KR20170074920A - 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

착색 경화성 조성물은, 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 착색제 A와, 경화성 화합물과, 유기 용제를 포함하고, 착색제 A가, 유기 용제 중에 분산되어 있다. R¹~R¹⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 등을 나타내고, R¹¹은, 설포네이트기 또는 비스(설폰일)이미드기를 나타낸다.

Description

착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치{COLORED CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, PATTERN FORMING METHOD, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 디지털 카메라, 카메라 탑재 휴대전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘어나고 있다. 이들 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있으며, 추가적인 고감도화·소형화의 요구가 높아지고 있다. 이와 같은 컬러 필터는, 통상 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 3원색의 착색 패턴을 구비하고 있으며, 투과광을 3원색으로 분해하는 역할을 하고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1~3에는, 잔텐 색소를 포함하는 유기 용제계의 착색 경화성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-235257호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2012-207158호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2013-61619호

컬러 필터 등에 이용하는 유기 용제계의 착색 경화성 조성물에 있어서는, 현상 전후에 있어서의 분광 변동이 작고, 내광성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다.

예를 들면, 컬러 필터의 특성으로서 내광성은 중요한 과제이며, 착색제뿐만 아니라 그 외의 소재의 광에 대한 안정성이 낮은 경우는 컬러 필터의 분광을 변동시킬 가능성이 있다. 본 발명자들이, 잔텐 색소에 대하여 다양하게 검토한 결과, N알킬화된 잔텐은, 내광성이 낮은 경향이 있으며, 예를 들면 아민을 함유하는 분산제를 이용한 경우, 분산제의 분해에 의한 착색에 의하여, 청색의 분광을 손상시키는 분광 변동이 발생하는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.

또, 특허문헌 1~3에는, 잔텐 색소를 유기 용제 중에 분산시킨 착색 경화성 조성물이 개시되어 있지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1~3에 개시된 착색 경화성 조성물은, 잔텐 색소의 분산성이 나쁘고, 그 결과, 잔텐 색소가 현상액에 용해되어, 현상 후에 탈색이 발생하기 쉽고, 현상 전후에 있어서의 분광 변동이 큰 것을 알 수 있었다. 나아가서는, 내광성도 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.

본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 현상 전후에 있어서의 분광 변동이 작고, 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상세하게 검토한 결과, 후술하는 식 (1)로 나타나는 구조의 잔텐 화합물인 착색제 A와, 경화성 화합물과, 유기 용제를 포함하고, 착색제 A가, 유기 용제 중에 분산되어 있는 착색 경화성 조성물을 이용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 이하를 제공한다.

<1> 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 착색제 A와, 경화성 화합물과, 유기 용제를 포함하고, 착색제 A가, 유기 용제 중에 분산되어 있는, 착색 경화성 조성물;

[화학식 1]

식 중, R¹~R¹⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, -OR^X1, -SR^X1, -COR^X1, -COOR^X1, -OCOR^X1, -NR^X1R^X2, -NHCOR^X1, -CONR^X1R^X2, -NHCONR^X1R^X2, -NHCOOR^X1, -SO₂R^X1, -SO₂OR^X1 또는 -NHSO₂R^X1을 나타내고,

R^X1 및 R^X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며,

R¹¹은, 설포네이트기 또는 비스(설폰일)이미드기를 나타낸다.

<2> 착색제 A는, 식 (1)의 R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰이, 각각 독립적으로, 알킬기인 <1>에 기재된 착색 경화성 조성물.

<3> 착색제 A는, 식 (1)의 R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰이, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 또는 아이소프로필기인 <1>에 기재된 착색 경화성 조성물.

<4> 착색제 A는, 식 (1)의 R¹¹이 설포네이트기이며, R², R³, R⁴, R⁷, R⁸ 및 R⁹가 수소 원자인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

<5> 유기 용제가, 에스터 용제, 에터 용제, 케톤 용제, 및 알코올 용제로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

<6> 광중합 개시제를 더 함유하고, 경화성 화합물이 라디칼 중합성 화합물인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

<7> 산가가 30mgKOH/g 이상인 산성 분산제를 더 함유하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

<8> 산성 분산제를 2종류 이상 함유하는, <7>에 기재된 착색 경화성 조성물.

<9> 프탈로사이아닌 골격을 갖는 안료를 더 함유하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

<10> 착색제 A 이외의 착색제로서, 염료를 더 함유하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

<11> 염료는, 프탈로사이아닌, 트라이아릴메테인 및 피로메텐으로부터 선택되는 골격을 갖는 염료인, <10>에 기재된 착색 경화성 조성물.

<12> 컬러 필터용인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 컬러 필터.

<14> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 경화성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.

<15> <14>에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.

<16> <13>에 기재된 컬러 필터, 또는 <15>에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.

<17> <13>에 기재된 컬러 필터, 또는 <15>에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 현상 전후에 있어서의 분광 변동이 작고, 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이 가능하게 되었다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또, "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다.

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.

본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 경화성 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 모노머여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

본 명세서에 있어서, 구조식 중에 있어서의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, iPr은 아이소프로필기를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.

본 명세서에 있어서, 안료는, 용제에 용해되기 어려운 불용성의 색소 화합물을 의미한다. 전형적으로는, 안료는 유기 용제 중에 분산된 상태로 존재한다. 여기에서, 용제란, 임의의 용제를 들 수 있으며, 예를 들면 후술하는 용제의 란에서 예시하는 용제를 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 안료는, 예를 들면 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해량, 및 23℃의 물 100g에 대한 용해량이, 모두 0.1g 이하인 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 염료는, 용제에 용해되기 쉬운 색소 화합물을 의미한다. 전형적으로는, 염료는 조성물 중에서 색소 화합물이 용해된 상태로 존재한다. 여기에서, 용제란, 임의의 용제를 들 수 있으며, 예를 들면 후술하는 용제의 란에서 예시하는 용제를 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 염료는, 예를 들면 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해량이 2.0g을 넘는 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 반복 단위를 갖는 화합물에 있어서의 반복 단위의 비는 몰비를 나타낸다.

<착색 경화성 조성물>

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 후술하는 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 착색제 A와, 경화성 화합물과, 유기 용제를 포함하고, 착색제 A가 유기 용제 중에 분산되어 있다.

이 착색제 A는, 고체이며, 나아가서는 유기 용제에 대한 용해성이 낮기 때문에, 현상 후의 탈색을 억제할 수 있어, 현상 전후에 있어서의 분광 변동이 작은 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용함으로써, 내광성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.

나아가서는, 본 발명의 착색 경화성 조성물은, 착색제 A가, 유기 용제 중에 분산되어 존재하고 있으므로, 착색제의 침강이나 응집 등을 억제할 수 있어, 분산 안정성이 우수하다. 또, 착색제 A는, 열확산하기 어렵기 때문에, 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, "착색제 A가, 유기 용제 중에 분산되어 있다"란, 유기 용제 중에서, 착색제 A의 입자가, 부유 또는 현탁한 상태로 존재하고 있는 것을 의미한다. 착색제 A가, 유기 용제 중에 분산되어 있는 것은, 예를 들면 동적 광산란법을 이용한 입자경 분포 측정으로 확인할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

<<착색제 A>>

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 착색제 A를 포함한다.

[화학식 2]

R¹~R¹⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, -OR^X1, -SR^X1, -COR^X1, -COOR^X1, -OCOR^X1, -NR^X1R^X2, -NHCOR^X1, -CONR^X1R^X2, -NHCONR^X1R^X2, -NHCOOR^X1, -SO₂R^X1, -SO₂OR^X1 또는 -NHSO₂R^X1을 나타내고,

R^X1 및 R^X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.

알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되는데, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 아이소프로필기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 아이소프로필기가 보다 바람직하다.

아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 아릴기의 탄소수는, 6~25가 바람직하고, 6~15가 더 바람직하며, 6~12가 보다 바람직하다. 아릴기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다.

식 (1)에 있어서, R¹과 R⁶, R²와 R⁷, R³과 R⁸, R⁴와 R⁹, R⁵와 R¹⁰은, 동일한 기인 것이 바람직하다.

R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰은, 알킬기가 바람직하다. R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 또는 아이소프로필기가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 용제 용해성을 저하시키는 효과가 얻어진다.

R² 및 R⁷은, 수소 원자가 바람직하다.

R³ 및 R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.

R⁴ 및 R⁹는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, -OR^X1, -SR^X1, -COR^X1, -COOR^X1, -OCOR^X1, -NR^X1R^X2, -NHCOR^X1, -CONR^X1R^X2, -NHCONR^X1R^X2, -NHCOOR^X1, -SO₂R^X1, -SO₂OR^X1 또는 -NHSO₂R^X1이 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, R², R³, R⁴, R⁷, R⁸ 및 R⁹는, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 단위 질량당 흡광도를 높이는 효과가 얻어진다.

R¹¹은, 설포네이트기 또는 비스(설폰일)이미드기를 나타낸다. 용제 용해성을 저하시키는 관점에서, 설포네이트기가 바람직하다.

비스(설폰일)이미드기로서는, 하기 식 (AN-1)로 나타나는 기를 들 수 있다.

[화학식 3]

식 중, R¹⁰⁰은, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

할로젠 원자는, 불소 원자가 바람직하다.

알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. R¹⁰⁰이 나타내는 알킬기는, 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된, 탄소수 1~10의 알킬기(퍼플루오로알킬기)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하며, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.

아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카바모일기, 설포기, 설폰아마이드기, 나이트로기 등을 들 수 있으며, 할로젠 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다.

또한, 식 (1)로 나타나는 화합물은, 양이온이 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있으며, 하기 구조는 동의이고, 모두 본 발명에 포함되는 것으로 한다.

[화학식 4]

본 발명에 있어서, 착색제 A는, 하기 식 (1a)로 나타나는 구조가 바람직하고, 하기 식 (1b)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.

[화학식 5]

상기 식 중, R¹~R¹¹은, 식 (1)에서 설명한 범위와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

착색제 A의 분자량은, 500~900이 바람직하고, 550~800이 보다 바람직하다. 착색제 A의 분자량은, 구조식으로부터 구한 이론값이다.

착색제 A의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.

[화학식 6]

본 발명에 있어서, 착색제 A는, 유기 용제에 대한 용해성이 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 착색제 A의 용해량, 23℃의 사이클로헥산온 100g에 대한 착색제 A의 용해량, 및 23℃의 사이클로펜탄온 100g에 대한 착색제 A의 용해량 중 어느 하나가, 1g 이하인 것이 바람직하고, 상술한 각 유기 용제에 대한 착색제 A의 용해량이, 각각 1g 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 착색제 A는, 미세하고 또한 정립화(整粒化)된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 착색제 A의 미세화 방법으로서는, 예를 들면 착색제 A와 유기 용제와 수용성 무기염류와 함께 고점도인 액상 조성물을 조제하고, 습식 분쇄 장치 등을 사용하여, 응력을 부가하여 마쇄하는 방법 등을 들 수 있다.

유기 용제로서는, 후술하는 유기 용제를 들 수 있다. 미세화 공정에 있어서의 유기 용제의 사용량은, 착색제 A의 100질량부에 대하여 50~300질량부가 바람직하고, 100~200질량부가 보다 바람직하다.

수용성 무기염류로서는, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 염화 바륨, 황산 나트륨 등을 들 수 있다. 미세화 공정에 있어서의 수용성 무기염류의 사용량은, 착색제 A의 1질량부에 대하여 1~50질량부가 바람직하고, 1~10질량부가 보다 바람직하다. 또, 수분이 1% 이하인 수용성 무기염류를 이용하는 것이 바람직하다.

착색제 A의 미세화 공정에 있어서의 습식 분쇄 장치의 운전 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 분쇄 미디어에 의한 마쇄를 효과적으로 진행시키기 위하여, 장치가 니더인 경우의 운전 조건은, 장치 내의 블레이드의 회전수는, 10~200rpm이 바람직하고, 또 2축의 회전비가 상대적으로 큰 편이 마쇄 효과가 커서 바람직하다. 운전 시간은 건식 분쇄 시간과 합하여 1~8시간이 바람직하고, 장치의 내온은 50~150℃가 바람직하다. 또 분쇄 미디어인 수용성 무기염은 분쇄 입도가 5~50μm로 입자경의 분포가 샤프하고, 또한 구형이 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 착색제 A가 조성물 중에 있어서, 입자로서 존재하고 있는 것이 바람직하다. 특히, 착색제 A의 평균 입자경(r)은, 20nm≤r≤300nm, 바람직하게는 25nm≤r≤250nm, 특히 바람직하게는 30nm≤r≤200nm를 충족시키는 것이 바람직하다. 착색제 A의 평균 입자경(r)이 상기 범위이면, 고콘트라스트비이며, 또한 고광투과율의 컬러 필터를 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 "평균 입자경"이란, 착색제 A의 일차 입자(단미결정(單微結晶))가 집합한 이차 입자에 대한 평균 입자경을 의미한다. 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 혹은 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하고, 입자가 응집하고 있지 않은 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하여, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 착색제 A의 이차 입자의 입자경 분포(이하, 간단히 "입자경 분포"라고 함)는, (평균 입자경±100)nm에 포함되는 이차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 입자경 분포는, 산란 강도 분포를 이용하여 측정했다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대한 상기 착색제 A의 함유량은, 10~80질량%가 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 착색제 전체량 중에 있어서의 상기 착색제 A의 함유량은, 30~100질량%가 바람직하다. 하한은, 40질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 더 바람직하다.

착색제 A는, 1종이어도 된다. 또, 상기 일반식 (1)의 R¹~R¹¹이, 다른 조합의 화합물을 2종 이상 포함하는 것이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<다른 착색제>>

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 상술한 착색제 A 이외의 다른 착색제를 포함하고 있어도 되고, 다른 착색제를 포함하고 있는 편이 바람직하다. 다른 착색제는, 염료 및 안료 중 어느 것이어도 되고, 양자를 병용해도 된다. 다른 착색제는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다. 또, 무기 안료든 유기 안료든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 평균 입자경이 가능한 한 작은 안료의 사용이 바람직하며, 핸들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 입자경은, 0.01~0.1μm가 바람직하고, 0.01~0.05μm가 보다 바람직하다.

무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 유기 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.

컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,

C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,

C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279

C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58

C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42

C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80

C. I. 피그먼트 블랙 1

이들 유기 안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.

그 중에서도, 프탈로사이아닌 골격을 갖는 안료(프탈로사이아닌 안료라고도 함)가 바람직하고, C. I. 피그먼트 블루 15:6이 보다 바람직하다.

염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 염료는, 프탈로사이아닌, 트라이아릴메테인 및 피로메텐으로부터 선택되는 골격을 갖는 염료가 바람직하고, 프탈로사이아닌 골격 또는 트라이아릴메테인 골격을 갖는 염료가 보다 바람직하며, 프탈로사이아닌 골격을 갖는 염료가 더 바람직하다. 이들 염료를 함유시킴으로써, 조성물 중에 있어서, 상술한 착색제 A의 분산성을 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 내열성 및 내광성이 향상된다.

프탈로사이아닌 골격을 갖는 염료(프탈로사이아닌 염료라고도 함)는, 예를 들면 하기 식 (F)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

식 (F)

[화학식 7]

식 (F)에 있어서, M¹은, 금속 원자, 또는 금속 화합물을 나타낸다. 금속 원자 또는 금속 화합물로서는, 2가의 금속 원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 또는 2가의 금속 염화물을 들 수 있다. 예를 들면, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, 및 Fe 등의 금속 원자, AlCl, InCl, FeCl, TiCl₂, SnCl₂, SiCl₂, GeCl₂ 등의 금속 염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물, Si(OH)₂ 등의 금속 수산화물을 들 수 있다. 특히 Cu가 바람직하다.

Rp₁~Rp₁₆은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, -OR^X1, -SR^X1, -COR^X1, -COOR^X1, -OCOR^X1, -NR^X1R^X2, -NHCOR^X1, -CONR^X1R^X2, -NHCONR^X1R^X2, -NHCOOR^X1, -SO₃M², -SO₂R^X1, -SO₂OR^X1, -NHSO₂R^X1 또는 -SO₂NR^X1R^X2를 나타내고, R^X1 및 R^X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며, M²는 4급 암모늄 양이온, 1가의 금속 원자 예를 들면 나트륨, 리튬, 칼륨 등, 2가의 금속 원자 예를 들면 Mg, Ca, Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co 등을 들 수 있다. 분광이 우수한 점에 있어서, 하기 식 (F-1)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다.

식 (F-1)

[화학식 8]

식 (F-1)에 있어서, M¹은, 금속 원자, 또는 금속 화합물을 나타낸다. 식 (F-1)의 M¹은, 식 (F)의 M¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (F-1)에 있어서, R^a 및 R^b는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.

R^a 및 R^b가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 아릴기, 알콕시기, 알릴옥시기, 아릴옥시기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.

R^a 및 R^b가 나타내는 아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 탄소수는, 6~25가 바람직하고, 6~15가 더 바람직하며, 6~12가 보다 바람직하다. 아릴기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 아릴기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 알릴옥시기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.

식 (F-1)에 있어서, X는, 카복실기, 설포기 등의 산기, 및 그 염을 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 금속 원자, 테트라뷰틸암모늄 등의 4급 암모늄을 들 수 있다.

n은, 1~10의 정수를 나타내고, 1~5가 바람직하다.

a, b, c는, 각각 독립적으로, 0~8을 나타내고, a 및 b 중 적어도 한쪽은, 1 이상이며, a와 b와 c의 합계는 1~8이다.

프탈로사이아닌 염료의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이나, 국제 공개공보 WO2009/119364호의 단락 번호 0044~0059에 기재된 화합물을 들 수 있다.

[화학식 9]

트라이아릴메테인 골격을 갖는 염료(트라이아릴메테인 염료라고도 함)는, 예를 들면 하기 식 (TP)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

식 (TP)

[화학식 10]

식 (TP) 중, Rtp¹~Rtp⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp⁵는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp⁹Rtp¹⁰(Rtp⁹ 및 Rtp¹⁰은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)을 나타낸다. Rtp⁶, Rtp⁷ 및 Rtp⁸은, 치환기를 나타낸다. a, b 및 c는, 0~4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp⁶, Rtp⁷ 및 Rtp⁸은, 각각 연결하여 환을 형성해도 된다. X^-는 음이온 구조를 나타낸다.

식 (TP)에 있어서, X^-가 나타내는 음이온 구조로서는, 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온, 테트라아릴보레이트 음이온, -CON^-CO-, -CON^-SO₂-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, B^-(CN)₃OCH₃으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 설폰산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온, 카복실산 음이온, 테트라아릴보레이트 음이온, BF₄ ^-, PF₆ ^-, 및 SbF₆ ^-으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

식 (TP)에 있어서, Rtp¹~Rtp⁶은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. Rtp⁵는, 수소 원자 또는 NRtp⁹Rtp¹⁰이 바람직하고, NRtp⁹Rtp¹⁰이 특히 바람직하다.

식 (TP)에 있어서, Rtp⁹ 및 Rtp¹⁰은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.

식 (TP)에 있어서, Rtp⁶, Rtp⁷ 및 Rtp⁸은, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1~5의 알켄일기, 탄소수 6~15의 아릴기, 카복실기 또는 설포기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1~5의 알켄일기, 페닐기 또는 카복실기가 더 바람직하다. Rtp⁶, Rtp⁸은, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, Rtp⁷은, 알켄일기(특히 인접한 2개의 알켄일기가 연결된 페닐기가 바람직함), 페닐기 또는 카복실기가 바람직하다.

식 (TP)에 있어서, a, b 또는 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. a 및 b는, 각각 0 또는 1이 바람직하고, c는 0~2의 정수가 바람직하다.

트라이아릴메테인 염료의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물이나, 일본 공개특허공보 2014-186342호의 단락 번호 0176~0177에 기재된 화합물을 들 수 있다.

[화학식 11]

피로메텐 골격을 갖는 염료(피로메텐 염료라고도 함)는, 예를 들면 하기 식 (PM)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

식 (PM)

[화학식 12]

R¹¹ 및 R¹⁶은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 또는 아릴아미노기를 나타낸다. R¹¹ 및 R¹⁶은, 알킬기, 알켄일기, 아릴기가 바람직하고, 알킬기, 알켄일기, 아릴기가 더 바람직하며, 알킬기가 특히 바람직하다.

R¹²~R¹⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.

R¹²~R¹⁵ 중, R¹² 및 R¹⁵는, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 나이트릴기, 이미드기, 또는 카바모일설폰일기가 바람직하고, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 알킬설폰일기, 나이트릴기, 이미드기, 카바모일설폰일기가 보다 바람직하며, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 나이트릴기, 이미드기, 카바모일설폰일기가 더 바람직하다.

R¹²~R¹⁵ 중, R¹³ 및 R¹⁴는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.

R¹⁷은, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R¹⁷은, 수소 원자가 바람직하다.

Ma는, 금속 원자, 또는 금속 화합물을 나타낸다. 금속 원자 또는 금속 화합물로서는, 식 (F)에서 설명한 것을 들 수 있으며, Zn, Cu, Co, 또는 V=O가 바람직하고, Zn이 보다 바람직하다.

X² 및 X³은, 각각 독립적으로, NR^x(R^x는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아실기, 알킬설폰일기, 또는 아릴설폰일기를 나타냄), 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. X² 및 X³은, 산소 원자가 바람직하다.

Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로, NR^y(R^y는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아실기, 알킬설폰일기, 또는 아릴설폰일기를 나타냄), 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. R¹¹과 Y¹은, 서로 결합하여 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 되고, R¹⁶과 Y²는, 서로 결합하여 5원, 6원, 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 된다. Y¹은 NH이고, Y²는 질소 원자인 것이 바람직하다.

X¹은 Ma와 결합 가능한 기를 나타낸다. X¹은, Ma에 결합 가능한 기이면 어느 것이어도 되고, 구체적으로는, 물, 알코올류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올) 등, 또한 "금속 킬레이트"([1] 사카구치 다케이치·우에노 게이헤이 저(1995년 난코도), [2] (1996년), [3] (1997년) 등)에 기재된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조의 점에서, 물, 카복실산 화합물, 알코올류가 바람직하고, 물, 카복실산 화합물이 보다 바람직하다.

a는 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다.

피로메텐 염료로서는, 예를 들면 이하의 화합물이나, 일본 공개특허공보 2014-186342호의 단락 번호 0100~0102에 기재된 화합물을 들 수 있다.

[화학식 13]

본 발명의 착색 경화성 조성물에, 다른 착색제를 함유시키는 경우, 다른 착색제의 함유량은, 착색제 A의 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부가 바람직하고, 0.1~15질량부가 보다 바람직하며, 0.1~10질량부가 더 바람직하다.

또, 프탈로사이아닌 안료의 함유량은, 착색제 A의 100질량부에 대하여, 80~300질량부가 바람직하고, 90~250질량부가 보다 바람직하며, 100~200질량부가 더 바람직하다. 상기 범위이면, 분광이 우수하다는 효과가 얻어진다. 또한, 프탈로사이아닌 안료는, 1종만이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

또, 염료의 함유량은, 착색제 A의 100질량부에 대하여, 1~30질량부가 바람직하고, 1~25질량부가 보다 바람직하며, 1~20질량부가 더 바람직하다. 염료의 함유량이 상기 범위이면, 착색제 A의 분산성이 향상되어, 착색 경화성 조성물의 분산 안정성이 보다 우수하다. 또한, 염료는, 1종만이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서, 착색 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대한 착색제의 함유량은, 10~90질량%가 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 80질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 더 바람직하다.

<<경화성 화합물>>

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 또는 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 환상 에터(에폭시, 옥세테인)기, 메틸올기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 경화성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 화합물(이하, 중합성 화합물이라고도 함)은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.

중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.

모노머, 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류와 이들의 다량체를 들 수 있으며, 바람직하게는 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류와 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기, 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 반응물, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 반응물도 적합하다. 또, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드(KAYARAD) D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, 카야라드 RP-1040(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제)을 사용할 수도 있다.

이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.

중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하여, 경화성이 우수하다.

중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.

카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

[화학식 14]

일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 전부가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.

[화학식 15]

일반식 (Z-2) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.

[화학식 16]

일반식 (Z-3) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.

카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 카야라드 DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 17]

일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH₂)_yCH₂O)-, 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.

일반식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.

일반식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.

일반식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.

또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.

일반식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.

또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.

또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중의 -((CH₂)_yCH₂O)- 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.

일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.

또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.

일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 하이드록실기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.

일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.

구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 칭함)을 들 수 있으며, 그 중에서도 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.

[화학식 18]

[화학식 19]

일반식 (Z-4), (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.

중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 착색 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제) 등을 들 수 있다.

<<<에폭시기를 갖는 화합물>>>

본 발명에서는, 경화성 화합물로서, 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.

드라이 에칭법으로 패턴을 형성하는 경우에는, 에폭시기를 갖는 화합물이 경화성 화합물로서 바람직하게 이용된다.

에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용함으로써, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성할 수 있다. 에폭시기는, 1분자 내에 2~10개가 바람직하고, 2~5개가 보다 바람직하며, 3개가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 에폭시기를 갖는 화합물은, 2개의 벤젠환이 탄화 수소기로 연결된 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 탄화 수소기는, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하다.

또, 에폭시기는, 연결기를 통하여 연결되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함)로 나타나는 구조, -SO₂-, -CO-, -O- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기를 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

시판품으로서는, 예를 들면 "EHPE3150, 다이셀 가가쿠 고교(주)사제", "에피클론(EPICLON) N660(DIC(주)사제)" 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서, 경화성 화합물의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<다관능 싸이올 화합물>>

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (T1)

[화학식 20]

(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)

상기 일반식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있으며, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 이들의 다관능 싸이올은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.

[화학식 21]

본 발명의 착색 경화성 조성물이 다관능 싸이올을 함유하는 경우, 다관능 싸이올의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다. 또, 다관능 싸이올은 안정성, 악취, 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다.

<<유기 용제>>

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 유기 용제를 함유한다.

유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 경화성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 착색제나 수지, 경화성 화합물 등 각각의, 용해성, 도포성 및 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 유기 용제는, 상술한 착색제 A의 분산성의 관점에서, 에스터 용제, 에터 용제, 케톤 용제 및 알코올 용제로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 유기 용제는, 1종이어도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서, "에터 용제"란, 에터 결합을 포함하는 용제이고, "에스터 용제"란, 에스터 결합을 포함하는 용제이며, "케톤 용제"란, 케톤 결합을 포함하는 용제이다. 즉, 예를 들면 에터 결합을 포함하는 알코올 용제는, "에터 용제"이기도 하고, "알코올 용제"이기도 하다. 또, 에터 결합과 에스터 결합을 갖는 용제는, "에터 용제"이기도 하고, "에스터 용제"이기도 하다.

에스터 용제로서는, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 사이클로헥산올아세테이트, γ-뷰티로락톤, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트 등을 들 수 있다.

에터 용제로서는, 상술한 에스터 용제 중, 에터 결합을 갖는 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터류; 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터류; 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,4-다이옥세인 등의 환상 에터류; 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이프로필에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류; 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류; 아니솔, 펜에톨, 메틸아니솔 등의 페놀에터류; 3-메톡시-1-뷰탄올, 3-메톡시-3-메틸뷰탄올 등을 들 수 있다.

케톤 용제로서는, 상술한 용제 중, 케톤 결합을 갖는 용제나, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-뷰탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 아이소포론 등을 들 수 있다.

알코올 용제로서는, 상술한 용제 중, 알코올인 것이나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmmpl/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유기 용제의 SP(Solubility Parameter)값은, 15~25(MPa)^1/2이 바람직하고, 19~23(MPa)^1/2이 보다 바람직하다. 또한, SP값은, 본 발명에서는, 호이(Hoy)법에 의한 값을 이용한다. 호이법의 문헌으로서는, H. L. 호이: J. 페인트 테크(Paint Tech)., 42(540), 76-118(1970)이나, SP값 기초·응용과 계산 방법(야마모토, 정보 기구, 2005)을 적합하게 들 수 있다.

유기 용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 유기 용제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<수지>>

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면 착색제를 조성물 중에서 분산시키는 용도, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 착색제를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외를 목적으로 사용할 수도 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~90질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다. 수지의 함유량이 상기 범위이면, 착색제의 분산성이 양호하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서, 산성 수지의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~90질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다. 산성 수지의 함유량이 상기 범위이면, 현상성이 양호하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서, 수지 전체 질량 중에 있어서의 산성 수지의 비율은, 50~100질량%가 바람직하고, 60~100질량%가 보다 바람직하며, 70~100질량%가 더 바람직하다.

<<<분산제>>>

본 발명에 있어서, 착색 경화성 조성물은, 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다.

분산제는, 산성 분산제를 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 산성 분산제만인 것이 보다 바람직하다. 분산제가, 산성 분산제를 적어도 포함함으로써, 바늘 형상 이물의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 착색제의 분산성이 향상되어, 휘도 불균일이 발생하기 어려워진다. 나아가서는, 우수한 현상성이 얻어지므로, 포토리소그래피로, 적합하게 패턴 형성을 행할 수 있다. 또한, 분산제가 산성 분산제만이라는 것은, 예를 들면 분산제의 전체 질량 중에 있어서의, 산성 분산제의 함유량이 99질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상으로 할 수도 있다.

여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다.

또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아민이 바람직하다.

산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 30mgKOH/g 이상이 바람직하고, 40~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 50~105mgKOH/g이 더 바람직하고, 60~105mgKOH/g이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 산가란, 고형분 1g당 산성 성분을 중화하는 데 필요로 하는 수산화 칼륨의 mg수를 나타낸 것이다.

본 발명에 있어서, 분산제의 함유량은, 상술한 착색제 A의 100질량부에 대하여, 100~500질량부가 바람직하고, 150~400질량부가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 분산제는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 산성 분산제를 2종 이상 병용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 조성물의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.

분산제로서는, 예를 들면 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다. 고분자 분산제는, 안료의 표면에 흡착하여, 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.

말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면에 대한 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.

그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 폴리에스터계 분산제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호, 국제 공개공보 WO2010/110491 등에 기재된 매크로모노머와, 질소 원자 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2009-203462호에 기재된 염기성기와 산기를 갖는 양성(兩性) 수지 등을 들 수 있다.

그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있으며, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), 다이셀 가가쿠 고교(주)제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다.

블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.

분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피에 의하여 착색 패턴을 형성할 때, 착색 화소의 하지(下地)에 발생하는 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.

산기를 갖는 반복 단위는, 산기를 갖는 모노머를 이용하여 구성할 수 있다. 산기에서 유래하는 모노머로서는, 카복실기를 갖는 바이닐 모노머, 설폰산기를 갖는 바이닐 모노머, 인산기를 갖는 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.

카복실기를 갖는 바이닐 모노머로서는, (메트)아크릴산, 바이닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스터, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 석신산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물, ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또, 카복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 이용해도 된다. 그 중에서도, 미노광부의 현상 제거성의 관점에서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 석신산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물이 바람직하다.

설폰산기를 갖는 바이닐 모노머로서는, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 등을 들 수 있다.

인산기를 갖는 바이닐 모노머로서는, 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스터), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스터) 등을 들 수 있다.

또, 산기를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2008-165059호의 단락 번호 0067~0069의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 포함되는 것으로 한다.

또, 본 발명에서는, 분산제로서, 일반식 (A1) 및 일반식 (A2) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위와, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용할 수 있다. 이 그래프트 공중합체는, 산성 분산제로서 이용할 수 있다.

[화학식 22]

일반식 (A1) 및 (A2) 중, R¹~R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타내며, L¹ 및 L²는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타내고, A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내며, m 및 n은, 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타내고, p 및 q는, 각각 독립적으로, 1~100의 정수를 나타낸다.

R¹~R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 치환 혹은 무치환의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다.

R¹, R², R⁴, 및 R⁵로서는, 수소 원자가 바람직하고, R³ 및 R⁶으로서는, 수소 원자 또는 메틸기가, 안료 표면에 대한 흡착 효율의 점에서도 가장 바람직하다.

X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. 그 중에서도, -C(=O)O-, -CONH-, 페닐렌기가, 안료에 대한 흡착성의 관점에서 바람직하고, -C(=O)O-가 가장 바람직하다.

L¹ 및 L²는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 2가의 유기 연결기를 나타낸다. 2가의 유기 연결기로서는, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기나, 알킬렌기와 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조로 이루어지는 2가의 유기 연결기가 바람직하다.

알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬렌기가 더 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

헤테로 원자를 포함하는 부분 구조에 있어서의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자를 들 수 있으며, 그 중에서도 산소 원자, 질소 원자가 바람직하다.

2가의 유기 연결기로서는, 상기의 알킬렌기의 말단에, -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조를 갖고, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 부분 구조를 통하여, 인접한 산소 원자와 연결된 것이, 안료에 대한 흡착성의 점에서 바람직하다. 여기에서, 인접한 산소 원자란, 일반식 (A1)에 있어서의 L¹, 및 일반식 (A2)에 있어서의 L²에 대하여, 측쇄 말단측에서 결합하는 산소 원자를 의미한다.

A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기가 바람직하다. 치환기로서는, 일본 공개특허공보 2009-256572호의 단락 번호 0028에 기재된 치환기를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

A¹ 및 A²로서는, 분산 안정성, 현상성의 점에서, 탄소 원자수 1~20의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3~20의 분기 알킬기, 탄소 원자수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 4~15의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 4~15의 분기 알킬기, 탄소 원자수 6~10의 환상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 6~10의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 6~12의 분기 알킬기가 더 바람직하다.

m 및 n은, 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 분산 안정성, 현상성의 점에서, 4~6이 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.

p 및 q는, 각각 독립적으로, 1~100의 정수를 나타낸다. p의 다른 것, q의 다른 것이 2종 이상 혼합되어도 된다. p 및 q는, 분산 안정성, 현상성의 점에서, 5~60이 바람직하고, 5~40이 보다 바람직하며, 5~20이 더 바람직하다.

일반식 (A1)로 나타나는 반복 단위, 일반식 (A2)로 나타나는 반복 단위의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-173356호의 단락 번호 0060~0084의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

산기를 갖는 반복 단위로서는, 상술한 것을 들 수 있다.

상기 그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-173356호의 단락 번호 0060~0109의 기재를 참조할 수 있으며, 본 명세서에는 이들 내용이 원용된다. 상기 그래프트 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

[화학식 23]

또, 본 발명에서는, 분산제로서, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 수지를 이용할 수 있다. 올리고이민계 수지로서는, pK_a 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다.

여기에서, 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 올리고이민계 수지는, 염기 강도 pK_b 14 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 바람직하고, pK_b 10 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 염기 강도 pK_b란, 수온 25℃에서의 pK_b를 말하고, 염기의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표의 하나이며, 염기성도 상수와 동의이다. 염기 강도 pK_b와 후술하는 산 강도 pK_a는, pK_b=14-pK_a의 관계에 있다.

올리고이민계 수지는, 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리다이알릴아민계 반복 단위, 메타자일렌다이아민-에피클로로하이드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리바이닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의, 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위로서, 염기성 질소 원자에 결합하고, 또한 pK_a 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위 (i)과, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 포함하는 측쇄 (ii)를 갖는 것이 특히 바람직하다.

폴리(저급 알킬렌이민)는 쇄상이어도 되고 그물코상이어도 된다. 여기에서, 본 발명에 있어서, 저급 알킬렌이민이란, 탄소수 1~5의 알킬렌쇄를 포함하는 알킬렌이민을 의미한다.

상기 반복 단위 (i)은, 올리고이민계 수지에 있어서의 주쇄부를 형성하는 것이 바람직하다. 주쇄부의 수평균 분자량, 즉, 올리고이민계 수지로부터, 상기 측쇄 (ii)를 제외한 부분의 수평균 분자량은, 100~10,000이 바람직하고, 200~5,000이 더 바람직하며, 300~2,000이 가장 바람직하다. 주쇄부의 수평균 분자량은, 핵자기 공명 분광법으로 측정한 말단기와 주쇄부의 수소 원자 적분값의 비율로부터 구하거나, 원료인 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머의 분자량의 측정에 의하여 구할 수 있다.

올리고이민계 수지의 바람직한 양태 중 하나는, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 양태를 들 수 있다.

[화학식 24]

일반식 (I-1) 및 (I-2) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타내고, a는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내며, *는 반복 단위 간의 연결부를 나타내고, X는 pK_a 14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타내며, Y는 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.

올리고이민계 수지는, 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 착색제 등의 분산 성능이 보다 향상된다.

[화학식 25]

일반식 (I-3) 중, R¹, R² 및 a는 일반식 (I-1)에 있어서의 R¹, R² 및 a와 동의이다. Y'는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다. 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위는, 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다.

일반식 (I-1), 일반식 (I-2) 및 일반식 (I-3)에 있어서, R¹ 및 R²는 수소 원자인 것이 바람직하다. a는 2인 것이 원료 입수성의 관점에서 바람직하다.

올리고이민계 수지는, 일반식 (I-1), 일반식 (I-2) 및 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위 이외에, 1급 또는 3급의 아미노기를 함유하는 저급 알킬렌이민을 반복 단위로서 포함하고 있어도 된다. 다만, 저급 알킬렌이민 반복 단위에 있어서의 질소 원자는, 추가로 X, Y 또는 Y'로 나타나는 기가 결합하고 있어도 된다.

일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위는, 올리고이민계 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 1~80몰% 함유되는 것이 바람직하고, 3~50몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다.

일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위는, 올리고이민계 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~90몰% 함유되는 것이 바람직하고, 30~70몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다.

분산 안정성 및 친소수성의 밸런스의 관점에서는, 반복 단위 (I-1) 및 반복 단위 (I-2)의 함유비〔(I-1):(I-2)〕는, 몰비로 10:1~1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1~1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 목적에 따라 병용되는 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위는, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y'를 포함하는 부분 구조가, 주쇄의 질소 원자에 이온적으로 결합하고 있는 것이며, 올리고이민계 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 효과의 관점에서는, 0.5~20몰% 함유되는 것이 바람직하고, 1~10몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리머쇄 Y'가 이온적으로 결합하고 있는 것은, 적외 분광법이나 염기 적정에 의하여 확인할 수 있다.

올리고이민계 수지는, 일본 공개특허공보 2009-258668호의 단락 번호 0016~0018, 일본 공개특허공보 2009-203462호의 단락 번호 0021~0080에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

또, 본 발명에서는, 산성 분산제로서, 일본 공개특허공보 2008-165059호의 단락 번호 0020~0075에 기재된, 산기와 불포화 이중 결합을 갖는 수지를 이용할 수 있다.

분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", 빅케미사제 "다이스퍼(DISPER)BYK-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150, P104, P105, LPN21116", 빅케미사제 "BYK-6919", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E" 등, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP341", 유쇼(주)제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)아데카(ADEKA)제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다. 또, 아크리베이스 FFS-6752, 아크리베이스 FFS-187, 아크리큐어 RD-F8, 사이클로머 P를 이용할 수도 있다.

또한, 상기 분산제에서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.

<<<알칼리 가용성 수지>>>

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성·패턴 형성성이 향상된다. 또한, 알칼리 가용성 수지는, 분산제나 바인더로서 이용할 수도 있다.

알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~100,000인 것이 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000인 것이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체여도 되고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.

알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있는데, 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하며, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

또, 본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다.

중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지는, 미리 아이소사이아네이트기와 하이드록실기를 반응시켜, 미반응의 아이소사이아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 포함하는 화합물과, 카복실기를 포함하는 아크릴 수지를 반응시켜 얻어지는 유레테인 변성한 알칼리 가용성 수지; 카복실기를 포함하는 아크릴 수지와, 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 반응에 의하여 얻어지는 알칼리 가용성 수지; 산펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지; 하이드록실기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지; 하이드록실기를 포함하는 아크릴 수지와, 아이소사이아네이트 및 중합성기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지; 일본 공개특허공보 2002-229207호 및 일본 공개특허공보 2003-335814호에 기재되는 α위 또는 β위에 할로젠 원자 혹은 설포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스터기를 측쇄에 갖는 수지를 염기성 처리를 행함으로써 얻어지는 알칼리 가용성 수지 등이 바람직하다.

중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), 포토머(Photomer)6173(COOH 함유 폴리유레테인 아크릴릭 올리고머. 다이아몬드 샴록(polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock) Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 이베크릴(Ebecryl)3800(다이셀 유씨비 가부시키가이샤제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 26]

일반식 (ED1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

[화학식 27]

일반식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.

일반식 (ED1) 중, R¹ 및 R²로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.

에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(n-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(tert-뷰틸사이클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(다이사이클로펜타다이엔일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(트라이사이클로데칸일)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(아이소보닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 다이메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이사이클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 다이벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 모노머를 공중합시켜도 된다.

알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.

[화학식 28]

식 (X)에 있어서, R₁은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.

상기 식 (X)에 있어서, R₂의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또, R₃의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R₃의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R₃으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0685>~[0700]) 이후의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.

착색 경화성 조성물이 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~15질량%가 바람직하고, 2~12질량%가 보다 바람직하며, 3~10질량%가 더 바람직하다. 본 발명의 착색 경화성 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<안료 유도체>>

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 안료 유도체는, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 착색제 A의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 염기성기를 갖는 안료 유도체이다. 또, 상술한 수지(분산제)와 안료 유도체의 조합은, 분산제가 산성 분산제이고, 안료 유도체가 염기성기를 갖는 조합이 바람직하다.

안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.

또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산기, 카복실산기 및 그 염이 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 착색제 A의 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

<<광중합 개시제>>

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 광중합 개시제를 더 함유해도 된다.

광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광 여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.

또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.

또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.

더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.

특히, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있으며, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이러한 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하려면 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 옥심 화합물을 이용함으로써, 이염성을 보다 양호화할 수 있다.

광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다.

하이드록시아세토페논계 개시제로서는, 이르가큐어(IRGACURE)-184, 다로큐어(DAROCUR)-1173, 이르가큐어-500, 이르가큐어-2959, 이르가큐어-127(상품명: 모두 바스프(BASF)사제)을 이용할 수 있다.

아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 및 이르가큐어-379(상품명: 모두 바스프사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제는, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.

아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 이르가큐어-819나 다로큐어-TPO(상품명: 모두 바스프사제)를 이용할 수 있다.

광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다.

옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.

또, J. C. S. 퍼킨(Perkin) II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. 퍼킨 II(1979년) pp. 156-162, 저널 오브 포토폴리머 사이언스 앤드 테크놀로지(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.

시판품으로는 이르가큐어-OXE01(바스프사제), 이르가큐어-OXE02(바스프사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(아데카사제)도 이용할 수 있다.

또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.

바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.

[화학식 29]

일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.

일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.

1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.

치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.

일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.

일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.

일반식 (OX-1)로 나타나는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 30]

옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.

옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.

화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(배리언(Varian)사제 캐리(Cary)-5 스펙트로포토미터(spectrophotometer))로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 착색 경화성 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.

본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<중합 금지제>>

본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는, 착색 경화성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 질량에 대하여, 약 0.01~5질량%가 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 중합 금지제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<계면활성제>>

본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.

예를 들면, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 경화성 조성물을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우여도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(옴노바(OMNOVA)사제) 등을 들 수 있다.

불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(바스프사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다. 또, 다케모토 유시(주)제의 파이오닌 D-6112-W를 사용할 수도 있다.

양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 계면활성제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<실레인 커플링제>>

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다.

실레인 커플링제로서는, 1분자 중에 적어도 2종의 반응성이 다른 관능기를 갖는 실레인 화합물도 바람직하고, 특히, 관능기로서 아미노기와 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-503) 등이 있다. 실레인 커플링제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-254047호의 단락 번호 0155~0158의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

본 발명의 착색 경화성 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 실레인 커플링제의 함유량은, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~5질량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 실레인 커플링제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<그 외 첨가제>>

본 발명의 착색 경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광 안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.

<착색 경화성 조성물의 조제 방법>

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 상술한 성분을 혼합함으로써 조제된다.

착색 경화성 조성물의 조제 시에는, 착색 경화성 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 착색 경화성 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 하여, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후속 공정에 있어서 균일 및 평활한 착색 경화성 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능하게 된다.

필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.

또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 제1 필터에서의 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 다음, 제2 필터링을 행해도 된다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 내광성, 이염성, 평탄성이 양호한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 착색층을 형성하기 위하여 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 착색 경화성 조성물은, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS) 등의 고체 촬상 소자나, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 패턴 형성용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서도 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용의 컬러 필터의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.

<컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법>

다음으로, 패턴 형성 방법에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상세하게 설명한다. 컬러 필터에 대하여, 그 제조 방법을 통하여 상세하게 설명한다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용한 컬러 필터의 제조 방법에 대해서도 설명한다.

본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 경화성 조성물층을 형성하고, 불요 부분을 제거하여, 착색 패턴을 형성한다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 컬러 필터의 착색 패턴의 형성에 적합하게 적용할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 이른바 포토리소그래피법으로 패턴 형성을 행해도 되고, 드라이 에칭법에 따라 패턴 형성을 행해도 된다.

즉, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법의 제1 양태는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 경화성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 필요에 따라서, 착색 경화성 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 착색 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.

또, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법의 제2 양태는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 경화성 조성물층을 형성하고, 경화하여 착색층을 형성하는 공정과, 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 착색층을 드라이 에칭하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 컬러 필터는, 상기 제조 방법에 의하여 적합하게 얻을 수 있다. 이하 이들의 상세를 설명한다.

<<착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정>>

착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여, 지지체 상에 착색 경화성 조성물층을 형성한다.

지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 착색 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 고체 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성해도 되고, 고체 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성해도 된다.

지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.

지지체 상에 대한 본 발명의 착색 경화성 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.

지지체 상에 적용된 착색 경화성 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등으로 50~140℃의 온도에서 10~300초로 행할 수 있다.

<<노광 공정>>

다음으로, 지지체 상에 형성한 착색 경화성 조성물층을, 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 지지체 상에 형성한 착색 경화성 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.

노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 30~1500mJ/cm²가 바람직하고, 50~1000mJ/cm²가 보다 바람직하며, 80~500mJ/cm²가 가장 바람직하다.

경화막의 막두께는 1.0μm 이하가 바람직하고, 0.1~0.9μm가 보다 바람직하며, 0.2~0.8μm가 더 바람직하다. 막두께를, 1.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성이 얻어지기 쉽다.

<<패턴 형성 공정>>

다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성한다(패턴 형성 공정). 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 경화성 조성물층이 현상액에 용출하여, 광 경화한 부분만이 남는다.

현상액으로서는, 하지의 고체 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.

현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 또한 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.

현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.

또, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 된다. 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.

또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.

현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성한다면, 색마다 공정을 순차 반복하여 경화막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다.

포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다.

포스트베이크 처리는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.

본 발명의 컬러 필터는, CCD, CMOS 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있으며, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다.

본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.

본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있으며, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.

또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있으며, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.

드라이 에칭에 의하여, 패턴을 형성하는 경우, 일본 공개특허공보 2013-64993호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

고체 촬상 소자는, 지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는다.

또한, 디바이스 보호층 상이며 컬러 필터의 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.

<화상 표시 장치>

본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.

표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN(Super-Twist Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(on-chip spacer), FFS(fringe field switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 사용하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터층에 대한 요구 특성은, 상술과 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하게 되는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터는, 내광성 등이 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는, 컬러 필터층 위에 수지 피막을 마련해도 된다.

이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.

본 발명에 있어서의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보장 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.

백라이트에 관해서는, SID 미팅 다이제스트(meeting Digest) 1380(2005)(A. 코노(Konno) et al.)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.

본 발명에 있어서의 컬러 필터를 액정 표시 장치에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 추가로 적색, 녹색, 청색의 발광 다이오드(LED) 광원을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.

<중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정>

중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 이하의 방법으로 측정했다.

칼럼의 종류: TSK젤 수퍼(gel Super) AW4000과, TSK젤 수퍼 AW3000과, TSK젤 수퍼 AW2500과, TSK젤 수퍼 AW2500을 연결

전개 용매: N-메틸피롤리돈(10mmol/L LiBr 함유)

칼럼 온도: 50℃

유량(샘플 주입량): 20μL

유속: 0.25ml/min

장치명: 도소 가부시키가이샤제 HLC-8220

GPC 검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌

<산가의 측정 방법>

측정 샘플을 테트라하이드로퓨란/물=9/1(질량비) 혼합 용매에 용해하여, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 얻어진 용액을 25℃에 있어서, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여 다음 식에 의하여 산가를 산출했다.

A=56.11×Vs×0.1×f/w

A: 산가(mgKOH/g)

Vs: 적정에 필요한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)

f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가

w: 측정 샘플의 질량(g)(고형분 환산)

<아민가의 측정 방법>

측정 샘플을 아세트산에 용해하여, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 얻어진 용액을 0.1mol/L 과염소산/아세트산 용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여 다음 식에 의하여 아민가를 산출했다.

B=56.11×Vs×0.1×f/w

B: 아민가(mgKOH/g)

Vs: 적정에 필요한 0.1mol/L 과염소산/아세트산 용액의 사용량(mL)

f: 0.1mol/L 과염소산/아세트산 용액의 역가

w: 측정 샘플의 질량(g)(고형분 환산)

(합성예)

[화학식 31]

<착색제 A-1의 합성예>

DCSF(주가이 가세이제) 50부, 2,6-다이메틸아닐린 74.76부, 염화 아연 27.58부, 설포레인 200부를 플라스크에 넣고 외온 200도에서 4시간 교반했다. 그 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 방랭하고, 2mol/L 염산 500부로 적하하여, 석출한 결정을 여과 분리했다. 결정을, 40도의 아세토나이트릴 300부에서 분산 세정하여, 여과 채취하고, 송풍 건조를 10시간 하여, 착색제 A-1을 46.5부(수율: 65.6%) 얻었다.

<중간체 1의 합성>

착색제 A-1을 20부 및 옥시 염화 인 106부를 플라스크에 넣고 60℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 방랭하고, 얼음물 1500부에 반응액을 적하하여, 30분 교반했다. 얻어진 결정을 여과 분리하여, 물 200부에서 세정하고, 송풍 건조를 10시간 하여, 중간체 1을 18.5부(수율: 89.4%) 얻었다.

<착색제 A-4의 합성>

중간체 1을 7부, 벤젠설폰아마이드 2.05부를 클로로폼 40부에 용해시키고, 다이아자바이사이클로운데센(1,8-다이아자바이사이클로(diazabicyclo)[5.4.0]운데스(undec)-7-엔(ene)) 2.32부를 적하하여, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 얻어진 반응 용액에 물 100부를 넣어 수세하고, 이어서 유기층을 분취했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조시켜, 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 감압 농축을 하여 착색제 A-4를 3부(수율: 34%) 얻었다.

<착색제 A-2의 합성예>

착색제 A-1의 합성에 이용한 2,6-다이메틸아닐린을 2,6-다이에틸아닐린으로 변경하여, 착색제 A-2를 합성했다.

<착색제 A-3의 합성예>

착색제 A-1의 합성에 이용한 2,6-다이메틸아닐린을 2,6-다이아이소프로필아닐린으로 변경하여, 착색제 A-3을 합성했다.

<착색제 A-5의 합성예>

착색제 A-4의 합성에 이용한 벤젠설폰아마이드를 트라이플루오로메틸설폰아마이드로 변경하여, 착색제 A-5를 합성했다.

<착색제 A-6의 합성예>

착색제 A-4의 합성에 이용한 벤젠설폰아마이드를 톨루엔설폰아마이드로 변경하여, 착색제 A-6을 합성했다.

<착색제 A-7의 합성예>

착색제 A-1의 합성에 이용한 2,6-다이메틸아닐린을 2,4,6-트라이메틸아닐린으로 변경하여, 착색제 A-7을 합성했다.

<착색제 A-8의 합성예>

[화학식 32]

DCSF(주가이 가세이제) 50부, 2,6-다이아이소프로필아닐린 52.5부, 설포레인 200부를 플라스크에 넣고 외온 80도에서 4시간 교반했다. 그 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 방랭하고, 2mol/L 염산 500부로 적하하여, 석출한 결정을 여과 분리했다. 결정을, 40도의 아세토나이트릴 300부에서 분산 세정하여, 여과 채취하고, 송풍 건조를 10시간 하여, 중간체 2를 28부(수율: 45%) 얻었다.

중간체 2를 25부, 2,6-다이메틸아닐린 14.4부, 염화 아연 11.1부, 설포레인 100부를 첨가하여 외온 200도에서 4시간 교반했다. 그 후, 얻어진 반응 용액을 실온까지 방랭하고, 2mol/L 염산 200부로 적하하여, 석출한 결정을 여과 분리했다. 결정을, 40도의 아세토나이트릴 120부에서 분산 세정하여, 여과 채취하고, 송풍 건조를 10시간 하여, 착색제 A-8을 25.1부(수율: 86%) 얻었다.

<착색제 A-9의 합성예>

착색제 A-1의 합성에 이용한 2,6-다이메틸아닐린을 N-(3-아미노-2,4,6-트라이메틸페닐)아세트아마이드로 변경하여, 착색제 A-9를 합성했다.

<착색제 A-10의 합성예>

착색제 A-1의 합성에 이용한 2,6-다이메틸아닐린을 2-메틸아닐린으로 변경하여, 착색제 A-10을 합성했다.

[화학식 33]

<착색제의 용제 용해성 평가>

샘플관 병에, 착색제를 0.1g 투입하고, 이어서 하기 표 1에 나타내는 유기 용제 10ml를 홀 피펫을 이용하여 투입하여, 마개를 막은 후에 초음파로 3분간 처리했다. 얻어진 액은 23℃의 워터 배스(Bath)에서 60분간 정치 보관했다. 이 상등액 5ml를 구멍 직경 5μm의 PTFE제 멤브레인 필터로 여과하고, 추가로 구멍 직경 0.25μm의 PTFE제 멤브레인 필터로 여과하여 불용물을 제외했다.

여과액의 흡광 스펙트럼을, 자외 가시 분광 광도계(애질런트사제 캐리(CARY)5000)로 1cm 셀을 이용하여 측정했다. 각 착색제의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 구했다. 이때, 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 2 미만이면, 착색제는 유기 용제에 대하여 실질적으로 용해되지 않는다고 평가할 수 있으며, 착색제의 용해도가 1(g/100g 유기 용제) 이하라고 평가할 수 있다. 또한, 본 측정 방법에 의한 흡광도의 측정 한계는, 0.005였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 중의 PGMEA는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 약어이다.

[표 1]

상기 표에 나타내는 바와 같이, A-1~A-10의 착색제는, PGMEA, 사이클로헥산온 및 사이클로펜탄온에 대하여 실질적으로 용해되지 않고, 이들 유기 용제에 대한 용해도가 1(g/100g 유기 용제) 이하였다.

<(A) 착색제를 이용한 분산액의 조제>

(A) 착색제, (B) 분산제, (C) 안료 유도체, (H) 염료, 및 용제를, 각각 하기 표 2에 나타내는 비율로 혼합하여, 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아비즈를 이용하여, 비즈밀에 의하여 5시간 분산하여, 분산액을 조제했다.

[표 2]

표에 기재된 화합물은, 이하와 같다.

(A) 착색제

A-1~A-10: 상기 구조의 착색제 A-1~A-10

R-1~R-5: 비교 화합물(하기 구조)

[화학식 34]

(B) 분산제

[표 3]

[화학식 35]

(C) 안료 유도체

C-1: 하기 구조

[화학식 36]

(H) 염료

H-1~H-3: 하기 구조

[화학식 37]

1. 착색 경화성 조성물의 조제

1-1. 안료 분산액의 조제

<청색 안료 분산액 P1의 조제>

청색 안료 분산액 P1을, 이하와 같이 하여 조제했다.

C. I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15:6(청색 안료; 이하, "PB 15:6"이라고도 칭함)을 13.0부(청색 안료, 평균 입자경 55nm)와, 분산제인 다이스퍼byk111을 5.0부와, PGMEA를 82.0부를 혼합하여 이루어지는 혼합액을, 비즈밀(지르코니아비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합·분산했다. 이 혼합액을, 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 나노(NANO)-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm³의 압력하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 실시예 또는 비교예의 착색 경화성 조성물에 이용하는 청색 안료 분산액 P1(C. I. 피그먼트 블루 15:6 분산액, 안료 농도 13%)을 얻었다.

얻어진 청색 안료 분산액 P1에 대하여, 안료의 평균 입자경을 동적 광산란법(마이크로트랙 나노트랙(Microtrac Nanotrac) UPA-EX150(닛키소사(Nikkiso Co., Ltd.) 제))에 의하여 측정한바, 24nm였다.

<청색 안료 분산액 P2의 조제>

PB 15:6을 19.4질량부(평균 입자경 55nm)와, 분산제인 BYK-161(BYK사제)을 2.95질량부와, 알칼리 가용성 수지 1(메타크릴산 벤질/메타크릴산의 공중합체, 30% PGMEA용액)을 고형분 환산으로 2.95질량부(용액 9.93질량부)와, PGMEA 165.3질량부를 혼합하여 이루어지는 혼합액을, 비즈밀(지르코니아비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합·분산했다. 이 혼합액을, 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 나노-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm³의 압력하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 청색 안료 분산액 P2를 얻었다. 얻어진 청색 안료 분산액 P2에 대하여, 안료의 평균 입자경을 동적 광산란법(마이크로트랙 나노트랙 UPA-EX150(닛키소사(Nikkiso Co., Ltd.)제))에 의하여 측정한바, 24nm였다.

<청색 안료 분산액 P3의 조제>

상기 청색 안료 분산액 P2의 조제에 있어서, 분산제로서, BYK-161 대신에 하기 분산제 D1을 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 청색 안료 분산액 P3을 조제했다.

[화학식 38]

분산제 D1의 산가는 100mgKOH/g이었다. 또, 분산제 D1의 중량 평균 분자량은 20000이었다. 또, 분산제 D1의 구조 중, x와 y의 질량비는 50:50이며, n은 20이었다.

<청색 안료 분산액 P4의 조제>

상기 청색 안료 분산액 P2의 조제에 있어서, 분산제로서, 하기 분산제 D2를 이용한 것 이외에는 동일한 방법으로 안료 분산액 P4를 조제했다.

[화학식 39]

분산제 D2의 산가는 100mgKOH/g이었다. 또, 분산제 D2의 중량 평균 분자량은 20000이었다. 또, 분산제 D2의 구조 중, x와 y의 질량비는 15:85이며, n은 20이었다.

1-2. 착색 경화성 조성물의 조제

하기의 각 성분을 혼합하고 분산, 용해하여, 각 실시예 및 비교예의 착색 경화성 조성물을 얻었다.

·(A) 착색제를 이용한 분산액(상기의 분산액 PA1~PA46): 0.31부

·용제(PGMEA, 사이클로헥산온 또는 사이클로펜탄온): 0.863부

·알칼리 가용성 수지(하기 J1 또는 J2의 화합물): 0.03부

·분산제(솔스퍼스 20000: (1% 사이클로헥세인 용액, 니혼 루브리졸(주)제): 0.125부

·광중합 개시제(하기 C-5 또는 C-9의 화합물): 0.012부

·청색 안료 분산액(상기의 청색 안료 분산액 P1~P4)(안료 농도 13%): 0.615부

·경화성 화합물: 0.07부

·계면활성제(글리세롤프로폭사이드: (1% 사이클로헥세인 용액) 0.048부

또한, 실시예 15 및 23은, 알칼리 가용성 수지로서, 하기 J1과 J2의 혼합물(J1:J2=1:1(질량비))을 이용했다.

또, 실시예 36~45는, 광중합 개시제로서 하기 C-5와 C-9의 혼합물(C-5:C-9=1:1(질량비))을 이용했다.

<평가>

<<현상 전후의 분광 평가>>

유리 웨이퍼 상에, 건조막 두께가 0.1μm가 되도록 CT-4000L 용액(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제; 투명 하지제)을 도포하고, 건조시켜, 투명막을 형성한 후, 220℃에서 5분간 가열 처리를 행했다.

투명막을 형성한 유리 웨이퍼 상에, 상기 착색 경화성 조성물을, 건조막 두께가 0.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(Canon)(주)제)를 사용하여 365nm의 파장으로 500mJ/cm²의 노광량으로 노광했다. 이로써 컬러 필터를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 컬러 필터를, 자외 가시 근적외 분광 광도계 UV3600(시마즈 세이사쿠쇼제)의 분광 광도계(레퍼런스: 유리 기판)로 300nm~800nm의 파장역에서 투과율을 측정했다.

투과율 측정 후의 컬러 필터를, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 이어서, 회전 장치에 의하여 상기 컬러 필터를 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다. 컬러 필터를 건조시킨 후, 다시 투과율을 측정했다. 현상 전후의 투과율 변동(현상 전의 상기 투과율을 T0, 현상 후의 상기 투과율을 T1로 한 경우에, 식 |T0-T1|로 나타나는 값)을 이하의 기준으로 평가했다.

A: 양호 300nm~800nm의 전체 영역에 있어서, 현상 전후의 투과율의 최대 변동값이 2% 미만

B: 약간 양호 300nm~800nm의 전체 영역에 있어서, 현상 전후의 투과율의 최대 변동값이 2% 이상 5% 미만

C: 충분 300nm~800nm의 전체 영역에 있어서, 현상 전후의 투과율의 최대 변동값이 5% 이상 10% 미만

D: 불충분 300nm~800nm의 전체 영역에 있어서, 현상 전후의 투과율의 최대 변동값이 10% 이상

<<내열성 평가>>

상기에서 얻은 컬러 필터에 대하여, 색도계 MCPD-1000(오쓰카 덴시(주)제)으로, 가열 전후에서의 색차(ΔE*ab값)를 측정하여, 하기 판정 기준에 따라 내열성을 평가했다. 컬러 필터는, 웨이퍼면에서 접하도록 200℃의 핫플레이트에 재치하여 1시간 가열했다. ΔE*ab값은, 값이 작은 쪽이, 내열성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, ΔE*ab값은, CIE1976(L*, a*, b*) 공간 표색계에 의한 이하의 색차 공식으로부터 구해지는 값이다(일본 색채 학회 편 신편 색채 과학 핸드북(쇼와 60년) p. 266). ΔE*ab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2 이하의 기준으로 평가했다.

A: ΔE*ab의 값이 0 이상, 1.0 미만

B: ΔE*ab의 값이 1.0 이상, 2.0 미만

C: ΔE*ab의 값이 2.0 이상, 3.0 미만

D: ΔE*ab의 값이 3.0 이상

<<내광성 평가>>

상기에서 얻은 컬러 필터에 대하여, 내광 시험 장치(스가 시켄키사제 SX-75)를 이용하여, 블랙 패널 온도 63℃, 석영 이너 필터, 275nm 컷 아우터 필터, 조도 75mw/m²(300~400nm), 습도 50%의 조건하에서 10시간, 내광성 시험을 실시했다.

내광성 시험 전후의 색차(ΔE*ab)를 분광 광도계 MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)사제)으로 측정했다. 측정된 색차(ΔE*ab)에 근거하여, 하기 평가 기준에 따라 내광성을 평가했다. 이 수치가 작을수록, 내광성이 양호하다고 할 수 있다.

A: ΔE*ab의 값이 0 이상, 1.0 미만

B: ΔE*ab의 값이 1.0 이상, 2.0 미만

C: ΔE*ab의 값이 2.0 이상, 3.0 미만

D: ΔE*ab의 값이 3.0 이상

<<분산 안정성 평가>>

착색 경화성 조성물에 대하여, E형 점도계(도키 산교(주)사제, RE-85L)를 이용하여, 분산 직후의 점도 η1(단위 mPa·s), 및 분산 후, 45℃에서 3일간 방치한 후의 점도 η2(단위 mPa·s)를 실온에서 측정하여, 증점률=(η2-η1)/η1×100을 산출했다. 산출된 증점률에 근거하여, 하기 평가 기준에 따라 분산 안정성을 평가했다.

증점률이 적을수록, 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.

이하의 기준으로 평가했다.

A: 증점률이 10% 이하

B: 증점률이 10%보다 크고 20% 이하

C: 증점률이 20%보다 큼

[표 4]

[표 5]

상기 표 4 및 5에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 현상 전후의 분광 변동이 작아, 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있었다. 나아가서는, 내열성도 우수했다. 또, 실시예의 착색 경화성 조성물은, 분산 안정성이 우수했다.

한편, 비교예는, 현상 전후의 분광 변동과 내광성을 양립할 수 없었다.

표 4, 5에 나타내는 화합물은 이하이다.

알칼리 가용성 수지: 하기 구조

[화학식 40]

광중합 개시제: 하기 구조

[화학식 41]

경화성 화합물

카야라드 DPHA(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠사제)

NK 에스터 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠사제)

카야라드 RP-1040(닛폰 가야쿠사제)

다관능 싸이올 화합물(연쇄 이동제): 하기 구조

[화학식 42]

에폭시 화합물

E-1: EHPE3150, 다이셀 가가쿠 고교(주)사제

E-3: 에피클론 N660(DIC(주)사제)

Claims (17)

1. 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 착색제 A와, 경화성 화합물과, 유기 용제를 포함하고,
   상기 착색제 A가, 상기 유기 용제 중에 분산되어 있는, 착색 경화성 조성물;
   [화학식 1]
   

   

   
   식 중, R¹~R¹⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, -OR^X1, -SR^X1, -COR^X1, -COOR^X1, -OCOR^X1, -NR^X1R^X2, -NHCOR^X1, -CONR^X1R^X2, -NHCONR^X1R^X2, -NHCOOR^X1, -SO₂R^X1, -SO₂OR^X1 또는 -NHSO₂R^X1을 나타내고,
   R^X1 및 R^X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내며,
   R¹¹은, 설포네이트기 또는 비스(설폰일)이미드기를 나타낸다.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 착색제 A는, 식 (1)의 R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰이, 각각 독립적으로, 알킬기인 착색 경화성 조성물.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 착색제 A는, 식 (1)의 R¹, R⁵, R⁶ 및 R¹⁰이, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기 또는 아이소프로필기인 착색 경화성 조성물.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 착색제 A는, 식 (1)의 R¹¹이 설포네이트기이며, R², R³, R⁴, R⁷, R⁸ 및 R⁹가 수소 원자인, 착색 경화성 조성물.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 유기 용제가, 에스터 용제, 에터 용제, 케톤 용제, 및 알코올 용제로부터 선택되는 적어도 1종인, 착색 경화성 조성물.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   광중합 개시제를 더 함유하고, 상기 경화성 화합물이 라디칼 중합성 화합물인, 착색 경화성 조성물.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   산가가 30mgKOH/g 이상인 산성 분산제를 더 함유하는, 착색 경화성 조성물.
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 산성 분산제를 2종류 이상 함유하는, 착색 경화성 조성물.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
   프탈로사이아닌 골격을 갖는 안료를 더 함유하는, 착색 경화성 조성물.
10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색제 A 이외의 착색제로서, 염료를 더 함유하는, 착색 경화성 조성물.
11. 청구항 10에 있어서,
    상기 염료는, 프탈로사이아닌, 트라이아릴메테인 및 피로메텐으로부터 선택되는 골격을 갖는 염료인, 착색 경화성 조성물.
12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터용인, 착색 경화성 조성물.
13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 컬러 필터.
14. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 착색 경화성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과,
    미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
15. 청구항 14에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
16. 청구항 13에 기재된 컬러 필터, 또는 청구항 15에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
17. 청구항 13에 기재된 컬러 필터, 또는 청구항 15에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.