TW201527876A - 著色感光性樹脂組成物、硬化膜、圖案、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種著色感光性樹脂組成物、硬化膜、圖案、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置,所述著色感光性樹脂組成物於形成著色層時,圖案形成性優異,且於未曝光部中不易產生顯影殘渣。本發明的著色感光性樹脂組成物至少含有(a)具有聚合性基的樹脂、(b)多官能單體、(c)聚合起始劑、(d)著色劑、(e)下述通式(I)所表示的色素衍生物、以及(g1)下述通式(II)所表示的磷酸系分散劑或(g2)羧酸系分散劑,其中所述(g2)羧酸系分散劑是使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而成。
□□
Description
本發明是有關於一種適於製作液晶顯示元件(液晶顯示器(Liquid Ctystal Display,LCD))或固體攝像元件(電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)、互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等)等中所用的彩色濾光片的著色感光性樹脂組成物、由所述著色感光性樹脂組成物所製作的硬化膜及圖案、具有由所述著色感光性樹脂組成物所製作的著色區域的彩色濾光片、以及具備所述彩色濾光片的固體攝像元件、圖像顯示裝置。
近年來,伴隨著個人電腦(personal computer)、特別是大畫面液晶電視的發展,有液晶顯示器(LCD)、特別是彩色液晶顯示器的需求增加的傾向。根據進一步高畫質化的要求,亦期望有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示器的普及。另一方面,由於數位照相機(digital camera)、帶有照相機的行動電話的
普及,CCD影像感測器(image sensor)等固體攝像元件的需求亦不斷增大。
作為該些顯示器或光學元件的關鍵元件(key device),使用彩色濾光片,進一步高畫質化的要求與對降低成本(cost down)的要求不斷提高。此種彩色濾光片通常具備紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)三原色的著色圖案,在顯示元件或攝像元件中,發揮將所通過的光分成3原色的作用。
對於彩色濾光片中所使用的著色劑,共同要求如下特性。
即,必需以下性能:具有色彩再現性而且具有較佳的分光特性;不存在導致液晶顯示器的對比度降低的光散射、或導致固體攝像元件的色差/粗糙感的光學濃度的不均勻性等光學混亂;在使用的環境條件下的堅牢性、例如耐熱性、耐光性、耐濕性等良好;莫耳吸光係數大而可實現薄膜化等。
此處,作為用以形成彩色濾光片的著色區域的組成物,已知專利文獻1及專利文獻2。於專利文獻1中揭示有一種含有特定結構的羧酸系分散劑的彩色濾光片用紅色著色組成物。另外,於專利文獻2中揭示有一種含有特定結構的磷酸系分散劑、羧酸系分散劑的彩色濾光片用著色組成物。
進而,於專利文獻3中揭示有一種含有特定結構的含三嗪環的鹼性化合物的組成物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-145321號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-194526號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-156395號公報
本申請案發明者對專利文獻1~專利文獻3進行了研究,結果得知,於使用專利文獻1~專利文獻3中記載的組成物來形成著色層的情形時,圖案形成性差,或引起未曝光部的溶液殘渣。尤其得知,於形成10μm以下的微細圖案的情形時,有容易產生未曝光部的溶液殘渣的傾向。
本申請案發明的目的在於解決該現有技術的問題,且其目的在於提供一種於形成著色層的情形時圖案形成性優異、且於未曝光部中不易產生顯影殘渣的著色感光性樹脂組成物。
本發明者等人進行了詳細研究,結果發現,藉由使用特定結構的色素衍生物及特定結構的分散劑,可解決所述課題。
具體而言,藉由下述手段<1>、較佳為手段<2>~手段<16>解決了所述課題。
<1>一種著色感光性樹脂組成物,至少含有(a)具有聚合性基的樹脂、(b)多官能單體、(c)聚合起始劑、(d)著色劑、(e)下述通式(I)所表示的色素衍生物、以及(g1)下述通式(II)
所表示的磷酸系分散劑及/或(g2)羧酸系分散劑,其中所述(g2)羧酸系分散劑是使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而成,
(通式(I)中,Dye表示具有喹酞酮部位的基團,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-或-NR'CO-,X2表示碳數為6~20的伸芳基或碳數為4~20的雜芳香環基,該些基團亦可經選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-中的二價連結基而相互鍵結;X3表示-NR'-或-O-;R'表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基;A及B分別表示選自下述通式(1)所表示的基團、下述通式(2)所表示的基團、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F及-X3-X2-X1-Dye中的基團,R8表示含氮雜環殘基,R9、R10、R11分別表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基,n表示0~20的整數;A及B的任一個為下述通式(1)所表示的基團、下述通式(2)所表示的基團、-O-(CH2)n-R8、-OR9或-NR10R11,
t表示1~3的整數;於t為2以上的情形時,多個X1、X2、X3、A及B可相同亦可不同);
(通式(1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示碳數為1~20的伸烷基、碳數為2~20的伸烯基或碳數為6~20的伸芳基,該些基團亦可經選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價連結基而相互鍵結;R'表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基;R1及R2分別表示碳數為1~20的烷基或碳數為2~20的烯基;R1與R2亦可成一體,含有進一步的氮原子、氧原子或硫原子而形成雜環結構;通式(2)中,Z1表示連結三嗪環與氮原子的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,G表示碳數為1~20的伸烷基、碳數為2~20的伸烯基或碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基;R3、R4、R5及R6分別表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6
~20的芳基,R7表示碳數為1~20的烷基或碳數為2~20的烯基);
(通式(II)中,R3表示數量平均分子量為400~30000的聚酯結構,y表示1或2的整數;於y為2時,多個R3可相同亦可不同)。
<2>如<1>所記載的著色感光性樹脂組成物,含有具有苯環及親水性基的顏料作為著色劑。
<3>如<1>所記載的著色感光性樹脂組成物,含有選自顏色索引(Color Index,C.I.)顏料紅122、C.I.顏料紅177、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185中的至少一種作為著色劑。
<4>如<1>所記載的著色感光性樹脂組成物,含有C.I.顏料黃185作為著色劑。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的著色感光性樹脂組成物,更含有具有來源於下述通式(VII)所表示的化合物的結構單元的樹脂,
通式(VII)
[化4]
(通式(VII)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳數2或3的伸烷基,R3表示氫原子或可含有苯環的碳數1~20的烷基,n表示1~15的整數;於n為2以上的情形時,多個R2可相同亦可不同)。
<6>如<4>所記載的著色感光性樹脂組成物,其中著色劑中的C.I.顏料黃185的含量為80質量%以上。
<7>如<1>至<6>中任一項所記載的著色感光性樹脂組成物,含有(g1)通式(II)所表示的磷酸系分散劑作為分散劑。
<8>如<1>至<7>中任一項所記載的著色感光性樹脂組成物,更含有(h)含氟原子的界面活性劑。
<9>如<8>所記載的著色感光性樹脂組成物,其中界面活性劑含有伸烷氧基結構。
<10>如<1>至<9>中任一項所記載的著色感光性樹脂組成物,其中相對於著色感光性樹脂組成物中的總固體成分,(d)著色劑的含量為30質量%~90質量%。
<11>如<1>至<10>中任一項所記載的著色感光性樹脂組成物,其是用於形成彩色濾光片的著色區域。
<12>一種硬化膜,其是使如<1>至<11>中任一項所記載的著色感光性樹脂組成物硬化而成。
<13>一種彩色濾光片的製造方法,包括:將如<1>至<11>中任一項所記載的著色感光性樹脂組成物應用於支撐體上而形成著色感光性組成物層的步驟;將著色感光性組成物層以圖案狀進行曝光的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。
<14>如<13>所記載的彩色濾光片的製造方法,其中著色圖案的尺寸為0.5μm~2.0μm。
<15>一種彩色濾光片,其為具有如<12>所記載的硬化膜的彩色濾光片、或者藉由如<13>或<14>所記載的彩色濾光片的製造方法所製造的彩色濾光片。
<16>一種固體攝像元件或圖像顯示裝置,具有如<15>所記載的彩色濾光片。
根據本發明,可提供一種於形成著色層時圖案形成性優異、且於未曝光部中不易產生顯影殘渣的著色感光性樹脂組成物。
以下,對本發明的內容加以詳細說明。另外,本申請案說明書中,所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。另外,本發明中所謂有機EL元件,是指有機電致發光元件。
本說明書中,所謂總固體成分,是指自著色感光性樹脂組成物的總組成中去掉溶劑所得的成分的總質量。
於本說明書中的基團(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團,並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中所謂「曝光」,只要無特別說明,則不僅是指水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、極紫外線(Extreme Ultraviolet,EUV)光等的曝光,利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包括在曝光中。
另外,本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。
另外,本說明書中,「單量體」與「單體」為相同含意。本說明書中的單量體是指與寡聚物及聚合物相區分、重量平均分子量為2,000以下的化合物。
關於本發明中所用的化合物的重量平均分子量及數量平均分子量的測定方法,可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)來進行測定,並以由GPC的測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。例如可藉由以下方式求出重量平均分子量及數量平均分子量:使用HLC-8220(東曹(股)製造),使用
TSKgel Super AWM-H(東曹(股)製造,6.0mm ID×15.0cm)作為管柱,使用10mmol/L的溴化鋰N-甲基吡咯啶酮(N-Methyl Pyrrolidinone,NMP)溶液作為溶離液。
本發明的固體成分為25℃下的固體成分。
本發明的著色感光性樹脂組成物(以下有時稱為「本發明的組成物」)的特徵在於:至少含有(a)具有聚合性基的樹脂、(b)多官能單體、(c)聚合起始劑、(d)著色劑、下述通式(I)所表示的(e)色素衍生物、以及(g1)下述通式(II)所表示的磷酸系分散劑及/或(g2)羧酸系分散劑,其中所述(g2)羧酸系分散劑是使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而成。
(通式(I)中,Dye表示具有喹酞酮部位的基團,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-或-NR'CO-,X2表示碳數為6~20的伸芳基或碳數為4~20的雜芳香環基,該些基團亦可經選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-中的二價連結基而相
互鍵結。X3表示-NR'-或-O-。R'表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基。A及B分別表示選自下述通式(1)所表示的基團、下述通式(2)所表示的基團、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F及-X3-X2-X1-Dye中的基團,R8表示含氮雜環殘基,R9、R10、R11分別表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基,n表示0~20的整數。A及B的任一個為下述通式(1)所表示的基團、下述通式(2)所表示的基團、-O-(CH2)n-R8、-OR9或-NR10R11,t表示1~3的整數。於t為2以上的情形時,多個X1、X2、X3、A及B可相同亦可不同)
(通式(1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示碳數為1~20的伸烷基、碳數為2~20的伸烯基或碳數為6~20的伸芳基,該些基團亦可經選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價連結基而相互鍵結。R'表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基。R1及R2分別表示碳數為1~20的烷基
或碳數為2~20的烯基。R1與R2亦可成一體,含有進一步的氮原子、氧原子或硫原子而形成雜環結構。
通式(2)中,Z1表示連結三嗪環與氮原子的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,G表示碳數為1~20的伸烷基、碳數為2~20的伸烯基或碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5及R6分別表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基,R7表示碳數為1~20的烷基或碳數為2~20的烯基)
(通式(II)中,R3表示數量平均分子量為400~30000的聚酯結構,y表示1或2的整數。於y為2時,多個R3可相同亦可不同)
藉由使用本發明的組成物,於形成著色層時,圖案形成性優異,且可於未曝光部中不易產生顯影殘渣。另外,藉由使用本發明的組成物,可抑制著色層的表面不均。
可獲得此種本申請案發明的效果的理由雖不確定,但推測如
下。藉由使用通式(I)所表示的(e)色素衍生物、與(g1)通式(II)所表示的磷酸系分散劑及/或(g2)所述羧酸系分散劑,可抑制著色劑的凝聚,從而可使未曝光部中不易產生顯影殘渣。
<(a)具有聚合性基的樹脂>
本發明的組成物含有具有聚合性基的樹脂。本發明中所用的具有聚合性基的樹脂較佳為無色透明的樹脂。此處所謂「透明」,是指在可見光範圍(例如波長380nm~780nm)的任一波長下,以1微米(micron)的膜厚形成樹脂的塗膜的情形時的透過率為85%以上,透過率更佳為90%以上,尤佳為92%以上。
具有聚合性基的樹脂所具有的聚合性基可例示乙烯性不飽和鍵結性基,較佳為(甲基)丙烯醯基及乙烯基,更佳為(甲基)丙烯醯基。
具有聚合性基的樹脂較佳為具有聚合性基的丙烯酸系聚合物。所謂具有聚合性基的丙烯酸系聚合物,是指含有來源於(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺的任一種以上的重複單元的乙烯系聚合物。
具有聚合性基的樹脂較佳為含有下述通式(a)所表示的結構單元。
通式(a)[化8]
(通式(a)中,A1、A2及A3分別獨立地表示氧原子或硫原子。G1表示(n+1)價的有機基。G2表示二價有機基。M表示氧原子、硫原子或-CONR21-,R21表示氫原子或烷基。R1~R6分別獨立地表示氫原子或一價有機基。n表示1或2)
通式(a)中,A1、A2及A3分別獨立地表示氧原子或硫原子,較佳為氧原子。
通式(a)中,G1表示(n+1)價的有機基,較佳為脂肪族烴基或芳香族烴基,更佳為脂肪族烴基。(n+1)價的有機基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~6,尤佳為1~3。(n+1)價的有機基可為直鏈狀、分支狀或環狀,較佳為直鏈狀或分支狀。
通式(a)中,G2表示二價有機基,較佳為脂肪族烴基或芳香族烴基,更佳為伸烷基或伸芳基,進而佳為伸烷基。二價有機基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~6,尤佳為1~3。二價有機基可為直鏈狀、分支狀或環狀,較佳為直鏈狀或分支狀。
通式(a)中,M表示氧原子、硫原子或-CONR21-。-CONR21-中,R21表示氫原子或烷基,較佳為氫原子。於R21表示烷基的情形時,烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而佳為1~3。
通式(a)中,R1~R6分別獨立地表示氫原子或一價有機基。一價有機基可例示:烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基,較佳為烷基或芳基,更佳為烷基。一價有機基的碳數較佳為1~5,更佳為1~3,進而佳為1。尤其較佳為碳數1~5的烷基,更佳為碳數1~3的烷基,進而佳為甲基。
尤其較佳為R1、R2、R5及R6為氫原子,且較佳為R3及R4為甲基。
通式(a)中,n表示1或2,較佳為2。
另外,具有聚合性基的樹脂較佳為包含來源於下述通式(VII)所表示的化合物的結構單元作為其他樹脂。藉由使用此種樹脂,可對本發明的組成物賦予適當的分散穩定性或鹼顯影性。
通式(VII)
(通式(VII)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳數2或3的伸烷基,R3表示氫原子或可含有苯環的碳數1~20的烷基,n表示1~15的整數。於n為2以上的情形時,多個R2可相同亦可不同)
通式(VII)中的R2表示碳數2或3的伸烷基,於n為
2以上的情形時,多個R2可相同亦可不同。
通式(VII)中的R3表示氫原子或可含有苯環的碳數1~20的烷基。通式(VII)中的R3所表示的烷基為碳數為1~20的烷基,較佳為碳數1~10的烷基。
R3所表示的烷基可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
R3所表示的含有苯環的烷基可列舉:1-苯基乙基、1-苯基丙基、1-苯基丁基、1-苯基戊基、1-苯基己基、1-苯基庚基、1-苯基辛基、1-苯基壬基、1-苯基癸基、苄基、2-苯基(異)丙基等。
該些基團中,較佳為苄基、2-苯基(異)丙基。
含有來源於通式(VII)所表示的化合物的結構單元的樹脂可利用公知的方法來製造,例如可參照日本專利特開2004-101728號公報的段落0041~段落0045的記載,將其內容併入至本說明書中。
具有聚合性基的樹脂亦可含有含酸基的結構單元。酸基可列舉:羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。
含酸基的結構單元的比例較佳為具有聚合性基的樹脂中的所有結構單元的5mol%(莫耳百分比)以上,更佳為10mol%以上。另外,含酸基的結構單元的比例的上限較佳為所有結構單元的50mol%以下。
具有聚合性基的樹脂亦可含有上文所述的結構單元以外的其他結構單元。其他結構單元的比例可設定為具有聚合性基
的樹脂中的所有結構單元的5mol%以上,亦可設定為10mol%以上。另外,其他結構單元的比例的上限較佳為所有結構單元的70mol%以下。
具有聚合性基的樹脂例如可使具有可與羥基反應的官能基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物(b)、與具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)與其他聚合性單體(q)的共聚物(a)進行反應而獲得。
具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)較佳為具有2個以上且6個以下的羥基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物,例如可使用下述通式(A1)所表示的單體。
通式(A1)
(式(A1)中,R1及R4分別表示氫原子、碳數1~5的烷基,R2表示碳數1~4的伸烷基,R3表示碳數1~4的伸烷基或單鍵,n表示2以上且6以下的整數)
通式(A1)所表示的單體可列舉具有乙烯性不飽和雙鍵的多元醇的單酯等,較佳為甘油單(甲基)丙烯酸酯。
其他聚合性單體(q)較佳為可與具有2個~6個羥基的
聚合性單體(p)進行共聚合的聚合性單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等(甲基)丙烯酸酯類;N-乙烯基吡咯啶酮;苯乙烯及其衍生物、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類;(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、烷氧基羥甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺類;(甲基)丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯等其他乙烯系化合物;及聚甲基丙烯酸甲酯巨單體、聚苯乙烯巨單體等巨單體類等。該些單體可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
具有2個~6個羥基的聚合性單體(p)與其他聚合性單體(q)的共聚物(a)可利用公知的方法來製造,例如可參照日本專利特開2005-156930號公報的段落0013的記載,將其內容併入至本說明書中。
具有聚合性基的樹脂的酸值較佳為10mgKOH/g~200mgKOH/g,更佳為20mgKOH/g~150mgKOH/g。藉由設定為此種範圍,可提高圖案形成時的未曝光部的溶解性。本發明中的酸值是指藉由與氫氧化鉀溶液的中和滴定所得的值。
具有聚合性基的樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為
2,000~50,000,更佳為5,000~30,000。
具有聚合性基的樹脂所含的具有聚合性基的結構單元的比例較佳為具有聚合性基的樹脂中的所有結構單元的5mol%以上,更佳為10mol%以上,進而佳為20mol%以上。另外,具有聚合性基的結構單元的比例的上限較佳為所有結構單元的50mol%以下。
另外,於具有聚合性基的樹脂含有通式(a)所表示的結構單元的情形時,於將具有聚合性基的結構單元的總含量設定為100mol%時,通式(a)所表示的結構單元的含量較佳為90mol%以上,更佳為95mol%以上,進而佳為99mol%以上。
於具有聚合性基的樹脂除了含有具有聚合性基的結構單元以外,更含有來源於通式(VII)所表示的化合物的結構單元的情形時,相對於具有聚合性基的樹脂的所有結構單元,該些結構單元的合計量較佳為15mol%以上,更佳為20mol%以上,進而佳為25mol%以上。另外,相對於具有聚合性基的樹脂的所有結構單元,該些結構單元的合計量的上限較佳為70mol%以下,更佳為50mol%以下,進而佳為35mol%以下。
於具有聚合性基的樹脂除了含有具有聚合性基的結構單元以外,進一步含有來源於通式(VII)所表示的化合物的結構單元、及含酸基的結構單元的情形時,相對於具有聚合性基的樹脂的所有結構單元,該些結構單元的合計量較佳為30mol%以上,更佳為40mol%以上,進而佳為45mol%以上。另外,相對於具有
聚合性基的樹脂的所有結構單元,該些結構單元的合計量的上限較佳為80mol%以下,更佳為60mol%以下,進而佳為55mol%以下。
具有聚合性基的樹脂的具體例可列舉以下化合物,但不限定於該些化合物。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
具有聚合性基的樹脂的市售品例如可列舉賽克羅馬(Cyclomer)P(大賽璐(Daicel)化學公司製造)。
相對於本發明的組成物的總固體成分,具有聚合性基的樹脂的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.3質量%~30質量%,進而佳為0.5質量%~10質量%,尤佳為0.5質量%~8質量%。
具有聚合性基的樹脂於本發明的組成物中可僅含有一種,亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<(b)多官能單體>
本發明的組成物含有多官能單體。本發明中,可使用藉由自由基、酸、熱而可進行交聯的公知的聚合性單體,例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵、環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)、羥甲基等的多官能單體。就感度的觀點而言,多官能單體較佳為具有至少2個以上、較佳為2個~6個末端乙烯性不飽和鍵的化合物。
此種化合物組群於所述產業領域中廣為人知,本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為以下化學形態的任一種:單體、預聚物即二聚物、三聚物及寡聚物或該等的混合物以及該等的寡聚物等。
更具體而言,單體及其預聚物的例子可列舉:不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類以及該等的多聚物,較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該等的多聚物。另外,亦可較佳地使用以下反應物:具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯
或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、或與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外,以下反應物亦較佳:具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物;進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。另外,作為其他例,亦可使用代替所述不飽和羧酸而替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等而成的化合物組群。
關於該等的具體化合物,亦可將日本專利特開2009-288705號公報的段落編號[0095]~段落編號[0108]中記載的化合物較佳地用於本發明中。
另外,日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一併記載的於所述多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物亦可用作多官能單體。
其中,多官能單體較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得
(KAYARAD)DPHA;日本化藥股份有限公司製造,A-DPH-12E;新中村化學公司製造),及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基的結構。亦可使用該等的寡聚物類型。以下示出較佳的多官能單體的態樣。
多官能單體亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。乙烯性化合物只要如上文所述為混合物的情形般具有未反應的羧基,則可直接利用,視需要亦可使非芳香族羧酸酐與所述乙烯性化合物的羥基反應而導入酸基。於該情形時,所使用的非芳香族羧酸酐的具體例可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
本發明中,具有酸基的單體為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體,尤佳為於其酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。
市售品例如可列舉東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
該些單體可單獨使用一種,但於製造方面而言,難以使用單一的化合物,故亦可混合使用兩種以上。另外,視需要亦可併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體作為單體。
另外,含有具有己內酯結構的多官能性單量體作為聚合
性單體亦為較佳態樣。
具有己內酯結構的多官能性單量體只要於其分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如可列舉ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯,該ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯是藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得。其中,可參照日本專利特開2013-077009號公報的段落0135~段落0153中記載的化合物,將其內容併入至本說明書中。
此種多官能單體的市售品例如可列舉:沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯SR-494,日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
除此以外,多官能單體的市售品亦可使用:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、胺基甲酸酯寡聚物UAB-140(山陽國策紙漿公司製造),UA-7200(新中村化學公司製造),DPHA-40H(日本化藥公司製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造),三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(市售品為A-TMPT;新中村化學公司製造)等。
除此以外,亦可使用乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學公司製造,商品名為NK酯(NK-Ester)A-BPE-20)。
環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)例如可列舉:作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的JER-152、JER-154、JER-157S70(以上為日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resin)(股)製造),JER-1031S(日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resin)(股)製造)等。
關於該些多官能單體,其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可根據著色感光性樹脂組成物的最終的性能設計來任意設定。例如就感度的觀點而言,較佳為每一分子的不飽和基含量多的結構。另外,就提高由著色感光性樹脂組成物所形成的硬化膜的強度的觀點而言,較佳為使用三官能以上的多官能單體,進而,藉由併用官能基數不同、聚合性基不同者(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)來調節感度與強度兩者的方法亦有效。進而,併用三官能以上者且環氧乙烷鏈長不同的多官能單體就以下方面而言較佳:可調節著色感光性樹脂組成物的顯影性,可獲得優異的圖案形成能力。
多官能單體的分子量較佳為200~2000,更佳為300~1500。
相對於著色感光性樹脂組成物中的總固體成分,本發明的組成物中的多官能單體的含量較佳為0.1質量%~90質量%,更佳為1質量%~50質量%,尤佳為2質量%~40質量%。
另外,本發明的組成物中,多官能單體的合計量與具有聚合性基的樹脂及其他的樹脂成分(亦包含後述的分散劑)的合計量之質量比(多官能單體/(具有聚合性基的樹脂+其他樹脂成分))
較佳為0.3~1.8,更佳為0.6~1.5,進而佳為0.8~1.2。
另外,本發明的組成物中,多官能單體的合計量與分子量為2000以上的樹脂成分(亦包含後述的分散劑)之質量比(多官能單體/分子量為2000以上的樹脂之質量比)亦較佳為所述範圍。
多官能單體於本發明的組成物中可僅含有一種,亦可含有兩種以上。於本發明的組成物中含有兩種以上的多官能單體的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<(c)聚合起始劑>
本發明的組成物就進一步提高感度的觀點而言,含有光聚合起始劑。
所述光聚合起始劑只要具有引發上文所述的多官能單體的聚合的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如較佳為對紫外線範圍至可見光線具有感光性者。另外,亦可為與經光激發的增感劑發生某些作用而生成活性自由基的活性劑,亦可為根據單體的種類而引發陽離子聚合般的起始劑。
另外,所述光聚合起始劑較佳為含有至少一種於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內具有至少約50的分子吸光係數的化合物。
所述光聚合起始劑例如可列舉:鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、
羥基苯乙酮等。
另外,就曝光感度的觀點而言,較佳為選自由三鹵代甲基三嗪化合物、苯偶醯二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、膦氧化物化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的組群中的化合物。
三鹵代甲基三嗪化合物亦可使用市售品,例如亦可使用TAZ-107(碧化學公司製造)。
尤其於將本發明的組成物用於製作固體攝像元件所具備的彩色濾光片的情形時,必須以尖銳(sharp)的形狀來形成微細的圖案,因此重要的是硬化性並且於未曝光部無殘渣地進行顯影。就此種觀點而言,聚合起始劑尤佳為使用肟化合物。尤其於固體攝像元件中形成微細的圖案的情形時,於硬化用曝光時使用步進式曝光,但有時該曝光機因鹵素而受到損傷,亦必須將聚合起始劑的添加量抑制得低,故若考慮到該些方面,則於形成如固體攝像元件般的微細圖案時,(E)光聚合起始劑最佳為使用肟化合物。
所述具有三嗪骨架的鹵化烴化合物、所述酮化合物及所述以外的光聚合起始劑可參照日本專利特開2013-077009號公報的段落0074~段落0077中記載的化合物,將其內容併入至本說明書中。
光聚合起始劑亦可較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦氧化物系起始劑。
羥基苯乙酮系起始劑可使用:豔佳固(IRGACURE)-184、達羅固(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959,豔佳固(IRGACURE)-127(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑可使用:作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369、及豔佳固(IRGACURE)-379、豔佳固(IRGACURE)-OXE379(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑亦可使用吸收波長與365nm或405nm等長波光源匹配(matching)的日本專利特開2009-191179公報中記載的化合物。另外,醯基膦系起始劑可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或達羅固(DAROCUR)-TPO(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
光聚合起始劑更佳可列舉具有肟酯結構的化合物。具有肟酯結構的化合物的具體例可使用:日本專利特開2001-233842號公報記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報記載的化合物。另外,具有肟酯結構的化合物可列舉:「英國化學會志(Journal of the Chemical Society,J.C.S.)普爾金會刊(Perkin)II」(1979年)
pp.1653-1660、「英國化學會志(Journal of the Chemical Society,J.C.S.)普爾金會刊(Perkin)II」(1979年)pp.156-162、「光聚合物科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995年)pp.202-232、日本專利特開2000-66385號公報記載的化合物,日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。
市售品中亦可較佳地使用豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)。
可較佳地用作本發明中的光聚合起始劑的肟衍生物等具有肟酯結構的化合物可參照日本專利特開2013-077009號公報的段落0080~段落0116中記載的化合物,將其內容併入至本說明書中。
具有肟酯結構的化合物於350nm~500nm的波長範圍內具有最大吸收波長,較佳為於360nm~480nm的波長範圍內具有吸收波長,尤佳為365nm及455nm的吸光度高。
就感度的觀點而言,具有肟酯結構的化合物於365nm或405nm下的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~300,000,尤佳為5,000~200,000。
化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法,具體而言,例如
較佳為利用紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的卡里-5(Carry-5)分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定。
相對於組成物的總固體成分,本發明的組成物中的光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,進而佳為1質量%~20質量%,尤佳為1質量%~10質量%。於該範圍可獲得更良好的感度及圖案形成性。
光聚合起始劑於本發明的組成物中可僅含有一種,亦可含有兩種以上。於本發明的組成物中含有兩種以上的光聚合起始劑的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<(d)著色劑>
本發明中所用的著色劑並無特別限定,可使用以前公知的各種染料或顏料中的一種或混合使用兩種以上,該些著色劑是根據本發明的組成物的用途而適當選擇。本發明的組成物通常含有顏料作為著色劑,亦可更含有染料。
若為將本發明的組成物用於製造彩色濾光片的情形,則形成彩色濾光片的顏色畫素的紅色、洋紅色、黃色、藍色、藍綠色及綠色等有彩色系的著色劑(有彩色著色劑)、及通常用於形成黑色矩陣的黑色系的著色劑(黑色著色劑)均可使用。本發明中,著色劑較佳為選自紅色、洋紅色及黃色中的至少一種。
以下,關於著色劑,以適於彩色濾光片用途的著色劑為例加以詳述。
有彩色系的顏料可使用以前公知的各種無機顏料或有機顏料。另外,無論是無機顏料還是有機顏料,若考慮到較佳為高透過率,則較佳為使用儘可能細小的顏料,若考慮到操作性,則所述顏料的平均一次粒徑較佳為0.01μm~0.1μm,更佳為0.01μm~0.05m。
無機顏料可列舉金屬氧化物、金屬錯鹽等所表示的金屬化合物,具體可列舉:碳黑、鈦黑等黑色顏料,鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等金屬氧化物,及所述金屬的複合氧化物。
本發明中可較佳地使用的顏料可列舉以下顏料。然而,本發明不限定於該些顏料。
C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、
C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等,C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17:1、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙52、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73等,
C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅52:2、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅66、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅119、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅279
C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠10、C.I.顏料綠36、C.I.顏料
綠37、C.I.顏料綠58
C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫42
C.I.顏料藍Blue 1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80
C.I.顏料黑(Pigment Black)1
該些有機顏料可以單獨使用或為了提高顏色純度而組合使用多種。
本發明中所用的著色劑較佳為含有顏料,更佳為含有具有苯環及親水性基的顏料。可認為,藉由顏料具有親水性基,與顯影液的親和性提高。另外可認為,藉由顏料具有苯環,可利用顏料的苯環與樹脂等的芳香環的弱的相互作用,於形成著色層的情形時,於未曝光部中將顯影殘渣更有效地去除。
本發明中所用的顏料較佳為含有選自C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅177、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185中的至少一種,更佳為含有C.I.顏料黃185。
於含有染料作為著色劑的情形時,染料例如可使用:日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利4808501號說明書、
美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中揭示的色素。若以化學結構來區分,則可使用:吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物等。另外,染料亦可使用色素多聚物。色素多聚物可列舉:日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報中記載的化合物。
相對於著色感光性樹脂組成物中的總固體成分,著色劑的含量可設定為20質量%~90質量%,亦可設定為30質量%~90質量%。本發明中,可如此般增多組成物中的著色劑的調配量,故可實現薄膜化。
於本發明中所用的著色劑含有顏料的情形時,著色劑中的顏料的含量亦可設定為80質量%以上,亦可設定為90質量%以上,亦可設定為95質量%以上,亦可設定為99質量%以上。尤其於含有C.I.顏料黃185的情形時,著色劑中的C.I.顏料黃185的含量較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,尤佳為95質量%以上。
<(e)通式(I)所表示的色素衍生物>
本發明的組成物含有(e)通式(I)所表示的色素衍生物。
通式(I)
(通式(I)中,Dye表示具有喹酞酮部位的基團,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-或-NR'CO-,X2表示碳數為6~20的伸芳基或碳數為1~20的雜芳香環基,該些基團亦可經選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-中的二價連結基而相互鍵結。X3表示-NR'-或-O-。R'表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基。A及B分別表示選自下述通式(1)或下述通式(2)所表示的基團、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F或-X3-X2-X1-Dye中的基團,R8表示可經取代的含氮雜環殘基,R9、R10、R11分別表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基,n表示0~20的整數。A及B的任一個為下述通式(1)或(2)所表示的基團、-O-(CH2)n-R8、-OR9或-NR10R11,t表示1~3的整數。於t為2以上的情形時,多個X1、X2、X3、A及B可相同亦可不同)
[化12]
(通式(1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示碳數為2~20的伸烷基、碳數為2~20的伸烯基或碳數為6~20的伸芳基,該些基團亦可經選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價連結基而相互鍵結。R'表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基。R1、R2分別表示碳數為1~20的烷基或碳數為2~20的烯基(R1與R2亦可成一體,含有進一步的氮原子、氧原子或硫原子而形成可經取代的雜環結構)。
通式(2)中,Z1表示連結三嗪環與氮原子的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,G表示碳數為1~20的伸烷基、碳數為2~20的伸烯基或碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5及R6分別表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基,R7表示碳數為1~20的烷基或碳數為2~20的烯基)
通式(I)中,Dye表示具有喹酞酮部位的基團。具有喹
酞酮部位的基團具體而言是由以下的通式(IA)所表示。
通式(IA)
(通式(IA)中,D及E分別表示選自氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、與D及E所鍵結的苯環一起形成且可具有取代基的芳香環基或雜環基、羥基、碳數1~3的烷氧基、羧基或其鹽或碳數1~20的酯或碳數1~20的醯胺、碸基或其鹽、胺磺醯基、-NR'R"-、硝基中的任一個基團。式中,R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基或碳數6~20的芳基。p表示0~4的整數,q表示由4-p所算出的整數。*表示與通式(I)中的X1的鍵結部位)
D及E分別表示選自氫原子、鹵素原子、碳數1~20的烷基、與D及E所鍵結的苯環一起形成且可具有取代基的芳香環基或雜環基、羥基、碳數1~3的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)、羧基或其鹽或碳數1~20的酯或碳數1~20的醯胺、碸基或其鹽、胺磺醯基、-NR'R"-、硝基中的任一個基團。R'及R"分別表示氫原子、可具有取代基的碳數1~20的烷基、碳數2~20
的烯基或碳數6~20的芳基。
碳數1~20的烷基較佳為碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。具體可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
芳香環基或雜環基例如可列舉:苯基、萘基、噻吩環基、吡啶環基、吡咯環基等。
D及E所表示的芳香環基或雜環基、R'及R"所表示的碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基及碳數6~20的芳基亦可具有取代基,取代基可列舉以下基團。
該些基團中,D及E較佳為氫原子、鹵素原子。
所謂取代基,只要為可進行取代的基團即可,例如可列舉:脂肪族基、芳基、雜環基、醯基、醯基氧基、醯基胺基、脂肪族氧基、芳氧基、雜環氧基、脂肪族氧基羰基、芳氧基羰基、雜環氧基羰基、胺甲醯基、脂肪族磺醯基、芳基磺醯基、雜環磺醯基、脂肪族磺醯基氧基、芳基磺醯基氧基、雜環磺醯基氧基、胺磺醯基、脂肪族磺醯胺基、芳基磺醯胺基、雜環磺醯胺基、胺基、脂肪族胺基、芳基胺基、雜環胺基、脂肪族氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、雜環氧基羰基胺基、脂肪族亞磺醯基、芳基亞磺醯基、脂肪族硫基、芳硫基、羥基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基胺基、芳氧基胺基、胺甲醯基胺基、胺磺醯基胺基、鹵素原子、胺磺醯基胺甲醯基、胺甲醯基胺磺醯基、二脂肪族氧基氧膦基、二芳氧基氧膦基等。以下,所謂「取代基的項中所述的基
團」是指所述取代基。
p表示0~4的整數,更佳為1~4的整數,進而佳為4。q表示由4-p所算出的整數,具體而言,較佳為0~3的整數,更佳為2~3,進而佳為4。
與通式(I)中的X1的鍵結部位並無特別限制,較佳為具有喹酞酮部位的基團中的喹啉骨架的5位或8位為鍵結部位,更佳為8位為鍵結部位。
通式(I)中,X1表示-NR'SO2-、-SO2NR'-、-CONR'-、-CH2NR'COCH2NR'-或-NR'CO-,較佳為-NR'SO2-。再者,於t為2以上的情形時,多個X1可相同亦可不同。
所述X1中的R'表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基,較佳為氫原子。
所述碳數為1~20的烷基較佳為碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。具體可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
所述碳數2~20的烯基較佳為碳數2~10的烯基,更佳為碳數2~6的烯基。具體可列舉:乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
所述碳數6~20的芳基較佳為碳數6~10的芳基,具體可列舉苯基、萘基、蒽基等。
該些基團亦可具有取代基,取代基可列舉所述取代基的項中所述的基團。
通式(I)中,X2表示碳數為6~20的伸芳基或碳數為4~20的雜芳香環基,該些基團亦可經選自-NR'-、-O-、-SO2-或-CO-中的二價連結基而相互鍵結(R'與所述X1中的R'為相同含意,較佳範圍亦相同)。再者,於t為2以上的情形時,多個X2可相同亦可不同。
碳數6~20的伸芳基較佳為碳數6~10的伸芳基,具體可列舉伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
碳數4~20的雜芳香環基較佳為碳數4~10的雜芳香環基,具體可列舉噻吩環基、吡啶環基、吡咯環基等。
該些基團亦可具有取代基,取代基可列舉所述取代基的項中所述的基團。
X3表示-NR'-或-O-,較佳為-NR'-。再者,於t為2以上的情形時,多個X3可相同亦可不同。R'與所述R'為相同含意,較佳範圍亦相同。
A及B分別表示選自下述通式(1)或下述通式(2)所表示的基團、-O-(CH2)n-R8、-OR9、-NR10R11、-Cl、-F或-X3-X2-X1-Dye中的基團,A及B的任一個為下述通式(1)或通式(2)所表示的基團、-O-(CH2)n-R8、-OR9或-NR10R11。其中,較佳為A及B均為下述通式(1)或下述通式(2)所表示的基團。
R8表示可經取代的含氮雜環殘基,具體可列舉吡咯環殘基、吡啶環殘基等。
R9、R10、R11分別表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為
2~20的烯基或碳數為6~20的芳基。R9、R10、R11與所述R'為相同含意,較佳範圍亦相同。
通式(1)
(通式(1)中,Y1表示-NR'-或-O-,Y2表示碳數為2~20的伸烷基、碳數為2~20的伸烯基或碳數為6~20的伸芳基,該些基團亦可經選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價連結基而相互鍵結。R'表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基。R1、R2分別表示碳數為1~20的烷基或碳數為2~20的烯基(R1與R2亦可成一體,含有進一步的氮原子、氧原子或硫原子而形成可經取代的雜環結構))
Y1表示-NR'-或-O-,較佳為-NR'-。R'與所述R'為相同含意,較佳範圍亦相同。
Y2表示碳數為1~20的伸烷基、碳數為2~20的伸烯基或碳數為6~20的伸芳基,該些基團亦可經選自-NR'-、-O-、-SO2-、-CO-中的二價連結基而相互鍵結(R'與所述R'為相同含意,較佳範圍亦相同)。
所述碳數為1~20的伸烷基較佳為碳數1~10的伸烷基,更
佳為碳數1~6的伸烷基,進而佳為碳數1~3的伸烷基。具體可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。伸烷基亦可具有取代基,取代基可列舉所述取代基的項中所述的基團。
所述碳數為2~20的伸烯基較佳為碳數1~10的伸烯基,更佳為碳數1~6的伸烯基,進而佳為碳數1~3的伸烯基。具體可列舉:伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基、伸己烯基等。伸烯基亦可具有取代基,取代基可列舉所述取代基的項中所述的基團。
所述碳數為6~20的伸芳基較佳為碳數6~20的伸芳基,更佳為碳數6~10的伸芳基。具體可列舉伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。伸芳基亦可具有取代基,取代基可列舉所述取代基的項中所述的基團。
R1、R2分別表示碳數為1~20的烷基或碳數為2~20的烯基(R1與R2亦可成一體,含有進一步的氮原子、氧原子或硫原子而形成可經取代的雜環結構)。
所述碳數為1~20的烷基較佳為碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。具體可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
所述碳數2~20的烯基較佳為碳數2~10的烯基,更佳為碳數2~6的烯基。具體可列舉:乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
該些基團亦可具有取代基,取代基可列舉所述取代基的項中所述的基團。R1、R2較佳為表示同一基團。
通式(2)
(通式(2)中,Z1表示連結三嗪環與氮原子的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,G表示碳數為1~20的伸烷基、碳數為2~20的伸烯基或碳數為6~20的伸芳基,R'及R"分別表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5及R6分別表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基,R7表示碳數為1~20的烷基或碳數為2~20的烯基)
Z1表示連結三嗪環與氮原子的單鍵、-NR'-、-NR'-G-CO-、NR'-G-CONR"-、-NR'-G-SO2-、-NR'-G-SO2NR"-、-O-G-CO-、-O-G-CONR'-、-O-G-SO2-或-O-G-SO2NR'-,較佳為單鍵。
R'及R"分別表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基。R'及R"與通式(1)中的R'為
相同含意,較佳範圍亦相同。
G表示碳數為1~20的伸烷基、碳數為2~20的伸烯基或碳數為6~20的伸芳基。G與通式(1)中的Y2為相同含意,較佳範圍亦相同。
R3、R4、R5及R6分別表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為2~20的烯基或碳數為6~20的芳基。R3、R4、R5及R6與通式(1)中的R'為相同含意,較佳範圍亦相同。
R7表示碳數為1~20的烷基或碳數為2~20的烯基。R7與通式(1)中的R1為相同含意,較佳範圍亦相同。
通式(I)中的t表示1~3的整數,較佳為1或2,更佳為1。
以下示出本發明中所用的色素衍生物的具體例,但本發明不限定於該些具體例。
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
於本發明的組成物中的總固體成分中,通式(I)所表示的色素衍生物的含量較佳為0.5質量%~40質量%,更佳為1質
量%~15質量%,進而佳為1質量%~10質量%。
另外,相對於著色劑中所含的顏料100質量份,通式(I)所表示的色素衍生物的含量較佳為0.5質量份~50質量份,更佳為1質量份~25質量份,進而佳為1質量份~15質量份。
通式(I)所表示的色素衍生物於本發明的組成物中可僅含有一種,亦可含有兩種以上。於本發明的組成物含有兩種以上的通式(I)所表示的色素衍生物的情形時,較佳為該色素衍生物的合計量成為所述範圍。
<分散劑>
本發明的組成物含有(g1)通式(II)所表示的磷酸系分散劑及/或後述(g2)羧酸系分散劑,該(g2)羧酸系分散劑是使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而成。尤佳為含有(g1)通式(II)所表示的磷酸系分散劑。
(g1)通式(II)所表示的磷酸系分散劑
通式(II)
(通式(II)中,R3表示數量平均分子量為400~30000的聚
酯結構,y表示1或2。於y為2的情形時,多個R3可相同亦可不同)
R3表示數量平均分子量為400~30000的聚酯結構,於y為2的情形時,多個R3可相同亦可不同。所述聚酯結構的數量平均分子量更佳為1900~10000,進而佳為400~3000,尤佳為2000~3000。小於400的情形時缺乏顏料分散能力,故無法使用。
聚酯結構可列舉:使內酯單體進行開環聚合所得的聚酯基,具有苯乙烯基、丙烯醯基、氰基丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯醚基等的聚酯結構,較佳為使內酯單體進行開環聚合所得的聚酯基。
通式(II)所表示的磷酸系分散劑可為R3為單一種類的磷酸酯,亦可使用多種包含不同R3的磷酸酯。另外,可為y=1的磷酸系分散劑單獨一種,亦可為y=1的磷酸系分散劑與y=2的磷酸系分散劑的混合物。
通式(II)所表示的磷酸酯若y=1的磷酸系分散劑與y=2的磷酸系分散劑之存在比為100:0~100:30,則顏料分散性變良好而較佳。
另外,若通式(II)所表示的磷酸系分散劑的R3為數量平均分子量為400~10000的聚酯結構,則顏料分散性變良好而較佳。更佳為400~3000。
進而,若通式(II)所表示的磷酸系分散劑的R3為使兩種以上的不同的內酯單體進行開環聚合所得的聚酯結構,則本發明的
效果變優異,因而非常佳。
進而,通式(II)所表示的磷酸系分散劑的R3較佳為由下述通式(11)所表示。
通式(11)R12-O-R13-(O-R14)S
(式中,R12表示伸烷基,R13表示三元以上的多元醇結構,R14表示丙烯醯基、氰基丙烯醯基、甲基丙烯醯基,s表示2以上)
R12較佳為碳數8以下的伸烷基。另外,就顏料分散性的觀點而言,s較佳為2以上。於該情形時,R14亦可使用互不相同的基團。s更佳為2~5,尤佳為2。
R13所用的三元以上的多元醇可列舉甘油、丙醇、季戊四醇、二季戊四醇等。尤其較佳為3元~6元的醇。
磷酸系分散劑的酸值較佳為10mgKOH/g~300mgKOH/g,更佳為30mgKOH/g~200mgKOH/g,進而佳為40mgKOH/g~150mgKOH/g。
關於磷酸系分散劑的製造,可利用公知的方法來製造,例如可參照日本專利特開2007-231107號公報的段落0037~段落0051的記載,將其內容併入至本說明書中。
本發明中所用的磷酸系分散劑較佳為使用藉由ε-己內酯與δ-戊內酯的開環加成所得的磷酸系分散劑。
(g2)使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而成的羧酸系分散劑
羧酸系分散劑可使於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而獲得。
(於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)、於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2))
於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)的較佳形態例如較佳為通式(II)所表示者。
(通式(II)中,Y1表示具有碳數1~20、氧數0~12及氮數0~3的一價的末端基,X2表示-O-、-S-或-N(Rb)-,Rb表示氫原子或碳原子數1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。G1表示-R11O-所示的重複單元,G2表示-C(=O)R12O-所示的重複單元,G3表示-C(=O)R13C(=O)-OR14O-所示的重複單元,R11表示碳數2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數3~8的伸環烷基,R12表示碳數1
~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數4~8的伸環烷基,R13表示碳數2~6的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數2~6的直鏈狀或分支狀的伸烯基、碳數3~20的伸環烷基、或碳數6~20的伸芳基,R14表示-CH(R15)-CH(R16)-,R15及R16的任一個為氫原子,另一個表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數6~20的芳基、烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基、烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲基、芳基部分的碳數為6~20且芳基部分可經鹵素原子取代的芳氧基亞甲基、或N-亞甲基-鄰苯二甲醯亞胺基。Z1表示-OH或-NH2,R17表示碳數2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數3~8的伸環烷基、-C(=O)R12-、或-C(=O)R13C(=O)-OR14-。m1表示0~100的整數,m2表示0~60的整數,m3表示0~30的整數。其中,m1+m2+m3為1以上且100以下。通式(II)中的所述重複單元G1~重複單元G3的配置不限定其順序,於通式(II)所表示的聚合物中,表示於基團X2與基團R17之間以任意的順序而含有重複單元G1~重複單元G3,進而,該些重複單元G1~重複單元G3分別可為無規型或嵌段型的任一種)
Y1表示具有碳數1~20、氧數0~12及氮數0~3的一價的末端基,就顏料分散體的低黏度化及保存穩定性的觀點而言,較佳為氧數及氮數為0、且碳數為1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。
另外,其他形態較佳為Y1具有乙烯性不飽和雙鍵。於
該情形時,可對(C-2)分散劑賦予活性能量線硬化性。另外,於m2=0、m3=0的情形時,Y1較佳為碳數1~7的直鏈狀或分支狀的烷基,或具有乙烯性不飽和雙鍵。
具有乙烯性不飽和雙鍵時,必須具有含有乙烯性不飽和雙鍵的基團。此種基團例如可列舉乙烯基或(甲基)丙烯醯基等,較佳為(甲基)丙烯醯基。該些具有雙鍵的基團的種類可為一種,亦可為多種。
X2表示-O-、-S-或-N(Rb)-,較佳為-O-或-N(Rb)-。
Rb表示氫原子或碳數1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。碳數1~18的直鏈狀或分支狀的烷基較佳為碳數1~6的烷基。具體可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、環己基等。
Z1表示-OH或-NH2,較佳為-OH。
G1表示-R11O-所示的重複單元,R11表示碳數2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數3~8的伸環烷基。R11所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。
G2表示-C(=O)R12O-所示的重複單元,R12表示碳數1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數4~8的伸環烷基。R12所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。
G3表示-C(=O)R13C(=O)-OR14O-所示的重複單元,R13表
示碳數2~6的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數2~6的直鏈狀或分支狀的伸烯基、碳數3~20的伸環烷基或碳數6~20的伸芳基。R13所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。R13所表示的具體的伸烯基可列舉:伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基、伸己烯基等。R13所表示的具體的伸芳基可列舉:伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。
R14表示-CH(R15)-CH(R16)-。R15及R16的一個為氫原子,另一個表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數6~20的芳基、烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基、烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲基、芳基部分的碳數為6~20且芳基部分可經鹵素原子取代的芳氧基亞甲基、或N-亞甲基-鄰苯二甲醯亞胺基。
碳數1~20的烷基較佳為碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。具體可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。
所述碳數2~20的烯基較佳為碳數2~10的烯基,更佳為碳數2~6的烯基。具體可列舉:乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。
所述碳數6~20的芳基較佳為碳數6~10的芳基,具體可列舉苯基、萘基、蒽基等。
所述烷基部分的碳數為1~20的烷氧基亞甲基為氧基亞甲基
鍵結於R14所表示的碳數1~20的烷基上的態樣,所述碳數1~20的烷基與R14所表示的碳數1~20的烷基為相同含意,較佳範圍亦相同。
所述烯基部分的碳數為2~20的烯氧基亞甲基為氧基亞甲基鍵結於R14所表示的碳數2~20的烯基上的態樣,所述碳數2~20的烯基與R14所表示的碳數2~20的烯基為相同含意,較佳範圍亦相同。
所述芳基部分的碳數為6~20的芳氧基亞甲基為氧基亞甲基鍵結於R14所表示的碳數6~20的芳基上的態樣,所述碳數6~20的芳基與R14所表示的碳數6~20的芳基為相同含意,較佳範圍亦相同。
R17表示碳數2~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數3~8的伸環烷基、-C(=O)R12-或-C(=O)R13C(=O)-OR14-。R17所表示的具體的伸烷基或伸環烷基可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環戊基、伸環己基等。R12及R13與上文所述的R12及R13為相同含意,較佳範圍亦相同。
m1表示0~100的整數,較佳為0~60的整數,更佳為0~40的整數。
m2表示0~60的整數,較佳為2~50的整數,更佳為3~40的整數。就顏料分散體的低黏度化及保存穩定性的觀點而言,較佳為m2為3~15的整數。
m3表示0~30的整數,較佳為0~25的整數,更佳為0~20
的整數。
再者,m1+m2+m3較佳為1以上且100以下,更佳為2~60,進而佳為3~40的整數。
關於通式(II)所表示的化合物的合成方法,可利用公知的方法來進行合成,例如可參照日本專利特開2007-131832號公報的段落0047~段落0082的記載,將其內容併入至本說明書中。
本發明中所用的羧酸系分散劑較佳為使用藉由ε-己內酯系化合物及δ-戊內酯系化合物的開環加成所得的羧酸系分散劑。
另外,於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)的較佳形態例如更佳為通式(III)所表示者。
(通式(III)中,Y1表示碳數1~20、氧數0~12及氮數0~3的一價的末端基,X2表示-O-、-S-或-N(Rb)-,Rb表示氫原子或碳數1~18的直鏈狀或分支狀的烷基。Z1表示-OH或-NH2。
G4及G5分別表示C(=O)R12O-所示的重複單元,R12表示碳數1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數4~8的伸環烷基。其中,G4中的R12及G5中的R12為互不相同的基團。R20表示
-C(=O)R12。m4表示5~60的整數,m5表示5~60的整數。通式(III)中的所述重複單元G4、重複單元G5的配置不限定其順序,於通式(III)所表示的聚合物中,表示於基團X2與基團R20之間以任意的順序而含有重複單元G4、重複單元G5,進而,該些重複單元G4、重複單元G5分別可為無規型或嵌段型的任一種)
通式(III)中,Y1與通式(II)中的Y1為相同含意,較佳範圍亦相同。於m5=0的情形時,Y1較佳為碳數1~7的直鏈狀或分支狀的烷基,或具有乙烯性不飽和雙鍵。
通式(III)中,X2與通式(II)中的X2為相同含意,較佳範圍亦相同。
通式(III)中,Z1與通式(II)中的Z1為相同含意,較佳範圍亦相同。
G4及G5分別表示C(=O)R12O-所示的重複單元,R12表示碳數1~8的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或碳數4~8的伸環烷基。其中,G4中的R12及G5中的R12為互不相同的基團。G4及G5與通式(II)中的G2為相同含意,較佳範圍亦相同。通式(III)中的R12與通式(II)中的R12為相同含意,較佳範圍亦相同。
R20表示-C(=O)R12。所述R12與通式(II)中的R12為相同含意,較佳範圍亦相同。
m4表示5~60的整數,較佳為5~50的整數,更佳為10~40的整數。
m5表示5~60的整數,較佳為5~50的整數,更佳為10~40
的整數。就顏料分散體的低黏度化及保存穩定性的觀點而言,較佳為m5為10~20的整數。
關於通式(III)所表示的化合物的合成方法,可利用公知的方法來合成,例如可參照日本專利特開2007-131832號公報的段落0047~段落0082的記載,將其內容併入至本說明書中。
本發明中所用的羧酸系分散劑較佳為使用藉由ε-己內酯系化合物及δ-戊內酯系化合物的開環加成所得的羧酸系分散劑。
另外,本發明亦可使用下述通式(6)所表示的聚合物作為於單末端具有羥基的聚合物(POH)或於單末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)。
通式(6):
(通式(6)中,Y2表示乙烯系聚合物的聚合停止基,Z2表示-OH或-NH2,R21及R22分別獨立地表示氫原子或甲基,R23及R24的任一個表示氫原子,另一個表示芳香族基或-C(=O)-X6-R25(其中,X6表示-O-或-N(R26)-,R25、R26表示氫原子或碳原子數1~18
的直鏈狀或分支狀的可具有芳香族基作為取代基的烷基),X4表示-O-R27-或-S-R27-,R27表示碳數1~18的直鏈狀或分支狀的伸烷基,n表示2~50的整數)
Y2表示乙烯系聚合物的聚合停止基,為於利用通常的方法來實施通常的乙烯性不飽和單量體的聚合的情形時所導入的任意公知的聚合停止基。例如可為來源於聚合起始劑的基團、來源於鏈轉移劑的基團、來源於溶劑的基團或來源於乙烯性不飽和單量體的基團。即便Y2具有該等的任一化學結構,本發明的分散劑亦可不受聚合停止基Y2的影響而發揮其效果。聚合停止基可列舉羧酸殘基、醇殘基等,較佳為羧酸殘基。
Z2表示-OH或-NH2。
R21及R22分別表示氫原子或甲基,較佳為氫原子。
R23及R24的任一個表示氫原子,另一個表示芳香族基或-C(=O)-X6-R25(其中,X6為-O-或-N(R26)-)。
芳香族基較佳為碳數6~20的芳香族基,更佳為碳數6~14的芳香族基,進而佳為碳數6~10的芳香族基。具體可列舉苯基、萘基、蒽基等。
X6表示-O-或-N(R26)-,R25及R26分別表示氫原子或碳數1~18的直鏈狀或分支狀的可具有芳香族基作為取代基的烷基。碳數1~18的直鏈狀或分支狀烷基較佳為碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。具體可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、正己基、正辛基等。作為所述烷基
所具有的取代基的芳香族基較佳為碳數6~20的芳香族基,更佳為碳數6~14的芳香族基,進而佳為碳數6~10的芳香族基。具體可列舉苯基、萘基、蒽基等。
X4表示單鍵、-O-R27-或S-R27-。
R27表示碳數1~18的直鏈狀或分支狀的伸烷基。碳數1~18的伸烷基較佳為碳數1~10的伸烷基,更佳為碳數1~6的伸烷基。具體可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸戊基、伸己基等。
n表示2~50的整數,較佳為2~40的整數,更佳為2~30的整數。
(三羧酸酐或四羧酸二酐)
三羧酸酐首先可列舉脂肪族三羧酸酐或芳香族三羧酸酐。
脂肪族三羧酸酐例如可列舉:3-羧基甲基戊二酸酐、1,2,4-丁烷三羧酸-1,2-酐、順式-丙烯-1,2,3-三羧酸-1,2-酐、1,3,4-環戊烷三羧酸酐等。
芳香族三羧酸例如可列舉:苯三羧酸酐(1,2,3-苯三羧酸酐、偏苯三甲酸酐(1,2,4-苯三羧酸酐)等)、萘三羧酸酐(1,2,4-萘三羧酸酐、1,4,5-萘三羧酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、1,2,8-萘三羧酸酐等)、3,4,4'-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4'-聯苯醚三羧酸酐、3,4,4'-聯苯三羧酸酐、2,3,2'-聯苯三羧酸酐、3,4,4'-聯苯甲烷三羧酸酐、3,4,4'-聯苯碸三羧酸酐等。
於使用三羧酸酐的情形時,所述中較佳為芳香族三羧酸
酐。
四羧酸二酐例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐或多環式四羧酸二酐。
脂肪族四羧酸二酐例如可列舉:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,3,5,6-四羧基環己烷二酐、2,3,5,6-四羧基降冰片烷二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃亞甲基(tetrahydrofural))-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。
芳香族四羧酸二酐例如可列舉:均苯四甲酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丙二醇二偏苯三甲酸酐酯、丁二醇二偏苯三甲酸酐酯、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲
酸)-4,4'-二苯基醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酐等。
多環式四羧酸二酐例如可列舉:3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-6-甲基-1-萘琥珀酸二酐等。
於使用四羧酸二酐的情形時,所述中較佳為芳香族四羧酸二酐。
本發明中使用的三羧酸酐或四羧酸二酐不限於所述例示的化合物,可採用任意結構。該些化合物可單獨使用亦可併用。就顏料分散體或各種油墨的低黏度化的觀點而言,本發明中可較佳地使用芳香族三羧酸酐或芳香族四羧酸二酐。進而,較佳為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、乙二醇二偏苯三甲酸酐酯、偏苯三甲酸酐。
(於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)或於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)、與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應)
羧酸系分散劑可藉由使「於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)」的羥基、或所述「於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)」的一級胺基與三羧酸酐或四羧酸二酐的酸酐基進行反應而獲得。
於將聚合物(POH)的羥基或聚合物(PNH2)的一級胺基的莫耳數設定為<H>、三羧酸酐或四羧酸二酐的羧酸酐基的莫耳數設定為<N>時,反應比率較佳為0.5<<H>/<N><1.2,進而佳為0.7<<H>/<N><1.1,最佳為<H>/<N>=1的情形。於以<H>/<N><1進行反應的情形時,亦可利用必要量的水將殘存的酸酐加以水解後使用。
聚合物(POH)或聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應中亦可使用觸媒。觸媒例如可使用三級胺系化合物,例如可列舉:三乙胺、三乙二胺、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基嗎啉、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等。
聚合物(POH)或聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應可於無溶劑下進行,亦可使用適當的脫水有機溶劑。反應中使用的溶劑亦可於反應結束後藉由蒸餾等操作而去除,或直接作為分散劑的產品的一部分而加以使用。
關於聚合物(POH)或聚合物(PNH2)與三羧酸酐或四羧酸二酐的反應溫度,於使用「於至少一個末端具有羥基的聚合物(POH)」的情形時,於較佳為80℃~180℃、更佳為90℃~160℃的範圍下進行反應。若反應溫度小於80℃則反應速度慢,若超過180℃則有時反應而開環的酸酐再次生成環狀酐,反應難以結束。另外,於使用「於至少一個末端具有一級胺基的聚合物(PNH2)」的情形時,於較佳為0℃~150℃、更佳為10℃~100℃的範圍下
進行反應。若小於0℃則有時不進行反應,若超過150℃則有時醯亞胺化而欠佳。
相對於總固體成分,本發明的組成物中的分散劑的含量較佳為1質量%~30質量%,更佳為1質量%~20質量%,進而佳為1質量%~15質量%。
另外,相對於(d)著色劑中的顏料100質量份,分散劑的含量較佳為1質量份~60質量份,更佳為3質量份~30質量份,進而佳為3質量份~15質量份。
分散劑於本發明的組成物中可僅含有一種,亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
除了所述以外,亦可含有其他分散劑,亦可含有日本專利特開2013-073104號公報的0338~0343中記載的分散劑,將該些內容併入至本申請案說明書中。
<其他樹脂成分>
本發明的組成物亦可更含有上文所述的具有聚合性基的樹脂及分散劑以外的其他樹脂成分。
例如,可自作為線性有機高分子聚合物且於分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基團的鹼可溶性樹脂中適當選擇。就耐熱性的觀點而言,較佳為多羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、
丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
例如可參照日本專利特開2013-077009號公報的段落0179~段落0208中記載的鹼可溶性樹脂,將其內容併入至本說明書中。
另外,鹼可溶性樹脂可參照日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])以後的記載,將該些內容併入至本申請案說明書中。
進而,較佳為使用以下樹脂:日本專利特開2012-32767號公報中記載的段落編號0029~段落編號0063中記載的共聚物(B)及實施例中所用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落編號0088~段落編號0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落編號0022~段落編號0032中記載的黏合劑樹脂及實施例中所用的黏合劑樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落編號0132~段落編號0143中記載的黏合劑樹脂及實施例中所用的黏合劑樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落編號0092~段落編號0098及實施例中所用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落編號0030~段落編號0072的記載的黏合劑樹脂。將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外,亦可併用嵌段共聚物或分子量分佈窄的共聚物作為顏料分散劑,所述嵌段共聚物或分子量分佈窄的共聚物是藉由在二硫羰基化合物等可逆加成斷裂鏈轉移劑(reversible
addition-fragmentation chain transfer,RAFT劑)及自由基起始劑的存在下使聚合性不飽和化合物進行自由基聚合而獲得。此種樹脂的具體例可列舉:日本專利特開2008-242081號公報的段落編號0053~段落編號0129及日本專利特開2008-176218號公報的段落編號0049~段落編號0117等中記載的樹脂,將該些內容併入至本申請案說明書中。另外,亦可將此種嵌段共聚物或分子量分佈窄的共聚物用作鹼可溶性樹脂。
於本發明的組成物含有其他樹脂成分的情形時,相對於本發明的組成物的總固體成分,其他樹脂成分的含量亦可設定為1質量%~50質量%,亦可設定為3質量%~45質量%,亦可設定為5質量%~40質量%。另外,相對於本發明的組成物的總固體成分,其他樹脂成分的含量亦可設定為1質量%以下。
其他樹脂成分於本發明的組成物中可僅含有一種,亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<界面活性劑>
本發明的組成物中,就進一步提高塗佈性的觀點而言,亦可添加各種界面活性劑。界面活性劑可使用:氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑,於製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高,故可進一
步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即,於使用應用含有氟系界面活性劑的組成物的塗佈液來進行膜形成的情形時,藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力減小,對被塗佈面的濡濕性得到改善,對被塗佈面的塗佈性提高。因此,即便於以少量的液量來形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時,亦可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成,就此方面而言有效。
尤其本發明的組成物較佳為含有含氟原子的界面活性劑。藉由設定為此種構成,可更有效地減少所得的圖案的表面缺陷。可獲得此種效果的理由雖不確定,但一般推測如下。可認為,於含有顏料作為著色劑的情形時,顏料的凝聚亦成為缺陷的因素。可推測,含氟原子的界面活性劑作用於顏料與樹脂(上文所述的具有聚合性基的樹脂、其他樹脂成分、分散劑等)兩者,藉此可更有效地抑制凝聚,減少缺陷。
尤其含氟原子的界面活性劑較佳為更含有伸烷氧基結構。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,尤佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效果,於組成物中的溶解性亦良好。
氟系界面活性劑例如可列舉:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳
法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F477、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)等。
非離子系界面活性劑具體可列舉:甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如丙氧基化甘油、乙氧基化甘油等)、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司製造的普羅尼克(Pluronic)L10、普羅尼克(Pluronic)L31、普羅尼克(Pluronic)L61、普羅尼克(Pluronic)L62、普羅尼克(Pluronic)10R5、普羅尼克(Pluronic)17R2、普羅尼克(Pluronic)25R2、特羅尼克(Tetronic)304、特羅尼克(Tetronic)701、特羅尼克(Tetronic)
704、特羅尼克(Tetronic)901、特羅尼克(Tetronic)904、特羅尼克(Tetronic)150R1)、索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol Japan)(股))等。
陽離子系界面活性劑具體可列舉:酞菁衍生物(商品名:EFKA-745,森下產業(股)製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合物寶理弗洛(Polyflow)No.75、寶理弗洛(Polyflow)No.90、寶理弗洛(Polyflow)No.95(共榮社化學(股)製造),W001(裕商(股)製造)等。
陰離子系界面活性劑具體可列舉W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉:東麗道康寧(Toray-Dow corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」,信越矽酮股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、「KF6004」,畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「畢克(BYK)307」、「畢克(BYK)323」、「畢克(BYK)
330」等。
界面活性劑可僅使用一種,亦可組合使用兩種以上。
於本發明的組成物中含有界面活性劑的情形時,相對於本發明的組成物的總固體成分,界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
本發明的組成物可僅含有一種界面活性劑,亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<有機溶劑>
本發明的組成物亦可含有有機溶劑。
有機溶劑只要滿足各成分的溶解性或著色感光性樹脂組成物的塗佈性,則基本上無特別限制,尤其較佳為考慮紫外線吸收劑、鹼可溶性樹脂或分散劑等的溶解性、塗佈性、安全性而選擇。另外,於製備本發明的組成物時,較佳為含有至少兩種有機溶劑。
有機溶劑可較佳地列舉:作為酯類的例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基
丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;以及作為醚類的例如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;以及作為酮類的例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等;以及作為芳香族烴類的例如甲苯、二甲苯等。
就改良紫外線吸收劑及鹼可溶性樹脂的溶解性、塗佈表面狀態等的觀點而言,該些有機溶劑亦較佳為混合兩種以上。於該情形時,尤佳為由選自以下溶劑中的兩種以上所構成的混合溶液:所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯。
就塗佈性的觀點而言,有機溶劑於組成物中的含量較佳為組成物的總固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量,更佳為5質量%~60質量%,進而佳為10質量%~50質量%,尤佳為10
質量%~35質量%。
本發明的組成物中,視需要可調配各種添加物,例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。該些添加物可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中記載者。
<著色感光性樹脂組成物的製備方法>
本發明的組成物是藉由將上文所述的成分混合而製備。
再者,於組成物的製備時,可將構成組成物的各成分一次性調配,亦可將各成分溶解、分散於溶劑中後依序調配。另外,調配時的投入順序或作業條件不特別受限制。例如可將所有成分同時溶解、分散於溶劑中而製備組成物,視需要亦可預先將各成分適當製成兩種以上的溶液、分散液,並於使用時(塗佈時)將該些溶液、分散液混合而製備成組成物。
於製備本發明的組成物時,於含有顏料的顏料分散液中,相對於顏料分散液中的總固體成分,所述含有來源於通式(VII)所表示的化合物的結構單元的樹脂的含量較佳為1質量%~50質量%,更佳為3質量%~45質量%,進而佳為5質量%~40質量%。
如上所述般製備的組成物可使用較佳為孔徑0.01μm~3.0μm、更佳為孔徑0.05μm~0.5μm左右的過濾器等進行過濾分離後供使用。
本發明的組成物可形成耐熱性及顏色特性優異的硬化膜,故可較佳地用於形成彩色濾光片的著色圖案(著色層)。另外,
本發明的組成物可較佳地用於固體攝像元件(例如CCD、CMOS等)或液晶顯示裝置(LCD)等圖像顯示裝置中所用的彩色濾光片等的著色圖案形成。進而,亦可較佳地用於印刷油墨、噴墨油墨及塗料等的製作用途。其中,可較佳地用於CCD及CMOS等固體攝像元件用的彩色濾光片的製作用途。
<硬化膜、圖案形成方法、彩色濾光片及彩色濾光片的製造方法>
繼而,對本發明的著色硬化膜、圖案形成方法及彩色濾光片藉由其製造方法加以詳述。
本發明的圖案形成方法的特徵在於包括以下步驟:著色組成物層形成步驟,將本發明的著色感光性成物賦予至支撐體上而形成著色組成物層;曝光步驟,將所述著色組成物層以圖案狀進行曝光;以及圖案形成步驟,將未曝光部顯影去除而形成著色圖案。
本發明的圖案形成方法可較佳地用於形成彩色濾光片所具有的著色圖案(畫素)。
藉由本發明的圖案形成方法來形成圖案的支撐體除了基板等板狀物以外,只要為可應用於圖案形成的支撐體,則並無特別限定。
以下,藉由固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法對本發明的圖案形成方法中的各步驟加以詳細說明,但本發明不限定於該方法。
本發明的彩色濾光片的製造方法應用本發明的圖案形成方法,包括使用本發明的圖案形成方法於支撐體上形成著色圖案的步驟。
即,本發明的彩色濾光片的製造方法應用本發明的圖案形成方法,其特徵在於包括:著色組成物層形成步驟,將本發明的著色感光性成物賦予至支撐體上而形成著色組成物層;曝光步驟,將所述著色組成物層以圖案狀進行曝光;以及圖案形成步驟,將未曝光部顯影去除而形成著色圖案。進而,視需要亦可設置對著色組成物層進行烘烤的步驟(預烘烤步驟)、及對經顯影的著色圖案進行烘烤的步驟(後烘烤步驟)。以下,有時將該些步驟統稱為圖案形成步驟。
本發明的彩色濾光片可藉由所述製造方法而較佳地獲得。
以下,有時將固體攝像元件用彩色濾光片簡稱為「彩色濾光片」。
以下,藉由本發明的彩色濾光片的製造方法對本發明的圖案形成方法中的各步驟加以詳述。
本發明的彩色濾光片的製造方法應用本發明的圖案形成方法,包括使用本發明的圖案形成方法於基板上形成著色圖案。
<形成著色感光性組成物層的步驟>
於形成著色感光性組成物層的步驟中,於支撐體上賦予本發明的組成物而形成著色感光性組成物層。
本步驟中可使用的支撐體例如可使用:於基板(例如矽
基板)上設有電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)或互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor,CMOS)等攝像元件(受光元件)的固體攝像元件用基板。
本發明的著色圖案可形成於固體攝像元件用基板的形成有攝像元件的面側(表面),亦可形成於未形成攝像元件的面側(背面)。
亦可於固體攝像元件的著色圖案之間、或固體攝像元件用基板的背面上設有遮光膜。
另外,於支撐體上,視需要亦可設置底塗層以改良與上部的層的密接、防止物質的擴散或實現基板表面的平坦化。
對支撐體上賦予本發明的組成物的方法可應用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥式塗佈、網版印刷法等各種塗佈方法。
塗佈於支撐體上的著色感光性組成物層的乾燥(預烘烤)可使用加熱板(hot plate)、烘箱(oven)等在50℃~140℃的溫度下進行10秒鐘~300秒鐘。
<<利用光微影法來進行圖案形成的情形>>
-曝光步驟-
曝光步驟中,使用例如步進機(stepper)等曝光裝置,介隔具有既定的遮罩圖案的遮罩,對在著色感光性組成物層形成步驟中形成的著色感光性組成物層進行圖案曝光。藉此可獲得硬化膜。
曝光時可使用的放射線(光)尤其可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(尤佳為i射線)。照射量(曝光量)較佳為30mJ/cm2~1500mJ/cm2,更佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2,最佳為80mJ/cm2~500mJ/cm2。
本發明中,可提高本發明的組成物中的著色劑的濃度,故可使硬化膜的膜厚變得更薄。
硬化膜的膜厚較佳為1.0μm以下,更佳為0.1μm~0.9μm,進而佳為0.2μm~0.8μm。
藉由將膜厚設定為1.0μm以下,可獲得高解析性、高密接性,故較佳。
另外,本步驟中,亦可較佳地形成具有0.7μm以下的薄的膜厚的硬化膜,藉由在後述的圖案形成步驟中對所得的硬化膜進行顯影處理,可獲得即便為薄膜亦顯影性、表面粗糙抑制性及圖案形狀優異的著色圖案。
<<<圖案形成步驟>>>
繼而,藉由進行鹼顯影處理,曝光步驟中的未經光照射的部分的著色感光性組成物層於鹼性水溶液中溶出,僅經光硬化的部分殘留。
顯影液理想的是不對基底的攝像元件或電路等造成損傷(damage)的有機鹼顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃,顯影時間以前為20秒鐘~90秒鐘。為了進一步去除殘渣,近年來有時亦實施120秒鐘~180秒鐘的顯影。進而,為了進一步提高殘渣去
除性,有時亦重複以下步驟幾次:每隔60秒甩去顯影液,進一步重新供給顯影液。
顯影液中所用的鹼劑例如可列舉:氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物,可較佳地使用利用純水將該些鹼劑以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳為0.01質量%~1質量%的方式稀釋而成的鹼性水溶液作為顯影液。
再者,顯影液中亦可使用無機鹼,無機鹼例如較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。
再者,於使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情形時,通常於顯影後利用純水進行清洗(淋洗)。
繼而,較佳為於實施乾燥之後進行加熱處理(後烘烤)。若形成多種顏色的著色圖案,則可每種顏色逐一依序重複所述步驟來製造硬化皮膜。藉此可獲得彩色濾光片。
後烘烤為用以使硬化完全進行的顯影後的加熱處理,通常於100℃~240℃、較佳為200℃~240℃下進行熱硬化處理。
可使用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以成為所述條件的方式以連續式或批次式對顯影後的塗佈膜進行所述後烘烤處理。
利用乾式蝕刻法來形成圖案的情形的方法例如可參照
日本專利特開2013-054080號公報的段落0287~段落0356,將其內容併入至本說明書中。
再者,本發明的製造方法視需要亦可包括作為固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法而公知的步驟來作為所述以外的步驟。例如於進行上文所述的著色感光性組成物層形成步驟、曝光步驟及圖案形成步驟後,視需要亦可包括藉由加熱及/或曝光使所形成的著色圖案硬化的硬化步驟。
另外,於使用本發明的組成物的情形時,例如有時產生塗佈裝置噴出部的噴嘴或配管部的堵塞或者因著色組成物或顏料於塗佈機內的附著、沈降、乾燥所致的污染等。因此,為了高效地清洗由本發明的組成物所致的污染,較佳為將與上文所述的本組成物有關的溶劑用作清洗液。另外,日本專利特開平7-128867號公報、日本專利特開平7-146562號公報、日本專利特開平8-278637號公報、日本專利特開2000-273370號公報、日本專利特開2006-85140號公報、日本專利特開2006-291191號公報、日本專利特開2007-2101號公報、日本專利特開2007-2102號公報、日本專利特開2007-281523號公報等中記載的清洗液亦可較佳地用於本發明的組成物的清洗去除。
所述中,較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二醇單烷基醚。
該些溶劑可單獨使用亦可混合使用兩種以上。於混合兩種以上的情形時,較佳為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混
合。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑之質量比為1/99~99/1,較佳為10/90~90/10,進而佳為20/80~80/20。尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propyleneglycol monomethylether acetate,PGMEA)與丙二醇單甲醚(Propyleneglycol monomethylether,PGME)的混合溶劑且其比率為60/40。再者,為了提高清洗液對污染物的滲透性,亦可於清洗液中添加與上文所述的本組成物有關的界面活性劑。
本發明的彩色濾光片因使用本發明的組成物,故可實現曝光容限(margin)優異的曝光,且所形成的著色圖案(著色畫素)的圖案形狀優異,圖案表面的粗糙或顯影部的殘渣得到抑制,故顏色特性變優異。
本發明的彩色濾光片可較佳地用於CCD、CMOS等固體攝像元件,特別適於超過100萬畫素般的高解析度的CCD或CMOS等。本發明的固體攝像元件用彩色濾光片例如可用作配置於構成CCD或CMOS的各畫素的受光部、與用以進行聚光的微透鏡(microlens)之間的彩色濾光片。
再者,本發明的彩色濾光片的著色圖案(著色畫素)的膜厚較佳為2.0μm以下,更佳為1.0μm以下,進而佳為0.1μm~0.7μm以下。
另外,著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度)可設定為10μm以下,亦可設定為2.5μm以下,亦可設定為0.5μm~2.0μm。本發明中,藉由使用上文所述的著色感光性樹脂組成物,即
便於形成著色圖案的尺寸為10μm以下的微細圖案的情形時,亦可使未曝光部中不易產生顯影殘渣。另外,即便於形成著色圖案的尺寸為0.5μm~2.0μm的圖案的情形時,亦可於未曝光部中不易產生顯影殘渣。
[固體攝像元件]
本發明的固體攝像元件具備上文已述的本發明的彩色濾光片。本發明的固體攝像元件的構成為具備本發明的彩色濾光片的構成,只要為作為固體攝像元件而發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下構成。
所述固體攝像元件為以下構成:於支撐體上具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域的多個光二極體(photodiode)及包含多晶矽等的傳輸電極,於所述光二極體及所述傳輸電極上具有僅光二極體的受光部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光二極體受光部的方式形成的包含氮化矽等的元件保護膜,於所述元件保護膜上具有本發明的固體攝像元件用彩色濾光片。
進而,亦可為於所述元件保護層上且彩色濾光片之下(靠近支撐體之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)的構成、或於彩色濾光片上具有聚光機構的構成等。
[圖像顯示裝置]
本發明的彩色濾光片不僅可用於所述固體攝像元件,而且可用於液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等圖像顯示裝置,特別適於
液晶顯示裝置的用途。具備本發明的彩色濾光片的液晶顯示裝置可顯示以下圖像:顯示圖像的色調良好且顯示特性優異的高畫質圖像。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,例如是記載於「電子顯示器元件(佐佐木昭夫著,工業調查會(股),1990年發行)」、「顯示器元件(伊吹順章著,產業圖書(股),1989年發行)」等。另外,關於液晶顯示裝置,例如是記載於「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,工業調查會(股),1994年發行)」中。本發明可應用的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示器技術」中記載的各種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光片亦可用於彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,例如是記載於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股),1996年發行)」中。進而,本發明亦可應用於共面切換(In-Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多象限垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等視角經擴大的液晶顯示裝置或超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)及反射式光學補償彎曲(Reflective-Optically Compensated Bend,R-OCB)等。
另外,本發明的彩色濾光片亦可用於明亮且高精細的彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式。於COA方式的液晶顯示裝置中,對彩色濾光片層的要求特性除了上文所述般的通常的要求特性以外,有時還需要對層間絕緣膜的要求特性、即低介電常數及耐剝離液性。於本發明的彩色濾光片中,因使用色相優異的染料多聚物,故顏色純度、光透過性等良好且著色圖案(畫素)的色調優異,故可提供一種解析度高且長期耐久性優異的COA方式的液晶顯示裝置。再者,為了滿足低介電常數的要求特性,亦可於彩色濾光片層上設置樹脂被膜。
另外,本發明中,亦可較佳地用於微有機發光二極體方式(微OLED)的顯示器。
關於該些圖像顯示方式,例如是記載於「電致發光(Electroluminescence,EL)、電漿顯示面板(Plasma Display Panel,PDP)、液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心(Toray Research Center)調查研究部門,2001年發行)」的43頁等中。
具備本發明的彩色濾光片的液晶顯示裝置除了本發明的彩色濾光片以外,是由電極基板、偏光膜、相位差膜、背光、間隔件(spacer)、視角保障膜等各種構件所構成。本發明的彩色濾光片可應用於由該些公知的構件所構成的液晶顯示裝置中。關於該些構件,例如是記載於「'94液晶顯示器周邊材料-化學品的市場(島健太郎,CMC(股),1994年發行)」、「2003液晶相關市場
的現狀與將來展望(下卷)(表良吉,富士凱美萊總研(股),2003年發行)」中。
關於背光,是記載於「國際資訊顯示學會會議記錄(SID meeting Digest)」1380(2005)(A.今野(A.Konno)等人)或「月刊顯示器」的2005年12月號的18頁~24頁(島康裕)及該文獻25頁~30頁(八木隆明)等中。
若將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示裝置,則於與以前公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高的對比度,進而藉由將紅色、綠色、藍色的LED光源(RGB-LED)設定為背光,可提供亮度高、另外顏色純度高的色彩再現性良好的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下,列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨,則可適當變更。因此,本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。再者,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
<色素衍生物>
色素衍生物(B-1):下述結構式的化合物
[化25]
色素衍生物(B-2):下述結構式的化合物
<分散劑的合成>
<磷酸系分散劑(C-1)的合成>
於在三口圓底燒瓶上安裝有冷凝管、氮氣導入管、攪拌機的反應容器中,加入1-十六醇24.3g(東京化成工業股份有限公司製造)、ε-己內酯單體50.2g(和光純藥股份有限公司製造)、鈦酸四丁酯0.05g(東京化成工業股份有限公司製造),對反應容器內進行氮氣置換後,於120℃下加熱攪拌3小時。由1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)確認到內酯單體消失。將反應容器冷卻至室溫後,與原磷酸換算含量為116%的多磷酸84.5g混合,緩緩升溫,於80℃下加熱攪拌6小時,獲得下述通
式(II)中的R3的數量平均分子量為850、y=1與y=2之存在比為100:12的磷酸酯(C-1)。反應物的酸值為43。
<羧酸系分散劑(C-2)的合成>
於在四口圓底燒瓶上安裝有冷凝管、氮氣導入管、攪拌機、溫度計的反應容器中,加入甲基丙烯酸甲酯100g、丙烯酸正丁酯100g、丙二醇單甲醚乙酸酯40g,利用氮氣進行置換。將反應容器內於80℃下加熱攪拌,添加3-巰基-1,2-丙二醇12g後,分10次每隔30分鐘添加2,2'-偶氮雙異丁腈0.2g,維持80℃並攪拌12小時,藉由固體成分測定確認到95%已反應。繼而,追加均苯四甲酸酐30g、丙二醇單甲醚乙酸酯190g、及作為觸媒的1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯0.40g,於120℃下反應7小時。藉由滴定來確認95%以上的酸酐經半酯化而結束反應,獲得每單位固體成分的酸值為42mgKOH/g、數量平均分子量(Mn)為3,900的具有芳香族羧基的固體成分為50%的分散劑(C-2)。
<樹脂黏合劑的合成例>
樹脂黏合劑(D-1)的合成例(三元系)
於在四口圓底燒瓶上安裝有冷凝管、氮氣導入管、攪拌機、
溫度計、滴液漏斗的反應容器中,加入丙二醇單甲醚乙酸酯680g,一面於反應容器中導入氮氣一面加熱至80℃,於相同溫度下自滴液管用2小時滴加甲基丙烯酸苄酯123.3g、甲基丙烯酸17.2g、對枯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M110」)31.0g、偶氮雙異丁腈10.0g的混合物,進行聚合反應。
冷卻至室溫後,將樹脂溶液取樣約3g並於180℃下加熱乾燥20分鐘而測定不揮發成分,於之前合成的樹脂溶液中以不揮發成分成為40質量%的方式添加丙二醇乙酸酯,獲得樹脂黏合劑(D-1)(重量平均分子量;20000)的溶液。
樹脂黏合劑(D-2)的合成例(五元系)
於在四口圓底燒瓶上安裝有冷凝管、氮氣導入管、攪拌機、溫度計、滴液漏斗的反應容器中,加入丙二醇單甲醚乙酸酯550g,一面於反應容器中導入氮氣一面加熱至80℃。於相同溫度下自滴液漏斗用2小時滴加甲基丙烯酸甲酯38.00g、對枯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M110」)35.7g、甲基丙烯酸苄酯35.2g、甲基丙烯酸22.4g、甲基丙烯酸正丁酯7.1g、2,2'-偶氮雙異丁腈10.0g的混合物,進行聚合反應。
冷卻至室溫後,將樹脂溶液取樣約3g並於180℃下加熱乾燥20分鐘而測定不揮發成分,於之前合成的樹脂溶液中以不揮發成分成為40質量%的方式添加丙二醇乙酸酯,獲得樹脂黏合劑(D-2)
(重量平均分子量;21000)的溶液。
樹脂黏合劑(D-3)的合成例
於在四口圓底燒瓶上安裝有冷凝管、氮氣導入管、攪拌機、溫度計的反應容器中,加入丙二醇單甲醚乙酸酯,一面於反應容器中導入氮氣一面加熱至100℃,於相同溫度下自滴液管用1小時滴加甲基丙烯酸苄酯52.9g、甲基丙烯酸25.8g、甲基丙烯酸正丁酯56.9g、偶氮雙異丁腈10.0g的混合物,進行聚合反應。
冷卻至室溫後,將樹脂溶液取樣約3g並於180℃下加熱乾燥20分鐘而測定不揮發成分,於之前合成的樹脂溶液中以不揮發成分成為40質量%的方式添加丙二醇乙酸酯,獲得樹脂黏合劑(D-3)(重量平均分子量;20000)的溶液。
樹脂黏合劑(D-4)的合成例(四元系)
於在四口圓底燒瓶上安裝有冷凝管、氮氣導入管、攪拌機、溫度計、滴液漏斗的反應容器中,加入丙二醇單甲醚乙酸酯585g,一面於反應容器中導入氮氣一面加熱至80℃,於相同溫度下自滴液管用2小時滴加甲基丙烯酸苄酯105.7g、甲基丙烯酸8.6g、對枯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M110」)64.8g、甘油單甲基丙烯酸酯16.0g、偶氮雙異丁腈10.0g的混合物,進行聚合反應。
對所得的樹脂溶液於70℃下用3小時滴加2-甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製造的「卡蘭茨(Karenz)MOI」)31.0g、月桂酸二丁基錫0.3g、環己酮90g的混合物。
冷卻至室溫後,將樹脂溶液取樣約3g並於180℃下加熱乾燥20分鐘而測定不揮發成分,於之前合成的樹脂溶液中以不揮發成分成為40質量%的方式添加丙二醇乙酸酯,獲得以下結構的樹脂黏合劑(D-4)(重量平均分子量;27000)的溶液。
樹脂黏合劑(D-5)的合成例(五元系)
於在四口圓底燒瓶上安裝有冷凝管、氮氣導入管、攪拌機、溫度計、滴液漏斗的反應容器中,加入丙二醇單甲醚乙酸酯760g,一面於反應容器中導入氮氣一面加熱至80℃。於相同溫度下自滴液漏斗用2小時滴加甲基丙烯酸正丁酯28.4g、對枯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M110」)81.0g、甲基丙烯酸苄酯52.8g、甲基丙烯酸12.9g、甘油單甲基丙烯酸酯16.0g、2,2'-偶氮雙異丁腈10.0g的混合物,進行聚合反應。
對所得的樹脂溶液於70℃下用3小時滴加2-甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製造的「卡蘭茨(Karenz)
MOI」)31.0g、月桂酸二丁基錫0.3g、環己酮90g的混合物。
冷卻至室溫後,將樹脂溶液取樣約3g並於180℃下加熱乾燥20分鐘而測定不揮發成分,於之前合成的樹脂溶液中以不揮發成分成為40質量%的方式添加丙二醇乙酸酯,獲得樹脂黏合劑(D-5)(重量平均分子量;20000)的溶液。
<顏料分散液(y-1)的製備>
使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))將下述組成的混合液混合、分散3小時,製備顏料分散液(y-1)。
<顏料分散液(y-2)的製備>
除了將顏料分散液(y-1)中所用的分散劑C-1變更為分散劑C-2以外,同樣地製備顏料分散液(y-2)。
<顏料分散液(y-3)的製備>
除了將顏料分散液(y-1)中所用的樹脂黏合劑(D-5)變更為樹脂黏合劑(D-4)以外,同樣地製備顏料分散液(y-3)。
<顏料分散液(y-4)的製備>
除了將顏料分散液(y-1)中所用的C.I.顏料黃185變更為C.I.顏料黃150以外,同樣地製備顏料分散液(y-4)。
<顏料分散液(y-5)的製備>
利用與顏料分散液(y-1)的調整方法相同的方法,由下述組成的混合液來製備顏料分散液(y-5)。
<顏料分散液(y-6)的製備>
除了將顏料分散液(y-5)中所用的分散劑(C-1)變更為分散劑(C-2)以外,同樣地製備顏料分散液(y-6)。
<顏料分散液(y-7)的製備>
利用與顏料分散液(y-1)的調整方法相同的方法,由下述組成的混合液來製備顏料分散液(y-7)。
<顏料分散液(y-8)的製備>
利用與顏料分散液(y-1)的調整相同的方法,由下述組成的混合液來製備顏料分散液(y-8)。
<顏料分散液(y-9)的製備>
除了將顏料分散液(y-1)中所用的分散劑(C-1)變更為硬脂酸(和光純藥工業公司製造)以外,同樣地製備顏料分散液(y-9)。
<顏料分散液(y-10)的製備>
除了將顏料分散液(y-1)中所用的顏料衍生物(B-1)變更為2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪(東京化成工業公司製造)以外,同樣地製備顏料分散液(y-10)。
<顏料分散液(y-11)的製備>
除了將顏料分散液(y-1)中所用的樹脂黏合劑(D-5)變更為賽克羅馬(Cyclomer)P(大賽璐(Daicel)化學公司製造)以外,同樣地製備顏料分散液(y-11)。
<顏料分散液(y-12)的製備>
除了將顏料分散液(y-1)中所用的C.I.顏料黃185變更為C.I.顏料黃150以外,同樣地製備顏料分散液(y-12)。
<顏料分散液(y-13)的製備>
除了將顏料分散液(y-7)中所用的樹脂黏合劑(D-3)變更為賽克羅馬(Cyclomer)P(大賽璐(Daicel)化學公司製造)以外,同樣地製備顏料分散液(y-13)。
<顏料分散液(m-1)的製備>
使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))將下述組成的混合液混合、分散3小時,製備顏料分散液(m-1)。
<顏料分散液(m-2)的製備>
除了將顏料分散液(m-1)中所用的分散劑(C-1)變更為分
散劑(C-2)以外,同樣地製備顏料分散液(m-2)。
<顏料分散液(m-3)的製備>
除了將顏料分散液(m-1)中所用的樹脂黏合劑(D-5)變更為樹脂黏合劑(D-4)以外,同樣地製備顏料分散液(m-3)。
<顏料分散液(m-4)的製備>
除了將顏料分散液(m-1)中所用的C.I.顏料紅122變更為C.I.顏料紅177以外,同樣地製備顏料分散液(m-4)。
<顏料分散液(m-5)的製備>
除了將顏料分散液(m-4)中所用的分散劑(C-1)變更為分散劑(C-2)以外,同樣地製備顏料分散液(m-5)。
<顏料分散液(m-6)的製備>
利用與顏料分散液(m-1)的調整相同的方法,由下述組成的混合液來製備顏料分散液(m-6)。
<顏料分散液(m-7)的製備>
利用與顏料分散液(m-1)的調整相同的方法,由下述組成的混合液來製備顏料分散液(m-7)。
.C.I.顏料紅177 18.4份
<顏料分散液(m-8)的製備>
除了將顏料分散液(m-1)中所用的分散劑(C-1)變更為肉豆蔻酸(東京化成工業公司製造)以外,同樣地製備顏料分散液(m-8)。
<顏料分散液(m-9)的製備>
除了將顏料分散液(m-1)中所用的顏料衍生物(B-1)變更為2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪(東京化成工業公司製造)以外,同樣地製備顏料分散液(m-9)。
<顏料分散液(m-10)的製備>
除了將顏料分散液(m-1)中所用的樹脂黏合劑(D-5)變更為樹脂黏合劑(D-2)以外,同樣地製備顏料分散液(m-10)。
(實施例1)
<著色(黃色)感光性樹脂組成物的製備>
將下述成分混合,製備著色感光性樹脂組成物(Y-1)。
.顏料分散液(y-1):36.8份
.鹼可溶性樹脂(樹脂黏合劑(D-5)):4.8份
.多官能單體1:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司
製造,商品名A-TMPT):3.2份
.多官能單體2:乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學公司製造,商品名NK-酯(NK-Ester)A-BPE-20):2.7份
.聚合起始劑1:具有肟酯結構的光聚合起始劑(巴斯夫(BASF)公司製造,豔佳固(IRGACURE)-OXE02):1.1份
.界面活性劑(W-1):含氟非離子系界面活性劑(迪愛生(DIC)公司製造,美佳法(Megafac)F477):0.01份
.溶劑:丙二醇甲醚乙酸酯:50.8份
(實施例2)
除了將實施例1中所用的顏料分散液(y-1)變更為顏料分散液(y-2)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(Y-2)。
(實施例3)
除了將實施例1中所用的顏料分散液(y-1)變更為顏料分散液(y-3),另外將鹼可溶性樹脂由樹脂黏合劑(D-5)變更為樹脂黏合劑(D-4)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(Y-3)。
(實施例4)
除了將實施例1中所用的顏料分散液(y-1)變更為顏料分散液(y-4)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(Y-4)。
(實施例5)
除了將實施例1中所用的顏料分散液(y-1)變更為顏料分散液(y-12),另外將鹼可溶性樹脂由樹脂黏合劑(D-5)變更為樹脂黏合劑(D-4)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(Y-12)。
(實施例6)
除了將實施例1中所用的顏料分散液(y-1)變更為顏料分散液(y-5)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(Y-5)。
(實施例7)
除了將實施例1中所用的顏料分散液(y-1)變更為顏料分散液(y-6),另外將界面活性劑(W-1)變更為界面活性劑(W-2)(聚醚改質矽酮界面活性劑(信越矽酮公司製造的KF6004))以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(Y-6)。
(實施例8)
除了將實施例1中所用的顏料分散液(y-1)變更為顏料分散液(y-11),另外將鹼可溶性樹脂由樹脂黏合劑(D-5)變更為賽克羅馬(Cyclomer)P(大賽璐(Daicel)化學公司製造)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(Y-11)。
(比較例1)
除了將實施例1中所用的顏料分散液(y-1)變更為顏料分散液(y-7),另外將鹼可溶性樹脂由樹脂黏合劑(D-5)變更為樹脂黏合劑(D-3)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(Y-7)。
(比較例2)
除了將實施例1中所用的顏料分散液(y-1)變更為顏料分散液(y-13),另外將鹼可溶性樹脂由樹脂黏合劑(D-5)變更為樹脂黏合劑(D-2),進而將界面活性劑(W-1)變更為界面活性劑(W-2)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(Y-13)。
(比較例3)
除了將實施例1中所用的顏料分散液(y-1)變更為顏料分散液(y-8),將鹼可溶性樹脂由樹脂黏合劑(D-5)變更為樹脂黏合劑(D-3),進而將界面活性劑(W-1)變更為界面活性劑(W-2)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(Y-8)。
(比較例4)
除了將實施例1中所用的顏料分散液(y-1)變更為顏料分散液(y-9)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(Y-9)。
(比較例5)
除了將實施例1中所用的顏料分散液(y-1)變更為顏料分散液(y-10)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(Y-10)。
(實施例9)
<著色(洋紅色)感光性樹脂組成物的製備>
將下述成分混合,製備著色感光性樹脂組成物(M-1)。
.顏料分散液(m-1):36.8份
.鹼可溶性樹脂(樹脂黏合劑(D-5)):4.8份
.多官能單體1:3.3份
.多官能單體2:2.6份
.聚合起始劑1:1.1份
.界面活性劑(W-1):含氟非離子系界面活性劑(迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)F477):0.01份
.溶劑:丙二醇甲醚乙酸酯:50.8份
(實施例10)
除了將實施例9中所用的顏料分散液(m-1)變更為顏料分散液(m-2)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(M-2)。
(實施例11)
除了將實施例9中所用的顏料分散液(m-1)變更為顏料分散液(m-3),另外將鹼可溶性樹脂由樹脂黏合劑(D-5)變更為樹脂黏合劑(D-4)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(M-3)。
(實施例12)
除了將實施例9中所用的顏料分散液(m-1)變更為顏料分散液(m-4)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(M-4)。
(實施例13)
除了將實施例9中所用的顏料分散液(m-1)變更為顏料分散液(m-5),另外將界面活性劑(W-1)變更為界面活性劑(W-2)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(M-5)。
(實施例14)
除了將實施例9中所用的顏料分散液(m-1)變更為顏料分散液(m-10),另外將鹼可溶性樹脂由樹脂黏合劑(D-5)變更為賽克羅馬(Cyclomer)P(大賽璐(Daicel)化學公司製造)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(M-10)。
(比較例6)
除了將實施例9中所用的顏料分散液(m-1)變更為顏料分散液(m-6),另外將鹼可溶性樹脂由樹脂黏合劑(D-5)變更為樹脂
黏合劑(D-3),進而將界面活性劑(W-1)變更為界面活性劑(W-2)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(M-6)。
(比較例7)
除了將實施例9中所用的顏料分散液(m-1)變更為顏料分散液(m-10),另外將鹼可溶性樹脂由樹脂黏合劑(D-5)變更為樹脂黏合劑(D-3)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(M-11)。
(比較例8)
除了將實施例9中所用的顏料分散液(m-1)變更為顏料分散液(m-7),另外將鹼可溶性樹脂由樹脂黏合劑(D-5)變更為樹脂黏合劑(D-3),進而將界面活性劑(W-1)變更為界面活性劑(W-2)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(M-7)。
(比較例9)
除了將實施例9中所用的顏料分散液(m-1)變更為顏料分散液(m-8)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(M-8)。
(比較例10)
除了將實施例9中所用的顏料分散液(m-1)變更為顏料分散液(m-9)以外,同樣地調整著色感光性樹脂組成物(M-9)。
彩色濾光片的製作
藉由旋塗於8吋矽晶圓上均勻地塗佈作為著色感光性樹脂組成物的CT-2010(富士膠片電子材料(FUJI Film Electronics Materials)(股)製造)而形成塗佈膜,將所形成的塗佈膜於220℃的烘箱中進行60分鐘加熱處理。另外,旋塗的塗佈轉速是以所述
加熱處理後的塗佈膜的膜厚成為1.0μm的方式調整。
如上述般而獲得帶有底塗層的矽晶圓。
使用旋塗機將實施例1的著色感光性樹脂組成物以乾燥後的膜厚成為1.0μm的方式塗佈於上文所得的帶有底塗層的矽晶圓上,使用100℃的加熱板來進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。
繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造),於以21列×19行的矩陣狀而排列的圖案共計399處進行圖案曝光。此時,矩陣中的所述21列成為將最小曝光量設定為500J/m2,自500J/m2起以500J/m2為間隔使曝光量逐列增加的條件,另一方面,所述19行成為以焦點距離最適值(Focus 0.0μm)為中心並使焦點距離以0.1μm的間隔變化的條件。即,設定為使中央1行成為焦點距離最適值、且使焦點距離逐行變化的條件,使用以2.0μm見方的正方形畫素圖案於4mm×3mm的範圍內排列的方式進行圖像形成的光罩。
其後,將形成有經曝光的塗佈膜的矽晶圓載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型,化學電子(Chemitronics)(股)製造)的水平旋轉台上,使用CD-2060(富士膠片電子材料(FUJI Film Electronics Materials)(股)製造)於23℃下進行60秒鐘浸置顯影,於矽晶圓上形成著色圖案。
利用純水對形成有著色圖案的矽晶圓進行淋洗處理,其後進行噴霧乾燥。
進而,使用200℃的加熱板進行300秒鐘的加熱處理(後烘
烤),獲得具有著色畫素的矽晶圓。
<評價>
(圖案的形成性、殘渣)
使用測長掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)(日立製作所(股)製造,S-9260掃描電子顯微鏡)對上文所得的形成於晶圓上的著色圖案進行測定,利用SEM圖像來評價曝光部的著色圖案的尺寸及未曝光部的顯影殘留的程度。理想的是於曝光部與未曝光部之間有顯影液溶解度差,以遮罩設計般的尺寸而形成有曝光部的圖像,且於未曝光部中並無溶解殘渣。將結果示於下述表中。評價基準如下述所示,A、B為實用水準。
<評價基準>
(圖案形成性)
A:曝光部中相對於遮罩尺寸而以1:1形成有圖像,圖案形狀為良好的矩形。
B:曝光部中相對於遮罩尺寸而大致以1:1形成有圖像,但圖案形狀並未成為良好的矩形。
C:曝光部中形成有圖案,但並非相對於遮罩尺寸而以1:1形成。
(殘渣)
A:未曝光部中未觀察到溶解殘渣
B:於未曝光部且圖案的邊緣部分觀察到溶解殘渣
C:於未曝光部中到處觀察到大量的溶解殘渣
(表面不均)
對形成著色圖案後(後烘烤後)的晶圓進行觀察時,將可見光學紋樣或白色霧狀物的晶圓視為存在表面不均,將未見光學紋樣或白色霧狀物者視為並無表面不均。實用上較佳為並無表面不均。
A:於晶圓中並未觀察到光學不均等異常
B:於晶圓的一部分中觀察到若干光學紋樣
C:於晶圓整個面上可見光學紋樣等表面狀態異常,或者於晶圓的一部分中觀察到白色的霧
下述表中,另外,下述表中,「(B-1)、(B-2)」表示上文所述的色素衍生物(B-1)、色素衍生物(B-2)。另外,「三嗪」表示2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪。另外,「(C-1)、(C-2)」表示上文所述的磷酸系分散劑(C-1)、羧酸系分散劑(C-2)。另外,「(D-1)~(D-5)」表示上文所述的樹脂黏合劑(D-1)~樹脂黏合劑(D-5)。
關於本發明的實施例的著色感光性樹脂組成物,得知於形成著色層時,圖案形成性優異,且於未曝光部中不易產生顯影殘渣。另外得知,亦可抑制著色層的表面不均。
另一方面得知,於比較例1~比較例10中,因未使用本發明中所用的具有聚合性基的樹脂、通式(I)所表示的色素衍生物、本發明中所用的磷酸系分散劑或羧酸系分散劑的至少一種,故難以兼具良好的圖案形成性及未曝光部的顯影殘渣抑制性。
Claims (17)
- 一種著色感光性樹脂組成物,至少含有(a)具有聚合性基的樹脂、(b)多官能單體、(c)聚合起始劑、(d)著色劑、(e)下述通式(I)所表示的色素衍生物、以及(g1)下述通式(II)所表示的磷酸系分散劑及(g2)羧酸系分散劑的至少一種,其中所述(g2)羧酸系分散劑是使作為於至少一個末端具有羥基的聚合物的POH或作為於至少一個末端具有一級胺基的聚合物的PNH2、與三羧酸酐或四羧酸二酐進行反應而成;
- 如申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物,含有具有苯環及親水性基的顏料作為著色劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物,含有選自C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅177、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185中的至少一種作為著色劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色感光性樹脂組成物,含有C.I.顏料黃185作為著色劑。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的著色感光性樹脂組成物,更含有具有來源於下述通式(VII)所表示的化合物的結構單元的樹脂;通式(VII)
- 如申請專利範圍第4項所述的著色感光性樹脂組成物,其中所述著色劑中的C.I.顏料黃185的含量為80質量%以上。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的著色感光性樹脂組成物,含有(g1)通式(II)所表示的磷酸系分散劑作為分散劑。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的著色感光性樹脂組成物,更含有(h)含氟原子的界面活性劑。
- 如申請專利範圍第8項所述的著色感光性樹脂組成物,其中所述界面活性劑含有伸烷氧基結構。
- 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的著色感光性樹脂組成物,其中相對於所述著色感光性樹脂組成物中的總固體成分,(d)著色劑的含量為30質量%~90質量%。
- 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的著色感光性樹脂組成物,其是用於形成彩色濾光片的著色區域。
- 一種硬化膜,其是使如申請專利範圍第1項至第11項中 任一項所述的著色感光性樹脂組成物硬化而成。
- 一種彩色濾光片的製造方法,包括:將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的著色感光性樹脂組成物應用於支撐體上而形成著色感光性組成物層的步驟;對所述著色感光性組成物層以圖案狀進行曝光的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。
- 如申請專利範圍第13項所述的彩色濾光片的製造方法,其中所述著色圖案的尺寸為0.5μm~2.0μm。
- 一種彩色濾光片,其為具有如申請專利範圍第12項所述的硬化膜的彩色濾光片、或者藉由如申請專利範圍第13項或第14項所述的彩色濾光片的製造方法所製造的彩色濾光片。
- 一種固體攝像元件,具有如申請專利範圍第15項所述的彩色濾光片。
- 一種圖像顯示裝置,具有如申請專利範圍第15項所述的彩色濾光片。
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