JP2011059673A - 表示装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】輝度及びコントラストが高い表示装置を提供する。
【解決手段】染料を含むカラーフィルタと白色発光ダイオード光源とを含み、
白色発光ダイオード光源から出射される光が、波長430nm〜485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長λを有し、波長500nm〜580nmの範囲内に発光強度が極大となる波長λを有し、波長590nm〜680nmの範囲内に発光強度が極大となる波長λを有する光である表示装置。白色発光ダイオード光源が、青色発光ダイオード光源と蛍光体とを含む光源であることが好ましく、白色発光ダイオード光源が、青色発光ダイオード光源と赤色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体とを含む光源であることが好ましく、カラーフィルタが、染料及び顔料を含むカラーフィルタであることが好ましい。
【選択図】図1

Description

本発明は、液晶表示装置等の表示装置に関する。
カラー液晶表示装置などでは、カラーフィルタを用いて色(画像)表示を行っている。
カラーフィルタは、一般に、ガラスなどの透明基板又はシリコンなどの不透明基板上に、3色の着色透明微細パターン(画素と呼ばれる)をそれぞれ形成することにより製造されている。前記3色としては、赤(R)、緑(G)、青(B)の3原色が採用されることが多い。
例えば特許文献1には、着色剤として顔料を含むカラーフィルタと、光源として白色LED光源が搭載されたバックライトとを含む表示装置が記載されている。
特開2008−96471号公報
従来の表示装置では、輝度及びコントラストが必ずしも満足できるものではない場合があった。
本発明は、以下の発明である。
1. 染料を含むカラーフィルタと白色発光ダイオード光源とを含み、
白色発光ダイオード光源から出射される光が、波長430nm〜485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長λを有し、波長500nm〜580nmの範囲内に発光強度が極大となる波長λを有し、波長590nm〜680nmの範囲内に発光強度が極大となる波長λを有する光である表示装置。
2. 白色発光ダイオード光源が、青色発光ダイオード光源と蛍光体とを含む光源である1.記載の表示装置。
3. 白色発光ダイオード光源が、青色発光ダイオード光源と赤色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体とを含む光源である1.又は2.記載の表示装置。
4. カラーフィルタが、染料及び顔料を含むカラーフィルタである1.〜3.のいずれか記載の表示装置。
5. 染料が、アゾ染料に由来する基を有する染料及びキサンテン染料に由来する基を有する染料からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む染料である1.〜4.のいずれか記載の表示装置。
6. 染料が、式(1)で表される染料である1.〜5.のいずれか記載の表示装置。
Figure 2011059673
(式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRで置換されていてもよい。
は、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRを表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のRは、同一であっても異なっていてもよい。
Xは、ハロゲン原子を表す。aは、0又は1の整数を表す。
は、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−CO−又は−NR−で置き換わっていてもよい。
は、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表す。該炭素数1〜10の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていてもよい。
及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基又は−Qを表す。あるいはR及びRは、互いに結合して炭素数1〜10の複素環を形成していてもよい。
Qは、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基又は炭素数3〜10の1価の芳香族複素環基を表し、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−OH、−R、−OR、−NO、−CH=CH、−CH=CHR又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
ただし、式(1)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。)
7. カラーフィルタが、染料、バインダー樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含有する感光性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタである1.〜6.のいずれか記載の表示装置。
8. 感光性樹脂組成物が、顔料を含む7.記載の表示装置。
9. 染料の含有量と、顔料の含有量との比が質量分率で、1:99〜99:1である8.記載の表示装置。
10. 顔料が、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド242及びC.I.ピグメントレッド254からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む顔料である8.又は9.記載の表示装置。
11. 顔料がC.I.ピグメントブルー15:6である8.〜10.のいずれか記載の表示装置。
本発明によれば、輝度及びコントラストが良好な表示装置を得ることができる。
カラーフィルタを示す概略図である。 表示装置を示す概略図である。 バックライトユニットを示す斜視図である。 光源1の発光スペクトルを示す。 光源2の発光スペクトルを示す。
本発明の表示装置は、染料を含むカラーフィルタと白色発光ダイオード(LED)光源とを具備する。
カラーフィルタは、染料を含む。
染料としては特に限定されず、公知の染料を使用することができ、例えば、油溶性染料、酸性染料、酸性染料のアミン塩や酸性染料のスルホンアミド誘導体などが挙げられる。
前記の染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている染料や、染色ノート(色染社)に記載されている公
知の染料が挙げられ、具体的には、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162、C.I.ソルベントレッド45、49、125、130、C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、C.I.ソルベントブルー35、37、59、67、C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35などが挙げられる。またC.I.アシッド染料としてC.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251、C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426、C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173、C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340、C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109などの染料が挙げられる。またC.I.ダイレクト染料としてC.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141、C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250、C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107、C.I.ダイレクトブルー57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293、C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104、C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82などの染料が挙げられる。さらに、C.I.モーダント染料としてC.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65、C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95、C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48、C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84、C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58、C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53などの染料が挙げられる。
また、染料には、例えば、式(i)〜(vii)で表される酸性染料のアミン塩、及び式(viii)又は(ix)で表される酸性染料のスルホンアミド誘導体が挙げられる。
D−(SO (C2n+1 (i)D−(SO {(C2n+1 (ii)D−(SO {(C2n+1H} (iii)D−(SO {(C2n+1 (iv)D−(SO (C2e+1OC2f (v)D−(SO {(C2n+1)(PhCHH} (vi)D−(SO {(C2n+1)Py (vii)D−[{SONH(C2n+1)}][(SOL)] (viii)D−[{SONH(C2e+1OC2f)}][(SOL)](ix)
[式(i)〜(ix)中、Dは、色素に由来する基を表す。
mは、1以上20以下の整数を表す。
nは、1以上20以下の整数を表す。
e及びfは、それぞれ独立に、1以上10以下の整数を表す。
Phは、フェニル基を表す。
Pyは、窒素原子でC2n+1につながる式(I)で表される基を表す。
Figure 2011059673
(式(I)中、R’はメチル基を表す。maは、0又は1の整数を表す。)
pは、1以上8以下の整数を表す。
qは、0以上8以下の整数を表す。
Lは、水素原子又は一価の陽イオンを表す。]
Dとして、具体的には、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料及びフタロシアニン染料に由来する基が挙げられる。
mは、好ましくは1以上10以下の整数、より好ましくは1以上8以下の整数を表す。
nは、好ましくは1以上10以下の整数、より好ましくは1以上8以下の整数を表す。
e及びfは、それぞれ独立に、好ましくは1以上8以下の整数、より好ましくは1以上6以下の整数を表す。
Pyは、好ましくは式(I−1)で表される基を表す。
Figure 2011059673
pは、好ましくは1以上6以下の整数、より好ましくは1以上5以下の整数を表す。
qは、好ましくは0以上6以下の整数、より好ましくは0以上5以下の整数を表す。
Lにおける一価の陽イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、(CHNなどの有機アンモニウムイオンなどが挙げられ、好ましくはナトリウムイオンが挙げられる。
前記アゾ染料としては、例えば、式(71)〜(74)で表される染料が挙げられる。
Figure 2011059673
[式(71)中、R71は、炭素数2〜20のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が2〜12のシクロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が1〜4のアルキルシクロヘキシル基、炭素数2〜12のアルコキシ基で置換された炭素数2〜12のアルキル基、式(71−1)で表されるアルキルカルボニルオキシアルキル基、式(71−2)で表されるアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数1〜20のアルキル基で置換されたフェニル基、又はフェニル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基を表す。
−CO−O−L− (71−1)
−O−CO−L− (71−2)
(式(71−1)中、Lは、炭素数2〜12のアルキル基を表す。
は、炭素数2〜12のアルキレン基を示す。
式(71−2)中、Lは、炭素数2〜12のアルキル基を表す。
は、炭素数2〜12のアルキレン基を表す。)
72〜R75は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表す。]
炭素数2〜20のアルキル基としては、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、2−エチルヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−メチルブチル基、1,5−ジメチルヘキシル基及び1,1,3,3−テトラメチルブチル基などが挙げられる。
アルキル鎖の炭素数が2〜12のシクロヘキシルアルキル基としては、シクロヘキシルエチル基、3−シクロヘキシルプロピル基及び8−シクロヘキシルオクチル基などが挙げられる。
アルキル鎖の炭素数が1〜4のアルキルシクロヘキシル基としては、2−エチルシクロヘキシル基、2−プロピルシクロヘキシル基及び2−(n−ブチル)シクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数2〜12のアルコキシ基で置換された炭素数2〜12のアルキル基としては、3−エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、4−プロポキシブチル基、3−メチルヘキシルオキシエチル基及び3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基などが挙げられる。
炭素数1〜20のアルキル基で置換されたフェニル基としては、o−イソプロピルフェニル基などが挙げられる。
フェニル基で置換された炭素数1〜20のアルキル基としては、DL−1−フェニルエチル基、ベンジル基及び3−フェニルブチル基などが挙げられる。
及びLにおける炭素数2〜12のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、n−ヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、2−エチルヘキシル基、1,3−ジメチルブチル基、1−メチルブチル基、1,5−ジメチルヘキシル基及び1,1,3,3−テトラメチルブチル基などが挙げられる。
及びLにおける炭素数2〜12のアルキレン基としては、ジメチレン基及びヘキサメチレン基などが挙げられる。
72〜R75は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、カルボキシ基又はハロゲン原子を表す。R72〜R75としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フッ素原子又は塩素原子が挙げられる。
また、式(71)で表される染料のうち、好ましい染料として、具体的には式(75)で表される染料が挙げられる。
アントラキノン染料に由来する基を有する染料としては、例えば、式(76)で表される染料が挙げられる。
トリフェニルメタン染料に由来する基を有する染料としては、例えば、式(77)で表される染料が挙げられる。
また、フタロシアニン染料に由来する基を有する染料としては、例えば、式(78)で表される染料などが挙げられる。
Figure 2011059673
染料としては、環状エーテル構造と反応して耐溶剤性を向上させる傾向があることから、カルボキシ基を含有する染料を含む染料であることが好ましい。
カルボキシ基を含有する染料としては特に限定されず、公知の物質を使用することができ、例えば、式(80)〜式(89)で表される染料などが挙げられる。
Figure 2011059673
Figure 2011059673
本発明の表示装置に用いられる染料としては、キサンテン染料に由来する基を有する染料及びアゾ染料に由来する基を有する染料が好ましい。
また、キサンテン染料に由来する基を有する染料としては、式(1)で表される染料が好ましい。
Figure 2011059673
(式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRで置換されていてもよい。
は、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRを表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のRは、同一であっても異なっていてもよい。
Xは、ハロゲン原子を表す。aは、0又は1の整数を表す。
は、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−CO−又は−NR−で置き換わっていてもよい。
は、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表す。該炭素数1〜10の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていてもよい。
及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基又は−Qを表す。あるいはR及びRは、互いに結合して炭素数1〜10の複素環を形成していてもよい。
Qは、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基又は炭素数3〜10の1価の芳香族複素環基を表し、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−OH、−R、−OR、−NO、−CH=CH、−CH=CHR又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
ただし、式(1)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。)
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ノニル基、デシル基、トリシクロデシル基等の無置換の飽和炭化水素基;メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ヘキシロキシプロピル基、2−エチルヘキシロキシプロピル基、メトキシヘキシル基、エトキシプロピル基のアルコキシ基で置換された飽和炭化水素基等が挙げられる。
炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
該炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基の置換基として挙げられるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
−SOとしては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基、デシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
−COとしては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、トリシクロデシルオキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基、エトキシプロピルオキシカルボニル基、ヘキシロキシプロピルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシロキシプロピルオキシカルボニル基、メトキシヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
−SONHRとしては、スルファモイル基、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−イソペンチルスルファモイル基、N−ネオペンチルスルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−シクロヘプチルスルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)スルファモイル基、N−シクロオクチルスルファモイル基、N−ノニルスルファモイル基、N−デシルスルファモイル基、N−トリシクロデシルスルファモイル基、N−(メトキシプロピル)スルファモイル基、N−(エトキシプロピル)スルファモイル基、N−(プロポキシプロピル)スルファモイル基、N−(イソプロポキシプロピル)スルファモイル基、N−(ヘキシロキシプロピル)スルファモイル、N−(2−エチルヘキシロキシプロピル)スルファモイル基、N−(メトキシヘキシル)スルファモイル基、N−(3−フェニル−1−メチルプロピル)スルファモイル基等が挙げられる。
−SONRにおいて、R及びRが互いに結合して形成する炭素数1〜10の複素環としては、芳香性を有するものであってもよいし、有さないものであってもよい。
芳香族複素環基としては、
Figure 2011059673

等が挙げられ、芳香性を有さない複素環としては、
Figure 2011059673
等が挙げられる。なお、上記の複素環は、上図に記載される位置で硫黄原子と結合する。
Qにおける炭素数3〜10の1価の芳香族複素環基としては、
Figure 2011059673
等が挙げられる。なお、結合手は任意の位置とすることができる。
−SONHR及び−SONRとしては、さらに下記式で表される基が挙げられる。
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
上記式中、Xは、ハロゲン原子を表す。Xにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
上記式中、Xは、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のアルコキシ基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
上記式中、Xは、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基を表し、該アルキル基及びアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
上記式中、Xは、上記と同じ意味を表す。
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
上記式中、Xは、上記と同じ意味を表す。
−SONRに含まれるR及びRとしては、炭素数6〜8の分枝状アルキル基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、アリル基、フェニル基、炭素数8〜10のアラルキル基、炭素数2〜8の水酸基含有アルキル基およびアリール基又は炭素数2〜8のアルコキシ基含有アルキル基またはアリール基が好ましく、2−エチルヘキシル基であることが特に好ましい。
Qにおける炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基の置換基としては、エチル基、プロピル基、フェニル基、ジメチルフェニル基、−SO又は−SONHRが好ましい。
Qにおける置換基を有する炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、デシルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。
及びRの中の少なくとも1つ、又は、R及びRの中の少なくとも1つが、炭素数1〜4のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
及びRの中の少なくとも1つ、かつ、R及びRの中の少なくとも1つが、炭素数1〜4のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
及びRの中の少なくとも1つ、かつ、R及びRの中の少なくとも1つが、置換されていてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。
は、カルボキシ基、エチルオキシカルボニル基、スルホ基、N−(2−エチルヘキシルオキシプロピル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)スルファモイル基、N−(3−フェニル−1−メチルプロピル)スルファモイル基、N−(イソプロポキシプロピル)スルファモイル基であることが好ましい。
式(1)で表される染料が、式(1−1)で表される染料であることが好ましい。
Figure 2011059673
(式(1−1)中、R11〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、−SONa、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRで置換されていてもよい。
15は、水素原子、−SO 、−SOH、−SONHR又は−SONRを表す。
16は、−SO 、−SOH、−SONHR又は−SONRを表す。
、R、R、m、X及びaは、上記と同じ意味を表す。
ただし、式(1−1)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。)
式(1)で表される染料が、式(1−2)で表される染料であることが好ましい。
Figure 2011059673
(式(1−2)中、R21〜R24は、それぞれ独立に、水素原子、−R26又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R26、−OH、−OR26、−SO 、−SONa、−COH、−CO26、−SOH、−SO26又は−SONHR28で置換されていてもよい。
25は、−SO 、−SONa、−COH、−CO26、−SOH又はSONHR28を表す。
26は、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、−OR27又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
27は、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表す。
28は、水素原子、−R26、−CO26又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、−R26又は−OR26で置換されていてもよい。
m、X及びaは、上記と同じ意味を表す。
ただし、式(1−2)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。)
式(1)で表される染料が、式(1−3)で表される染料であることが好ましい。
Figure 2011059673
(式(1−3)中、R31及びR32は、それぞれ独立に、フェニル基を表し、該フェニル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R26、−OR26、−CO26、−SO26又は−SONHR28で置換されていてもよい。
33は、−SO 又は−SONHR28を表す。
34は、水素原子、−SO 又は−SONHR28を表す。
26、R28、X及びaは、上記と同じ意味を表す。
ただし、式(1−3)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。)
式(1)で表される染料が、式(1−4)で表される染料であることが好ましい。
Figure 2011059673
(式(1−4)中、R41及びR42は、それぞれ独立に、フェニル基を表し、該フェニル基に含まれる水素原子は、−R26、又は−SONHR28で置換されていてもよい。
43は、−SO 又は−SONHR28を表す。
26、R28、X及びaは、上記と同じ意味を表す。
ただし、式(1−4)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。)
式(1)で表される染料としては、例えば式(1a)〜式(1f)で表される染料が挙げられる。
Figure 2011059673
(式(1a)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、−SO 、−COH又は−SONHRを表す。Rは、2−エチルヘキシル基を表す。X及びaは、上記と同じ意味を表す。ただし、式(1a)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。)
Figure 2011059673
(式(1b)中、Rは、上記と同じ意味を表す。)
式(1b)で表される染料は、式(1b−1)で表される染料の互変異性体である。
Figure 2011059673
(式(1b−1)中、R、X及びaは、上記と同じ意味を表す。ただし、式(1b−1)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。)
Figure 2011059673
(式(1c)及び式(1d)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、−SO 、−SONa又は−SONHRを表す。Rは、2−エチルヘキシル基を表す。ただし、式(1c)表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一であり、式(1d)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。)
Figure 2011059673
(式(1e)及び式(1f)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、−SO 、−SOH又は−SONHRを表す。Rは、2−エチルヘキシル基を表す。ただし、式(1e)表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一であり、式(1f)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。)
式(1)で表される染料は、例えば、−SOHを有する色素または色素中間体を定法によりクロル化して、得られた−SOClを有する色素または色素中間体をR−NHで表されるアミンと反応させることにより製造することができる。また、特開平3−78702号公報3頁の右上欄〜左下欄に記載の方法により製造された色素を、上記同様、クロル化後、アミンと反応させることにより製造することができる。
アゾ染料に由来する基を有する染料としては、式(2)で表される化合物が好ましい。
Figure 2011059673
[式(2)中、Aは、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の2価の芳香族炭化水素基を表す。
は、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表す。
51は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜18のアシル基を表す。
p1は、1又は2を表す。p1が2である場合、複数のA、B、R51及びR52は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
p1が1である場合、R52は、水素原子又は1価の置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基を表し、p1が2である場合、R52は、置換基を有していてもよい炭素数1〜35の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該1価の脂肪族炭化水素基及び該2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−CO−及び−NR’−で置き換わっていてもよい。
R’は、水素原子又は炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基を表す。]
アゾ染料に由来する基を有する染料としては、式(2−1)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2011059673
[式(2−1)中、Z、Z及びZは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基を表し、Z、Z及びZに含まれる−CH−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
53及びR54は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜18のアシル基を表す。
及びAは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の2価の芳香族炭化水素基を表す。
及びBは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表す。]
、Z及びZは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基を表す。炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜8である。
炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜16のアルカンジイル基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、へキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、テトラデカンジイル基及びヘキサデカンジイル基が挙げられる。
炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。C1-16脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
及びZは、−O−を含んでいてもよい炭素数1〜8のアルカンジイル基であることが好ましく、−O−を含んでいてもよい炭素数5〜7のアルカンジイル基であることがより好ましい。好ましい基としては、例えば、−(CH−、−(CH−O−(CH−、−(CH−O−(CH−O−(CH−又は−CH−CH(CH)−が挙げられる。
は、−C(=C)−を含んでいてもよい炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜8の無置換のアルカンジイル基であることがより好ましく、炭素数4〜8の無置換のアルカンジイル基であることがより好ましい。好ましい基としては、例えば、−(CH−、−(CH−又は−CH−C(=CH)−が挙げられる。
51、R52、R53及びR54を表す炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、好ましくは6〜10、より好ましくは1〜4である。
炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メチルブチル基(1,1,3,3−テトラメチルブチル基など)、メチルヘキシル基(1,5−ジメチルヘキシル基など)、エチルヘキシル基(2−エチルヘキシル基など)、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基(2−メチルシクロヘキシル基など)及びシクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。
炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜8のアルコキシ基又はカルボキシ基で置換されていてもよい。炭素数1〜8のアルコキシ基で置換された炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基としては、プロポキシプロピル基(3−(イソプロポキシ)プロピル基など)及びアルコキシプロピル基(3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基など)が挙げられる。カルボキシ基で置換された炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基としては、2−(カルボキシ)エチル基、3−(カルボキシ)プロピル基及び4-(カルボキシ)ブチル基などが挙げられる。
52を表す置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基としては、
52を表す置換基を有していてもよい炭素数1〜35の2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜35のアルカンジイル基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、へキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、テトラデカンジイル基及びヘキサデカンジイル基が挙げられる。
炭素数1〜35の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−S−、−CO−及び−NR’−で置き換わっていてもよい。炭素数1〜35の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
R’を表す炭素数1〜6の1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
51、R53及びR54を表す炭素数2〜18のアシル基に含まれる水素原子は、炭素数1〜8のアルコキシ基で置換されていてもよい。置換基を有していてもよい炭素数2〜18のアシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、好ましくは6〜10である。置換基を有していてもよいアシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基(p−メトキシベンゾイル基など)などが挙げられる。
53及びR54としては、水素原子、炭素数1〜4の1価の脂肪族炭化水素基及び炭素数2〜5のアシル基が好ましい。好ましい基としては、例えば、水素原子、アセチル基又はプロピオニル基が挙げられる。
、A及びAを表す炭素数6〜14の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフタレンジイル基等が挙げられ、中でもフェニレン基が好ましい。
炭素数6〜14の2価の芳香族炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ニトロ基、スルホ基、スルファモイル基及びN−置換スルファモイル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1〜2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭素数1〜8のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
N−置換スルファモイル基としては、−SO2NHR55及び−SON(R55)R56が挙げられ、具体的には、式(1)で表される化合物における−SO2NHR及び−SON(R)Rとして挙げたものと同じ基が挙げられる。中でも、R55及びR56が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜18のアシル基であるN−置換スルファモイル基が好ましい。
、B及びBは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表す。
炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数3〜14の1価の複素環基としては、下記に表される基が挙げられる。
Figure 2011059673

[Rは、水素原子又は有機基を表す。]
該有機基としては、例えば、後述のR59と同様の基が挙げられる。
炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基及び炭素数3〜14の1価の複素環基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基、シアノ基、アミノ基又はN−置換アミノ基で置換されていてもよい。
N−置換アミノ基として、−NHR57基又は−NR5758基が好ましい。ただし、R57及びR58は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表す。炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基及び炭素数3〜14の1価の複素環基としては、前記と同様の基が挙げられる。
、B及びBは、それぞれ独立に、式(2−1a)で表される基であることが好ましい。
Figure 2011059673

[式(2−1a)中、R59は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基を表す。R60は、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基を表す。]
式(2−1a)で表される基のピリドン環は、ケト型であってもエノール型であってもよい。
炭素数1〜16の1価の脂肪族炭化水素基としては、上記と同じものが挙げられ、R59は、メチルブチル基(1,1,3,3−テトラメチルブチル基など)、メチルへキシル基(1,5−ジメチルへキシル基など)、エチルへキシル基(2−エチルヘキシル基など)、メチルシクロへキシル基(2−メチルシクロヘキシル基など)及びアルコキシプロピル基(3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基など)などの分枝鎖状脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
59及びR60の置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアシルオキシ基が挙げられる。炭素数1〜8のアルコキシ基としては、前記と同じものが挙げられる。炭素数1〜8のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
60は、メチル基であることが好ましい。
式(2)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−18)で表される化合物が挙げられる。表中のA、A、Z及びZは、右側の結合手がZに近い方の結合手を表す。
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
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Figure 2011059673
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Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
及びBが同じ種類の基であることが好ましく、さらに、A及びA、R53及びR54、Z及びZがそれぞれ同じ種類の基であることがより好ましい。これらの基であると、式(2−1)で表される化合物の製造が容易である。
式(2−1)で表される化合物は、溶媒中で、式(I−A)で表される化合物及び式(I−A’)で表される化合物と、式(I−B)で表される化合物とを、0〜150℃で反応させることにより製造できる。
Figure 2011059673
[式(I−A)、式(I−A’)及び式(I−B)中、Z、Z、Z、R53、R54、A、A、B及びBは上記と同じ意味を表す。
67及びR68は、それぞれ独立に、−OR69又はハロゲン原子を表す。R69は、1価の炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基を表す。]
式(I−B)で表される化合物としては、マロン酸ジメチル、コハク酸イソブチル、アジピン酸ジメチル、及びスベリン酸ジエチル、マロン酸クロライド、コハク酸クロライド、アジピン酸クロライド及びスベリン酸クロライドなどが挙げられる。
式(I−B)で表される化合物の使用量は、式(I−A)で表される化合物及び式(I−A’)で表される化合物との合計量1モルに対して、例えば、0.5〜3モルであることが好ましい。なお溶媒中に水が含まれる場合は、式(I−B)で表される化合物を前記の量より過剰に使用することが好ましい。
式(I−B)で表される化合物のR31及びR32が、−OR33である場合には、公知の酸触媒を添加することが好ましい。酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒の使用量は、式(I−A)で表される化合物及び式(I−A’)で表される化合物との合計量1モルに対して、例えば、0.01〜2モルであることが好ましい。
式(I−A)で表される化合物及び式(I−A’)で表される化合物と、式(I−B)で表される化合物との反応は、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、水;1,4−ジオキサンなどのエーテル類(特に環状エーテル類);クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、1,2−ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素類;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素系芳香族類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジブチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアルキルアミド類などが好ましく、2種類以上の溶媒を併用してもよい。溶媒の使用量は、式(I−A)で表される化合物及び式(I−A’)で表される化合物との合計量1質量部に対して、例えば、1〜20質量部が好ましく、より好ましくは2〜10質量部である。
式(I−A)で表される化合物及び式(I−A’)で表される化合物と、式(I−B)で表される化合物との反応は、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下で行われることが好ましく、塩化カルシウムなどで乾燥した空気下で反応を行ってもよい。
反応温度は、例えば、0〜150℃が好ましく、より好ましくは10〜130℃である。反応時間は、例えば、1〜25時間が好ましく、より好ましくは3〜15時間である。
式(I−A)で表される化合物、式(I−A’)で表される化合物、式(I−B)で表される化合物及び溶媒の添加順は特に限定されないが、式(I−A)で表される化合物、式(I−A’)で表される化合物及び溶媒からなる溶液に、式(I−B)で表される化合物を添加(滴下)することが好ましい。酸触媒を用いる場合には、式(I−A)で表される化合物、式(I−A’)で表される化合物、酸触媒及び溶媒からなる溶液に、式(I−B)で表される化合物を添加(滴下)することが好ましい。
上記のようにして得られた反応混合物から目的化合物である式(2−1)で表される化合物を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用でき、例えば、反応混合物を有機溶媒で抽出することで精製することができる。また必要に応じて、アルカリ性水溶液や酸性水溶液による洗浄、再結晶などの公知の手法によって、さらに精製してもよい。
また、式(2−1)で表される化合物は、式(I−C)で表される化合物と、式(I−D)で表される化合物及び式(I−D’)で表される化合物とを、カップリング反応させることにより製造できる。式(I−C)で表される化合物の塩と、式(I−D)で表される化合物及び式(I−D’)で表される化合物とを、例えば水性溶媒中20〜60℃で反応させることにより、式(2−1)で表される化合物を製造することができる。
Figure 2011059673
(式(I−C)及び式(I−D)中、Z、Z、Z、R53、R54、A、A、B及びBは上記と同じ意味を表す。
は、無機又は有機アニオンを表す。)
式(I−C)で表される化合物の無機又は有機アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、CH−COO、Ph−COOなどが挙げられ、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、CH−COOが挙げられる。
アゾ染料に由来する基を有する染料は、アゾ化合物を配位子とする金属錯体を含む染料であってもよい。このような染料としては、式(3)で表される化合物を含む染料であることが好ましい。式(3)で表される化合物は、クロム錯アニオン又はコバルト錯アニオンとカチオンとの塩である。
Figure 2011059673
[式(3)中、Ra1〜Ra18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基、ニトロ基、フェニル基、−SONHRa30、−SO -、−COORa30又は−SOa30を表す。
a19及びRa20は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
a30は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
は、Cr又はCoを表す。
は、1〜5の整数を表す。
は、ヒドロン、1価の金属カチオン又はキサンテン骨格を有する化合物に由来する1価のカチオンを表す。]
a1〜Ra18を表す炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、デキシル基、1−メチルブチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1,6−ジメチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基及び1,1,5,5−テトラメチルヘキシル基等が挙げられる。
a30を表す炭素数1〜10の1価の炭化水素基としては、炭素数1〜10の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた炭素数4〜10の基が挙げられる。炭素数1〜10の1価の脂肪族炭化水素基としては、前記と同様の基が挙げられ、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、式(1)で表される化合物のQを表すものと同様の基が挙げられる。炭素数3〜10の1価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。
−CH−が−O−又は−CO−に置き換わった前記の炭化水素基としては、−Ra32−O−Ra33、−Ra32−CO−O−Ra33、−Ra32−O−CO−Ra33が挙げられる。Ra32は炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基であり、Ra33は炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基である。
a32を表す炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基等が挙げられる。
−Ra32−O−Ra33としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、2−オキソ−4−メトキシブチル基、オクチルオキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基等が挙げられる。
−Ra32−CO−O−Ra33としては、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、プロポキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
−Ra32−O−CO−Ra33としては、アセチルオキシメチル基、アセチルオキシエチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシエチル基、プロピルカルボニルオキシメチル基、プロピルカルボニルオキシエチル基、ブチルカルボニルオキシメチル基、ブチルカルボニルオキシエチル基等が挙げられる。
−SONHRa30としては、スルファモイル基;
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基、N−アリルスルファモイル基等の脂肪族炭化水素基で置換されたスルファモイル基;
N−(2−メトキシエチル)スルファモイル基、N−(2−エトキシエチル)スルファモイル基、N−(1−メトキシプロピル)スルファモイル基、N−(3−メトキシプロピルスル)ファモイル基、N−(3−エトキシプロピル)スルファモイル基、N−(3−プロポキシプロピル)スルファモイル基、N−(3−イソプロポキシプロピル)スルファモイル基、N−(3−ヘキシロキシプロピルスル)ファモイル基、N−(2−エチルヘキシルオキシプロピル)スルファモイル基、N−(3−tert−ブトキシプロピル)スルファモイル基、N−(4−オクチルオキシブチル)スルファモイル基等の−R31−O−R32で置換されたスルファモイル基;
N−(メトキシカルボニルメチル)スルファモイル基、N−(メトキシカルボニルエチル)スルファモイル基、N−(エトキシカルボニルメチル)スルファモイル基、N−(エトキシカルボニルエチル)スルファモイル基、N−(プロポキシカルボニルメチル)スルファモイル基、N−(プロポキシカルボニルエチル)スルファモイル基、N−(ブトキシカルボニルメチル)スルファモイル基、N−(ブトキシカルボニルエチル)スルファモイル基等の−R31−CO−O−R32で置換されたスルファモイル基;
N−(アセチルオキシメチル)スルファモイル基、N−(アセチルオキシエチル)スルファモイル基、N−(エチルカルボニルオキシメチル)スルファモイル基、N−(エチルカルボニルオキシエチル)スルファモイル基、N−(プロピルカルボニルオキシメチル)スルファモイル基、N−(プロピルカルボニルオキシエチル)スルファモイル基、N−(ブチルカルボニルオキシメチル)スルファモイル基、N−(ブチルカルボニルオキシエチル)スルファモイル基等の−R31−O−CO−R32で置換されたスルファモイル基;
N−シクロヘキシルスルファモイル基、N−(2−メチルシクロヘキシル)スルファモイル基、N−(3−メチルシクロヘキシル)スルファモイル基、N−(4−メチルシクロヘキシル)スルファモイル基、N−(4−ブチルシクロヘキシル)スルファモイル基、等の置換基を有するシクロヘキシル基で置換されたスルファモイル基;
N−ベンジルスルファモイル基、N−(1−フェニルエチル)スルファモイル基、N−(2−フェニルエチル)スルファモイル基、N−(3−フェニルプロピル)スルファモイル基、N−(4−フェニルブチル)スルファモイル基、N−[2−(2−ナフチル)エチル]スルファモイル基、N−[2−(4−メチルフェニル)エチル]スルファモイル基、N−(3−フェニル−1−プロピル)スルファモイル基、N−(3−フェニル−1−メチルプロピル)スルファモイル基等のアラルキル基で置換されたスルファモイル基等が挙げられる。
−COORa30としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
−SOa30としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、イソプロパンスルホニル基、n−ブタンスルホニル基、sec−ブタンスルホニル基、tert−ブタンスルホニル基、ペンタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、ヘプタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、1−メチルブタンスルホニル基、1,1,3,3−テトラメチルブタンスルホニル基、1,5−ジメチルヘキサンスルホニル基、1,6−ジメチルヘプタンスルホニル基、2−エチルヘキサンスルホニル基及び1,1,5,5−テトラメチルヘキサンスルホニル基等が挙げられる。
耐熱性が高い傾向にあることから、Ra1〜Ra18のうち、少なくとも1つのニトロ基であることが好ましい。
a30としては、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基、−Ra32−O−Ra33、−Ra32−CO−O−Ra33及び−Ra32−O−CO−Ra33が好ましい。
式(3)で表される化合物において、錯アニオンの配位子となるピラゾールアゾ化合物の好ましい例としては、式(1−a1)〜式(1−a64)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
式(3)で表される化合物において、錯アニオンの好ましい例としては、式(1−b1)〜式(1−b60)で表されるアニオン等が挙げられる。
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
は、ヒドロン、1価の金属カチオン又はキサンテン骨格を有する化合物に由来する1価のカチオンである。中でも、得られるカラーフィルタの明度が高いという点で、キサンテン骨格を有する化合物に由来する1価のカチオンが好ましい。キサンテン骨格を有する化合物としては、式(1)で表される化合物が挙げられる。
式(3)で表される化合物としては、有機溶媒への溶解性の点で、式(3−1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2011059673
[式(3−1)中、Ra41〜Ra58は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基、ニトロ基、スルホ基、−SOa33又は−SONHRa34を表す。
a34は、水素原子、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基、−Ra32−O−Ra33、−Ra32−CO−O−Ra33、−Ra32−O−CO−Ra33又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。
a32は、炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
a33は、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基を表す。
a59及びRa60は、互いに独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はアミノ基を表す。
は、Cr又はCoを表す。
a21〜Ra24は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、−OR32、スルホ基、−SONa、−SOK又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
a25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a27は、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基又はプロパン−1,2−ジイル基を表す。
a28は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。nが2以上の整数である場合、複数のR27は互いに同一であっても異なっていてもよい。]
炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基としては、前記のRa1〜Ra18を表すものと同様の基が挙げられる。
炭素数1〜8の2価の脂肪族炭化水素基としては、前記のRa32を表すものと同様の基が挙げられる。
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。
炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基としては、2−メチルシクロヘキシル基、2−エチルシクロヘキシル基、2−プロピルシクロヘキシル基、2−イソプロピルシクロヘキシル基、2−ブチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシルキ基、4−エチルシクロヘキシル基、4−プロピルシクロヘキシル基、4−イソプロピルシクロヘキシル基、4−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
耐熱性が高い傾向にあることから、Ra41〜Ra58のうち、少なくとも1つのニトロ基であることが好ましい。
また、Ra41〜Ra45の少なくとも1つ及びRa46〜Ra50のうち少なくとも1つが、スルホ基、−SONHRa34又は−SOa33であることが好ましく、−SOa33であることがより好ましく、−SOCHであることがさらに好ましい。
色濃度が高くなることから、Ra21〜Ra24としては、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜8の1価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はエチル基であることがより好ましい。
a27としては、エチレン基及びプロパン−1,2−ジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
a28としては、水素原子が好ましい。
nは、1〜4の整数であり、2〜4の整数が好ましく、3又は4がより好ましく、3がさらに好ましい。
−(Ra27−O)n−Ra28としては、有機溶剤への溶解性の点で、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル基及び2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エチル基が好ましく、2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エチル基がより好ましい。
式(3−1)で表される化合物において、キサンテン化合物に由来するカチオンの好ましい例としては、式(1−c1)〜式(1−c48)で表されるカチオン等が挙げられる。
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
式(3−1)で表される化合物としては、具体的に、式(3a−1)〜式(3a−26)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
Figure 2011059673
式(3−1)で表される化合物の具体例のうち、有機溶剤への溶解性の点で、式(3a−1)、式(3a−3)〜式(3a−5)、式(3a−7)〜式(3a−9)、式(3a−11)〜式(3a−16)、式(3a−18)〜式(3a−21)及び式(3a−23)〜式(3a−26)で表される化合物が好ましく、式(3a−1)で表される化合物、式(3a−3)で表される化合物及び式(3a−23)で表される化合物がより好ましい。
式(3)で表される化合物を製造するには、式(3d)で表される化合物とクロム化合物とを用いて、クロム錯塩を形成させるか、式(3d)で表される化合物とコバルト化合物とを用いて、コバルト錯塩を形成させる。その後、必要に応じて該錯塩とDを有する塩とを塩交換反応させることで式(3)で表される化合物を製造することができる。
Figure 2011059673
[式(3d)中、Ra1〜Ra5、Ra11〜Ra14及びRa19は、式(3)におけるものと同じ意味を表す。]
式(3d)で表される化合物は、染料分野でよく知られている、ジアゾニウム塩とピラゾール化合物とをジアゾカップリングする方法により製造できる。
式(3−1)で表される化合物は、前記錯塩と式(b)で表されるキサンテン化合物とを塩交換反応させることにより製造される。
Figure 2011059673
[式(b)中、Ra21〜Ra28及びnは、式(3−1)におけるものと同じ意味を表す。Aは、1価のアニオンを表す。]
1価のアニオンとしては、Cl、Br、I、ClO 、PF 又はBF 等が挙げられる。
式(b)で表されるキサンテン化合物は、式(b0)で表される化合物と式(b1)で表される化合物とを有機溶剤中で反応させることにより製造することができる。
Figure 2011059673
[式(b0)及び式(b1)中、Ra21〜Ra28及びnは、式(2−1)におけるものと同じ意味を表す。Aは、式(b)におけるものと同じ意味を表す。]
前記反応において、反応温度は15℃〜60℃が好ましく、反応時間は1時間〜12時間が好ましい。また、反応時間短縮や収率向上の点で、酸触媒及び/又は脱水剤を用いることが好ましい。
酸触媒としては、硫酸、p−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
脱水剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド類;1−アルキル−2−ハロピリジウム塩類;1,1’−カルボニルジイミダゾール;ビス(2−オキソ−3−オキサゾリジニル)ホスフィン酸塩化物;ジ−2−ピリジル炭酸塩などが挙げられる。中でも、脱水剤としては、後処理及び精製が容易であることから、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩が好ましい。
前記反応に用いられる有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトニトリルなどが挙げられる。
式(3−1)で表される化合物は、前記の錯塩と式(b)で表されるキサンテン化合物とを、溶媒中で塩交換反応をさせることにより、製造することができる。コバルト錯塩とキサンテン化合物(b)とを、1:1〜1:4のモル比で反応させることが好ましい。
これらの染料は、溶剤への溶解度や、該染料を含む感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタのパターンを形成したときの光褪色耐性や分光スペクトルに合わせて適宜選択される。
染料の含有量は、カラーフィルタを形成する感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは5〜65質量%、より好ましくは8〜60質量%、さらに好ましくは10〜55質量%である。
また、染料中にカルボキシ基を有する染料を含有する場合、その含有量は、染料に対して、好ましくは1〜100質量%であり、より好ましくは5〜100質量%であり、さらに好ましくは10〜100質量%である。
ここで、本明細書中における固形分とは、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を除く成分の合計量をいう。
<感光性樹脂組成物>
本発明の表示装置において、カラーフィルタは、染料、バインダー樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含有する感光性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタであることが好ましい。
バインダー樹脂は、好ましくは(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を含有する。
ここで、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。前記の(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、バインダー樹脂を構成する全構成単位中、好ましくは16モル%以上40モル%以下、より好ましくは18モル%以上38モル%以下である。(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の含有量が前記の範囲にあると、現像時に、非画素部の溶解性が良好であり、かつ、現像後の非画素部に残渣が残りにくい傾向がある。
(メタ)アクリル酸に由来する構成単位以外のバインダー樹脂の構成単位を導く他のモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、不飽和イミド類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類、式(II)で表される構成単位及び式(III)で表される構成単位などを挙げることができる。
Figure 2011059673
(式(II)及び式(III)中、R80及びR82は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。R81及びR83は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。)
前記のバインダー樹脂としては、具体的には、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸/式(II)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(II)中、R80はメチル基を表し、R81は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体、式(II)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(II)中、R80はメチル基を表し、R81は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/式(III)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(III)中、R82はメチル基を表し、R83は水素原子を表す。)/スチレン共重合体/トリシクロデカニルメタクリレート共重合体などが好ましい。
式(II)で表される構成単位を有するバインダー樹脂は、後述する、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物に由来する構成単位を有する共重合体を得て、該共重合体に含まれるカルボン酸又は酸無水物と、式(V)で表される化合物とを反応させることで得ることができる。式(III)で表される構成単位を有するバインダー樹脂は、前記共重合体に含まれるカルボン酸又は酸無水物と、式(VI)で表される化合物とを、例えば、特開2005−189574号公報に記載の方法と同様にして反応させることで得ることができる。
Figure 2011059673
[式(V)及び式(VI)中、R81及びR83は、上記と同じ意味を表す。]
例えば、メタクリル酸/式(II)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(II)中、R80はメチル基を表し、R81は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体は、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとを重合させて2成分重合体を得て、得られた2成分重合体と式(V)で表される化合物(ただし、ここでは、式(V)中、R81は水素原子を表す。
)とを反応させて得ることができる。
メタクリル酸/式(III)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(III)中、R82はメチル基を表し、R83は水素原子を表す。)/スチレン共重合体/トリシクロデカニルメタクリレート共重合体は、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート共重合体に、グリシジルメタクリレートを反応させて得ることができる。
特に式(IV)で表されるバインダー樹脂が、硬化性、現像性の点で好ましい。
Figure 2011059673
共重合は一般に、重合開始剤を用いて、溶媒中で行われる。重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルや2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイルや過酸化−tert−ブチルのような過酸化物などが用いられる。また溶媒は、各モノマーを溶解するものであればよく、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類などが用いられる。反応温度は、重合開始剤の分解温度や溶剤及びモノマーの沸点などを考慮して決定すればよい。なお、このようにして得られる共重合体の側鎖を、重合性基を有する化合物で変成して、感光性のバインダー樹脂とすることもできる。この際、樹脂に重合性基を導入するための触媒を加えてもよい。触媒としては、たとえばトリスジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、副反応を防ぐための添加剤を加えてもよい。添加剤としては、たとえばハイドロキノンが挙げられる。
バインダー樹脂は、アルカリ溶解性を有するものであり、炭素−炭素不飽和二重結合及び環状エーテル構造を有する化合物(C0)(以下「(C0)」という場合がある)に由来する構成単位と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(C2)(以下「(C2)」という場合がある)に由来する構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。
(C0)の環状エーテル構造としては、例えば、エポキシ(即ちオキシラン)構造、オキセタン構造及びテトラヒドロフラン構造が挙げられる。
エポキシ構造としては、脂肪族エポキシ構造(即ちアルケンをエポキシ化した構造)、脂肪族単環式エポキシ構造及び脂肪族多環式エポキシ構造(即ち多環のシクロアルケンをエポキシ化した構造)が挙げられ、脂肪族多環式エポキシ構造が特に好ましい。
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族エポキシ構造を有する化合物としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、特開平7−248625号公報に記載の下記の式で示される化合物などが挙げられる。
Figure 2011059673
(式中、R61〜R63は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、mは1〜5の整数である。)。
前記の式で示される化合物としては、例えば、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,4−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,5−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,6−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,4−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン、3,4,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン及び2,4,6−トリグリシジルオキシメチルスチレンが挙げられる。
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族単環式エポキシ構造を有する化合物は、炭素−炭素不飽和二重結合及び単環シクロアルケンをエポキシ化した構造を有する化合物である。前記の単環シクロアルケンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数5〜7の化合物が好ましい。
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族単環式エポキシ構造を有する化合物としては、具体的には、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)などが挙げられる。
炭素−炭素不飽和二重結合及び脂肪族多環式エポキシ構造を有する化合物(C1)(以下「(C1)」という場合がある)は、炭素−炭素不飽和二重結合及び多環シクロアルケンをエポキシ化した構造を有する化合物である。前記の多環シクロアルケンとしては、ジシクロペンテン、トリシクロデセン、ノルボルネン、イソノルボルネン、ビシクロオクテン、ビシクロノネン、ビシクロウンデセン、トリシクロウンデセン、ビシクロドデセン、トリシクロドデセンなどが挙げられる。
(C1)としては、例えば、3,4−エポキシノルボルニルアクリレート、3,4−エポキシノルボルニルメタクリレート、式(C1−1)で表される化合物及び式(C1−2)で表される化合物が挙げられ、好ましくは式(C1−1)で表される化合物及び式(C1−2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
Figure 2011059673
[式(C1−1)及び式(C1−2)において、R87及びR88は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
87及びX88は、それぞれ独立に、単結合又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜6のアルキレン基を表す。]
ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。
87及びR88としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
ヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜6のアルキレン基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が挙げられる。なお、ヘテロ原子の数は、炭素数には含まれない。
ヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜6のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、オキシメチレン基(−OCH−)、オキシエチレン基(−OCHCH−)、オキシプロピレン基(−OCHCHCH−)、チオメチレン基(−SCH−)、チオエチレン基(−SCHCH−)、チオプロピレン基(−SCHCHCH−)、イミノメチレン基(−NH−CH−)、イミノエチレン基(−NH−CHCH−)及びイミノプロピレン基(−NH−CHCHCH−)などが挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、オキシメチレン基又はオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくはオキシエチレン基が挙げられる。
Xとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基又はオキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合又はオキシエチレン基が挙げられる。
式(C1−1)で表される化合物としては、式(C1−1−1)〜式(C1−1−15)で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式(C1−1−1)、式(C1−1−3)、式(C1−1−5)、式(C1−1−7)、式(C1−1−9)、式(C1−1−11)〜式(C1−1−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1−1)、式(C1−1−7)、式(C1−1−9)又は式(C1−1−15)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2011059673
式(C1−2)で表される化合物としては、式(C1−2−1)〜式(C1−2−15)で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式(C1−2−1)、式(C1−2−3)、式(C1−2−5)、式(C1−2−7)、式(C1−2−9)、式(C1−2−11)〜式(C1−2−15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−2−1)、式(C1−2−7)、式(C1−2−9)又は式(C1−2−15)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2011059673
式(C1−1)で表される化合物及び式(C1−2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率は式(C1−1):式(C1−2)のモル比で、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、特に好ましくは20:80〜80:20である。
炭素−炭素不飽和二重結合及びオキセタン構造を有する化合物としては、3−メチル−3−メタクリルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロキシエチルオキセタン又は3−エチル−3−アクリロキシエチルオキセタン等が挙げられる。
炭素−炭素不飽和二重結合及びテトラヒドロフラン構造を有する化合物としては、テトラヒドロフリル基を有する単量体としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(C2)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類の無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシル基を含有する不飽和アクリレート類などが挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性から好ましく用いられる。これらは、単独で、あるいは組合せて用いられる。
バインダー樹脂は、(C1)に由来する構成単位と、(C2)に由来する構成単位とを含む共重合体であり、(C1)に由来する構成単位及び(C2)に由来する構成単位の比率が、前記の共重合体を構成する構成単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあると、保存安定性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向があるため、好ましい。
(C1)に由来する構成単位;2〜98モル%
(C2)に由来する構成単位;2〜98モル%
また、前記の構成単位の比率が以下の範囲であると、現像性や耐溶剤性の点でより好ましい。
(C1)に由来する構成単位;40〜85モル%
(C2)に由来する構成単位;15〜60モル%
前記のバインダー樹脂は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(C1)及び(C2)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、共重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
また、バインダー樹脂は、(C1)に由来する構成単位及び(C2)に由来する構成単位に加えて、さらに(C1)及び(C2)と共重合可能な化合物(ただし、(C1)及び(C2)を除く。)(C3)(以下「(C3)」という場合がある)に由来する構成単位を含有することができる。
前記の(C3)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸芳香族エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート及びN−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル、O-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びp−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。ここで、本明細書中、(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。また(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。
これらのうち、ベンジルアクリレート、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどが好ましい。
上記の(C3)は、単独であるいは組合せて用いられる。
(C3)を含む場合、(C1)〜(C3)に由来する構成単位の比率が、前記の共重合体を構成する構成単位の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあると好ましい。
(C1)に由来する構成単位;2〜97モル%
(C2)に由来する構成単位;2〜97モル%
(C3)に由来する構成単位;1〜96モル%
前記の(C1)〜(C3)を含有するバインダー樹脂は、前記と同様に、製造することができる。
バインダー樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜35,000であり、特に好ましくは6,000〜30,000であり、とりわけ好ましくは7,000〜28,000である。バインダー樹脂の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性及び塗膜硬度が良好となる傾向があるため、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分(即ち未露光部)の抜け性(即ち現像液に対する溶解性)が良好である傾向があるため、好ましい。
バインダー樹脂の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向があるので好ましい。
バインダー樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、好ましくは10〜35質量%、より好ましくは15〜30質量%である。バインダー樹脂の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非画素部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
バインダー樹脂の酸価は、好ましくは50〜150mgKOH/gであり、より好ましくは60〜135mgKOH/g、特に好ましくは70〜135mgKOH/gである。酸価が、前記の範囲にあると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向があり、好ましい。ここで酸価はアクリル酸系重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
バインダー樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは7〜65質量%であり、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。バインダー樹脂の含有量が、前記の範囲にあると、パターンが形成でき、また解像度及び残膜率が向上する傾向にあり好ましい。
光重合性化合物は、光を照射されることによって光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
前記の光重合性化合物としては、3官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。3官能以上の多官能の光重合性化合物とは、重合性の炭素−炭素不飽和結合を3以上有する化合物のことをいう。重合性の炭素−炭素不飽和結合を含む基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。3官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の光重合性化合物は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量は感光性樹脂組成物の固形分に対して、7〜65質量%であることが好ましく、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。前記の光重合性化合物の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像前後での膜厚比率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があることから好ましい。
カラーフィルタを形成する感光性樹脂組成物は光重合開始剤を含む。光重合開始剤は、光を照射されることによって活性ラジカル、酸などを発生し、光重合性化合物の重合を開始しうる化合物である。中でも、紫外線でラジカルを発生する化合物であることが好ましい。前記の光重合開始剤としては、活性ラジカル発生剤、酸発生剤などが挙げられる。
活性ラジカル発生剤は光を照射されることによって活性ラジカルを発生する。前記の活性ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。
前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンなどが挙げられる。
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
前記のトリアジン系化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記のオキシム系化合物としては、例えば、O−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−ブタン−1,2−ジオン 2−オキシム−O−ベンゾアート(即ちN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン)、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−オクタン−1,2−ジオン−2−オキシム−O−ベンゾアート(即ちN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン 1−O−アセテート(即ちN−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン)、1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン 1−O−アセテート(即ちN−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン)等が挙げられる。
前記の例示以外の活性ラジカル発生剤として、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
前記の酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
また、前記の活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
光重合開始剤の含有量は、バインダー樹脂及び光重合性化合物の合計量に対して、好ましくは0.1〜30質量%であり、より好ましくは1〜20質量%である。光重合開始剤の含有量が、前記の範囲にあると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上することから好ましい。
カラーフィルタを形成する感光性樹脂組成物には、さらに光重合開始助剤が含まれていてもよい。光重合開始助剤は、通常、光重合開始剤と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、又は増感剤である。
光重合開始助剤としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
光重合開始助剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光重合開始助剤としては、市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「EAB−F」(保土谷化学工業(株)製)などが挙げられる。
光重合開始剤及び光重合開始助剤の組合せとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。
これらの光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤1モルあたり、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.01〜5モルである。
溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、上記以外のケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
前記のエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
前記の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
前記のケトン類としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
前記のエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記のアミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
さらに前記の溶剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物に対して、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜90質量%である。溶剤の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向があるため好ましい。
カラーフィルタを形成する感光性樹脂組成物には、さらに、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(商品名:トーレシリコーン;東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)などが挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラード(商品名)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100(いずれも商品名:BM Chemie社製)などが挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)などがあげられる。
これらの界面活性剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物に対して、好ましくは0.00001〜0.1質量%であり、より好ましくは0.00005〜0.01質量%である。界面活性剤の含有量が、前記の範囲にあると、平坦性が良好になる傾向があり好ましい。
カラーフィルタのパターンを形成する方法としては、例えば、染料を含む感光性樹脂組成物を、基板又は別の樹脂層(例えば、基板の上に先に形成された別の感光性樹脂組成物層など)の上に塗布し、溶剤など揮発成分を除去して着色層を形成し、フォトマスクを介して該着色層を露光して、現像する方法とフォトリソ法が要らないインクジェット機器を用いる方法などが挙げられる。
感光性樹脂組成物は、顔料を含むことが好ましい。
顔料としては、具体的には、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。具体的には、例えばC.I
.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料などが挙げられる。
感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを作製する場合、その感光性樹脂組成物は、例えば、青色感光性樹脂組成物、緑色感光性樹脂組成物及び赤色感光性樹脂組成物としてそれぞれ調整される。
青色感光性樹脂組成物に用いられる顔料としては、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6から選ばれる少なくとも1つの顔料を含有している顔料が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6を含有している顔料がより好ましい。緑色感光性樹脂組成物に用いられる顔料としては、C.I.ピグメントグリーン36、58、C.I.ピグメントイエロー138、150から選ばれる少なくとも1種を含有している顔料が好ましい。赤色感光性樹脂組成物に用いられる顔料としては、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、242、254から選ばれる少なくとも1種を含有している顔料が好ましい。これらの顔料は、単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
感光性樹脂組成物が顔料を含む場合、顔料の含有量は、感光性樹脂組成物中の染料及び顔料の合計量に対して、好ましくは2〜98質量%、より好ましくは5〜95質量%、特に好ましくは10〜95質量%である。
本発明の表示装置の作製に用いられる感光性樹脂組成物において、染料と顔料とは、染料:顔料=1:99〜99:1の質量比で含有されることが好ましく、1:99〜60:40であることがより好ましく、5:95〜40:60であることがさらに好ましい。このような比率とすることにより、透過スペクトルの最適化が容易となり、高コントラスト、高明度な着色パターンを得ることができ、さらに、得られる着色パターンの耐熱性、耐薬品性が良好となる。
感光性樹脂組成物が青色感光性樹脂組成物である場合、C.I.ピグメントブルー15:6と染料との質量比が99:1〜40:60であることが好ましく、97:3〜50:50であることがより好ましく、97:3〜70:30であることがさらに好ましい。緑色感光性樹脂組成物である場合、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントイエロー138及びC.I.ピグメントグリーン150から選ばれる少なくとも1種と染料との質量比が99:1〜40:60であることが好ましく、99:1〜50:50であることがより好ましく、95:5〜55:45であることがさらに好ましい。赤色感光性樹脂組成物である場合、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド242及びC.I.ピグメントレッド254から選ばれる少なくとも1種と染料との質量比が99:1〜40:60であることが好ましく、99:1〜50:50であることがより好ましく、97:3〜65:35であることがさらに好ましい。
上記顔料は、必要により、分散剤の存在下で分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液として用いることができる。
前記の分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系及びポリアミン系などの界面活性剤などが挙げられ、単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。
該界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(EFKA CHEMICALS社製)及びPB821(味の素(株)製)などが挙げられる。
分散剤を用いる場合、その使用量は顔料に対して、好ましくは0.1〜100質量%であり、より好ましくは5〜50質量%である。分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散液が得られる傾向があるため好ましい。
<カラーフィルタ>
カラーフィルタは、上述した感光性樹脂組成物から形成される。カラーフィルタは、赤色染料、橙色染料及び黄色染料からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む赤色画素、緑色染料及び黄色染料からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む緑色画素、並びに青色染料及び紫色染料からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む青色画素を具備する。
カラーフィルタは、基板上にフォトリソグラフィー法により、各色の感光性樹脂組成物を用いて各色画素を形成することにより製造することができる。基板としては、ガラスなどの透明基板及びシリコンなどの不透明基板などが挙げられる。
透明基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
不透明基板としては、シリコンや、前記の透明基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。
フォトリソグラフィー法により各色画素を形成する場合は、上述した赤色、緑色及び青色の感光性樹脂組成物を用いて、各感光性樹脂組成物を任意の順番で基板に現像してパターンを形成することにより、カラーフィルタとすることができる。すなわち、本発明の表示装置に含まれるカラーフィルタは、上述の各感光性樹脂組成物を所定の形状に製膜することにより形成されるものである。
図1は、本発明の表示装置が含むカラーフィルタ1を示す概略図である。カラーフィルタ1は、基板3と、基板3上に形成された複数の開口を有した格子状のブラックマトリクスBMと、ブラックマトリクスBMの各開口を覆うように順番に形成された透明赤色の感光性樹脂組成物膜R、透明緑色の感光性樹脂組成物膜G及び透明青色の感光性樹脂組成物膜Bとを有している。透明赤色の感光性樹脂組成物膜Rは、赤色感光性樹脂組成物を所望の形状に製膜したものであり、透明緑色の感光性樹脂組成物膜Gは、緑色感光性樹脂組成物を所定の形状に製膜したものであり、透明青色の感光性樹脂組成物膜Bは、青色感光性樹脂組成物を所定の形状に製膜したものである。
各感光性樹脂組成物を基板上に現像、すなわち所定形状に製膜する方法としては、公知又は慣用の方法を用いることができる。例えば、下記のようにして製膜することができる。
感光性樹脂組成物を基板(通常はガラス)上にスピンコートし、加熱乾燥(プリベーク)することにより溶剤を除去して、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは、およそ1〜5μm程度である。このようにして得られた塗膜に、目的の画像を形成するためのネガマスクを介して紫外線を照射して露光部を硬化した後、非露光部を現像液に溶解させて現像する。以上の操作を各感光性樹脂組成物について同様に繰り返して行うことによって、目的とする画素(パターン)としての各色の感光性樹脂組成物膜を形成できる。なお塗布方法としてはスピンコート法が用いられるが、スリットコート法や、スリット・アンド・スピンコート法も用いることができる。
なお紫外線照射に際しては、露光部全体に均一に平行光線が照射され、かつマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーなどの装置を使用するのが好ましい。また現像後は、必要に応じて150〜230℃で10〜60分程度の後硬化(ポストベーク)を施すこともできる。
ブラックマトリクスBMとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。
また、前記の基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に画素を形成することもできる。TFT基板上に画素を形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
<表示装置>
本発明の表示装置について説明する。表示装置は、染料を含むカラーフィルタと、白色発光ダイオード光源(以下「白色LED」という場合がある)と、を具備する。
白色LEDは、波長430nm〜485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長λを有し、波長500nm〜580nmの範囲内に発光強度が極大となる波長λを有し、波長590nm〜680nmの範囲内に発光強度が極大となる波長λを有する。
白色LEDとしては、青色LEDと蛍光体とを含む光源であることが好ましく、例えば、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものが挙げられる。青色LEDは、例えばInGaN系又はGaN系などの青色光(波長は、例えば470nm)を発光するLEDである。
白色LEDとしては、青色LEDと赤色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体とを含む光源であることがより好ましい。赤色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体は、上記と同様に、蛍光フィルタや樹脂パッケージに含有させて用いられる。
緑色発光蛍光体を含有する蛍光フィルタまたは、緑色発光蛍光体を含有する樹脂パッケージは、青色LEDからの青色発光の一部を吸収し500nm〜580nmの間に極大発光をもつ緑色光を発光し、赤色発光蛍光体を含有する蛍光フィルタまたは、赤色発光蛍光体を含有する樹脂パッケージは同様に、590nm〜680nmの間に極大発光をもつ赤色光を発光する。この方式の白色LEDでは、青色LEDが放射する青色光の一部が蛍光体層を透過し、残りは蛍光体に吸収され緑色・赤色の光に変換される。青色光を緑色光に変換する緑色発光蛍光体としては、CaGa:Euの結晶等、青色光を赤色光に変換する赤色発光蛍光体としては、CaS:Euの結晶等がある。観察者は、青色発光と緑色発光・赤色発光の3色の光が混ざり合った光を、白色光として認識する。このような白色LEDは、星和電機社製SDPW50B0B、SDPW50H0B、SDPW3DG0Bなどで入手可能である。
青色光を緑色光に変換する緑色発光蛍光体、及び青色光を赤色光に変換する赤色発光蛍光体は、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂等の透明バインダーに混合され、青色LEDに塗布される。混合の比率は、所望の色度が得られるように適宜変えてよい。また、青色光を緑色光に変換する緑色発光蛍光体及び青色光を赤色光に変換する赤色発光蛍光体は、別々に青色LEDに塗布してもよい。透明バインダーにさらに拡散剤を添加すると、出射光をより均一にすることが出来る。拡散剤としては平均粒径が100nm〜数10μmの大きさで無色の物質がよい。アルミナ、ジルコニア、イットリア等は−60〜120℃の実用温度域で安定であるのでより好ましい。更に屈折率が高ければ拡散剤の効果は高くなるのでより好ましい。また、粒径の大きな蛍光体を用いる場合には蛍光体の沈降により色むらや色ズレを生じやすいため、沈降防止剤を用いることが好ましい。沈降防止剤としてはヒュームドシリカが挙げられる。
このようにして得られた白色LEDは通電により、まず青色LEDが青色または深青色に発光する。蛍光体はその一部を吸収し、緑色光又は赤色光に発光する。白色LEDから出てくる光としては、青色LEDのもともとの青色光と、蛍光体によって波長変換された緑色光と赤色光とが混合され、おおよそ白色のものが得られる。
液晶テレビ用途では、色再現性が重要視される。カラー液晶表示装置の色再現性は、赤(R)、緑(G)、青(B)の画素から放射される光の色で決まり、CIE 1931表色系(CIE 1931 standard colorimetric system)の三刺激値(X、Y、Z)から導き出される、それぞれの画素の色度点をそれぞれ(Rx,Ry)、(Gx,Gy)、(Bx,By)としたとき、x−y色度図上のこれらの3点で囲まれる三角形の面積で評価され、アメリカNational Television System Committee(NTSC)により定められた標準方式の3原色、赤(0.67,0.33)、緑(0.21,0.71)、青(0.14,0.08)により囲まれる面積に対する比(単位は%、以下NTSC比と略す。)として表現される。各種用途の液晶表示装置に求められるNTSC比は、例えば、一般のノート型パソコンで40〜50%程度、デスクトップ型パソコン用のモニターで50〜60%程度、液晶テレビでは約72%である。
NTSC比を大きくするためには、それぞれの画素の色純度を高くする必要があるが、色純度を高くするとカラーフィルタ全体の透過率が低下して、バックライト等の光源の利用効率(明度Y値(三刺激値のY)で表す。)が低くなる。このため、所定の輝度を維持するためには、バックライト等の光源は必然的に高い消費電力が必要となる。青色LEDの表面に蛍光体を塗布することによって形成される白色LEDは、低い電力で高い輝度を得ることができるため、特に色純度の高いカラーフィルタに対して有用である。
青色LEDの表面に蛍光体を塗布することによって形成される白色LEDは、青色LEDから放射される青色光が、塗布された蛍光体の膜を通過する事によって、白色光を発光する。塗布された蛍光体の膜は、青色光の一部をより長波長光に変換する機能を有する。この白色LEDから放射される光は、青色LEDから放射される青色光と、該青色光が変換された長波長光とが混ざり合うことにより、観察者から白色光と認識される。
カラーフィルタと光源とを具備する表示装置の色特性は、カラーフィルタの透過スペクトル及び光源の光特性により決まり、光源のスペクトル強度分布とカラーフィルタの透過スペクトルとの積の波長分布により決定される。
カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜などが形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と貼り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に貼合することにより、液晶表示パネルが製造される。偏光膜や位相差膜の貼合は、カラーフィルタと対向基板とを貼り合わせる前に行ってもよい。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)などのカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
図2は、本発明の表示装置10を示す概略図である。表示装置10は、ノート型パソコン用のTFT駆動型液晶表示装置の典型例である。離間対向して配置された一対の第1の透明基板11及び第2の透明基板21を備え、それらの間には、液晶組成物(例えば、TNもしくはSTN液晶組成物)LCが封入されている。第1の透明基板11の内面には、TFTアレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、第1の透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
他方、第2の透明基板21の内面には、カラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタを構成する各色画素(図示せず)は、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。カラーフィルタ22を覆って例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。また、第2の透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。
光源31を備えたバックライトユニット30が、第1の透明基板11の外側で偏光板15と密接して設けられている。
図3は、バックライトユニット30を示す斜視図である。バックライトユニット30は、光源31、導光板33及び導光板33の上面に設けられた拡散板34を備える。光源31は、導光板33の一側面33aに面して設けられ、その全長にわたって、導光板33の側面33aに対応する部分を除きリフレクタ32により囲まれている。また、導光板33は、側面33aを除く他の3つの側面及び底面が反射板35により覆われている。光源31からの光は、リフレクタ32により導光板33に導かれ、拡散板34を経て面状光となって偏光板15から液晶層LCへと入射する。反射板35は、導光板33へ入射した光を効率よく拡散板34に指向させる。
図2において説明した、白色LED光源をバックライト光源として有する液晶表示装置のほかに、本発明の表示装置は、白色LED光源をフロント光源として有する液晶表示装置であってもよい。
本発明の表示装置は、ノート型パソコン用に限らず、携帯情報端末や、携帯電話、モニター、液晶テレビ用途に好適に用いられる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
合成例1
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、スルホローダミンB(関東化学製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド9.8部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル12.0部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン13.9部及びトリエチルアミン24.5部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、染料(A1)(式(A1−1)で表される染料及び式(A1−2)で表される染料の混合物)14.7部を得た。
Figure 2011059673
合成例2
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A0−2)で表される染料(中外化成製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド7.1部を混合し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル8.7部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン10部及びトリエチルアミン17.7部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、染料(A2)(式(A2−3)〜式(A2−9)で表される染料の混合物)12.7部を得た。
Figure 2011059673
(式(A2−1)及び式(A2−2)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、−SO 、−SONa又は−SONHRを表す。Rは、2−エチルヘキシル基を表す。)
Figure 2011059673
合成例3
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A0−3)で表される染料及び式(A0−4)で表される染料の混合物(中外化成製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を混合し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、染料(A3)(式(A3−3)〜式(A3−10)で表される染料の混合物)11.3部を得た。
Figure 2011059673
(式(A3−1)及び式(A3−2)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、−SO 、−SOH又は−SONHRを表す。Rは、2−エチルヘキシル基を表す。)
Figure 2011059673
樹脂合成例1
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0g(0.10モル)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136gからなる混合物に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下し、さらに100℃で撹拌し続けた。
次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシ基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9g及びハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で反応を続け、固形分酸価が79mgKOH/gの樹脂溶液B1(固形分:35%)を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は3.0×10であった。
上記の樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固型分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
実施例1
[感光性樹脂組成物1の調製]
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 24.0部
アクリル系顔料分散剤 9.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 192.7部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
染料:染料A1 36.0部
バインダー樹脂:樹脂溶液B1 99.6部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製) 34.9部
光重合開始剤:OXE−01
(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製) 13.3部
溶剤:4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 590.0部
界面活性剤:SH−8400 0.1部
(東レ・ダウコーニング(株)製)
を混合して感光性樹脂組成物1を得た。
〔パターンの形成〕
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、感光性樹脂組成物1をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この感光性樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に23℃で80秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、220℃で20分間ポストベークを行った。放冷後、得られた硬化パターンの膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定したところ、2.2μmであった。
〔評価〕
得られたガラス基板上の塗膜について、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、光源1を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(Bx、By)と明度とを測定した。また、コントラスト値をコントラスト測定機(CT−1;壺坂電機社製)を用いて、ブランク値を10000として測定した。結果を表22に示す。
図4に、光源1の発光スペクトルを示す。縦軸は相対発光強度を、横軸は波長(nm)を表す。相対発光強度とは、発光スペクトルの波長λにおける発光強度を1としたときの各波長の相対発光強度をいう。光源1の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長及び相対発光強度の算出は、例えば、励起光源として150Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルCCD検出器C7041(浜松フォトニクス社製)を備える蛍光測定装置(日本分光社製)を用いて行った。さらに、発光スペクトルの測定は、温度25℃において行った。
実施例2〜5
染料A1を表22に示す染料に変更したこと以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物2〜5及び塗膜を得た。結果を表22に示す。
実施例6
[感光性樹脂組成物1の調製]
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 38.2部
アクリル系顔料分散剤 15.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 306.7部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
染料:染料A1 3.8部
バインダー樹脂:樹脂溶液B1 111.6部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製) 31.2部
光重合開始剤:OXE−01
(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製) 11.9部
溶剤:4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン 481.5部
界面活性剤:SH−8400 0.1部
(東レ・ダウコーニング(株)製)
を混合して感光性樹脂組成物6を得た。
得られた感光性樹脂組成物6を実施例1と同様にパターンの形成、評価を行った結果を表22に示す。
実施例7〜10
染料A1を表1に示す染料に変更したこと以外は、実施例6と同様にして感光性樹脂組成物7〜10及び塗膜を得た。結果を表22に示す。
実施例11〜20
実施例1〜10の組成物から形成した塗膜を、光源1を光源2に変更したこと以外は、実施例1と同様にして測定した結果を表22に示す。
図5に、光源2の発光スペクトルを示す。光源2の発光スペクトルは、光源1の発光スペクトルと同様にして測定した。
Figure 2011059673
* 染料A4:ローダミンB(田岡化学製)
Figure 2011059673
* 染料A5:ローダミンBベース(アルドリッチ製)
Figure 2011059673
合成例4
<染料A6の合成>
2−アミノ−4−メチルスルホニル−6−ニトロフェノール(CAS No.101861−04−5)7.5部に水65部を加えた後、水酸化ナトリウム1.3部を加え、溶解させた。氷冷下、35%亜硝酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製)水溶液6.1部を加え、ついで35%塩酸19.4部を少しずつ加えて溶解させ2時間撹拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。ついでアミド硫酸(和光純薬工業(株)製)5.6部を水26部に溶解させた水溶液をゆっくりと加え、過剰の亜硝酸ナトリウムをクエンチした。
ついで、3−メチル−1−フェニル−5−ピラゾロン(和光純薬工業(株)製)5.6部を水70部に懸濁させ、水酸化ナトリウムを用いて、pHを8.0に調整した。ここに、前記ジアゾニウム塩を含む懸濁液を15分かけて、pHが7から7.5の範囲におさまるように10%水酸化ナトリウム溶液を適宜追加しながら、滴下した。滴下終了後、さらに30分間撹拌することで黄色の懸濁液を得た。1時間攪拌した。濾過して得た黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(p−1)で表される化合物を11.7部(収率87%)得た。
Figure 2011059673
式(p−2)の化合物10部をジメチルホルムアミド(東京化成工業(株)製)100部に入れて溶解し、硫酸アンモニウムクロム(III)12水(和光純薬工業(株)製)3.1部、酢酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製)1.1部を加えた後、4時間半の間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応溶液を20%食塩水1500部へ注入し、ろ過後に得られた赤橙色固体を60℃で乾燥し、式(z−1)で表される化合物13.6部(63%)を得た。
Figure 2011059673
式(z−1)で表される化合物の構造は、質量分析装置JMS−700(日本電子株式会社製)を用いて同定した。
式(z−1)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI−: m/z=882.1[M−Na]
Exact Mass: 905.1
ローダミンB(東京化成工業(株)製)18部に無水クロロホルム(関東化学(株)製)170部、カンファスルホン酸(アルドリッチ(株)製)1.0部、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン(東京化成工業(株)製)1.4部、トリエチレングリコール(和光純薬工業(株)製)18部を加えて約30分間攪拌した。その後、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(和光純薬工業(株)製)10.5部に無水クロロホルム47部を加えて予め溶解させた溶液をゆっくりと加えた後、室温にて約2時間攪拌した。1N塩酸水溶液150部にて分液操作を2回行ったのち、10%食塩水150部で2回有機層を洗浄した。ついで無水硫酸マグネシウム43部を加えて約30分間攪拌後、乾燥剤を濾過し、溶媒留去することにより式(g−1)で表される化合物20.6部(収率90%)を得た。
式(g−1)で表される化合物の同定
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=575.3[M−Cl]
Exact Mass: 610.3
Figure 2011059673
式(z−1)で表される化合物253部に、メタノール4030部を加えて溶液(s3)を調整した。また、式(g−1)で表される化合物153部に、メタノール1080部を加えて溶液(t3)を調整した。その後室温にて溶液(s3)と溶液(t3)を混合し、約1時間攪拌した。生じた赤色固体を減圧下60℃で乾燥し、水3500部で洗浄した後にろ過して60℃にて減圧乾燥し、式(3a−23)で表される化合物(染料A6)263部(収率65%)を得た。
式(3a−23)で表される化合物の構造は、元素分析によって決定した。分析機器はICP発光分析装置(ICPS−8100;(株)島津製作所製)を使用した。
C55.6 H5.1 N11.9 Cr3.71
Figure 2011059673
合成例5
<染料A7の合成>
式(a−2)で表されるm−トルイジン−4−スルホン酸10.0部に水200部を加えた後、氷冷下、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7〜8に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを11.1部加えて30分攪拌した。35%塩酸39.0部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、2時間攪拌した。アミド硫酸10.1部を水101部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
Figure 2011059673
式(c−2)で表される1−(2−エチルヘキシル)−3−シアノ−4−メチル−6−ヒドロキシピリド−2−オン14.0部に水125部とN−メチルピロリドン25.0部を加えた後、氷冷下、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH8〜9に調節した。
Figure 2011059673
以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH8〜9に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を2時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに2時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(d−3)で表される化合物を21.4部(収率87%)得た。
Figure 2011059673
化合物(d−3)0.35gをN,N−ジメチルホルムアミドに溶解して体積を250cmとし、そのうちの2cmを水で希釈して体積を100cmとして(濃度:0.028g/L)、分光光度計〔石英セル、セルの長さは1cm〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=433nmで吸光度2.9(任意単位)を示した。
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、化合物(d−3)を5.0部、アセトニトリル35部及びN,N−ジメチルホルムアミド1.6部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル2.4部を滴下して加えた。滴下終了後、40℃に昇温し、同温度で2時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を氷水150部に攪拌しながら注いだ後、30分攪拌した。析出した黄色結晶を濾別し、水道水でよく洗浄し、室温で1時間乾燥した。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコを別途用意し、1−アミノ−2−プロパノール2.0部とN−メチルピロリドン20部とを投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、先に調整した黄色結晶を1時間かけて投入した。黄色固体を投入した後、液温を室温まで昇温してから、反応溶液を30分攪拌した。反応溶液にメタノール40部を加えて攪拌した後、この混合溶液を、酢酸29部及びイオン交換水300部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(III−3)で表される化合物3.9部(収率69%)を得た。
Figure 2011059673
化合物(III−3)0.35gを乳酸エチルに溶解して体積を250cmとし、そのうちの2cmをイオン交換水で希釈して体積を100cmとして(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λmax=431nmで吸光度2.3(任意単位)を示した。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。化合物(III−3)2.0部にN−メチルピロリドン4.0部を加えた後、30分攪拌して反応溶液を調整した。室温下、反応溶液を攪拌しながら、セバシン酸クロライド0.1部を滴下した。滴下終了後、さらに8時間攪拌した。反応溶液を水300部の中に注いだ後、酢酸エチル80部を加えて30分攪拌した。分液ロートを用いて有機相を分取した後、さらに水500部、10%炭酸ナトリウム水溶液500部、10%酢酸水溶液500部、及びイオン交換水500部で洗浄した。分取した有機相を溶媒留去して、式(I−6)で表される染料A7を2.0部得た。収率85%。
Figure 2011059673
化合物(I−6)の構造は質量分析によって決定した。質量分析装置はJMS−700(日本電子株式会社製)を使用した。
質量分析:イオン化モード=FD+:m/z=1200
化合物(I−6)0.35gを乳酸エチルに溶解して体積を250cmとし、そのうちの2cmをイオン交換水で希釈して体積を100cmとして(濃度:0.028g/L)、分光光度計(石英セル、光路長;1cm)を用いて吸収スペクトルを測定した。
この化合物は、λmax=431nmで吸光度2.2(任意単位)を示した。
樹脂合成例2
<樹脂溶液B2の合成>
撹拌機、温度計、還流冷却器及び、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル935質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸140質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(下記式(C1−1−1)で表される化合物及び式(C1−2−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)240質量部及び、乳酸エチル140質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部を乳酸エチル225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwは、9.0×10、固形分26質量%、溶液酸価32mg−KOH/gの樹脂溶液B2を得た。
Figure 2011059673
樹脂合成例3
<樹脂溶液B3の合成>
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250質量部を導入した。その後、窒素ガスをガス導入管を使ってフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換された。その後、フラスコ内の溶液を100℃に昇温した後、ベンジルメタクリレート152.6質量部、メタクリル酸41.7質量部、アゾビスイソブチロニトリル1.5質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150質量部からなる混合物を、滴下ロートを用いて2時間かけてフラスコに滴下し、滴下完了後さらに100℃で2.5時間撹拌を続けて、重量平均分子量Mwは、2.3×10、固形分34質量%、溶液酸価47mg−KOH/gの樹脂溶液B3を得た。
実施例21
[感光性樹脂組成物7の調製]
顔料:C.I.ピグメントレッド254 42.8部
アクリル系顔料分散剤 16.0部
樹脂溶液B3 35.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 211.7部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
染料:染料A6 11.2部
バインダー樹脂:樹脂溶液B2 119.7部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製) 43.4部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュアOXE01;BASFジャパン社製) 13.0部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 506.6部
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(SH8400、東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
を混合して感光性樹脂組成物7を得た。得られた感光性樹脂組成物6を実施例1と同様にパターンの形成、評価を行った結果を表23に示す。
実施例22
[感光性樹脂組成物8の調製]
顔料:C.I.ピグメントグリーン58 32.2部
アクリル系顔料分散剤 8.0部
樹脂溶液B3 28.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 161.2部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
染料:染料A7 6.8部
バインダー樹脂:樹脂溶液B2 167.1部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製) 53.4部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュアOXE01;BASFジャパン社製) 16.0部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 526.8部
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(SH8400、東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
を混合して感光性樹脂組成物8を得た。得られた感光性樹脂組成物8を実施例1と同様にパターンの形成、評価を行った結果を表23に示す。
実施例23
[感光性樹脂組成物9の調製]
顔料:C.I.ピグメントグリーン58 42.6部
アクリル系顔料分散剤 10.7部
樹脂溶液B3 37.6部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 213.5部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させ、ついで、
染料:染料A7 3.8部
バインダー樹脂:樹脂溶液B2 138.4部
光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製) 49.1部
光重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン
(イルガキュアOXE01;BASFジャパン社製) 14.7部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 489.5部
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル
(SH8400、東レ・ダウコーニング(株)製) 0.1部
を混合して感光性樹脂組成物9を得た。得られた感光性樹脂組成物9を実施例1と同様にパターンの形成、評価を行った結果を表23に示す。
実施例24〜26
実施例21〜23の組成物から形成した塗膜を、光源1を光源2に変更したこと以外は、実施例1と同様にして色度(x,y)、明度及びコントラストを測定した。結果を表23に示す。
Figure 2011059673
本発明によれば、輝度及びコントラストが良好な表示装置を得ることができる。
1 カラーフィルタ
3 基板
R 透明赤色の感光性樹脂組成物膜
G 透明緑色の感光性樹脂組成物膜
B 透明青色の感光性樹脂組成物膜
BM ブラックマトリクス
10 カラー液晶表示装置
11 第1の透明基板
12 TFTアレイ
13,23 透明電極層
14,24 配向層
15,25 偏光板
21 第2の透明基板
22 カラーフィルタ
LC 液晶組成物
30 バックライトユニット
31 光源
32 リフレクタ
33 導光板
33a 導光板33の側面
34 拡散板
35 反射板

Claims (11)

  1. 染料を含むカラーフィルタと白色発光ダイオード光源とを含み、
    白色発光ダイオード光源から出射される光が、波長430nm〜485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長λを有し、波長500nm〜580nmの範囲内に発光強度が極大となる波長λを有し、波長590nm〜680nmの範囲内に発光強度が極大となる波長λを有する光である表示装置。
  2. 白色発光ダイオード光源が、青色発光ダイオード光源と蛍光体とを含む光源である請求項1記載の表示装置。
  3. 白色発光ダイオード光源が、青色発光ダイオード光源と赤色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体とを含む光源である請求項1又は2記載の表示装置。
  4. カラーフィルタが、染料及び顔料を含むカラーフィルタである請求項1〜3のいずれか記載の表示装置。
  5. 染料が、アゾ染料に由来する基を有する染料及びキサンテン染料に由来する基を有する染料からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む染料である請求項1〜4のいずれか記載の表示装置。
  6. 染料が、式(1)で表される染料である請求項1〜5のいずれか記載の表示装置。
    Figure 2011059673
    (式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、−R又は炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、−R、−OH、−OR、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRで置換されていてもよい。
    は、−SO 、−SOH、−SOM、−COH、−CO、−SO、−SONHR又は−SONRを表す。
    mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のRは、同一であっても異なっていてもよい。
    Xは、ハロゲン原子を表す。aは、0又は1の整数を表す。
    は、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−CO−又は−NR−で置き換わっていてもよい。
    は、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表す。該炭素数1〜10の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数1〜10のアルコキシ基で置換されていてもよい。
    及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基又は−Qを表す。あるいはR及びRは、互いに結合して炭素数1〜10の複素環を形成していてもよい。
    Qは、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基又は炭素数3〜10の1価の芳香族複素環基を表し、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−OH、−R、−OR、−NO、−CH=CH、−CH=CHR又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
    Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
    ただし、式(1)で表される化合物の+電荷数と−電荷数とが同一である。)
  7. カラーフィルタが、染料、バインダー樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含有する感光性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタである請求項1〜6のいずれか記載の表示装置。
  8. 感光性樹脂組成物が、顔料を含む請求項7記載の表示装置。
  9. 染料の含有量と、顔料の含有量との比が質量分率で、1:99〜99:1である請求項8記載の表示装置。
  10. 顔料が、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド242及びC.I.ピグメントレッド254からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む顔料である請求項4、8又は9記載の表示装置。
  11. 顔料がC.I.ピグメントブルー15:6である請求項4及び8〜10のいずれか記載の表示装置。
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