JP2017057400A - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】高コントラストなカラーフィルタを製造できる着色組成物を提供する。【解決手段】顔料と金属錯塩染料と樹脂とを含み、顔料が、式(P)[式(P)中、Ra1、Ra2、Ra3及びRa4は、互いに独立に、水素原子、臭素原子又は1価の置換基を表し、少なくとも1つは臭素原子を表す。]で表される化合物を含み、前記金属錯塩染料が、所定の化合物である着色組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、着色組成物に関する。
着色組成物は、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイ装置に使用されるカラーフィルタの製造用に用いられている。このような着色組成物に用いられる赤色顔料としては、ジケトピロロピロール顔料であるC.I.ピグメントレッド254(下記式で表される化合物を含む顔料)が広く知られている(非特許文献1)。
Figure 2017057400
「カラーフィルタ最新技術動向〜構成材料・製造・評価・海外動向〜」p.25、26(久保田 泰生ら著;(株)情報機構 2005年5月31日発行)
カラーフィルタの高コントラスト化を達成するために、新たな着色感光性組成物の開発が望まれている。
本発明は、以下の[1]〜[5]を提供するものである。
[1] 顔料及び樹脂を含み、顔料が、式(P)
Figure 2017057400
[式(P)中、Ra1、Ra2、Ra3及びRa4は、互いに独立に、水素原子、臭素原子又は1価の置換基を表し、少なくとも1つは臭素原子を表す。]
で表される化合物を含む着色組成物。
[2] さらに染料を含む[1]記載の着色組成物。
[3] 染料が、キサンテン染料、アゾ染料または金属錯塩染料である[2]記載の着色組成物。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の着色組成物により形成されたカラーフィルタ。
[5] [4]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本発明によれば、高コントラストなカラーフィルタを製造できる着色組成物を提供することが可能となる。
本発明の着色組成物は、顔料(A1)及び樹脂(B)を含む。
顔料(A1)は、式(P)で表される化合物を含む。
Figure 2017057400
[式(P)中、Ra1、Ra2、Ra3及びRa4は、互いに独立に、水素原子、臭素原子又は1価の置換基を表し、少なくとも1つは臭素原子を表す。]
a1、Ra2、Ra3及びRa4における1価の置換基としては、ハロゲン原子(ただし、臭素原子を除く)、シアノ基、−CF3、−Ra5、−ORa5、−SRa5、−SORa5、−SO2a5、−NRa6CORa5、−CONRa5a6、−CONH2が挙げられる。
a5は、炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−NRa7−、−O−、−S−、−SO−又は−SO2−で置き換わっていてもよい。
a6は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−NRa7−、−O−、−S−、−SO−又は−SO2−で置き換わっていてもよい。
a5及びRa6は、一緒になって炭素数2〜8のアルカンジイル基を形成してもよく、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−NRa7−、−O−、−S−、−SO−又は−SO2−で置き換わっていてもよい。
a7は、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基を表す。
炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
炭素数2〜8のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基等が挙げられる。
ハロゲン原子(ただし、臭素原子を除く)としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
−ORa5としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
−SRa5としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ペンチルスルファニル基等が挙げられる。
−SORa5としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基等が挙げられる。
−SO2a5としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基等が挙げられる。
−NRa6CORa5としては、N−アセチルアミノ基、N−プロピオニルアミノ基、N−ベンゾイルアミノ基、N−メチル−N−アセチルアミノ基等が挙げられる。
−NRa6CORa5のうち、Ra5とRa6とが環を形成した基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
Figure 2017057400
−CONRa5a6としては、N−メチルアミノカルボニル基、N−メチルアミノカルボニル基、N,N−ジメチルアミノカルボニル基、N,N−ジメチルアミノカルボニル基、N,N−エチルメチルアミノカルボニル基、N,N−エチルメチルカルボニル基等が挙げられる。
−CONRa5a6のうち、Ra5とRa6とが環を形成した基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
Figure 2017057400
a1、Ra2、Ra3及びRa4のうち、少なくとも1つが臭素原子であり、Ra1及びRa2のうち、少なくとも1つが臭素原子であることが好ましく、Ra1が臭素原子であり、かつRa2が臭素原子又は塩素原子であることがより好ましい。
a3及びRa4は、ともに水素原子であることが好ましい。
式(P)で表される化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2017057400
顔料(A1)は、式(P)で表される化合物のみを含む顔料でもよく、必要に応じて、その他の色素及びそれらの誘導体とともに固溶体を形成させた顔料でもよい。
顔料(A1)中、式(P)で表される化合物の含有量は、1〜100質量%が好ましく、より好ましくは20〜100質量%である。
顔料(A1)は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。また、顔料(A1)は、粒径が均一であることが好ましい。
顔料(A1)は、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことにより、顔料分散剤溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液とすることができる。
前記顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の顔料分散剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)などが挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料(A1)100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
本発明の着色組成物は、さらに、顔料(A1)以外の顔料(以下「顔料(A2)」という場合がある)を含んでもよい。
顔料(A2)としては、具体的には、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、例えばC.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料等が挙げられる。
中でも、黄色顔料、オレンジ色顔料、赤色顔料及びバイオレット色顔料が好ましく、黄色顔料、オレンジ色顔料及び赤色顔料がより好ましく、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントオレンジ38、71及びC.I.ピグメントレッド177、242、254がさらに好ましい。これらの顔料は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
顔料(A2)は、顔料(A1)と同様に、上述の分散処理を行うことが好ましい。
本発明の着色組成物は、さらに、顔料(A1)とともに染料(A3)を含んでもよい。染料(A3)は、特に限定されるものではなく、公知の染料を使用することができる。例えば、油溶性染料、酸性染料、酸性染料のアミン塩や酸性染料のスルホンアミド誘導体などが挙げられる。染料(A3)は、有機溶剤可溶性染料であることが好ましい。
染料(A3)としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。
具体的には、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.ソルベントレッド45、49、125、130;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56;
C.I.ソルベントブルー35、37、59、67;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35などが挙げられる。
またC.I.アシッド染料として、C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109などの染料が挙げられる。
またC.I.ダイレクト染料として、C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトブルー57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82などの染料が挙げられる。
さらに、C.I.モーダント染料として、C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53などの染料が挙げられる。
また、染料(A3)としては、アゾ染料、金属錯塩染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料、ニトロ染料及びフタロシアニン染料などが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩染料、キサンテン染料が好ましい。
中でも、染料(A3)としては、キサンテン染料(A3a)、金属錯塩染料(A3b)、アゾ染料(A3c)及びアゾ染料(A3d)がさらに好ましい。
キサンテン染料(A3a)は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン染料(A3a)としては、例えば、C.I.アシッドレッド51、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、8、C.I.ベーシックレッド10(ローダミンB)、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。
これらの中でも、キサンテン染料(A3a)としては、式(1)で表される化合物(以下、「化合物(1)」という場合がある。)を含む染料が好ましい。化合物(1)を使用する場合、キサンテン染料(A3a)中の化合物(1)の含有量は50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、キサンテン染料(A3a)として、化合物(1)のみを使用することが好ましい。
Figure 2017057400
[式(1)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、−R8又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。
5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO2 -+、−CO28、−SO38又は−SO2NR910を表す。
6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のR5は同一であるか相異なる。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
+は、+N(R114、Na+又はK+を表す。
9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
11は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
1〜R4で表される炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。
1〜R4で表される炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基は、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子、−R8、−OH、−OR8、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO28、−SO38又は−SO2NR910で置換されていてもよい。これらの置換基の中でも、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+及び−SO2NR910からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、−SO3 -+及び−SO2NR910からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。この場合の−SO3 -+としては、−SO3 -+N(R114が好ましい。R1〜R4がこれらの基であると、化合物(1)を含む着色組成物は、異物の発生が少なく、且つ耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
8〜R11で表される炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3〜20のシクロアルキル基が挙げられる。
またR9、R10で表される炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基は、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、−OH又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換っていてもよい。
6及びR7で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1〜6のものが挙げられる。
11で表される炭素数7〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
+は、+N(R114、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R114である。
前記+N(R114としては、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。R11がこれらの基であると、化合物(1)を含む着色組成物は、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
mは、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
キサンテン染料(A3a)としては、式(2)で表される化合物(以下「化合物(2)」という場合がある。)を含む染料がより好ましい。化合物(2)を使用する場合、キサンテン染料(A3a)中の化合物(2)の含有量は50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、キサンテン染料(A3a)として、化合物(2)のみを使用することが好ましい。
Figure 2017057400
[式(2)中、R21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、−R26又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。
25は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26を表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上の整数である場合、複数のR25は同一であるか相異なる。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
Z1+は、+N(R274、Na+又はK+を表す。
27は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
21〜R24で表される炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、前記R1〜R4で芳香族炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO326又は−SO2NHR26で置換されていてもよい。
21〜R24の組合せとしては、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO326又は−SO2NHR26で置換されているものが好ましい。さらに好ましい組合せは、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26で置換されていているものである。R21〜R24がこれらの基であると、化合物(2)を含む着色組成物は、耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
26及びR27で表される炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、R8〜R11で飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
21〜R24における−R26は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、−SO326及び−SO2NHR26におけるR26としては、炭素数3〜20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。R26がこれらの基であると、化合物(2)を含む着色組成物は、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
Z1+は、+N(R274、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R274である。
前記+N(R274としては、4つのR27のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。R27がこれらの基である化合物(2)を含む着色組成物は、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
m1は、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
化合物(2)としては、例えば、式(1−1)〜式(1−22)で表される化合物が挙げられる。なお、式中、R26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基、さらに好ましくは2−エチルヘキシル基である。これらの中でも、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物又はC.I.アシッドバイオレット102の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式(1−1)〜式(1−8)、式(1−11)及び式(1−12)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2017057400
Figure 2017057400
Figure 2017057400
キサンテン染料(A3a)は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010−32999号公報を参考に合成することもできる。
前記金属錯塩染料(A3b)は、分子中に金属原子と錯塩化し得る基を含む染料分子、及び金属原子を錯塩化した染料である。
前記金属錯塩染料(A3b)としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー13、19、21、25、25:1、62、79、81、82、83、83:1、88、89、90、151、161、C.I.ソルベントオレンジ5、11、20、40:1、41、45、54、56、58、62、70、81、99、C.I.ソルベントレッド8、35、83:1、84:1、90、90:1、91、92、118、119、122、124、125、127、130、132、160、208、212、214、225、233、234、243、C.I.ソルベントバイオレット2、21、21:1、46、49、58、61、C.I.ソルベントブルー137、C.I.ソルベントブラウン28、42、43、44、53、62、63、C.I.アシッドイエロー59、121、C.I.アシッドオレンジ74、162、C.I.アシッドレッド211、特開2010−170117号公報及び特開2011−59673号公報記載の金属錯塩染料が挙げられる。これらの金属錯塩染料(A3b)は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記染料分子(配位子)としては、アゾ染料、メチン染料等が挙げられ、アゾ染料が好ましい。
前記金属原子としては、クロム、コバルト、ニッケル等が挙げられ、クロム、コバルトが好ましい。
前記金属錯塩染料(A3b)としては、金属原子と染料分子との結合比が1:1である1:1形金属錯塩染料と、該比が1:2である1:2形金属錯塩染料とが挙げられ、1:2形金属錯塩染料が好ましい。
前記金属錯塩染料(A3b)としては、式(3)で表される化合物、式(4)で表される化合物が好ましい。
Figure 2017057400
[式(3)中、R31〜R48は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の1価の飽和炭化水素基、ニトロ基、フェニル基、−SO2NHR51、−SO3 -、−COOR51又は−SO251を表す。
49及びR50は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
51は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
1〜A4は、それぞれ独立に、*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−を表す。*はMとの結合手を表す。
Mは、Cr又はCoを表す。
nは、2〜5の整数を表す。
+は、ヒドロン、1価の金属カチオン又はキサンテン骨格を有する化合物に由来する1価のカチオンを表す。]
Figure 2017057400
[式(4)中、R52〜R60は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基、ニトロ基、−SO2NHR62、−SO3H又は−SO2CH3を表す。
61は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
62は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜15のアルコキシアルキル基を表す。
5及びA6は、それぞれ独立に、*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−を表す。*はM1との結合手を表す。
M1は、Cr又はCoを表す。
n1は、0〜2の整数を表す。
D1+は、ヒドロン、1価の金属カチオン又はキサンテン骨格を有する化合物に由来する1価のカチオンを表す。]
31〜R48、R52〜R60、R62で表される炭素数1〜8の1価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1−メチルブチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1,6−ジメチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基及び1,1,5,5−テトラメチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
31〜R48のうち、少なくとも1つがニトロ基であることが好ましい。R52〜R60のうち、少なくとも1つがニトロ基であることが好ましい。ニトロ基を有することにより、化合物の分光濃度が高くなる傾向があるため好ましい。
49及びR50は、メチル基が好ましい。
51を表す炭素数1〜10の1価の炭化水素基としては、炭素数1〜10の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた炭素数4〜10の基が挙げられる。炭素数1〜10の1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基等が挙げられる。炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数3〜10の1価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。
−CH2−が−O−又は−CO−に置き換わった前記の炭化水素基としては、−R71−O−R72、−R71−CO−O−R72、−R71−O−CO−R72が挙げられる。R71は炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基であり、R72は炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基である。
71を表す炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基等が挙げられる。
−R71−O−R72としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、2−オキソ−4−メトキシブチル基、オクチルオキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基等が挙げられる。
−R71−CO−O−R72としては、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
−R71−O−CO−R72としては、アセチルオキシメチル基、アセチルオキシエチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシエチル基、プロピルカルボニルオキシメチル基、プロピルカルボニルオキシエチル基、ブチルカルボニルオキシメチル基、ブチルカルボニルオキシエチル基等が挙げられる。
62で表される炭素数2〜15のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、1−エトキシプロピル基、2−エトキシプロピル基、1−エトキシ−1−メチルエチル基、2−エトキシ−1−メチルエチル基、1−イソプロポキシプロピル基、2−イソプロポキシプロピル基、1−イソプロポキシ−1−メチルエチル基、2−イソプロポキシ−1−メチルエチル基、オクチルオキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基等が挙げられる。
+、D1+で表される1価の金属カチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等が挙げられる。D+、D1+で表されるキサンテン骨格を有する化合物に由来する1価のカチオンとしては、式(5)で表されるカチオンが挙げられる。着色組成物から形成されるカラーフィルタの明度を向上できることから、前記D+、D1+としてはキサンテン骨格を有する化合物に由来する1価のカチオンが好ましい。
Figure 2017057400
[式(5)中、R63〜R67は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の1価の飽和炭化水素基又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。]
63〜R67で表される炭素数1〜6の1価の飽和炭化水素基としては、前記R31〜R48で飽和炭化水素基として挙げたもののうち、炭素数1〜6のものが挙げられる。
63〜R67で表される炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。
63〜R67としては、それぞれ独立に、水素原子、エチル基が好ましい。
前記金属錯塩染料(A3b)としては、式(6)で表される化合物がより好ましい。
Figure 2017057400
[式(6)中、Ra41〜Ra58は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基、ニトロ基、スルホ基、−SO272又は−SO2NHRa34を表す。
a34は、水素原子、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基、−R71−O−R72、−R71−CO−O−R72、−R71−O−CO−R72又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。
71は、炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
72は、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
a59及びRa60は、互いに独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
2は、Cr又はCoを表す。
a21〜Ra24は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、−OR72、スルホ基、−SO3Na、−SO3K又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
a25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a27は、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基又はプロパン−1,2−ジイル基を表す。
a28は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。nが2以上である場合、複数のRa27は互いに同一でも異なってもよい。]
炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基としては、前記のR31〜R48を表すものと同様の基が挙げられる。
71及びR72は上記と同じ意味を表す。
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。
炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基としては、2−メチルシクロヘキシル基、2−エチルシクロヘキシル基、2−プロピルシクロヘキシル基、2−イソプロピルシクロヘキシル基、2−ブチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシルキ基、4−エチルシクロヘキシル基、4−プロピルシクロヘキシル基、4−イソプロピルシクロヘキシル基、4−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
耐熱性が高い傾向にあることから、Ra41〜Ra58のうち、少なくとも1つがニトロ基であることが好ましい。
また、Ra41〜Ra45の少なくとも1つ及びRa46〜Ra50のうち少なくとも1つが、スルホ基、−SO2NHRa34又は−SO272であることが好ましく、−SO272であることがより好ましく、−SO2CH3であることがさらに好ましい。
色濃度が高くなることから、Ra21〜Ra24としては、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はエチル基であることがより好ましい。
a27としては、エチレン基及びプロパン−1,2−ジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
a28としては、水素原子が好ましい。
nは、1〜4の整数であり、2〜4の整数が好ましく、3又は4がより好ましく、3がさらに好ましい。
−(Ra27−O)n−Ra28としては、有機溶剤への溶解性の点で、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル基及び2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エチル基が好ましく、2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エチル基がより好ましい。
金属錯塩染料(A3b)としては、式(A3b−1)〜式(A3b−7)で表される化合物等が挙げられる。式(A3b−1)〜式(A3b−5)で表される化合物は式(3)で表される化合物に相当し、式(A3b−6)で表される化合物は式(4)で表される化合物に相当し、式(A3b−7)で表される化合物は式(6)で表される化合物に相当する。
Figure 2017057400
Figure 2017057400
顔料(A1)の含有量は、顔料(A1)と顔料(A2)と染料(A3)との合計量に対して、1質量%以上100質量%以下が好ましい。
また、顔料(A1)と顔料(A2)と染料(A3)との合計量は、着色組成物の固形分に対して、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは20〜45質量%である。ここで、固形分とは、着色組成物から溶剤(E)を除いた量をいう。固形分は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
前記アゾ染料(A3c)は、式(A3c−I)で示される構造の染料である。
Figure 2017057400
[式(A3c−I)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、C1-10飽和脂肪族炭化水素基又はカルボキシル基を表す。
5〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1-10飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン化C1-10飽和脂肪族炭化水素基、C1-8アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、又はN−置換スルファモイル基を表す。
13及びR14は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、又はN−置換カルバモイル基を表す。]
また本発明は、R5〜R12の少なくとも一つが、N−置換スルファモイル基である上記着色感光性樹脂組成物である。
また本発明は、R5〜R8の少なくとも1つ及びR9〜R12の少なくとも1つがN−置換スルファモイル基である上記着色感光性樹脂組成物である。
また本発明は、R6及びR7の少なくとも1つ、並びにR10及びR11の少なくとも1つが、N−置換スルファモイル基である上記着色感光性樹脂組成物である。
また本発明は、前記N−置換スルファモイル基が、−SO3NHR15基であり、R15は、C1-10飽和脂肪族炭化水素基、C1-8アルコキシル基が置換しているC1-10飽和脂肪族炭化水素基、C1-8アルコキシル基、C6-20アリール基、C7-20アラルキル基、又はC2-10アシル基を表す、上記着色感光性樹脂組成物である。
また本発明は、R13及びR14の少なくとも1つが、−CON(R16)R17基であり、R16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、C1-10飽和脂肪族炭化水素基、C1-8アルコキシル基が置換しているC1-10飽和脂肪族炭化水素基、C6-20アリール基、C7-20アラルキル基、又はC2-10アシル基を表す上記着色感光性樹脂組成物である。
式(A3c−I)の好ましい例には、式(A3c−I−1)〜(A3c−I−10)が挙げられる。
Figure 2017057400
Figure 2017057400
Figure 2017057400
さらに式(A3c−I)の好ましい例には、式(A3c−II)で表されるような、R5〜R8の少なくとも1つ、並びにR9〜R12の少なくとも1つが、−SO2NHR15基であり、残りの6つが水素原子である化合物も含まれる。
Figure 2017057400
式(A3c−II)の好ましい例は、式(A3c−II−1)〜(A3c−II−8)である。
Figure 2017057400
Figure 2017057400
化合物(A3c−I)の塩としては、R5〜R12がスルホ基の場合のスルホン酸塩、R5〜R12がカルボキシル基の場合のカルボン酸塩が挙げられる。またこれら塩を形成するカチオンは特に限定されないが、溶媒に対する溶解性を考慮すると、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩;アンモニウム塩;及びエタノールアミン塩、アルキルアミン塩のような有機アミン塩などが好ましい。特にアルカリ金属塩(好ましくはナトリウム塩)は、偏光膜基材に含有させる場合に有用である。また有機アミン塩は、樹脂硬化性化合物に含有させる場合に有用であり、さらには非金属塩であるため、絶縁性が重要視される分野でも有用である。
前記アゾ染料(A3d)は、式(A3d−I)で示される構造の染料である。
Figure 2017057400
〔式(A3d−I)中、Zは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
1〜R4は、それぞれ独立して、水素原子、C1-10飽和脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基が置換しているC1-10飽和脂肪族炭化水素基、C1-8アルコキシル基が置換しているC1-10飽和脂肪族炭化水素基、C1-8チオアルコキシル基が置換しているC1-10飽和脂肪族炭化水素基、C6-20アリール基、C7-20アラルキル基、又はC2-10アシル基を表す。
5〜R12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1-10飽和脂肪族炭化水素基、ハロゲン化C1-10飽和脂肪族炭化水素基、C1-8アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基又はN−置換スルファモイル基を表す。〕
また本発明は、R5〜R12の少なくとも1つが、N−置換スルファモイル基である上記着色感光性樹脂組成物である。
また本発明は、R5〜R8の少なくとも1つ、並びにR9〜R12の少なくとも1つがN−置換スルファモイル基である上記着色感光性樹脂組成物である。
また本発明は、R5及びR8の少なくとも1つ、並びにR9及びR12の少なくとも1つが、N−置換スルファモイル基である上記着色感光性樹脂組成物である。
また本発明は、前記N−置換スルファモイル基が、−SO2NHR13基であり、R13は、C1-10飽和脂肪族炭化水素基、C1-8アルコキシル基が置換しているC1-10飽和脂肪族炭化水素基、C6-20アリール基、C7-20アラルキル基、又はC2-10アシル基を表す上記着色感光性樹脂組成物である。
化合物(A3d−I)は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(A3d−I)を2種以上併用すると、その1種を単独で用いる場合よりも、有機溶媒への溶解量(油溶性)が大きい。そのため油溶性の観点から、液晶表示装置の色素として、化合物(A3d−I)の2種以上の組合せを用いることも好ましい態様である。油溶性が向上する組合せの例として、2つのN−置換スルファモイル基を有する化合物(A3d−I)(ジスルホンアミド)と、1つのN−置換スルファモイル基及び1つのスルホ基を有する化合物(A3d−I)(モノスルホンアミド)との組合せが挙げられる。このような組合せの中でも、R5〜R8のうちの1つ及びR9〜R12のうちの1つがN−置換スルファモイル基であり、残りが水素原子であるジスルホンアミドと、R5〜R8のうちの1つがN−置換スルファモイル基であり、R9〜R12のうちの1つがスルホ基であり、残りが水素原子であるモノスルホンアミドとの組合せが好ましい。
N−置換スルファモイル基を有する化合物(A3d−I)の中でも、式(A3d−II)で表されるような、R5〜R8の少なくとも1つ、並びにR9〜R12の少なくとも1つが、−SO2NHR13基であり、残りが水素原子である化合物が好ましい。
Figure 2017057400
式(A3d−I)の好ましい例には、式(A3d−I−1)〜(A3d−I−13)が挙げられる。
Figure 2017057400
Figure 2017057400
Figure 2017057400
Figure 2017057400
Figure 2017057400
式(A3d−II)の好ましい例は、式(A3d−II−1)〜(A3d−II−7)である。
Figure 2017057400
Figure 2017057400
化合物(A3d−I)の塩としては、R5〜R12がスルホ基の場合のスルホン酸塩、R5〜R12がカルボキシル基の場合のカルボン酸塩が挙げられる。またこれら塩を形成するカチオンは特に限定されないが、溶媒に対する溶解性を考慮すると、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩;アンモニウム塩;及びエタノールアミン塩、アルキルアミン塩のような有機アミン塩などが好ましい。特にアルカリ金属塩(好ましくはナトリウム塩)は、偏光膜基材に含有させる場合に有用である。また有機アミン塩は、樹脂硬化性化合物に含有させる場合に有用であり、さらには非金属塩であるため、絶縁性が重要視される分野でも有用である。
本発明の着色組成物は、樹脂(B)を含む。樹脂(B)としては、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]
〜[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体。
樹脂[K2](a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体
樹脂[K3](a)と(c)との共重合体
樹脂[K4](a)と(c)との共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K5](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K6](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b)は、例えば、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環(オキソラン環)からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(a1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
(b1)は、例えば、不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。
(b1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2017057400
[式(I)及び式(II)中、Ra及びRbは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
1及びX2は、互いに独立に、単結合、*−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−、*−Rc−NH−を表す。
cは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
1及びR2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
1及びX2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CH2CH2−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基が挙げられる。
式(I)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)が挙げられる。より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−15)が挙げられる。
Figure 2017057400
Figure 2017057400
式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−11)〜式(II−15)が挙げられる。より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)が挙げられる。
Figure 2017057400
Figure 2017057400
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式(I):式(II)で、5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、さらに好ましくは20:80〜80:20である。
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、着色組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1−2)がより好ましい。
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(b)に由来する構造単位;50〜98モル%(より好ましくは55〜90モル%)
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、着色組成物の溶剤として後述する溶剤(E)等を用いることができる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤(E)を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%(より好ましくは10〜30モル%)
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは5〜60モル%)
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
具体的には、(a)、(b)及び(c)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)2〜55モル%、より好ましくは10〜50モル%
(c)45〜98モル%、より好ましくは50〜90モル%
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、(a)と(c)との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%
(c)50〜95モル%、より好ましくは55〜90モル%
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を得ることができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。
樹脂(B)としては、具体的に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
中でも、樹脂(B)としては、樹脂[K1]、樹脂[K2]及び樹脂[K3]が好ましい。
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000である。分子量が前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向がある。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
樹脂(B)の酸価は、好ましくは50〜180mg−KOH/gであり、より好ましくは60〜150mg−KOH/gである。ここで酸価は樹脂1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B)の含有量は、着色組成物の固形分に対して、好ましくは7〜65質量%であり、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。樹脂(B)の含有量が、前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。
本発明の着色組成物は、重合性化合物(C)を含むことが好ましい。重合性化合物(C)の重量平均分子量は3,000以下であることが好ましい。重合性化合物(C)は、光を照射されることによって重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル等によって重合しうる化合物であれば、特に限定されず、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
中でも、重合性化合物(C)としては、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物であることが好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
重合性化合物(C)の含有量は、着色組成物中の樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは20〜150質量部である。
本発明の着色組成物は、重合開始剤(D)を含むことが好ましい。重合開始剤(D)は、光及び/又は熱の作用により活性ラジカル又は酸を発生し、重合性化合物(C)の重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤(D)としては、O−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
O−アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
Figure 2017057400
O−アシルオキシム化合物としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。
アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される部分構造又は式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。式(d2)で表される部分構造又は式(d3)で表される部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Figure 2017057400
式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照)等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
また、重合開始剤(D)として、光及び/又は熱の作用により酸を発生する酸発生剤を用いてもよい。酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などが挙げられる。前記トリアジン化合物は、酸発生剤としても使用できる。
重合開始剤(D)の含有量は、着色組成物の固形分に対して、好ましくは1〜30質量%であり、より好ましくは5〜20質量%である。
本発明の着色組成物は、重合開始助剤(D1)を含んでもよい。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。重合開始助剤(D1)は、重合開始剤(D)によって重合が開始された重合性化合物(C)の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。これらの重合開始助剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン及び1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、重合開始剤(D)1モルに対して、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.01〜5モルである。
また、重合開始剤(D)と重合開始助剤(D1)との合計含有量は、着色組成物の固形分に対して、好ましくは1〜35質量%、より好ましくは5〜25質量%、さらに好ましくは10〜20質量%である。
本発明の着色組成物は、チオール化合物(T)を含んでもよい。チオール化合物(T)は、分子内に−SHを有する化合物である。
分子内に−SHを1つ有する化合物としては、例えば、2−スルファニルオキサゾール、2−スルファニルチアゾール、2−スルファニルベンズイミダゾール、2−スルファニルベンゾチアゾール、2−スルファニルベンゾオキサゾール、2−スルファニルニコチン酸、2−スルファニルピリジン、2−スルファニルピリジン−3−オール、2−スルファニルピリジン−N−オキサイド、4−アミノ−6−ヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4−アミノ−6−ヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4−アミノ−2−スルファニルピリミジン、6−アミノ−5−ニトロソ−2−チオウラシル、4,5−ジアミノ−6−ヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4,6−ジアミノ−2−スルファニルピリミジン、2,4−ジアミノ−6−スルファニルピリミジン、4,6−ジヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4,6−ジメチル−2−スルファニルピリミジン、4−ヒドロキシ−2−スルファニル−6−メチルピリミジン、4−ヒドロキシ−2−スルファニル−6−プロピルピリミジン、2−スルファニル−4−メチルピリミジン、2−スルファニルピリミジン、2−チオウラシル、3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−チオール、4,5−ジフェニルイミダゾール−2−チオール、2−スルファニルイミダゾール、2−スルファニル−1−メチルイミダゾール、4−アミノ−3−ヒドラジノ−5−スルファニル−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−スルファニル−1,2,4−トリアゾール、2−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、3−スルファニル1H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、2−アミノ−5−スルファニル−1,3,4−チアジアゾール、5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、2,5−ジスルファニル−1,3,4−チアジアゾール、(フラン−2−イル)メタンチオール、2−スルファニル−5−チアゾリドン、2−スルファニルチアゾリン、2−スルファニル−4(3H)−キナゾリノン、1−フェニル−1H−テトラゾール−5−チオール、2−キノリンチオール、2−スルファニル−5−メチルベンズイミダゾール、2−スルファニル−5−ニトロベンズイミダゾール、6−アミノ−2−スルファニルベンゾチアゾール、5−クロロ−2−スルファニルベンゾチアゾール、6−エトキシ−2−スルファニルベンゾチアゾール、6−ニトロ−2−スルファニルベンゾチアゾール、2−スルファニルナフトイミダゾール、2−スルファニルナフトオキサゾール、3−スルファニル−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−6−スルファニルピラゾロ[2,4−d]ピリジン、2−アミノ−6−プリンチオール、6−スルファニルプリン、4−スルファニル−1H−ピラゾロ[2,4−d]ピリミジン等が挙げられる。
分子内に−SHを2つ以上有する化合物としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ビス(メチルスルファニル)ベンゼン、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルアセテート)、エチレングリコールビス(3−スルファニルアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルアセテート)、トリスヒドロキシエチルトリス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルブチレート)、1,4−ビス(3−スルファニルブチルオキシ)ブタン等が挙げられる。
チオール化合物(T)の含有量は、重合開始剤(D)100質量部に対して、好ましくは0.5〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部である。チオール化合物(T)の含有量がこの範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
本発明の着色組成物は、シラン化合物(S)を含んでもよい。シラン化合物(S)は、式(S)で表される基を有する化合物である。
Figure 2017057400
[式(S)中、Rs1〜Rs3は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基又は炭素数2〜4のアルコキシアルコキシ基を表し、少なくとも2つは炭素数1〜4のアルコキシ基又は炭素数2〜4のアルコキシアルコキシ基を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基及びエトキシ基である。
炭素数2〜4のアルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシエトキシ基である。
s1〜Rs3のうち2つが炭素数1〜4のアルコキシ基であり、好ましくはRs1〜Rs3のいずれもが炭素数1〜4のアルコキシ基である。
シラン化合物(S)としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、(3−クロロプロピル)トリメトキシシラン、(3−クロロプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−クロロプロピル)メチルジエトキシシラン、(3−グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−グリシジルオキシプロピル)トリエトキシシラン、(3−グリシジルオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−スルファニルプロピル)トリメトキシシラン、(3−メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−メタクリロイルオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、[2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル]トリメトキシシラン、[N−2−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−3−アミノプロピル]トリメトキシシラン塩酸塩、(トリアミノプロピル)トリメトキシシラン、(3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン、(3−アミノプロピル)メチルジエトキシシラン、(3−アミノプロピル)トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、[3−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル]トリメトキシシラン、[3−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル]メチルジメトキシシラン、(3−ウレイドプロピル)トリメトキシシラン、(3−ウレイドプロピル)トリエトキシシラン、(N−アミノエチル−3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、(N−アミノエチル−3−アミノプロピル)ジメトキシシラン、(N−メチル−3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、(N−フェニル−3−アミノプロピル)トリメトキシシラン等が挙げられる。
シラン化合物(S)の含有量は、着色組成物の固形分に対して、好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜10質量部である。シラン化合物(S)の含有量がこの範囲にあると、現像時のパターン剥離が少ない傾向がある。
本発明の着色組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(−COO−を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(−O−を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(−CO−を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンがより好ましい。
溶剤を2種以上用いる場合、1atmにおける沸点が170℃以上250℃以下である溶剤と、該沸点が120℃以上170℃未満である溶剤とを併用してもよい。このとき、1atmにおける沸点が170℃以上250℃以下である溶剤の含有量は、溶剤(E)に対して、0.1質量%以上10質量%以下が好ましい。このような溶剤を用いることにより、着色組成物は塗布性に優れる傾向がある。
溶剤(E)の含有量は、着色組成物に対して、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、着色組成物の固形分は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜25質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
本発明の着色組成物は、さらに、界面活性剤(F)を含んでいてもよい。界面活性剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
前記シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(商品名)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
界面活性剤(F)の含有量は、着色組成物に対し、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、より好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、さらに好ましくは0.01質量%以上0.05質量%以下である。ただし、前記の界面活性剤(F)の含有量に、前記顔料分散剤の含有量は含まれない。界面活性剤(F)の含有量が前記の範囲にあると、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
本発明の着色組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の添加剤を含んでもよい。
本発明の着色組成物は、例えば、以下のようにして調製することができる。
まず、顔料(A1)を溶剤(E)と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、分散機を用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。本発明の着色組成物が顔料(A2)を含む場合、顔料(A1)及び顔料(A2)はそれぞれ分散させた後混合してもよいし、両者を混合してからともに分散させてもよい。本発明の着色組成物が染料(A3)を含む場合、顔料(A1)及び/又は顔料(A2)とともに分散させてもよい。前記分散機としては、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等が挙げられる。
ペイントシェーカーを用いて分散処理を行う場合は、0.1〜2mm径のガラスビーズ又はジルコニアビーズを用いることが好ましい。分散処理を行う温度は、0〜100℃以上が好ましく、20〜80℃以上がより好ましい。なお、分散処理を行う時間としては、通常、1〜20時間、好ましくは1〜10時間程度が挙げられるが、顔料分散液の組成、及びペイントシェーカーの装置の大きさなどにより適宜調整すればよい。
かくして得られた顔料分散液と、樹脂(B)の残り、溶剤(E)の残り、及び着色組成物に含まれるその他の成分とを、所定の量混合することにより、目的の着色組成物を得ることができる。着色組成物は、必要に応じて、孔径0.5〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の着色組成物を用いてパターンを形成する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。
フォトリソグラフ法は、前記着色組成物を基板に塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して露光し、現像することによってパターンを得る方法である。
前記基板としては、例えば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、板状であっても、フィルム状であってもよい。また、これらの基板には、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等の構造体が形成されていてもよい。
基板への塗布は、例えば、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある)、インクジェット等の塗布装置を用いて行うことができる。
基板に塗布した膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては、10〜120℃が好ましく、25〜100℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。減圧乾燥は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。乾燥することにより、着色組成物に含まれる溶剤等の揮発成分が除去される。
乾燥後の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、0.1〜20μmであり、好ましくは1〜6μmである。
乾燥後の塗膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
露光後、現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤を用いることもできるが、現像液によって塗膜の露光部の溶解や膨潤が起こりにくく、良好な形状のパターンが得られるため、塩基性化合物の水溶液が好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機塩基性化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機塩基性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機塩基性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
前記塩基性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤;
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤;
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
塩基性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜8質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%である。
さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベークは、例えば、150〜250℃、1〜240分間の範囲で行うことが好ましい。
本発明の着色組成物により、上記のようにして得られたパターンは、カラーフィルタとして有用である。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置等)、固体撮像素子、電子ペーパー等の種々の着色画像に関連する機器に、公知の態様で利用することができる。
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
合成例1
174gのtert-アミルアルコールと金属ナトリウム22.2gを窒素雰囲気下130℃で反応させてナトリウムtert-アミルアルコラートを合成した。これを60℃に加熱し、4−ブロモベンゾニトリル91.0g、琥珀酸ジ-tert-アミルエステル71.05g、tert-アミルアルコール108.9gを加え、液温が85℃以下になるように2時間攪拌した。この懸濁液をさらに18時間以上攪拌し、その後、−10℃に冷却したメタノール200gと水1000gと硫酸49.21gの混合液に加えた。懸濁液の添加が終了した後、0℃に保ち5時間攪拌して反応を完了させた後、固形分を濾過した。固形分は、メタノールと水で交互に、濾液の着色がなくなり、かつ塩の析出がなくなるまで繰り返し洗った。その後、固形分を80℃の真空乾燥機で18時間乾燥し、目的の赤色顔料1を得た。得量は107gであった。
合成例2
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A1−1a)で表される化合物及び式(A1−1b)表される化合物の混合物(中外化成製、商品名Chugai Aminol Fast Pink R)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、染料1(式(A1−1−1)〜式(A1−1−8)で表される化合物の混合物)11.3部を得た。
Figure 2017057400
Figure 2017057400
合成例3
2−アミノ−4−メチルスルホニル−6−ニトロフェノール(CAS No.101861−04−5)7.5部に水65部を加えた後、水酸化ナトリウム1.3部を加え、溶解させた。氷冷下、35%亜硝酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製)水溶液6.1部を加え、ついで35%塩酸19.4部を少しずつ加えて溶解させ2時間撹拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。ついでアミド硫酸(和光純薬工業(株)製)5.6部を水26部に溶解させた水溶液をゆっくりと加え、過剰の亜硝酸ナトリウムをクエンチした。
ついで、3−メチル−1−フェニル−5−ピラゾロン(和光純薬工業(株)製)5.6部を水70部に懸濁させ、水酸化ナトリウムを用いて、pHを8.0に調整した。ここに、前記ジアゾニウム塩を含む懸濁液を15分かけて、pHが7から7.5の範囲におさまるように10%水酸化ナトリウム溶液を適宜追加しながら、滴下した。滴下終了後、さらに30分間撹拌することで黄色の懸濁液を得た。1時間攪拌した。濾過して得た黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(p−1)で表される化合物を11.7部(収率87%)得た。
Figure 2017057400
式(p−1)の化合物10部をジメチルホルムアミド(東京化成工業(株)製)100部に入れて溶解し、硫酸アンモニウムクロム(III)12水(和光純薬工業(株)製)3.1部、酢酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製)1.1部を加えた後、4時間半の間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応溶液を20%食塩水1500部へ注入し、ろ過後に得られた赤橙色固体を60℃で乾燥し、式(z−1)で表される化合物13.6部(63%)を得た。
Figure 2017057400
式(z−1)で表される化合物の構造は、質量分析装置JMS−700(日本電子株式会社製)を用いて同定した。
式(z−1)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI−: m/z=882.1[M−Na+] -
Exact Mass: 905.1
ローダミンB(東京化成工業(株)製)18部に無水クロロホルム(関東化学(株)製)170部、カンファスルホン酸(アルドリッチ(株)製)1.0部、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン(東京化成工業(株)製)1.4部、トリエチレングリコール(和光純薬工業(株)製)18部を加えて約30分間攪拌した。その後、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(和光純薬工業(株)製)10.5部に無水クロロホルム47部を加えて予め溶解させた溶液をゆっくりと加えた後、室温にて約2時間攪拌した。1N塩酸水溶液150部にて分液操作を2回行ったのち、10%食塩水150部で2回有機層を洗浄した。ついで無水硫酸マグネシウム43部を加えて約30分間攪拌後、乾燥剤を濾過し、溶媒留去することにより式(g−1)で表される化合物20.6部(収率90%)を得た。
式(g−1)で表される化合物の構造は、質量分析装置JMS−700(日本電子(株)製)を用いて同定した。
式(g−1)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=575.3[M−Cl-]+
Exact Mass: 610.3
Figure 2017057400
式(z−1)で表される化合物253部に、メタノール4030部を加えて溶液(s3)を調整した。また、式(g−1)で表される化合物153部に、メタノール1080部を加えて溶液(t3)を調整した。その後室温にて溶液(s3)と溶液(t3)を混合し、約1時間攪拌した。生じた赤色固体を減圧下60℃で乾燥し、水3500部で洗浄した後にろ過して60℃にて減圧乾燥し、式(A2b−7)で表される化合物(染料2)263部(収率65%)を得た。
式(3a−23)で表される化合物の構造は、元素分析によって決定した。分析機器はICP発光分析装置(ICPS−8100;(株)島津製作所製)を使用した。
C55.6 H5.1 N11.9 Cr3.71
Figure 2017057400
合成例4
式(a−1)表される2,2’−ベンジジンジスルホン酸(水30%含有)10部に水100部を加えた後、氷冷下、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7〜8に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを5.6部加えて30分攪拌した。35%塩酸14.8部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、2時間攪拌した。アミド硫酸3.8部を水38.3部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
Figure 2017057400
式(c−1)で表される1−エチル−3−カルバモイル−4−メチル−6−ヒドロキシピリド−2−オン9.6部に水47.9部を加えた後、氷冷下、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH8〜9に調節した。
Figure 2017057400
以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン類のアルカリ水溶液を攪拌して無色溶液とした後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH8〜9に調節しながらジアゾニウム塩を含む懸濁液をポンプで滴下した。滴下終了後、さらに3時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A3c−I−1)で表されるアゾ化合物を15.7部得た。
Figure 2017057400
アゾ化合物(A3c−I−1)の構造は、1H−NMR及び13C−NMR分析によって決定した。分析機器はECA−500(日本電子(株)製)を使用した。
1H−NMR(500MHz、δ値(ppm、TMS基準)、DMSO);1.15(6H、t、J=6.9 Hz)、2.25(6H、s)、3.91(4H、q、J=6.9Hz)、7.37(2H、d、J=8.5Hz)、7.46(2H、dd、J=8.5、2.3Hz)、7.51(2H、br.d、J=1.9Hz)、7.71(2H、br.d、J=1.9Hz)、8.03(2H、d、J=2.3Hz)、14.44(2H、s)
13C−NMR(125MHz、δ値(ppm、TMS基準)、DMSO);12.9、14.1、33.8、114.9、115.1、123.1、125.4、133.9、135.0、139.6、143.8、146.2、160.6、160.7、166.4
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、アゾ化合物(A3c−I−1)5部、クロロホルム50部及びN,N−ジメチルホルムアミド2.1部を投入し、攪拌下、20℃以下を維持しながら、塩化チオニル6部を滴下して加えた。滴下終了後50℃に昇温して、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を攪拌下20℃以下に維持しながら、1,5−ジメチルヘキシルアミン4部及びトリエチルアミン14部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で終夜攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、酢酸29部及びイオン交換水300部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(A3c−II−1)で表されるアゾ化合物(染料3)3.6部(収率56%)を得た。
Figure 2017057400
合成例5
式(a−1)で表される2,2’−ベンジジンジスルホン酸(水30%含有)30部に水300部を加えた後、氷冷下、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7〜8に調節した。以下の操作は、氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを12.6部加えて30分攪拌した。35%塩酸38.1部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、2時間攪拌した。アミド硫酸5.3部を水57.4部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
Figure 2017057400
式(c−2)で表されるN,N’−ジメチルバルビツル酸18.6部に水372部を加えた後、氷冷下30%水酸化ナトリウム水溶液でpH8〜9に調節した。
Figure 2017057400
以下の操作は氷冷下で行った。前記バルビツル酸アルカリ水溶液を攪拌して無色溶液とした後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH8〜9に調節しながらジアゾニウム塩を含む懸濁液をポンプで滴下した。滴下終了後、さらに3時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A3d−I−1)で表されるアゾ化合物を14.6部得た。
Figure 2017057400
アゾ化合物(A3d−I−1)の構造は、1H−NMR及び13C−NMR分析によって決定した。分析機器はECA−500(日本電子(株)製)を使用した。
1H−NMR(500MHz、δ値(ppm、TMS基準)、DMSO、室温);3.22(6H、s)、3.40(6H、s)、7.33(4H、d、J=8.4Hz)、7.48(4H、dd、J=8.4、2.3Hz)、8.13(2H、d、J=2.3Hz)、14.31(2H、s)
13C−NMR(125MHz、δ値(ppm、TMS基準)、DMSO、室温);27.3、28.2、115.3、116.2、117.3、133.8、135.8、139.5、146.1、150.6、158.8、160.5
Figure 2017057400
式(A3d−II−1)で表されるアゾ化合物は、以下のようにして製造した。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、アゾ化合物(A3d−I−1)10部、クロロホルム100部及びN,N−ジメチルホルムアミド4.2部を投入し、攪拌下20℃以下に維持しながら、塩化チオニル7部を滴下して加えた。滴下終了後50℃に昇温して、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を攪拌下20℃以下に維持しながら、1,5−ジメチルヘキシルアミン5部及びトリエチルアミン15部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、酢酸58部及びイオン交換水600部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、アゾ化合物(A3d−II−1;染料4)10.9部(収率82%)を得た。
合成例6
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及びガス導入管を備えた1Lのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート133gを導入した。その後、窒素ガスをガス導入管を通じてフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、フラスコ内の溶液を100℃に昇温して、ジシクロペンタニルメタクリレート(FA−513M;日立化成工業(株)製)22.0g(0.10モル)、ベンジルメタクリレート82.8g(0.47モル)、メタクリル酸37.0g(0.43モル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.6g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gからなる混合物を、滴下ロートを用いて2時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下完了後さらに100℃で5時間撹拌した。
攪拌終了後、ガス導入管を通じて空気をフラスコ内に導入して、フラスコ内雰囲気を空気に置換した後、グリシジルメタクリレート21.5g(0.15モル)、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9g及びハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、反応を110℃で6時間続け、重量平均分子量Mw:9000、分子量分布:1.7、固形分37.8質量%、固形分酸価97mgKOH/gの樹脂1溶液を得た。
合成例7
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及びガス導入管を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート305部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いでアクリル酸36部;並びに4,5−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート{即ち単量体(I−1)}及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート{即ち単量体(II−1)}の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}264部;を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート140部に溶解させて単量体溶液を調製した。単量体溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート225部に溶解させた重合開始剤溶液を、別の滴下ロートを用いて、4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、70℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mw:9000、分子量分布:2.0、固形分33%、固形分酸価90mg−KOH/gの樹脂2溶液を得た。
Figure 2017057400
上記の合成例で得られた樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
実施例1
〔着色組成物の調製〕
顔料:顔料1 70部、
顔料分散剤 28部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 462部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂:樹脂1(固形分換算) 65部、
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 35部、
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 10部、
重合開始剤:2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン(イルガキュア369;BASF社製;アルキルフェノン化合物)
6部
重合開始剤:2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン(TAZ−PP;DKSHジャパン社製;トリアジン化合物) 2部
重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB−F;保土ヶ谷化学工業(株)製) 2部
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部、並びに
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 267部、
を混合して着色組成物を得た。
〔パターンの作製〕
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたマスクを使用した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に23℃で80秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、220℃で20分間ポストベークを行い、パターンを得た。
〔異物評価〕
得られたパターンについて、表面形状光学顕微鏡(倍率100倍;VF−7510;(株)キーエンス製)で観察した。観察視野内に異物が認められない場合は○、異物が認められた場合は×とした。結果を表1に示す。
〔膜厚測定〕
得られたパターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)
)を用いて膜厚を測定した。結果を表1に示す。
〔色度評価〕
得られたパターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と明度Yを測定した。結果を表1に示す。
〔コントラスト評価〕
露光の際にフォトマスクを使用しない以外はパターンの作製と同様の操作を行い、塗膜を得た。得られた塗膜について、コントラスト計(CT−1;壺坂電機(株)製、色彩色差計BM−5A;トプコン社製、光源;F−10、偏光フィルム;壷坂電機(株)製)を用いて、ブランク値を30000としてコントラストを測定した。塗膜におけるコントラストが高ければ、パターンにおいても同様に高コントラストであるといえる。結果を表1に示す。
実施例2
〔着色組成物の調製〕
顔料:顔料1 36部、
顔料分散剤 14部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 238部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
顔料:C.I.ピグメントレッド242 36部、
顔料分散剤 18部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 194部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂:樹脂1(固形分換算) 65部、
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 35部、
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 10部、
重合開始剤:2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン(イルガキュア369;BASF社製;アルキルフェノン化合物)
6部
重合開始剤:2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン(TAZ−PP;DKSHジャパン社製;トリアジン化合物) 2部
重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB−F;保土ヶ谷化学工業(株)製) 2部
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部、並びに
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 319部、
を混合して着色組成物を得る。該着色組成物について、実施例1と同様の操作を行い、高コントラストなカラーフィルタを得た。
実施例3
〔着色組成物の調製〕
顔料:顔料1 35部、
顔料分散剤 14部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 234部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
顔料:C.I.ピグメントレッド177 35部、
顔料分散剤 16部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 191部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂:樹脂1(固形分換算) 65部、
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 35部、
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 10部、
重合開始剤:2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン(イルガキュア369;BASF社製;アルキルフェノン化合物)
6部
重合開始剤:2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン(TAZ−PP;DKSHジャパン社製;トリアジン化合物) 2部
重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB−F;保土ヶ谷化学工業(株)製) 2部
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部、並びに
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 314部、
を混合して着色組成物を得る。該着色組成物について、実施例1と同様の操作を行い、高コントラストなカラーフィルタを得た。
実施例4
〔着色組成物の調製〕
顔料:顔料1 53部、
顔料分散剤 21部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 353部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
染料:染料1 13部
樹脂:樹脂1(固形分換算) 16部
樹脂:樹脂2(固形分換算) 49部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 35部、
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 10部、
重合開始剤:2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン(イルガキュア369;BASF社製;アルキルフェノン化合物)
6部
重合開始剤:2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン(TAZ−PP;DKSHジャパン社製;トリアジン化合物) 2部
重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB−F;保土ヶ谷化学工業(株)製) 2部
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部、並びに
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 343部、
を混合して着色組成物を得る。該着色組成物について、実施例1と同様の操作を行い、高コントラストなカラーフィルタを得た。
実施例5
〔着色組成物の調製〕
顔料:顔料1 53部、
顔料分散剤 21部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 353部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
染料:染料2 13部
樹脂:樹脂1(固形分換算) 16部
樹脂:樹脂2(固形分換算) 49部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 35部、
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 10部、
重合開始剤:2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン(イルガキュア369;BASF社製;アルキルフェノン化合物)
6部
重合開始剤:2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン(TAZ−PP;DKSHジャパン社製;トリアジン化合物) 2部
重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB−F;保土ヶ谷化学工業(株)製) 2部
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部、
溶剤:乳酸エチル 252部、並びに
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 91部、
を混合して着色組成物を得る。該着色組成物について、実施例1と同様の操作を行い、高コントラストなカラーフィルタを得た。
実施例6
〔着色組成物の調製〕
顔料:顔料1 53部、
顔料分散剤 21部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 353部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
染料:染料3 13部
樹脂:樹脂1(固形分換算) 16部
樹脂:樹脂2(固形分換算) 49部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 35部、
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 10部、
重合開始剤:2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン(イルガキュア369;BASF社製;アルキルフェノン化合物)
6部
重合開始剤:2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン(TAZ−PP;DKSHジャパン社製;トリアジン化合物) 2部
重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB−F;保土ヶ谷化学工業(株)製) 2部
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部、
溶剤:乳酸エチル 252部、並びに
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 91部、
を混合して着色組成物を得る。該着色組成物について、実施例1と同様の操作を行い、高コントラストなカラーフィルタを得た。
実施例7
〔着色組成物の調製〕
顔料:顔料1 53部、
顔料分散剤 21部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 353部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
染料:染料4 13部
樹脂:樹脂1(固形分換算) 16部
樹脂:樹脂2(固形分換算) 49部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 35部、
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 10部、
重合開始剤:2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン(イルガキュア369;BASF社製;アルキルフェノン化合物)
6部
重合開始剤:2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン(TAZ−PP;DKSHジャパン社製;トリアジン化合物) 2部
重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB−F;保土ヶ谷化学工業(株)製) 2部
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部、
溶剤:乳酸エチル 252部、並びに
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 91部、
を混合して着色組成物を得る。該着色組成物について、実施例1と同様の操作を行い、高コントラストなカラーフィルタを得た。
比較例1
〔着色組成物の調製〕
顔料:C.I.ピグメントレッド254 72部、
顔料分散剤 33部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 391部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂:樹脂1(固形分換算) 65部、
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 35部、
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 10部、
重合開始剤:2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン(イルガキュア369;BASF社製;アルキルフェノン化合物)
6部
重合開始剤:2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン(TAZ−PP;DKSHジャパン社製;トリアジン化合物) 2部
重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB−F;保土ヶ谷化学工業(株)製) 2部
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部、並びに
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 368部、
を混合して着色組成物を得た。該着色組成物について、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 2017057400
本発明によれば、高コントラストなカラーフィルタを製造できる着色組成物を提供することが可能となる。

Claims (3)

  1. 顔料と金属錯塩染料と樹脂とを含み、顔料が、式(P)
    Figure 2017057400
    [式(P)中、Ra1、Ra2、Ra3及びRa4は、互いに独立に、水素原子、臭素原子又は1価の置換基を表し、少なくとも1つは臭素原子を表す。]
    で表される化合物を含み、 前記金属錯塩染料が、式(3)で表される化合物または式(4)で表される化合物である着色組成物。
    Figure 2017057400
    [式(3)中、R31〜R48は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の1価の飽和炭化水素基、ニトロ基、フェニル基、−SO2NHR51、−SO3 -、−COOR51又は−SO251を表す。
    49及びR50は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
    51は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
    1〜A4は、それぞれ独立に、*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−を表す。*はMとの結合手を表す。
    Mは、Cr又はCoを表す。
    nは、2〜5の整数を表す。
    +は、ヒドロン、1価の金属カチオン又はキサンテン骨格を有する化合物に由来する1価のカチオンを表す。]
    Figure 2017057400
    [式(4)中、R52〜R60は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基、ニトロ基、−SO2NHR62、−SO3H又は−SO2CH3を表す。
    61は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
    62は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜15のアルコキシアルキル基を表す。
    5及びA6は、それぞれ独立に、*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−を表す。
    *はM1との結合手を表す。
    M1は、Cr又はCoを表す。
    n1は、0〜2の整数を表す。
    D1+は、ヒドロン、1価の金属カチオン又はキサンテン骨格を有する化合物に由来する1価のカチオンを表す。]
  2. 請求項1に記載の着色組成物により形成されたカラーフィルタ。
  3. 請求項2に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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