TW202030532A - 著色硬化性樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種可形成吸光度保持率優異的彩色濾光片的著色硬化性樹脂組成物。一種著色硬化性樹脂組成物,包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、以及聚合起始劑,且所述著色劑為含有式(I)所表示的方酸內鎓鹽染料的著色劑,所述樹脂的固體成分換算的酸價為100 mg-KOH/g~200 mg-KOH/g。
Description
本發明是有關於一種著色硬化性樹脂組成物。
液晶顯示裝置、電致發光(electroluminescence)顯示裝置及電漿顯示器等顯示裝置或電荷耦合器件(Charge Coupled Device,CCD)或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor Transistor,CMOS)感測器等固體攝像元件中使用的彩色濾光片是由著色樹脂組成物製造。作為此種著色樹脂組成物中所使用的著色劑,已知有方酸內鎓鹽染料(squarylium dye)(專利文獻1、專利文獻2等)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-86379號公報
[專利文獻2]日本專利特開2015-86380號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的課題在於提供一種可形成吸光度保持率優異的彩色濾光片的著色硬化性樹脂組成物。
[解決課題之手段]
本發明的主旨如下所述。
[1] 一種著色硬化性樹脂組成物,包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、以及聚合起始劑,且
所述著色劑為含有式(I)所表示的方酸內鎓鹽染料的著色劑,
所述樹脂的固體成分換算的酸價為100 mg-KOH/g~200 mg-KOH/g。
[化1]
[式(I)中,
R1
~R4
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基或可具有取代基的碳數1~20的一價飽和烴基。於構成該一價飽和烴基的碳原子之間亦可插入有氧原子或硫原子。
R5
~R8
分別獨立地表示氫原子或羥基。
Ar1
及Ar2
分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~20的一價飽和烴基或式(i)所表示的基團。
[化2]
[式(i)中,
R12
表示可具有取代基的碳數1~20的一價飽和烴基或可具有取代基的碳數2~20的一價不飽和烴基,m表示0~5的整數。於構成該一價飽和烴基的碳原子之間亦可插入有氧原子或硫原子。m為2以上時,多個R12
分別可相同亦可不同。*表示與氮原子的結合鍵]
R9
及R10
分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~20的一價飽和烴基或式(i)所表示的基團。於構成該一價飽和烴基的碳原子之間亦可插入有氧原子或硫原子]
[2] 一種彩色濾光片,其是由如[1]所述的著色硬化性樹脂組成物形成。
[3] 一種顯示裝置,包含如[2]所述的彩色濾光片。
[發明的效果]
根據本發明的著色硬化性樹脂組成物,可提供一種吸光度保持率優異的彩色濾光片。
本發明的著色硬化性樹脂組成物包含:著色劑(以下,有時稱為著色劑(A))、樹脂(以下,有時稱為樹脂(B))、聚合性化合物(以下,有時稱為聚合性化合物(C))、以及聚合起始劑(以下,有時稱為聚合起始劑(D))。
著色劑含有式(I)所表示的方酸內鎓鹽染料(以下,有時稱為化合物(I))。
樹脂的固體成分換算的酸價為100 mg-KOH/g~200 mg-KOH/g。
本發明的著色硬化性樹脂組成物較佳為更包含溶劑(以下,有時稱為溶劑(E))。
本發明的著色硬化性樹脂組成物亦可包含調平劑(以下,有時稱為調平劑(F))。
於本說明書中,作為各成分而例示的化合物只要無特別說明,則可單獨使用,或組合使用多種。
<著色劑(A)>
著色劑(A)含有化合物(I)。以下,使用式(I)對本發明進行詳細敘述,設為化合物(I)中亦包含使式(I)的共振結構、或式(I)中的各基團繞單鍵的鍵軸旋轉所得的化合物。
[式(I)中,
R1
~R4
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基或可具有取代基的碳數1~20的一價飽和烴基。於構成該一價飽和烴基的碳原子之間亦可插入有氧原子或硫原子。
R5
~R8
分別獨立地表示氫原子或羥基。
Ar1
及Ar2
分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~20的一價飽和烴基或式(i)所表示的基團,較佳為表示式(i)所表示的基團。
[化4]
[式(i)中,
R12
表示可具有取代基的碳數1~20的一價飽和烴基或可具有取代基的碳數2~20的一價不飽和烴基,m表示0~5的整數。於構成該一價飽和烴基的碳原子之間亦可插入有氧原子或硫原子。m為2以上時,多個R12
分別可相同亦可不同。*表示與氮原子的結合鍵]
R9
及R10
分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~20的一價飽和烴基或式(i)所表示的基團。於構成該一價飽和烴基的碳原子之間亦可插入有氧原子或硫原子]
式(I)中,作為R1
~R4
中的鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作為R1
~R4
、R9
、R10
、R12
、Ar1
及Ar2
中的碳數1~20的一價飽和烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十六基及二十基等碳數1~20的直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基及2-乙基己基等碳數3~20的分支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基及金剛烷基等碳數3~20的脂環式飽和烴基。
作為該些飽和烴基的取代基,可列舉:氟原子、氯原子、碘等鹵素原子;羥基;羧基;-NRa
Rb
(Ra
及Rb
分別獨立地為氫原子或碳數1~20的烷基);硝基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數1~10的烷氧基羰基;等,作為具有取代基的碳數1~20的一價飽和烴基,例如可列舉下述式所表示的基團。下述式中,*表示結合鍵。
作為於構成該些飽和烴基的碳原子之間插入有氧原子或硫原子的基團,例如可列舉下述式所表示的基團。下述式中,*表示結合鍵。
作為R12
中的碳數2~20的一價不飽和烴基,例如可列舉:乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基。
作為該不飽和烴基的取代基,可列舉:氟原子、氯原子、碘等鹵素原子;羥基;羧基;-NRc
Rd
(Rc
及Rd
分別獨立地為氫原子或碳數1~20的烷基);硝基;甲氧基、乙氧基等碳數1~10的烷氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數1~10的烷氧基羰基;等。
作為R1
~R4
,較佳為氫原子、羥基及碳數1~4的烷基,更佳為氫原子、羥基及甲基,進而佳為氫原子。
R5
~R8
較佳為至少一個為羥基。更佳為:R5
及R6
的至少一者為羥基,R7
及R8
的至少一者為羥基。
作為R9
及R10
,較佳為可具有取代基的碳數3~14的烷基及式(i)所表示的基團,更佳為可具有取代基的碳數3~6的直鏈狀烷基、可具有取代基的碳數7~14的直鏈狀或分支鏈狀的烷基(例如辛基、壬基、癸基、十二基、2-乙基己基等)、及式(i)所表示的基團,進而佳為末端具有羥基的碳數3~5的直鏈狀烷基、末端具有羧基的碳數3~5的直鏈狀烷基、及2-乙基己基。
作為R12
的飽和烴基,較佳為碳數1~4的烷基,更佳為甲基、乙基、異丙基。
作為R12
的不飽和烴基,較佳為碳數2~4的烯基,更佳為乙烯基、烯丙基。
於m為2以上的情況下,較佳為至少一個R12
為飽和烴基。於m為2以上的情況下,更佳的是全部R12
為飽和烴基的形態;或者一部分R12
為飽和烴基、一部分R12
為不飽和烴基的形態。
m較佳為1~5,更佳為1~3。
作為式(i)所表示的基團,例如可列舉如下基團。*表示與氮原子的結合鍵。
式(I)中,當將
作為化合物(I),例如可列舉表1所示的化合物(AII-1)~化合物(AII-27)。
更佳為化合物(AII-10)~化合物(AII-18)。
式(I)所表示的化合物可藉由使式(pt1)所表示的化合物與式(pt2)所表示的化合物與式(pt3)所表示的化合物反應而製造。於本反應中,相對於式(pt1)所表示的化合物及式(pt2)所表示的化合物的合計1莫耳,式(pt3)所表示的化合物的使用量較佳為0.05莫耳以上且0.8莫耳以下,更佳為0.1莫耳以上且0.6莫耳以下。
式中,R1
~R10
、Ar1
及Ar2
分別表示與所述為相同的含義。
反應溫度較佳為30℃~180℃,更佳為80℃~140℃。反應時間較佳為1小時~12小時,更佳為3小時~8小時。
就產率的方面而言,反應較佳為於有機溶劑中進行。作為有機溶劑,可列舉:甲苯、二甲苯等烴溶劑;氯苯、二氯苯、氯仿等鹵化烴溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇溶劑;硝基苯等硝基烴溶劑;甲基異丁基酮等酮溶劑;1-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺溶劑;等,亦可將該些混合使用。其中,較佳為丁醇及甲苯的混合溶劑。相對於式(pt1)所表示的化合物及式(pt2)所表示的化合物的合計1質量份,有機溶劑的使用量較佳為10質量份以上且200質量份以下,更佳為30質量份以上且150質量份以下。
自反應混合物取出作為目標化合物的化合物(I)的方法並無特別限定,可使用公知的各種方法。例如可列舉:反應結束後進行冷卻並濾取所析出的結晶的方法。所濾取的結晶較佳為利用水等進行清洗,繼而加以乾燥。另外,視需要亦可藉由再結晶等公知的方法進一步進行精製。
使式(IV-2)所表示的化合物與式(IV-3)所表示的化合物反應而製造式(IV-4)所表示的化合物後,使式(IV-4)所表示的化合物與式(IV-5)所表示的化合物反應,藉此可製造式(pt1)所表示的化合物。
式(IV-2)~式(IV-5)中,R1
、R2
、R5
、R6
、R9
及Ar1
分別表示與所述為相同的含義。
作為由式(IV-2)所表示的化合物與式(IV-3)所表示的化合物製造式(IV-4)所表示的化合物的方法,可列舉公知的各種方法,例如歐洲有機化學雜誌(Eur. J. Org. Chem.)2012, 3105-3111.中記載的方法。
作為由式(IV-4)所表示的化合物與式(IV-5)所表示的化合物製造式(pt1)所表示的化合物的方法,可列舉公知的各種方法,例如聚合物科學雜誌 A部分:聚合物化學(J. Polymer Science Part A:Polymer Chemistry)2012, 50, 3788-3796中記載的方法。
可使用與所述相同的方法製造式(pt2)所表示的化合物。
著色劑(A)除化合物(I)以外,亦可包含與化合物(I)不同的著色劑,該與化合物(I)不同的著色劑可為染料(以下,有時稱為染料(A1))及顏料(以下,有時稱為顏料(A2))中的任一者,與化合物(I)不同的著色劑亦可包含該些染料(A1)及顏料(A2)中的一者或兩者。
染料(A1)只要不包含化合物(I),則無特別限定,可使用公知的染料,可列舉:溶劑染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作為染料,例如可列舉染料索引(Color Index)(染色與印染工作者協會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中被分類為除顏料(pigment)以外具有色相者的化合物、或染色筆記(色染(Shikisensha)公司)中記載的公知的染料。另外,根據化學結構,可列舉:偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、呫噸染料(xanthene dye)、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、次甲基偶氮染料(azomethine dye)、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。該些中,較佳為有機溶劑可溶性染料。
具體而言,可列舉:C.I.溶劑黃(Solvent Yellow)4(以下,省略C.I.溶劑黃的記載而僅記載編號)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶劑紅(Solvent Red)45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.溶劑橙(Solvent Orange)2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.溶劑紫(Solvent Violet)11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶劑藍(Solvent Blue)4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶劑綠(Solvent Green)1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶劑染料,
C.I.酸性黃(Acid Yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性紅(Acid Red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙(Acid Orange)6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫(Acid Violet)6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.酸性藍(Acid Blue)1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性綠(Acid Green)1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料,
C.I.直接黃(Direct Yellow)2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接紅(Direct Red)79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙(Direct Orange)26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫(Direct Violet)47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接藍(Direct Blue)1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接綠(Direct Green)25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料,
C.I.分散黃(Disperse Yellow)51、54、76;
C.I.分散紫(Disperse Violet)26、27;
C.I.分散藍(Disperse Blue)1、14、56、60等C.I.分散染料,
C.I.鹼性紅(Basic Red)1、10;
C.I.鹼性藍(Basic Blue)1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.鹼性紫(Basic Violet)2;
C.I.鹼性紅(Basic Red)9;
C.I.鹼性綠(Basic Green)1等C.I.鹼性染料,
C.I.活性黃(Reactive Yellow)2、76、116;
C.I.活性橙(Reactive Orange)16;
C.I.活性紅(Reactive Red)36等C.I.活性染料,
C.I.媒染黃(Mordant Yellow)5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染紅(Mordant Red)1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙(Mordant Orange)3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫(Mordant Violet)1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.媒染藍(Mordant Blue)1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染綠(Mordant Green)1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料,
C.I.還原綠(Vat Green)1等C.I.還原染料等。
該些染料只要根據所期望的彩色濾光片的分光光譜來適當選擇即可。
作為顏料(A2),並無特別限定,可使用公知的顏料,例如可列舉染料索引(Color Index)(染色與印染工作者協會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中被分類為顏料(pigment)的顏料。
作為顏料,例如可列舉:C.I.顏料黃(Pigment Yellow)1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;
C.I.顏料橙(Pigment Orange)13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色的顏料;
C.I.顏料紅(Pigment Red)9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;
C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6、60等藍色顏料;
C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;
C.I.顏料綠(Pigment Green)7、36、58等綠色顏料;
C.I.顏料棕(Pigment Brown)23、25等棕色顏料;
C.I.顏料黑(Pigment Black)1、7等黑色顏料等。
顏料視需要亦可實施松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基的顏料衍生物等的表面處理、利用高分子化合物等的對顏料表面的接枝處理、利用硫酸微粒化法等的微粒化處理、或者用以將雜質去除的利用有機溶劑或水等的清洗處理、離子性雜質的利用離子交換法等的去除處理等。
顏料較佳為粒徑均勻。藉由含有顏料分散劑並進行分散處理,可獲得顏料於溶液中均勻分散的狀態的顏料分散液。
作為所述顏料分散劑,例如可列舉:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的界面活性劑。該些顏料分散劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。作為顏料分散劑,以商品名可列舉:KP(信越化學工業(股)製造)、佛羅倫(Flowlen)(共榮社化學(股)製造)、索努帕斯(Solsperse)(捷利康(Zeneca)(股)製造)、埃夫卡(EFKA)(汽巴(CIBA)公司製造)、阿吉斯帕(Ajisper)(味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造)、迪斯帕畢克(Disperbyk)(畢克化學(BYK-chemie)公司製造)等。
於使用顏料分散劑的情況下,相對於顏料(A2)的總量,所述顏料分散劑的使用量較佳為1質量%以上且100質量%以下,更佳為5質量%以上且50質量%以下。若顏料分散劑的使用量處於所述範圍,則有可獲得均勻分散狀態的顏料分散液的傾向。
相對於固體成分的總量,著色硬化性樹脂組成物中的著色劑(A)的含有率較佳為0.1質量%以上且70質量%以下,更佳為0.5質量%以上且60質量%以下,進而佳為1質量%以上且50質量%以下。若著色劑(A)的含有率為所述範圍內,則製成彩色濾光片時的色濃度充分,且可於組成物中含有必要量的樹脂(B)或聚合性化合物(C),因此可形成機械強度充分的圖案。
此處,所謂本說明書中的「固體成分的總量」,是指自著色硬化性樹脂組成物的總量中去除溶劑的含量之後的量。固體成分的總量以及相對於其的各成分的含量例如可藉由液相層析法或氣相層析法等公知的分析手段進行測定。
於著色劑(A)的總量中,化合物(I)的含有率較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,亦可為100質量%,可為90質量%以下,亦可為60質量%以下,亦可為40質量%以下。
<樹脂(B)>
樹脂(B)為具有規定的酸價的鹼可溶性樹脂。藉由本發明的著色硬化性樹脂組成物含有式(I)所表示的化合物與具有規定的酸價的樹脂(B),從而彩色濾光片的吸光度保持率提升。
作為樹脂(B),可列舉以下的樹脂[K1]~樹脂[K6]等。
樹脂[K1]:具有源自單量體(a)(以下,有時稱為「(a)」)的結構單元與源自單量體(b)(以下,有時稱為「(b)」)的結構單元的共聚物,其中,所述單量體(a)為選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種,所述單量體(b)具有碳數2~4的環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵;
樹脂[K2]:具有源自(a)的結構單元、源自(b)的結構單元、以及源自可與(a)共聚的單量體(c)(其中,與(a)及(b)不同)(以下,有時稱為「(c)」)的結構單元的共聚物;
樹脂[K3]:具有源自(a)的結構單元與源自(c)的結構單元的共聚物;
樹脂[K4]:具有源自(a)的結構單元、對源自(a)的結構單元加成(b)而成的結構單元、以及源自(c)的結構單元的共聚物;
樹脂[K5]:具有源自(a)的結構單元、對源自(b)的結構單元加成(a)而成的結構單元、以及源自(c)的結構單元的共聚物;
樹脂[K6]:具有源自(a)的結構單元、對源自(b)的結構單元加成(a)並進一步加成羧酸酐而成的結構單元、以及源自(c)的結構單元的共聚物。
所述源自(a)的結構單元較佳為(a)所具有的羧基或羧酸酐以未反應的狀態殘留。另外,於樹脂[K1]、樹脂[K2]中,所述源自(b)的結構單元較佳為(b)所具有的碳數2~4的環狀醚結構以未反應的狀態殘留。
作為(a),具體而言,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;
馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物類;
馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸類酐;
琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]酯類;
如α-(羥基甲基)丙烯酸般的於同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
該些中,就共聚反應性的方面或所獲得的樹脂於鹼性水溶液中的溶解性的方面而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。
(b)是指例如具有碳數2~4的環狀醚結構(例如,選自由氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成的群組中的至少一種)與乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。(b)較佳為具有碳數2~4的環狀醚與(甲基)丙烯醯基氧基的單量體。
再者,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成的群組中的至少一種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等的表述亦具有相同的含義。
作為(b),例如可列舉:具有氧雜環丙烷基與乙烯性不飽和鍵的單量體(b1)(以下,有時稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁烷基與乙烯性不飽和鍵的單量體(b2)(以下,有時稱為「(b2)」)、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵的單量體(b3)(以下,有時稱為「(b3)」)等。
作為(b1),例如可列舉具有直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族不飽和烴經環氧化而成的結構的單量體(b1-1)(以下,有時稱為「(b1-1)」)、具有脂環式不飽和烴經環氧化而成的結構的單量體(b1-2)(以下,有時稱為「(b1-2)」)。
作為(b1-1),可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可列舉:乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如,賽羅西德(Celloxide)2000;大賽璐(Daicel)(股)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,沙克馬(Cyclomer)A400;大賽璐(Daicel)(股)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,沙克馬(Cyclomer)M100;大賽璐(Daicel)(股)製造)、式(BI)所表示的化合物及式(BII)所表示的化合物等。
[式(BI)及式(BII)中,Re
及Rf
表示氫原子、或碳數1~4的烷基,該烷基中所含的氫原子亦可經羥基取代。
Xe
及Xf
表示單鍵、*-Rg
-、*-Rg
-O-、*-Rg
-S-或*-Rg
-NH-。
Rg
表示碳數1~6的烷二基。
*表示與O的結合鍵]
作為碳數1~4的烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為氫原子經羥基取代的烷基,可列舉:羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為Re
及Rf
,較佳為可列舉:氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,更佳為可列舉:氫原子、甲基。
作為烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作為Xe
及Xf
,較佳為可列舉:單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2
-O-及*-CH2
CH2
-O-,更佳為可列舉:單鍵、*-CH2
CH2
-O-(*表示與O的結合鍵)。
作為式(BI)所表示的化合物,可列舉式(BI-1)~式(BI-15)中的任一者所表示的化合物等。其中,較佳為式(BI-1)、式(BI-3)、式(BI-5)、式(BI-7)、式(BI-9)或式(BI-11)~式(BI-15)所表示的化合物,更佳為式(BI-1)、式(BI-7)、式(BI-9)或式(BI-15)所表示的化合物。
作為式(BII)所表示的化合物,可列舉式(BII-1)~式(BII-15)中的任一者所表示的化合物等。其中,較佳為式(BII-1)、式(BII-3)、式(BII-5)、式(BII-7)、式(BII-9)或式(BII-11)~式(BII-15)所表示的化合物,更佳為式(BII-1)、式(BII-7)、式(BII-9)或式(BII-15)所表示的化合物。
式(BI)所表示的化合物及式(BII)所表示的化合物可分別單獨使用,亦可併用兩種以上。於併用式(BI)所表示的化合物及式(BII)所表示的化合物的情況下,該些的含有比率[式(BI)所表示的化合物:式(BII)所表示的化合物]以莫耳基準計較佳為5:95~95:5,更佳為20:80~80:20。
作為(b2),更佳為具有氧雜環丁烷基與(甲基)丙烯醯基氧基的單量體。作為(b2),可列舉:3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁烷等。
作為(b3),更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯基氧基的單量體。作為(b3),具體而言,可列舉:丙烯酸四氫糠基酯(例如,比斯克(Viscoat)V#150,大阪有機化學工業(股)製造)、甲基丙烯酸四氫糠基酯等。
作為(b),就可進一步提高所獲得的彩色濾光片的耐熱性、耐化學品性等可靠性的方面而言,較佳為(b1)。進而,就著色硬化性樹脂組成物的保存穩定性優異的方面而言,更佳為(b1-2)。
作為(c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯(該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯」。另外,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸烯-8-基酯(該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類;
(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類;
馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;
N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺類;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作為(c),就共聚反應性及耐熱性的方面而言,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-取代馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
樹脂[K1]中,源自每一者的結構單元的比率於構成樹脂[K1]的全部結構單元中較佳為
源自(a)的結構單元:2莫耳%~60莫耳%
源自(b)的結構單元:40莫耳%~98莫耳%,
更佳為
源自(a)的結構單元:10莫耳%~50莫耳%
源自(b)的結構單元:50莫耳%~90莫耳%。
若樹脂[K1]的結構單元的比率處於所述範圍,則可更進一步提升由著色硬化性樹脂組成物所獲得的彩色濾光片的吸光保持率。
樹脂[K1]例如可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著 化學同人出版社(股) 第1版第1次印刷 1972年3月1日發行)中記載的方法以及該文獻中記載的引用文獻而製造。
具體而言,可列舉如下方法:將(a)及(b)的規定量、聚合起始劑、以及溶劑等放入至反應容器中,例如利用氮氣對氧氣進行置換,藉此製成脫氧環境,一面攪拌一面進行加熱及保溫。再者,此處所使用的聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中通常所使用者。例如,作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,只要為溶解各單體者即可,可列舉作為本發明的著色硬化性樹脂組成物的溶劑(E)而後述的溶劑等。
再者,所得到的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋的溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體(粉體)的形式取出者。尤其是,藉由使用本發明的著色硬化性樹脂組成物中所含的溶劑作為該聚合時的溶劑,可將反應後的溶液直接用於本發明的著色硬化性樹脂組成物的製備,因此可使本發明的著色硬化性樹脂組成物的製造步驟簡化。
樹脂[K2]中,源自每一者的結構單元的比率於構成樹脂[K2]的全部結構單元中較佳為
源自(a)的結構單元:2莫耳%~60莫耳%
源自(b)的結構單元:2莫耳%~95莫耳%
源自(c)的結構單元:1莫耳%~65莫耳%,
更佳為
源自(a)的結構單元:5莫耳%~50莫耳%
源自(b)的結構單元:5莫耳%~80莫耳%
源自(c)的結構單元:5莫耳%~60莫耳%。
若樹脂[K2]的結構單元的比率處於所述範圍,則可更進一步提升由著色硬化性樹脂組成物所獲得的彩色濾光片的吸光保持率。
樹脂[K2]例如能夠以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式進行製造。
樹脂[K3]中,源自每一者的結構單元的比率於構成樹脂[K3]的全部結構單元中較佳為
源自(a)的結構單元:2莫耳%~60莫耳%
源自(c)的結構單元:40莫耳%~98莫耳%,
更佳為
源自(a)的結構單元:10莫耳%~50莫耳%
源自(c)的結構單元:50莫耳%~90莫耳%。
若樹脂[K3]的結構單元的比率處於所述範圍,則可更進一步提升由著色硬化性樹脂組成物所獲得的彩色濾光片的吸光保持率。
樹脂[K3]例如能夠以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式進行製造。
樹脂[K4]可藉由獲得(a)與(c)的共聚物並使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚加成於(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐而製造。另外,藉由使(b)的莫耳量少於(a),可使源自(a)的結構單元的一部分不與(b)反應而預先殘留。
首先,以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式製造(a)與(c)的共聚物。該情況下,源自每一者的結構單元的比率較佳為與樹脂[K3]中所列舉者相同的比率。
繼而,使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚與所述共聚物中的源自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分進行反應。
繼製造(a)與(c)的共聚物之後,將燒瓶內環境自氮氣置換為空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚的反應觸媒(例如,三(二甲基胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如,對苯二酚等)等放入至燒瓶內,例如於60℃~130℃下反應1小時~10小時,藉此可製造樹脂[K4]。
相對於(a)100莫耳,(b)的使用量較佳為5莫耳~80莫耳,更佳為10莫耳~75莫耳。藉由設為該範圍,而有著色硬化性樹脂組成物的保存穩定性、形成圖案時的顯影性、以及所得到的圖案的耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度的平衡變良好的傾向。就環狀醚的反應性高、難以殘存未反應的(b)而言,作為樹脂[K4]中使用的(b),較佳為(b1)。
相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,所述反應觸媒的使用量較佳為0.001質量份~5質量份。相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,所述聚合抑制劑的使用量較佳為0.001質量份~5質量份。
裝入方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮製造設備或聚合所帶來的發熱量等而適當調整。再者,可與聚合條件同樣地,考慮製造設備或聚合所帶來的發熱量等而適當調整裝入方法或反應溫度。
關於樹脂[K5],作為第一階段,以與所述樹脂[K1]的製造方法相同的方式獲得(a)與(b)與(c)的共聚物。與所述同樣地,所得到的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋的溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體(粉體)的形式取出者。
相對於構成所述共聚物的全部結構單元的合計莫耳數,源自(a)、(b)及(c)的結構單元的比率分別較佳為
源自(a)的結構單元:2莫耳%~60莫耳%
源自(b)的結構單元:2莫耳%~95莫耳%
源自(c)的結構單元:1莫耳%~65莫耳%,
更佳為
源自(a)的結構單元:5莫耳%~50莫耳%
源自(b)的結構單元:5莫耳%~80莫耳%
源自(c)的結構單元:5莫耳%~60莫耳%。
進而,於與樹脂[K4]的製造方法相同的條件下,使(a)與(b)與(c)的共聚物所具有的源自(b)的環狀醚和(a)所具有的羧酸或羧酸酐反應,藉此可獲得樹脂[K5]。
相對於(b)100莫耳,與所述共聚物進行反應的(a)的使用量較佳為5莫耳~80莫耳。就環狀醚的反應性高、難以殘存未反應的(b)而言,作為樹脂[K5]中使用的(b),較佳為(b1)。
樹脂[K6]是進一步使羧酸酐與樹脂[K5]反應而獲得的樹脂。
使羧酸酐和藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應而產生的樹脂[K5]的羥基進行反應,藉此可製造樹脂[K6]。
作為羧酸酐,可列舉:馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。相對於藉由所述環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應而產生的羥基1莫耳,羧酸酐的使用量較佳為0.5莫耳~1莫耳。
作為樹脂(B),具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯基氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];對(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應所得的樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應所得的樹脂等樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應並使該反應所得的樹脂進一步與四氫鄰苯二甲酸酐反應而得到的樹脂等樹脂[K6]等。
其中,作為樹脂(B),較佳為樹脂[K1]及樹脂[K2]。
樹脂(B)亦可將兩種以上的樹脂混合,例如亦可將選自由樹脂[K1]~樹脂[K6]所組成的群組中的兩種以上混合。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000,進而佳為5,000~30,000。若分子量處於所述範圍內,則有如下傾向:彩色濾光片的硬度提升,殘膜率高,未曝光部對顯影液的溶解性良好,且著色圖案的解析度提升。
樹脂(B)的分散度[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6,更佳為1.2~4。
樹脂(B)的合計酸價以固體成分換算計為100 mg-KOH/g~200 mg-KOH/g,較佳為105 mg-KOH/g以上,更佳為110 mg-KOH/g以上,較佳為195 mg-KOH/g以下,更佳為190 mg-KOH/g以下。此處,酸價是作為中和樹脂(B)1 g所需要的氫氧化鉀的量(mg)而測定的值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。酸價的值越接近較佳的範圍,越可提升由著色硬化性樹脂組成物所獲得的彩色濾光片的吸光度保持率、圖案顯影性及耐熱性。
於樹脂(B)為將兩種以上的樹脂混合而成者的情況下,樹脂(B)的酸價是使用各樹脂的酸價與混合比率而算出。例如於將酸價為200 mg-KOH/g的樹脂50質量份與酸價為100 mg-KOH/g的樹脂50質量份混合的情況下,所得到的樹脂的酸價成為150 mg-KOH/g。
相對於固體成分的總量,樹脂(B)的含有率較佳為7質量%~65質量%,更佳為13質量%~60質量%,進而佳為17質量%~55質量%。若樹脂(B)的含有率處於所述範圍內,則可形成著色圖案,另外有著色圖案的解析度及殘膜率提升的傾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)為可藉由自聚合起始劑(D)產生的活性自由基及/或酸而聚合的化合物,例如可列舉具有聚合性的乙烯性不飽和鍵的化合物,較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)較佳為具有3個以上的乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。作為此種聚合性化合物,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)異氰脲酸酯、乙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中,較佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
相對於固體成分的總量,聚合性化合物(C)的含有率較佳為1質量%~65質量%,更佳為5質量%~60質量%,進而佳為10質量%~55質量%。若聚合性化合物(C)的含有率處於所述範圍內,則有著色圖案形成時的殘膜率及彩色濾光片的耐化學品性提升的傾向。
<聚合起始劑(D)>
聚合起始劑(D)只要為可藉由光或熱的作用而產生活性自由基、酸等而使聚合開始的化合物,則並無特別限定,可使用公知的聚合起始劑。作為產生活性自由基的聚合起始劑,例如可列舉:O-醯基肟化合物、苯烷基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物及聯咪唑化合物。
作為所述O-醯基肟化合物,例如可列舉:N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基巰基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基巰基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯基氧基-1-(4-苯基巰基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺等具有二苯基硫醚骨架的O-醯基肟化合物;N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等具有咔唑骨架的O-醯基肟化合物;1-[7-(2-甲基苯甲醯基)-9,9-二丙基-9H-芴-2-基]乙酮 O-乙醯基肟等具有芴骨架的O-醯基肟化合物;等。亦可使用豔佳固(Irgacure)(註冊商標)OXE01、OXE02(以上,巴斯夫(BASF)公司製造)、N-1919(艾迪科(ADEKA)公司製造)、DFI-091(大東化學(Daito Chemix)股份有限公司製造)等市售品。其中,O-醯基肟化合物較佳為選自由N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯基氧基-1-(4-苯基巰基苯基)-3-環己基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺及1-[7-(2-甲基苯甲醯基)-9,9-二丙基-9H-芴-2-基]乙酮 O-乙醯基肟所組成的群組中的至少一種。若為該些O-醯基肟化合物,則有可獲得高明度的彩色濾光片的傾向。
作為所述苯烷基酮化合物,例如可列舉:2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基巰基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。亦可使用豔佳固(Irgacure)(註冊商標)369、907、379(以上,巴斯夫(BASF)公司製造)等市售品。
作為所述三嗪化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作為所述醯基氧化膦化合物,可列舉:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。亦可使用豔佳固(Irgacure)(註冊商標)819(巴斯夫(BASF)公司製造)等市售品。
作為所述聯咪唑化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位的苯基經烷氧羰基取代的聯咪唑化合物(例如參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。
作為產生酸的聚合起始劑,例如可列舉:4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基·甲基·苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等鎓鹽類、或硝基苄基甲苯磺酸鹽類、安息香甲苯磺酸鹽類等。
進而,作為聚合起始劑(D),可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。
作為聚合起始劑(D),較佳為包含選自由O-醯基肟化合物、苯烷基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物及聯咪唑化合物所組成的群組中的至少一種的聚合起始劑,更佳為包含O-醯基肟化合物的聚合起始劑。
相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,聚合起始劑(D)的含量較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~20質量份。若聚合起始劑(D)的含量處於所述範圍內,則有發生高感度化而曝光時間縮短的傾向,因此,彩色濾光片的生產性提升。
<溶劑(E)>
溶劑(E)並無特別限定,可使用該領域中通常所使用的溶劑。例如可列舉:酯溶劑(於分子內包含-COO-且不包含-O-的溶劑)、醚溶劑(於分子內包含-O-且不包含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(於分子內包含-COO-與-O-的溶劑)、酮溶劑(於分子內包含-CO-且不包含-COO-的溶劑)、醇溶劑(於分子內包含OH且不包含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
所述溶劑中,就塗佈性、乾燥性的方面而言,較佳為1 atm下的沸點為120℃以上且180℃以下的有機溶劑。作為溶劑,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲醯胺,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
相對於本發明的著色硬化性樹脂組成物的總量,溶劑(E)的含有率較佳為70質量%~95質量%,更佳為75質量%~92質量%。換言之,著色硬化性樹脂組成物的固體成分的總含有率較佳為5質量%~30質量%,更佳為8質量%~25質量%。若溶劑(E)的含有率處於所述範圍內,則有如下傾向:塗佈時的平坦性變良好,另外於形成彩色濾光片時色濃度不會不足,因而顯示特性變良好。
<調平劑(F)>
作為調平劑(F),可列舉:矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子的矽酮系界面活性劑等。該些亦可於側鏈具有聚合性基。
作為矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵的界面活性劑等。具體而言,可列舉:東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400(東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司製造)等。
作為所述氟系界面活性劑,可列舉分子內具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉:弗拉德(Fluorad)(註冊商標)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431(住友3M(股)製造)、美佳法(Megafac)(註冊商標)F142D、美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)RS-718-K(迪愛生(DIC)(股)製造)、艾福拓(Eftop)(註冊商標)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352(三菱材料電子化成(股)製造)、沙福隆(Surflon)(註冊商標)S381、沙福隆(Surflon)S382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC105(旭硝子(股)製造)及E5844(大金精細化學品研究所(股)製造)等。
作為所述具有氟原子的矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉:美佳法(Megafac)(註冊商標)R08、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F477及美佳法(Megafac)F443(迪愛生(DIC)(股)製造)等。
相對於著色硬化性樹脂組成物的總量,調平劑(F)的含有率較佳為0.001質量%以上且0.2質量%以下,更佳為0.002質量%以上且0.2質量%以下,進而佳為0.005質量%以上且0.2質量%以下。再者,該含有率中並不包含所述分散劑的含有率。若調平劑(F)的含有率處於所述範圍內,則可使彩色濾光片的平坦性變良好。
<其他成分>
本發明的著色硬化性樹脂組成物視需要亦可包含聚合起始助劑、填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、光穩定劑、鏈轉移劑等該技術領域中公知的添加劑。
作為密接促進劑,可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
<著色硬化性樹脂組成物的製造方法>
本發明的著色硬化性樹脂組成物例如可藉由將著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、及聚合起始劑(D)以及視需要使用的溶劑(E)、調平劑(F)及其他成分混合而製備。
<彩色濾光片的製造方法>
作為由本發明的著色硬化性樹脂組成物製造著色圖案的方法,可列舉:光微影法、噴墨法、印刷法等。其中,較佳為光微影法。光微影法是將所述著色硬化性樹脂組成物塗佈於基板上,使其乾燥而形成著色組成物層,並介隔光罩對該著色組成物層進行曝光、顯影的方法。於光微影法中,藉由在曝光時不使用光罩、及/或不進行顯影,可形成作為所述著色組成物層的硬化物的著色塗膜。如此形成的著色圖案或著色塗膜為本發明的彩色濾光片。
所製作的彩色濾光片的膜厚並無特別限定,可根據目的或用途等而適當調整,例如為0.1 μm~30 μm、較佳為0.1 μm~20 μm、進而佳為0.5 μm~6 μm。
作為基板,可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、對表面進行了二氧化矽塗佈的鈉鈣玻璃等玻璃板;或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板;矽;於所述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。亦可於該些基板上形成有其他的彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。
基於光微影法的各色畫素的形成可藉由公知或慣用的裝置或條件而進行。例如,可如下述般製作。
首先,將著色硬化性樹脂組成物塗佈於基板上,進行加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥,藉此將溶劑等揮發成分去除而使其乾燥,從而獲得平滑的著色組成物層。
作為塗佈方法,可列舉:旋塗法、狹縫塗佈法、狹縫及旋塗法等。
進行加熱乾燥時的溫度較佳為30℃~120℃,更佳為50℃~110℃。另外,作為加熱時間,較佳為10秒~60分鐘,更佳為30秒~30分鐘。
於進行減壓乾燥的情況下,較佳為於50 Pa~150 Pa的壓力下,於20℃~25℃的溫度範圍內進行。
著色組成物層的膜厚並無特別限定,只要根據目標彩色濾光片的膜厚適當選擇即可。
繼而,著色組成物層是介隔用於形成目標著色圖案的光罩而經曝光。該光罩上的圖案並無特別限定,可使用與目標用途相對應的圖案。
作為曝光中使用的光源,較佳為產生250 nm~450 nm的波長的光的光源。例如,亦可對於未滿350 nm的光,使用截止該波長範圍的濾光片進行截止,或者對於436 nm附近、408 nm附近、365 nm附近的光,使用取出該些波長範圍的帶通濾波器(band pass filter)進行選擇性取出。具體而言,可列舉:水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
為了可對曝光面整體均勻地照射平行光線、或者進行光罩與形成有著色組成物層的基板的準確的對位,較佳為使用遮罩對準器(mask aligner)及步進機(stepper)等曝光裝置。
藉由使曝光後的著色組成物層與顯影液接觸並進行顯影,從而於基板上形成著色圖案。藉由顯影,著色組成物層的未曝光部溶解於顯影液中而被去除。作為顯影液,例如較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。該些鹼性化合物於水溶液中的濃度較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.03質量%~5質量%。進而,顯影液亦可包含界面活性劑。
顯影方法可為覆液法、浸漬法及噴霧法等中的任一種。進而,亦可於顯影時將基板傾斜為任意角度。
顯影後,較佳為進行水洗。
進而,較佳為對所獲得的著色圖案進行後烘烤。後烘烤溫度較佳為150℃~250℃,更佳為160℃~235℃。後烘烤時間較佳為1分鐘~120分鐘,更佳為10分鐘~60分鐘。
[實施例]
以下,藉由實施例來更詳細地說明本發明,但本發明並不受該些實施例的限定。例中,表示含量或使用量的%及份只要無特別說明則為質量基準。
於以下的合成例中,化合物是藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)(JNM-EX-270;(日本電子(股)製造))而鑑定。
(著色劑合成例1)
將2,4-二甲基苯胺(東京化成工業(股)製造)10.0份、2-乙基溴化己烷(東京化成工業(股)製造)17.0份、以及溴化四丁基銨(和光化學工業(股)製造)44.0份混合。將所得到的混合物於90℃下攪拌8小時。反應結束後,加入50份的10%小蘇打水後,加入乙酸乙酯100份,將水層廢棄。重覆進行2次利用水、10%鹽酸洗滌的操作後,將溶劑蒸餾去除。將所得到的油於60℃下減壓乾燥24小時,得到下述式(a-1)所表示的化合物9.3份。
式(a-1)所表示的化合物的1
H-NMR(270 MHz、δ值(ppm、四甲基矽烷(tetramethylsilane,TMS)基準)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide,DMSO)-d6
)
δ 0.85(m, 6H), 1.23-1.42(br, 8H), 1.59(br, 1H), 2.04(s, 3H), 2.12(s, 3H), 2.91(d, 2H), 4.37(br, 1H), 6.38(d, 1H), 6.75(s, 1H), 6.77(d, 1H)
將所述得到的式(a-1)所表示的化合物3.0份、3-溴苯酚(東京化成工業(股)製造)2.2份、乙酸鈀0.015份、第三丁氧基鈉(東京化成工業(股)製造)3.2份、三-第三丁基膦(東京化成工業(股)製造)0.055份、以及甲苯25.6份混合,並於100℃下攪拌15小時。向所得到的混合物中加入乙酸乙酯30份、水100份,將水層廢棄。重覆進行2次利用水洗滌的操作後,將溶劑蒸餾去除。利用矽膠層析法(silica gel chromatography)(氯仿/己烷=1/1)對殘渣進行精製,將所得到的油於60℃下減壓乾燥24小時,得到下述式(a-2)所表示的化合物1.9份。
式(a-2)所表示的化合物的1
H-NMR(270 MHz、δ值(ppm、TMS基準)、DMSO-d6
)
δ 0.85(m, 6H), 1.23-1.42(br, 8H), 1.55(br, 1H), 1.94(s, 3H), 2.27(s, 3H), 2.90(d, 2H), 6.37(d, 1H), 6.75(s, 1H), 6.76(d, 1H), 6.92-7.14(m, 4H), 8.93(s, 1H)
將所述得到的式(a-2)所表示的化合物4.4份、3,4-二羥基-3-環丁烯-1,2-二酮(東京化成工業(股)製造)0.8份、1-丁醇90.0份、以及甲苯60.0份混合。一面使用迪恩-斯達克(Dean-Stark)管將所生成的水去除,一面於125℃下將所得到的混合物攪拌3小時。反應結束後,將溶劑蒸餾去除,加入15份乙酸後,滴加至18%食鹽水100份中,濾取所析出的固體。利用己烷對所濾取的固體進行清洗。將所得到的固體於60℃下減壓乾燥24小時,得到式(AII-10)所表示的化合物4.9份。
式(AII-10)所表示的化合物的1
H-NMR(270 MHz、δ值(ppm、TMS基準)、DMSO-d6
)
δ 0.87(m, 12H), 1.21-1.57(m, 16H), 1.72(br, 2H), 2.05(s, 6H), 2.36(s, 6H), 3.37(br, 2H), 3.78(br, 2H), 6.00(br, 4H), 6.97-7.12(m, 6H), 7.77-7.95(m, 2H), 11.35(s, 1H), 12.06(s, 1H)
以下,化合物的結構是藉由質量分析(液相層析(liquid chromatography,LC);安捷倫(Agilent)製造的1200型、MASS;安捷倫(Agilent)製造的LC/MSD型)進行確認。
(著色劑合成例2)
將間溴苯酚(東京化成工業(股)製造)50份及咪唑(東京化成工業(股)製造)30份溶解於二氯甲烷(關東化學(股)製造)500份中並冷卻為0℃後,滴加第三丁基二甲基氯矽烷(東京化成工業(股)製造)48份。滴加結束後,升溫至23℃並攪拌16小時。反應結束後,加入水並萃取有機層,對溶劑進行濃縮後,利用矽膠管柱層析法進行分離精製,得到74份式(a-3)所表示的化合物。
鑑定:(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+
287.0
精確質量(Exact Mass):+286.0
將2,4-二甲基苯胺(東京化成工業(股)製造)15份、式(a-3)所表示的化合物35份、氫氧化鉀(和光純藥工業(股)製造)14份、溴化四丁基銨(東京化成工業(股)製造)2份以及雙(三-第三丁基膦)鈀(0)(奧德里奇(Aldrich)(股)製造)0.6份溶解於甲苯(關東化學(股)製造)250份及水15份中,加熱為90℃並攪拌30分鐘。反應結束後,萃取有機層並濃縮,利用矽膠管柱層析法進行分離精製,得到14份式(a-4)所表示的化合物。
鑑定:(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+
328.3
精確質量(Exact Mass):+327.2
將式(a-4)所表示的化合物14份及4-氯-4-氧代丁酸甲酯(東京化成工業(股)製造)10份溶解於甲苯(關東化學(股)製造)255份中,升溫至90℃並攪拌1小時。反應結束後,加入水並萃取有機層,對溶劑進行濃縮後,利用矽膠層析法對溶劑進行分離精製,得到15份式(a-5)所表示的化合物。
鑑定:(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+
442.3
精確質量(Exact Mass):+441.2
將式(a-5)所表示的化合物15份溶解於四氫呋喃(關東化學(股)製造)150份中,冷卻為0℃後,滴加氟化四-正丁基銨1M四氫呋喃溶液(東京化成工業(股)製造)15份。滴加結束後,升溫至23℃並攪拌2小時。反應結束後,對溶劑進行濃縮,並利用矽膠管柱層析法進行分離精製,得到12份式(a-6)所表示的化合物。
鑑定:(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+
328.2
精確質量(Exact Mass):+327.2
將式(a-6)所表示的化合物12份溶解於四氫呋喃(關東化學(股)製造)240份中並冷卻為0℃後,滴加硼烷-1M四氫呋喃溶液(關東化學(股)製造)180份。滴加結束後攪拌30分鐘,加入水之後,對四氫呋喃進行濃縮,利用乙酸乙酯來萃取有機層。對溶劑進行濃縮後,利用矽膠管柱層析法進行分離精製,得到6份式(a-7)所表示的化合物。
鑑定:(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+
314.2
精確質量(Exact Mass):+313.2
將式(a-7)所表示的化合物6份及氫氧化鋰一水合物(和光純藥工業(股))0.2份溶解於甲醇(關東化學(股)製造)20份、四氫呋喃(關東化學(股)製造)20份、水10份中,於23℃下攪拌1小時。反應結束後,對有機溶劑進行濃縮,利用乙酸乙酯來萃取有機層,並利用矽膠管柱層析法進行分離精製,得到4份式(a-8)所表示的化合物。
鑑定:(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+
300.2
精確質量(Exact Mass):+299.2
將式(a-8)所表示的化合物4份及3,4-二羥基-3-環丁烯-1,2-二酮(和光純藥工業(股)製造)0.8份溶解於甲苯(關東化學(股)製造)40份、正丁醇(關東化學(股)製造)10份中,升溫至140℃並攪拌2小時。對溶劑進行濃縮後,利用矽膠管柱層析法進行分離精製,得到1.6份式(AII-17)所表示的化合物。
鑑定:(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+
677.3
精確質量(Exact Mass):+676.3
(著色劑合成例3)
將3-溴苯甲醚(東京化成工業(股)製造)50份溶解於2,4,6-三甲基苯胺(東京化成工業(股)製造)36.1份與甲苯(關東化學(股)製造)434份中,並於該溶液中混合氫氧化鉀(關東化學(股)製造)30份、水25份、溴化四丁基銨(東京化成工業(股)製造)2份、雙(三-第三丁基膦)鈀(0)(東京化成工業(股)製造)1.4份。升溫至90℃並攪拌5小時後,藉由萃取而獲得有機層,將溶劑蒸餾去除而得到52.1份粗產物。利用管柱層析法對所得到的粗產物進行分離精製,得到50.2份式(a-9)所表示的化合物。
鑑定:(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+
242.3
精確質量(Exact Mass):+241.2
將式(a-9)所表示的化合物33份、4-氯-4-氧代丁酸甲酯(東京化成工業(股)製造)26.8份及甲苯(關東化學(股)製造)286份混合,一面於100℃下攪拌16小時一面加熱。反應結束後將溶劑蒸餾去除,利用管柱層析法對所得到的粗產物進行分離精製,得到30.7份式(a-10)所表示的化合物。
將式(a-10)所表示的化合物10份溶解於二氯甲烷(methylene chloride)(關東化學(股)製造)95份中,一面攪拌一面冷卻至0℃。一面攪拌一面滴加投入三溴化硼(富士膠片和光純藥(股)製造)28.2份。滴加結束後,緩緩升溫,於10℃下攪拌4小時。反應結束後將溶劑減壓蒸餾去除,實施水-有機溶劑萃取操作,將溶劑蒸餾去除,得到9.1份的粗產物。於其中含有48%的式(a-11)所表示的化合物、36%的式(a-12)所表示的化合物。
[化28]
鑑定:(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+
342.2
精確質量(Exact Mass):+341.2
[化29]
鑑定:(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+
328.1
精確質量(Exact Mass):+327.2
一面將使亞硫醯氯(東京化成工業(股)製造)13.2份溶解於72份的甲醇(關東化學(股)製造)中而成的溶液冷卻至0℃並攪拌,一面投入所述得到的含有式(a-11)所表示的化合物與式(a-12)所表示的化合物的粗產物9.1份。升溫至室溫並使其反應16小時。將溶劑減壓蒸餾去除,得到含有式(a-11)所表示的化合物的8.3份粗產物。利用矽膠管柱層析法對所得到的粗產物進行精製,得到7.4份式(a-11)所表示的化合物。
鑑定:(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+
342.2
精確質量(Exact Mass):+341.2
將式(a-11)所表示的化合物2份、硼烷1M四氫呋喃溶液(關東化學(股)製造)26.3份、四氫呋喃(關東化學(股)製造)18份於0℃下混合,升溫至10℃並攪拌5小時。反應結束後,加入水並淬滅(quench),利用有機溶劑進行萃取。利用矽膠管柱層析法對將溶劑蒸餾去除而得到的粗產物進行精製,得到1.64份式(a-13)所表示的化合物。
鑑定:(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+
300.2
精確質量(Exact Mass):+299.2
使式(a-13)所表示的化合物2.5份及3,4-二羥基-3-環丁烯-1,2-二酮(富士膠片和光純藥(股)製造)0.55份溶解於甲苯(關東化學(股)製造)50份、正丁醇(關東化學(股)製造)50份中,一面於110℃下攪拌6小時一面加熱。反應結束後,利用矽膠管柱層析法對將溶劑蒸餾去除而得到的粗產物進行分離精製,得到2.7份式(AII-18)所表示的化合物。
鑑定:(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+
677.4
精確質量(Exact Mass):+676.4
(樹脂合成例1)
於具備回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機的燒瓶內流通適量氮氣,置換為氮氣環境,放入乳酸乙酯288份,一面攪拌一面加熱至85℃。繼而,使用滴加泵花5小時向該燒瓶內滴加丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-9-基酯的混合物(混合比例為1:1)208份、丙烯酸42份、乳酸乙酯200份的混合溶液。
另一方面,使用另一個滴加泵花5小時向燒瓶內滴加將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)8份溶解於乳酸乙酯254份中而成的混合溶液。於聚合起始劑的滴加結束後,以該溫度保持3小時後,冷卻至室溫,得到B型黏度(23℃)為44 mPa·s、固體成分為26.2%的共聚物(樹脂(B-1))的溶液。所生成的共聚物的重量平均分子量(Mw)為10300,固體成分換算的酸價為134 mg-KOH/g,分散度為2.27。樹脂(B-1)具有下述結構單元。
樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)並利用以下條件進行。
裝置:HLC-8120GPC(東曹(Tosoh)(股)製造)
管柱:TSK-GELG2000HXL
管柱溫度:40℃
溶劑:四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)
流速:1.0 mL/min
被檢液固體成分濃度:0.001質量%~0.01質量%
注入量:50 μL
檢測器:折射率(refractive index,RI)
校正用標準物質:TSK標準聚苯乙烯
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹(Tosoh)(股)製造)
將所述獲得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量及數量平均分子量的比(Mw/Mn)設為分散度。
(樹脂合成例2)
於具備回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機的燒瓶內流通適量氮氣,置換為氮氣環境,放入丙二醇單甲醚乙酸酯324份,一面攪拌一面加熱至80℃。繼而,使用滴加泵花5小時向該燒瓶內滴加丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-9-基酯的混合物(混合比例為1:1)135份、丙烯酸45份、甲基丙烯酸苯酯120份、以及丙二醇單甲醚203份的混合溶液。
另一方面,使用另一個滴加泵花5小時向燒瓶內滴加將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)18份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯155份中而成的混合溶液。於聚合起始劑的滴加結束後,以該溫度保持3小時後,冷卻至室溫,得到B型黏度(23℃)為141 mPa·s、固體成分為31.6%的共聚物(樹脂(B-2))的溶液。所生成的共聚物的重量平均分子量(Mw)為17300,固體成分換算的酸價為112 mg-KOH/g,分散度為2.44。樹脂(B-2)具有下述結構單元。
(樹脂合成例3)
於具備回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機的燒瓶內流通適量氮氣,置換為氮氣環境,放入丙二醇單甲醚乙酸酯250份、以及丙二醇單甲醚100份,一面攪拌一面加熱至80℃。繼而,使用滴加泵花4小時向該燒瓶內滴加丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-9-基酯的混合物(混合比例為1:1)225份、丙烯酸75份、丙二醇單甲醚145份的混合溶液。
另一方面,使用另一個滴加泵花5小時向燒瓶內滴加將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯200份中而成的混合溶液。於聚合起始劑的滴加結束後,以該溫度保持3小時後,冷卻至室溫,得到B型黏度(23℃)為122 mPa·s、固體成分為32.0%的共聚物(樹脂(B-3))的溶液。所生成的共聚物的重量平均分子量(Mw)為21500,固體成分換算的酸價為187 mg-KOH/g,分散度為2.85。樹脂(B-3)具有與樹脂(B-1)相同的結構單元。
(樹脂合成例4)
於具備回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機的燒瓶內流通適量氮氣,置換為氮氣環境,放入丙二醇單甲醚乙酸酯232份、以及乳酸乙酯162份,一面攪拌一面加熱至85℃。繼而,使用滴加泵花5小時向該燒瓶內滴加丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-9-基酯的混合物(混合比例為1:1)180份、丙烯酸60份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯60份、乳酸乙酯148份、以及丙二醇單甲醚乙酸酯54份的混合溶液。
另一方面,使用另一個滴加泵花5小時向燒瓶內滴加將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)10份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯100份中而成的混合溶液。於聚合起始劑的滴加結束後,以該溫度保持3小時後,冷卻至室溫,得到B型黏度(23℃)為103 mPa·s、固體成分為31.0%的共聚物(樹脂(B-4))的溶液。所生成的共聚物的重量平均分子量(Mw)為9800,固體成分換算的酸價為153 mg-KOH/g,分散度為2.43。樹脂(B-4)具有下述結構單元。
(樹脂合成例5)
於具備回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機的燒瓶內流通適量氮氣,置換為氮氣環境,放入丙二醇單甲醚乙酸酯100份,一面攪拌一面加熱至85℃。繼而,使用滴加泵花約5小時向該燒瓶內滴加將甲基丙烯酸19份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-9-基酯的混合物(混合比例為1:1)171份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯40份中而成的溶液。
另一方面,使用另一個滴加泵花約5小時向燒瓶內滴加將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)26份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯120份中而成的溶液。於聚合起始劑的滴加結束後,以該溫度保持約3小時後,冷卻至室溫,得到固體成分為43.5%的共聚物(樹脂(B-5))的溶液。所得到的樹脂(B-5)的重量平均分子量(Mw)為8000,分散度為1.98,固體成分換算的酸價為53 mg-KOH/g。樹脂(B-5)具有下述結構單元。
(樹脂合成例6)
於具備回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機的燒瓶內流通適量氮氣,置換為氮氣環境,放入丙二醇單甲醚乙酸酯280份,一面攪拌一面加熱至80℃。繼而,使用滴加泵花5小時滴加丙烯酸38份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-9-基酯的混合物(混合比例為1:1)289份、丙二醇單甲醚乙酸酯125份的混合溶液。
另一方面,使用另一個滴加泵花6小時滴加將2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)33份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯235份中而成的混合溶液。滴加結束後,將燒瓶內以80℃保持4小時後,以室溫冷卻,得到B型黏度(23℃)為108 mPa·s、固體成分為35.0%的共聚物(樹脂(B-6))溶液。所生成的共聚物的重量平均分子量(Mw)為9100,分散度為2.19,固體成分換算的酸價為81 mg-KOH/g。樹脂(B-6)具有與樹脂(B-1)相同的結構單元。
(樹脂合成例7)
於具備回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機的燒瓶內流通適量氮氣,置換為氮氣環境,放入丙二醇單甲醚乙酸酯245份、以及丙二醇單甲醚171份,一面攪拌一面加熱至85℃。繼而,使用滴加泵花4小時向該燒瓶內滴加丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-9-基酯的混合物(混合比例為1:1)210份、丙烯酸90份、丙二醇單甲醚64份的混合溶液。
另一方面,使用另一個滴加泵花5小時向燒瓶內滴加將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)20份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯200份中而成的混合溶液。於聚合起始劑的滴加結束後,以該溫度保持3小時後,冷卻至室溫,得到B型黏度(23℃)為69 mPa·s、固體成分為33.3%的共聚物(樹脂(B-7))的溶液。所生成的共聚物的重量平均分子量(Mw)為9200,固體成分換算的酸價為213 mg-KOH/g,分散度為2.26。樹脂(B-7)具有與樹脂(B-1)相同的結構單元。
[實施例1~實施例9、比較例1~比較例4]
[著色硬化性樹脂組成物的製備]
以成為表2所示的組成的方式將各成分混合,獲得著色硬化性樹脂組成物。
[表2]
單位是(份) | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | |
著色劑(A) | (A-1) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |||||
(A-2) | 2 | |||||||||||||
(A-3) | 3 | 3 | 3 | 3 | ||||||||||
樹脂(B) | (B-1) | 18 | 27 | 50 | 23 | 35 | ||||||||
(B-2) | 50 | |||||||||||||
(B-3) | 50 | 65 | ||||||||||||
(B-4) | 65 | |||||||||||||
(B-5) | 50 | 65 | ||||||||||||
(B-6) | 32 | 23 | 42 | 30 | 50 | |||||||||
(B-7) | 50 | |||||||||||||
聚合性化合物(C) | (C-1) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 35 | 35 | 35 | 35 | 50 | 50 | 50 | 35 |
聚合起始劑(D) | (D-1) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |||||
(D-2) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |||||||||
溶劑(E) | (E-1) | 141 | 141 | 141 | 141 | 141 | 141 | 214 | 214 | 214 | 141 | 141 | 141 | 214 |
(E-2) | 374 | 347 | 424 | 283 | 387 | 358 | 331 | 298 | 349 | 424 | 424 | 389 | 397 | |
(E-3) | 51 | 77 | 141 | 64 | 66 | 99 | ||||||||
(E-4) | 37 | 48 | 35 | |||||||||||
調平劑(F) | (F-1) | 0.07 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 |
表2中,各成分表示以下的化合物。
著色劑(A-1):式(AII-10)所表示的化合物
著色劑(A-2):式(AII-17)所表示的化合物
著色劑(A-3):式(AII-18)所表示的化合物
樹脂(B-1):樹脂(B-1)(固體成分換算)
樹脂(B-2):樹脂(B-2)(固體成分換算)
樹脂(B-3):樹脂(B-3)(固體成分換算)
樹脂(B-4):樹脂(B-4)(固體成分換算)
樹脂(B-5):樹脂(B-5)(固體成分換算)
樹脂(B-6):樹脂(B-6)(固體成分換算)
樹脂(B-7):樹脂(B-7)(固體成分換算)
聚合性化合物(C-1):二季戊四醇六丙烯酸酯(卡亞拉得(KAYARAD)(註冊商標)DPHA;日本化藥(股)製造)
聚合起始劑(D-1):N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(豔佳固(Irgacure)(註冊商標)OXE-01;巴斯夫(BASF)公司製造;O-醯基肟化合物)
聚合起始劑(D-2):DFI-091(大東化學(Daito Chemix)公司製造;O-醯基肟化合物)
溶劑(E-1):4-羥基-4-甲基-2-戊酮
溶劑(E-2):丙二醇單甲醚乙酸酯
溶劑(E-3):乳酸乙酯
溶劑(E-4):丙二醇單甲醚
調平劑(F-1):聚醚改質矽油(東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」)
[著色塗膜的製作]
於5 cm見方的玻璃基板(益格(Eagle)XG;康寧(Corning)公司製造)上,以後烘烤後的膜厚成為2.0 μm的方式藉由旋塗法塗佈著色硬化性樹脂組成物,之後於100℃下預烘烤3分鐘,形成著色組成物層。放置冷卻後,使用曝光機(TME-150RSK;拓普康(Topcon)(股)製造)於大氣環境下以100 mJ/cm2
的曝光量(365 nm基準)對著色組成物層進行光照射。其後,於烘箱中以230℃進行30分鐘後烘烤,獲得著色塗膜。
[步驟性評價]
1. 吸光度保持率
根據於預烘烤後及後烘烤後所測定的分光而求出極大吸光度,按照下述式來計算極大吸光度的保持率。將結果示於表3~表5中。
吸光度保持率(ΔAbs.Max)=後烘烤後的極大吸光度/預烘烤後的極大吸光度
吸光度保持率越高,意味著成膜步驟中的適應性越高。
2. 耐熱性(ΔEab*)
於預烘烤後及後烘烤後進行色度的測定,根據該測定值並利用日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)Z 8730:2009(7. 色差的計算方法)中記載的方法來計算色差ΔEab*。將結果示於表5中。ΔEab*越小,意味著顏色變化越小。
[圖案的製作]
於2英寸見方的玻璃基板(益格(Eagle)XG;康寧(Corning)公司製造)上,以預烘烤後的膜厚成為2.0 μm的方式藉由旋塗法塗佈著色硬化性樹脂組成物,之後於100℃下預烘烤3分鐘,形成組成物層。冷卻後,將形成有組成物層的基板與石英玻璃製光罩的間隔設為100 μm,使用曝光機(TME-150RSK;拓普康(Topcon)(股)製造)於大氣環境下以60 mJ/cm2
的曝光量(365 nm基準)進行光照射。再者,作為光罩,使用形成有100 μm的線與空間圖案者。使光照射後的組成物層於含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%的水溶液中以23℃浸漬90秒而顯影。
3. 圖案顯影性的評價
顯影後,使用顯微鏡(倍率500倍;VF-7510;基恩士(KEYENCE)(股)製造)對經水洗的基板進行觀察,按照以下評價基準來評價著色硬化性樹脂組成物層的圖案化(patterning)性。將結果示於表5中。
○:形成有規定的線寬的圖案。
×:未形成規定的線寬的圖案,未曝光部未被顯影液溶解去除,或者於未曝光部存在圖案的一部分。
作為於未曝光部存在圖案的一部分的狀態,可列舉:於利用顯影液溶解去除了的未曝光部,所形成的圖案的一部分藉由顯影液而被溶解侵蝕,
i)溶解了的圖案延展至未曝光部的狀態
ii)自基板剝離了一次的圖案再次附著於未曝光部的狀態
等。
[表3]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |
樹脂酸價 (單位:mg-KOH/g) | 100 | 110 | 112 | 134 | 187 | 53 | 81 | 213 |
吸光度保持率 (ΔAbs.Max) | 14% | 16% | 17% | 18% | 18% | 10% | 11% | 12% |
[表4]
實施例6 | |
樹脂酸價 (單位:mg-KOH/g) | 153 |
吸光度保持率 (ΔAbs.Max) | 46% |
[表5]
[產業上之可利用性]
實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 比較例4 | |
樹脂酸價 (單位:mg-KOH/g) | 100 | 110 | 187 | 53 |
吸光度保持率 (ΔAbs.Max) | 43% | 45% | 50% | 31% |
ΔEab* | 11.6 | 10.9 | 8.9 | 15.9 |
圖案顯影性 | ○ | ○ | ○ | × |
根據本發明的著色樹脂組成物,可形成吸光度保持率優異的彩色濾光片。
無
無
Claims (3)
- 一種著色硬化性樹脂組成物,包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、以及聚合起始劑,且 所述著色劑為含有式(I)所表示的方酸內鎓鹽染料的著色劑, 所述樹脂的固體成分換算的酸價為100 mg-KOH/g~200 mg-KOH/g; [式(I)中, R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基或可具有取代基的碳數1~20的一價飽和烴基;於構成所述一價飽和烴基的碳原子之間亦可插入有氧原子或硫原子; R5 ~R8 分別獨立地表示氫原子或羥基; Ar1 及Ar2 分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~20的一價飽和烴基或式(i)所表示的基團; R9 及R10 分別獨立地表示可具有取代基的碳數1~20的一價飽和烴基或式(i)所表示的基團;於構成所述一價飽和烴基的碳原子之間亦可插入有氧原子或硫原子], [式(i)中, R12 表示可具有取代基的碳數1~20的一價飽和烴基或可具有取代基的碳數2~20的一價不飽和烴基,m表示0~5的整數;於構成所述一價飽和烴基的碳原子之間亦可插入有氧原子或硫原子;m為2以上時,多個R12 分別可相同亦可不同;*表示與氮原子的結合鍵]。
- 一種彩色濾光片,其是由如請求項1所述的著色硬化性樹脂組成物形成。
- 一種顯示裝置,包含如請求項2所述的彩色濾光片。
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