KR102079525B1

KR102079525B1 - 착색층의 제조 방법, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR102079525B1
Application number: KR1020187005571A
Authority: KR
Inventors: 유시 카네코; 히데키 타카쿠와; 히사미츠 토메바
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2016-08-01
Publication date: 2020-02-20
Also published as: JP6476302B2; TWI699618B; JPWO2017038339A1; WO2017038339A1; KR20180034570A; TW201708955A

Abstract

잔사의 발생이 억제된 착색층의 제조 방법과, 상기 제조 방법에 의하여 얻어진 착색층을 이용한 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공한다. 상기 제조 방법은, 착색제 A, 중합성 화합물 B, 알칼리 가용성 수지 C, 및 광중합 개시제 D를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정 a와, 상기 착색 감방사선성 조성물층을, 마스크를 통하여 패턴 형상으로 노광하는 공정 b와, 상기 노광된 상기 착색 감방사선성 조성물층을 처리하여, 착색층을 형성하는 공정 c를 포함하며, 상기 공정 c가, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 처리하는 공정 c1, 및 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정 c2 중 어느 한쪽의 공정을 실시하고, 그 후 다른 쪽의 공정을 실시하는 공정이다.

Description

착색층의 제조 방법, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치

본 발명은 착색층의 제조 방법, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

종래, 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 착색층이 형성되고 있으며, 착색층은, 예를 들면 고체 촬상 소자 등에 마련되는 차광막 및 컬러 필터 등으로서 사용된다.

예를 들면 특허문헌 1에는, 착색층(착색 패턴)을 형성하는 방법으로서 "…착색 감방사선성 조성물을 기판 상에 부여하여, 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정과, …착색 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 노광 후의…착색 감방사선성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 갖는” 방법이 개시되어 있다([청구항 11]). 이때, 현상에 있어서는, "알칼리 현상 처리"를 행함으로써, 미노광부를 현상액에 용출시켜 노광부를 잔존시킨다([0236]).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2012-198408호

착색층을 형성할 때에, 현상 처리 후의 잔사의 발생을 억제할 것이 요구되고 있다. 예를 들면 직선 패턴 형상의 착색층(직선 패턴)을 형성했을 때에, 잔사가 발생하면, 착색 패턴에 불균일이 관측되는(패턴 직선성이 뒤떨어지는) 경우가 있다. 또 잔사가 착색층에 이물로서 부착하여, 착색층의 표면 조도가 열화되는 경우도 있다.

본 발명자들이, 종래의 방법에 의하여 착색층을 형성한바, 잔사의 발생의 억제가 불충분한 경우가 있는 것이 발견되었다.

따라서, 본 발명은 잔사의 발생이 억제된 착색층의 제조 방법과, 상기 제조 방법에 의하여 얻어진 착색층을 이용한 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 알칼리 현상의 전후에 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 처리를 행함으로써, 잔사의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다.

[1] 착색제 A, 중합성 화합물 B, 알칼리 가용성 수지 C, 및 광중합 개시제 D를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정 a와, 상기 착색 감방사선성 조성물층을, 마스크를 통하여 패턴 형상으로 노광하는 공정 b와, 상기 노광된 상기 착색 감방사선성 조성물층을 처리하여, 착색층을 형성하는 공정 c를 포함하며, 상기 공정 c가, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 처리하는 공정 c1, 및 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정 c2 중 어느 한쪽의 공정을 실시하고, 그 후 다른 쪽의 공정을 실시하는 공정인, 착색층의 제조 방법.

[2] 상기 유기 용제를 포함하는 현상액이, 유기 용제를 95질량% 이상 포함하는, 상기 [1]에 기재된 착색층의 제조 방법.

[3] 상기 착색 감방사선성 조성물이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기를 갖는 수지 E를 더 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 착색층의 제조 방법.

*-X₁-Y … (1)

일반식 (1) 중, X₁은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 알킬기 또는 실릴기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.

[4] 상기 수지 E가, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기를 더 갖는, 상기 [3]에 기재된 착색층의 제조 방법.

*-X₂-Z … (2)

일반식 (2) 중, X₂는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z는 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 바이닐기, 옥세탄일기, 에폭시기, 및 하이드록시메틸아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 착색층의 제조 방법에 의하여 얻어진 착색층을 이용하여 이루어지는 컬러 필터.

[6] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 착색층의 제조 방법에 의하여 얻어진 착색층을 이용하여 이루어지는 차광막.

[7] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 착색층의 제조 방법에 의하여 얻어진 착색층을 갖는 고체 촬상 소자.

[8] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 착색층의 제조 방법에 의하여 얻어진 착색층을 갖는 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 잔사의 발생이 억제된 착색층의 제조 방법과, 상기 제조 방법에 의하여 얻어진 착색층을 이용한 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.

또한 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로서 사용된다.

또 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

또 본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, “(메트)아크릴”은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"란 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물은, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.

본 발명에 있어서의 "방사선"은, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.

본 발명의 착색층의 제조 방법(이하, 간단히 "본 발명의 제조 방법"이라고도 함)은, 착색제 A, 중합성 화합물 B, 알칼리 가용성 수지 C, 및 광중합 개시제 D를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정 a와, 상기 착색 감방사선성 조성물층을, 마스크를 통하여 패턴 형상으로 노광하는 공정 b와, 상기 노광된 상기 착색 감방사선성 조성물층을 처리하여, 착색층을 형성하는 공정 c를 포함하며, 상기 공정 c가, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 처리하는 공정 c1, 및 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정 c2 중 어느 한쪽의 공정을 실시하고, 그 후 다른 쪽의 공정을 실시하는 공정인, 착색층의 제조 방법이다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 착색층을 형성할 때에, 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 추측된다.

먼저, 착색 감방사선성 조성물층을 이용하여 착색 감방사선성 조성물층이 형성되고, 그 후, 패턴 형상으로 노광된다. 착색 감방사선성 조성물층의 노광부에 있어서는, 광중합 개시제 D의 작용에 의하여 중합성 화합물 B가 경화된다. 그리고, 알칼리 수용액을 이용한 현상(알칼리 현상)에 의하여, 미노광부가 알칼리 수용액에 용출되고, 노광부가 패턴 형상의 착색층(착색 패턴)으로서 잔존한다.

이때, 미노광부에 있어서는, 알칼리 가용성 수지 C가 알칼리 수용액에 용출되지만, 알칼리 가용성 수지 C 이외의 소수적(疎水的)인 성분이 용출되지 않고, 잔사가 되는 경우가 있다.

따라서, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 알칼리 현상의 전후에, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 처리(이하, 편의적으로 "유기 현상"이라고도 함)를 행한다. 이로써, 미노광부의 소수적인 성분이 유기 용제에 용출되어, 잔사의 발생이 억제된다고 생각된다.

이하에서는, 먼저 본 발명의 착색층의 제조 방법에 이용하는 착색 감방사선성 조성물에 대하여 설명한 후, 본 발명의 착색층의 제조 방법에 대하여 설명한다.

[착색 감방사성 조성물]

본 발명의 제조 방법에 이용하는 착색 감방사선성 조성물(이하, 편의적으로, "본 발명의 착색 감방사선성 조성물" 또는 "본 발명의 조성물"이라고도 함)은, 적어도 착색제 A, 중합성 화합물 B, 알칼리 가용성 수지 C, 및 광중합 개시제 D를 함유한다.

〔착색제 A〕

본 발명의 조성물은, 착색제 A(이하, 간단히 "착색제"라고도 함)를 함유한다. 착색제를 함유함으로써, 원하는 색의 착색 감방사선성 조성물이 얻어진다.

본 발명의 조성물에 함유되는 착색제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 다양한 염료 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있고, 이들은 본 발명의 조성물의 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면 본 발명의 조성물을 컬러 필터 제조에 이용하는 경우이면, 컬러 필터의 색화소를 형성하는 R, G, B 등의 유채색계의 착색제(유채색 착색제), 및 블랙 매트릭스 형성용으로 일반적으로 이용되고 있는 흑색계의 착색제(흑색 착색제)를 어느 것이나 이용할 수 있다.

이하, 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 착색제에 대하여, 컬러 필터 용도에 적합한 착색제를 예로 들어 상세하게 설명한다.

유채색계의 안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 이용할 수 있다. 또 무기 안료든 유기 안료든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 가능한 한 미세한 것의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 1차 입자경은, 0.01μm~0.1μm가 바람직하고, 0.01μm~0.05m가 보다 바람직하다.

무기 안료로서는, 금속 산화물 및 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니, 은 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다. 타이타늄의 질화물, 은주석 화합물, 은 화합물 등도 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,

C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,

C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279

C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59,

C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42

C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80

C. I. Pigment Black 1

이들 유기 안료는, 단독 또는 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 착색제가 염료인 경우에는, 조성물 중에 균일하게 용해된 상태의 착색 조성물이 얻어진다.

본 발명의 조성물에 함유되는 착색제로서 사용할 수 있는 염료는, 특별히 제한은 없고, 종래 컬러 필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다.

또 알칼리 현상에 의하여 미노광부를 제거하는 관점에서는, 산성 염료 및/또는 그 유도체를 적합하게 사용할 수 있는 경우가 있다.

그 외에, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용(油溶) 염료, 식품 염료, 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.

이하에 산성 염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면

acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40~45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324:1; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; Food Yellow 3; 및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.

또 상기 이외의, 아조계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C. I. Solvent Blue 44, 38; C. I. Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 이용된다.

그 중에서도, 착색제로서는, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 아조메타인계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계, 피로메텐계로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.

또한 안료와 염료를 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 착색제는, 염료 또는 안료인 것이 바람직하다. 특히, 평균 입자경 (r)이, 20nm≤r≤300nm, 바람직하게는 125nm≤r≤250nm, 특히 바람직하게는 30nm≤r≤200nm를 충족시키는 안료가 바람직하다. 이와 같은 평균 입자경의 안료를 이용함으로써, 고콘트라스트비이고, 또한 고광투과율의 화소를 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 "평균 입자경"이란, 안료의 1차 입자(단미결정(單微結晶))가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입자경을 의미한다. 평균 1차 입자경은, SEM(Scanning Electron Microscope) 또는 TEM(Transmission Electron Microscope)을 이용하여 관찰하여, 입자가 응집하지 않은 부분에 있어서 입자 사이즈를 100개 계측하여, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

또 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입자경 분포(이하, 간단히 “입자경 분포”라고 함)는, (평균 입자경±100)nm에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서는, 입자경 분포는, 산란 강도 분포를 이용하여 측정한다.

상술한 평균 입자경 및 입자경 분포를 갖는 안료는, 시판 중인 안료를, 경우에 따라 사용되는 다른 안료(평균 입자경은 통상, 300nm를 초과)와 함께, 바람직하게는 분산제 및 용매와 혼합한 안료 혼합액으로서, 예를 들면 비즈 밀, 롤 밀 등의 분쇄기를 이용하여, 분쇄하면서 혼합·분산시킴으로써 조제할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 안료는 통상, 안료 분산액의 형태를 취한다.

<안료의 미세화>

본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 미세하고 또한 정립화된 유기 안료를 이용할 수 있다. 안료의 미세화는, 안료와 수용성 유기 용제와 수용성 무기 염류와 함께 고점도인 액상 조성물을 조제하고, 습식 분쇄 장치 등을 사용하여, 응력을 부가하여 마쇄하는 공정을 거침으로써 달성된다.

안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올, 아이소뷰탄올, n-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.

또 소량 이용함으로써 안료에 흡착하여, 폐수 중에 유실되지 않는 한에 있어서는, 수용성이 낮은, 또는 수용성을 갖지 않는 다른 용제, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 나이트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 할로젠화 탄화 수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등을 이용해도 된다.

안료의 미세화 공정에 사용하는 용제는, 1종만이어도 되고, 필요에 따라 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서 안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 무기염으로서는, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 염화 바륨, 황산 나트륨 등을 들 수 있다.

미세화 공정에 있어서의 수용성 무기염의 사용량은 안료의 1~50질량 배이며, 많은 쪽이 마쇄 효과는 있지만, 보다 바람직한 양은 생산성의 점에서 1~10질량 배이다. 또 수분이 1% 이하인 무기 염류를 이용하는 것이 바람직하다.

미세화 공정에 있어서의 수용성 유기 용제의 사용량은, 안료 100질량부에 대하여, 50~300질량부가 바람직하고, 100~200질량부가 보다 바람직하다.

안료의 미세화 공정에 있어서의 습식 분쇄 장치의 운전 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 분쇄 미디어에 의한 마쇄를 효과적으로 진행시키기 위하여, 장치가 니더인 경우의 운전 조건은, 장치 내의 블레이드의 회전수는, 10~200rpm이 바람직하고, 또 2축의 회전비가 상대적으로 큰 쪽이, 마쇄 효과가 커서 바람직하다. 운전 시간은 건식 분쇄 시간과 합하여 1시간~8시간이 바람직하고, 장치의 내온은 50~150℃가 바람직하다. 또 분쇄 미디어인 수용성 무기염은 분쇄 입도가 5~50μm이며 입자경의 분포가 샤프하고, 또한 구형(球形)이 바람직하다.

<안료의 조합(색조합)>

이들 유기 안료는, 단독 또는 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면 적색의 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 다이케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 이들 중 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 아이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료, 다이케토피롤로피롤계 적색 안료와의 혼합 등을 이용할 수 있다. 예를 들면 안트라퀴논계 안료로서는, C. I. 피그먼트·레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는, C. I. 피그먼트·레드 155, C. I. 피그먼트·레드 224를 들 수 있으며, 다이케토피롤로피롤계 안료로서는, C. I. 피그먼트·레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C. I. 피그먼트·옐로 83, C. I. 피그먼트·옐로 139, 또는 C. I. 피그먼트·레드 177과의 혼합이 바람직하다. 또 적색 안료와 다른 안료의 질량비는, 100:5~100:80이 바람직하다. 이 범위에 있어서는, 400nm 내지 500nm의 광투과율을 억제하여 색순도의 향상이 도모되고, 또한 충분한 발색력이 달성된다. 특히, 상기 질량비로서는, 100:10~100:65의 범위가 최적이다. 또한 적색 안료끼리의 조합의 경우는, 색도에 맞춰 조정할 수 있다.

또 녹색의 안료로서는, 할로젠화 프탈로사이아닌계 안료를 1종 단독으로 이용하거나, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메타인계 황색 안료 혹은 아이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 이용할 수 있다. 예를 들면 이와 같은 예로서는, C. I. 피그먼트·그린 7, 36, 37, 58과 C. I. 피그먼트·옐로 83, C. I. 피그먼트·옐로 138, C. I. 피그먼트·옐로 139, C. I. 피그먼트·옐로 150, C. I. 피그먼트·옐로 180 또는 C. I. 피그먼트·옐로 185와의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5~100:200이 바람직하다. 질량비 상기 범위에 있어서, 400~450nm의 광투과율을 억제할 수 있어 색순도의 향상이 도모되고, 또한 주파장이 장파장에 가까워지는 일 없이, 설정 위치 대로의 NTSC 목표 색상 근방의 색상을 얻을 수 있다. 상기 질량비로서는 100:20~100:150의 범위가 특히 바람직하다.

청색의 안료로서는, 프탈로사이아닌계 안료를 1종 단독으로 이용하거나, 또는 이것과 다이옥사진계 자색 안료의 혼합을 이용할 수 있다. 특히 적합한 예로서 C. I. 피그먼트·블루 15:6과 C. I. 피그먼트·바이올렛 23의 혼합을 들 수 있다.

청색 안료와 자색 안료의 질량비는, 100:0~100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:70 이하이다.

안료로서는, 무기 안료를 이용해도 되고, 무기 안료로서는, 예를 들면 금속 안료, 금속 화합물 및 금속 산화물 등으로 이루어지는 금속 함유 무기 안료, 카본 블랙, 금속 붕화물 등을 들 수 있다.

또 본 발명의 조성물은, 컬러 필터의 착색 영역(화소)의 형성뿐만 아니라, 블랙 매트릭스 및 차광막 등의 형성에 사용해도 되고, 블랙 매트릭스 형성용 조성물 및 차광막 형성용 조성물 등에 이용되는 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료로서는, 카본, 타이타늄 블랙, 산화 철, 산화 타이타늄, 은주석, 은, 텅스텐 화합물, 금속 붕화물 등 외에, 산화 타이타늄 등의 금속 산화물을 함유하는 금속 혼합물 등으로 이루어지는 안료를 이용할 수 있다. 차광성이 우수한 점에서는, 카본, 타이타늄 블랙, 텅스텐 화합물, 금속 붕화물이 바람직하고, 나아가서는 감도가 우수한 점에서, 타이타늄 블랙, 텅스텐 화합물, 금속 붕화물이 보다 바람직하다.

이들 안료는, 2종 이상 병용해도 되고, 또 상술한 염료, 후술하는 염료 및 유기 안료 등과 병용해도 된다. 색감의 조정을 위하여, 또는 원하는 파장 영역의 차광성을 높이기 위하여, 예를 들면 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 "안료의 조합"의 란에 든 유채색 안료를 혼합하는 양태를 들 수 있다. 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 적색 안료 혹은 염료와, 자색 안료 혹은 염료를 포함하는 것이 바람직하고, 색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 적색 안료를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

이하에, 타이타늄 블랙 분산물에 대하여 상세하게 설명한다.

타이타늄 블랙 분산물은, 색재로서 타이타늄 블랙을 함유하는 분산물이다.

본 발명의 조성물에 타이타늄 블랙을, 미리 조제된 타이타늄 블랙 분산물로서 포함함으로써 타이타늄 블랙의 분산성, 분산 안정성이 향상된다.

이하, 타이타늄 블랙에 대하여 설명한다.

<타이타늄 블랙>

타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 갖는 흑색 입자이다. 바람직하게는 저차 산화 타이타늄 및 산질화 타이타늄 등이다. 타이타늄 블랙 입자는, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄에 의하여 피복하는 것이 가능하고, 또 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질을 이용한 처리도 가능하다.

타이타늄 블랙의 입자의 입자경은 특별히 제한은 없지만, 분산성, 착색성의 관점에서, 3~2000nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~500nm이며, 더 바람직하게는, 20~200nm이다.

타이타늄 블랙의 비표면적은, 특별히 한정이 없지만, 이러한 타이타늄 블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능이 되기 위하여, BET법으로 측정한 값이 통상 5~150m²/g 정도, 특히 20~100m²/g 정도인 것이 바람직하다.

타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는 예를 들면 미쓰비시 머티리얼사제 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 아코 가세이(주) 티랙(Tilack) D 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

이하에, 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 조성물은, 텅스텐 화합물, 및/또는 금속 붕화물을 사용할 수 있다.

텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물은, 적외선(파장이 약 800~1200nm인 광)에 대해서는 흡수가 높고(즉, 적외선에 대한 차광성(차폐성)이 높고), 가시광에 대해서는 흡수가 낮은 적외선 차폐재이다. 이로 인하여, 본 발명의 조성물은, 텅스텐 화합물, 및/또는 금속 붕화물을 함유함으로써, 적외 영역에 있어서의 차광성이 높고, 가시광 영역에 있어서의 투광성이 높은 패턴을 형성할 수 있다.

또 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물은, 화상 형성에 이용되는, 고압 수은등, KrF, ArF 등의 노광에 이용되는 가시역보다 단파의 광에 대해서도 흡수가 작다. 이로 인하여, 후술하는 중합성 화합물, 알칼리 가용성 수지, 및 광중합 개시제와 조합됨으로써, 우수한 패턴이 얻어짐과 함께, 패턴 형성에 있어서, 잔사를 보다 억제할 수 있다.

텅스텐 화합물로서는, 산화 텅스텐계 화합물, 붕화 텅스텐계 화합물, 황화 텅스텐계 화합물 등을 들 수 있고, 하기 일반식(조성식) (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물이 바람직하다.

M_xW_yO_z…(I)

M은 금속, W는 텅스텐, O는 산소를 나타낸다.

0.001≤x/y≤1.1

2.2≤z/y≤3.0

M의 금속으로서는, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi 등을 들 수 있지만, 알칼리 금속인 것이 바람직하다. M의 금속은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

M은 알칼리 금속인 것이 바람직하고, Rb 또는 Cs인 것이 보다 바람직하며, Cs인 것이 더 바람직하다.

x/y가 0.001 이상이면, 적외선을 충분히 차폐할 수 있고, 1.1 이하이면, 텅스텐 화합물 중에 불순물상이 생성되는 것을 보다 확실히 회피할 수 있다.

z/y가 2.2 이상이면, 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 3.0 이하이면 적외선을 충분히 차폐할 수 있다.

상기 일반식 (I)로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물의 구체예로서는, Cs_0.33WO₃, Rb_0.33WO₃, K_0.33WO₃, Ba_0.33WO₃ 등을 들 수 있고, Cs_0.33WO₃ 또는 Rb_0.33WO₃인 것이 바람직하며, Cs_0.33WO₃인 것이 보다 바람직하다.

텅스텐 화합물은 미립자인 것이 바람직하다. 텅스텐 미립자의 평균 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 입자경이 이와 같은 범위인 것에 의하여, 텅스텐 미립자가 광산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실히 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자경은 작을수록 바람직하지만, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 텅스텐 미립자의 평균 입자경은 통상, 1nm 이상이다.

또 텅스텐 화합물은 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다.

텅스텐 화합물은 시판품으로서 입수 가능하지만, 텅스텐 화합물이, 예를 들면 산화 텅스텐계 화합물인 경우, 산화 텅스텐계 화합물은, 텅스텐 화합물을 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 방법에 의하여 얻을 수 있다(일본 특허공보 제4096205호를 참조).

또 산화 텅스텐계 화합물은, 예를 들면 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제의 YMF-02 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서도, 입수 가능하다.

또 금속 붕화물로서는, 붕화 란타넘(LaB₆), 붕화 프라세오디뮴(PrB₆), 붕화 네오디뮴(NdB₆), 붕화 세륨(CeB₆), 붕화 이트륨(YB₆), 붕화 타이타늄(TiB₂), 붕화 지르코늄(ZrB₂), 붕화 하프늄(HfB₂), 붕화 바나듐(VB₂), 붕화 탄탈럼(TaB₂), 붕화 크로뮴(CrB, CrB₂), 붕화 몰리브데넘(MoB₂, Mo₂B₅, MoB), 붕화 텅스텐(W₂B₅) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 붕화 란타넘(LaB₆)인 것이 바람직하다.

금속 붕화물은 미립자인 것이 바람직하다. 금속 붕화물 미립자의 평균 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 입자경이 이와 같은 범위인 것에 의하여, 금속 붕화물 미립자가 광산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에 있어서의 투광성을 보다 확실히 할 수 있다. 광산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자경은 작을수록 바람직하지만, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유에서, 금속 붕화물 미립자의 평균 입자경은 통상, 1nm 이상이다.

또 금속 붕화물은 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다.

금속 붕화물은 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제의 KHF-7 등의 금속 붕화물 미립자의 분산물로서도, 입수 가능하다.

본 발명의 조성물에 함유되는 착색제의 함유량으로서는, 본 발명의 조성물의 전체 고형분 중, 20~95질량%가 바람직하고, 25~90질량%가 보다 바람직하며, 30~80질량%가 더 바람직하다.

<염료>

이하, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 함유할 수 있는 염료를, 보다 상세하게 설명한다.

염료는, 특별히 제한은 없고, 종래 컬러 필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면 염료의 단량체 및 염료의 다량체를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계, 메타인계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다.

또 물 또는 알칼리 현상을 행하는 경우, 현상에 의하여 광미조사부의 바인더 및/또는 염료를 완전히 제거하는 관점에서는, 산성 염료 및/또는 그 유도체를 적합하게 사용할 수 있는 경우가 있다.

본 발명에 이용되는 염료는, 다이피로메텐 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 트라이페닐메테인 색소, 잔텐 색소, 사이아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로사이아닌 색소 및 서브 프탈로사이아닌 색소로부터 선택되는 색소에서 유래하는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 이용되는 염료는, 부분 구조와 중합성기를 갖는 다량체인 것이 바람직하고, 2량체, 3량체 및 폴리머 등의 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 염료에 있어서, 색소에서 유래하는 부분 구조를 구성하는 상기의 각 색소는, 최대 흡수 파장이 400~780nm인 범위에 존재하는 색소 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이 염료는, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서, 예를 들면 착색제로서 기능한다.

또한 "색소에서 유래하는 부분 구조"란, 후술하는 색소 구조를 형성할 수 있는 구체적인 색소(이하, 색소 화합물이라고도 칭함)로부터 수소 원자를 제외한, 색소 다량체 연결부(폴리머쇄 또는 덴드라이머의 코어 등)와 연결 가능한 구조를 나타낸다.

(색소에서 유래하는 부분 구조)

본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 이용하는 염료에 있어서의 색소에서 유래하는 부분 구조(이하, “색소 구조”라고도 칭함)로서는, 예를 들면 퀴논 색소(벤조퀴논 색소, 나프토퀴논 색소, 안트라퀴논 색소, 안트라피리돈 색소 등), 카보늄 색소(다이페닐메테인 색소, 트라이페닐메테인 색소, 잔텐 색소, 아크리딘 색소 등), 퀴논이민 색소(옥사진 색소, 싸이아진 색소 등), 아진 색소, 폴리메타인 색소(옥소놀 색소, 메로사이아닌 색소, 아릴리덴 색소, 스타이릴 색소, 사이아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소 등), 퀴노프탈론 색소, 프탈로사이아닌 색소, 서브 프탈로사이아닌 색소, 페린온 색소, 인디고 색소, 싸이오인디고 색소, 퀴놀린 색소, 나이트로 색소, 나이트로소 색소, 다이피로메텐 색소, 아조 색소 및 이들의 금속 착체 색소로부터 선택되는 색소 구조 등을 들 수 있다.

이들 색소 구조 중에서도, 색분리성, 기판 밀착성 및 표면 조도의 관점에서, 다이피로메텐 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 트라이페닐메테인 색소, 잔텐 색소, 사이아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로사이아닌 색소, 서브 프탈로사이아닌 색소로부터 선택되는 색소 구조가 특히 바람직하다.

본 발명에 이용되는 염료는, 색소 구조 중의 수소 원자가 하기 치환기군 A로부터 선택된 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다.

(치환기군 A)

색소 다량체가 가져도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다.

상세에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0027~0038의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

이하, 특히 바람직한 색소 골격에 대하여 설명한다.

(안트라퀴논 색소)

안트라퀴논 색소(안트라퀴논 화합물)에서 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (AQ-1)~(AQ-3)으로 나타나는 화합물(안트라퀴논 화합물)에서 유래하는 부분 구조가 바람직하다. 본 발명에 있어서 안트라퀴논 화합물이란, 분자 내에 안트라퀴논 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.

[화학식 1]

일반식 (AQ-1) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로 아미노기, 하이드록실기, 알콕시기 또는 수소 원자를 나타낸다. Xqa는 ORqa₁ 또는 NRqa₂Rqa₃을 나타낸다. Rqa₁~Rqa₃은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq₁~Rq₄는 치환기를 나타낸다. Rq₁~Rq₄가 취할 수 있는 치환기는, 치환기군 A의 항에 있어서 든 치환기와 동일하다. Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

일반식 (AQ-2) 중, C 및 D는, 일반식 (AQ-1) 중의 A 및 B와 동의이다. Xqb는 ORqb₁ 또는 NRqb₂Rqb₃을 나타낸다. Rqb₁~Rqb₃은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq₅~Rq₈은 치환기를 나타낸다. Rq₅~Rq₈은, 일반식 (AQ-1) 중의 Rq₁~Rq₄와 동의이다. Rc는, 일반식 (AQ-1) 중의 Ra 또는 Rb와 동의이다.

일반식 (AQ-3) 중, E 및 F는, 일반식 (AQ-1) 중의 A 및 B와 동의이다. Xqc는 ORqc₁ 또는 NRqc₂Rqc₃을 나타낸다. Rqc₁~Rqc₃은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rq₉~Rq₁₂는, 일반식 (AQ-1) 중의 Rq₁~Rq₄와 동의이다. Rd는, 일반식 (AQ-1) 중의 Ra 또는 Rb와 동의이다.

일반식 (AQ-1), (AQ-2) 및 (AQ-3)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0045~0047의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

안트라퀴논 색소의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0049, 0050의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

(트라이페닐메테인 색소)

트라이페닐메테인 색소(트라이페닐메테인 화합물)에서 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (TP)로 나타나는 화합물(트라이페닐메테인 화합물)에서 유래하는 부분 구조가 바람직하다. 본 발명에 있어서 트라이페닐메테인 화합물이란, 분자 내에 트라이페닐메테인 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.

식 (TP)

[화학식 2]

식 (TP) 중, Rtp¹~Rtp⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp⁵는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp⁹Rtp¹⁰(Rtp⁹ 및 Rtp¹⁰은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타낸다. Rtp⁶, Rtp⁷ 및 Rtp⁸은, 치환기를 나타낸다. a, b 및 c는, 0~4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp⁶, Rtp⁷ 및 Rtp⁸은, 각각 연결되어 환을 형성해도 된다. X^-는 음이온 구조를 나타낸다. X^-가 존재하지 않은 경우는, Rtp¹~Rtp⁷ 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다.

일반식 (TP)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0055~0062를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

(잔텐 색소)

잔텐 색소(잔텐 화합물)에서 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (J)로 나타나는 잔텐 화합물에서 유래하는 부분 구조가 바람직하다.

[화학식 3]

일반식 (J) 중, R⁸¹, R⁸², R⁸³ 및 R⁸⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R⁸⁵는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내며, m은 0에서 5의 정수를 나타낸다. X^-는, 음이온을 나타낸다. X^-가 존재하지 않은 경우는, R⁸¹~R⁸⁵ 중 적어도 하나가 음이온을 포함한다.

일반식 (J)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0066~0073의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

(사이아닌 색소)

사이아닌 색소(사이아닌 화합물)에서 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (PM)으로 나타나는 화합물(사이아닌 화합물)에서 유래하는 부분 구조가 바람직하다. 본 발명에 있어서 사이아닌 화합물이란, 분자 내에 사이아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.

[화학식 4]

일반식 (PM) 중, 환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 복소환을 나타낸다. l은 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. X^-는 음이온을 나타낸다.

일반식 (PM)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0077~0084를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

(스쿠아릴륨 색소)

스쿠아릴륨 색소(스쿠아릴륨 화합물)에서 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (K)로 나타나는 화합물(스쿠아릴륨 화합물)에서 유래하는 부분 구조가 바람직하다. 본 발명에 있어서 스쿠아릴륨 화합물이란, 분자 내에 스쿠아릴륨 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.

[화학식 5]

일반식 (K) 중, A 및 B는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~48, 보다 바람직하게는 6~24의 아릴기이며, 예를 들면 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다. 헤테로환기로서는 5원환 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 피로일, 이미다조일, 피라조일, 싸이엔일, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 트라이아졸-1-일, 싸이엔일, 퓨릴, 싸이아다이아조일 등을 들 수 있다.

일반식 (K)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0088~0106의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

(퀴노프탈론 색소)

퀴노프탈론 색소(퀴노프탈론 화합물)에서 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (QP)로 나타나는 화합물(퀴노프탈론 화합물)에서 유래하는 부분 구조가 바람직하다. 본 발명에 있어서 퀴노프탈론 화합물이란, 분자 내에 퀴노프탈론 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.

[화학식 6]

일반식 (QP) 중, Rqp¹~Rqp⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rqp¹~Rqp⁶ 중 적어도 2개가 인접위에 있는 경우는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 상술한 환이 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

일반식 (QP)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0110~0114를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

(프탈로사이아닌 색소)

프탈로사이아닌 색소(프탈로사이아닌 화합물)에서 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (F)로 나타나는 화합물(프탈로사이아닌 화합물)에서 유래하는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 프탈로사이아닌 화합물이란, 분자 내에 프탈로사이아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.

[화학식 7]

일반식 (F) 중, M¹은 금속류를 나타내고, Z¹, Z², Z³, 및 Z⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함하여 구성되는 6원환을 형성하기 위하여 필요한 원자군을 나타낸다.

일반식 (F)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0118~0124를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

(서브 프탈로사이아닌 화합물)

서브 프탈로사이아닌 색소(프탈로사이아닌 화합물)에서 유래하는 부분 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (SP)로 나타나는 화합물(서브 프탈로사이아닌 화합물)에서 유래하는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 서브 프탈로사이아닌 화합물이란, 분자 내에 서브 프탈로사이아닌 골격을 포함하는 색소 부위를 갖는 화합물을 총칭하는 것이다.

[화학식 8]

일반식 (SP) 중, Z¹~Z¹²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오에터기를 나타낸다. X는 음이온을 나타낸다.

일반식 (SP)의 바람직한 범위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0128~0133의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

또 다이피로메텐 색소 및 아조 색소에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-95732호의 단락 0033~0135를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

(본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 이용하는 염료의 구조)

본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 이용하는 염료는, 상술한 색소에서 유래하는 부분 구조를 분자 내에 1개 갖는 색소 단량체여도 되고, 상술한 색소에서 유래하는 부분 구조를 분자 내에 2개 이상 갖는 색소 올리고머 또는 색소 다량체여도 된다.

(색소 단량체)

색소 단량체는, 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성으로 함으로써 내열성이 향상되는 경향이 있다. 중합성기는 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 중합성기로서는, 라디칼, 산 또는 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성기를 이용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세테인기), 메틸올기 등을 들 수 있지만, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하며, (메트)아크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 유래의 (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다.

중합성기의 도입 방법으로서는, 색소 단량체와 중합성기 함유 화합물을 공중합하여 도입하는 방법 등이 있다. 이들 방법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0181~0188의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

색소 단량체의 1분자 중의 중합성기의 수는, 1~4가 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.

색소 단량체는, 알칼리 가용성기를 갖고 있어도 된다. 알칼리 가용성기로서는, 카복실산기, 설폰산기, 인산기가 예시된다.

또 색소 단량체에 대한 알칼리 가용성기의 도입 방법으로서는, 색소 단량체에 미리 알칼리 가용성기를 도입해 두는 방법을 들 수 있다.

색소 단량체의 1분자 중의 알칼리 가용성기의 수는, 1~4가 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.

그 외에, 색소 단량체가 갖고 있어도 되는 관능기로서는, 락톤, 산무수물, 아마이드, -COCH₂CO-, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 들 수 있고, 적절히 도입할 수 있다.

색소 단량체의 산가는, 5~200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 10~180mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.

(색소 올리고머)

색소 올리고머는, 상술한 색소에서 유래하는 부분 구조를 분자 내에 2 이상 갖는 올리고머이며, 2량체에서 8량체에 이르는 몇 가지의 구조를 포함한다. 색소 올리고머는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 올리고머인 것이 바람직하다.

일반식 (I)

(R)_m-Q-(D)_n

(일반식 (I) 중, Q는 (m+n)가의 연결기를 나타내고, R은 치환기를 나타내며, D는 상술한 색소 구조를 나타낸다. m은 0~6의 정수를 나타내고, n은 2~8의 정수를 나타내며, (m+n)은 2~8의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R은 서로 달라도 되고, n이 2 이상인 경우, 복수의 D는 서로 달라도 된다.)

일반식 (I)에 있어서의 Q는 (m+n)가의 연결기를 나타내고, 3~6가의 연결기인 것이 바람직하다.

Q가 나타내는 (m+n)가의 연결기로서는, 이하의 일반식 (Q-1) 또는 (Q-2)로 나타나는 연결기인 것이 바람직하다.

일반식 (Q-1)

[화학식 9]

(일반식 (Q-1) 중, R¹~R⁴는 각각 독립적으로, 연결기 또는 치환기를 나타낸다. 단, R¹~R⁴ 중 적어도 2개는 연결기이다.)

R¹~R⁴가 나타내는 치환기는, 탄소수 1~10의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기), 탄소수 6~20의 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10의 아릴기)가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 더 바람직하다.

R¹~R⁴가 나타내는 연결기는, 알킬렌기(바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 -(CH₂)_n1-(n1은 1~3의 정수가 바람직함)임), -O-, -CO-, -SO₂- 또는 -NRa-(단, Ra는 탄소 원자수가 1~5인 알킬기 또는 수소 원자임), 및 이들의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하고, 알킬렌기, -O-, -CO- 및 -NRa-의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.

R¹~R⁴가 나타내는 연결기는, R 또는 D와 중심의 C를 잇는 원자의 수가, 각각 1~15인 것이 바람직하고, 각각, 1~10인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면 연결기가, -CH₂-CH₂-C(=O)-O-CH₂-인 경우, R 또는 D와 중심의 C를 잇는 원자의 수는 5가 된다.

일반식 (Q-2)

[화학식 10]

(일반식 (Q-2) 중, A¹~A⁴는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R¹¹~R¹⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, =O 또는 연결기를 나타낸다. 점선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.)

일반식 (Q-2) 중의 A¹~A⁴를 포함하는 6원환은, 지방족환, 복소환, 벤젠환을 들 수 있고, 복소환, 벤젠환이 바람직하다.

R¹¹~R¹⁶이 나타내는 연결기로서는, 일반식 (Q-1) 중의 R¹~R⁴가 나타내는 연결기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

Q로 나타나는 (m+n)가의 연결기의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 11]

[화학식 12]

일반식 (I) 중의 R은, 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, m이 2 이상인 경우, 복수의 R은 서로 달라도 된다.

R에 의하여 나타나는 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기 등을 들 수 있다.

또 R은, 중합성기, 알칼리 가용성기여도 된다.

중합성기로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성기를 들 수 있다. 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세테인기), 메틸올기 등을 들 수 있고, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하며, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하고, (메트)아크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 유래의 (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다.

알칼리 가용성기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 들 수 있다. 바람직하게는 카복실기이다.

m은 0~6의 정수를 나타내고, 1~4의 정수인 것이 바람직하며, 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하다.

n은 2~8의 정수를 나타내고, 2~6의 정수인 것이 바람직하며, 2~5의 정수인 것이 보다 바람직하다.

m+n은 2~8의 정수를 나타내고, 2~7의 정수인 것이 바람직하며, 3~6의 정수인 것이 보다 바람직하다.

(색소 다량체)

색소 다량체는, 상술한 색소에서 유래하는 부분 구조를 분자 내에 2 이상 갖는다. 색소 다량체는 하기 일반식 (A), 일반식 (B), 및 일반식 (C)로 나타나는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 색소 다량체이거나, 또는 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체인 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 잔사가 남기 쉬운 색소 다량체를 이용한 경우에서도, 잔사가 저감되어, 패턴 직선성이 우수하고 표면 조도의 열화도 억제할 수 있어, 본 발명이 원하는 효과가 보다 현저하게 얻어진다.

일반식 (A)로 나타나는 구성 단위

[화학식 13]

일반식 (A) 중, X₁은 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L₁은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI은 상술한 색소 구조를 나타낸다.

이하, 일반식 (A)에 대하여 상세하게 설명한다.

일반식 (A) 중, X₁은 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉 중합 반응에 의하여 형성되는 주쇄에 상당하는 구성 단위를 형성하는 부분을 가리킨다. 또한 2개의 *로 나타내진 부위가 구성 단위가 된다. X₁로서는, 공지의 중합 가능한 모노머로 형성되는 연결기이면 특별히 제한은 없지만, 특히 하기 (XX-1)~(X-24)로 나타나는 연결기가 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타나는 (메트)아크릴계 연결쇄, (XX-10)~(XX-17)로 나타나는 스타이렌계 연결쇄, (XX-18) 및 (XX-19)와, (XX-24)로 나타나는 바이닐계 연결쇄로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타나는 (메트)아크릴계 연결쇄, (XX-10)~(XX-17)로 나타나는 스타이렌계 연결쇄, (XX-24)로 나타나는 바이닐계 연결쇄로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타나는 (메트)아크릴계 연결쇄 및 (XX-11)로 나타나는 스타이렌계 연결쇄가 보다 바람직하다.

(XX-1)~(X-24) 중, *로 나타난 부위가 L¹과 연결되어 있다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또 (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

[화학식 14]

[화학식 15]

일반식 (A) 중, L₁은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L₁이 2가의 연결기를 나타내는 경우의 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 혹은 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO₂-, -NR-, -CONR-, -O₂C-, -SO-, -SO₂- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 나타낸다. 또한 L₁이 음이온을 포함하는 구성도 바람직하다. L₁은 단결합 또는 알킬렌기가 보다 바람직하며, 단결합 또는 -(CH₂)n-(n은 1~5의 정수)가 보다 바람직하다. 여기에서 R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. L₁이 음이온을 포함하는 경우의 예에 대해서는, 후술한다.

일반식 (A) 중, DyeI은 상술한 색소 구조를 나타낸다.

일반식 (A)로 나타나는 구성 단위를 갖는 색소 다량체는, (1) 색소 잔기를 갖는 모노머를 부가 중합에 의하여 합성하는 방법, (2) 아이소사이아네이트기, 산무수물기 또는 에폭시기 등의 고반응성 관능기를 갖는 폴리머와, 고반응성기와 반응 가능한 관능기(하이드록실기, 1급 또는 2급 아미노기, 카복실기 등)를 갖는 색소를 반응시키는 방법에 의하여 합성할 수 있다.

부가 중합에는 공지의 부가 중합(라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합)을 적용할 수 있지만, 이 중, 특히 라디칼 중합에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화시킬 수 있어, 색소 구조를 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 라디칼 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서 이용하는 색소 다량체는, 부가 중합체인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 일반식 (A)로 나타나는 구성 단위를 갖는 색소 다량체는, 내열성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 단량체를 이용하여 라디칼 중합하여 얻어진 라디칼 중합체인 것이 바람직하다.

일반식 (A)에 대한 상세는, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0138~0152를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

일반식 (B)로 나타나는 구성 단위

[화학식 16]

일반식 (B) 중, X₂는 일반식 (A) 중의 X₁과 동의이다. L₂는 일반식 (A) 중의 L¹과 동의이다. Y₂는 DyeII와 이온 결합 혹은 배위 결합 가능한 기를 나타낸다. DyeII는 색소 구조를 나타낸다. 일반식 (B)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0156~0161의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

일반식 (C)로 나타나는 구성 단위

[화학식 17]

일반식 (C) 중, L₃은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII은, 색소 구조를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. 일반식 (C)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0165~0167의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체

[화학식 18]

일반식 (D) 중, L₄는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 때는, DyeIV의 구조는 동일해도 되고 달라도 된다. DyeIV는 색소 구조를 나타낸다. 일반식 (D)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0173~0178의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

일반식 (A), 일반식 (B) 및/또는 일반식 (C)로 나타나는 구성 단위를 갖는 색소 다량체, 및 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체 중, 일반식 (A) 및 일반식 (C)로 나타나는 구성 단위를 갖는 색소 다량체, 및 일반식 (D)로 나타나는 색소 다량체는, 공유 결합에 의하여 연결되어 있기 때문에, 색소 다량체를 함유하는 착색 감방사선성 조성물은 내열성이 우수하고, 착색 감방사선성 조성물을 복수 색의 착색 패턴 형성에 적용한 경우에 있어서, 인접하는 다른 착색 패턴으로의 색 전이성 억제에 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또 특히 일반식 (A)로 나타나는 화합물은, 색소 다량체의 분자량의 제어를 하기 쉬워 바람직하다.

색소 다량체는, 색소 다량체 중의 전체 구성 단위를 100몰%로 했을 때, 색소 구조를 갖는 구성 단위의 함유량이 15~60몰%인 것이 바람직하고, 20~50몰%인 것이 더 바람직하며, 20~45몰%인 것이 특히 바람직하다.

《다른 관능기 또는 다른 구성 단위》

색소 다량체는, 관능기, 및 색소 구조를 갖는 구성 단위 이외의 다른 구성 단위 등을 갖고 있어도 된다.

관능기는, 색소 구조를 갖는 구성 단위에 포함되어 있어도 되고, 색소 구조를 갖는 구성 단위와는 별도로, 관능기를 포함하는 다른 구성 단위로서 포함되어 있어도 된다.

관능기로서는, 중합성기, 알칼리 가용성기 등이 예시된다.

이하, 이들의 상세에 대하여 설명한다.

《《중합성기》》

중합성기는 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.

중합성기로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성기를 이용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세테인기), 메틸올기 등을 들 수 있지만, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하며, (메트)아크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 유래의 (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다.

중합성기를 갖는 구성 단위는, 하기 일반식 (P)로 나타나는 것이 바람직하다.

일반식 (P)

[화학식 19]

일반식 (P) 중, X¹은 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. P는 중합성기를 나타낸다.

일반식 (P)에 있어서의 X¹ 및 L¹은 각각, 일반식 (A)에 있어서의 X¹ 및 L₁과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

중합성기의 도입 방법으로서는, (1) (a) 중합성기를 도입하고자 하는 구성 단위에 중합성기 함유 화합물에 의하여 변성시켜 도입하는 방법, (2) 중합성기 함유 화합물을 공중합하여 도입하는 방법 등이 있다.

색소 단량체에 중합성기가 포함되는 경우, 색소 단량체에 포함되는 중합성기량은, 색소 구조 1g에 대하여 0.1~2.0mmol인 것이 바람직하고, 0.2~1.5mmol인 것이 더 바람직하며, 0.3~1.0mmol인 것이 특히 바람직하다.

또 다른 구성 단위가 중합성기를 함유하는 경우, 그 양은 전체 구성 단위 100질량%에 대하여, 예를 들면 10~40질량%가 바람직하고, 15~35질량%가 보다 바람직하다.

중합성기를 갖는 구성 단위로서는, 이하와 같은 구체예를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

《《알칼리 가용성기》》

색소 다량체가 갖고 있어도 되는 알칼리 가용성기의 일례로서는, 산기를 들 수 있다. 산기로서는, 카복실산기, 설폰산기, 인산기가 예시된다.

본 발명에 있어서는 바람직하게는, 알칼리 가용성기는, 알칼리 가용성기를 갖는 구성 단위로서 색소 다량체 중에 포함되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 일반식 (P)에 있어서, P가 알칼리 가용성기인 반복 단위가 바람직하다.

색소 다량체에 대한 알칼리 가용성기의 도입 방법으로서는, 색소 단량체에 미리 알칼리 가용성기를 도입해 두는 방법 및 알칼리 가용성기를 갖는 색소 단량체 이외의 모노머 ((메트)아크릴산, 아크릴산의 카프로락톤 변성물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 무수 석신산 변성물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 무수 프탈산 변성물, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸의 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 무수물 변성물, 스타이렌 카복실산, 이타콘산, 말레산, 노보넨 카복실산 등의 카복실산 함유 모노머, 애시드 포스폭시에틸메타크릴레이트, 바이닐포스폰산 등의 인산 함유 모노머, 바이닐설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸설폰산 등의 설폰산 함유 모노머)를 공중합하는 방법을 들 수 있지만, 쌍방의 방법을 이용하는 것이 더 바람직하다.

색소 다량체가 갖는 알칼리 가용성기량(산가)은, 색소 다량체 1g에 대하여 15mgKOH/g~130mgKOH/g인 것이 바람직하고, 25mgKOH/g~100mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 25mgKOH/g~80mgKOH/g인 것이 더 바람직하다. 알칼리 가용성기량(산가)은 0.1N수산화 나트륨 수용액을 이용한 적정(滴定)에 의하여, 측정할 수 있다.

또 색소 다량체가 색소 단량체를 포함하는 구성 단위와 산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 경우, 산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 구성 단위의 비율은, 색소 단량체를 포함하는 구성 단위 100몰에 대하여, 예를 들면 5~70몰이 바람직하고, 10~50몰이 보다 바람직하다.

색소 다량체가 갖는 관능기로서 락톤, 산무수물, 아마이드, -COCH₂CO-, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 들 수 있고, 적절히 도입할 수 있다.

도입 방법으로서, 색소 단량체에 미리 도입해 두는 방법, 및 상기 관능기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법을 들 수 있다.

《《식 (1)~(5)로 나타나는 구조》》

색소 다량체는, 색소 구조를 갖는 구성 단위가, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조를 포함하고 있어도 된다.

식 (1)로 나타나는 구조는 힌더드 아민계로 총칭되는 것이다. 식 (2)로 나타나는 구조는 힌더드 페놀계로 총칭되는 것이다. 식 (3)으로 나타나는 구조는 벤조트라이아졸계로 총칭되는 것이다. 식 (4)로 나타나는 구조는 하이드록시벤조페논계로 총칭되는 것이다. 식 (5)로 나타나는 구조는 트라이아진계로 총칭되는 것이다.

식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중, 식 (1)로 나타나는 구조 및 식 (2)로 나타나는 구조가 바람직하고, 식 (1)로 나타나는 구조가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 이용되는 색소 다량체가, 색소 구조와, 식 (1)로 나타나는 구조를 동일 분자 내에 가짐으로써, 식 (1)로 나타나는 구조 중의 아민기가 기판과 상호 작용하기 때문에, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.

[화학식 23]

식 (1) 중, R¹은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 아릴기, 옥시 라디칼을 나타낸다. R² 및 R³은 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다. R² 및 R³은 서로 결합하여 탄소수 4~12의 지방족환을 나타내도 된다. "*"는 식 (1)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.

식 (1) 중, R¹은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기, 아릴기, 옥시 라디칼을 나타내고, 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하다.

탄소수 1~18의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다. 탄소수 1~18의 알킬기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다. 특히, 탄소수 1~18의 알킬기는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

아릴기의 탄소수는, 6~18이어도 되고, 6~12여도 되며, 6~6이어도 된다. 구체적으로는, 페닐기를 들 수 있다.

식 (1) 중의 R¹이 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 경우, 탄소수 1~18의 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상술한 치환기군 A로부터 선택된 치환기를 들 수 있다.

식 (1) 중, R² 및 R³은 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 보다 바람직하다. R² 및 R³은 서로 결합하여 탄소수 4~12의 지방족환을 나타내도 된다.

식 (1) 중, "*"는 식 (1)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다. 결합손은, 폴리머 골격과 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 되고, 상술한 색소 구조에 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 특히, 식 (1) 중의 "*"는, 폴리머 골격과 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다.

이하, 식 (1)로 나타나는 구조의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중, "*"는 식 (2)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.

[화학식 24]

[화학식 25]

식 (2) 중, R⁴는 하기 식 (2A), 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다. "*"는 식 (2)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.

식 (2) 중, R⁴는 상기 식 (2A), 탄소수 1~18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 식 (2A)로 나타나는 것이 바람직하다. 탄소수 1~18의 알킬기 및 아릴기는, 식 (1) 중의 R¹에 있어서 설명한 탄소수 1~18의 알킬기 및 아릴기와 동의이다. 또 "*"는, 식 (1) 중에 있어서 설명한 결합손과 동의이다.

[화학식 26]

식 (2A) 중, R⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다. "*"는 식 (2A)로 나타나는 구조와 식 (2)로 나타나는 구조의 결합손을 나타낸다.

식 (2A) 중, R⁶은, 식 (1) 중의 R¹에 있어서 설명한 탄소수 1~18의 알킬기와 동의이다. 또 "*"는, 식 (1) 중에 있어서 설명한 결합손과 동의이다.

이하, 식 (2)로 나타나는 구조의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중, "*"는 식 (2)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.

[화학식 27]

[화학식 28]

식 (3) 중, R⁷은 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다; n1은 0~3의 정수를 나타낸다. n1이 2 또는 3인 경우, 각각의 R⁷은, 동일해도 되고 달라도 된다. "*"는 식 (3)으로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.

식 (3) 중, R⁷은, 식 (1) 중의 R¹에 있어서 설명한 탄소수 1~18의 알킬기와 동의이다.

식 (3) 중, n1은 0~3의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하며, 0 또는 1이 바람직하다.

식 (3) 중, "*"는 식 (1) 중에 있어서 설명한 결합손과 동의이다.

이하, 식 (3)으로 나타나는 구조의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중, "*"는 식 (3)으로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.

[화학식 29]

[화학식 30]

식 (4) 중, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기를 나타낸다. n2는 0~3의 정수를 나타낸다. n3은 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 또는 3인 경우, 각각의 R⁸은, 동일해도 되고 달라도 된다. n3이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 각각의 R⁹는, 동일해도 되고 달라도 된다. "*"는 식 (4)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.

식 (4) 중, R⁸ 및 R⁹는, 식 (1) 중의 R¹에 있어서 설명한 탄소수 1~18의 알킬기와 동의이다.

식 (4) 중, n2는 0~3의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하며, 0 또는 1이 바람직하다.

식 (4) 중, n3은 0~4의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하며, 0 또는 1이 바람직하다.

식 (4) 중, "*"는, 식 (1) 중에 있어서 설명한 결합손과 동의이다.

이하, 식 (4)로 나타나는 구조의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중, "*"는 식 (4)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.

[화학식 31]

[화학식 32]

식 (5) 중, R¹⁰~R¹²는 각각 독립적으로 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 1~8의 알콕시기를 나타낸다. n4~n6은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. n7~n9는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, n7~n9 중 적어도 하나가 1을 나타낸다. "*"는 식 (5)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.

식 (5) 중의 R¹⁰이 탄소수 1~18의 알킬기를 나타내는 경우, 식 (1) 중의 R¹에 있어서 설명한 탄소수 1~18의 알킬기와 동의이며, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. R¹⁰이 탄소수 1~8의 알콕시기를 나타내는 경우, 알콕시기의 탄소수는 1~6이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다.

식 (5) 중의 n4는 0~5의 정수를 나타내고, 1~4의 정수가 바람직하며, 2 또는 3이 바람직하다. n4가 2~5의 정수를 나타내는 경우, 각각의 R¹⁰은, 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (5) 중의 R¹¹은, 식 (5) 중의 R¹⁰과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (5) 중의 n5는 0~5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수가 바람직하며, 1 또는 2가 바람직하다. n5가 2~5의 정수를 나타내는 경우, 각각의 R¹¹은, 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (5) 중의 R¹²는, 식 (5) 중의 R¹⁰과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (5) 중의 n6은 0~5의 정수를 나타내고, 0~3의 정수가 바람직하며, 0 또는 1이 바람직하다. n6이 2~5의 정수를 나타내는 경우, 각각의 R¹²는, 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (5) 중의 n7~n9는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, n7~n9 중 적어도 하나가 1을 나타낸다. 특히, n7만이 1을 나타내거나, n8 및 n9만이 1을 나타내거나, n7과 n8 및 n9 중 어느 하나만이 1을 나타내는 것이 바람직하다.

식 (5) 중의 R¹⁰~R¹²는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상술한 치환기군 A로부터 선택된 치환기를 들 수 있다.

식 (5) 중, "*"는 식 (1) 중에 있어서 설명한 결합손과 동의이다.

이하, 식 (5)로 나타나는 구조의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조 중, "*"는 식 (5)로 나타나는 구조와 폴리머 골격의 결합손을 나타낸다.

[화학식 33]

《《《식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 하나를 갖는 구성 단위》》》

식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 하나를 갖는 구성 단위는, 하기 식 (E)로 나타나는 것이 바람직하다.

식 (E)

[화학식 34]

일반식 (E) 중, X³은 일반식 (A) 중의 X¹과 동의이다. L⁴는 일반식 (A) 중의 L¹과 동의이다. Z¹은 상술한 식 (1)~(5)로 나타나는 구조를 나타낸다.

이하, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 하나를 갖는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 35]

색소 다량체는, 색소 다량체 중의 전체 구성 단위를 100질량%로 했을 때, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 하나를 갖는 구성 단위의 함유량이 0.5~20질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 더 바람직하며, 1~5질량%인 것이 특히 바람직하다.

또 색소 구조를 포함하는 구성 단위 1몰에 대한, 식 (1)~(5)로 나타나는 구조 중 적어도 하나를 갖는 구성 단위의 함유량은, 0.5~25몰%가 바람직하고, 1~10몰%가 보다 바람직하며, 1~5몰%가 더 바람직하다.

《반대 음이온》

본 발명에 있어서 이용하는 색소 구조가 양이온 구조를 갖는 경우, 반대 음이온은, 색소 다량체의 동일 구성 단위 내에 있어도 되고, 동일 구성 단위 밖에 있어도 된다. 반대 음이온이 동일 구성 단위 내에 있다란, 색소 구조를 갖는 구성 단위 내에 있어서, 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하고 있는 경우를 말한다. 한편, 동일 구성 단위 밖이란, 상기 이외의 경우를 말한다. 예를 들면 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하지 않고, 별개 화합물로서 존재하고 있는 경우, 및 양이온과 음이온이 색소 다량체의 각각 독립된 구성 단위로서 포함되는 경우 등을 말한다.

본 발명에 있어서의 음이온은, 비구핵성 음이온인 것이 바람직하다. 비구핵성 음이온은, 유기 음이온이어도 되고, 무기 음이온이어도 되며, 유기 음이온이 바람직하다. 본 발명에 있어서 이용되는 반대 음이온의 예로서, 일본 공개특허공보 2007-310315호의 단락 번호 0075에 기재된 공지의 비구핵성 음이온을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 여기에서, 비구핵성이란, 가열에 의하여 색소를 구핵 공격하지 않는 성질을 의미한다.

반대 음이온이 동일 구성 단위 내에 있는 경우

본 발명에 있어서의 음이온의 제1 실시형태는, 반대 음이온이 동일 구성 단위 내에 있는 경우이며, 구체적으로는 색소 구조를 갖는 구성 단위 내에 있어서, 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하고 있는 경우이다.

이 경우의 음이온부로서는, -SO₃ ^-, -COO^-, -PO₄ ^-, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조 및 하기 일반식 (A2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조 및 하기 일반식 (A2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.

또 음이온부는, 카복실산 음이온, 설폰산 음이온, 일반식 (A1-1-2)로 나타나는 음이온 또는 일반식 (A1-1-3)으로 나타나는 음이온을 포함하고 있어도 된다.

일반식 (A1)

[화학식 36]

(일반식 (A1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 -SO₂- 또는 -CO-를 나타낸다.)

일반식 (A1) 중, R¹ 및 R² 중 적어도 하나가 -SO₂-를 나타내는 것이 바람직하고, R¹ 및 R²의 양쪽 모두가 -SO₂-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (A1)은, 하기 일반식 (A1-1)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (A1-1)

[화학식 37]

(일반식 (A1-1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 -SO₂- 또는 -CO-를 나타낸다. X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)

일반식 (A1-1) 중, R¹ 및 R²는, 일반식 (A1) 중의 R¹ 및 R²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

X¹이 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기의 탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. X¹이 아릴렌기를 나타내는 경우, 아릴렌기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. X¹이 치환기를 갖는 경우, 불소 원자에 의하여 치환되어 있는 것이 바람직하다.

X²는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. X²가 치환기를 갖는 경우, 불소 원자에 의하여 치환되어 있는 것이 바람직하다.

일반식 (A2)

[화학식 38]

(일반식 (A2) 중, R³은, -SO₂- 또는 -CO-를 나타낸다. R⁴및 R⁵는 각각 독립적으로 -SO₂-, -CO- 또는 -CN-을 나타낸다.)

일반식 (A2) 중, R³~R⁵ 중 적어도 1개가 -SO₂-를 나타내는 것이 바람직하고, R³~R⁵ 중 적어도 2개가 -SO₂-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는 특히, 색소 다량체의 골격이, 상기 일반식 (A)로 나타나는 구성 단위로 나타나는 경우에 있어서, L₁의 일부가 일반식 (A1)로 나타나는 부분을 포함하는 경우를 바람직한 일례로서 들 수 있다. 이 경우의 구체예로서는, 후술하는 색소 구조를 갖는 구성 단위의 예시 중, (a-xt-1), (a-xt-5), (a-xt-6)이 예시된다.

또 본 실시형태에 있어서는, 색소 다량체의 골격이 일반식 (B)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 경우도, 일례로서 들 수 있다. 이 경우의 구체예로서는, 후술하는 색소 구조를 갖는 구성 단위의 예시 중, (B-dp-1), (B-mp-1), (B-xt-1), (B-xt-2)가 예시된다.

반대 음이온이 별개 분자인 경우

본 발명에 있어서의 음이온의 제2 실시형태는, 반대 음이온이 동일 구성 단위 밖에 있는 경우로서, 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하지 않고, 별개 분자로서 존재하고 있는 경우이다.

이 경우의 음이온으로서는, 예를 들면 불소 음이온, 염소 음이온, 브로민 음이온, 아이오딘 음이온, 사이안화물 이온, 과염소산 음이온, 및 비구핵성 음이온 등이 예시되고, 비구핵성 음이온이 바람직하다.

비구핵성의 반대 음이온은, 유기 음이온이어도 되고, 무기 음이온이어도 되며, 유기 음이온이 바람직하다. 본 발명에 있어서 이용되는 반대 음이온의 예로서, 일본 공개특허공보 2007-310315호의 단락 번호 0075에 기재된 공지의 비구핵성 음이온을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

바람직하게는, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메틸 음이온, 테트라아릴보레이트 음이온, B^-(CN)_n1(OR^a)_4-n1(R^a는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, n1은 1~4를 나타냄) 및 PF_n2R^P(_6-n2)^-(R^P는 탄소수 1~10의 불소화 알킬기를 나타내고, n2는 1~6의 정수를 나타냄)를 들 수 있고, 비스(설폰일)이미드 음이온, 트리스(설폰일)메틸 음이온 및 테트라아릴보레이트 음이온으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 비구핵성의 반대 음이온을 이용함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.

비구핵성의 반대 음이온인 비스(설폰일)이미드 음이온으로서는, 하기 일반식 (AN-1)로 나타나는 구조가 바람직하다.

[화학식 39]

(식 (AN-1) 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다. X¹ 및 X²는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다)

X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하며, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.

비구핵성의 반대 음이온인 트리스(설폰일)메틸 음이온으로서는, 하기 일반식 (AN-2)인 구조가 바람직하다.

[화학식 40]

(식 (AN-2) 중, X³, X⁴ 및 X⁵는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1~10의 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)

X³, X⁴ 및 X⁵는, 각각 독립적으로 X¹ 및 X²와 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.

비구핵성의 반대 음이온인 테트라아릴보레이트 음이온으로서는, 하기 일반식 (AN-5)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 41]

(식 (AN-5) 중, Ar¹, Ar², Ar³ 및 Ar⁴는, 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.)

Ar¹, Ar², Ar³ 및 Ar⁴는, 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다.

Ar¹, Ar², Ar³ 및 Ar⁴가 나타내는 아릴기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기를 갖는 경우, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카바모일기, 설포기, 설폰아마이드기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 할로젠 원자 및 알킬기가 바람직하며, 불소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.

Ar¹, Ar², Ar³ 및 Ar⁴는, 각각 독립적으로 할로젠 원자 및/또는 할로젠 원자를 갖는 알킬기를 갖는 페닐기가 보다 바람직하며, 불소 원자 및/또는 불소를 갖는 알킬기를 갖는 페닐기가 더 바람직하다.

비구핵성의 반대 음이온은, 또 -B(CN)_n1(OR^a)_4-n1(R^a는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타내고, n1은 1~4의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다. 탄소수 1~10의 알킬기로서의 R^a는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 6~10의 아릴기로서의 R^a는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

n1은, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.

비구핵성의 반대 음이온은, 또한 -PF₆R^P(_6-n2)^-(R^P는 탄소수 1~10의 불소화 알킬기를 나타내고, n2는 1~6의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다. R^P는, 탄소수 1~6의 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 불소를 갖는 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.

n2는, 1~4의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 이용되는 비구핵성 반대 음이온의 1분자당 질량은, 100~1,000이 바람직하고, 200~500이 보다 바람직하다.

본 발명의 색소 다량체는, 비구핵성 반대 음이온을 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.

이하에, 본 발명에 있어서 이용되는 비구핵성의 반대 음이온의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

또 제2 실시형태에 있어서는, 음이온이 다량체여도 된다. 이 경우의 다량체로서는, 음이온을 포함하는 구성 단위를 포함하고, 양이온을 포함하는 색소 구조 유래의 구성 단위를 포함하지 않는 다량체가 예시된다. 여기에서, 음이온을 포함하는 구성 단위는, 후술하는 제3 실시형태에 있어서 설명하는 음이온을 포함하는 구성 단위를 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한 음이온을 포함하는 다량체는, 음이온을 포함하는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 구성 단위로서는, 후술하는 본 발명에 있어서 이용하는 색소 다량체가 포함하고 있어도 되는 다른 반복 단위가 바람직한 예로서 예시된다.

양이온과 음이온이 색소 다량체의 각각 다른 구성 단위에 포함되는 경우

본 발명에 있어서의 제3 실시형태로서는, 양이온과 음이온이 색소 다량체의 각각 독립된 구성 단위에 포함되는 경우를 말한다.

본 실시형태의 경우, 음이온은, 색소 다량체의 측쇄에 갖고 있어도 되고, 주쇄에 갖고 있어도 되며, 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에 반대 음이온을 갖고 있어도 된다. 바람직하게는, 측쇄이다.

음이온을 포함하는 구성 단위의 바람직한 예로서는, 일반식 (C1)로 나타나는 구성 단위 및 일반식 (D1)로 나타나는 구성 단위가 예시된다.

일반식 (C1)

[화학식 46]

(일반식 (C1) 중, X¹은, 구성 단위의 주쇄를 나타낸다. L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. anion은 반대 음이온을 나타낸다.)

일반식 (C1) 중, X¹은, 구성 단위의 주쇄를 나타내고, 통상 중합 반응에 의하여 형성되는 연결기를 나타내며, 예를 들면 (메트)아크릴계, 스타이렌계, 바이닐계 등이 바람직하고, (메트)아크릴계, 스타이렌계가 보다 바람직하며, (메트)아크릴계가 더 바람직하다. 또한 2개의 *로 나타내진 부위가 구성 단위가 된다.

L¹이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~30의 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 아릴렌기(페닐렌기, 나프탈렌기 등), 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO-, -NR-, -CONR-, -OC-, -SO-, -SO₂- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서 R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.

특히, L¹은, 단결합, 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기(바람직하게는, -(CH₂)n-(n은 5~10의 정수), 탄소수 6~12의 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기, 나프탈렌기), -NH-, -CO₂-, -O- 및 -SO₂-를 2 이상 조합한 2가의 연결기가 바람직하다.

X¹의 구체예로서는, 상기 일반식 (A)에 있어서의 X¹의 예가 바람직한 예로서 예시된다.

일반식 (D1)

[화학식 47]

(일반식 (D1) 중, L² 및 L³은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. anion은 상기 반대 음이온을 나타낸다.)

일반식 (D1) 중, L² 및 L³이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO₂-, -NR-, -CONR-, -O₂C-, -SO-, -SO₂- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서 R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.

L²는, 탄소수 6~12의 아릴렌기(특히 페닐렌기)가 바람직하다. 탄소수 6~30의 아릴렌기는, 불소 원자에 의하여 치환되어 있는 것이 바람직하다.

L³은 탄소수 6~12의 아릴렌기(특히 페닐렌기)와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 적어도 1종의 탄소수 6~12의 아릴렌기가 불소 원자에 의하여 치환되어 있는 것이 바람직하다.

반대 음이온으로서는, 상기 반대 음이온이 동일 구성 단위 내에 있는 경우에 있어서 설명한 음이온부가 바람직한 음이온으로서 예시된다.

본 실시형태에 있어서의 음이온을 포함하는 구성 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 48]

이하의 구체예는, 음이온 구조가 해리되어 있지 않은 상태를 나타내고 있지만, 음이온 구조가 해리되어 있는 상태도 본 발명의 범위 내인 것은 말할 필요도 없다.

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

(염료의 구체예)

이하에, 염료의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예에 있어서, X^-는 음이온을 나타낸다. 또 이하에 나타내는 색소 구조 중 어느 하나의 수소 원자가, 폴리머 골격과 결합한다.

트라이페닐메테인 화합물의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.

[화학식 54]

[화학식 55]

잔텐 화합물의 구체예로서는 이하를 들 수 있다.

[화학식 56]

[화학식 57]

[화학식 58]

[화학식 59]

[화학식 60]

이하에, 본 발명에 있어서 이용되는 색소 구조를 갖는 구성 단위의 예를 나타낸다. X^-는 반대 음이온을 나타낸다. 또 일부의 X는 음이온 구조가 해리되어 있지 않은 상태로 나타나고 있지만, 해리되어 있는 상태도 본 발명에 포함되는 것은 말할 필요도 없다.

[화학식 61]

[화학식 62]

[화학식 63]

[화학식 64]

[화학식 65]

[화학식 66]

[화학식 67]

[화학식 68]

[화학식 69]

[화학식 70]

[화학식 71]

[화학식 72]

색소 구조를 갖는 구성 단위로서는, 하기 예시 화합물 M-17~M-37, M-39, M-40, M-43 중 어느 하나에서 유래된 구성 단위도 들 수 있다.

[화학식 73]

[화학식 74]

[화학식 75]

[화학식 76]

(염료의 특성)

본 발명에 이용되는 염료는, 최대 흡수 파장이 400~650nm인 것이 바람직하고, 450~600nm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 이용되는 염료의 중량 평균 분자량은, 2000 이상인 것이 바람직하고, 3000 이상인 것이 보다 바람직하며, 4000 이상인 것이 더 바람직하고, 5000 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히, 염료의 중량 평균 분자량이 5000 이상이면, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 또 염료의 중량 평균 분자량의 상한에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 30000 이하인 것이 바람직하고, 20000 이하인 것이 보다 바람직하며, 15000 이하인 것이 더 바람직하고, 10000 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC법에 의하여 스타이렌 환산하여 측정한 값을 이용한다.

또 염료가 색소 다량체인 경우, 중량 평균 분자량(Mw)과, 수평균 분자량(Mn)의 비〔(Mw)/(Mn)〕는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.6~2.5인 것이 더 바람직하며, 1.6~2.0인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 이용되는 염료의 유리 전이 온도(Tg)는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 열중량 분석(TGA 측정)에 의한 5% 중량 감소 온도가, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 이 영역에 있음으로써, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 컬러 필터 등의 제작에 적용할 때에, 가열 프로세스에 기인하는 농도 변화를 저감시킬 수 있게 된다.

또 본 발명에 이용되는 염료의 단위 중량당 흡광 계수(이후 ε'라고 적는다. ε'=ε/평균 분자량, 단위: L/g·cm)가, 30 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 이상인 것이 더 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제작하는 경우에 있어서, 색재현성이 양호한 컬러 필터를 제작할 수 있다.

염료의 몰 흡광 계수는, 착색력의 관점에서, 가능한 한 높은 편이 바람직하다.

또한 최대 흡수 파장 및 몰 흡광 계수는, 분광 광도계 cary5(바리안사제)에 의하여 측정되는 것이다.

본 발명에 이용되는 염료는, 이하의 유기 용제에 용해되는 화합물인 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터류(예를 들면 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등), 에터류(예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등), 케톤류(메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면 톨루엔, 자일렌 등)를 들 수 있고, 이들 용제에 대하여, 1질량% 이상 50질량% 이하 용해되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~40질량%, 더 바람직하게는 10~30질량%인 것이 바람직하다. 이 영역에 있음으로써, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 컬러 필터 등의 제작에 적용할 때에, 적합한 도포면 형상이 얻어지기 쉬워지거나, 타색 도포 후의 용출에 의한 농도 저하를 저감하기 쉬워진다.

본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서는, 염료를 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

상술한 염료를 사용하는 경우, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 염료의 함유량은, 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~70질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하며, 15~30질량%가 특히 바람직하다.

또 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대한 염료를 포함하는 착색제의 농도가 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

〔중합성 화합물 B〕

중합성 화합물 B(이하, 간단히 "중합성 화합물"이라고도 함)로서는, 후술하는 광중합 개시제 D에 의하여 중합하는 화합물이면 되고, 공지의 중합성 화합물을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 중합성의 관점에서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 사용할 수도 있고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 10개 이하 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 착색층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 중합성 화합물로서 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, "다관능 모노머"라고 하는 경우가 있음)이 바람직하다. 이와 같은 화합물은 당해 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 다관능 모노머는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명에 있어서 이용하는 다관능 모노머는, (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다.

이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 [0095]~[0108]에 기재되어 있는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.

상기 외에, 하기 일반식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 이용할 수 있다. 또한 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자 측의 말단이 R에 결합한다.

[화학식 77]

식 중, n은 각각, 0~14이며, m은 각각, 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T 및 Z는, 각각, 동일해도 되고, 달라도 된다. T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자 측의 말단이 R에 결합한다. R 중 적어도 3개는 중합성기이다.

n은 0~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

m은 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

R은,

[화학식 78]

이 바람직하고,

[화학식 79]

이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 [0248]~[0251]에 기재되어 있는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.

그 중에서도, 다관능 모노머 등으로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.

예를 들면 RP-1040(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

다관능 모노머로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 따라서, 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카복실기를 갖는 것이면, 이를 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다.

중합성 화합물(특히, 다관능 모노머)의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분 중, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 7질량% 이상이 더 바람직하다. 상한에 특별히 제한은 없지만, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하다.

중합성 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 조합의 바람직한 예로서, 함유하는 중합성기가 다른 모노머를 2종 조합시키는 것이 바람직하고, 중합성기가 4관능 이하인 모노머와 5 관능 이상인 모노머를 조합시키는 것이, 현상성 및 밀착성의 관점에서 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 후술하는 알칼리 가용성 수지 C의 중합성 화합물 B에 대한 질량비(C/B)는, 0.3 이상 2.5 이하가 바람직하고, 0.4 이상 2.3 이하가 보다 바람직하며, 0.5 이상 2.0 이하가 더 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 현상했을 때의 잔색을 억제할 수 있어 패턴 결손의 억제가 우수하다.

〔알칼리 가용성 수지 C〕

알칼리 가용성 수지 C(이하, 간단히 "알칼리 가용성 수지"라고도 함)로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.

알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있지만, 용제에 가용이며 약알칼리성 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-아이소사이아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 수지에 산기를 도입하려면, 예를 들면 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 "산기를 도입하기 위한 단량체"라고 칭하는 경우도 있음)를, 단량체 성분으로서 중합하도록 하면 된다.

또한 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로 하여 산기를 도입하는 경우에는, 중합 후에 예를 들면 후술하는 것과 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.

알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법에 의하여 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용제의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.

알칼리 가용성 수지로서 이용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등과, 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

알칼리 가용성 수지로서는, 하기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 80]

일반식 (ED) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

일반식 (ED2)

[화학식 81]

일반식 (ED2) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.

이로써, 본 발명의 조성물은, 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에터 다이머를 나타내는 상기 일반식 (ED) 중, R¹ 및 R²로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시기에 의하여 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기에 의하여 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산 또는 열에 의하여 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.

상기 에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸사이클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(다이사이클로펜타다이엔일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(트라이사이클로데칸일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소보닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 상기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 단량체를 공중합시켜도 된다.

또 본 발명에 있어서의 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기를 가짐으로써, 내열성 및 내광성 등이 보다 향상되는 경향이 있다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지로서는, 알릴기, (메트)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교제), 사이클로머 P 시리즈, 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교제), Ebecryl3800(다이셀 유시비제) 등을 들 수 있다. 이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 미리 아이소사이아네이트기와 OH기를 반응시켜, 미반응의 아이소사이아네이트기를 하나 남기고, 또한 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카복실기를 포함하는 아크릴계 수지의 반응에 의하여 얻어지는 유레테인 변성한 중합성 이중 결합 함유 아크릴계 수지, 카복실기를 포함하는 아크릴계 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 함께 갖는 화합물의 반응에 의하여 얻어지는 불포화기 함유 아크릴계 수지, 산펜던트형 에폭시아크릴레이트계 수지, OH기를 포함하는 아크릴계 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 2염기 산무수물을 반응시킨 중합성 이중 결합 함유 아크릴계 수지, OH기를 포함하는 아크릴계 수지와 아이소사이아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 공개특허공보 2002-229207호 및 일본 공개특허공보 2003-335814호에 기재되는 α위 또는 β위에 할로젠 원자 혹은 설포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스터기를 측쇄에 갖는 수지를, 염기성 처리함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.

또 알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.

일반식 (X)

[화학식 82]

(식 (X)에 있어서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R³은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.)

상기 식 (X)에 있어서, R²의 알킬렌기의 탄소수는 2~3인 것이 바람직하다. 또 R³의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R³의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R³으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 특히, (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산 공중합체, 및/또는 (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 이 외에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산/(메트)아크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메타크릴산 벤질/메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700]) 이후의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

또한 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에 있어서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에 있어서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에 있어서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에 있어서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에 있어서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 보다 구체적으로는, 하기의 수지가 바람직하다.

[화학식 83]

알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30mgKOH/g~200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g~150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70mgKOH/g~120mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.

또 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 더 바람직하며, 7,000~20,000이 특히 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~15질량%가 바람직하고, 0.1~12질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 더 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

〔광중합 개시제 D〕

본 발명의 조성물은, 광중합 개시제 D(이하, 간단히 "광중합 개시제"라고도 함)를 포함한다.

광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.

또 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

또 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.

더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.

특히, 본 발명의 착색 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하는데, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있고, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이 점들을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하려면 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또 옥심 화합물을 이용함으로써, 색 전이성을 보다 양호하게 할 수 있다.

광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다.

하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.

아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379EG(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제는, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.

아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-819 및 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제) 등을 이용할 수 있다.

광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 특히 옥심계 개시제는 고감도이며 중합 효율이 높고, 색재 농도에 관계 없이 경화시킬 수 있어, 색재의 농도를 높게 설계하기 쉽기 때문에 바람직하다.

옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.

또 J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.

시판품으로서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또 TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.

또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.

바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.

[화학식 84]

일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.

일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.

1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 상술한 치환기는, 또 다른 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다.

치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.

일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.

일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.

본 발명은 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

본 발명은 광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 85]

식 (1)에 있어서, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R¹ 및 R²가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되며, R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.

식 (2)에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 식 (1)에 있어서의 R¹, R², R³ 및 R⁴와 동의이며, R⁵는, -R⁶, -OR⁶, -SR⁶, -COR⁶, -CONR⁶R⁶, -NR⁶COR⁶, -OCOR⁶, -COOR⁶, -SCOR⁶, -OCSR⁶, -COSR⁶, -CSOR⁶, -CN-, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내고, R⁶은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.

상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R³은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R⁴는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R⁵는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.

식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

또 불소 원자를 갖는 옥심 개시제를 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 번호 0345에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 단락 번호 0101에 기재되어 있는 화합물 (C-3)을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 86]

옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.

옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.

화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

광중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분 중, 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.

본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

〔수지 E〕

본 발명의 조성물은, 얻어지는 착색층을 저반사화시키는 관점에서, 추가로 하기 일반식 (1)로 나타나는 기를 갖는 수지 E를 함유하는 것이 바람직하다.

*-X₁-Y … (1)

일반식 (1) 중, X₁은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 알킬기 또는 실릴기를 나타낸다. *는 결합 위치(예를 들면 수지 E의 주쇄와 결합하는 위치)를 나타낸다.

이와 같은 수지 E를 본 발명의 조성물에 배합한 경우, 얻어지는 착색층에 있어서는, 수지 E가 표면 근방에 농축되어 존재하기 쉽다. 결과적으로, 마치, 착색층의 상층에, 수지 E에서 유래하는 피복층이 마련된 것과 같은 2층 구조가 형성된다. 이와 같은 2층 구조가 형성되면, 피복층의 표면에 있어서 반사되는 광과, 피복층과 착색층의 계면에 있어서 반사되는 광이 간섭에 의하여 상쇄되어, 저반사성이 실현된다.

식 (1) 중, X₁이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 수산기 혹은 탄소수 1~4의 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 혹은 아릴렌기, -NR¹²-, -CONR¹²-, -CO-, -CO₂-, SO₂NR¹²-, -O-, -S-, -SO₂-, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 여기에서, 상기 R¹²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

식 (1) 중, Y가 나타내는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3 이상의 알킬기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 탄소수 3 이상(바람직하게는 7~30, 보다 바람직하게는 12~20)의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 이상(바람직하게는 3~20, 보다 바람직하게는 5~15)의 분기 알킬기; 등을 들 수 있다. 또한 탄소수 3 이상의 분기 알킬기는, 말단에 -CH(CH₃)₂, -C(CH₃)₃을 갖는 것이 바람직하다.

또한 식 (1) 중, Y가 나타내는 알킬기로서는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자에 의하여 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 불소 원자에 의하여 치환된 알킬기 중의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 3~5가 더 바람직하다. 또한 불소 원자에 의하여 치환된 알킬기는, 불소 원자 이외의 치환기(예를 들면 산소 원자 등)를 더 갖고 있어도 된다.

불소 원자에 의하여 치환된 알킬기의 예로서는, -CH(CF₃)₂로 나타나는 기 등을 들 수 있고, 그 외에도, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-100089호의 단락 [0266]~[0272]를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

수지 E는, 불소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다. 불소 원자를 포함함으로써, 얻어지는 착색층에 있어서는, 수지 E가 표면 근방에 농축하여 특히 존재하기 쉽기 때문에, 저반사성이 보다 우수한 것 외에, 도포성도 우수하기 때문에, 본 발명의 착색층의 상하에 복수의 층을 형성하는 경우이더라도 결함이 없이, 층을 형성할 수 있다.

식 (1) 중, Y가 나타내는 실릴기로서는, 예를 들면 알킬실릴기, 아릴실릴기 또는 이하의 부분 구조 (S)(*는 다른 원자와의 결합 부위를 나타냄)를 포함하는 기 등을 들 수 있다.

부분 구조 (S)

[화학식 87]

알킬실릴기가 갖는 알킬쇄의 탄소수는, 합계로, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 트라이알킬실릴기가 바람직하다.

아릴실릴기에 있어서의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기를 들 수 있다.

상기 부분 구조 (S)를 포함하는 기로서는, 상기 부분 구조 (S)를 포함하여 환상 구조를 형성하고 있는 기여도 된다. 바람직한 부분 구조 (S)로서는, -Si(R)₂-O-Si(R)₂-(R은 탄소수 1~3의 알킬기), 알콕시실릴기가 바람직하다. 부분 구조 (S)를 포함하는 구조의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-100089호의 단락 [0277]~[0279]를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

식 (1) 중의 Y로서는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자에 의하여 치환된 탄소수 3~15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자에 의하여 치환된 탄소수 3~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 보다 바람직하며, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자에 의하여 치환된 탄소수 3~10의 분기상의 알킬기가 더 바람직하다.

또한 식 (1) 중의 Y는, 수지 E에 있어서의 다른 개소의 폴리머쇄와 연결하여 가교 구조를 형성해도 된다.

수지 E는, 일반식 (1)로 나타나는 기를 1종만 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.

수지 E는, 일반식 (1)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하고, 또한 일반식 (2)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지인 것이 보다 바람직하다.

또한 수지 E는, (메트)아크릴레이트 폴리머인 것이 바람직하다.

일반식 (1)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, X¹은, 수소 원자, -CH₃, -F 또는 -CF₃을 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. Me는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 88]

[화학식 89]

상기 3개의 식에 있어서, 가장 위의 식 중의 n은 1~100이며, R₂는 1~100을 나타낸다. 가운데 식 중의 l은 1~100이고, m은 1~100이며, n은 1~100이다. 가장 아래의 식 중의 l은 각각 독립적으로 1~100이고, m은 1~100이며, n은 1~100이다.

[화학식 90]

상기 식 중, h는 1~100, j는 1~100, k는 1~100이다.

[화학식 91]

[화학식 92]

일반식 (1)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 E 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다.

상술한 일반식 (1)로 나타나는 기를 갖는 수지 E는, 또한 하기 일반식 (2)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다.

*-X₂-Z … (2)

일반식 (2) 중, X₂는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z는 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 바이닐기, 옥세탄일기, 에폭시기, 및 하이드록시메틸아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다. *는 결합 위치(예를 들면 수지 E의 주쇄와 결합하는 위치)를 나타낸다.

수지 E는, 상기 일반식 (2)로 나타나는 기를 가짐으로써, 노광부에 있어서는, 수지 E끼리가 경화(가교) 또는 수지 E가 중합성 화합물 B와 가교하여, 노광 후의 유기 현상(공정 c1)이 실시되어도, 용출되기 어려워진다. 특히, 상기 일반식 (2) 중의 Z가 (메트)아크릴로일기인 것이, 경화성 및 내열성 등의 관점에서 바람직하다.

식 (2) 중, X₂가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 수산기 혹은 탄소수 1~4의 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기 혹은 아릴렌기, -NR¹²-, -CONR¹²-, -CO-, -CO₂-, SO₂NR¹²-, -O-, -S-, -SO₂-, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 여기에서, 상기 R¹²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

수지 E는, 일반식 (2)로 나타나는 기를 1종만 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.

일반식 (2)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 식 (B1)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.

[화학식 93]

식 (B1) 중, R¹~R³은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. X₂는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z는, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 바이닐기, 옥세탄일기, 에폭시기, 및 하이드록시메틸아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다.

식 (B1) 중, R¹~R³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. R¹~R³이 알킬기를 나타내는 경우, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다. R¹~R³이 할로젠 원자를 나타내는 경우, 불소 원자가 바람직하다.

식 (B1) 중의 X₂ 및 Z는, 상술한 일반식 (2)에 있어서의 X₂ 및 Z와 동의이다.

또 일반식 (2)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 94]

일반식 (2)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 E 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~95몰%가 바람직하고, 45~90몰%가 보다 바람직하다.

<수지 E의 적합 양태>

수지 E의 적합 양태의 하나로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호에 기재된 구조식 (I)로 나타나는 반복 단위 A와 유사한 반복 단위, 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 B와 유사한 반복 단위를 갖는 경화성 화합물을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 하기 식 (A1)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 식 (A2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 경화성 화합물을 들 수 있다.

[화학식 95]

식 (A1) 중, R^a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

식 (A2) 중, R^b는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

식 (A2) 중, R⁷¹은 하기 구조식 (71a)~(71e)로 나타나는 반복 단위 a~e 중 하나 이상을 갖는 부분 구조를 나타낸다.

식 (A2) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로 하기 구조식 (K1)~(K3) 중 어느 하나를 나타낸다. 또한 하기 구조식 (K2)에 있어서의 w는 1~20 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.

[화학식 96]

[화학식 97]

상기와 같은, 식 (A1)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (A2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 경화성 화합물로서는, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-718-K, 메가팍 RS-72-K 등을 들 수 있다.

상기 경화성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 불소 원자를 갖는 경화성 화합물로서, DIC사제의 메가팍 RS-72-K, 메가팍 RS-75, 메가팍 RS-76-E, 메가팍 RS-76-NS, 메가팍 RS-77, 규소 원자를 갖는 경화성 화합물로서, BYK사제의 BYK-UV3500, BYK-UV3530, BYK-UV3570, EVONIK사제의 TEGO Rad 2010, TEGO Rad 2011, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, TEGO Rad 2600, TEGO Rad 2650, TEGO Rad 2700 등을 이용할 수 있다.

그 중에서도, 반사율을 낮추는 관점에서는, 불소 원자를 갖는 경화성 화합물이 바람직하다.

상기 경화성 화합물은, 경화성 화합물 단독으로의 파장 550nm에 있어서의 굴절률이 1.1~1.5인 막을 형성 가능한 것이 바람직하다. 즉, 상기 경화성 화합물만으로 형성되는 막의 파장 550nm에 있어서의 굴절률이 1.1~1.5인 것이 바람직하다.

상기 굴절률의 적합 범위로서는, 차광막의 저반사성의 점에서, 1.2~1.5인 것이 바람직하고, 1.3~1.5인 것이 보다 바람직하다.

또 수지 E의 일 양태로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 [0141]~[0145] (합성예 1)에 기재된, 하기 식 (A-1-1)로 나타나는 중합성 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 "불소계 계면활성제 (I)"도 적합하게 들 수 있다.

[화학식 98]

식 (A-1-1) 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이며, 불소 원자의 수가 평균 46이다.

수지 E의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~100,000이 바람직하고, 7,000~50,000이 보다 바람직하다.

또 수지 E의 분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))은, 1.80~3.00이 바람직하고, 2.00~2.90이 보다 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 하기 GPC법에 의하여 구해지는 폴리스타이렌 환산값이다.

GPC(젤 침투 크로마토그래피)법은, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하여 칼럼으로서 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.

수지 E는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 조성물이 수지 E를 함유하는 경우, 수지 E의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~15질량%가 보다 바람직하며, 1.0~10질량%가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물이 수지 E를 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계가 상기 범위 내이면 된다.

〔용제〕

본 발명의 조성물은, 또한 용제를 함유하고 있어도 된다. 용제는, 각 성분의 용해성 및 조성물의 도포성 등을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다.

용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등과, 케톤류로서 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등과, 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 용제는 2종 이상 병용해도 된다.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은 도포성의 관점에서, 본 발명의 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 5~60질량%가 되는 양이 보다 바람직하며, 10~50질량%가 되는 양이 더 바람직하다.

〔분산제〕

본 발명의 착색 감방사선성 조성물은, 안료를 포함하는 경우, 분산제를 함유할 수 있다.

분산제로서는, 고분자 분산제 〔예를 들면 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는, 그 구조로부터 다시 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.

안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격 및 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면에 대한 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격, 및 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.

안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 폴리에스터계 분산제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 및 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물; 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물; 일본 공개특허공보 평10-339949호, 및 일본 공개특허공보 2004-37986호 등에 기재된 매크로모노머와 질소 원자 모노머의 공중합체; 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 및 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격 및/또는 복소환을 갖는 그래프트형 고분자; 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체; 등을 들 수 있다. 특히, 일본 공개특허공보 2009-203462호에 기재된 염기성기와 산성기를 갖는 양성(兩性) 분산 수지는, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 이용한 착색 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하다.

안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 그래프트형 고분자를 라디칼 중합에 의하여 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있고, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스터계 매크로모노머가, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 이용한 착색 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하고, 또한, 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머로 나타나는 폴리에스터계 매크로모노머가 특히 바람직하다.

안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.

분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E" 등, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제, "오가노실록세인 폴리머 KP-341", 유쇼(주)제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다.

분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또 본 발명의 분산제는, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께, 알칼리 가용성 수지와 병용하여 이용해도 된다. 알칼리 가용성 수지로서는, (메트)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등과, 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 변성한 수지를 들 수 있는데, 특히 (메트)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재된 에터 다이머 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-319161호에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.

착색 감방사선성 조성물에 있어서의 분산제의 함유량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 1~80질량부인 것이 바람직하고, 5~70질량부가 보다 바람직하며, 10~60질량부인 것이 더 바람직하다.

구체적으로는, 고분자 분산제를 이용하는 경우이면, 그 사용량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 질량 환산으로 5부~100부의 범위가 바람직하고, 10부~80부의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또 분산제와 안료 유도체를 병용하는 경우, 안료 유도체의 사용량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 질량 환산으로 1~30부의 범위가 바람직하고, 3~20부가 보다 바람직하며, 5~15부가 특히 바람직하다.

본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서, 염료 및 안료를 이용하는 경우, 경화 감도 및 색농도 등의 관점에서, 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대한 염료 및 안료를 포함하는 착색제의 농도가 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대한 착색제의 농도가 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서, 안료를 이용하는 경우, 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대한 안료의 농도가 25질량% 이상인 것이 바람직하고, 35질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 45질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대한 안료의 농도가 65질량% 이하인 것이 바람직하고, 55질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

〔계면활성제〕

본 발명의 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한 상술한 수지 E는, 상기 계면활성제에 포함되지 않는다.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, 파이오닌 D-6112-W(다케모토 유시(주)제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제)) 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP-341", "KF6001", "KF6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.

계면활성제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 0.005질량%~1.0질량%가 보다 바람직하다.

〔광산발생제〕

본 발명의 조성물은, 또한 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물인 광산발생제(산발생제)를 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 조성물이, 상술한 일반식 (2)로 나타나는 기를 갖는 수지 E를 함유하는 경우이고, 또한 이 기 중의 Z가, 옥세탄일기, 에폭시기, 또는 하이드록시메틸아미노기를 나타내는 경우에는, 광발생제가 발생시키는 산작용에 의하여, 이들 기가 분해되어 가교하기 쉬워진다.

광산발생제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 광산발생제를 적절히 사용할 수 있는데, 유기산, 예를 들면 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 트리스(알킬설폰일)메타이드 등을 발생시키는 화합물 등을 들 수 있다.

광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더 바람직하다.

광산발생제의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-138232호의 단락 [0168]~[0214]를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

광산발생제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 조성물이 광산발생제를 함유하는 경우, 광산발생제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하다.

〔그 외의 성분〕

본 발명의 조성물에는, 상술한 필수 성분 및 임의 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 목적에 따라 그 외의 성분을 적절히 선택하여 이용해도 된다.

병용 가능한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 바인더 폴리머, 분산제, 증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 자외선 흡수제, 실레인 커플링제 등을 들 수 있고, 추가로 기재 표면에 대한 밀착 촉진제 및 그 외의 조제류(예를 들면 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 병용해도 된다.

이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 형성하는 막의 안정성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.

이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 [0183] 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 [0237] 이후)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 [0101]~[0102], 단락 [0103]~[0104] 및 단락 [0107]~[0109] 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.

〔착색 감방사선성 조성물의 조제〕

본 발명의 조성물의 조제 양태에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상술한 필수 성분 및 임의 성분을 혼합하여, 조제할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 이물의 제거 및 결함의 저감 등의 목적에서, 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다.

필터 여과에 이용하는 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.

필터의 재질의 예로서는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지; 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함); 등을 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.

필터의 구멍 직경에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 0.01~20.0μm 정도이고, 바람직하게는 0.01~5μm 정도이며, 더 바람직하게는 0.01~2.0μm 정도이다.

필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 미세한 입자를 보다 효과적으로 제거할 수 있어, 탁도를 보다 저감시킬 수 있다.

여기에서, 필터의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

또 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 이용되는 소재로서는 고순도의 것이 이용되는 것이 바람직하다. 파티클, 금속 불순물, 수분 및 과산화물 등, 성능에 영향을 주는 불순물의 혼입 및 발생 등을 억제할 수 있다.

지지체 상에 대한 본 발명의 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 스프레이 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.

그 중에서도, 착색 감방사선성 조성물층의 막두께의 균일성의 관점에서, 슬릿 도포, 회전 도포, 스프레이 도포가 바람직하다. 또 착색 감광성 조성물층의 하층 표면이 평평하지 않은 경우, 막두께의 균일성의 관점에서, 스프레이 도포, 잉크젯법이 바람직하다.

본 발명의 조성물을, 잉크젯에 의하여 도포하는 경우, 잉크젯 기록 장치에 적용하는 데에 적합한 물성을 갖는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 조성물을 잉크젯 기록 방법에 이용하는 경우에는, 토출성을 고려하여, 토출 시의 온도에 있어서의 잉크 점도가 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 50mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 상기 범위가 되도록 적절히 조성비를 조정하여 결정하는 것이 바람직하다.

또한 25℃(실온) 환경하에서의 조성물의 점도는, 바람직하게는 0.5mPa·s 이상 200mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 1mPa·s 이상 100mPa·s 이하이며, 더 바람직하게는 2mPa·s 이상 50mPa·s 이하이다. 실온 환경하에서의 점도를 높게 설정함으로써, 요철이 있는 기판에 적용한 경우이더라도, 조성물의 액 드리핑이 방지되어, 그 결과로서 균일한 차광막의 형성이 가능해진다. 25℃ 환경하에서의 점도가 200mPa·s보다 클 때에는, 조성물의 반송(장치 내에 있어서의 액의 수송 상태)에 문제가 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 조성물의 표면 장력은, 바람직하게는 20mN/m~40mN/m, 보다 바람직하게는 23mN/m~35mN/m이다. 실리콘 기판 또는 금속 배선 표면 등에 적용하는 경우, 액 드리핑 억제의 관점에서 20mN/m 이상이 바람직하고, 기판 등과의 밀착성, 친화성의 관점에서 35mN/m 이하가 바람직하다.

[착색층의 제조 방법]

다음으로, 본 발명의 착색층의 제조 방법(본 발명의 제조 방법)을 설명한다.

본 발명의 착색층의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 조성물을 이용하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정 a와, 상기 착색 감방사선성 조성물층을, 마스크를 통하여 패턴 형상으로 노광하는 공정 b와, 상기 노광된 상기 착색 감방사선성 조성물층을 처리하여, 착색층을 형성하는 공정 c를 포함하며, 상기 공정 c가, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 처리하는 공정 c1, 및 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정 c2 중 어느 한쪽의 공정을 실시하고, 그 후 다른 쪽의 공정을 실시하는 공정인, 착색층의 제조 방법이다.

이하, 본 발명의 제조 방법이 구비하는 각 공정에 대하여 설명한다.

〔공정 a〕

공정 a에 있어서는, 본 발명의 조성물을 이용하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성한다. 이때, 본 발명의 조성물을, 예를 들면 기판 등에 도포함으로써, 착색 감방사선성 조성물층을 형성한다.

기판으로서는, 예를 들면 고체 촬상 소자에 이용되는 CCD(Charge-Coupled Device) 또는 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)에 있어서의 광전 변환 소자 기판 또는 실리콘 기판; 액정 표시 장치 등에 이용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것; 등을 들 수 있다. 이들 기판은, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다.

또 이들 기판 상에는, 필요에 따라, 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.

본 발명의 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 들 수 있다. 착색 감방사선성 조성물층의 막두께로서는, 0.1μm~10μm가 바람직하고, 0.2μm~5μm가 보다 바람직하며, 0.2μm~3μm가 더 바람직하다.

착색 감방사선성 조성물층에 대해서는, 필요에 따라 건조(프리베이크)를 실시해도 되고, 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50℃~140℃의 온도 환경하에서 10초~300초간 행할 수 있다.

〔공정 b〕

공정 b에 있어서는, 공정 a에 있어서 형성한 착색 감방사선성 조성물층을, 마스크를 통하여 패턴 형상으로 노광한다. 이때, 예를 들면 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 패턴 노광한다.

노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은 30~1500mJ/cm²가 바람직하고, 50~1000mJ/cm²가 보다 바람직하며, 80~500mJ/cm²가 더 바람직하다.

〔공정 c〕

공정 c는, 공정 b에 있어서 노광된 착색 감방사선성 조성물층을 처리하여, 착색층을 형성하는 공정이며, 또한 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 처리하는 공정 c1, 및 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정 c2 중 어느 한쪽의 공정을 실시하고, 그 후 다른 쪽의 공정을 실시하는 공정이다.

상술한 바와 같이, 알칼리 수용액을 이용한 현상(알칼리 현상)에 의하여, 착색 감방사선성 조성물층의 미노광부가 알칼리 수용액에 용출되어, 광경화한 노광부가 착색층으로서 잔존한다. 이때, 착색 감방사선성 조성물층의 미노광부에 있어서는, 알칼리 가용성 수지 C 이외의 소수적인 성분이 용출되지 않고, 잔사가 될 수 있지만, 알칼리 현상의 전후에, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 처리(편의적으로 "유기 현상"이라고도 함)를 행함으로써, 미노광부의 소수적인 성분이 유기 용제에 용출되어, 잔사의 발생이 억제된다.

공정 c1(유기 현상) 및 공정 c2(알칼리 현상)의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 착색 감방사선성 조성물층에 있어서는, 소수적인 성분(예를 들면 수지 E)이 표면에 블리드하기 쉽기 때문에, 이것을 먼저 제거하는 관점에서, 먼저 공정 c1을 실시한 후에 공정 c2를 실시하는 것이 바람직하다.

<공정 c1(유기 현상)>

공정 c1에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, "유기계 현상액"이라고도 함)이 사용된다.

유기 용제를 포함하는 현상액의 증기압(혼합 용매인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기 용제의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 또는 현상 컵 내에 있어서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.

유기계 현상액에 함유되는 유기 용제로서는, 다양한 유기 용제가 널리 사용되며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등의 용제를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 에스터계 용제란 분자 내에 에스터기를 갖는 용제이다.

케톤계 용제란 분자 내에 케톤기를 갖는 용제이다.

알코올계 용제란 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 용제이다.

아마이드계 용제란 분자 내에 아마이드기를 갖는 용제이다.

에터계 용제란 분자 내에 에터 결합을 갖는 용제이다. 이들 중에는, 1분자 내에 상기 관능기를 복수 종류 갖는 용제도 존재하는데, 그 경우는, 그 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제 종류에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들면 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제 및 에터계 용제에 해당하는 것으로 한다.

탄화 수소계 용제란 치환기를 갖지 않는 탄화 수소 용제이다.

이하, 유기 용제의 구체예를 설명한다.

케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.

에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.

알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(별명: 1-메톡시-2-프로판올), 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제; 등을 들 수 있다.

에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 글라이콜에터계 용제, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.

아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.

탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 유기계 현상액으로서는, 잔사의 발생이 보다 우수하다는 이유에서, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 에터계 용제 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 포함하는 현상액이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스터계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 포함하는 현상액이 보다 바람직하다.

또한 유기계 현상액에 함유되는 유기 용제는, 1,1,1-트라이클로로에테인 등의 유기 염소 화합물을 포함하지 않는 것(비유기 염소 화합물인 것)이 바람직하다. 유기 염소 화합물이 착색제에 작용함으로써, 얻어지는 착색층의 내열성이 열화되는 경우가 있기 때문이다.

현상액에 이용되는 유기 용제는, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성하기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

현상액에 있어서의 유기 용제(복수 종류를 혼합하는 경우는 합계)의 농도는, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이며, 더 바람직하게는 95질량% 이상이고, 특히 바람직하게는, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우이다. 또한 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우란, 미량의 계면활성제, 산화 방지제, 염기성 화합물, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함하는 것으로 한다.

유기 용제를 포함하는 현상액 중에 있어서의 유기 용제는, SP값(Solubility Parameter: 용해 파라미터)을 이용하여 규정할 수도 있다. 유기 용제의 SP값으로서는, 예를 들면 "POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION Volume2"의 VII/675~714에 기재된 SP값(보다 구체적으로는, Table7에 기재된 SP값)을 이용할 수 있다. SP값으로서는, 15.1~18.9, 또는 23.1~42.0인 것이 바람직하고, 15.1~18.0, 또는 26.0~42.0이 보다 바람직하며, 15.1~17.5, 또는 30.0~42.0이 더 바람직하고, 15.7~17.5, 또는 30.0~42.0이 특히 바람직하다.

유기 용제의 SP값을 18.9 이하, 및 23.1 이상으로 함으로써, 유기 용제와 염료의 상용성(相溶性)이 지나치게 양호해지는 것을 억제하여, 경화부로부터의 염료 탈색이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또 유기 용제의 SP값을 15.1 이상, 및 42.0 이하로 함으로써, 유기 용제와 염료의 친화성을 향상시켜 현상성을 양호하게 할 수 있다.

또 유기 용제의 SP값을 15.7 이상으로 함으로써, 미노광부의 현상성을 보다 양호하게 할 수 있다.

또 유기 용제를 포함하는 현상액 중에는, 함질소 화합물을 함유시켜도 된다. 함질소 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-011833호의 단락 [0042]~[0063]의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

처리 방법(현상 방법)으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 안에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있고, 특히, 퍼들법이 바람직하다.

처리 시간(현상 시간)은, 미노광부의 착색층이 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 통상은 10초~300초이며, 바람직하게는, 20초~120초이다.

현상액의 온도는 0℃~50℃가 바람직하고, 15℃~35℃가 더 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 처리한 후에, 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정을 행해도 된다.

린스액의 증기압(혼합 용매인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 보다 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 더 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.

린스액으로서는, 다양한 유기 용제가 이용되지만, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제 또는 물을 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.

린스 처리에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-217884호의 단락 [0045]~[0054]를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

<공정 c2(알칼리 현상)>

공정 c2의 알칼리 현상에 있어서의 현상 방식은, 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식, 퍼들 방식 등 어느 것이이어도 되고, 여기에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 된다. 또 현상액에 접하기 전에, 피현상면을 미리 물 등을 이용하여 적셔 두어, 현상 얼룩을 방지할 수도 있다.

공정 c2에 있어서 이용하는 현상액인 알칼리 수용액으로서는, 하지(下地)의 촬상 소자 및 회로 등에 대미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은, 예를 들면 20초~90초이다. 보다 잔사를 제거하기 위하여, 최근에는 120초~180초 실시하는 경우도 있다. 또한 보다 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 다시 새로 현상액을 공급하는 공정을 수 회 반복하는 경우도 있다.

현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수를 이용하여 희석시킨 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.

또한 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 되고, 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.

또한 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수를 이용하여 세정(린스)한다.

세정(린스) 후, 이어서, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며 통상, 100℃~240℃, 바람직하게는 200℃~240℃의 열경화 처리를 행한다.

이 포스트베이크 처리는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트, 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 및 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 또는 배치(batch)식에 의하여 행할 수 있다.

[착색층(컬러 필터, 차광막)]

본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는, 패턴 형상의 착색층(착색 패턴)의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 고체 촬상 소자 등에 마련되는 차광막 또는 컬러 필터로서 사용될 수 있다.

예를 들면 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화, 또는 스마트폰 등에 탑재되는 고체 촬상 장치는, 촬영 렌즈와, 이 촬영 렌즈의 배후에 배치되는 CCD(전하 결합 소자) 또는 CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자와, 이 고체 촬상 소자가 실장되는 회로 기판을 구비한다. 이와 같은 고체 촬상 장치에 있어서는, 가시광의 반사에 의한 노이즈가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 고체 촬상 장치 내에 차광막을 마련함으로써, 노이즈의 발생의 억제를 도모한다. 차광막을 형성하는 경우, 본 발명의 조성물에 함유되는 착색제로서, 예를 들면 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료가 사용된다.

고체 촬상 소자 등에 불가결한 구성 부품인 컬러 필터는, 복수의 색상의 착색 영역을 구비하여 형성되어 있고, 통상은 적어도, 적색, 녹색 및 청색의 착색 영역(착색 패턴)을 구비하여 형성된다. 이때, 착색 패턴의 형성 방법으로서는, 먼저 제1 색상에 있어서, 적색, 녹색 및 청색 중 어느 하나의 착색제를 갖는 착색 감방사선성 조성물을 도포하고, 노광 및 현상을 행하여, 제1 색상의 착색 패턴을 형성한 후, 제2 색상 및 제3 색상에 있어서 동일한 처리를 반복한다.

착색층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 차광막으로서 사용되는 경우, 0.2~25μm가 바람직하고, 1.0~10μm가 보다 바람직하다.

또 컬러 필터에 있어서 사용되는 경우, 착색층의 두께는, 예를 들면 2.0μm 이하이며, 1.5μm 이하가 바람직하고, 0.2~1.5μm가 보다 바람직하며, 0.2~1.2μm가 더 바람직하다.

또한 착색층의 패턴폭으로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다.

[고체 촬상 소자]

본 발명의 고체 촬상 소자는, 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 착색층(이하, "본 발명의 착색층"이라고도 함)을 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 착색층을 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다.

또한 디바이스 보호층 상이며 컬러 필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.

[화상 표시 장치]

본 발명의 착색층은, 액정 표시 장치 및 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있다.

표시 장치의 정의 및 각 표시 장치의 상세 등에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한 본 발명은 IPS(In Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치, STN(Super-Twist Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(on-chip spacer), FFS(fringe field switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.

또 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터에 대한 요구 특성은, 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성을 필요로 하는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터는, 내광성 등이 우수하기 때문에, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한 저유전율의 요구 특성을 충족하기 위해서는, 컬러 필터층 상에 수지 피막을 마련해도 된다.

이들의 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재에 의하여 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현황과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.

백라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et. al) 및, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.

<합성예 1: 수지 (E-1)의 합성>

질소 기류하, 1-메톡시-2-프로판올 23g을 80℃로 가열했다. 다음으로, 메타크릴산 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로필 10g, 메타크릴산 알릴 10g, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산 메틸) 2.0g 및 1-메톡시-2-프로판올 23g의 혼합 용액을 3시간 동안 적하하고, 다시 2시간 교반한 후, 90℃의 환경하에서 2시간 가열했다. 방랭 후, 메탄올 100mL, 이온 교환수 200mL의 혼합 용액에 적하하여, 얻어진 고체를 채취했다. 이 고체를 감압하 50℃의 환경하에서 24시간 건조함으로써 수지 (E-1)이 18.6g 얻어졌다. 수지 (E-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 11,000이었다.

[화학식 99]

<합성예 2~7: 수지 (E-1)~수지 (E-7)의 합성>

합성예 1과 동일한 조작을 행함으로써 수지 (E-2)~수지 (E-7)을 얻었다.

[화학식 100]

<합성예 8: 수지 (E-8)의 합성>

질소 기류하, 1-메톡시-2-프로판올 23g을 80℃로 가열했다. 다음으로, 메타크릴산 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로필 10g, 메타크릴산 3.8g, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산 메틸) 1.5g 및 1-메톡시-2-프로판올 23g의 혼합 용액을 3시간 동안 적하하고, 다시 2시간 교반한 후, 90℃의 환경하에서 2시간 가열했다. 다음으로, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.1g, 메타크릴산 글리시딜 7.2g, p-메톡시페놀 0.05g을 첨가하여, 공기 분위기하 100℃의 환경하에서 24시간 가열했다. 산가 측정에 의하여, 산기가 소실되어 있는 것을 확인했다. 방랭 후, 메탄올 100mL, 이온 교환수 200mL의 혼합 용액에 적하하여, 얻어진 고체를 채취했다. 이 고체를 감압하 50℃의 환경하에서 24시간 건조함으로써 수지 (E-8)의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,000이었다.

[화학식 101]

<합성예 9: 수지 (E-9)의 합성>

질소 기류하, 1-메톡시-2-프로판올 23g을 80℃로 가열했다. 다음으로, 메타크릴산 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로필 10g, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 4.6g, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산 메틸) 1.0g 및 1-메톡시-2-프로판올 23g의 혼합 용액을 3시간 동안 적하하고, 다시 2시간 교반한 후, 90℃의 환경하에서 2시간 가열했다. 다음으로, 네오스탄 U-600(닛토 가세이(주)) 0.1g, 메타크릴산 2-아이소사이아네이트에틸 5.7g, p-메톡시페놀 0.05g을 첨가하여, 질소 분위기하 80℃의 환경하에서 24시간 가열했다. NMR 측정에 의하여, 아이소사이아네이트기의 소실을 확인했다. 방랭 후, 메탄올 100mL, 이온 교환수 200mL의 혼합 용액에 적하하여, 얻어진 고체를 채취함으로써 수지 (E-9)가 17.9g 얻어졌다. 수지 (E-9)의 중량 평균 분자량(Mw)은 16,000이었다.

[화학식 102]

합성한 수지 (E-1)~수지 (E-9)의 중량 평균 분자량(Mw)을, 정리하여, 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

<안료 분산액의 조제>

하기 표 2에 따라, 안료 40부, 안료 유도체 5부, 고분자 분산제의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액 60부(고형 환산 18부), 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 300부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합·분산하여, 안료 분산액을 조제했다.

또한 2종의 안료를 병용한 경우는, 질량비는, 70/30으로 했다.

또 안료 유도체로서는, 하기 안료 유도체 A를 사용하고, 고분자 분산제로서는, 하기 고분자 분산제 A를 사용했다.

[화학식 103]

[화학식 104]

또한 하기 표 2 중의 PR254, PG36, PG58, PY139, PB15:6, PV23은, 각각 C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 그린 58, C. I. 피그먼트 옐로 139, C. I. 피그먼트 블루 15:6을 나타낸다.

또 타이타늄 블랙으로서는, 미쓰비시 머티리얼사제 13M-T를 사용하고, 카본 블랙으로서는, 데구사사제 Nipex35를 사용했다.

<언더코팅층용 레지스트 액의 조성>

하기 조성의 성분을 혼합하고 용해하여, 언더코팅층용 레지스트 액을 조제했다.

·용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 19.20부

·용제: 락트산 에틸 36.67부

·알칼리 가용성 수지: 메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18, 중량 평균 분자량 15,000, 수평균 분자량 9,000)의 40% PGMEA 용액 30.51부

·다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

(KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠사제)) 12.20부

·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.0061부

·불소계 계면활성제: F-475, DIC사제 0.83부

·광중합 개시제: 트라이할로메틸트라이아진계의 광중합 개시제

(TAZ-107, 미도리 가가쿠사제) 0.586부

<언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 제작>

6인치의 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에 있어서 200℃하에서 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 언더코팅층용 레지스트 액을, 건조 막두께가 1.5μm가 되도록 도포하고, 또한 220℃의 오븐 중에 있어서 1시간 가열 건조시켜 언더코팅층을 형성하여, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.

<착색 감방사선성 조성물(실시예 1~20, 비교예 1의 조성물)의 조제>

하기의 각 성분을 혼합하여 분산, 용해하고, 0.45μm 나일론 필터를 이용하여 여과함으로써, 실시예 1~20, 비교예 1의 각 조성물을 얻었다.

·안료 분산액 염료를 첨가하지 않은 경우 600부

염료를 첨가하는 경우 400부

·염료 20부

·사이클로헥산온 100부

·알칼리 가용성 수지(하기 (J1) 또는 (J2)) 5부

·솔스퍼스 20000(1%사이클로헥세인 용액, 니혼 루브리졸사제) 1부

·광중합 개시제(하기 (I-1)~(I-9)) 1부

·광산발생제(하기 (I-10)) 0.5부

·중합성 화합물(하기 (M-1)~(M-3) 10부

·글리세롤프로폭실레이트(1%사이클로헥세인 용액) 0.1부

·수지 E(상기 (E-1)~(E-9) 또는 DIC사제 메가팍 RS-72-K) 5부

[화학식 105]

하기 (I-1)은 IRGACURE(등록 상표)-OXE01, 하기 (I-2)는 IRGACURE(등록 상표)-OXE02, 하기 (I-3)은 IRGACURE(등록 상표)-379, 하기 (I-4)는 DAROCUR(등록 상표)-TPO(이상, 모두 BASF사제)이다.

[화학식 106]

[화학식 107]

[화학식 108]

[화학식 109]

<염료 (A)의 합성>

일본 공개특허공보 2014-199436호에 기재된 방법에 의하여, 하기 식으로 나타나는 염료 (A)를 합성했다.

산가=1.01mmol/g

a/b/c/d=36/12/32/20(mol%)

n=2

Mw=13,000

[화학식 110]

<염료 (B)의 합성>

먼저, 일본 공개특허공보 2000-162429호의 합성예 1에 따라, 하기 식 (b)로 나타나는 화합물을 합성했다. 이어서, 하기 식 (b)로 나타나는 화합물 6.0g(10mmol)을, 염화 메틸렌 50mL, 물 10mL에 첨가하여 교반했다. 다음으로, 칼륨=비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 3.19g(10mmol)을 첨가하여, 2시간 교반했다. 그 후, 수층을 제거하고, 염화 메틸렌층을 농축함으로써, 하기 식 (B)로 나타나는 염료 (B) 8.2g을 얻었다.

[화학식 111]

<착색층(착색 패턴)의 제작>

상기와 같이 조제한 실시예 및 비교예의 각 조성물을, 먼저 제작한 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 언더코팅층 상에 도포하여, 착색 감방사선성 조성물층을 형성했다. 그리고, 이 착색 감방사선성 조성물층의 건조 막두께가 0.6μm가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.

이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon제)를 사용하여 365nm의 파장으로 패턴이 평방 1.0μm 인 Island 패턴 마스크를 통하여 50~1200mJ/cm²의 다양한 노광량으로 노광했다.

그 후, 노광된 착색 감방사선성 조성물층이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, 케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, 하기 표 2에 기재된 유기 용제를 이용하여 23℃ 60초간 퍼들 현상을 행했다. 또한 유기 용제를 이용하여 처리(현상)를 행하지 않았던 경우에는, 하기 표 2의 유기 용제의 항목에 "-"을 기재했다(이하, 동일). 다음으로, CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈제)을 이용하여 23℃의 환경하에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 진공 척 방식에 의하여 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분사 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조시켰다.

이상과 같이 하여, 실시예 또는 비교예의 착색 감방사선성 조성물에 의하여 형성된 착색 패턴을 갖는 단색의 컬러 필터를 제작했다.

그 후, 측장 SEM(scanning electron microscope) "S-9260A"(히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 착색 패턴의 사이즈를 측정했다. 패턴 사이즈가 1.0μm가 되는 노광량을 최적 노광량으로 했다.

<평가>

이하에 설명하는 평가를 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

(잔사)

착색 패턴의 형성 영역 외(미노광부) 20개소를 주사형 전자 현미경(SEM)(배율 10000배)을 이용하여 관찰하여, 잔사를 세었다. 잔사수가 적을수록 바람직하고, 현상성이 양호한 것을 나타낸다.

(패턴 직선성)

착색 패턴 20개소를, 주사형 전자 현미경(배율 10000배)을 이용하여 관찰하여, 하기 기준에 근거하여, 패턴 직선성을 평가했다. A 또는 B이면, 잔사의 발생에 의한 패턴 직선성의 열화가 억제된 것으로서 평가할 수 있다.

A: 선폭 1.0μm의 패턴이 직선성이 양호하게 형성되어 있었다.

B: 선폭 1.0μm의 패턴에 불균일이 관측되었지만 실용상 문제 없는 레벨이었다.

C: 선폭 1.0μm의 패턴에 불균일이 관측되어 직선성이 나빴다.

(표면 조도)

상기와 동일하게 하여 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼의 언더코팅층 상에 도포하여, 건조 막두께가 1μm인 착색 감방사선성 조성물층을 형성한 후, 기판의 전체면에 200mJ/cm²으로(조도 20mW/cm²) 노광했다.

그 후, 노광된 착색 감방사선성 조성물층이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, 케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, 표 2에 기재된 유기 용제를 이용하여 23℃ 60초간 퍼들 현상을 행했다. 다음으로, CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈제)을 이용하여 23℃의 환경하에서 60초간 퍼들 현상을 행하고, 그 후, 200℃의 환경하에서 5분 건조시켰다. 얻어진 착색층의 표면 조도(Ra)를, AFM(원자간력 현미경)(Digital Instruments사제, Nano Scope)을 이용하여, 하기 조건에 의하여 측정했다(단위: nm). 착색층의 표면 조도 Ra의 값은 작을수록, 잔사의 발생이 억제된 것으로서 평가할 수 있다.

-측정 조건-

·측정 에어리어: 평방 10μm

·Scan Rate: 1Hz

(결함)

표면 조도를 측정한 착색층이 형성된 기판에 대하여, 결함 평가 장치 ComPLUS(어플라이드·머티리얼즈사제)를 사용하여, 2.0μm 이상의 크기의 이물을 카운트했다. 이 값이 적을수록, 잔사의 발생이 억제된 것으로서 평가할 수 있다.

(내열성)

얻어진 상기 착색 감방사선성 조성물을, 유리 기판 상에, 건조 막두께가 0.6μm가 되도록 도포하고, 상기 기판면(착색 감방사선성 조성물을 도포하지 않은 쪽의 면)에 있어서 접하도록 260℃의 핫플레이트에 재치하여 1시간 가열한 후, 색도계 MCPD-1000(오쓰카 덴시제)로, 가열 전후에 있어서의 색차(ΔE*ab값)를 측정하여 내열성을 평가했다. ΔE*ab값은, 값이 작은 쪽이, 내열성이 양호한 것을 나타낸다.

(반사율)

표면 조도를 측정한 착색층이 형성된 기판에 대하여, 입사각을 5도로 하여 400~700nm의 광을 입사하고, 그 반사율을 히타치 하이테크놀로지제 분광기 UV4100에 의하여 측정했다(단위: %). 반사율의 값이 작을수록, 착색층의 저반사화가 실현된 것으로서 평가할 수 있다.

[표 2]

상기 표 2에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 유기 용제를 이용한 처리를 행하지 않았던 비교예 1과 비교하여, 유기 용제를 이용한 처리를 행한 실시예 1~20은, 잔사의 발생이 억제된 것을 알 수 있었다.

또 실시예 1~20을 대비하면, 유기 용제로서 에틸렌글라이콜 또는 데케인을 이용한 실시예 6, 7, 12 및 13보다, 유기 용제로서 PGMEA, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 1-메톡시-2-프로판올, 메틸에틸케톤, 또는 아세트산 뷰틸을 사용한 실시예 1~5, 8~11, 14~20 쪽이, 잔사의 발생이 보다 억제되어 있었다.

또 실시예 1~20을 대비하면, 수지 E를 사용한 실시예 9~20 쪽이, 수지 E를 사용하지 않았던 수지 1~8보다, 착색층이 저반사화되어 있었다.

또한 실시예 9~20을 대비하면, 수지 E로서 수지 (E-2)~(E-4)를 사용한 실시예 10~12보다, 다른 수지 E를 사용한 실시예 쪽이 보다 저반사화되어 있고, 특히, 수지 (E-8), (E-9) 또는 메가팍 RS-72-K를 사용한 실시예 16~20은, 더 저반사화되어 있었다.

(실시예 18-1)

유기 현상과, CD-2000을 이용한 알칼리 현상의 순서를 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 현상을 행했다. 그 결과, 현상 스피드는 약간 느렸지만, 퍼들 시간을 90초간으로 함으로써, 실시예 18과 동등한 잔사의 정도로 할 수 있었다.

(실시예 18-2)

현상 처리에 있어서 이용한 유기 용제를, 1-메톡시-2-프로판올에서, 1-메톡시-2-프로판올과 사이클로헥산온의 혼합 용제(질량비 1대 1)로 변경한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 평가를 행한바, 실시예 18과 동등한 평가 결과가 얻어졌다.

(비교예 2)

CD-2000을 이용한 알칼리 현상 처리를 행하지 않았던 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여 현상을 행했다. 그 결과, 잔사는 100 이상이고, 패턴 직선성이 C이며, 표면 조도는 50nm 이상이고, 결함은 2000개 이상이며, 내열성은 4.0이고, 반사율은 15%였다.

Claims

착색제 A, 중합성 화합물 B, 알칼리 가용성 수지 C, 및 광중합 개시제 D를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정 a와,
상기 착색 감방사선성 조성물층을, 마스크를 통하여 패턴 형상으로 노광하는 공정 b와,
상기 노광된 상기 착색 감방사선성 조성물층을 처리하여, 착색층을 형성하는 공정 c를 포함하며,
상기 공정 c가, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 처리하는 공정 c1, 및 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정 c2 중 어느 한쪽의 공정을 실시하고, 그 후 다른 쪽의 공정을 실시하는 공정이고,
상기 유기 용제를 포함하는 현상액이, 유기 용제를 50질량% 이상 포함하는, 착색층의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유기 용제를 포함하는 현상액이, 유기 용제를 95질량% 이상 포함하는, 착색층의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 착색 감방사선성 조성물이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기를 갖는 수지 E를 더 함유하는, 착색층의 제조 방법.
*-X₁-Y … (1)
일반식 (1) 중, X₁은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 알킬기 또는 실릴기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
청구항 3에 있어서,
상기 수지 E가, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기를 더 갖는, 착색층의 제조 방법.
*-X₂-Z … (2)
일반식 (2) 중, X₂는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z는 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 바이닐기, 옥세탄일기, 에폭시기, 및 하이드록시메틸아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
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