考えられる。
 本発明の光吸収フィルタ中において、酸基を有する化合物Aと化合物Aが含む酸基と水素結合を形成する化合物Bとを含有する場合、紫外線照射によるラジカル種の発生効率が、ベンゾフェノン化合物等の常用の光ラジカル発生剤を用いた場合と比較して向上される。このため、室温等の穏和な温度条件下で紫外線照射を行った場合にも十分なラジカル種が発生し、このラジカル種が直接または間接的に上記染料と反応し、染料が分解することによって、染料は褪色、消色する。また、紫外線照射によるフィルタ中の空洞の発生が、紫外線照射により発生したラジカルが染料だけでなく樹脂を構成するポリマーをも攻撃し、ポリマーの解重合が引き起こされることに起因すると考えられるところ、化合物Aを、樹脂を構成するポリマーの側鎖中に導入することにより、紫外線照射によるラジカル発生によって引き起こされるポリマー主鎖の解重合を抑制することが可能となり、紫外線照射によるフィルタ中の空洞の発生を抑制できる。
 本発明の光吸収フィルタの第二実施形態における染料については、前述の本発明の光吸収フィルタの第一実施形態における染料の記載を、そのまま適用することができる。
 本発明の光吸収フィルタの第二実施形態における、酸基を有する化合物A、及び、化合物Aが含む酸基と水素結合を形成し紫外線照射によりラジカルを生成する化合物Bについては、化合物Aが樹脂を構成するポリマーの側鎖中に含まれる点以外は、前述の本発明の光吸収フィルタの第一実施形態における化合物A及び化合物Bの記載を、特段の断りのない限り、それぞれ適用することができる。なかでも、化合物Aは、樹脂を構成するポリマーのグラフト鎖中に含まれる形で結合していることがより好ましい。
 本発明の光吸収フィルタの第二実施形態における樹脂については、樹脂を構成するポリマーが架橋性基を含むことを必須とせず、樹脂を構成するポリマーの側鎖中に化合物Aが含まれる点以外は、前述の本発明の光吸収フィルタの第一実施形態における樹脂の記載を、特段の断りのない限り、適用することができる。
<光吸収フィルタの製造方法>
 本発明の光吸収フィルタは、常法により、溶液製膜法、溶融押出し法、又は、基材フィルム(支持体フィルム)上に任意の方法でコーティング層を形成する方法(コーティング法)で作製することができ、適宜延伸を組み合わせることもできる。本発明の光吸収フィルタは、好ましくはコーティング法により作製される。
 上記の溶液製膜法及び溶融押出し法としては、国際公開第2021/132674号の[0197]~[0203]における溶液製膜法及び溶融押出し法の記載をそのまま適用することができる。
(コーティング法)
 コーティング法では、支持体フィルムに光吸収フィルタの材料の溶液を塗布し、コーティング層を形成する。支持体フィルム表面には、コーティング層との接着性を制御するため、適宜、離型剤等を予め塗布しておいてもよい。コーティング層は、後工程で接着層を介して他の部材と積層させた後、支持体フィルムを剥離して用いることができる。接着層を構成する接着剤については、任意の接着剤を適宜使用することができる。なお、支持体フィルム上に、光吸収フィルタの材料の溶液を塗布した状態又はコーティング層が積層された状態で、適宜支持体フィルムごと延伸することができる。
 光吸収フィルタの材料の溶液に用いられる溶媒は、光吸収フィルタの材料を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で適宜選択することができる。
-染料(色素)及びラジカル発生剤の添加-
 光吸収フィルタの材料に上記染料、上記ラジカル発生剤を添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、上記マトリックスポリマーの合成時点で添加してもよいし、光吸収フィルタの材料のコーティング液調製時に光吸収フィルタの材料と混合してもよい。なお、ラジカル発生剤が化合物Aと化合物Bとの組み合わせを含み、化合物Aが上記樹脂を構成するポリマーと結合している場合には、化合物Aは樹脂を構成するポリマーの添加時に添加される。
-支持体フィルム-
 本発明の光吸収フィルタを、コーティング法等で形成させるために用いられる支持体フィルムは、膜厚が5~100μmであることが好ましく、10~75μmがより好ましく、15~55μmがさらに好ましい。膜厚が上記好ましい下限値以上であると、十分な機械強度を確保しやすく、カール、シワ、座屈等の故障が生じにくい。また、膜厚が上記好ましい上限値以下であると、本発明の光吸収フィルタと支持体フィルムとの複層フィルムを、例えば長尺のロール形態で保管する場合に、複層フィルムにかかる面圧を適正な範囲に調整しやすく、接着の故障が生じにくい。
 支持体フィルムの表面エネルギーは、特に限定されることはないが、本発明の光吸収フィルタの材料及びコーティング溶液の表面エネルギーと、支持体フィルムの本発明の光吸収フィルタを形成させる側の表面の表面エネルギーとの関係性を調整することによって、本発明の光吸収フィルタと支持体フィルムとの間の接着力を調整することができる。表面エネルギー差を小さくすれば、接着力が上昇する傾向があり、表面エネルギー差を大きくすれば、接着力が低下する傾向があり、適宜設定することができる。
 また、支持体フィルムの表面凹凸は、特に限定されることはないが、本発明の光吸収フィルタの表面エネルギー、硬度、表面凹凸と、支持体フィルムの本発明の光吸収フィルタを形成させる側とは反対側の表面の表面エネルギー、硬度との関係性に応じて、例えば本発明の光吸収フィルタと支持体フィルムとの複層フィルムを長尺のロール形態で保管する場合の接着故障を防ぐ目的で調整することができる。表面凹凸を大きくすれば、接着故障を抑制する傾向にあり、表面凹凸を小さくすれば、本発明の光吸収フィルタの表面凹凸が減少し、本発明の光吸収フィルタのヘイズが小さくなる傾向にあり、適宜設定することができる。
 このような支持体フィルムとしては、任意の素材及びフィルムを適宜使用することができる。具体的な材料として、ポリエステル系ポリマー(ポリエチレンテレフタレート系を含む)、オレフィン系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリアミド系ポリマー等を挙げることができる。また、支持体フィルムの表面性を調整する目的で、適宜表面処理を行うことが出来る。表面エネルギーを低下させるには、例えば、コロナ処理、常温プラズマ処理、鹸化処理等を行うことができ、表面エネルギーを上昇させるには、シリコーン処理、フッ素処理、オレフィン処理等を行うことができる。
<本発明の光吸収フィルタの膜厚>
 本発明の光吸収フィルタの膜厚は、特に制限されないが、1~18μmが好ましく、1~12μmがより好ましく、2~8μmがさらに好ましい。上記好ましい上限値以下であれば、薄いフィルムに高濃度で染料を添加することにより、染料(色素)が発する蛍光による偏光度の低下を抑えることができる。また、消光剤の効果も発現しやすい。一方、上記好ましい下限値以上であると、面内の吸光度の均一度を維持しやすくなる。
 本発明において膜厚が1~18μmであるとは、本発明の光吸収フィルタの厚さを、どの部位で測っても1~18μmの範囲内にあることを意味する。このことは、膜厚1~12μm、2~8μmについても同様である。膜厚は、アンリツ社製電子マイクロメーターにより測定することができる。
<本発明の光吸収フィルタの吸光度>
 本発明の光吸収フィルタにおいて、波長400~700nmにおいて最も大きい吸光度を示す極大吸収波長における吸光度(以下、単に「Ab(λmax)」とも称す。)は、0.3以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、0.7以上がさらに好ましい。
 ただし、本発明の光吸収フィルタの吸光度は、染料の種類、添加量又は膜厚により調整することができる。
 本発明の光吸収フィルタは、25℃での紫外線照射による消色率が、85%以上であることが好ましく、87%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましく、95%以上であることが特に好ましい。上限値は特に制限はなく、100%であることも好ましい。
 なお、上記消色率は、紫外線照射試験前後における上記Ab(λmax)の値を用いて、下記式より算出される。
  消色率(%)=100-
   (紫外線照射後のAb(λmax)/紫外線照射前のAb(λmax))×100
 ここで、紫外線照射試験は、大気圧(101.33kPa)下、超高圧水銀灯(HOYA社製、商品名:UL750)を用いて、照度100mW/cm、照射量3J/cmの紫外線を室温(25℃)で、光吸収フィルタに照射する。
 上記吸光度、紫外線照射試験及び消色率は、実施例に記載の方法により測定、算出することができる。
 また、本発明の光吸収フィルタは、色素の分解に伴う新たな着色構造由来の吸収(二次的な吸収)をほとんど生じないことが好ましい。
 例えば、色素の分解に伴う新たな着色構造由来の吸収の有無は、上記Ab(λmax)に対する特定の波長における吸光度の比率に基づき、確認することができる。特定の波長は、紫外線照射前の色素が吸収をほとんど示さず、かつ、色素の分解による新たな吸収が見られる波長を選択する。
 具体例としては、後述の実施例に記載するように、色素の分解に伴う新たな着色構造由来の吸収の有無は、上記Ab(λmax)に対する特定の波長における吸光度の比率に基づき、確認することができる。特定の波長は、紫外線照射前の色素が吸収をほとんど示さず、かつ、色素の分解による新たな吸収が見られる波長を選択する。
 具体例としては、後述の実施例に記載するように、色素の分解に伴う新たな着色構造由来の吸収の有無を、上記Ab(λmax)に対する波長450nmにおける吸光度(以下、単に「Ab(450)」とも称す。)の比率に基づき、確認することができる。すなわち、下記(II)の比率から下記(I)の比率を引いた値が小さいほど、色素の分解に伴う新たな着色構造由来の吸収が生じていないことを意味し、この値は、8.5%未満が好ましく、7.0%以下がより好ましく、5.0%以下がさらに好ましい。下限値に特に制限はないが、色素の分解に伴う二次的な吸収の有無に係る評価を妥当なものとする観点から、-10%以上が実際的であり、-6%以上であることが好ましい。
 (I) [紫外線照射前のAb(450)/紫外線照射前のAb(λmax)]×100%
 (II) [紫外線照射後のAb(450)/紫外線照射前のAb(λmax)]×100%
 上記色素の分解に伴う新たな着色構造由来の吸収の有無の確認については、実施例に記載の方法により測定、算出することができる。
 
 また、波長450nmにおける吸光度に代えて波長650nmにおける吸光度(以下、単に「Ab(650)」とも称す。)の値を用い、下記(IV)の比率から下記(III)の比率を引いた値によっても、評価することができる。下記(IV)の比率から下記(III)の比率を引いた値の好ましい範囲は、上記の式(II)の比率から(I)の比率を引いた値と同義である。
 (III) [紫外線照射前のAb(650)/紫外線照射前のAb(λmax)]×100%
 (IV) [紫外線照射後のAb(650)/紫外線照射前のAb(λmax)]×100%
 ここで、紫外線照射試験は、上記消光率における紫外線照射試験の記載を好ましく適用することができる。
 上記色素の分解に伴う新たな着色構造由来の吸収の有無の確認については、実施例に記載の方法により測定、算出することができる。
 本発明の光吸収フィルタは、上記の消色率及び色素の分解に伴う新たな着色構造由来の吸収の有無を確認する値が、いずれも好ましい範囲を満たすことにより、優れた消色性を示すことができる。
 本発明の光学フィルタにおける光吸収効果を有する光吸収性部位は、上記の本発明の光吸収フィルタに係るAb(λmax)の記載を満たすことが好ましい。
<本発明の光吸収フィルタの処理>
 本発明の光吸収フィルタには任意のグロー放電処理、コロナ放電処理、又は、アルカリ鹸化処理などにより親水化処理を施してもよく、コロナ放電処理が好ましく用いられる。特開平6-94915号公報、又は同6-118232号公報などに開示されている方法などを適用することも好ましい。
 なお、得られた膜には、必要に応じて、熱処理工程、過熱水蒸気接触工程、有機溶媒接触工程などを実施することができる。また、適宜に表面処理を実施してもよい。
 また、粘着剤層として、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂等をベースポリマーとし、そこに、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物のような架橋剤を加えた粘着剤組成物からなる層を適用することもできる。
 好ましくは、後述のOLED表示装置における粘着剤層の記載を適用することができる。
<ガスバリア層>
 本発明の光吸収フィルタは、少なくとも片面にガスバリア層を有していてもよい。本発明の光吸収フィルタがガスバリア層を有する場合、本発明の光吸収フィルタを、室温で紫外線を照射した場合においても優れた消色性が得られ、ラジカルを生成する化合物を高濃度で含有させた場合にも紫外線照射によるフィルタ中の空洞の発生を抑制することができ、優れた消色性と優れた耐光性とを実現した光吸収フィルタとすることができ、後述する光学フィルタの作製に好適に用いることができる。
 ガスバリア層を形成する材料は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びポリ塩化ビニリデンなどの有機系材料(好ましくは結晶性樹脂)、ゾルゲル材料などの有機-無機ハイブリッド系材料、SiO、SiO、SiON、SiN及びAlなどの無機系材料を挙げることができる。ガスバリア層は単層であっても多層であってもよく、多層である場合は、無機系の誘電体多層膜、及び、有機材料と無機材料を交互に積層した多層膜などの構成を挙げることができる。
 本発明の光吸収フィルタは、ガスバリア層を、本発明の光吸収フィルタを用いた場合に空気と接することとなる面に少なくとも有することで、本発明の光吸収フィルタ中の染料の吸収強度の低下を抑制することができる。本発明の光吸収フィルタの空気と接する界面にガスバリア層を設ける限り、ガスバリア層は、本発明の光吸収フィルタの片面にのみ設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
 なかでも、ガスバリア層が結晶性樹脂を含有する構成である場合、上記ガスバリア層は、結晶性樹脂を含有し、層の厚みが0.1μm~10μmであって、層の酸素透過度が60cc/m・day・atm以下であることが好ましい。
 上記ガスバリア層において、上記「結晶性樹脂」は、温度を上げた際に結晶から液体に相転移する融点が存在する樹脂であって、上記ガスバリア層に、酸素ガスに係るガスバリア性を付与できるものである。
(結晶性樹脂)
 上記ガスバリア層に含まれる結晶性樹脂としては、ガスバリア性を有する結晶性樹脂であって、ガスバリア層に所望の酸素透過度を付与できる限り、特に制限することなく用いることができる。
 上記結晶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール及びポリ塩化ビニリデンを挙げることができ、結晶部がガスの透過を効果的に抑制することができる点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
 上記ポリビニルアルコールは、変性されていてもよく、変性されていなくてもよい。変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル基、カルボキシ基等の基を導入した変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
 上記ポリビニルアルコールのけん化度は、酸素ガスバリア性をより高める観点から、80.0mol%以上が好ましく、90.0mol%以上がより好ましく、97.0mol%以上がさらに好ましく、98.0mol%以上が特に好ましい。上限値に特に制限はないが、99.99mol%以下が実際的である。上記ポリビニルアルコールのけん化度は、JIS K 6726 1994に記載の方法に基づき算出される値である。
 上記ガスバリア層は、本発明の効果を損なわない範囲で、通常ガスバリア層に含有される任意の成分を含んでいてもよい。例えば、上記結晶性樹脂に加え、非晶性樹脂材料、ゾルゲル材料などの有機-無機ハイブリッド系材料、SiO、SiO、SiON、SiN及びAlなどの無機系材料を含有していてもよい。
 また、上記ガスバリア層は、本発明の効果を損なわない範囲で、製造工程に起因した水及び有機溶媒等の溶媒を含有していてもよい。
 上記ガスバリア層中の結晶性樹脂の含有量は、例えば、ガスバリア層の全質量100質量%中、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。上限値に特に制限はないが、100質量%とすることもできる。
 上記ガスバリア層の酸素透過度は、60cc/m・day・atm以下が好ましく、50cc/m・day・atm以下であることがより好ましく、30cc/m・day・atm以下であることがさらに好ましく、10cc/m・day・atm以下であることが特に好ましく、5cc/m・day・atm以下であることがなかでも好ましく、1cc/m・day・atm以下であることが最も好ましい。実際的な下限値は、0.001cc/m・day・atm以上であり、例えば、0.05cc/m・day・atmを越えることが好ましい。酸素透過度が上記好ましい範囲内にあることにより、耐光性をより向上させることができる。
 なお、ガスバリア層の酸素透過度は、JIS K 7126-2 2006に基づくガス透過度試験方法に基づいて測定した値である。測定装置としては、例えば、MOCON社製の酸素透過率測定器、OX-TRAN2/21(商品名)を用いることができる。なお、測定条件は、温度25℃、相対湿度50%とする。
 酸素透過度は、SI単位として、(fm)/(s・Pa)を用いることができる。(1fm)/(s・Pa)=8.752(cc)/(m・day・atm)で換算することが可能である。fmはフェムトメートルと読み、1fm=10-15mを表わす。
 ガスバリア層の厚みは、耐光性をより向上させる観点から、0.5μm~5μmが好ましく、1.0μm~4.0μmがより好ましい。
 上記ガスバリア層の厚みは、日立ハイテクノロジーズ社製の電界放出型走査電子顕微鏡S-4800(商品名)等を用いて、断面写真を撮影する方法により測定される。
 上記ガスバリア層に含まれる結晶性樹脂の結晶化度は、25%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、45%以上であることがさらに好ましい。上限値に特に制限はないが、55%以下であることが実際的であり、50%以下であることが好ましい。
 上記ガスバリア層に含まれる結晶性樹脂の結晶化度は、J. Appl. Pol. Sci., 81, 762(2001)に記載の方法に基づき、以下の方法により測定、算出される値である。
 DSC(示差走査熱量計)を用い、ガスバリア層から剥離した試料について、20℃から260℃の範囲にかけて10℃/minで昇温し、融解熱1を測定する。また、完全結晶の融解熱2として、J. Appl. Pol. Sci., 81, 762(2001)に記載の値を用いる。得られた融解熱1及び融解熱2を用い、以下の式により結晶化度を算出する。
    [結晶化度(%)]=([融解熱1]/[融解熱2])×100
 なお、融解熱1と融解熱2とは同じ単位であればよく、通常、Jg-1である。
<ガスバリア層の製造方法>
 ガスバリア層を形成する方法は特に制限されないが、常法により、例えば、有機系材料の場合は、スピン塗布及びスリット塗布等のキャスト法により作製する方法が挙げられる。また、市販の樹脂製ガスバリアフィルム又はあらかじめ作製しておいた樹脂製ガスバリアフィルムを、本発明の光吸収フィルタに貼り合せる方法などを挙げることができる。また、無機系材料の場合はプラズマCVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)法、スパッタ法及び蒸着法などを挙げることができる。
 本発明の光吸収フィルタに上述のガスバリア層を設ける場合、例えば、上述の製造方法により作製した本発明の光吸収フィルタ上に、直接、上述のガスバリア層を作製する方法が挙げられる。この場合、本発明の光吸収フィルタのうち、ガスバリア層を設ける面には、コロナ処理を施しておくことも好ましい。
 また、上記任意の光学機能フィルムを設ける場合には、粘着剤層を介して貼り合わせることも好ましい。例えば、本発明の光吸収フィルタ上にガスバリア層を設けた後、さらに粘着剤層を介して光学機能フィルムを貼り合わせることも好ましい。
<光学機能フィルム>
 本発明の光吸収フィルタは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ガスバリア層、又は、任意の光学機能フィルムを適宜有していてもよい。
 上記任意の光学機能フィルムについては、光学特性及び材料のいずれについても特に制限はないが、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂の少なくともいずれかを含む(あるいは主成分とする)フィルムを好ましく用いることができる。なお、光学的に等方性のフィルムを用いても、光学的に異方性の位相差フィルムを用いてもよい。
 上記任意の光学機能フィルムについて、セルロースエステル樹脂を含むものとしては、例えばフジタックTD80UL(富士フイルム社製)などを利用することができる。
 上記任意の光学機能フィルムについて、アクリル樹脂を含むものとしては、特許第4570042号公報に記載のスチレン系樹脂を含有する(メタ)アクリル樹脂を含む光学フィルム、特許第5041532号公報に記載のグルタルイミド環構造を主鎖に有する(メタ)アクリル樹脂を含む光学フィルム、特開2009-122664号公報に記載のラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含む光学フィルム、特開2009-139754号公報に記載のグルタル酸無水物単位を有する(メタ)アクリル系樹脂を含む光学機能フィルムを利用することができる。
 また、上記任意の光学機能フィルムについて、環状オレフィン樹脂を含むものとしては、特開2009-237376号公報の段落[0029]以降に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム、特許第4881827号公報、特開2008-063536号公報に記載のRthを低減する添加剤を含有する環状オレフィン樹脂フィルムを利用することができる。
 また、上記任意の光学機能フィルムは、紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤としては、特に制限することなく常用の化合物を使用できる。
 上記紫外線吸収層中の紫外線吸収剤の含有量は目的に応じて適宜に調整される。
[光学フィルタ]
 本発明の光学フィルタは、本発明の光吸収フィルタを紫外線照射によりマスク露光して得られる。
 本発明の光学フィルタは、光吸収効果を有する光吸収性部位と、光吸収性を消失させた部位(光吸収性消失部位)とを、マスク露光のパターン(以下、「マスクパターン」とも称す。)に応じて有する。
 すなわち、本発明の光吸収フィルタを紫外線照射によりマスク露光することによって、本発明の光吸収フィルタのうちマスクしていた箇所は露光されずに、光吸収効果を有する光吸収性部位として存在し、マスクしていなかった箇所は露光され、光吸収性消失部位となる。
 上記光吸収性部位は、所望の吸光度を示すことができる。
 上記光吸収性消失部位は、本発明の光吸収フィルタがラジカルを生成する化合物を高濃度で含有する場合にも紫外線照射によるフィルタ中の空洞の発生を抑制することができため、フィルタ中に空洞がほとんど生じていない。
 また、上記光吸収性消失部位は、本発明の光吸収フィルタが優れた消色率を示し、しかも、染料の分解に伴う二次的な吸収がほとんど生じないため、無色に近い光学特性を示すことができる。
<光学フィルタの製造方法>
 本発明の光学フィルタは、本発明の光吸収フィルタに対して、紫外線を照射してマスク露光することにより得ることができる。
 マスクパターンは、光吸収性部位と光吸収性消失部位とから構成される所望のパターンを有する本発明の光学フィルタが得られるよう、適宜調整することができる。
 紫外線照射の条件は、光吸収性消失部位を有する本発明の光学フィルタが得られるよう、適宜調整して行うことができる。例えば、圧力条件については大気圧(101.33kPa)下で行うことができ、温度条件については、室温(10~30℃)等で加熱をすることなく、穏和な温度条件で行うことができ、ランプ出力は10~320W/cmとすることができ、使用するランプとしては空冷メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ等の水銀ランプ等を用いることができる。
 また、本発明の光吸収フィルタは、紫外線照射により発生したラジカルが樹脂を構成するポリマーを攻撃し、ポリマーの解重合が引き起こされることを抑制することができるため、紫外線照射量を多くすることもでき、例えば、0.2~10J/cmとした場合にも、紫外線照射によるフィルタ中の空洞の発生を抑制することができる。
 本発明の光学フィルタは、本発明の光吸収フィルタにおいて記載する、光学機能フィルムを有していてもよい。
 また、本発明の光学フィルタは、紫外線吸収剤を含有する層を有していてもよい。紫外線吸収剤としては、特に制限することなく常用の化合物を使用でき、例えば、後述の紫外線吸収層における紫外線吸収剤を挙げることができる。紫外線吸収剤を含有する層を構成する樹脂についても、特に制限することなく、例えば、後述の紫外線吸収層における樹脂を挙げることができる。
 上記紫外線吸収剤を含有する層中の紫外線吸収剤の含有量は目的に応じて適宜に調整される。
[OLED表示装置]
 本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置(有機EL(electroluminescence)表示装置またはOLED(Organic Light Emitting Diode)表示装置と称され、本発明においては、OLED表示装置とも略す。)は、本発明の光学フィルタを含む。
 本発明のOLED表示装置としては、本発明の光学フィルタを含む限り、その他の構成としては、通常用いられているOLED表示装置の構成を特に制限なく用いることができる。本発明のOLED表示装置の構成例としては、特に制限されないが、例えば、外光に対して反対側から順に、ガラス、TFT(薄膜トランジスタ)を含む層、OLED表示素子、バリアフィルム、カラーフィルター、ガラス、粘着剤層、本発明の光学フィルタ及び表面フィルムを含む表示装置が挙げられる。
 上記OLED表示素子は、アノード電極、発光層及びカソード電極の順に積層した構成を有する。アノード電極及びカソード電極の間には、発光層の他に、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層及び電子注入層等を含んでいる。この他、例えば、特開2014-132522号公報の記載も参照することができる。
 また、上記カラーフィルターとしては、通常のカラーフィルターに加え、量子ドットを積層したカラーフィルターを使用することもできる。
 上記ガラスに代えて、樹脂フィルムを採用することもできる。
<粘着剤層>
 本発明のOLED表示装置において、本発明の光学フィルタの外光側の面は粘着剤層を介して、反射防止層等を有する光学機能フィルム、あるいは偏光子及び偏光板保護フィルムを含む偏光板と貼り合わされていてもよい。また、本発明の光学フィルタの、外光とは反対側に位置する面は、粘着剤層を介してガラス(基材)と貼り合わされていることが好ましい。
 上記粘着剤層としては、国際公開第2021/132674号の[0239]~[0290]に記載のOLED表示装置における粘着剤層及び形成方法に係る記載をそのまま適用することができる。
 なお、国際公開第2021/132674号に記載の粘着剤組成物は、光学フィルタの耐光性の点から前述の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
<基材>
 本発明のOLED表示装置において、本発明の光学フィルタは、外光側に位置する面において、粘着剤層を介して光学機能フィルムと貼り合わされていてもよい。また、本発明の光学フィルタは、外光とは反対側に位置する面において、粘着剤層を介してガラス(基材)と貼り合わされていることが好ましい。
 上記粘着剤層を形成する方法は特に限定されず、例えば、本発明の光吸収フィルタ又は光学フィルタにバーコーターなどの通常の手段で粘着剤組成物を塗布し、乾燥及び硬化させる方法;粘着剤組成物をまず、剥離性基材の表面に塗布、乾燥した後、剥離性基材を用いて粘着剤層を本発明の光吸収フィルタに転写し、熟成、硬化させる方法などが用いられる。
 剥離性基材としては、特に制限されず、任意の剥離性基材を使用することができ、例えば上述の本発明の光吸収フィルタの製造方法における支持体フィルムが挙げられる。
 その他、塗布、乾燥、熟成及び硬化の条件についても、常法に基づき、適宜調整することができる。
[無機エレクトロルミネッセンス表示装置]
 本発明の無機エレクトロルミネッセンス表示装置(以下、「無機EL表示装置」とも称す。)は、本発明の光学フィルタを含む。
 本発明の無機EL表示装置としては、本発明の光学フィルタを含む限り、その他の構成としては、通常用いられている無機EL表示装置の構成を特に制限なく用いることができ、例えば、特開2005-338640号公報に記載の無機EL素子及び無機エレクトロルミネッセンス表示装置の記載を好ましく適用することができる。
[液晶表示装置]
 本発明の液晶表示装置は、本発明の光学フィルタを含む。
 本発明の光学フィルタは、後述のとおり偏光板保護フィルム及び粘着剤層の少なくともいずれかとして使用されてもよく、液晶表示装置に用いるバックライトユニットに含まれていてもよい。
 液晶表示装置は、本発明の光学フィルタと、偏光子及び偏光板保護フィルムを含む偏光板と、粘着剤層と、液晶セルとを含むことが好ましく、偏光板は粘着剤層を介して液晶セルに張り合わされていることが好ましい。この液晶表示装置において、本発明の光学フィルタは、偏光板保護フィルム又は粘着剤層を兼ねていてもよい。すなわち、液晶表示装置は、偏光子及び本発明の光学フィルタ(偏光板保護フィルム)を含む偏光板と、粘着剤層と、液晶セルとを含む場合と、偏光子及び偏光板保護フィルムを含む偏光板と、本発明の光学フィルタ(粘着剤層)と、液晶セルとを含む場合とに分けられる。
 図1は、本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。図1において、液晶表示装置10は、液晶層5とこの上下に配置された液晶セル上電極基板3及び液晶セル下電極基板6とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板1及び下側偏光板8からなる。上電極基板3又は下電極基板6にカラーフィルター層が積層されていてもよい。上記液晶表示装置10の背面にはバックライトを配置する。バックライトの光源としては、前述のバックライトユニットにおいて説明したものを使用することができる。
 上側偏光板1及び下側偏光板8は、それぞれ2枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有しており、液晶表示装置10は、少なくとも一方の偏光板が本発明の光学フィルタを含む偏光板であることが好ましい。
 また、液晶表示装置10において、上記液晶セルと偏光板(上側偏光板1及び/又は下側偏光板8)とが粘着剤層(図示せず)を介して張り合わされていてもよい。この場合、本発明の光学フィルタは、前述の粘着剤層を兼ねていてもよい。
 液晶表示装置10には、画像直視型、画像投影型又は光変調型が含まれる。TFT(Thin Film Transistor)又はMIM(Metal Insulator Metal)のような3端子又は2端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置が本発明は有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるSTN(Super Twisted Nematic)モードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置でも有効である。
 本発明の光学フィルタがバックライトユニットに含まれている場合には、液晶表示装置の偏光板は、通常の偏光板(本発明の光学フィルタを含まない偏光板)でもよく、本発明の光学フィルタを含む偏光板でもよい。また、粘着剤層は、通常の粘着剤層(本発明の光学フィルタでないもの)でもよく、本発明の光学フィルタによる粘着剤層でもよい。
 特開2010-102296号公報の段落0128~0136に記載のIPS(In Plane Switching)モードの液晶表示装置は、本発明の光学フィルタを用いる以外は、本発明の液晶表示装置として好ましい。
<偏光板>
 本発明に用いる偏光板は、偏光子、及び少なくとも1枚の偏光板保護フィルムを含む。
 本発明に用いる偏光板は、偏光子と、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを有するものであることが好ましく、少なくとも一方の面に、本発明の光学フィルタを偏光板保護フィルムとして含むことが好ましい。偏光子の、本発明の光学フィルタ(本発明の偏光板保護フィルム)を有する面とは反対の面には、通常の偏光板保護フィルムを有してもよい。
 偏光板保護フィルムの膜厚は、5~120μmが好ましく、10~100μmがより好ましい。薄いフィルムの方が液晶表示装置に組み込んだ際に高温高湿経時後の表示ムラが発生しにくく好ましい。一方、薄すぎるとフィルム製造及び偏光板作製時に安定に搬送させることが難しくなる。本発明の光学フィルタが偏光板保護フィルムを兼ねる場合には、光学フィルタの厚さが上記範囲を満たすことが好ましい。
 本発明に用いられる偏光板としては、国際公開第2021/132674号の[0299]~[0309]に記載の偏光板の性能、形状、構成、偏光子、偏光子と偏光板保護フィルムの積層方法、偏光板の機能化等に係る記載をそのまま適用することができる。
<粘着剤層>
 本発明の液晶表示装置において、偏光板は粘着剤層を介して液晶セルと貼り合わされていることが好ましい。本発明の光学フィルタは上記粘着剤層を兼ねていてもよい。本発明の光学フィルタが粘着剤層を兼ねていない場合には、粘着剤層は通常の粘着剤層を用いることができる。
 粘着剤層としては、偏光板と液晶セルとを貼り合せることができる限り特に限定されないが、例えば、アクリル系、ウレタン系、ポリイソブチレン等が好ましい。
 本発明の光学フィルタが粘着剤層を兼ねる場合、この粘着剤層は、上記染料と上記ベースポリマーとを含み、さらに架橋剤、カップリング剤等を含有して粘着性を付与されている。
 本発明の光学フィルタが粘着剤層を兼ねる場合、粘着剤層は上記ベースポリマーを90~100質量%含むことが好ましく、95~100質量%含むことが好ましい。色素の含有量は、上述したとおりである。
 粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、例えば、1~50μmが好ましく、3~30μmがより好ましい。
<液晶セル>
 液晶セルは、特に限定されず、通常のものを使用することができる。
<紫外線吸収層>
 本発明の光学フィルタを含む有機エレクトロルミネッセンス表示装置、無機エレクトロルミネッセンス表示装置又は液晶表示装置は、本発明の光学フィルタに対して視認者側に、上記紫外線照射によりラジカルを生成する化合物の光吸収(紫外線吸収)を阻害する層(以下、「紫外線吸収層」とも称す。)を有することが好ましい。上記紫外線吸収層を設けることにより、外光による本発明の光学フィルタの褪色を防止することができる。
 以下に本発明に用いられる紫外線吸収層について説明する。
(紫外線吸収剤)
 上記紫外線吸収層は、通常、樹脂および紫外線吸収剤を含む。
 本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物等のベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
 ヒンダードフェノール系化合物の例としては、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレイトなどが挙げられる。
 ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス(4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール)、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、トリエチレングリコール-ビス〔3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕などが挙げられる。
 これらの紫外線吸収剤の添加量は、樹脂100質量部に対して0.1質量部~30.0質量部が好ましい。
 また、下記式(1)で表される化合物(1)は、本発明の光学フィルタの耐光性をより向上させる観点から、紫外線吸収剤として特に好ましく用いられる。
<<式(1)で表される化合物(化合物(1))>>
 上記紫外線吸収層を形成するための樹脂組成物は、式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)ともいう)を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(1)中、RおよびRは、各々独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表し、
 RおよびRは、各々独立にアルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基またはアルコキシカルボニルオキシ基を表し、
 Rは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、
 Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。
 RとRは互いに結合して環を形成していてもよく、RとRは互いに結合して環を形成していてもよく、RとRは互いに結合して環を形成していてもよく、RとRは互いに結合して環を形成していてもよい。これらの形成される環は、芳香族性であってもよく芳香族性を示さなくてもよい。
 ただし、RおよびRがそれぞれ独立にアシルオキシ基またはカルバモイルオキシ基である場合、RおよびRの少なくとも一方は、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基である。
 式(1)において、RおよびRは、各々独立にアルキル基、アリール基または複素環基を表し、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。耐光性の観点からは、RおよびRは、各々独立にアルキル基であることが好ましい。また、波長400nm近傍の紫外線の吸収性の観点からはRおよびRは、各々独立にアリール基であることが好ましい。
 RおよびRが表すアルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましく、1~10が特に好ましく、1~8が最も好ましい。アルキル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられ、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基が好ましく挙げられる。
 RおよびRが表すアリール基の炭素数は6~40が好ましく、6~30がより好ましく、6~20が更に好ましく、6~15が特に好ましく、6~12が最も好ましい。アリール基としてはフェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられ、例えば、アルコキシ基が好ましく挙げられる。
 RおよびRが表す複素環基における複素環は5員または6員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環の環を構成するヘテロ原子としては、B、N、O、S、SeおよびTeが挙げられ、N、OおよびSのうちの少なくとも1種であることが好ましい。複素環は環を構成する炭素原子が遊離の原子価(一価)を有する(複素環基は炭素原子において結合する)ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素原子数は1~40であり、より好ましくは1~30であり、更に好ましくは1~20である。複素環基における飽和複素環の例として、ピロリジン環、モルホリン環、2-ボラ-1,3-ジオキソラン環および1,3-チアゾリジン環が挙げられる。複素環基における不飽和複素環の例として、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が挙げられる。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 RとRは互いに結合して環を形成していてもよい。RとRが結合して形成される環は5員または6員の環が好ましく、芳香族性を示さないことが好ましい。RとRが結合して形成される環は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 式(1)において、RおよびRは、各々独立にアルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基またはアルコキシカルボニルオキシ基を表し、アルコキシ基またはアシルオキシ基であることが好ましく、着色を抑えつつ、波長400nm近傍の紫外線の吸収性をより高めやすいという理由からRおよびRの少なくとも一方はアルコキシ基であることが更に好ましい。本発明者らの検討により、ベンゾジチオールのベンゼン環上の置換基が、高い電子供与能(電子供与性)を示す基であるほど、化合物の極大吸収波長をより長波長側にシフトさせやすいことを見出した。アルコキシ基はより電子供与能が高い置換基であるため、化合物の極大吸収波長をより長波長側にシフトさせることができると推測される。RおよびRの両方がアルコキシ基であることが特に好ましい。
 RおよびRが表すアルコキシ基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましく、1~10が特に好ましく、1~8が最も好ましい。アルコキシ基は直鎖および分岐のいずれでもよい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 RおよびRが表すアシルオキシ基の炭素数は、2~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~15が更に好ましく、2~10が特に好ましい。アシルオキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 RおよびRが表すカルバモイルオキシ基の炭素数は、2~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~15が更に好ましく、2~10が特に好ましく、2~8が最も好ましい。カルバモイルオキシ基は直鎖および分岐のいずれでもよい。カルバモイルオキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 RおよびRが表すアルコキシカルボニルオキシ基の炭素数は、2~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~15が更に好ましく、2~10が特に好ましく、2~8が最も好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基は直鎖および分岐のいずれでもよい。アルコキシカルボニルオキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 式(1)において、Rは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。
 RおよびRが表すアルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましく、1~10が特に好ましく、1~8が最も好ましい。アルキル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられ、例えば、アルケニル基が好ましく挙げられる。
 RおよびRが表すアリール基の炭素数は6~40が好ましく、6~30がより好ましく、6~20が更に好ましく、6~15が特に好ましく、6~12が最も好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 RおよびRが表すアルコキシ基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましく、1~10が特に好ましく、1~8が最も好ましい。アルコキシ基は直鎖および分岐のいずれでもよい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 RおよびRが表すアリールオキシ基の炭素数は6~40が好ましく、6~30がより好ましく、6~20が更に好ましく、6~15が特に好ましく、6~12が最も好ましい。アリールオキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 RおよびRが表すアシルオキシ基の炭素数は、2~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~15が更に好ましく、2~10が特に好ましい。アシルオキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 RおよびRが表すアルキルアミノ基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましく、1~10が特に好ましく、1~8が最も好ましい。アルキルアミノ基におけるアルキル部分は直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキルアミノ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 RおよびRが表すアニリノ基の炭素数は6~40が好ましく、6~30がより好ましく、6~20が更に好ましく、6~15が特に好ましく、6~12が最も好ましい。アニリノ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられ、例えば、アルキル基が好ましく挙げられる。
 RおよびRが表すアシルアミノ基の炭素数は、2~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~15が更に好ましく、2~10が特に好ましい。アシルアミノ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 RおよびRが表すアルキルスルホニルアミノ基の炭素数は、2~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~15が更に好ましく、2~10が特に好ましい。アルキルスルホニルアミノ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 RおよびRが表すアリールスルホニルアミノ基の炭素数は6~40が好ましく、6~30がより好ましく、6~20が更に好ましく、6~15が特に好ましく、6~12が最も好ましい。アリールスルホニルアミノ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 RおよびRが表すアルキルチオ基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましく、1~10が特に好ましく、1~8が最も好ましい。アルキルチオ基は直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 RおよびRが表すアリールチオ基の炭素数は6~40が好ましく、6~30がより好ましく、6~20が更に好ましく、6~15が特に好ましく、6~12が最も好ましい。アリールチオ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 式(1)において、RとRは互いに結合して環を形成していてもよく、RとRは互いに結合して環を形成していてもよく、RとRは互いに結合して環を形成していてもよい。これらの基同士が結合して形成される環は5員または6員の環が好ましい。これらの基同士が結合して形成される環は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 着色を抑えつつ、波長400nm近傍の紫外線の吸収性をより高めやすいという理由から、Rはアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基で、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であることが好ましく、Rはアルキル基またはアルコキシ基で、Rは水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であることがより好ましい。
 また、合成の容易さという観点からはRはアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基で、Rは水素原子であることが好ましく、Rはアルキル基またはアルコキシ基で、Rは水素原子であることがより好ましい。
 また、吸収スペクトルの長波長化という観点からはRおよびRはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であることが好ましく、アルキル基またはアルコキシ基であることがより好ましく、RおよびRの両方がアルキル基であるか、あるいは、RおよびRの両方がアルコキシ基であることが更に好ましい。
 また、RとRは互いに結合して環を形成していることも好ましい。
 上記式(1)で表される化合物(化合物(1))は、下記式(1a)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(1a)中、R1aおよびR2aは各々独立にアルキル基を表し、
 R3aおよびR6aは、各々独立にアルコキシ基またはアシルオキシ基を表し、
 R4aはアルキル基またはアルコキシ基を表し、
 R5aは、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
 R1aとR2aは互いに結合して環を形成していてもよく、R3aとR4aは互いに結合して環を形成していてもよく、R4aとR5aは互いに結合して環を形成していてもよく、R5aとR6aは互いに結合して環を形成していてもよい。
 ただし、R3aおよびR6aがアシルオキシ基である場合、R4aおよびR5aの少なくとも一方はアルコキシ基である。
 R1aおよびR2aが表すアルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましく、1~10が特に好ましく、1~8が最も好ましい。アルキル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 R1aとR2aは互いに結合して環を形成していてもよい。R1aとR2aが結合して形成される環は5員または6員の環が好ましい。R1aとR2aが結合して形成される環は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 式(1a)において、R3aおよびR6aは、各々独立にアルコキシ基またはアシルオキシ基を表し、着色を抑えつつ、波長400nm近傍の紫外線の吸収性をより高めやすいという理由からR3aおよびR6aの少なくとも一方はアルコキシ基であることが好ましく、R3aおよびR6aの両方がアルコキシ基であることがより好ましい。
 R3aおよびR6aが表すアルコキシ基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましく、1~10が特に好ましく、1~8が最も好ましい。アルコキシ基は直鎖および分岐のいずれでもよい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 R3aおよびR6aが表すアシルオキシ基の炭素数は、2~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~15が更に好ましく、2~10が特に好ましい。アシルオキシ基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 式(1a)において、R4aはアルキル基またはアルコキシ基を表し、R5aは、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
 R4aおよびR5aが表すアルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましく、1~10が特に好ましく、1~8が最も好ましい。アルキル基は直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または分岐であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 R4aおよびR5aが表すアルコキシ基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましく、1~10が特に好ましく、1~8が最も好ましい。アルコキシ基は直鎖および分岐のいずれでもよい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
 式(1a)において、R3aとR4aは互いに結合して環を形成していてもよく、R4aとR5aは互いに結合して環を形成していてもよく、R5aとR6aは互いに結合して環を形成していてもよい。これらの基同士が結合して形成される環は5員または6員の環が好ましい。これらの基同士が結合して形成される環は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tで説明した基が挙げられる。
(置換基T)
 置換基Tとしては、以下の基が挙げられる。
 ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子);
 アルキル基[直鎖、分岐又は環状のアルキル基。具体的には、直鎖または分岐のアルキル基(好ましくは炭素数1~30の直鎖または分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、n-オクチル基、エイコシル基、2-クロロエチル基、2-シアノエチル基、2-エチルヘキシル基)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3~30のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4-n-ドデシルシクロヘキシル基)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5~30のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5~30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン-2-イル基、ビシクロ[2,2,2]オクタン-3-イル基)、更に環構造が多いトリシクロアルカン構造などから水素原子を一個取り去った一価の基も包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。];
 アルケニル基[直鎖、分岐又は環状のアルケニル基。具体的には、直鎖または分岐のアルケニル基(好ましくは炭素数2~30の直鎖または分岐のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3~30のシクロアルケニル基。つまり、炭素数3~30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2-シクロペンテン-1-イル基、2-シクロヘキセン-1-イル基)、ビシクロアルケニル基(好ましくは、炭素数5~30のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-1-イル基、ビシクロ[2,2,2]オクト-2-エン-4-イル基)を包含するものである。];
 アルキニル基(好ましくは、炭素数2~30の直鎖または分岐のアルキニル基。例えば、エチニル基、プロパルギル基);
 アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基。例えばフェニル基、p-トリル基、ナフチル基、m-クロロフェニル基、o-ヘキサデカノイルアミノフェニル基);
 複素環基(好ましくは5または6員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3~30の5もしくは6員の芳香族の複素環基である。例えば、2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基);
 シアノ基;
 ヒドロキシ基;
 ニトロ基;
 カルボキシ基;
 アルコキシ基(好ましくは、炭素数1~30の直鎖または分岐のアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t-ブトキシ基、n-オクチルオキシ基、2-メトキシエトキシ基);
 アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6~30のアリールオキシ基。例えば、フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-t-ブチルフェノキシ基、3-ニトロフェノキシ基、2-テトラデカノイルアミノフェノキシ基);
 ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2~30のヘテロ環オキシ基。例えば、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ基、2-テトラヒドロピラニルオキシ基);
 アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2~30のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6~30のアリールカルボニルオキシ基。例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p-メトキシフェニルカルボニルオキシ基);
 カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1~30のカルバモイルオキシ基。例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N-ジ-n-オクチルアミノカルボニルオキシ基、N-n-オクチルカルバモイルオキシ基);
 アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2~30のアルコキシカルボニルオキシ基。例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、t-ブトキシカルボニルオキシ基、n-オクチルカルボニルオキシ基);
 アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7~30のアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p-メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p-n-ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基);
 アミノ基(好ましくは、無置換のアミノ基(-NH)、炭素数1~30のアルキルアミノ基、炭素数6~30のアニリノ基。例えば、無置換のアミノ基(-NH)、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N-メチル-アニリノ基、ジフェニルアミノ基);
 アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数2~30のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6~30のアリールカルボニルアミノ基。例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5-トリ-n-オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基);
 アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1~30のアミノカルボニルアミノ基。例えば、カルバモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基);
 アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t-ブトキシカルボニルアミノ基、n-オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N-メチルーメトキシカルボニルアミノ基);
 アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m-n-オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基);
 スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0~30のスルファモイルアミノ基。例えば、スルファモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N-n-オクチルアミノスルホニルアミノ基);
 アルキル又はアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6~30のアリールスルホニルアミノ基。例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5-トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p-メチルフェニルスルホニルアミノ基);
 メルカプト基;
 アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1~30のアルキルチオ基。例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n-ヘキサデシルチオ基);
 アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基。例えば、フェニルチオ基、p-クロロフェニルチオ基、m-メトキシフェニルチオ基);
 ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2~30のヘテロ環チオ基。例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ基、1-フェニルテトラゾール-5-イルチオ基);
 スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基。例えば、N-エチルスルファモイル基、N-(3-ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基、N-アセチルスルファモイル基、N-ベンゾイルスルファモイル基、N-(N’-フェニルカルバモイル)スルファモイル基);
 スルホ基;
 アルキル又はアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1~30のアルキルスルフィニル基、6~30のアリールスルフィニル基。例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p-メチルフェニルスルフィニル基);
 アルキル又はアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1~30のアルキルスルホニル基、6~30のアリールスルホニル基。例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p-メチルフェニルスルホニル基);
 アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2~30のアルキルカルボニル基、炭素数7~30のアリールカルボニル基、炭素数4~30の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基。例えば、アセチル基、ピバロイル基、2-クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p-n-オクチルオキシフェニルカルボニル基、2-ピリジルカルボニル基、2-フリルカルボニル基);
 アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、o-クロロフェノキシカルボニル基、m-ニトロフェノキシカルボニル基、p-t-ブチルフェノキシカルボニル基);
 アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2~30のアルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、n-オクタデシルオキシカルボニル基);
 カルバモイル基(好ましくは、炭素数1~30のカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジ-n-オクチルカルバモイル基、N-(メチルスルホニル)カルバモイル基);
 アリール又はヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6~30のアリールアゾ基、炭素数3~30のヘテロ環アゾ基。例えば、フェニルアゾ基、p-クロロフェニルアゾ基、5-エチルチオ-1,3,4-チアジアゾール-2-イルアゾ基);
 イミド基(好ましくは、N-スクシンイミド基、N-フタルイミド基);
 ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2~30のホスフィノ基。例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基)
 ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2~30のホスフィニル基。例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基);
 ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2~30のホスフィニルオキシ基。例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基);
 ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2~30のホスフィニルアミノ基。例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基);
 上記で挙げた基のうち、水素原子を有する基については、1個以上の水素原子が上記の置換基Tで置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、p-メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基などが挙げられる。
 化合物(1)の具体例としては、以下の構造の化合物が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。以下に示す構造式中、Meはメチル基であり、Etはエチル基であり、Buはブチル基であり、tBuはtert-ブチル基であり、Prはプロピル基であり、Phはフェニル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 化合物(1)は、紫外線吸収剤として好ましく用いられる。化合物(1)の極大吸収波長は、370~420nmの波長範囲に存在することが好ましく、380~400nmの波長範囲に存在することがより好ましい。
 下記式から算出した化合物(1)の波長405nmにおけるモル吸光係数ε405は、500以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、2000以上であることが更に好ましく、3000以上であることが特に好ましい。
 ε405=εmax×(A405/Amax
 ε405は化合物(1)の波長405nmにおけるモル吸光係数であり、εmaxは化合物(1)の極大吸収波長におけるモル吸光係数であり、A405は化合物(1)の波長405nmにおける吸光度であり、Amaxは化合物(1)の極大吸収波長における吸光度である。なお、上記モル吸光係数の単位はいずれも、L/(mol・cm)である。A405及びAmaxは酢酸エチル中で測定した化合物(1)の分光吸収スペクトルにおける吸光度とする。
 酢酸エチル中で測定した化合物(1)の分光吸収スペクトルにおいて、波長405nmにおける吸光度A405と波長430nmにおける吸光度A430との比(A430/A405)は、0.13未満であることが好ましく、0.10以下であることがより好ましい。上記比の下限は、特に限定されないが、0以上とすることができる。このような吸光度比を有するものは、波長405nm近傍の吸収が高いにもかかわらず、紫外領域近傍の可視領域の光の透過性に優れるので、より長波長側の紫外線の吸収性に優れつつ、可視透明性に優れている。なお、化合物における紫外線の吸収領域をより長波長側にシフトさせようとした場合、可視領域の光の透過性(特に、紫外領域近傍の可視領域の光の透過性)も低下する傾向にあるが、上記化合物(1)によれば、可視領域の光の透過性を高い水準で維持しつつ、より長波長側の紫外線の吸収性を向上させるという優れた効果を奏することができる。
 上記化合物(1)は、特開2016-081035号公報、特許第5376885号公報などに記載の合成法を参照して合成することができる。
 紫外線吸収層を形成するための樹脂組成物の全固形分中における化合物(1)の含有量は、0.01~50質量%であることが好ましい。下限値は、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.10質量%以上であることがさらに好ましい。上限値は、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。
 化合物(1)の含有量は、樹脂の100質量部に対して、0.01~50質量部であることが好ましい。下限値は、0.05質量部以上であることがより好ましく、0.10質量部以上であることがさらに好ましい。上限値は、40質量部以下であることがより好ましく、30質量部以下であることがさらに好ましく、20質量部以下であることが特に好ましい。
 上記樹脂組成物は、化合物(1)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。化合物(1)を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲であることが好ましい。
(樹脂)
 上記紫外線吸収層に用いられる樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はない。上記樹脂としてはセルロースアシレート樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂を挙げることができる。
(紫外線吸収層の設置位置)
 上記紫外線吸収層の配置は、本発明の光学フィルタに対して視認者側であれば特に限定されず、いずれの位置でも設置でき、例えば、偏光板の保護膜、反射防止フィルム等の部材に紫外線吸収剤を添加し、紫外線吸収層の機能を持たせることも可能である。また、前述の粘着剤層に紫外線吸収剤を添加することもできる。
 以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
 なお、以下の実施例において組成を表す「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。室温とは「25℃」を意味する。各合成に用いた溶媒、化合物、置換基等の略語は、その他の部分の記載においても、溶媒、化合物、置換基等として同じものを意味する。各合成に用いた化合物の商品名は、その他の部分の記載においても、商品として同じものを意味する。
 なお、光吸収フィルタ形成液の調製工程から、光吸収フィルタ形成液を用いた基材つき光吸収フィルタの作製工程及び紫外線照射試験に用いるまでの工程は、いずれも、紫外線が照射されないよう、黄色灯下で行った。
[光吸収フィルタの作製]
 光吸収フィルタの作製に用いた材料を次に示す。
<マトリックスポリマー(樹脂)>
 樹脂1~6として、下記表Bに示す構成単位、重量平均分子量、酸価の樹脂ポリマーを用いた。なお、樹脂1~6のメタクリル酸部が本発明で規定する酸基を有する化合物Aに相当する。
 グラフトポリマーである樹脂2においては、主鎖を構成する構成単位の欄に記載の構造中の*と、グラフト鎖を構成する構成単位の欄に記載の構造中の*とが連結してなるグラフトポリマー構造を有していることを意味する。
 また、( )で括られる構成単位の比率はモル基準(モル%)であり、グラフトポリマーにおいては、主鎖を構成する構成単位の合計が100モル%、グラフト鎖を構成する構成単位の合計が100モル%となるようにそれぞれ示している。
 酸価は前述の方法により測定された値であり、単位はmgKOH/gである。重量平均分子量は後述の方法により測定された値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
(樹脂1、5及び6の合成例)
 樹脂1、5及び6は、上記表Bに記載のポリマーとなるように常法により合成した。
(樹脂2の合成例)
(マクロモノマーの合成)
 攪拌羽根、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた300mL三口フラスコに、メタクリル酸t-ブチル7.2g、メルカプトプロパノール1.4g、シクロヘキサノン8.1gを入れて80℃に加熱した。重合開始剤V-601(商品名、富士フイルム和光純薬社製、以降において同義である。)0.06gを添加して窒素気流下で3時間攪拌した。さらに重合開始剤V-601 0.03gを添加して、90℃で4時間熟成した。
 得られた溶液への窒素の供給を止めたうえで、カレンズMOI(商品名、昭和電工社製)2.3g、ネオスタンU-600(商品名、日東化成社製)0.01g、シクロヘキサノン2.0gの混合溶液を添加し、85℃で8時間反応させ、マクロモノマー溶液を調製した。
(グラフトポリマーの合成)
 攪拌羽根、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた300mL三口フラスコに、シクロヘキサノン4.0gを入れて80℃に加熱した。メタクリル酸シクロヘキシル13.1g、上記で得られたマクロモノマー溶液20.0g、シクロヘキサノン4.0g、V-601 0.36gの混合溶液を150分かけて滴下し、1時間攪拌したのちにV-601 0.3g、シクロヘキサノン2.0gの混合溶液を添加して90℃で4時間熟成した。
 得られた溶液への窒素供給を止めたうえで、トリフルオロ酢酸26gを加えて70℃で8時間攪拌した。NMRで反応進行を確認したのちに、反応溶液を大量のヘキサンに滴下して精製を行い、乾燥させることで薄茶色のポリマー(樹脂2)の固体16.2gを得た。MEK(メチルエチルケトン)に溶解させることで樹脂2のMEK溶液を調製した。
(樹脂3の合成例)
 攪拌羽根、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた300mL三口フラスコに、シクロヘキサノン9.0gを入れて80℃に加熱した。メタクリル酸シクロヘキシル21.81g、メタクリル酸8.2g、重合開始剤V-601 0.62g、シクロヘキサノン36gの混合溶液を窒素気流下で150分かけて滴下した。1時間熟成したのちにV-601 0.75gとシクロヘキサノン3.6gの混合溶液を添加し、90℃で3時間熟成した。
 反応溶液を85℃に降温し、窒素フローを止めたうえで、メタクリル酸グリシジル5.0g、臭化テトラブチルアンモニウム1.8g、重合禁止剤MEHQ(ヒドロキノンモノメチルエーテル)0.8g、シクロヘキサノン80mLを加えて、8時間反応させ、ポリマー(樹脂3)の溶液を得た。
(樹脂4の合成)
 攪拌羽根、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた300mL三口フラスコに、シクロヘキサノン6.0gを入れて80℃に加熱した。メタクリル酸シクロヘキシル14.6g、メタクリル酸3.6g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル1.8g、V-601 0.39g、シクロヘキサノン24.0gの混合溶液を150分かけて滴下し、1時間攪拌したのちにV-601 0.4g、シクロヘキサノン2.1gの混合溶液を添加して90℃で4時間熟成した。
 得られた溶液への窒素供給を止めたのちに、カレンズMOI 2.2g、ネオスタンU-600 0.01g、重合禁止剤MEHQ 0.5g、シクロヘキサノン40mLの混合溶液を加えて、85℃で8時間反応させた。大過剰のヘキサンに得られた溶液を滴下して精製を行い、乾燥させることで白色のポリマー(樹脂4)の固体19.8gを得た。MEKに溶解させることで樹脂4のMEK溶液を調製した。
 得られた各樹脂(ポリマー)については、NMR、IRによって、所望の構造のポリマーが得られたことを確認した。
(樹脂201)
 環状ポリオレフィン樹脂(三井化学社製、APL6509T(商品名)、エチレンとノルボルネンとの共重合ポリマー、Tg 80℃)
<化合物B>
 4-メチルキノリン(シグマアルドリッチ社製、Lepidine、pKaH5.1)
<染料>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(レベリング剤1)
 下記構成成分で構成されるポリマー界面活性剤をレベリング剤1として用いた。下記構造式中、各構成成分の割合はモル比であり、t-Buはtert-ブチル基を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(基材1)
 ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製、商品名:ルミラーXD-510P、膜厚50μm)
(基材2)
 セルロースアシレートフィルム(富士フイルム社製、商品名:ZRD40SL)
実施例
<1.基材つき光吸収フィルタNo.101の作製>
(1)樹脂溶液(光吸収フィルタ形成液)の調製
 各成分を下記に示す組成で混合し、光吸収フィルタ形成液(組成物)Ba-1を調製した。なお、樹脂2はMEK溶液として調製したものを用い、溶液中の樹脂量が下記に示す配合量となるようにして用いた。前述の樹脂1、3又は4を用いる場合についても同様である。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収フィルタ形成液Ba-1の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂2                     81.1 質量部
レベリング剤1                  0.08質量部
染料C-73                   1.57質量部
4-メチルキノリン(東京化成社製)       17.2 質量部
メチルエチルケトン(溶媒)           566.7質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
 続いて、得られた光吸収フィルタ形成液Ba-1を絶対濾過精度10μmの濾紙(#63、東洋濾紙社製)を用いて濾過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(商品名:ポールフィルター PMF、メディアコード:FH025、ポール社製)を用いて濾過した。
(2)基材つき光吸収フィルタの作製
 上記濾過処理後の光吸収フィルタ形成液Ba-1を、基材1上に、乾燥後の膜厚が2.2μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、100℃で乾燥し、基材つき光吸収フィルタNo.101を作製した。
<2.基材つき光吸収フィルタNo.102~104、r201~r204、c205、c208、c209、r210、r211の作製>
 基材つき光吸収フィルタNo.101の作製において、マトリックスポリマー(樹脂)の種類、染料の種類及び配合量の少なくともいずれかを、表1に記載の内容に変更した以外は基材つき光吸収フィルタNo.101の作製と同様にして、基材つき光吸収フィルタNo.102~104、c205、c208、c209を作製した。なお、基材つき光吸収フィルタNo.101におけるレベリング剤1及び4-メチルキノリンの配合量を固定した上で、染料の配合量の変更にあわせて樹脂の配合量を変更し、フィルタ全体として質量は変わらないようにして調整している。
 また、基材つき光吸収フィルタNo.101の作製において、4-メチルキノリン及び染料を配合せず、フィルタ全体として質量は変わらないように樹脂の種類及び/又は配合量を変更した以外は同様にして、基材つき光吸収フィルタNo.r201~r204、r210、r211を作製した。
 ここで、No.101~104が本発明の光吸収フィルタであり、No.c205、c208、c209が比較のための光吸収フィルタであり、No.r201~r204、r210、r211が参照用の光吸収フィルタである。
<3.基材つき光吸収フィルタNo.c206、r207の作製>
(1)樹脂溶液(光吸収フィルタ形成液)の調製
 各成分を下記に示す組成で混合し、光吸収フィルタ形成液(組成物)Ba-2を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
光吸収フィルタ形成液Ba-2の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂201                   86.6 質量部
染料C-73                   1.57質量部
光ラジカル発生剤:ベンゾフェノン(東京化成社製) 8.26質量部
剥離性制御樹脂成分:タフテックH-1043(商品名、旭化成社製)
                         3.4 質量部
レベリング剤:メガファックF-554(商品名、DIC社製、フッ素
系ポリマー)                   0.16質量部
シクロヘキサン(溶媒)            770.0 質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
 続いて、得られた光吸収フィルタ形成液Ba-2を絶対濾過精度10μmの濾紙(#63、東洋濾紙(株)製)を用いて濾過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(商品名:ポールフィルター PMF、メディアコード:FH025、ポール社製)を用いて濾過した。
(2)基材つき光吸収フィルタの作製
 上記濾過処理後の光吸収フィルタ形成液Ba-2を、基材2上に、乾燥後の膜厚が2.2μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、120℃で乾燥し、基材つき光吸収フィルタNo.c206を作製した。
 基材つき光吸収フィルタNo.c206の作製において、染料および光ラジカル発生剤を配合しないように変更したこと以外は基材つき光吸収フィルタNo.c206の作製と同様にして、基材つき光吸収フィルタNo.r207を作製した。
 ここで、No.c206が比較のための光吸収フィルタであり、No.r207が参照用の光吸収フィルタである。
[ガスバリア層を有する光吸収フィルタの作製]
 基材つき光吸収フィルタNo.101~104、r201~r204、r207、r210、r211、c205、c206、c208、c209について、下記のようにして、光吸収フィルタの上にさらにガスバリア層を積層してなる光吸収フィルタ(ガスバリア層を有する基材つき光吸収フィルタ)を作製し、後述の評価を行った。
(1)基材3の作製
 上記で作製した基材つき光吸収フィルタの、光吸収フィルタ側を、コロナ処理装置(商品名:Corona-Plus、VETAPHONE社製)を用い、放電量1000W・min/m、処理速度3.2m/minの条件でコロナ処理を施し、基材3として用いた。
(2)樹脂溶液の調製
 各成分を下記に示す組成で混合し、90℃の恒温槽で1時間撹拌し、クラレエクセバール AQ-4105(商品名、クラレ社製、変性ポリビニルアルコール、けん化度98~99mol%)を溶解させ、ガスバリア層形成液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ガスバリア層形成液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
クラレエクセバール AQ-4105(商品名、クラレ社製)4.0質量部
純水                         88.5質量部
イソプロピルアルコール                 7.5質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
 続いて、得られたガスバリア層形成液を絶対濾過精度5μmのフィルター(商品名:HydrophobicFluorepore Membrane、Millex社製)を用いて濾過した。
(3)ガスバリア層の積層
 上記濾過処理後のガスバリア層形成液を、基材3上のコロナ処理を施した面側に、乾燥後の膜厚が1.6μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、120℃60秒で乾燥し、ガスバリア層を有する光吸収フィルタを作製した。
 このガスバリア層を有する光吸収フィルタは、基材1又は基材2と、光吸収フィルタとガスバリア層とがこの順に積層された構成を有する。
<ガスバリア層の物性評価>
 前述の方法により測定したガスバリア層の物性は、それぞれ、結晶化度が53%、酸素透過度が0.4cc/m・day・atm、厚みが1.6μmであった。
<光吸収フィルタの吸光度(紫外線照射前)>
(1)吸光度の測定
 島津製作所社製のUV3600分光光度計(商品名)を用いて、ガスバリア層を有する光吸収フィルタ及び標準フィルタについて、380~800nmの波長範囲における吸光度を、1nmごとに測定した。なお、光路長は2.2μmである。
 樹脂2を含有する光吸収フィルタNo.101およびNo.104に対する標準フィルタは、染料と化合物Bを含有しないように変更した光吸収フィルタNo.r201である。
 樹脂3を含有する光吸収フィルタNo.102に対する標準フィルタは、染料と化合物Bを含有しないように変更した光吸収フィルタNo.r202である。
 樹脂4を含有する光吸収フィルタNo.103に対する標準フィルタは、染料と化合物Bを含有しないように変更した光吸収フィルタNo.r203である。
 樹脂1を含有する光吸収フィルタNo.c205に対する標準フィルタは、染料と化合物Bを含有しないように変更した光吸収フィルタNo.r204である。
 樹脂5を含有する光吸収フィルタNo.c208に対する標準フィルタは、染料と化合物Bを含有しないように変更した光吸収フィルタNo.r210である。
 樹脂6を含有する光吸収フィルタNo.c209に対する標準フィルタは、染料と化合物Bを含有しないように変更した光吸収フィルタNo.r211である。
 樹脂201を含有する光吸収フィルタNo.c206に対する標準フィルタは、染料と光ラジカル発生剤を含有しないように変更した光吸収フィルタNo.r207である。
(2)吸光度の算出
 上記で測定した、ガスバリア層を有する光吸収フィルタの各波長λnmにおける吸光度の値Ab(λ)と、同じ樹脂を含有する標準フィルタの各波長λnmにおける吸光度の値Ab(λ)とを用いて、下記式より、紫外線照射前の光吸収フィルタの吸光度Ab(λ)を算出した。
  Ab(λ)=Ab(λ)-Ab(λ)
 以降、波長400~700nmの領域における光吸収フィルタの吸光度Ab(λ)のうち、極大吸収を示す波長のうち最も大きい吸光度Ab(λ)を示す波長を極大吸収波長(以下、単に「λmax」とも称す。)とし、このλmaxにおける吸光度を吸収極大値(以下、単に「Ab(λmax)」とも称す。)とした。
<<評価1>>
 各光吸収フィルタについて、消色率、紫外線照射後の分子量が10000以上の成分の比率、及び紫外線照射による故障の発生の有無を評価した。
 結果をまとめて、後記表1に示す。
(紫外線照射試験)
 大気圧(101.33kPa)下、超高圧水銀灯(HOYA社製、商品名:UL750)を用いて室温で、ガスバリア層を有する光吸収フィルタ及び標準フィルタに対して、照度100mW/cm、照射量3J/cmの紫外線(UV)をガスバリア層側(基材1又は基材2とは反対側)から照射した。
<光吸収フィルタの吸光度(紫外線照射後)>
 紫外線照射後のガスバリア層を有する光吸収フィルタ及び標準フィルタを用いて、上記の<光吸収フィルタの吸光度(紫外線照射前)>の記載と同様の方法により、紫外線照射後の光吸収フィルタの吸光度Ab(λ)を算出した。
[1.消色率の評価]
 上記紫外線照射試験前後における吸収極大値(Ab(λmax))を用いて、下記式より、消色率を算出した。なお、染料C-73はλmax=593nmにおける吸光度の値を、染料B-18はλmax=431nmにおける吸光度の値を用いて、それぞれ計算した。後記表1では「消色率@3J/cm」の欄に記載する。
 消色率(%)=100-
  (紫外線照射後のAb(λmax)/紫外線照射前のAb(λmax))×100
[2.染料の分解に伴う新たな着色構造由来の吸収(二次的な吸収)]
 なお、光吸収フィルタNo.101~104はいずれも、前述の段落[0176]で規定する(II)の比率から(I)の比率を引いた値が5.0%以下であり、紫外線照射による染料の分解に伴う二次的な吸収が抑制されていた。
[3.紫外線照射後の分子量が10000以上の成分の比率の評価]
<測定液の調製>
 光吸収フィルタ8cmをメチルエチルケトン1.5mLに24時間浸漬し、樹脂を溶解した。つぎに溶解液から上澄みを採取し、孔径0.45μmのフィルターでろ過し、以下の重量平均分子量の測定に供した。後記表1では「分子量が10000以上の成分の比率」に係る「紫外線照射前」及び「紫外線照射後」の各欄に、「紫外線照射前の分子量が10000以上の成分の比率」及び「紫外線照射後の分子量が10000以上の成分の比率」をそれぞれ記載する。
 
<重量平均分子量の測定及び分子量が10000以上の成分の比率の算出>
 TOSOH社製のHLC-8320GPC(商品名)を用いて以下の測定条件で上記紫外線照射試験前後の光吸収フィルタの重量平均分子量(ポリスチレンスタンダード)を測定し、下記計算式(I)により分子量が10000以上の成分の比率を算出した。
 カラム:TSKgel GMHHR-HおよびGMHHR-M
 カラム温度:40℃
 測定溶媒:テトラヒドロフラン
 流量:1mL/min
 注入量:100μL
 検出器:RI(Refractive Index Detector)
 
計算式(I)
 分子量が10000以上の成分の比率(%)=100%×
 ((分子量が10000以上の成分の強度の積算値)/(全成分の強度の積算値))
[4.紫外線照射による面状故障の評価]
 上記紫外線照射試験後の光吸収フィルタ(8cm×8cm)における面状故障発生の有無を観察し、以下の基準に当てはめ、紫外線照射による面状故障の有無を評価した。なお、面状故障とは、およそ数mm~光学顕微鏡レベルで観察される、フィルム中に発生した空洞を意味する。
 
 - 評価基準 - 
A:目視及び光学顕微鏡(倍率40倍)のいずれの観察でも面状故障が確認されない。
B:目視で面状故障が確認されないものの、光学顕微鏡(倍率40倍)による観察で面状故障が確認される。
C:目視で1~5か所の面状故障が確認される。
D:目視で6か所以上の面状故障が確認される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
(表の注)
 染料の配合量は、フィルタ100質量部に対する質量部を意味する。
 光吸収フィルタNo.r201~r204、r207、r210及びr211における「-」は、標準フィルタであるため評価を行っていないことを意味する。
 光吸収フィルタNo.c206は、光ラジカル発生剤としてベンゾフェノンを含有し、国際公開第2021/132674号に記載の光吸収フィルタNo.103に相当する。
 上記表1の結果から、以下のことがわかる。
 比較例の光吸収フィルタNo.c205、c208、c209は、樹脂を構成するポリマーが架橋性基を含有せず、かつ、本発明における化合物Aに相当するメタクリル酸ユニットが樹脂を構成するポリマーの側鎖中に含まれず主鎖中に組み込まれた樹脂1、樹脂5又は樹脂6を含有する。これらの比較例の光吸収フィルタNo.c205、c208、c209は、紫外線照射後の分子量10000以上の成分の比率はいずれも5%以下と少なく、紫外線照射により目視で6箇所以上の面状故障が発生する不具合が生じていた。なお、樹脂5及び樹脂6は紫外線照射前の重量平均分子量がそれぞれ64000、117900と大きいにも関わらず、紫外線照射後の分子量10000以上の成分の比率は、紫外線照射前の重量平均分子量が33600である樹脂1と同レベルまで低下していることがわかる。また、比較例の光吸収フィルタNo.c206は、フィルタ中に紫外線照射によりラジカルを生成する化合物を含有するものの、樹脂を構成するポリマーは架橋性基も本発明における化合物Aも含有しない樹脂201である。この比較例の光吸収フィルタNo.c206では、室温での紫外線照射では十分なラジカルが発生しないため、消色率がそもそも低く、消色性に劣っていた。
 これに対して、本発明の化合物Aに相当するメタクリル酸ユニットをポリマー側鎖中に含む樹脂2を含有する本発明の光吸収フィルタNo.101及び104、並びに、ポリマーが架橋性基であるメタアクリレート基を含有する樹脂3又は樹脂4を含有する本発明の光吸収フィルタNo.102及び103は、いずれも、室温で紫外線を照射した場合において優れた消色性を示し、紫外線照射後でも分子量10000以上の成分の比率が高く、しかも、紫外線照射後も目視及び光学顕微鏡で観察可能な面状故障が発生しておらず、紫外線照射によるフィルタ中の空洞の発生抑制に優れていた。
 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
 本願は、2022年9月7日に日本国で特許出願された特願2022-142576に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
1 上側偏光板
2 上側偏光板吸収軸の方向
3 液晶セル上電極基板
4 上基板の配向制御方向
5 液晶層
6 液晶セル下電極基板
7 下基板の配向制御方向
8 下側偏光板
9 下側偏光板吸収軸の方向
B バックライトユニット
10 液晶表示装置

Claims (11)

  1.  樹脂と、波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料と、紫外線照射によりラジカルを生成する化合物とを含有し、前記樹脂を構成するポリマーが架橋性基を含有する光吸収フィルタ。
  2.  前記紫外線照射によりラジカルを生成する化合物が、酸基を有する化合物Aと、前記化合物Aが含む前記酸基と水素結合を形成できる構造を有する化合物Bとの組み合わせを含む、請求項1に記載の光吸収フィルタ。
  3.  樹脂と、酸基を有する化合物Aと、前記化合物Aが含む前記酸基と水素結合を形成し紫外線照射によりラジカルを生成する化合物Bと、波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料とを含み、前記化合物Aが前記樹脂を構成するポリマーの側鎖中に含まれる光吸収フィルタ。
  4.  前記波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料が、ヘテロ環アゾ色素を含む、請求項1又は3に記載の光吸収フィルタ。
  5.  前記ヘテロ環アゾ色素が、下記一般式(III)で表されるアゾ系色素を含む、請求項4に記載の光吸収フィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     上記式中、R17及びR18は、各々独立に、水素原子又は1価の置換基を示す。
     R19は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はスルファモイル基を示す。
     Qはジアゾ成分残基を示す。
  6.  前記波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料が、下記一般式(1)で表されるスクアライン系色素を含む、請求項1又は3に記載の光吸収フィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     上記式中、A及びBは、各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基又は-CH=Gを示す。Gは置換基を有していてもよい複素環基を示す。
  7.  前記光吸収フィルタが、紫外線の照射により前記波長400~700nmに主吸収波長帯域を有する染料が化学変化して消色する、請求項1又は3に記載の光吸収フィルタ。
  8.  請求項1又は3に記載の光吸収フィルタを紫外線照射によりマスク露光してなる、光学フィルタ。
  9.  請求項8に記載の光学フィルタを含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、無機エレクトロルミネッセンス表示装置、又は、液晶表示装置。
  10.  前記光学フィルタに対して視認者側に、前記紫外線照射によりラジカルを生成する化合物の光吸収を阻害する層を有する、請求項9に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置、無機エレクトロルミネッセンス表示装置、又は、液晶表示装置。
  11.  請求項1又は3に記載の光吸収フィルタに対して、紫外線を照射してマスク露光することを含む、光学フィルタの製造方法。
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