WO2017213028A1 - 着色組成物および膜の製造方法 - Google Patents

着色組成物および膜の製造方法 Download PDF

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WO2017213028A1
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恒光 留場
薫 青柳
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a coloring composition. Moreover, it is related with the manufacturing method of the film
  • CCD charge coupled device
  • the color filter is manufactured by applying a coloring composition containing a colorant, a resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and an organic solvent to a substrate or the like.
  • an object of the present invention is to provide a coloring composition capable of suppressing the occurrence of striation and a method for producing a film.
  • the present invention is as follows.
  • a coloring composition comprising a coloring agent A, a resin B, a polymerizable compound C, a photopolymerization initiator D, and an organic solvent E
  • the organic solvent E includes an ester solvent E1 having a surface tension at 25 ° C. of 25 mN / m or more and 35 mN / m or less, and an organic solvent E2 having a surface tension at 25 ° C.
  • the ester solvent E1 is a compound having an ether bond and an ester bond,
  • the ester solvent E1 is at least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and ethyl 3-ethoxypropionate, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> Coloring composition.
  • ⁇ 9> The colored composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the organic solvent E includes a ketone solvent E3.
  • the organic solvent E includes a ketone solvent E3.
  • the organic solvent E has a surface tension at 25 ° C. of from 22 mN / m to 29 mN / m.
  • the colored composition contains 40 to 95% by mass of the organic solvent E.
  • the polymerizable compound C includes a polymerizable compound having an acid group.
  • a method for producing a film comprising a step of applying the colored composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> to a support.
  • membrane as described in ⁇ 13> including the process of forming a pattern.
  • the present invention it is possible to provide a coloring composition capable of producing a film in which the occurrence of striation is suppressed, and a method for producing the film.
  • the notation which does not describe substitution and unsubstituted includes the group which has a substituent with the group which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “exposure” means not only exposure using light unless otherwise specified, but also exposure using particle beam such as electron beam and ion beam is included in exposure.
  • the light used for exposure generally includes active rays or radiation such as an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
  • active rays or radiation such as an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the total solid content refers to the total amount of components excluding the solvent from all the components of the composition.
  • “(meth) acrylate” represents both and / or acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl” represents both and / or acrylic and “(meth) acrylic”.
  • Allyl represents both and / or allyl and methallyl
  • (meth) acryloyl represents both and / or acryloyl and methacryloyl.
  • the term “process” not only means an independent process, but also if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes, include.
  • a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene conversion values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the coloring composition of the present invention is a coloring composition containing a coloring agent A, a resin B, a polymerizable compound C, a photopolymerization initiator D, and an organic solvent E,
  • the organic solvent E includes an ester solvent E1 having a surface tension at 25 ° C. of 25 mN / m or more and 35 mN / m or less, and an organic solvent E2 having a surface tension at 25 ° C.
  • the coloring composition contains the ester solvent E1 and the organic solvent E2 in a total mass of 50% by mass or more in the total mass of the organic solvent E.
  • the colored composition of the present invention it is possible to suppress the occurrence of striations during coating and to obtain a colored composition having excellent coating properties.
  • the detailed mechanism by which such an effect is obtained is unknown, the wettability of the colored composition to the support or the like can be obtained by using the ester solvent E1 and the organic solvent E2 in combination at the specific ratio described above. It is presumed that the drying property of the coloring composition was appropriately adjusted, and as a result, the occurrence of striation could be suppressed.
  • each component of the coloring composition of the present invention will be described.
  • the coloring composition of the present invention contains a colorant.
  • the colorant may be a dye or a pigment, or both may be used in combination.
  • Examples of the pigment include conventionally known various inorganic pigments or organic pigments.
  • the average particle diameter of the pigment is preferably from 0.01 to 0.1 ⁇ m, more preferably from 0.01 to 0.05 ⁇ m.
  • Inorganic pigments include black pigments such as carbon black and titanium black; metal oxides such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, and antimony, and complex salts ( Metal compounds such as metal complex salts).
  • Examples of the organic pigment include the following. Color Index (CI) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 72,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,
  • I. Pigment Green 7, 10, 36, 37 above, green pigment
  • C. I. Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,58,59 above, purple pigment
  • C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 above, blue pigment
  • a green pigment a halogenated zinc phthalocyanine pigment having an average number of halogen atoms in the molecule of 10 to 14, a bromine atom number of 8 to 12 and an average number of chlorine atoms of 2 to 5 is used. It is also possible to use it. Specific examples include the compounds described in International Publication No. WO2015 / 118720.
  • the aluminum phthalocyanine compound which has a phosphorus atom can also be used as a blue pigment.
  • Specific examples include compounds described in paragraph numbers 0022 to 0030 of JP2012-247491A and paragraph number 0047 of JP2011-157478A. These organic pigments can be used alone or in various combinations.
  • Examples of the dye include JP-A 64-90403, JP-A 64-91102, JP-A-1-94301, JP-A-6-11614, Japanese Patent No. 2592207, and US Pat. No. 4,808,501. And dyes disclosed in US Pat. No. 5,667,920, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, JP-A-6-51115, JP-A-6-194828, and the like.
  • pyrazole azo compounds When classified as a chemical structure, pyrazole azo compounds, pyromethene compounds, anilinoazo compounds, triarylmethane compounds, anthraquinone compounds, benzylidene compounds, oxonol compounds, pyrazolotriazole azo compounds, pyridone azo compounds, cyanine compounds, phenothiazine compounds, pyrrolopyrazole azomethine compounds, etc. Is mentioned.
  • a dye multimer may be used as a colorant.
  • the dye multimer is preferably a dye used by being dissolved in a solvent, but may form particles.
  • the dye multimer is a particle, the dye multimer is dispersed in a solvent or the like.
  • the dye multimer in the particle state can be obtained, for example, by emulsion polymerization. Examples of the dye multimer in the particle state include compounds described in JP-A-2015-214682. Further, as the dye multimer, compounds described in JP2011-213925A, JP2013-041097A, JP2015-028144A, JP2015-030742A, and the like can also be used. .
  • quinophthalone compounds described in paragraph numbers 0011 to 0034 of JP2013-54339A quinophthalone compounds described in paragraph numbers 0013 to 0058 of JP2014-26228A, and the like can also be used. .
  • the content of the colorant is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more with respect to the total solid content in the coloring composition.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
  • 1 type may be sufficient as the coloring agent contained in a coloring composition, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the total amount is preferably within the above range.
  • the coloring composition of the present invention contains a resin.
  • the resin is blended, for example, for the purpose of dispersing particles such as pigments in the composition and the use of a binder.
  • a resin that is mainly used for dispersing particles such as pigment is also referred to as a dispersant.
  • a dispersant such use of the resin is an example, and the resin can be used for purposes other than such use.
  • the resin content is preferably 1 to 80% by mass with respect to the total solid content of the colored composition.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.
  • the coloring composition of this invention contains a dispersing agent as resin.
  • a dispersant examples include an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
  • the acidic dispersant represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups.
  • the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups occupies 70 mol% or more when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol%. A resin consisting only of acid groups is more preferred.
  • the acid group possessed by the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.
  • the acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 5 to 105 mgKOH / g.
  • the basic dispersant (basic resin) represents a resin in which the amount of basic groups is larger than the amount of acid groups.
  • the basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups exceeds 50 mol% when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol%.
  • the basic group possessed by the basic dispersant is preferably an amine.
  • the dispersant examples include a polymer dispersant [for example, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, (meth). Acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate], polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkylamine, alkanolamine and the like.
  • a polymer dispersant for example, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, (meth).
  • Acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate] polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkylamine, alkanolamine and the like.
  • Polymer dispersants can be further classified into linear polymers, terminal-modified polymers, graft polymers, and block polymers based on their structures.
  • the polymer dispersant acts to adsorb on the surface of the pigment and prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer having an anchor site to the pigment surface can be cited as preferred structures.
  • a dispersant described in paragraph numbers 0028 to 0124 of JP2011-070156A and a dispersant described in JP2007-277514A are also preferably used. These contents are incorporated herein.
  • a graft copolymer As the resin (dispersant), a graft copolymer can be used. Details of the graft copolymer can be referred to the descriptions in paragraphs 0025 to 0094 of JP2012-255128A, the contents of which are incorporated herein. Further, there are resins described in JP-A-2012-255128, paragraphs 0072 to 0094, the contents of which are incorporated herein.
  • an oligoimine dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain can be used.
  • the oligoimine-based dispersant has a repeating unit having a partial structure X having a functional group of pKa14 or less and a side chain containing a side chain Y having 40 to 10,000 atoms, and has a main chain and a side chain.
  • a resin having at least one basic nitrogen atom is preferred.
  • the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a basic nitrogen atom.
  • oligoimine-based dispersant the description in paragraphs 0102 to 0174 of JP 2012-255128 A can be referred to, and the above contents are incorporated in this specification.
  • Specific examples of the oligoimine dispersant include resins described in paragraph numbers 0168 to 0174 of JP 2012-255128 A, for example.
  • the dispersant is also available as a commercial product. Specific examples of such a dispersant include “Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group) manufactured by BYK Chemie.
  • the resin described as the dispersant can be used for purposes other than the dispersant.
  • it can be used as a binder.
  • the coloring composition of this invention can contain alkali-soluble resin as resin. By containing an alkali-soluble resin, developability and pattern formability are improved.
  • the alkali-soluble resin can also be used as a dispersant or a binder.
  • the alkali-soluble resin can be appropriately selected from resins having a group that promotes alkali dissolution.
  • the group that promotes alkali dissolution include a carboxyl group, a phosphate group, a sulfo group, and a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group is preferable. Only one type of acid group may be included in the alkali-soluble resin, or two or more types may be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 5000 to 100,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the alkali-soluble resin is preferably 1000 to 20,000.
  • the alkali-soluble resin is preferably a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, an acrylic resin, an acrylamide resin, or an acrylic / acrylamide copolymer resin from the viewpoint of heat resistance. From the viewpoint of control of developability, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable.
  • the alkali-soluble resin is preferably a polymer having a carboxyl group in the side chain.
  • an alkali-soluble phenol resin such as a novolac resin, an acidic cellulose derivative having a carboxyl group in the side chain, and a polymer obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as the alkali-soluble resin.
  • examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds.
  • alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.
  • Examples of the vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, polystyrene macromonomer, polymethyl methacrylate macromonomer, and the like.
  • Examples of other monomers include N-substituted maleimide monomers described in JP-A-10-300922, such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. Only one kind of these other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid may be used, or two or more kinds may be used.
  • alkali-soluble resin examples include benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, and benzyl (meth) acrylate.
  • a multi-component copolymer composed of / (meth) acrylic acid / other monomers can be preferably used.
  • an alkali-soluble resin having a polymerizable group can also be used.
  • the polymerizable group include a (meth) allyl group and a (meth) acryloyl group.
  • the alkali-soluble resin having a polymerizable group an alkali-soluble resin having a polymerizable group in the side chain is useful.
  • Commercially available alkali-soluble resins having a polymerizable group include Dianal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (carboxyl group-containing polyurethane acrylate oligomer, manufactured by Diamond Shamrock Co., Ltd.), Biscort R-264.
  • KS resist 106 both manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Cyclomer P series for example, ACA230AA
  • Plaxel CF200 series both manufactured by Daicel Corporation
  • Ebecryl 3800 manufactured by Daicel UCB Corporation
  • ACRYCURE RD-F8 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • DP-1305 manufactured by Fuji Fine Chemicals Co., Ltd.
  • the alkali-soluble resin includes at least one compound selected from the compound represented by the following formula (ED1) and the compound represented by the formula (1) in JP 2010-168539 A (hereinafter referred to as “ether dimer”). It is also preferable to include a polymer obtained by polymerizing a monomer component including “.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
  • ether dimer for example, paragraph number 0317 of JP2013-29760A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification. Only one type of ether dimer may be used, or two or more types may be used.
  • Examples of the polymer obtained by polymerizing a monomer component containing an ether dimer include polymers having the following structure.
  • the alkali-soluble resin may contain a repeating unit derived from the compound represented by the following formula (X).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 has 1 to 20 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or a benzene ring.
  • n represents an integer of 1 to 15.
  • the alkylene group of R 2 preferably has 2 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkyl group of R 3 is preferably 1-10.
  • the alkyl group of R 3 may include a benzene ring.
  • Examples of the alkyl group containing a benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 to 500 mgKOH / g.
  • the lower limit is more preferably 50 mgKOH / g or more, and still more preferably 70 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is more preferably 400 mgKOH / g or less, still more preferably 200 mgKOH / g or less, still more preferably 150 mgKOH / g or less, and particularly preferably 120 mgKOH / g or less.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 1 to 80% by mass with respect to the total solid content of the coloring composition.
  • the lower limit is more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.
  • the coloring composition of the present invention may contain only one kind of alkali-soluble resin, or may contain two or more kinds. When two or more types are included, the total of them is preferably within the above range.
  • the colored composition of the present invention can contain a resin (also referred to as other resin) other than the dispersant and alkali-soluble resin described above as the resin.
  • resins include (meth) acrylic resin, (meth) acrylamide resin, ene / thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, and polyarylene ether.
  • examples thereof include phosphine oxide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, and siloxane resin.
  • one kind of these resins may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the coloring composition of the present invention contains a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound a compound that can be polymerized by heat, light, or a radical can be used.
  • examples thereof include radical polymerizable compounds having a radical polymerizable group such as a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the polymerizable compound is preferably a radical polymerizable compound.
  • the polymerizable compound may be in any of chemical forms such as a monomer, a prepolymer, and an oligomer, but is preferably a monomer.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100 to 3000.
  • the upper limit is more preferably 2000 or less, and even more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is more preferably 150 or more, and further preferably 250 or more.
  • the polymerizable compound is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound. Specific examples of these compounds include those described in paragraph Nos.
  • Polymerizable compounds include dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD D-320 as a commercial product; Nippon Kayaku Co., Ltd.) Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available product: KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available product: KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.) Co., Ltd., A-DPH-12E; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and compounds having a structure in which these (meth) acryloyl groups are bonded via an ethylene glycol and / or propylene glycol residue (for example, SR454, SR, commercially available from Sar
  • oligomer types can also be used.
  • KAYARAD RP-1040 and DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • a polymerizable compound trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propyleneoxy modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethyleneoxy modified tri (meth) acrylate
  • a trifunctional (meth) acrylate compound such as pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • trifunctional (meth) acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305. , M-303, M-452, M-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A -TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Etc. Moreover, the following compounds can also be used.
  • the polymerizable compound may have an acid group.
  • the unexposed portion of the polymerizable compound is easily removed during development, and the generation of development residues can be suppressed.
  • the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphate group, and a carboxyl group is preferable.
  • the polymerizable compound having an acid group include the following compounds. Examples of commercially available products include Aronix M-510 and M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the preferred acid value of the polymerizable compound having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, more preferably 5 to 30 mgKOH / g. If the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH / g or more, the solubility in the developer is good, and if it is 40 mgKOH / g or less, it is advantageous in production and handling. Furthermore, the photopolymerization performance is good and the curability is excellent.
  • the polymerizable compound is also preferably a compound having a caprolactone structure.
  • examples of the polymerizable compound having a caprolactone structure are commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as KAYARAD DPCA series, and examples thereof include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 and the like.
  • a polymerizable compound having an alkyleneoxy group can also be used.
  • the polymerizable compound having an alkyleneoxy group is preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group, more preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group, and 3 to 4 having 4 to 20 ethyleneoxy groups. More preferred are hexafunctional (meth) acrylate compounds.
  • Specific examples of the polymerizable compound having an alkyleneoxy group include the following compounds.
  • Examples of commercially available polymerizable compounds having an alkyleneoxy group include SR-494, which is a tetrafunctional (meth) acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartomer, and a trifunctional (meth) having three isobutyleneoxy groups. Examples thereof include KAYARAD TPA-330 which is an acrylate.
  • Examples of the polymerizable compound include urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable. Further, by using a polymerizable compound having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, or JP-A-1-105238, photosensitivity is obtained. A colored composition excellent in speed can be obtained.
  • urethane oligomer UAS-10 UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA -306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the coloring composition.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • One type of polymerizable compound may be used alone, or two or more types may be used in combination. When using 2 or more types together, it is preferable that a sum total becomes the said range.
  • the coloring composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators.
  • a compound having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region is preferable.
  • action with a photoexcited sensitizer may be sufficient.
  • the photopolymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton and compounds having an oxadiazole skeleton), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazoles, oxime derivatives, and the like. Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenone compounds, and the like.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton and compounds having an oxadiazole skeleton
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazoles, oxime derivatives, and the like.
  • trihalomethyltriazine compounds trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, oniums
  • the photopolymerization initiator for example, the description of paragraph numbers 0265 to 0268 in JP2013-29760A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • hydroxyacetophenone compounds As the photopolymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used.
  • aminoacetophenone compounds described in JP-A-10-291969 and acylphosphine compounds described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • As the hydroxyacetophenone compound IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone compounds commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone compound a compound described in JP-A No. 2009-191179 whose absorption wavelength is matched with a light source of 365 nm or 405 nm can also be used.
  • acylphosphine compound commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
  • the photopolymerization initiator include oxime compounds.
  • the colored composition of the present invention is used for the production of a color filter, it is necessary to form a fine pattern with a sharp shape, so it is important that the unexposed area is developed with no residue as well as curability. It is. From such a viewpoint, it is preferable to use an oxime compound as the photopolymerization initiator.
  • oxime compound for example, compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166 can be used.
  • Specific examples of the oxime compound include, for example, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3- ON, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, and 2-ethoxy And carbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
  • Oxime compounds include J. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660, J.A. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) pp.
  • the compounds described in 202-232, JP-A No. 2000-66385, JP-A No. 2000-80068, JP-T No. 2004-534797, JP-A No. 2006-342166 can also be used.
  • IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04 are also preferably used.
  • TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305 (manufactured by CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD), Adeka Arcs NCI-30 Adekaoptomer N-1919 (photopolymerization initiator 2 described in JP2012-14052A) (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) can also be used.
  • oxime compounds other than the above compounds described in JP-A-2009-519904 in which an oxime is linked to the N-position of the carbazole ring, and compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety A nitro group introduced into the dye moiety, a compound described in JP 2010-15025 A and US Patent Publication No. 2009-292039, a ketoxime compound described in International Publication WO 2009/131189, and a triazine skeleton identical to an oxime skeleton A compound described in US Pat. No.
  • an oxime compound having a fluorene ring can also be used as a photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include compounds described in JP-A-2014-137466. This content is incorporated herein.
  • an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used as a photopolymerization initiator. Specific examples include compounds OE-01 to OE-75 described in International Publication No. WO2015 / 036910.
  • an oxime compound having a fluorine atom can also be used as a photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24 and 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A 2013-164471. Compound (C-3). This content is incorporated herein.
  • an oxime compound having a nitro group can be used as a photopolymerization initiator.
  • the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
  • Specific examples of the oxime compound having a nitro group include compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP 2013-114249 A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP 2014-137466 A, and patent 4223071. And the compounds described in paragraph Nos. 0007 to 0025 of the publication, Adeka Arcles NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation), and the like.
  • oxime compounds that are preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 350 nm to 500 nm, and more preferably a compound having an absorption wavelength in the wavelength region of 360 nm to 480 nm.
  • the oxime compound is preferably a compound having high absorbance at 365 nm and 405 nm.
  • the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, and more preferably 5,000 to 200,000 from the viewpoint of sensitivity. 000 is particularly preferred.
  • the molar extinction coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure with a UV-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent at a concentration of 0.01 g / L.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably 1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the coloring composition.
  • the content of the photopolymerization initiator is within the above range, good sensitivity and good pattern formability can be obtained.
  • the colored composition of the present invention may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more photopolymerization initiators are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the coloring composition of the present invention contains an organic solvent E.
  • the organic solvent E includes an ester solvent E1 having a surface tension at 25 ° C. of 25 mN / m or more and 35 mN / m or less, and an organic solvent E2 having a surface tension at 25 ° C. of less than 25 mN / m.
  • the surface tension of the organic solvent is a value measured by a plate method using a platinum plate.
  • the measurement of the surface tension by the plate method is as follows. When the probe (plate) touches the surface of the liquid, the liquid wets the plate. At this time, the surface tension acts along the periphery of the plate and tries to draw the plate into the liquid. The pulling force is read and the surface tension of the liquid is measured.
  • a surface tension measuring device a surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. can be used.
  • the surface tension of the ester solvent E1 at 25 ° C. is 25 mN / m or more and 35 mN / m or less.
  • the upper limit is preferably 34 mN / m or less, more preferably 30 mN / m or less, and even more preferably 28 mN / m or less.
  • the lower limit is preferably 25.5 mN / m or more, more preferably 26 mN / m or more, and even more preferably 27 mN / m or more.
  • the boiling point of the ester solvent E1 is preferably 140 to 180 ° C.
  • the upper limit is more preferably 175 ° C. or less, still more preferably 170 ° C. or less, and even more preferably 165 ° C. or less.
  • the lower limit is more preferably 143 ° C. or higher, and more preferably 145 ° C. or higher. If the boiling point of the ester solvent E1 is in the above range, the drying property of the colored composition is good.
  • the boiling point of the ester solvent E1 is preferably higher than the boiling point of the organic solvent E2, more preferably higher by 5 ° C. than the boiling point of the organic solvent E2, and more preferably higher by 10 ° C. or more. According to this aspect, the occurrence of striation can be more effectively suppressed.
  • the ester solvent E1 has a solubility in 100 g of water at 25 ° C. of preferably 30 g or less, more preferably 25 g or less, and even more preferably 20 g or less.
  • a solubility in 100 g of water at 25 ° C. preferably 30 g or less, more preferably 25 g or less, and even more preferably 20 g or less.
  • the ester solvent E1 means a compound having an ester bond (organic solvent).
  • the ester solvent E1 is preferably a compound (organic solvent) having an ether bond and an ester bond.
  • ester solvent E1 examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, and ethyl lactate.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and ethyl 3-ethoxypropionate are preferable from the viewpoints of solubility of materials contained in the colored composition and ease of handling.
  • the content of the ester solvent E1 in the total mass of the organic solvent E is preferably 15% by mass or more.
  • the lower limit of the content is more preferably 20% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • 90 mass% or less is preferable, as for the upper limit of content, 85 mass% or less is more preferable, and 80 mass% or less is still more preferable.
  • the surface tension of organic solvent E2 at 25 ° C. is less than 25 mN / m.
  • the upper limit is preferably 24.8 mN / m or less, more preferably 24.6 mN / m or less, and even more preferably 24.4 mN / m or less.
  • the lower limit is preferably 20 mN / m or more, more preferably 21 mN / m or more, and further preferably 22 mN / m or more.
  • the boiling point of the organic solvent E2 is preferably 50 to 135 ° C.
  • the upper limit is more preferably 133 ° C. or less, further preferably 130 ° C. or less, and still more preferably 127 ° C. or less.
  • the lower limit is more preferably 70 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and still more preferably 110 ° C. or higher.
  • Organic solvent E2 has a solubility in 100 g of water at 25 ° C. of preferably 30 g or less, more preferably 10 g or less, and even more preferably 5 g or less.
  • organic solvent E2 it is possible to enhance the solubility of other components used in the coloring composition.
  • moisture content into a coloring composition can be suppressed, and the deterioration with time stability resulting from water can be suppressed.
  • the organic solvent E2 is preferably a compound having an ester bond (organic solvent).
  • the organic solvent E2 is preferably a compound having no ether bond (organic solvent), more preferably a compound having an ester bond and not having an ether bond (organic solvent).
  • the organic solvent E2 is preferably a compound (organic solvent) represented by the following formula (E2-1).
  • R e1 and R e2 each independently represent a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group in R e1 and R e2 is a group consisting of only a carbon atom and a hydrogen atom.
  • Specific examples of the hydrocarbon group represented by R e1 and R e2 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group.
  • An alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group are preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the alkyl group is preferably an unsubstituted alkyl group.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the alkenyl group is preferably an unsubstituted alkenyl group.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • the alkynyl group is preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the alkynyl group is preferably an unsubstituted alkenyl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group may be an unsubstituted aryl group, and may have an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group as a substituent.
  • organic solvent E2 examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, ethyl propionate and the like, and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate are
  • propyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate are more preferable, and butyl acetate is more preferable.
  • the content of the organic solvent E2 in the total mass of the organic solvent E is preferably 10% by mass or more.
  • the lower limit is more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
  • the total content of the ester solvent E1 and the organic solvent E2 in the total mass of the organic solvent E is 50% by mass or more.
  • the lower limit is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 65% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less.
  • the organic solvent E used in the present invention may further contain an organic solvent other than the ester solvent E1 and the organic solvent E2 described above.
  • an organic solvent other than the ester solvent E1 and the organic solvent E2 described above for example, ketone solvent E3, ether solvent E4, etc. are mentioned.
  • the organic solvent E preferably further contains a ketone solvent E3.
  • Examples of the ketone solvent E3 include a ketone compound having a surface tension at 25 ° C. of 25 mN / m or more and having no ester bond. Specific examples include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like.
  • Examples of the ether solvent E4 include compounds having a surface tension at 25 ° C. of 25 mN / m or more and having no ester bond.
  • Specific examples include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n. -Propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and the like.
  • the content of the ketone solvent E3 is preferably 1% by mass or more.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the content of the ether solvent E4 is preferably 1% by mass or more.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the surface tension at 25 ° C. of the organic solvent E used in the present invention is preferably 22 mN / m or more and 29 mN / m or less.
  • the upper limit is more preferably 27.5 mN / m or less, further preferably 27.2 mN / m or less, and further preferably 27.0 mN / m or less.
  • the lower limit is more preferably 24 mN / m or more, further preferably 24.5 mN / m or more, and further preferably 25.0 mN / m or more.
  • the surface tension of the organic solvent E is a value of the surface tension in a mixed solution of two or more solvents including at least the ester solvent E1 and the organic solvent E2, and is defined by the following formula.
  • ⁇ i is the value of the surface tension of the organic solvent E i contained in the organic solvent E (unit: mN / m)
  • a i is the mass fraction of the organic solvent E i contained in the organic solvent E. Rate.
  • n is an integer of 2 or more.
  • the organic solvent E preferably has a peroxide content of 0.8 mmol / L or less, and more preferably contains substantially no peroxide. Moreover, it is preferable to use the organic solvent with little metal content, for example, it is preferable that the metal content of an organic solvent is 10 mass ppb or less. If necessary, an organic solvent having a metal content of mass ppt may be used, and such a high-purity solvent is provided, for example, by Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Industry Daily, November 13, 2015). .
  • the coloring composition of the present invention preferably contains 40 to 95% by mass of the organic solvent E.
  • the lower limit of the content is more preferably 45% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more.
  • 90 mass% or less is more preferable, as for the upper limit of content, 85 mass% or less is further more preferable, and 80 mass% or less is still more preferable.
  • the coloring composition of this invention contains 40 mass% or more of ester solvent E1 and the organic solvent E2 in total.
  • the lower limit of the content is more preferably 45% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more.
  • 90 mass% or less is preferable, as for the upper limit of content, 85 mass% or less is more preferable, and 80 mass% or less is still more preferable.
  • the colored composition of the present invention can contain a compound having an epoxy group (hereinafter also referred to as an epoxy compound).
  • the epoxy compound preferably has 1 to 100 epoxy groups in one molecule.
  • the lower limit is more preferably 2 or more.
  • the upper limit may be 10 or less, and may be 5 or less.
  • the epoxy compound may be a low molecular compound (for example, a molecular weight of less than 1000) or a high molecular compound (for example, a molecular weight of 1000 or more, and in the case of a polymer, the weight average molecular weight is 1000 or more).
  • the weight average molecular weight of the epoxy compound is preferably 200 to 100,000, and more preferably 500 to 50,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 10,000 or less, still more preferably 5000 or less, and even more preferably 3000 or less.
  • the epoxy compounds are described in paragraph numbers 0034 to 0036 of JP2013-011869A, paragraph numbers 0147 to 0156 of JP2014043556A, and paragraphs 0085 to 0092 of JP2014089408A. Compounds can also be used. These contents are incorporated herein.
  • jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON860, EPICLON1050 , EPICLON 1051, EPICLON 1055 (above, manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • Examples of the bisphenol F type epoxy resin include jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON830, EPICLON835 (above, made by DIC Corporation), LCE-21, RE-602S. (Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
  • phenol novolac type epoxy resins jER152, jER154, jER157S70, jER157S65 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775 (above, DIC Corporation), etc. Is mentioned.
  • Cresol novolac type epoxy resins include EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695 (above, manufactured by DIC Corporation) ), EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
  • Aliphatic epoxy resins include ADEKA RESIN EP-4080S, EP-4085S, EP-4088S (manufactured by ADEKA), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, PB 4700 (above, manufactured by Daicel Corporation), Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (above, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like.
  • ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation), jER1031S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
  • the compound represented by a following formula (EP1) can also be used as an epoxy compound.
  • R EP1 to R EP3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Further, the alkyl group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • R EP1 and R EP2 , R EP2 and R EP3 may be bonded to each other to form a ring.
  • QEP represents a single bond or an nEP- valent organic group.
  • R EP1 to R EP3 may combine with Q EP to form a ring.
  • nEP represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 2 to 10, and more preferably an integer of 2 to 6. However, nEP is 2 when QEP is a single bond.
  • R EP1 to R EP3 and Q EP can be referred to the descriptions in paragraph numbers 0087 to 0088 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-089408, the contents of which are incorporated herein.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (EP1) include the compounds described in paragraph No. 0090 of JP2014-089408A, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the epoxy compound is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the colored composition.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • One epoxy compound may be used alone, or two or more epoxy compounds may be used in combination. When using 2 or more types together, it is preferable that a sum total becomes the said range.
  • the colored composition of the present invention may contain a curing accelerator for the purpose of improving the hardness of the pattern or for decreasing the curing temperature.
  • a curing accelerator for the purpose of improving the hardness of the pattern or for decreasing the curing temperature.
  • the curing accelerator include thiol compounds.
  • the thiol compound examples include polyfunctional thiol compounds having two or more mercapto groups in the molecule.
  • the polyfunctional thiol compound may be added for the purpose of improving stability, odor, resolution, developability, adhesion and the like.
  • the polyfunctional thiol compound is preferably a secondary alkanethiol, and more preferably a compound having a structure represented by the following formula (T1).
  • T1 (In the formula (T1), n represents an integer of 2 to 4, and L represents a divalent to tetravalent linking group.)
  • L is preferably an aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms.
  • n is 2 and L is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the polyfunctional thiol compound include compounds represented by the following structural formulas (T2) to (T4), and a compound represented by the formula (T2) is preferable.
  • the thiol compounds can be used alone or in combination.
  • Curing accelerators include methylol compounds (for example, compounds exemplified as a crosslinking agent in paragraph No. 0246 of JP-A-2015-34963), amines, phosphonium salts, amidine salts, amide compounds (for example, JP-A-2013-41165, curing agent described in paragraph No. 0186), base generator (for example, ionic compound described in JP-A-2014-55114), isocyanate compound (for example, JP-A-2012-150180) A compound described in paragraph No.
  • an alkoxysilane compound for example, an alkoxysilane compound having an epoxy group described in JP2011-255304A
  • an onium salt compound for example, JP2015-34963A
  • an acid generator Illustrated as an acid generator in paragraph 0216 Compounds, compounds described in JP-A-2009-180949) or the like can be used.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.3 to 8.9% by mass, and preferably 0.8 to 6% based on the total solid content of the colored composition. More preferably, 4% by mass.
  • the colored composition of the present invention preferably contains a pigment derivative.
  • the pigment derivative include a compound having a structure in which a part of the chromophore is substituted with an acidic group, a basic group, or a phthalimidomethyl group.
  • the chromophores constituting the pigment derivative include quinoline skeleton, benzimidazolone skeleton, diketopyrrolopyrrole skeleton, azo skeleton, phthalocyanine skeleton, anthraquinone skeleton, quinacridone skeleton, dioxazine skeleton, and perinone skeleton.
  • a sulfo group and a carboxyl group are preferable, and a sulfo group is more preferable.
  • a basic group which a pigment derivative has an amino group is preferable and a tertiary amino group is more preferable.
  • the pigment derivative for example, the description of paragraph numbers 0162 to 0183 in JP 2011-252065 A can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass with respect to the total mass of the pigment. Only one pigment derivative may be used, or two or more pigment derivatives may be used in combination.
  • the colored composition of the present invention may contain various surfactants from the viewpoint of further improving coatability.
  • various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are improved, and the uniformity of coating thickness and liquid-saving properties are further improved. be able to. That is, when a film is formed using a coating liquid to which a coloring composition containing a fluorosurfactant is applied, the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is reduced, and the wettability to the surface to be coated is reduced. Is improved, and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
  • the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within the above range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in a colored composition.
  • fluorosurfactant examples include Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780 (and above, DIC Corporation).
  • fluorine-based surfactant compounds described in paragraph numbers 0015 to 0158 of JP-A No. 2015-117327 and compounds described in paragraph numbers of 0117 to 0132 of JP-A No. 2011-132503 can also be used.
  • a block polymer can also be used as the fluorosurfactant, and specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-89090.
  • the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which the fluorine atom is volatilized by cleavage of the functional group containing the fluorine atom when heat is applied can be suitably used.
  • a fluorosurfactant include Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (Chemical Industry Daily, February 22, 2016) (Nikkei Sangyo Shimbun, February 23, 2016). -21, and these may be used.
  • the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy group or propyleneoxy group) (meta).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used, and the following compounds are also exemplified as the fluorine-based surfactant used in the present invention.
  • % indicating the ratio of repeating units is mass%.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000.
  • a fluorine-containing polymer having a group having an ethylenically unsaturated bond in the side chain can also be used. Specific examples thereof include the compounds described in paragraph numbers 0050 to 0090 and paragraph numbers 0289 to 0295 of JP2010-164965A. Examples of commercially available products include Megafac RS-101, RS-102, RS-718-K, and RS-72-K manufactured by DIC Corporation.
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (for example, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF ), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (BA F), Solsperse 20000 (Nippon Lubrizol Corporation), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Pionein D-6112, D-6112
  • cationic surfactants examples include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
  • anionic surfactant examples include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), Sandet BL (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • silicone-based surfactants include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torresilicone SH21PA, Torree Silicone SH28PA, Torree Silicone SH29PA, Torree Silicone SH30PA, Torree Silicone SH8400 (above, Toray Dow Corning Co., Ltd.) )), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4442 (above, manufactured by Momentive Performance Materials), KP341, KF6001, KF6002 (above, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) , BYK307, BYK323, BYK330 (above, manufactured by BYK Chemie) and the like.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the coloring composition.
  • the coloring composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
  • the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can form a siloxane bond by a hydrolysis reaction and / or a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, and an acyloxy group.
  • the silane coupling agent is composed of at least one group selected from a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a methacryl group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, a sulfide group, and an isocyanate group, and an alkoxy group.
  • a silane compound having Specific examples of the silane coupling agent include, for example, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane (KBM-602, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltri Methoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., KBM-603), N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., KBE-602), ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical) Industrial company KBM-903), ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., KBE-903), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., KBM-503)
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.001 to 20% by mass with respect to the total solid content of the coloring composition, 0.01 to 10% by mass is more preferable, and 0.1 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the coloring composition of this invention may contain only 1 type of silane coupling agents, and may contain 2 or more types. When two or more silane coupling agents are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the coloring composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine salt (ammonium salt, primary cerium salt, etc.) and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the colored composition.
  • the coloring composition of the present invention may contain only one type of polymerization inhibitor, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the coloring composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is preferably a conjugated diene compound.
  • Examples of commercially available ultraviolet absorbers include UV-503 (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.).
  • an aminodiene compound, a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an acrylonitrile compound, a triazine compound, or the like can be used. Specific examples thereof include compounds described in JP2013-68814A.
  • a benzotriazole compound you may use the MYUA series (Chemical Industry Daily, February 1, 2016) made from Miyoshi oil and fat.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 10% by mass, and preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total solid content of the colored composition. % Is more preferable, and 0.1 to 3% by mass is particularly preferable. Moreover, only 1 type may be used for an ultraviolet absorber and 2 or more types may be used for it. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • additives for example, fillers, adhesion promoters, antioxidants, anti-aggregation agents, and the like can be blended with the colored composition of the present invention as necessary.
  • additives include additives described in JP-A-2004-295116, paragraphs 0155 to 0156, the contents of which are incorporated herein.
  • antioxidant for example, phenol compounds, phosphorus compounds (for example, compounds described in paragraph No. 0042 of JP2011-90147A), thioether compounds, and the like can be used.
  • the coloring composition of the present invention can contain a sensitizer and a light stabilizer described in paragraph No. 0078 of JP-A No. 2004-295116 and a thermal polymerization inhibitor described in paragraph No. 0081 of the publication.
  • the colored composition may contain a metal element, but from the viewpoint of suppressing the occurrence of defects, the content of the Group 2 elements (calcium, magnesium, etc.) in the colored composition is 50 ppm by mass ( (parts per million) or less, and more preferably 0.01 to 10 ppm by mass. Further, the total amount of the inorganic metal salt in the coloring composition is preferably 100 ppm by mass or less, and more preferably 0.5 to 50 ppm by mass.
  • the coloring composition of the present invention can be prepared by mixing the aforementioned components.
  • the respective components may be blended together, or may be blended sequentially after each component is dissolved and / or dispersed in a solvent.
  • the composition may be prepared by dissolving and / or dispersing all the components in a solvent at the same time. If necessary, each component may be appropriately used as two or more solutions or dispersions at the time of use (application). May be prepared by mixing them.
  • any filter can be used without particular limitation as long as it is a filter that has been conventionally used for filtration.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon (eg nylon-6, nylon-6,6), polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density and / or super
  • a filter using a material such as a high molecular weight polyolefin resin.
  • polypropylene including high density polypropylene
  • nylon are preferable.
  • the pore size of the filter is suitably about 0.01 to 7.0 ⁇ m, preferably about 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably about 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • a filter using a fiber-like filter medium as the filter.
  • the fiber-shaped filter medium include polypropylene fiber, nylon fiber, and glass fiber.
  • filters using fiber-shaped filter media include filter cartridges of SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002, TPR005, etc.), and SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Loki Techno. .
  • filters When using filters, different filters may be combined. In that case, filtration with each filter may be performed only once or may be performed twice or more. For example, you may combine the filter of a different hole diameter within the range mentioned above.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • a commercially available filter for example, select from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NXEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Integris Co., Ltd. (formerly Nihon Microlith Co., Ltd.) can do.
  • filtration with a 1st filter may be performed only with a dispersion liquid, and may filter with a 2nd filter, after mixing another component.
  • a filter formed of the same material as the first filter can be used.
  • the colored composition of the present invention can be used by adjusting the viscosity for the purpose of adjusting the film surface (flatness, etc.) and the film thickness.
  • the value of the viscosity can be appropriately selected as necessary. For example, at 25 ° C., 0.3 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s is preferable, and 0.5 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s is more preferable.
  • a method for measuring the viscosity for example, a Toki Sangyo Viscometer RE85L (rotor: 1 ° 34 ′ ⁇ R24, measuring range 0.6 to 1200 mPa ⁇ s) is used, and the temperature is adjusted to 25 ° C. Can be measured.
  • the water content of the colored composition of the present invention is usually 3% by mass or less, preferably 0.01 to 1.5% by mass, and more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the water content can be measured by the Karl Fischer method.
  • the colored composition of the present invention can be preferably used for forming a colored layer of a color filter.
  • a solid-state imaging device such as a CCD (Charge Coupled Device) or CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) or a color filter such as an image display device.
  • CCD Charge Coupled Device
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • the film thickness of the color filter can be adjusted as appropriate according to the purpose.
  • the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the voltage holding ratio of the liquid crystal display element provided with the color filter is preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
  • Known means for obtaining a high voltage holding ratio can be appropriately incorporated. Typical examples include the use of high-purity materials (for example, reduction of ionic impurities) and control of the amount of acidic functional groups in the composition. Is mentioned.
  • the voltage holding ratio can be measured, for example, by the method described in paragraph 0243 of JP2011-008004A and paragraphs 0123 to 0129 of JP2012-224847A.
  • membrane of this invention includes the process of apply
  • the support is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application. Examples thereof include a glass substrate, a substrate for a solid-state image sensor provided with a solid-state image sensor (light receiving element) such as a CCD or CMOS, a silicon substrate, and the like.
  • a solid-state image sensor light receiving element
  • an undercoat layer may be provided on these base materials, if necessary, in order to improve adhesion to the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the surface.
  • Examples of the method for applying the coloring composition include spin coating, slit coating, and ink jet.
  • spin coating when applied by spin coating on a support having a step such as unevenness on the coated surface, striations tend to occur, but according to the present invention, when applied by spin coating. Even if it exists, generation
  • the spin coating method is preferably performed by spin coating at 50 to 3000 rpm, and more preferably by spin coating at 500 to 2000 rpm.
  • the temperature of the support during spin coating is preferably 10 to 30 ° C, more preferably 15 to 25 ° C. If it is said range, it will be easy to suppress generation
  • the coating thickness is not particularly limited. It can be appropriately adjusted depending on the application.
  • the coating thickness is preferably 0.2 to 50 ⁇ m.
  • the lower limit is more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the upper limit is more preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or less.
  • the colored composition (colored composition layer) coated on the support may be further dried.
  • the drying conditions are not particularly limited.
  • the drying temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and even more preferably 110 ° C. or lower.
  • the lower limit of the drying temperature can be, for example, 50 ° C. or higher, and can be 80 ° C. or higher.
  • the drying time is preferably 10 seconds to 300 seconds, more preferably 40 to 250 seconds, and further preferably 80 to 220 seconds. Drying can be performed with a hot plate, oven, or the like.
  • the film manufacturing method of the present invention may further include a step of forming a pattern.
  • the process of forming a pattern does not need to be performed.
  • the process of forming a pattern includes a process of exposing the colored composition layer formed on the support in a pattern (exposure process), and a process of developing and removing unexposed portions of the colored composition layer (forming a pattern ( Development step). It is desired that the volume resistance value of each pattern (pixel) is high. Specifically, the volume resistance value of the pixel is preferably 10 9 ⁇ ⁇ cm or more, and more preferably 10 11 ⁇ ⁇ cm or more. The upper limit is not defined, for example, preferably not more than 10 14 ⁇ ⁇ cm. The volume resistance value of the pixel can be measured using, for example, an ultrahigh resistance meter 5410 (manufactured by Advantest). Hereinafter, the process of forming a pattern will be described in detail.
  • the exposure step it is preferable to expose the colored composition layer formed on the support in a pattern.
  • pattern exposure can be performed by exposing the coloring composition layer through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure apparatus such as a stepper. Thereby, an exposed part can be hardened.
  • radiation light
  • ultraviolet rays such as g-line and i-line are preferable (particularly preferably i-line).
  • Irradiation dose exposure dose
  • the oxygen concentration at the time of exposure can be selected as appropriate.
  • the exposure may be performed in a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, an oxygen concentration of 15% by volume, an oxygen concentration of 5% by volume, substantially oxygen-free).
  • You may expose in a high oxygen atmosphere (for example, oxygen concentration 22 volume%, oxygen concentration 30 volume%, oxygen concentration 50 volume%) where density
  • the exposure illuminance can be set as appropriate, and can be selected from a range of 1000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (eg, 5000 W / m 2 , 15000 W / m 2 , 35000 W / m 2 ).
  • Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
  • a pattern is formed by developing and removing the unexposed portion of the colored composition layer.
  • the development removal of the unexposed part of the colored composition layer can be performed using a developer.
  • a developer an organic alkali developer that does not damage the underlying solid-state imaging device or circuit is desirable.
  • the temperature of the developer is preferably 20 to 30 ° C., for example.
  • the development time is preferably 20 to 180 seconds.
  • the process of shaking off the developer every 60 seconds and supplying a new developer may be repeated several times.
  • an alkaline aqueous solution obtained by diluting an alkaline agent with pure water is preferably used.
  • the alkaline agent include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxy.
  • Organic alkaline compounds such as water, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, water Inorganic acids such as sodium oxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, sodium metasilicate Potassium compounds may be mentioned.
  • the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 1% by mass.
  • the developer may further contain a surfactant.
  • the surfactant examples include the surfactant described in the above-described coloring composition, and a nonionic surfactant is preferable.
  • the developing solution which consists of such alkaline aqueous solution it is preferable to wash
  • Post-baking is a heat treatment after development for complete film curing.
  • the post-baking temperature is preferably 100 to 240 ° C., for example. From the viewpoint of film curing, 200 to 230 ° C. is more preferable.
  • the Young's modulus of the film after post-baking is preferably 0.5 to 20 GPa, more preferably 2.5 to 15 GPa.
  • the post-bake temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower.
  • Post-baking can be carried out continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, etc., so that the film after development is in the above-mentioned condition. . Further, when a pattern is formed by a low temperature process, post baking is not necessary.
  • a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater, etc.
  • the film obtained by the film manufacturing method of the present invention preferably has high flatness.
  • the surface roughness Ra is preferably 100 nm or less, more preferably 40 nm or less, and even more preferably 15 nm or less. Although a minimum is not prescribed
  • the surface roughness can be measured using, for example, AFM (Atomic Force Microscope) Dimension 3100 manufactured by Veeco.
  • the contact angle of water on the membrane can be set to a preferable value as appropriate, but is typically in the range of 50 to 110 °. The contact angle can be measured using, for example, a contact angle meter CV-DT • A type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • a color filter, a solid-state imaging device, an image display device, and the like can be manufactured using the film manufacturing method of the present invention.
  • the configuration of the solid-state imaging device is not particularly limited as long as it is a configuration that functions as a solid-state imaging device, and examples thereof include the following configurations.
  • CCD charge coupled device
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • Device protection consisting of silicon nitride, etc., which has a light-shielding film that opens only on the photodiode and the transfer electrode on the photodiode and the transfer electrode, and is formed on the light-shielding film so as to cover the entire surface of the light-shielding film and the photodiode light-receiving part It has a film, and has a color filter on the device protective film.
  • the color filter may have a structure in which a film forming each pixel is embedded in a space partitioned by a partition, for example, in a lattice shape.
  • the partition in this case preferably has a low refractive index for each pixel.
  • Examples of the solid-state imaging device having such a structure include apparatuses described in JP 2012-227478 A and JP 2014-179577 A.
  • Examples of the image display device include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence display device.
  • image display devices and details of each image display device refer to, for example, “Electronic Display Device (Akio Sasaki, Kogyo Kenkyukai Co., Ltd., issued in 1990)”, “Display Device (Junsho Ibuki, Sangyo Tosho) ) "Issued in 1989”).
  • the liquid crystal display device is described, for example, in “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, Industrial Research Co., Ltd., published in 1994)”.
  • the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next-generation liquid crystal display technology”.
  • the surface tension of the organic solvent was measured by a plate method using a platinum plate using a surface tension meter CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) as a measuring device.
  • the surface tension values of the following organic solvents measured by the above method were as follows. The boiling point is also shown.
  • PGMEA is an abbreviation for propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • EEP is an abbreviation for ethyl 3-ethoxypropionate.
  • PGME is an abbreviation for propylene glycol monomethyl ether.
  • PE is an abbreviation for propylene glycol monoethyl ether.
  • PnP is an abbreviation for propylene glycol mono-n-propyl ether.
  • PnB is an abbreviation for propylene glycol mono-n-butyl ether.
  • DMM is an abbreviation for dipropylene glycol dimethyl ether.
  • gamma i is mixture surface tension values (unit: mN / m) of an organic solvent E i contained in a and, A i is the mass fraction of organic solvents E i contained in the mixture Rate.
  • n is an integer of 2 or more.
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether
  • Coloring compositions were prepared by blending the materials shown in Tables 3 to 6 below in parts by mass shown in Tables 3 to 6 below.
  • the numerical values described in the above table are parts by mass unless otherwise specified.
  • P-1 to P-3 are values in terms of solid content.
  • the raw materials described in the above table are as follows.
  • the organic solvent E means all the organic solvents contained in a coloring composition.
  • the ester solvent E1 means an ester solvent having a surface tension at 25 ° C. of 25 mN / m or more and 35 mN / m or less.
  • the organic solvent E2 means an organic solvent having a surface tension at 25 ° C. of less than 25 mN / m.
  • the distance between the steps was 2.0 mm.
  • the colored composition was applied onto the silicon wafer on which the step pattern was formed by spin coating, and heated at 100 ° C. for 120 seconds using a hot plate. Thereafter, it was further heated at 200 ° C. for 300 seconds using a hot plate.
  • a step located between the center of the silicon wafer and the outer peripheral portion of the silicon wafer was selected, and the corner of the step was observed with an optical microscope (50 times). Of the four corners, the corner of the step was the farthest from the center of the silicon wafer, and the striation was evaluated according to the following criteria.
  • D A striation of 1 cm or more was observed.
  • a photosensitive resin composition CT-2010 manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.
  • CT-2010 manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.
  • the coating film was heat-treated in an oven at 220 ° C. for 60 minutes. Note that the spin coating speed was adjusted so that the film thickness of the coating film after the heat treatment was 1.0 ⁇ m.
  • a silicon wafer with an undercoat layer was obtained.
  • Each colored composition was applied onto the silicon wafer with the undercoat layer obtained above using a spin coater so that the film thickness after post-baking was 1.0 ⁇ m (spin coating), and a hot plate at 100 ° C. was applied.
  • the photo is formed so that a square pixel pattern of 2.0 ⁇ m square is arranged within a range of 4 mm ⁇ 3 mm under the condition that the central column is the optimum focal length and the focal length is changed for each column.
  • a mask was used.
  • the silicon wafer on which the exposed coating film is formed is placed on a horizontal rotary table of a spin shower developing machine (DW-30 type, manufactured by Chemitronics), and CD-2060 (Fuji Film). Paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using Electronics Materials Co., Ltd. to form a colored pattern on the silicon wafer.
  • the silicon wafer on which the colored pattern was formed was rinsed with pure water and then spin-dried.
  • a heat treatment (post-bake) was performed for 300 seconds using a 200 ° C. hot plate to obtain a silicon wafer having a colored pattern (colored pixels).
  • the colored pattern formed on the silicon wafer obtained above was measured and evaluated using a length measuring SEM (scanning electron microscope) (S-9260 scanning electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd.). The evaluation criteria are shown below. A and B are practical levels. ⁇ Evaluation criteria> A: No dissolution residue was observed in the unexposed area. B: Dissolved residue was observed only at the skirt portion of the pattern, which was an unexposed portion. C: Many dissolved residues were observed throughout the unexposed area.
  • the examples were able to suppress the occurrence of striations. Furthermore, the occurrence of residual defects could be suppressed. In contrast, the comparative example was more likely to cause striations than the example.

Abstract

ストリエーションの発生が抑制された膜を製造可能な着色組成物、および、膜の製造方法を提供する。着色剤Aと、樹脂Bと、重合性化合物Cと、光重合開始剤Dと、有機溶剤Eとを含む着色組成物であって、有機溶剤Eは、25℃における表面張力が25mN/m以上35mN/m以下のエステル系溶剤E1と、25℃における表面張力が25mN/m未満の有機溶剤E2とを含み、エステル系溶剤E1の質量と、有機溶剤E2の質量との比が、エステル系溶剤E1の質量:有機溶剤E2の質量=80:20~30:70であり、有機溶剤Eの全質量中に、エステル系溶剤E1と有機溶剤E2とを合計で50質量%以上含有する、着色組成物。

Description

着色組成物および膜の製造方法
 本発明は、着色組成物に関する。また、着色組成物を用いた膜の製造方法に関する。
 近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
 カラーフィルタは、着色剤と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶剤とを含む着色組成物を、基材などに塗布して製造されている。(特許文献1、2参照)
特開2013-45088号公報 特開2013-114184号公報
 着色組成物を基材などに塗布して膜を製造するにあたり、塗布性のさらなる改善が望まれている。特に、凹凸などの段差を有する面に着色組成物を塗布する場合において、ストリエーションといわれる放射状のスジの発生を抑制することが近年望まれている。
 よって、本発明の目的は、ストリエーションの発生を抑制できる着色組成物、および、膜の製造方法を提供することにある。
 本発明者らは鋭意検討した結果、後述する着色組成物を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
<1> 着色剤Aと、樹脂Bと、重合性化合物Cと、光重合開始剤Dと、有機溶剤Eとを含む着色組成物であって、
 有機溶剤Eは、25℃における表面張力が25mN/m以上35mN/m以下のエステル系溶剤E1と、25℃における表面張力が25mN/m未満の有機溶剤E2とを含み、エステル系溶剤E1の質量と、有機溶剤E2の質量との比が、エステル系溶剤E1の質量:有機溶剤E2の質量=80:20~30:70であり、
 有機溶剤Eの全質量中に、エステル系溶剤E1と有機溶剤E2とを合計で50質量%以上含有する、着色組成物。
<2> 有機溶剤E2の沸点が50~135℃である、<1>に記載の着色組成物。
<3> エステル系溶剤E1の沸点が140~180℃である、<1>または<2>に記載の着色組成物。
<4> 有機溶剤E2は25℃の水100gに対する溶解度が30g以下である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<5> エステル系溶剤E1は、エーテル結合とエステル結合とを有する化合物であり、
 有機溶剤E2は、エステル結合を有する化合物である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<6> エステル系溶剤E1はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよび3-エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも1種である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<7> 有機溶剤E2は下記式(E2-1)で表される化合物である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の着色組成物;
 Re1-C(=O)-O-Re2   ・・・(E2-1)
 式中、Re1およびRe2は、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。
<8> 有機溶剤E2は酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、および、酢酸ブチルから選ばれる少なくとも1種である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<9> 有機溶剤Eはケトン系溶剤E3を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<10> 有機溶剤Eの25℃における表面張力が22mN/m以上29mN/m以下である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<11> 着色組成物は有機溶剤Eを40~95質量%含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<12> 重合性化合物Cは酸基を有する重合性化合物を含む、<1>~<11>のいずれか1つに記載の着色組成物。
<13> <1>~<12>のいずれか1つに記載の着色組成物を支持体に塗布する工程を含む、膜の製造方法。
<14> 更に、パターンを形成する工程を含む、<13>に記載の膜の製造方法。
 本発明によれば、ストリエーションの発生が抑制された膜を製造可能な着色組成物、および、膜の製造方法を提供することが可能になった。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光を意味するのみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含まれる。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
 本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
<着色組成物>
 本発明の着色組成物は、着色剤Aと、樹脂Bと、重合性化合物Cと、光重合開始剤Dと、有機溶剤Eとを含む着色組成物であって、
 有機溶剤Eは、25℃における表面張力が25mN/m以上35mN/m以下のエステル系溶剤E1と、25℃における表面張力が25mN/m未満の有機溶剤E2とを含み、エステル系溶剤E1の質量e1と、有機溶剤E2の質量e2との比が、質量e1:質量e2=80:20~30:70であり、
 有機溶剤Eの全質量中に、エステル系溶剤E1と有機溶剤E2とを合計で50質量%以上含有する、着色組成物である。
 本発明の着色組成物によれば、塗布時におけるストリエーションの発生を抑制でき、塗布性に優れた着色組成物とすることができる。このような効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、上述のエステル系溶剤E1と有機溶剤E2とを上述した特定の割合で併用したことにより、着色組成物の支持体などに対する濡れ性や、着色組成物の乾燥性が適切に調整され、その結果、ストリエーションの発生を抑制できたと推測する。以下、本発明の着色組成物の各成分について説明する。
<<着色剤>>
 本発明の着色組成物は、着色剤を含む。着色剤は、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。顔料の平均粒子径は、0.01~0.1μmが好ましく、0.01~0.05μmがより好ましい。
 無機顔料としては、カーボンブラックおよびチタンブラック等の黒色顔料;鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の酸化物(金属酸化物)、錯塩(金属錯塩)等の金属化合物が挙げられる。
 有機顔料として、以下を挙げることができる。
 カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214(以上、黄色顔料);
 C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73(以上、オレンジ色顔料);
 C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279(以上、赤色顔料);
 C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37(以上、緑色顔料);
 C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42,58,59(以上、紫色顔料);
 C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80(以上、青色顔料)。
 また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、国際公開WO2015/118720号公報に記載の化合物が挙げられる。
 また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落番号0022~0030、特開2011-157478号公報の段落番号0047に記載の化合物などが挙げられる。
 これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
 染料としては、例えば特開昭64-90403号公報、特開昭64-91102号公報、特開平1-94301号公報、特開平6-11614号公報、特許第2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5-333207号公報、特開平6-35183号公報、特開平6-51115号公報、特開平6-194828号公報等に開示されている染料が挙げられる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等が挙げられる。
 また、着色剤として色素多量体を用いてもよい。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は、色素多量体を溶剤などに分散して用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができる。粒子状態の色素多量体としては、例えば、特開2015-214682号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、色素多量体として、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。
 また、黄色着色剤として、特開2013-54339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-26228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
 着色剤の含有量は、着色組成物中の全固形分に対して、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。上限は、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。着色組成物に含まれる着色剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。着色剤が2種以上含まれる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<樹脂>>
 本発明の着色組成物は、樹脂を含む。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
 本発明の着色組成物において、樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、1~80質量%であることが好ましい。下限は、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。上限は、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。
<<<分散剤>>>
 本発明の着色組成物は、樹脂として分散剤を含むことが好ましい。特に、着色剤として顔料を用いた場合、分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。
 ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、5~105mgKOH/gが好ましい。
 また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
 分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。
 高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子を好ましい構造として挙げることができる。また、特開2011-070156号公報の段落番号0028~0124に記載の分散剤や特開2007-277514号公報に記載の分散剤も好ましく用いられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂(分散剤)は、グラフト共重合体を用いることもできる。グラフト共重合体の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012-255128号公報の段落番号0072~0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 また、樹脂(分散剤)として、主鎖および側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることもできる。オリゴイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40~10,000の側鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖および側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
 オリゴイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0174の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、特開2012-255128号公報の段落番号0168~0174に記載の樹脂を挙げることができる。
 分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYKChemie社製「Disperbyk-101(ポリアミドアミンリン酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、111(リン酸系分散剤)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、BYKChemie社製「BYK-P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)」、EFKA社製「EFKA4047、4050~4165(ポリウレタン系)、EFKA4330~4340(ブロック共重合体)、4400~4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、PB822、PB880、PB881」、共栄社化学社製「フローレンTG-710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA-703-50、DA-705、DA-725、DA-7301」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN-B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、花王社製「ホモゲノールL-18(高分子ポリカルボン酸)」、花王社製「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、花王社製「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、日本ルーブリゾール(株)製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、12000、17000、20000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカルズ社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS-IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、川研ファインケミカル(株)製「ヒノアクトT-8000E」、信越化学工業(株)製「オルガノシロキサンポリマーKP341」、森下産業(株)製「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450」、サンノプコ(株)製「ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100」、(株)ADEKA製「アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」、および三洋化成(株)製「イオネットS-20」等が挙げられる。
 なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
<<<アルカリ可溶性樹脂>>>
 本発明の着色組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性やパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
 アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶解を促進する基を有する樹脂の中から適宜選択することができる。アルカリ溶解を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂が有する酸基の種類は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000~100,000が好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量(Mn)は、1000~20,000が好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、2-カルボキシエチル(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、部分エステル化マレイン酸、等のモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたポリマーが挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、他のモノマーとして、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等の特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと他のモノマーとを共重合した共重合体、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばFF-426(藤倉化成社製)などを用いることもできる。
 アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュアRD-F8((株)日本触媒製)、DP-1305(富士ファインケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
 アルカリ可溶性樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および特開2010-168539号公報の式(1)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
 エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 エーテルダイマーを含むモノマー成分を重合してなるポリマーとしては、例えば下記構造のポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(X)において、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数2~10のアルキレン基を表し、Rは、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
 上記式(X)において、Rのアルキレン基の炭素数は、2~3が好ましい。また、Rのアルキル基の炭素数は1~10が好ましい。Rのアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Rで表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2-フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
 アルカリ可溶性樹脂は、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012-32767号公報の段落番号0029~0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012-208474号公報の段落番号0088~0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012-137531号公報の段落番号0022~0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013-024934号公報の段落番号0132~0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011-242752号公報の段落番号0092~0098および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012-032770号公報の段落番号0030~0072に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましく、150mgKOH/g以下が一層好ましく、120mgKOH/g以下が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、1~80質量%が好ましい。下限は、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、それらの合計が上記範囲となることが好ましい。
<<<その他の樹脂>>>
 本発明の着色組成物は、樹脂として上述した分散剤やアルカリ可溶性樹脂以外の樹脂(その他の樹脂ともいう)を含有することができる。その他の樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。他の樹脂は、これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
<<重合性化合物>>
 本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、熱、光またはラジカルによって重合可能な化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基等のラジカル重合性基を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
 本発明において、重合性化合物は、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。
 重合性化合物の分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
 重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-29760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、重合性化合物として、KAYARAD RP-1040、DPCA-20(日本化薬(株)製)を使用することもできる。
 また、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 また、下記化合物を使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 重合性化合物は、酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物としては、例えば下記化合物が挙げられる。市販品としては、アロニックスM-510、M-520(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、より好ましくは5~30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
 重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
 重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 重合性化合物としては、特公昭48-41708号公報、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平1-105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることによって、感光スピードに優れた着色組成物を得ることができる。
 市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(山陽国策パルプ社製)、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社化学(株))製などが挙げられる。
 重合性化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、0.1~50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。重合性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。
<<光重合開始剤>>
 本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始させる能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。
 光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物などが挙げられる。また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3-アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落番号0265~0268の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 光重合開始剤は、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン化合物、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン化合物も用いることができる。ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン化合物としては、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、および、IRGACURE-379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン化合物として、365nmまたは405nm等の光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン化合物としては市販品であるIRGACURE-819やDAROCUR-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
 光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。本発明の着色組成物をカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが好ましい。
 オキシム化合物としては、例えば、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物を用いることができる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、および2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。
 オキシム化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-66385号公報、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、特開2006-342166号公報に記載された化合物等を用いることもできる。市販品ではIRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、アデカアークルズNCI-930、アデカオプトマーN-1919(特開2012-14052号公報に記載された光重合開始剤2)(以上、(株)ADEKA製)も用いることができる。
 また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のN位にオキシムが連結した特表2009-519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010-15025号公報および米国特許公開2009-292039号に記載の化合物、国際公開WO2009/131189号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有し、g線光源に対して良好な感度を有する特開2009-221114号公報に記載の化合物などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開2013-29760号公報の段落番号0274~0306を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明は、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載の化合物OE-01~OE-75が挙げられる。
 本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載の化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載の化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)などが挙げられる。
 本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 オキシム化合物は、350nm~500nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、360nm~480nmの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、365nmおよび405nmの吸光度が高い化合物が好ましい。
 オキシム化合物の365nmまたは405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000であることが好ましく、2,000~300,000であることがより好ましく、5,000~200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、良好な感度と良好なパターン形成性が得られる。本発明の着色組成物は、光重合開始剤を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。光重合開始剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<有機溶剤E>>
 本発明の着色組成物は、有機溶剤Eを含有する。
 有機溶剤Eは、25℃における表面張力が25mN/m以上35mN/m以下のエステル系溶剤E1と、25℃における表面張力が25mN/m未満の有機溶剤E2とを含む。有機溶剤E中、エステル系溶剤E1の質量と、有機溶剤E2の質量との比が、エステル系溶剤E1の質量:有機溶剤E2の質量=80:20~30:70であり、70:30~35:65が好ましく、60:40~40:60がより好ましい。エステル系溶剤E1と有機溶剤E2とを上述した割合で含む有機溶剤Eを用いることで、ストリエーションの発生を効果的に抑制することができる。さらには、着色組成物の乾燥性も良好である。
 なお、本発明において、有機溶剤の表面張力は、白金プレートを用いてプレート法で測定した値である。ここで、プレート法による表面張力の測定とは以下である。
 測定子(プレート)が液体の表面に触れると、液体がプレートに対してぬれ上がる。このとき、プレートの周囲に沿って表面張力がはたらき、プレートを液中に引き込もうとする。この引き込む力を読み取り、液体の表面張力を測定する。表面張力の測定装置としては、協和界面科学(株)製表面張力計CBVP-Zを用いることができる。
 エステル系溶剤E1の25℃における表面張力は、25mN/m以上35mN/m以下である。上限は、34mN/m以下が好ましく、30mN/m以下がより好ましく、28mN/m以下がさらに好ましい。下限は、25.5mN/m以上が好ましく、26mN/m以上がより好ましく、27mN/m以上がさらに好ましい。エステル系溶剤E1の表面張力が上記範囲であれば、着色組成物の支持体に対する濡れ性や、着色組成物の乾燥性などが良好である。
 エステル系溶剤E1の沸点は、140~180℃が好ましい。上限は、175℃以下がより好ましく、170℃以下がさらに好ましく、165℃以下が一層好ましい。下限は、143℃以上がより好ましく、145℃以上がより好ましい。エステル系溶剤E1の沸点が上記範囲であれば、着色組成物の乾燥性が良好である。
 また、エステル系溶剤E1の沸点は、有機溶剤E2の沸点よりも高いことが好ましく、有機溶剤E2の沸点よりも5℃以上高いことがより好ましく、10℃以上高いことがさらに好ましい。この態様によれば、ストリエーションの発生をより効果的に抑制することができる。
 エステル系溶剤E1は25℃の水100gに対する溶解度が30g以下であることが好ましく、25g以下であることがより好ましく、20g以下であることが更に好ましい。エステル系溶剤E1として、水に対する溶解度の小さい有機溶剤を用いることで、着色組成物に用いる他の成分の溶解性などを高めることができる。
 なお、本発明において、エステル系溶剤E1とは、エステル結合を有する化合物(有機溶剤)を意味する。本発明において、エステル系溶剤E1は、エーテル結合とエステル結合とを有する化合物(有機溶剤)であることが好ましい。
 エステル系溶剤E1の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどが挙げられる。なかでも、着色組成物に含まれる素材の溶解性や、取り扱いの容易性などの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-エトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
 有機溶剤Eの全質量中におけるエステル系溶剤E1の含有量は15質量%以上であることが好ましい。含有量の下限は20質量%以上がより好ましく、25質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上が一層好ましい。含有量の上限は90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
 有機溶剤E2の25℃における表面張力は25mN/m未満である。上限は、24.8mN/m以下が好ましく、24.6mN/m以下がより好ましく、24.4mN/m以下がさらに好ましい。下限は、20mN/m以上が好ましく、21mN/m以上がより好ましく、22mN/m以上がさらに好ましい。有機溶剤E2の表面張力が上記範囲であれば、着色組成物の支持体に対する濡れ性や、着色組成物の乾燥性などが良好である。
 有機溶剤E2の沸点は、50~135℃が好ましい。上限は、133℃以下がより好ましく、130℃以下がさらに好ましく、127℃以下が一層好ましい。下限は、70℃以上がより好ましく、90℃以上がさらに好ましく、110℃以上が一層好ましい。
 有機溶剤E2は25℃の水100gに対する溶解度が30g以下であることが好ましく、10g以下であることがより好ましく、5g以下であることが更に好ましい。有機溶剤E2として、水に対する溶解度の小さい有機溶剤を用いることで、着色組成物に用いる他の成分の溶解性などを高めることができる。また、着色組成物への水分の混入を抑制することができ、水を原因とする経時安定性の悪化を抑制することができる。
 有機溶剤E2は、エステル結合を有する化合物(有機溶剤)であることが好ましい。有機溶剤E2は、エーテル結合を有さない化合物(有機溶剤)であることが好ましく、エステル結合を有し、かつ、エーテル結合を有さない化合物(有機溶剤)であることがより好ましい。有機溶剤E2は、下記式(E2-1)で表される化合物(有機溶剤)であることが好ましい。
 Re1-C(=O)-O-Re2   ・・・(E2-1)
 式中、Re1およびRe2は、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。
 Re1およびRe2における炭化水素基は、炭素原子と水素原子のみからなる基である。Re1およびRe2が表す炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基が挙げられ、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
 アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、無置換のアルキル基であることが好ましい。
 アルケニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~5がより好ましい。アルケニル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基は、無置換のアルケニル基であることが好ましい。
 アルキニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~5がより好ましい。アルキニル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキニル基は、無置換のアルケニル基であることが好ましい。
 アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~12がより好ましい。アリール基は、無置換のアリール基であってもよく、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を置換基として有していてもよい。
 有機溶剤E2の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、プロピオン酸エチルなどが挙げられ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルおよび酢酸ブチルが好ましく、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルおよび酢酸ブチルがより好ましく、酢酸ブチルがさらに好ましい。
 有機溶剤Eの全質量中における有機溶剤E2の含有量は、10質量%以上であることが好ましい。下限は20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、40質量%以上が一層好ましい。上限は90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。
 有機溶剤Eの全質量中における、エステル系溶剤E1と有機溶剤E2との合計の含有量は、50質量%以上である。下限は55質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、65質量%以上が更に好ましい。上限は、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましい。
 本発明で用いる有機溶剤Eは、上述したエステル系溶剤E1および有機溶剤E2以外の有機溶剤をさらに含んでいてもよい。例えば、ケトン系溶剤E3や、エーテル系溶剤E4などが挙げられる。有機溶剤Eはケトン系溶剤E3をさらに含むことが好ましい。有機溶剤Eにケトン系溶剤E3をさらに含有させることで、着色組成物に含まれる素材の溶解性を向上できる。
 ケトン系溶剤E3としては、25℃における表面張力は25mN/m以上の化合物であって、エステル結合を有さないケトン化合物が挙げられる。具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノンなどが挙げられる。エーテル系溶剤E4としては、25℃における表面張力は25mN/m以上の化合物であって、エステル結合を有さないエーテル化合物が挙げられる。具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
 有機溶剤Eが、ケトン系溶剤E3を含む場合、ケトン系溶剤E3の含有量は、1質量%以上であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、15質量%以上が一層好ましい。上限は50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
 有機溶剤Eが、エーテル系溶剤E4を含む場合、エーテル系溶剤E4の含有量は、1質量%以上であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、15質量%以上が一層好ましい。上限は50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
 本発明で用いる有機溶剤Eの25℃における表面張力は、22mN/m以上29mN/m以下であることが好ましい。上限は、27.5mN/m以下がより好ましく、27.2mN/m以下がさらに好ましく、27.0mN/m以下が一層好ましい。下限は、24mN/m以上がより好ましく、24.5mN/m以上がさらに好ましく、25.0mN/m以上が一層好ましい。
 なお、有機溶剤Eの表面張力は、上述したエステル系溶剤E1と有機溶剤E2とを少なくとも含む2種以上の溶剤の混合液での表面張力の値であって、下記式で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
 上記式中、γは、有機溶剤Eに含まれる有機溶剤Eの表面張力の値(単位:mN/m)であり、Aは、有機溶剤Eに含まれる有機溶剤Eの質量分率である。nは2以上の整数である。
 本発明において、有機溶剤Eは、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。また、金属含有量が少ない有機溶剤を用いることが好ましく、例えば有機溶剤の金属含有量は、10質量ppb以下であることが好ましい。必要に応じて有機溶剤の金属含有量が質量pptレベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 本発明の着色組成物は、有機溶剤Eを40~95質量%含むことが好ましい。含有量の下限は、45質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、60質量%以上が一層好ましい。含有量の上限は、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下がさらに好ましく、80質量%以下が一層好ましい。
 本発明の着色組成物は、エステル系溶剤E1と有機溶剤E2とを合計で40質量%以上含むことが好ましい。含有量の下限は、45質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、60質量%以上が一層好ましい。含有量の上限は、90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
<<エポキシ基を有する化合物>>
 本発明の着色組成物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)を含むことができる。エポキシ化合物は、エポキシ基を1分子内に1~100個有することが好ましい。下限は、2個以上がより好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。
 エポキシ化合物は、エポキシ当量(=エポキシ化合物の分子量/エポキシ基の数)が500g/当量以下であることが好ましく、100~400g/当量であることがより好ましく、100~300g/当量であることが更に好ましい。
 エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下がさらに好ましく、5000以下が一層好ましく、3000以下がより一層好ましい。
 エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE-21、RE-602S(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上、DIC(株)製)、EOCN-1020(日本化薬(株)製)等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、(株)ダイセル製)、デナコール EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、jER1031S(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
 また、エポキシ化合物として、下記式(EP1)で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(EP1)中、REP1~REP3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、アルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。REP1とREP2、REP2とREP3は、互いに結合して環を形成していてもよい。QEPは単結合またはnEP価の有機基を表す。REP1~REP3は、QEPと結合して環を形成していても良い。nEPは1以上の整数を表し、2~10の整数が好ましく、2~6の整数がより好ましい。但しQEPが単結合の場合、nEPは2である。REP1~REP3、QEPの詳細について、特開2014-089408号公報の段落番号0087~0088の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(EP1)で表される化合物の具体例としては、特開2014-089408号公報の段落番号0090に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の着色組成物がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、0.1~40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。エポキシ化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。
<<硬化促進剤>>
 本発明の着色組成物は、パターンの硬度を向上させる目的や、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、チオール化合物などが挙げられる。
 チオール化合物としては、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は、安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、下記式(T1)で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。
 式(T1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式(T1)中、nは2~4の整数を表し、Lは2~4価の連結基を表す。)
 上記式(T1)において、Lは炭素数2~12の脂肪族基であることが好ましい。上記式(T1)において、nが2であり、Lが炭素数2~12のアルキレン基であることがより好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式(T2)~(T4)で表される化合物が挙げられ、式(T2)で表される化合物が好ましい。チオール化合物は1種または複数組み合わせて使用することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 また、硬化促進剤は、メチロール系化合物(例えば特開2015-34963号公報の段落番号0246において、架橋剤として例示されている化合物)、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物(以上、例えば特開2013-41165号公報の段落番号0186に記載の硬化剤)、塩基発生剤(例えば、特開2014-55114号公報に記載のイオン性化合物)、イソシアネート化合物(例えば、特開2012-150180号公報の段落番号0071に記載の化合物)、アルコキシシラン化合物(例えば、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物)、オニウム塩化合物(例えば、特開2015-34963号公報の段落番号0216に酸発生剤として例示されている化合物、特開2009-180949号公報に記載の化合物)などを用いることもできる。
 本発明の着色組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して0.3~8.9質量%が好ましく、0.8~6.4質量%がより好ましい。
<<顔料誘導体>>
 本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。
 顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、フタロシアニン系骨格、アントラキノン系骨格、キナクリドン系骨格、ジオキサジン系骨格、ペリノン系骨格、ペリレン系骨格、チオインジゴ系骨格、イソインドリン系骨格、イソインドリノン系骨格、キノフタロン系骨格、スレン系骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、キノフタロン系骨格、イソインドリン系骨格およびフタロシアニン系骨格が好ましく、アゾ系骨格およびベンゾイミダゾロン系骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。顔料誘導体の具体例としては、例えば、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の着色組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、1~30質量%が好ましく、3~20質量%がさらに好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<界面活性剤>>
 本発明の着色組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
 本発明の着色組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)が向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好ましく、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率が上記範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011-89090号公報に記載された化合物が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS-21が挙げられ、これらを用いてもよい。
 フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。
 フッ素系界面活性剤として、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718-K、RS-72-K等が挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
 カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
 アニオン系界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)製)、サンデットBL(三洋化成(株)製)等が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
 界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。
<<シランカップリング剤>>
 本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および/または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
 シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の基と、アルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-503)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM-403)等が挙げられる。シランカップリング剤の詳細については、特開2013-254047号公報の段落番号0155~0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の着色組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.001~20質量%が好ましく、0.01~10質量%がより好ましく、0.1~5質量%が特に好ましい。本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。シランカップリング剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
 本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。
 本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.01~5質量%が好ましい。本発明の着色組成物は、重合禁止剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
 本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましい。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、紫外線吸収剤として、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。具体例としては特開2013-68814号公報に記載の化合物が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
 本発明の着色組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.1~3質量%が特に好ましい。また、紫外線吸収剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他添加剤>>
 本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開2004-295116号公報の段落番号0155~0156に記載の添加剤を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011-90147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330など)が挙げられる。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。本発明の着色組成物は、特開2004-295116号公報の段落番号0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
 用いる原料等により着色組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、着色組成物中の第2族元素(カルシウム、マグネシウム等)の含有量は50質量ppm(parts per million)以下であることが好ましく、0.01~10質量ppmがより好ましい。また、着色組成物中の無機金属塩の総量は100質量ppm以下であることが好ましく、0.5~50質量ppmがより好ましい。
<着色組成物の調製方法>
 本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に、溶解および/または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して調製してもよい。
 着色組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度および/または超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~3.0μm程度、より好ましくは0.05~0.5μm程度である。
 また、フィルタとしては、ファイバ状のろ材を用いたフィルタを用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。ファイバ状のろ材を用いたフィルタとしては、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
 例えば、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
 また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。第2のフィルタとしては、第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
 本発明の着色組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、25℃において0.3mPa・s~50mPa・sが好ましく、0.5mPa・s~20mPa・sがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、東機産業製 粘度計 RE85L(ローター:1°34’×R24、測定範囲0.6~1200mPa・s)を使用し、25℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
 本発明の着色組成物の含水率は、通常3質量%以下であり、0.01~1.5質量%が好ましく、0.1~1.0質量%の範囲であることがより好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。
<着色組成物の用途>
 本発明の着色組成物は、カラーフィルタの着色層の形成などに好ましく用いることができる。例えば、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、画像表示装置などのカラーフィルタ用として好ましく用いることができる。
 カラーフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
 本発明の着色組成物を液晶表示装置用途のカラーフィルタとして用いる場合、カラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率は、70%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。高い電圧保持率を得るための公知の手段を適宜組み込むことができ、典型的な手段としては純度の高い素材の使用(例えばイオン性不純物の低減)や、組成物中の酸性官能基量の制御が挙げられる。電圧保持率は、例えば特開2011-008004号公報の段落0243、特開2012-224847号公報の段落0123~0129に記載の方法等で測定することができる。
<膜の製造方法>
 本発明の膜の製造方法は、本発明の着色組成物を支持体に塗布する工程を含む。
 支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基材、CCDやCMOS等の固体撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基材、シリコン基材等が挙げられる。また、これらの基材上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
 着色組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法などが挙げられる。従来は、塗布面に凹凸などの段差がある支持体上にスピンコート法で塗布した場合、ストリエーションが発生しやすい傾向にあったが、本発明によれば、スピンコート法で塗布した場合であっても、ストリエーションの発生を抑制できる。このため、スピンコート法で塗布する場合において特に顕著な効果が得られる。
 また、スピンコート法での塗布は、50~3000rpmでスピン塗布することが好ましく、500~2000rpmでスピン塗布することがより好ましい。また、スピンコート時における支持体の温度は、10~30℃が好ましく、15~25℃がより好ましい。上記の範囲であれば、ストリエーションの発生をより効果的に抑制しやすい。
 塗布膜厚としては特に限定はない。用途により適宜調整できる。塗布膜厚は、0.2~50μmが好ましい。下限は0.5μm以上がより好ましく、1.0μm以上がさらに好ましい。上限は、30μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましい。
 本発明の膜の製造方法においては、支持体上に塗布した着色組成物(着色組成物層)に対し、更に乾燥を行ってもよい。乾燥条件は、特に限定はない。例えば、乾燥温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下がさらに好ましい。乾燥温度の下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。乾燥時間は、10秒~300秒が好ましく、40~250秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
 本発明の膜の製造方法は、更にパターンを形成する工程を有していてもよい。なお、本発明の膜の製造方法により得られた膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。
 パターンを形成する工程は、支持体上に形成された着色組成物層をパターン状に露光する工程(露光工程)と、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)とを含むことが好ましい。各パターン(画素)の体積抵抗値は高いことが望まれる。具体的には、画素の体積抵抗値は10Ω・cm以上であることが好ましく、1011Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば1014Ω・cm以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、例えば超高抵抗計5410(アドバンテスト社製)を用いて測定することができる。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
 露光工程では、支持体上に形成された着色組成物層をパターン状に露光することが好ましい。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。
 露光時における酸素濃度は適宜選択することができる。大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、酸素濃度15体積%、酸素濃度5体積%、実質的に無酸素など)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、酸素濃度22体積%、酸素濃度30体積%、酸素濃度50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
 次に、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成する。着色組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上させるため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
 現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤の例としては、上述した着色組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
 なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後、純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
 現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば100~240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200~230℃がより好ましい。ポストベーク後の膜のヤング率は0.5~20GPaが好ましく、2.5~15GPaがより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましく、90℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができる。
 ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
 本発明の膜の製造方法により得られる膜は、高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、表面粗さRaが100nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば0.1nm以上であることが好ましい。表面粗さの測定は、例えばVeeco社製のAFM(原子間力顕微鏡) Dimension3100を用いて測定することができる。
 また、膜上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50~110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV-DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。
 本発明の膜の製造方法を用いて、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置などを製造することもできる。
 固体撮像素子の構成としては、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
 支持体上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基材に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する固体撮像素子の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報に記載の装置が挙げられる。
 画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置は、特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
<重量平均分子量の測定>
 樹脂の重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC-8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン
<有機溶剤の表面張力の測定>
 有機溶剤の表面張力は、測定装置として表面張力計CBVP-Z(協和界面科学(株)製)を用い、白金プレートを用いたプレート法で測定した。
 上記方法で測定した下記の有機溶剤の表面張力の値は以下の通りであった。沸点の値も併せて記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 PGMEAは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略称である。
 EEPは、3-エトキシプロピオン酸エチルの略称である。
 PGMEはプロピレングリコールモノメチルエーテルの略称である。
 PEは、プロピレングリコールモノエチルエーテルの略称である。
 PnPは、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテルの略称である。
 PnBは、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテルの略称である。
 DMMは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルの略称である。
 また、2種以上の有機溶剤の混合液の表面張力は、下記式より算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
 上記式中、γは、混合液中に含まれる有機溶剤Eの表面張力の値(単位:mN/m)であり、Aは、混合液中に含まれる有機溶剤Eの質量分率である。nは2以上の整数である。
[分散液の調製]
 下記表2に示した材料を下記表2に記載の質量部で配合して混合液を調製した。混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、分散液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 上記表に記載の数値は質量部である。なお、P-1は固形分換算での値である。また、上記表に記載の原料は以下である。
 PB15:6  ・・・C.I.ピグメントブルー15:6
 PV23  ・・・C.I.ピグメントバイオレット23
 P-1  ・・・下記構造の樹脂(重量平均分子量=14000、主鎖に付記した数値はモル比である)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 PGMEA  ・・・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 PGME  ・・・プロピレングリコールモノメチルエーテル
[着色組成物の調製]
 下記表3~6に示した材料を下記表3~6に記載の質量部で配合して着色組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 上記表に記載の数値は、特に断りがない限り質量部である。また、P-1~P-3は固形分換算での値である。また、上記表に記載の原料は以下の通りである。
 なお、有機溶剤Eとは、着色組成物中に含まれる全有機溶剤を意味する。また、エステル系溶剤E1とは、25℃における表面張力が25mN/m以上35mN/m以下のエステル系溶剤を意味する。また、有機溶剤E2とは、25℃における表面張力が25mN/m未満の有機溶剤を意味する。
(樹脂)
 P-1:上述した樹脂
 P-2:下記構造の樹脂(重量平均分子量=11000、主鎖に付記した数値はモル比である)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 P-3:下記構造の樹脂(重量平均分子量=30000、主鎖に付記した数値はモル比である)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(重合性化合物)
 M-4:下記構造の化合物の混合物(左側の化合物:中央の化合物:右側の化合物=40:20:40(質量比))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 M-2:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 M-3:アロニックスM-510(東亞合成(株)製)
 M-4:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
(界面活性剤)
 S-1:下記混合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 S-2:KF6001(信越シリコーン(株)製)
(光重合開始剤)
 I-1:下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 I-2:IRGACURE-OXE02(BASF社製)
 I-3:IRGACURE-OXE03(BASF社製)
(シランカップリング剤)
 KBM-503:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製)
 KBM-403:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製)
<ストリエーションの評価>
 エッチング法を用いて、大きさ4mm×5mm、深さ1μmの段差(凹部)パターンを、エッチング法を用いて8インチ(1インチ=2.54cm)シリコンウエハの全面に碁盤目状に形成した。段差と段差の間は2.0mmとした。
 段差パターンを形成したシリコンウエハ上に、着色組成物をスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒加熱した。その後、さらにホットプレートを用いて200℃で300秒加熱した。
 シリコンウエハの中心とシリコンウエハ外周部との中間に位置する段差を選択し、この段差の角部を光学顕微鏡(50倍)で観察した。段差の角部は、4箇所ある角部のうち、シリコンウエハの中心から最も離れた部分の角部を観察し、以下の基準でストリエーションを評価した。
A:ストリエーションが観察されなかった。
B:0.5cm未満のストリエーションが観察された。
C:0.5cm以上1cm未満のストリエーションが観察された。
D:1cm以上のストリエーションが観察された。
<残渣欠陥の評価>
 8インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物であるCT-2010(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成した。塗布膜を220℃のオーブンで60分間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、加熱処理後の塗布膜の膜厚が1.0μmとなるように調整した。以上のようにして、下塗り層付シリコンウエハを得た。
 各着色組成物を、上記で得た下塗り層付シリコンウエハ上に、ポストベーク後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーターを用いて塗布(スピンコート)し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
 次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、パターン露光を行った。パターン露光は、21行×19列のマトリックス状に配列されたパターンの計399箇所に行なった。このとき、マトリックスのうちの上記21行は、最小露光量を500J/mとし、500J/mから500J/m間隔で1行ごとに露光量を増加させた。また、上記19列は、焦点距離最適値(Focus 0.0μm)を中心として0.1μm間隔で焦点距離を変化させた。すなわち、中央1列を焦点距離最適値とし、1列ごとに焦点距離を変化させた条件とし、2.0μm角の正方形ピクセルパターンが4mm×3mmの範囲内に配列するように画像形成されるフォトマスクを用いた。
 その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウエハを、スピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD-2060(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、シリコンウエハ上に着色パターンを形成した。
 着色パターンが形成されたシリコンウエハを純水でリンス処理し、その後スピン乾燥した。さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、着色パターン(着色画素)を有するシリコンウエハを得た。
<評価>
 上記で得られたシリコンウエハに形成されている着色パターンを、測長SEM(走査電子顕微鏡)((株)日立製作所製 S-9260走査電子顕微鏡)を用いて測定し、評価した。評価基準を下記に示す。A、Bは実用レベルである。
 <評価基準>
A:未露光部に溶解残渣は観察されなかった。
B:未露光部であって、パターンのすその部分のみに溶解残渣が観察された。
C:未露光部の至るところに溶解残渣が多く観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 上記結果より、実施例は、ストリエーションの発生を抑制できた。さらには、残渣欠陥の発生も抑制できた。これに対し、比較例は、実施例に比べてストリエーションが発生しやすかった。

Claims (14)

  1.  着色剤Aと、樹脂Bと、重合性化合物Cと、光重合開始剤Dと、有機溶剤Eとを含む着色組成物であって、
     前記有機溶剤Eは、25℃における表面張力が25mN/m以上35mN/m以下のエステル系溶剤E1と、25℃における表面張力が25mN/m未満の有機溶剤E2とを含み、前記エステル系溶剤E1の質量と、前記有機溶剤E2の質量との比が、エステル系溶剤E1の質量:有機溶剤E2の質量=80:20~30:70であり、
     前記有機溶剤Eの全質量中に、前記エステル系溶剤E1と前記有機溶剤E2とを合計で50質量%以上含有する、着色組成物。
  2.  前記有機溶剤E2の沸点が50~135℃である、請求項1に記載の着色組成物。
  3.  前記エステル系溶剤E1の沸点が140~180℃である、請求項1または2に記載の着色組成物。
  4.  前記有機溶剤E2は25℃の水100gに対する溶解度が30g以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色組成物。
  5.  前記エステル系溶剤E1は、エーテル結合とエステル結合とを有する化合物であり、
     前記有機溶剤E2は、エステル結合を有する化合物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の着色組成物。
  6.  前記エステル系溶剤E1はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよび3-エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも1種である、請求項1~5のいずれか1項に記載の着色組成物。
  7.  前記有機溶剤E2は下記式(E2-1)で表される化合物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の着色組成物;
     Re1-C(=O)-O-Re2   ・・・(E2-1)
     式中、Re1およびRe2は、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。
  8.  前記有機溶剤E2は酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、および、酢酸ブチルから選ばれる少なくとも1種である、請求項1~7のいずれか1項に記載の着色組成物。
  9.  前記有機溶剤Eはケトン系溶剤E3を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の着色組成物。
  10.  前記有機溶剤Eの25℃における表面張力が22mN/m以上29mN/m以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の着色組成物。
  11.  前記着色組成物は前記有機溶剤Eを40~95質量%含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の着色組成物。
  12.  前記重合性化合物Cは酸基を有する重合性化合物を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の着色組成物。
  13.  請求項1~12のいずれか1項に記載の着色組成物を支持体に塗布する工程を含む、膜の製造方法。
  14.  更に、パターンを形成する工程を含む、請求項13に記載の膜の製造方法。
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