JP2020128497A - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 着色剤、樹脂、重合性化合物、及び重合開始剤を含み、
前記着色剤が、式(I)で表されるスクアリリウム染料を含む着色剤であり、
前記樹脂の固形分換算における酸価が、100〜200mg−KOH/gである着色硬化性樹脂組成物。
[式(I)中、
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。該1価の飽和炭化水素基を構成する炭素原子間に、酸素原子または硫黄原子が挿入されていてもよい。
R5〜R8は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシ基を表す。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基または式(i)で表される基を表す。
[式(i)中、
R12は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数2〜20の1価の不飽和炭化水素基を表し、mは0〜5の整数を表す。該1価の飽和炭化水素基を構成する炭素原子間に、酸素原子または硫黄原子が挿入されていてもよい。mが2以上のとき、複数のR12は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。*は、窒素原子との結合手を表す。]
R9及びR10は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基または式(i)で表される基を表す。該1価の飽和炭化水素基を構成する炭素原子間に、酸素原子または硫黄原子が挿入されていてもよい。]
[2] [1]に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[3] [2]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
着色剤は、式(I)で表されるスクアリリウム染料(以下、化合物(I)という場合がある)を含む。
樹脂の固形分換算の酸価は、100〜200mg−KOH/gである。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに溶剤(以下、溶剤(E)という場合がある)を含むことが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、レベリング剤(以下、レベリング剤(F)という場合がある)を含んでもよい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
着色剤(A)は、化合物(I)を含む。以下、式(I)を用いて本発明について詳述するが、化合物(I)には、式(I)の共鳴構造や、式(I)中の各基を単結合の結合軸周りに回転させて得られる化合物も含まれることとする。
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。該1価の飽和炭化水素基を構成する炭素原子間に、酸素原子または硫黄原子が挿入されていてもよい。
R5〜R8は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシ基を表す。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基または式(i)で表される基を表し、好ましくは式(i)で表される基を表す。
[式(i)中、
R12は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数2〜20の1価の不飽和炭化水素基を表し、mは0〜5の整数を表す。該1価の飽和炭化水素基を構成する炭素原子間に、酸素原子または硫黄原子が挿入されていてもよい。mが2以上のとき、複数のR12は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。*は、窒素原子との結合手を表す。]
R9及びR10は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基または式(i)で表される基を表す。該1価の飽和炭化水素基を構成する炭素原子間に、酸素原子または硫黄原子が挿入されていてもよい。]
R12の不飽和炭化水素基としては、炭素数2〜4のアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基がより好ましい。
mが2以上の場合、少なくとも1つのR12が飽和炭化水素基であることが好ましい。mが2以上の場合、全てのR12が飽和炭化水素基である態様、又は一部のR12が飽和炭化水素基であって一部のR12が不飽和炭化水素基である態様がより好ましい。
式(i)で表される基としては、例えば、次のような基が挙げられる。*は、窒素原子との結合手を表す。
C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックレッド9;
C.I.ベーシックグリーン1等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2,76,116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等が挙げられる。
顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料(A2)の総量に対して、好ましくは1質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上50質量%以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
樹脂(B)は、所定の酸価を有するアルカリ可溶性樹脂である。本発明の着色硬化性樹脂組成物が式(I)で表される化合物と所定の酸価を有する樹脂(B)とを含有することにより、カラーフィルタの吸光度保持率が向上する。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K2];(a)に由来する構造単位と、(b)に由来する構造単位と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K3];(a)に由来する構造単位と、(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K4];(a)に由来する構造単位と、(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と、(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K5];(a)に由来する構造単位と、(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位と、(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K6];(a)に由来する構造単位と、(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と、(c)に由来する構造単位とを有する共重合体。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
Xe及びXfは、単結合、*−Rg−、*−Rg−O−、*−Rg−S−又は*−Rg−NH−を表す。
Rgは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Re及びRfとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
Xe及びXfとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のN−置換マレイミド類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(b)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物から得られるカラーフィルタの吸光保持率をより一層向上できる。
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5〜50モル%
(b)に由来する構造単位;5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;5〜60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物から得られるカラーフィルタの吸光保持率をより一層向上できる。
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(c)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(c)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物から得られるカラーフィルタの吸光保持率をより一層向上できる。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(a)、(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5〜50モル%
(b)に由来する構造単位;5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;5〜60モル%
であることがより好ましい。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましい。
中でも、樹脂(B)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましい。
樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
樹脂(B)が2種以上の樹脂を混合したものである場合、樹脂(B)の酸価は、各々の樹脂の酸価と混合比率を用いて算出される。例えば、酸価が200mg−KOH/gである樹脂50質量部と酸価が100mg−KOH/gである樹脂50質量部とを混合した場合、得られる樹脂の酸価は150mg−KOH/gとなる。
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、O−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、重合開始助剤、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
密着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−スルファニルプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン及びN−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び重合開始剤(D)並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜6μmである。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
以下の合成例において、化合物は、NMR(JNM−EX−270;(日本電子(株)製))で同定した。
2,4−ジメチルアニリン(東京化成工業(株)製)10.0部、2−エチルヘキサンブロミド(東京化成工業(株)製)17.0部、およびテトラブチルアンモニウムブロミド(和光化学工業(株)製)44.0部を混合した。得られた混合物を、90℃で8時間撹拌した。反応終了後、50部の10%重曹水を加えた後、酢酸エチル100部を加えて水層を廃棄した。水、10%塩酸で洗う操作を2回繰り返した後、溶媒を溜去した。得られたオイルを60℃で24時間減圧乾燥し、下記式(a−1)で表される化合物9.3部を得た。
δ 0.85(m,6H)、1.23−1.42(br,8H)、1.59(br,1H)、2.04(s,3H)、2.12(s,3H)、2.91(d,2H)、4.37(br,1H)、6.38(d,1H)、6.75(s,1H)、6.77(d,1H)
δ 0.85(m,6H)、1.23−1.42(br,8H)、1.55(br,1H)、1.94(s,3H)、2.27(s,3H)、2.90(d,2H)、6.37(d,1H)、6.75(s,1H)、6.76(d,1H)、6.92−7.14(m,4H)、8.93(s,1H)
δ 0.87(m,12H)、1.21−1.57(m,16H)、1.72(br,2H)、2.05(s,6H)、2.36(s,6H)、3.37(br,2H)、3.78(br,2H)、6.00(br,4H)、6.97−7.12(m,6H)、7.77−7.95(m,2H)、11.35(s,1H)、12.06(s,1H)
m−ブロモフェノール(東京化成工業(株)製)50部及びイミダゾール(東京化成工業(株)製)30部をジクロロメタン(関東化学(株)製)500部に溶解させ0℃に冷却後、tert−ブチルジメチルクロロシラン(東京化成工業(株)製)48部を滴下した。滴下終了後23℃へ昇温し16時間撹拌した。反応終了後水を加えて有機層を抽出し、溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製を行い、式(a−3)で表される化合物を74部得た。
Exact Mass:+286.0
Exact Mass:+327.2
Exact Mass:+441.2
Exact Mass:+327.2
Exact Mass:+313.2
Exact Mass:+299.2
Exact Mass:+676.3
3−ブロモアニソール(東京化成工業(株)製)50部を2,4,6−トリメチルアニリン(東京化成工業(株)製)36.1部とトルエン(関東化学(株)製)434部に溶解させ、この溶液に水酸化カリウム(関東化学(株)製)30部、水25部、テトラブチルアンモニウムブロミド(東京化成工業(株)製)2部、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(0)(東京化成工業(株)製)1.4部を混合した。90℃に昇温して5時間撹拌した後、有機層を抽出により取得し、溶媒を留去し粗生成物を52.1部得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで分離精製を行って式(a−9)で表される化合物を50.2部得た。
Exact Mass:+241.2
同定:(質量分析)イオン化モード=ESI+:m/z=[M+H]+342.2
Exact Mass:+341.2
同定:(質量分析)イオン化モード=ESI+:m/z=[M+H]+328.1
Exact Mass:+327.2
Exact Mass:+341.2
Exact Mass:+299.2
Exact Mass:+676.4
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気に置換し、乳酸エチル288部を入れ、撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(混合割合は1:1)208部、アクリル酸42部、乳酸エチル200部の混合溶液を滴下ポンプを用いて5時間かけて滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8部を乳酸エチル254部に溶解した混合溶液を別の滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、3時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)44mPas、固形分26.2%の共重合体(樹脂(B−1))の溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量(Mw)は10300、固形分換算の酸価は134mg−KOH/g、分散度2.27であった。樹脂(B−1)は下記構造単位を有する。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート324部を入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(混合割合は1:1)135部、アクリル酸45部、フェニルメタクリレート120部、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテル203部の混合溶液を滴下ポンプを用いて5時間かけて滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)18部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート155部に溶解した混合溶液を別の滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、3時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)141mPas、固形分31.6%の共重合体(樹脂(B−2))の溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量(Mw)は17300、固形分換算の酸価は112mg−KOH/g、分散度2.44であった。樹脂(B−2)は下記構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル100部を入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(混合割合は1:1)225部、アクリル酸75部、プロピレングリコールモノメチルエーテル145部の混合溶液を滴下ポンプを用いて4時間かけて滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部に溶解した混合溶液を別の滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、3時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)122mPas、固形分32.0%の共重合体(樹脂(B−3))の溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量(Mw)は21500、固形分換算の酸価は187mg−KOH/g、分散度2.85であった。樹脂(B−3)は樹脂(B−1)と同様の構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート232部、及び乳酸エチル162部を入れ、撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(混合割合は1:1)180部、アクリル酸60部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート60部、乳酸エチル148部並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート54部の混合溶液を滴下ポンプを用いて5時間かけて滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部に溶解した混合溶液を別の滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、3時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)103mPas、固形分31.0%の共重合体(樹脂(B−4))の溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量(Mw)は9800、固形分換算の酸価は153mg−KOH/g、分散度2.43であった。樹脂(B−4)は下記構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸19部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(混合割合は1:1)171部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)26部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約3時間同温度で保持した後、その後室温まで冷却して、固形分43.5%の共重合体(樹脂(B−5))の溶液を得た。得られた樹脂(B−5)の重量平均分子量(Mw)は8000、分散度は1.98、固形分換算の酸価は53mg−KOH/gであった。樹脂(B−5)は下記構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(混合割合は1:1)289部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部の混合溶液を滴下ポンプを用いて5時間かけて滴下した。
一方、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)33部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235部に溶解した混合溶液を別の滴下ポンプを用いて6時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内を80℃で4時間保持した後、室温で冷却して、B型粘度(23℃)108mPas、固形分35.0%の共重合体(樹脂(B−6))溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量(Mw)は9100、分散度2.19、固形分換算の酸価81mg−KOH/gであった。樹脂(B−6)は樹脂(B−1)と同様の構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート245部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル171部を入れ、撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(混合割合は1:1)210部、アクリル酸90部、プロピレングリコールモノメチルエーテル64部の混合溶液を滴下ポンプを用いて4時間かけて滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)20部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部に溶解した混合溶液を別の滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、3時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)69mPas、固形分33.3%の共重合体(樹脂(B−7))の溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量(Mw)は9200、固形分換算の酸価は213mg−KOH/g、分散度2.26であった。樹脂(B−7)は樹脂(B−1)と同様の構造単位を有する。
[着色硬化性樹脂組成物の調製]
表2に示す組成となるように各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A−1):式(AII−10)で表される化合物
着色剤(A−2):式(AII−17)で表される化合物
着色剤(A−3):式(AII−18)で表される化合物
樹脂(B−1):樹脂(B−1)(固形分換算)
樹脂(B−2):樹脂(B−2)(固形分換算)
樹脂(B−3):樹脂(B−3)(固形分換算)
樹脂(B−4):樹脂(B−4)(固形分換算)
樹脂(B−5):樹脂(B−5)(固形分換算)
樹脂(B−6):樹脂(B−6)(固形分換算)
樹脂(B−7):樹脂(B−7)(固形分換算)
重合性化合物(C−1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(D−1):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物)
重合開始剤(D−2):DFI−091(ダイトーケミックス社製;O−アシルオキシム化合物)
溶剤(E−1):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン
溶剤(E−2):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(E−3):乳酸エチル
溶剤(E−4):プロピレングリコールモノメチルエーテル
レベリング剤(F−1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンSH8400」)
5cm角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。放冷後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、100mJ/cm2の露光量(365nm基準)で着色組成物層に光照射を行った。その後、オーブン中230℃で30分間ポストベークを行い、着色塗膜を得た。
1.吸光度保持率
プリベーク後およびポストベーク後に測定した分光から極大吸光度を求め、下記式に従って極大吸光度の保持率を計算した。結果を表3〜5に示す。
吸光度保持率(ΔAbs.Max)=ポストベーク後の極大吸光度/プリベーク後の極大吸光度
吸光度保持率が高いほど、成膜工程における適性が高いことを意味する。
プリベーク後およびポストベーク後に色度の測定を行い、該測定値からJIS Z 8730:2009(7.色差の計算方法)に記載される方法で色差△Eab*を計算した。結果を表5に示す。△Eab*は小さいほど色変化が小さいことを意味する。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物を、プリベーク後の膜厚が2.0μmになるように、スピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして組成物層を形成した。冷却後、組成物層を形成した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、60mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォトマスクとしては、100μmのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水溶液に23℃で90秒間浸漬させて現像した。
現像後、水洗した基板を、顕微鏡(倍率500倍;VF−7510;(株)キーエンス製)を用いて観察し、以下の評価基準に従って着色硬化性樹脂組成物層のパターニング性を評価した。結果を表5に示す。
○:所定の線幅のパターンが形成されている。
×:所定の線幅のパターンが形成されておらず、未露光部が現像液で溶解除去されていない、または未露光部にパターンの一部が存在する。
未露光部にパターンの一部が存在する状態として、現像液によって溶解除去された未露光部に、形成されたパターンの一部が現像液によって溶解し浸食され、
i)溶解したパターンが未露光部にまで広がっている状態
ii)一度基板から剥離したパターンが未露光部に再び付着した状態
などが挙げられる。
Claims (3)
- 着色剤、樹脂、重合性化合物、及び重合開始剤を含み、
前記着色剤が、式(I)で表されるスクアリリウム染料を含む着色剤であり、
前記樹脂の固形分換算における酸価が、100〜200mg−KOH/gである着色硬化性樹脂組成物。
[式(I)中、
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。該1価の飽和炭化水素基を構成する炭素原子間に、酸素原子または硫黄原子が挿入されていてもよい。
R5〜R8は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロキシ基を表す。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基または式(i)で表される基を表す。
R12は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数2〜20の1価の不飽和炭化水素基を表し、mは0〜5の整数を表す。該1価の飽和炭化水素基を構成する炭素原子間に、酸素原子または硫黄原子が挿入されていてもよい。mが2以上のとき、複数のR12は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。*は、窒素原子との結合手を表す。]
R9及びR10は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基または式(i)で表される基を表す。該1価の飽和炭化水素基を構成する炭素原子間に、酸素原子または硫黄原子が挿入されていてもよい。] - 請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
- 請求項2に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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