CN102472849A - 显示装置 - Google Patents
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Abstract
一种显示装置,包含:含有染料的滤色器和白色LED光源;从白色LED光源射出的光是具有在波长430nm~485nm范围内发光强度最大的波长λ1、在波长500nm~580nm范围内发光强度极大的波长λ2、在波长590nm~680nm范围内发光强度极大的波长λ3的光。
Description
技术领域
本发明涉及显示装置。
背景技术
彩色液晶显示装置等中,使用滤色器来进行颜色(图像)显示。
通常,滤色器可通过在玻璃等透明基板或硅等不透明基板上分别形成3色的着色透明微细图案(被称为像素)来制造。作为上述3色,多数采用红(R)、绿(G)、蓝(B)的3原色。
例如,在专利文献1中记载了一种显示装置,其包含:含有颜料作为着色剂的滤色器、和搭载有白色LED光源作为光源的背光灯。
专利文献1:日本特开2008-96471号公报
发明内容
以往的显示装置中,有时亮度和对比度不一定能令人满意。
即,本发明提供以下的1.~11.的发明。
1.一种显示装置,包含:含有染料的滤色器和白色LED光源,
从白色LED光源射出的光是具有在波长430nm~485nm范围内发光强度最大的波长λ1、在波长500nm~580nm范围内发光强度极大的波长λ2、在波长590nm~680nm范围内发光强度极大的波长λ3的光。
2.如1.所述的显示装置,其中,白色LED光源是含有蓝色LED光源和荧光体的光源。
3.如1.或2.所述的显示装置,其中,白色LED光源是含有蓝色LED光源、红色发光荧光体及绿色发光荧光体的光源。
4.如1.~3.中任一项所述的显示装置,其中,滤色器是含有染料和颜料的滤色器。
5.如1.~4.中任一项所述的显示装置,其中,染料是含有选自具有来自偶氮染料的基团的染料和具有来自呫吨染料的基团的染料中的至少1种的染料。
6.如1.~5.中任一项所述的显示装置,其中,染料是式(1)表示的染料。
(式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、-R6或碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代,
R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9,
m表示0~5的整数,当m为2以上的整数时,多个R5可以相同也可以不同,
X表示卤原子,a表示0或1的整数,
R6表示碳原子数1~10的1价的饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR7-置换,
R7表示碳原子数1~10的1价的饱和烃基,该碳原子数1~10的饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子或碳原子数1~10的烷氧基取代,
R8和R9各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~30的环烷基或-Q,或者R8和R9可以相互键合而形成碳原子数1~10的杂环,
Q表示碳原子数6~10的1价芳香族烃基或碳原子数3~10的1价芳香族杂环基,该芳香族烃基和该芳香族杂环基所含的氢原子可以被-OH、-R6、-OR6、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR6或卤原子取代,
M表示钠原子或钾原子,式(1)表示的化合物的正电荷数和负电荷数相同。)
7.如1.~6.中任一项所述的显示装置,其中,滤色器是由含有染料、粘结剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂的感光性树脂组合物形成的滤色器。
8.如7.所述的显示装置,其中,感光性树脂组合物含有颜料。
9.如8.所述的显示装置,其中,染料的含量与颜料的含量之比以质量分率计是1∶99~99∶1。
10.如8.或9.所述的显示装置,其中,颜料是含有选自C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料红177、C.I.颜料红242和C.I.颜料红254中的至少1种的颜料。
11.如8.~10.中任一项所述的显示装置,其中,颜料是C.I.颜料蓝15:6。
附图说明
[图1]是表示滤色器的简图。
[图2]是表示显示装置的简图。
[图3]是表示背光灯单元的立体图。
[图4]表示光源1的发光光谱。
[图5]表示光源2的发光光谱。
符号说明
1滤色器
3基板
R透明红色的感光性树脂组合物膜
G透明绿色的感光性树脂组合物膜
B透明蓝色的感光性树脂组合物膜
BM黑色矩阵
10彩色液晶显示装置
11透明基板
12TFT阵列
13,23透明电极层
14,24取向层
15,25偏振片
21透明基板
22滤色器
LC液晶组合物
30背光灯单元
31光源
32反射器
33导光板
33a导光板33的侧面
34扩散板
35反射板
具体实施方式
本发明的显示装置具备:含有染料的滤色器和白色发光二极管(LED)光源。
滤色器含有染料。
作为染料,没有特别限定,可使用公知的染料,例如可举出油溶性染料、酸性染料、酸性染料的胺盐、酸性染料的磺酰胺衍生物等。
作为上述染料,例如可举出彩色索引(The Society of Dyers andColourists出版)中分类为染料的染料、染色笔记(色染社)中记载的公知的染料,具体而言,可举出C.I.溶剂黄4(以下,省略记载C.I.溶剂黄,仅记载序号)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162、C.I.溶剂红45、49、125、130、C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56、C.I.溶剂蓝35、37、59、67、C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等。
另外,作为C.I.酸性染料,可举出C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251,
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426,
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173,
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340,
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19,
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等染料。
另外,作为C.I.直接染料,可举出C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141,
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250,
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107,
C.I.直接蓝57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293,
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104、C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等染料。
另外,作为C.I.媒染染料,可举出C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65,
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95,
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48,
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84,
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58,
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等染料。
另外,染料中,例如可举出式(i)~(vii)表示的酸性染料的胺盐、以及式(viii)或(ix)表示的酸性染料的磺酰胺衍生物。
D-(SO3 -)m(CnH2n+1N+H3)m (i)
D-(SO3 -)m{(CnH2n+1)2N+H2}m (ii)
D-(SO3 -)m{(CnH2n+1)3N+H}m (iii)
D-(SO3 -)m{(CnH2n+1)4N+}m (iv)
D-(SO3 -)m(CeH2e+1OCfH2fN+H3)m (v)
D-(SO3 -)m{(CnH2n+1)(PhCH2)2N+H}m (vi)
D-(SO3 -)m{(CnH2n+1)Py+}m (vii)
D-[{SO2NH(CnH2n+1)}p][(SO3L)q] (viii)
D-[{SO2NH(CeH2e+1OCfH2f)}p][(SO3L)q] (ix)
[式(i)~(ix)中,D表示来自色素的基团。
m表示1~20的整数。
n表示1~20的整数。
e和f各自独立地表示1~10的整数。
Ph表示苯基。
Py+表示以氮原子与CnH2n+1连接的式(I)所表示的基团。
(式(I)中,R’表示甲基。ma表示0或1的整数。)
p表示1~8的整数。
q表示0~8的整数。
L表示氢原子或一价阳离子。]
作为D,具体而言,可举出来自偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料和酞菁染料的基团。
m优选表示1~10的整数,更优选表示1~8的整数。
n优选表示1~10的整数,更优选表示1~8的整数。
e和f各自独立地优选表示1~8的整数,更优选表示1~6的整数。
Py+优选表示式(I-1)表示的基团。
p优选表示1~6的整数,更优选表示1~5的整数。
q优选表示0~6的整数,更优选表示0~5的整数。
作为L中的一价阳离子,例如可举出锂离子、钠离子、钾离子、(C2H5)3HN+等有机铵离子等,优选举出钠离子。
作为上述偶氮染料,例如可举出式(71)~(74)表示的染料。
[式(71)中,R71表示碳原子数2~20的烷基、烷基链的碳原子数为2~12的环己基烷基、烷基链的碳原子数为1~4的烷基环己基、被碳原子数2~12的烷氧基取代的碳原子数2~12的烷基、式(71-1)表示的烷基羰基氧烷基、式(71-2)表示的烷基氧羰基烷基、被碳原子数1~20的烷基取代的苯基、或被苯基取代的碳原子数1~20的烷基。
L1-CO-O-L2- (71-1)
L3-O-CO-L4- (71-2)
(式(71-1)中,L1表示碳原子数2~12的烷基。
L2表示碳原子数2~12的亚烷基。
式(71-2)中,L3表示碳原子数2~12的烷基。
L4表示碳原子数2~12的亚烷基。)
R72~R75表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、羧基或卤原子。]
作为碳原子数2~20的烷基,可举出乙基、正丙基、异丙基、正己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基、1,3-二甲基丁基、1-甲基丁基、1,5-二甲基己基和1,1,3,3-四甲基丁基等。
作为烷基链的碳原子数为2~12的环己基烷基,可举出环己基乙基、3-环己基丙基和8-环己基辛基等。
作为烷基链的碳原子数为1~4的烷基环己基,可举出2-乙基环己基、2-丙基环己基和2-(正丁基)环己基等。
作为被碳原子数2~12的烷氧基取代的碳原子数2~12的烷基,可举出3-乙氧基丙基、丙氧基丙基、4-丙氧基丁基、3-甲基己基氧乙基和3-(2-乙基己基氧)丙基等。
作为被碳原子数1~20的烷基取代的苯基,可举出邻异丙基苯基等。
作为被苯基取代的碳原子数1~20的烷基,可举出DL-1-苯基乙基、苄基和3-苯基丁基等。
作为L1和L3中的碳原子数2~12的烷基,可举出乙基、丙基、正己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基、1,3-二甲基丁基、1-甲基丁基、1,5-二甲基己基和1,1,3,3-四甲基丁基等。
作为L2和L4中的碳原子数2~12的亚烷基,可举出二亚甲基和六亚甲基等。
R72~R75表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、羧基或卤原子。作为R72~R75,可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等,优选可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、氟原子或氯原子。
另外,式(71)表示的染料中,作为优选的染料,具体而言可举出式(75)表示的染料。
作为具有来自蒽醌染料的基团的染料,例如可举出式(76)表示的染料。
作为具有来自三苯基甲烷染料的基团的染料,例如可举出式(77)表示的染料。
另外,作为具有来自酞菁染料的基团的染料,例如可举出式(78)表示的染料等。
作为染料,由于存在与环状醚结构反应而提高耐溶剂性的倾向,因此,优选是包含含有羧基的染料的染料。
作为含有羧基的染料,没有特别限定,可使用公知物质,例如可举出式(80)~式(89)表示的染料等。
作为本发明的显示装置所使用的染料,优选具有来自呫吨染料的基团的染料以及具有来自偶氮染料的基团的染料。
另外,作为具有来自呫吨染料的基团的染料,优选式(1)表示的染料。
(式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、-R6或碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代。
R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9。
m表示0~5的整数,当m为2以上的整数时,多个R5可以相同也可以不同。
X表示卤原子,a表示0或1的整数。
R6表示碳原子数1~10的1价的饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR7-置换。
R7表示碳原子数1~10的1价的饱和烃基,该碳原子数1~10的饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子或碳原子数1~10的烷氧基取代。
R8和R9各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~30的环烷基或-Q,或者R8和R9可以相互键合而形成碳原子数1~10的杂环。
Q表示碳原子数6~10的1价芳香族烃基或碳原子数3~10的1价芳香族杂环基,该芳香族烃基和该芳香族杂环基所含的氢原子可以被-OH、-R6、-OR6、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR6或卤原子取代。
M表示钠原子或钾原子。
其中,式(1)表示的化合物的正电荷数和负电荷数相同。)
作为R6,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、2-乙基己基、环辛基、壬基、癸基、三环癸基等无取代的饱和烃基;甲氧基丙基、乙氧基丙基、己氧基丙基、2-乙基己基氧丙基、甲氧基己基、乙氧基丙基等被烷氧基取代的饱和烃基等。
作为碳原子数6~10的1价芳香族烃基,可举出苯基、萘基等。
作为该碳原子数6~10的1价芳香族烃基的取代基而举出的卤原子,可举出氟、氯、溴等。
作为-SO3R6,可举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、己基氧磺酰基、癸基氧磺酰基等。
作为-CO2R6,可举出甲基氧羰基、乙基氧羰基、丙基氧羰基、异丙基氧羰基、丁基氧羰基、异丁基氧羰基、戊基氧羰基、异戊基氧羰基、新戊基氧羰基、环戊基氧羰基、己基氧羰基、环己基氧羰基、庚基氧羰基、环庚基氧羰基、辛基氧羰基、2-乙基己基氧羰基、环辛基氧羰基、壬基氧羰基、癸基氧羰基、三环癸基氧羰基、甲氧基丙基氧羰基、乙氧基丙基氧羰基、己氧基丙基氧羰基、2-乙基己氧基丙基氧羰基、甲氧基己基氧羰基等。
作为-SO2NHR8,可举出氨磺酰基、N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-异戊基氨磺酰基、N-新戊基氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-环庚基氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基己基)氨磺酰基、N-环辛基氨磺酰基、N-壬基氨磺酰基、N-癸基氨磺酰基、N-三环癸基氨磺酰基、N-(甲氧基丙基)氨磺酰基、N-(乙氧基丙基)氨磺酰基、N-(丙氧基丙基)氨磺酰基、N-(异丙氧基丙基)氨磺酰基、N-(己氧基丙基)氨磺酰基、N-(2-乙基己氧基丙基)氨磺酰基、N-(甲氧基己基)氨磺酰基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)氨磺酰基等。
在-SO2NR8R9中,作为R8和R9相互键合而形成的碳原子数1~10的杂环,可以是具有芳香性的杂环,也可以是不具有芳香性的杂环。
作为芳香族杂环基,可举出
作为不具有芳香性的杂环,可举出
应予说明,上述杂环以上图记载的位置与硫原子结合。
作为Q中的碳原子数3~10的1价芳香族杂环基,可举出
等。应予说明,结合位点(結合手)可以是任意的位置。
作为-SO2NHR8和-SO2NR8R9,进一步可举出下式表示的基团。
上述式中,X1表示卤原子。作为X1中的卤原子,可举出氟原子、氯原子和溴原子。
上述式中,X3表示碳原子数1~3的烷基或碳原子数1~3的烷氧基,该烷基和烷氧基的氢原子可以被卤原子取代。
作为可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、三氟甲基等。
作为可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
上述式中,X2表示碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、卤原子或硝基,该烷基和烷氧基的氢原子可以被卤原子取代。
作为X2中的卤原子,可举出氟原子、氯原子和溴原子。
作为可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、三氟甲基等。
作为可以被卤原子取代的碳原子数1~3的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
上述式中,X2表示与上述相同含义。
上述式中,X3表示与上述相同含义。
作为-SO2NR8R9所含的R8和R9,优选碳原子数6~8的分支状烷基、碳原子数5~7的环烷基、烯丙基、苯基、碳原子数8~10的芳烷基、碳原子数2~8的含羟基烷基以及芳基或者碳原子数2~8的含烷氧基烷基或芳基,特别优选是2-乙基己基。
作为Q中的碳原子数6~10的1价芳香族烃基的取代基,优选乙基、丙基、苯基、二甲基苯基、-SO3R6或-SO2NHR8。
作为Q中的具有取代基的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,可举出甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、己基苯基、癸基苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己基氧苯基、癸基氧苯基、三氟甲基苯基等。
优选R1和R2中的至少1个、或者、R3和R4中的至少1个是碳原子数1~4的烷基或者可被取代的碳原子数6~10的1价芳香族烃基。
优选R1和R2中的至少1个、且、R3和R4中的至少1个是碳原子数1~4的烷基或者可被取代的碳原子数6~10的1价芳香族烃基。
进一步优选R1和R2中的至少1个、且、R3和R4中的至少1个是可被取代的碳原子数6~10的1价芳香族烃基。
优选R5是羧基、乙基氧羰基、磺基、N-(2-乙基己基氧丙基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基己基)氨磺酰基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)氨磺酰基、N-(异丙氧基丙基)氨磺酰基。
优选式(1)表示的染料是式(1-1)表示的染料。
(式(1-1)中,R11~R14各自独立地表示氢原子、-R6或碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3Na、-CO2N、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代。
R15表示氢原子、-SO3 -、-SO3H、-SO2NHR8或-SO2NR8R9。
R16表示-SO3 -、-SO3H、-SO2NHR8或-SO2NR8R9。
R6、R8、R9、m、X和a表示与上述相同含义。
其中,式(1-1)表示的化合物的正电荷数与负电荷数相同。)
优选式(1)表示的染料是式(1-2)表示的染料。
(式(1-2)中,R21~R24各自独立地表示氢原子、-R26或碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤原子、-R26、-OH、-OR26、-SO3 -、-SO3Na、-CO2H、-CO2R26、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR28取代。
R25表示-SO3 -、-SO3Na、-CO2H、-CO2R26、-SO3H或SO2NHR28。
R26表示碳原子数1~10的1价饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被-OR27或卤原子取代。
R27表示碳原子数1~10的1价饱和烃基。
R28表示氢原子、-R26、-CO2R26或碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被-R26或-OR26取代。
m、X和a表示与上述相同含义。
其中,式(1-2)表示的化合物的正电荷数与负电荷数相同。)
优选式(1)表示的染料是式(1-3)表示的染料。
(式(1-3)中,R31和R32各自独立地表示苯基,该苯基所含的氢原子可以被卤原子、-R26、-OR26、-CO2R26、-SO3R26或-SO2NHR28取代。
R33表示-SO3 -或-SO2NHR28。
R34表示氢原子、-SO3 -或-SO2NHR28。
R26、R28、X和a表示与上述相同含义。
其中,式(1-3)表示的化合物的正电荷数与负电荷数相同。)
优选式(1)表示的染料是式(1-4)表示的染料。
(式(1-4)中,R41和R42各自独立地表示苯基,该苯基所含的氢原子可以被-R26或-SO2NHR28取代。
R43表示-SO3 -或-SO2NHR28。
R26、R28、X和a表示与上述相同含义。
其中,式(1-4)表示的化合物的正电荷数与负电荷数相同。)
作为式(1)表示的染料,例如可举出式(1a)~式(1f)表示的染料。
(式(1a)中,Rb和Rc各自独立地表示氢原子、-SO3 -、-CO2H或-SO2NHRa。Ra表示2-乙基己基。X和a表示与上述相同含义。其中,式(1a)表示的化合物的正电荷数与负电荷数相同。)
(式(1b)中,Rb表示与上述相同含义。)
式(1b)表示的染料是式(1b-1)表示的染料的互变异构体。
(式(1b-1)中,Rb、X和a表示与上述相同含义。其中,式(1b-1)表示的化合物的正电荷数与负电荷数相同。)
(式(1c)和式(1d)中,Rd、Re和Rf各自独立地表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHRa。Ra表示2-乙基己基。其中,式(1c)表示的化合物的正电荷数与负电荷数相同,式(1d)表示的化合物的正电荷数与负电荷数相同。)
(式(1e)和式(1f)中,Rg、Rh和Ri各自独立地表示氢原子、-SO3 -、-SO3H或-SO2NHRa。Ra表示2-乙基己基。其中,式(1e)表示的化合物的正电荷数与负电荷数相同,式(1f)表示的化合物的正电荷数与负电荷数相同。)
式(1)表示的染料例如可通过采用常法将具有-SO3H的色素或色素中间体进行氯化、使得到的具有-SO2Cl的色素或色素中间体与R8-NH2表示的胺反应来制得。另外,可通过将采用特开平3-78702号公报3页的右上栏~左下栏所记载的方法而制得的色素与上述同样地氯化后与胺反应来制得。
作为具有来自偶氮染料的基团的染料,优选式(2)表示的化合物。
[式(2)中,A0表示可具有取代基的碳原子数6~14的2价芳香族烃基。
B0表示可具有取代基的碳原子数6~14的1价芳香族烃基或可具有取代基的碳原子数3~14的1价芳香族杂环基。
R51表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~16的1价脂肪族烃基或可具有取代基的碳原子数2~18的酰基。
p1表示1或2。当p1是2时,多个A0、B0、R51和R52相互可以相同也可以不同。
当p1是1时,R52表示氢原子或可具有1价取代基的碳原子数1~16的1价脂肪族烃基,当p1是2时,R52表示可具有取代基的碳原子数1~35的2价脂肪族烃基,该1价脂肪族烃基和该2价脂肪族烃基所含的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-和-NR’-置换。
R’表示氢原子或碳原子数1~6的1价脂肪族烃基。]
作为具有来自偶氮染料的基团的染料,更优选式(2-1)表示的化合物。
[式(2-1)中,Z1、Z2和Z3各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1~16的2价脂肪族烃基,Z1、Z2和Z3所含的-CH2-可以被-CO-或-O-置换。
R53和R54各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~16的1价脂肪族烃基或可具有取代基的碳原子数2~18的酰基。
A1和A2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6~14的2价芳香族烃基。
B1和B2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6~14的1价芳香族烃基或可具有取代基的碳原子数3~14的1价芳香族杂环基。]
Z1、Z2和Z3各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1~16的2价脂肪族烃基。在碳原子数1~16的2价脂肪族烃基的碳原子数中不包含取代基的碳原子数,其数目优选是2~10,更优选是2~8。
作为碳原子数1~16的2价脂肪族烃基,可举出碳原子数1~16的烷烃二基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、癸烷二基、十四碳烷二基和十六碳烷二基。
碳原子数1~16的2价脂肪族烃基所含的-CH2-可以被-CO-或-O-置换。C1-16脂肪族烃基所含的氢原子可以被氟原子等卤原子取代。
优选Z1和Z2是可含有-O-的碳原子数1~8的烷烃二基,更优选是可含有-O-的碳原子数5~7的烷烃二基。作为优选的基团,例如可举出-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-或-CH2-CH(CH3)-。
优选Z3是可含有-C(=C)-的碳原子数1~8的2价脂肪族烃基,更优选是碳原子数1~8的无取代烷烃二基,更优选是碳原子数4~8的无取代烷烃二基。作为优选的基团,例如可举出-(CH2)2-、-(CH2)4-或-CH2-C(=CH2)-。
表示R51、R52、R53和R54的碳原子数1~16的1价脂肪族烃基可以是直链状、支链状或环状中的任一种。脂肪族烃基的碳原子数不包含取代基的碳原子数,它的数目优选是6~10,更优选是1~4。
作为碳原子数1~16的1价脂肪族烃基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲基丁基(1,1,3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、环戊基、环己基、甲基环己基(2-甲基环己基等)和环己基烷基等。
碳原子数1~16的1价脂肪族烃基所含的氢原子可以被碳原子数1~8的烷氧基或羧基取代。作为被碳原子数1~8的烷氧基取代的碳原子数1~16的1价脂肪族烃基,可举出丙氧基丙基(3-(异丙氧基)丙基等)和烷氧基丙基(3-(2-乙基己基氧)丙基等)。作为被羧基取代的碳原子数1~16的脂肪族烃基,可举出2-(羧基)乙基、3-(羧基)丙基和4-(羧基)丁基等。
作为表示R52的可具有取代基的碳原子数1~16的1价脂肪族烃基,
作为表示R52的可具有取代基的碳原子数1~35的2价脂肪族烃基,可举出碳原子数1~35的烷烃二基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、癸烷二基、十四碳烷二基和十六碳烷二基。
碳原子数1~35的2价脂肪族烃基所含的-CH2-可以被-O-、-S-、-CO-和-NR’-置换。碳原子数1~35的脂肪族烃基所含的氢原子可以被氟原子等卤原子取代。
作为表示R’的碳原子数1~6的1价脂肪族烃基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。
表示R51、R53和R54的碳原子数2~18的酰基所含的氢原子可以被碳原子数1~8的烷氧基取代。可具有取代基的碳原子数2~18的酰基的碳原子数是包含取代基的碳原子数而算出的,它的数目优选是6~10。作为可具有取代基的酰基,例如可举出乙酰基、苯甲酰基、甲氧基苯甲酰基(对甲氧基苯甲酰基等)等。
作为R53和R54,优选氢原子、碳原子数1~4的1价脂肪族烃基和碳原子数2~5的酰基。作为优选的基团,例如可举出氢原子、乙酰基或丙酰基。
作为表示A0、A1和A2的碳原子数6~14的2价芳香族烃基,可举出亚苯基和萘二基等,其中优选亚苯基。
作为碳原子数6~14的2价芳香族烃基的取代基,可举出卤原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、硝基、磺基、氨磺酰基和N-取代氨磺酰基等。
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等,优选氟原子、氯原子或溴原子。
作为碳原子数1~8的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基等,优选碳原子数1~4的烷基,更优选碳原子数1~2的烷基,特别优选甲基。
作为碳原子数1~8的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基等,优选碳原子数1~4的烷氧基,更优选碳原子数1~2的烷氧基,特别优选甲氧基。
作为N-取代氨磺酰基,可举出-SO2NHR55和-SO2N(R55)R56,具体而言,可举出与式(1)表示的化合物中的-SO2NHR8和-SO2N(R8)R9所举出的基团相同的基团。其中,优选R55和R56各自独立是可具有取代基的碳原子数1~16的脂肪族烃基或可具有取代基的碳原子数2~18的酰基的N-取代氨磺酰基。
B0、B1和B2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6~14的1价芳香族烃基或可具有取代基的碳原子数3~14的1价芳香族杂环基。
作为碳原子数6~14的1价芳香族烃基,可举出苯基、萘基等。
作为碳原子数3~14的1价芳香族杂环基,可举出下述表示的基团。
[R表示氢原子或甲基。]
碳原子数6~14的1价芳香族烃基和碳原子数3~14的1价芳香族杂环基所含的氢原子可以被羟基、桥氧基、碳原子数1~16的1价脂肪族烃基、氰基、氨基或N-取代氨基取代。
作为N-取代氨基,优选-NHR57基或-NR57R58基。其中,R57和R58各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1~16的1价脂肪族烃基或可具有取代基的碳原子数3~14的1价芳香族杂环基。作为碳原子数1~16的1价脂肪族烃基和碳原子数3~14的1价芳香族杂环基,可举出与上述相同的基团。
优选B0、B1和B2各自独立是式(2-1a)表示的基团。
[式(2-1a)中,R59表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~16的1价脂肪族烃基。R60表示可具有取代基的碳原子数1~16的1价脂肪族烃基。]
式(2-1a)表示的基团的吡啶酮环可以是酮型也可以是烯醇型。
作为碳原子数1~16的1价脂肪族烃基,可举出与上述相同的基团,优选R59是甲基丁基(1,1,3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、甲基环己基(2-甲基环己基等)和烷氧基丙基(3-(2-乙基己基氧)丙基等)等支链状脂肪族烃基。
作为R59和R60的取代基,可举出羟基、卤原子、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数1~8的酰氧基。作为碳原子数1~8的烷氧基,可举出与上述相同的基团。作为碳原子数1~8的酰氧基,可举出乙酰氧基、丙酰氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基、苯甲酰氧基等。
优选R60是甲基。
作为式(2)表示的化合物,可举出式(I-1)~式(I-18)表示的化合物。表中的A1、A2、Z1和Z2的右侧的结合位点表示靠近Z3的结合位点。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
表19
表20
表21
优选B1和B2是同种类的基团,另外,更优选A1和A2、R53和R54、Z1和Z2各自是同种类的基团。当是这些基团时,容易制造式(2-1)表示的化合物。
可以通过在溶剂中、在0~150℃使式(I-A)表示的化合物和式(I-A’)表示的化合物与式(I-B)表示的化合物反应来制造式(2-1)表示的化合物。
[式(I-A)、式(I-A’)和式(I-B)中,Z1、Z2、Z3、R53、R54、A1、A2、B1和B2表示与上述相同含义。
R67和R68各自独立地表示-OR69或卤原子。R69表示1价的碳原子数1~16的脂肪族烃基。]
作为式(I-B)表示的化合物,可举出丙二酸二甲酯、琥珀酸异丁酯、己二酸二甲酯和辛二酸二乙酯、丙二酰氯、琥珀酰氯、己二酰氯和辛二酰氯等。
相对于式(I-A)表示的化合物和式(I-A’)表示的化合物的合计量1摩尔,式(I-B)表示的化合物的使用量例如优选是0.5~3摩尔。应予说明,当溶剂中含有水时,优选较上述的量过剩地使用式(I-B)表示的化合物。
当式(I-B)表示的化合物的R31和R32是-OR33时,优选添加公知的酸催化剂。作为酸催化剂,可举出硫酸、对甲苯磺酸等。相对于式(I-A)表示的化合物和式(I-A’)表示的化合物的合计量1摩尔,酸催化剂的使用量例如优选是0.01~2摩尔。
式(I-A)表示的化合物和式(I-A’)表示的化合物与式(I-B)表示的化合物的反应在溶剂中进行。作为溶剂,例如优选水;1,4-二烷等醚类(尤其是环状醚类);氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯丙烷、氯戊烷、1,2-二溴乙烷等卤代烃类;丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯等碳系芳香族类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等烷基酰胺类等,可以并用2种以上的溶剂。相对于式(I-A)表示的化合物和式(I-A’)表示的化合物的合计量1质量份,溶剂的使用量例如优选是1~20质量份,更优选是2~10质量份。
式(I-A)表示的化合物和式(I-A’)表示的化合物与式(I-B)表示的化合物的反应优选在氮气环境下或氩气环境下进行,可以在以氯化钙等进行了干燥的空气下进行反应。
反应温度例如优选是0~150℃,更优选是10~130℃。反应时间例如优选是1~25小时,更优选是3~15小时。
式(I-A)表示的化合物、式(I-A’)表示的化合物、式(I-B)表示的化合物和溶剂的添加顺序没有特别限定,优选在由式(I-A)表示的化合物、式(I-A’)表示的化合物和溶剂组成的溶液中添加(滴加)式(I-B)表示的化合物。当使用酸催化剂时,优选在由式(I-A)表示的化合物、式(I-A’)表示的化合物、酸催化剂和溶剂组成的溶液中添加(滴加)式(I-B)表示的化合物。
从如上述得到的反应混合物中取得作为目标化合物的式(2-1)表示的化合物的方法没有特别限定,可采用公知的各种方法,例如可以用有机溶剂提取反应混合物来精制。另外,也可以根据需要通过利用碱性水溶液或酸性水溶液的清洗、重结晶等公知的方法来进一步精制。
另外,式(2-1)表示的化合物可以通过使式(I-C)表示的化合物与式(I-D)表示的化合物和式(I-D’)表示的化合物进行偶联反应来制造。例如在水性溶剂中在20~60℃使式(I-C)表示的化合物的盐与式(I-D)表示的化合物和式(I-D’)表示的化合物进行反应来制造式(2-1)表示的化合物。
H-B1 (I-D)
H-B2 (I-D’)
(式(I-C)和式(I-D)中,Z1、Z2、Z3、R53、R54、A1、A2、B1和B2表示与上述相同含义。
X-表示无机或有机阴离子。)
作为式(I-C)表示的化合物的无机或有机阴离子,可举出氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、次氯酸根离子、CH3-COO-、Ph-COO-等,优选可举出氯离子、溴离子、CH3-COO-。
具有来自偶氮染料的基团的染料可以是含有以偶氮化合物为配位体的金属配合物的染料。作为这种染料,优选是含有式(3)表示的化合物的染料。式(3)表示的化合物是铬配位阴离子或钴配位阴离子与阳离子的盐。
[式(3)中,Ra1~Ra18各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、硝基、苯基、-SO2NHRa30、-SO3 -、-COORa30或-SO2Ra30。
Ra19和Ra20各自独立地表示氢原子、甲基、乙基或氨基。
Ra30各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的1价烃基,该烃基所含的-CH2-可以被-O-或-CO-置换。
M1表示Cr或Co。
n1表示1~5的整数。
D1表示单体水分子、1价金属阳离子或来自具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。]
作为表示Ra1~Ra18的碳原子数1~8的1价脂肪族烃基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、癸基(デキシル基)、1-甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,6-二甲基庚基、2-乙基己基和1,1,5,5-四甲基己基等。
作为表示Ra30的碳原子数1~10的1价烃基,可举出碳原子数1~10的1价脂肪族烃基、碳原子数3~10的1价脂环式烃基、碳原子数6~10的1价芳香族烃基、以及将它们组合而成的碳原子数4~10的基团。作为碳原子数1~10的1价脂肪族烃基,可举出与上述相同的基团,作为碳原子数6~10的1价芳香族烃基,可举出与式(1)表示的化合物的表示Q的基团相同的基团。作为碳原子数3~10的1价脂环式烃基,可举出环丙基、环戊基、环己基、环癸基等。
作为-CH2-替换成-O-或-CO-的上述烃基,可举出-Ra32-O-Ra33、-Ra32-CO-O-Ra33、-Ra32-O-CO-Ra33。Ra32是碳原子数1~8的2价脂肪族烃基,Ra33是碳原子数1~8的1价脂肪族烃基。
作为表示Ra32的碳原子数1~8的2价脂肪族烃基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等。
作为-Ra32-O-Ra33,可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、2-氧代-4-甲氧基丁基、辛基氧丙基、3-乙氧基丙基、3-(2-乙基己基氧)丙基等。
作为-Ra32-CO-O-Ra33,可举出甲氧基羰基甲基、甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基甲基、乙氧基羰基乙基、丙氧基羰基甲基、丙氧基羰基乙基、丁氧基羰基甲基、丁氧基羰基乙基等。
作为-Ra32-O-CO-Ra33,可举出乙酰基氧甲基、乙酰基氧乙基、乙基羰基氧甲基、乙基羰基氧乙基、丙基羰基氧甲基、丙基羰基氧乙基、丁基羰基氧甲基、丁基羰基氧乙基等。
作为-SO2NHRa30,可举出氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基、N-烯丙基氨磺酰基等被脂肪族烃基取代的氨磺酰基;
N-(2-甲氧基乙基)氨磺酰基、N-(2-乙氧基乙基)氨磺酰基、N-(1-甲氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-甲氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-乙氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-丙氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-异丙氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-己氧基丙基)氨磺酰基、N-(2-乙基己基氧丙基)氨磺酰基、N-(3-叔丁氧基丙基)氨磺酰基、N-(4-辛基氧丁基)氨磺酰基等被-R31-O-R32取代的氨磺酰基;
N-(甲氧基羰基甲基)氨磺酰基、N-(甲氧基羰基乙基)氨磺酰基、N-(乙氧基羰基甲基)氨磺酰基、N-(乙氧基羰基乙基)氨磺酰基、N-(丙氧基羰基甲基)氨磺酰基、N-(丙氧基羰基乙基)氨磺酰基、N-(丁氧基羰基甲基)氨磺酰基、N-(丁氧基羰基乙基)氨磺酰基等被-R31-CO-O-R32取代的氨磺酰基;
N-(乙酰基氧甲基)氨磺酰基、N-(乙酰基氧乙基)氨磺酰基、N-(乙基羰基氧甲基)氨磺酰基、N-(乙基羰基氧乙基)氨磺酰基、N-(丙基羰基氧甲基)氨磺酰基、N-(丙基羰基氧乙基)氨磺酰基、N-(丁基羰基氧甲基)氨磺酰基、N-(丁基羰基氧乙基)氨磺酰基等被-R31-O-CO-R32取代的氨磺酰基;
N-环己基氨磺酰基、N-(2-甲基环己基)氨磺酰基、N-(3-甲基环己基)氨磺酰基、N-(4-甲基环己基)氨磺酰基、N-(4-丁基环己基)氨磺酰基等被具有取代基的环己基取代的氨磺酰基;
N-苄基氨磺酰基、N-(1-苯基乙基)氨磺酰基、N-(2-苯基乙基)氨磺酰基、N-(3-苯基丙基)氨磺酰基、N-(4-苯基丁基)氨磺酰基、N-[2-(2-萘基)乙基]氨磺酰基、N-[2-(4-甲基苯基)乙基]氨磺酰基、N-(3-苯基-1-丙基)氨磺酰基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)氨磺酰基等被芳烷基取代的氨磺酰基等。
作为-COORa30,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、环己基氧羰基、癸基氧羰基等。
作为-SO2Ra30,可举出甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、丙烷磺酰基、异丙烷磺酰基、正丁烷磺酰基、仲丁烷磺酰基、叔丁烷磺酰基、戊烷磺酰基、己烷磺酰基、庚烷磺酰基、辛烷磺酰基、1-甲基丁烷磺酰基、1,1,3,3-四甲基丁烷磺酰基、1,5-二甲基己烷磺酰基、1,6-二甲基庚烷磺酰基、2-乙基己烷磺酰基和1,1,5,5-四甲基己烷磺酰基等。
由于具有耐热性高的倾向,所以,Ra1~Ra18中,优选至少1个是硝基。
作为Ra30,优选碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、可以被碳原子数1~4的烷基取代的环己基、-Ra32-O-Ra33、-Ra32-CO-O-Ra33和-Ra32-O-CO-Ra33。
在式(3)表示的化合物中,作为成为配位阴离子的配位体的吡唑偶氮化合物的优选例,可举出式(1-a1)~式(1-a64)表示的化合物等。
在式(3)表示的化合物中,作为配位阴离子的优选例,可举出式(1-b1)~式(1-b60)表示的阴离子等。
D1是单体水分子、1价金属阳离子或来自具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。其中,从得到的滤色器的亮度高这点看,优选来自具有呫吨骨架的化合物的1价阳离子。作为具有呫吨骨架的化合物,可举出式(1)表示的化合物。
作为式(3)表示的化合物,从对有机溶剂的溶解性方面考虑,优选是式(3-1)表示的化合物。
[式(3-1)中,Ra41~Ra58相互独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、硝基、磺基、-SO2Ra33或-SO2NHRa34。
Ra34表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、可被碳原子数1~4的烷基取代的环己基、-Ra32-O-Ra33、-Ra32-CO-O-Ra33、-Ra32-O-CO-Ra33或碳原子数7~10的芳烷基。
Ra32表示碳原子数1~8的2价脂肪族烃基。
Ra33表示碳原子数1~8的1价脂肪族烃基。
Ra59和Ra60相互独立地表示氢原子、甲基、乙基或氨基。
M2表示Cr或Co。
Ra21~Ra24相互独立地表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基或碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该脂肪族烃基和该芳香族烃基所含的氢原子可以被羟基、-OR32、磺基、-SO3Na、-SO3K或卤原子取代。
Ra25和Ra26各自独立地表示氢原子或甲基。
Ra27表示亚乙基、丙烷-1,3-二基或丙烷-1,2-二基。
Ra28表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
n表示1~4的整数。当n是2以上的整数时,多个R27相互可以相同也可以不同。]
作为碳原子数1~8的1价脂肪族烃基,可举出与上述的表示Ra1~Ra18的基团相同的基团。
作为碳原子数1~8的2价脂肪族烃基,可举出与上述的表示Ra32的基团相同的基团。
作为碳原子数1~4的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为碳原子数6~10的1价芳香族烃基,可举出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、萘基等芳基;苄基、二苯基甲基、苯基乙基、3-苯基丙基等芳烷基等。
作为可以被碳原子数1~4的烷基取代的环己基,可举出2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-丙基环己基、2-异丙基环己基、2-丁基环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-丙基环己基、4-异丙基环己基、4-丁基环己基等。
从具有耐热性高的倾向出发,Ra41~Ra58中,优选至少1个是硝基。
另外,优选Ra41~Ra45中的至少1个和Ra46~Ra50中的至少1个是磺基、-SO2NHRa34或-SO2Ra33,更优选是-SO2Ra33,进一步优选是-SO2CH3。
由于色浓度升高,所以作为Ra21~Ra24,优选是氢原子或可具有取代基的碳原子数1~8的1价脂肪族烃基,更优选是氢原子或乙基。
作为Ra27,优选亚乙基和丙烷-1,2-二基,更优选亚乙基。
作为Ra28,优选氢原子。
n是1~4的整数,优选是2~4的整数,更优选3或4,进一步优选3。
作为-(Ra27-O)n-Ra28,从对有机溶剂的溶解性方面考虑,优选2-(2-羟基乙氧基)乙基和2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基,更优选2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基。
在式(3-1)表示的化合物中,作为来自呫吨化合物的阳离子的优选例,可举出式(1-c1)~式(1-c48)表示的阳离子等。
作为式(3-1)表示的化合物,具体而言,可举出式(3a-1)~式(3a-26)表示的化合物等。
式(3-1)表示的化合物的具体例中,从对有机溶剂的溶解性方面考虑,优选式(3a-1)、式(3a-3)~式(3a-5)、式(3a-7)~式(3a-9)、式(3a-11)~式(3a-16)、式(3a-18)~式(3a-21)和式(3a-23)~式(3a-26)表示的化合物,更优选式(3a-1)表示的化合物、式(3a-3)表示的化合物和式(3a-23)表示的化合物。
制造式(3)表示的化合物时,可使用式(3d)表示的化合物和铬化合物来形成铬配盐,或使用式(3d)表示的化合物和钴化合物来形成钴配盐。然后,根据需要使该配盐与具有D1的盐进行盐交换反应,由此可制造式(3)表示的化合物。
[式(3d)中,Ra1~Ra5、Ra11~Ra14和Ra19表示与式(3)相同含义。]式(3d)表示的化合物可以采用染料领域所熟知的、将重氮盐和吡唑化合物进行重氮偶联的方法来制造。
式(3-1)表示的化合物可通过使上述配盐和式(b)表示的呫吨化合物进行盐交换反应来制造。
[式(b)中,Ra21~Ra28和n表示与式(3-1)相同含义。A-表示1价的阴离子。]
作为1价的阴离子,可举出Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -或BF4 -等。
式(b)表示的呫吨化合物可通过使式(b0)表示的化合物和式(b1)表示的化合物在有机溶剂中进行反应来制造。
[式(b0)和式(b1)中,Ra21~Ra28和n表示与式(2-1)相同含义。A-表示与式(b)相同含义。]
在上述反应中,优选反应温度是15℃~60℃,优选反应时间是1小时~12小时。另外,从缩短反应时间、提高收率方面考虑,优选使用酸催化剂和/或脱水剂。
作为酸催化剂,可举出硫酸、对甲苯磺酸等。
作为脱水剂,可举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐等碳二亚胺类;1-烷基-2-卤吡啶盐类;1,1’-羰基二咪唑;双(2-氧代-3-唑烷基)次膦酰氯;二-2-吡啶基碳酸盐等。其中,作为脱水剂,由于后处理和精制容易,所以优选1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。
作为上述反应所使用的有机溶剂,可举出二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、乙腈等。
式(3-1)表示的化合物可通过使上述的配盐和式(b)表示的呫吨化合物在溶剂中进行盐交换反应来制造。优选以1∶1~1∶4的摩尔比使钴配盐和呫吨化合物(b)反应。
这些染料可根据对溶剂的溶解度、使用含有该染料的感光性树脂组合物形成滤色器的图案时的光褪色耐性、分光光谱来适当选择。
相对于形成滤色器的感光性树脂组合物的固体成分,染料的含量优选是5~65质量%,更优选是8~60质量%,进一步优选是10~55质量%。
另外,当染料中含有具有羧基的染料时,相对于染料,其含量优选是1~100质量%,更优选是5~100质量%,进一步优选是10~100质量%。
在此,所谓本说明书中的固体成分,是指除去感光性树脂组合物所含的溶剂后的成分的合计量。
<感光性树脂组合物>
在本发明的显示装置中,优选滤色器是由含有染料、粘结剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂的感光性树脂组合物形成的滤色器。
粘结剂树脂优选含有来自(甲基)丙烯酸的构成单元。
其中,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。在构成粘结剂树脂的总构成单元中,来自上述的(甲基)丙烯酸的构成单元的含量优选是16摩尔%~40摩尔%,更优选是18摩尔%~38摩尔%。如果来自(甲基)丙烯酸的构成单元的含量在上述范围,则在显影时,具有非像素部的溶解性良好且显影后的非像素部很难残留残渣的倾向。
作为生成除来自(甲基)丙烯酸的构成单元以外的粘结剂树脂的构成单元的其它单体,例如可举出芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸酯类、不饱和羧酸氨基烷基酯类、不饱和羧酸缩水甘油酯类、羧酸乙烯酯类、不饱和醚类、乙烯基氰化合物、不饱和酰胺类、不饱和酰亚胺类、脂肪族共轭二烯类、聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体类、式(II)表示的构成单元和式(III)表示的构成单元等。
(式(II)和式(III)中,R80和R82各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。R81和R83各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。)
作为上述的粘结剂树脂,具体而言,优选甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、甲基丙烯酸/式(II)表示的构成成分(其中,在此,式(II)中,R80表示甲基,R81表示氢原子)/甲基丙烯酸苄酯共聚物、式(II)表示的构成成分(其中,在此,式(II)中,R80表示甲基,R81表示氢原子)/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/式(III)表示的构成成分(其中,在此,式(III)中,R82表示甲基,R83表示氢原子)/苯乙烯共聚物/甲基丙烯酸三环癸酯共聚物等。
如后所述,得到具有来自选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种化合物的构成单元的共聚物,使该共聚物所含的羧酸或酸酐和式(V)表示的化合物反应,由此可以得到具有式(II)表示的构成单元的粘结剂树脂。例如与特开2005-189574号公报记载的方法同样地使上述共聚物所含的羧酸或酸酐与式(VI)表示的化合物反应,由此可以得到具有式(III)表示的构成单元的粘结剂树脂。
[式(V)和式(VI)中,R81和R83表示与上述相同含义。]
例如,甲基丙烯酸/式(II)表示的构成成分(其中,在此,式(II)中,R80表示甲基,R81表示氢原子)/甲基丙烯酸苄酯共聚物可通过如下方式得到:使甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄酯聚合而得到双成分聚合物,使得到的双成分聚合物和式(V)表示的化合物(其中,在此,式(V)中,R81表示氢原子)反应来得到。
甲基丙烯酸/式(III)表示的构成成分(其中,在此,式(III)中,R82表示甲基,R83表示氢原子)/苯乙烯共聚物/甲基丙烯酸三环癸酯共聚物可以通过如下方式得到:使甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯共聚物进行反应来得到。
特别地,从固化性、显影性方面考虑,优选式(IV)表示的粘结剂树脂。
共聚通常是使用聚合引发剂在溶剂中进行。作为聚合引发剂,例如可使用2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)之类的偶氮化合物,过氧化苯甲酰、过氧化-叔丁基之类的过氧化物等。另外,溶剂只要是溶解各单体的溶剂即可,例如可使用乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯之类的二元醇醚酯类等。反应温度考虑聚合引发剂的分解温度、溶剂和单体的沸点等来决定即可。应予说明,可用具有聚合性基团的化合物改性这样得到的共聚物的侧链,从而得到感光性的粘结剂树脂。此时,也可以添加用于向树脂导入聚合性基团的催化剂。作为催化剂,例如可举出三(二甲氨基甲基)苯酚。另外,也可以添加用于防止副反应的添加剂。作为添加剂,例如可举出对苯二酚。
粘结剂树脂具有碱溶解性,优选是含有来自具有碳-碳不饱和双键和环状醚结构的化合物(C0)(以下有时称为“(C0)”)的构成单元、和来自选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种化合物(C2)(以下有时称为“(C2)”)的构成单元的共聚物。
作为(C0)的环状醚结构,例如可举出环氧(即环氧乙烷)结构、氧杂环丁烷结构和四氢呋喃结构。
作为环氧结构,可举出脂肪族环氧结构(即将烯烃进行环氧化而得的结构)、脂肪族单环式环氧结构和脂肪族多环式环氧结构(即将多环环烯烃进行环氧化而得的结构),特别优选脂肪族多环式环氧结构。
作为具有碳-碳不饱和双键和脂肪族环氧结构的化合物,具体而言,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、特开平7-248625号公报记载的下式所示的化合物等。
(式中,R61~R63各自独立是氢原子或碳原子数1~10的烷基,m6是1~5的整数)。
作为上述式表示的化合物,例如可举出邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,5-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯和2,4,6-三缩水甘油氧基甲基苯乙烯。
具有碳-碳不饱和双键和脂肪族单环式环氧结构的化合物是具有碳-碳不饱和双键和将单环环烯烃进行环氧化而得的结构的化合物。作为上述单环环烯烃,可举出环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等。其中,优选碳原子数5~7的化合物。
作为具有碳-碳不饱和双键和脂肪族单环式环氧结构的化合物,具体而言,可举出乙烯基环己烯单氧化物1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如Celloxide 2000,Daicel化学工业(株)制)、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如Cyclomer A400,Daicel化学工业(株)制)、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如Cyclomer M100,Daicel化学工业(株)制)等。
具有碳-碳不饱和双键和脂肪族多环式环氧结构的化合物(C1)(以下有时称为“(C1)”)是具有碳-碳不饱和双键和将多环环烯烃进行环氧化而得的结构的化合物。作为上述多环环烯烃,可举出二环戊烯、三环癸烯、降冰片烯、异降冰片烯、双环辛烯、双环壬烯、双环十一碳烯、三环十一碳烯、双环十二碳烯、三环十二碳烯等。
作为(C1),例如可举出丙烯酸3,4-环氧降冰片酯、甲基丙烯酸3,4-环氧降冰片酯、式(C1-1)表示的化合物和式(C1-2)表示的化合物,优选可举出选自式(C1-1)表示的化合物和式(C1-2)表示的化合物中的至少1种化合物。
[式(C1-1)和式(C1-2)中,R87和R88各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基所含的氢原子可以被羟基取代。
X87和X88各自独立地表示单键或可含有杂原子的碳原子数1~6的亚烷基。]
作为可被羟基取代的碳原子数1~4的烷基,具体而言,可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等,优选可举出甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选可举出甲基。
作为R,优选可举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选可举出氢原子、甲基。
作为可含有杂原子的碳原子数1~6的亚烷基中的杂原子,可举出氧原子、硫原子和氮原子。应予说明,杂原子的数目不包含在碳原子数中。
作为可含有杂原子的碳原子数1~6的亚烷基,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、氧亚甲基(-OCH2-)、氧亚乙基(-OCH2CH2-)、氧亚丙基(-OCH2CH2CH2-)、硫亚甲基(-SCH2-)、硫亚乙基(-SCH2CH2-)、硫亚丙基(-SCH2CH2CH2-)、亚氨基亚甲基(-NH-CH2-)、亚氨基亚乙基(-NH-CH2CH2-)和亚氨基亚丙基(-NH-CH2CH2CH2-)等,优选可举出亚甲基、亚乙基、氧亚甲基或氧亚乙基,更优选举出氧亚乙基。
作为X,优选可举出单键、亚甲基、亚乙基、氧亚甲基或氧亚乙基,更优选可举出单键或氧亚乙基。
作为式(C1-1)表示的化合物,可举出式(C1-1-1)~式(C1-1-15)表示的化合物等,优选可举出式(C1-1-1)、式(C1-1-3)、式(C1-1-5)、式(C1-1-7)、式(C1-1-9)、式(C1-1-11)~式(C1-1-15)表示的化合物,更优选可举出式(C1-1-1)、式(C1-1-7)、式(C1-1-9)或式(C1-1-15)表示的化合物。
作为式(C1-2)表示的化合物,可举出式(C1-2-1)~式(C1-2-15)表示的化合物等,优选可举出式(C1-2-1)、式(C1-2-3)、式(C1-2-5)、式(C1-2-7)、式(C1-2-9)、式(C1-2-11)~式(C1-2-15)表示的化合物,更优选可举出式(C1-2-1)、式(C1-2-7)、式(C1-2-9)或式(C1-2-15)表示的化合物。
选自式(C1-1)表示的化合物和式(C1-2)表示的化合物中的至少1种的化合物可分别单独使用。另外,它们可以以任意比例混合。混合时,其混合比例以式(C1-1)∶式(C1-2)的摩尔比计优选是5∶95~95∶5,更优选是10∶90~90∶10,特别优选是20∶80~80∶20。
作为具有碳-碳不饱和双键和氧杂环丁烷结构的化合物,可举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷或3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有碳-碳不饱和双键和四氢呋喃结构的化合物,作为具有四氢呋喃基的单体,具体而言,可举出丙烯酸四氢糠酯(例如Viscoat V#150、大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为(C2),例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯的酸酐(降冰片烯二酸酐)等不饱和二羧酸类的酸酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸这样的同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
它们中,从共聚反应性、对碱水溶液的溶解性出发,优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。它们可单独使用,或者可组合使用。
粘结剂树脂是含有来自(C1)的构成单元和来自(C2)的构成单元的共聚物,如果来自(C1)的构成单元和来自(C2)的构成单元的比例以相对于构成上述共聚物的构成单元的合计摩尔数的摩尔百分比计在以下范围,则因具有保存稳定性、耐热性和机械强度良好的倾向而优选。
来自(C1)的构成单元:2~98摩尔%
来自(C2)的构成单元:2~98摩尔%
另外,如果上述构成单元的比例在以下范围,则从显影性、耐溶剂性方面看而更优选。
来自(C1)的构成单元:40~85摩尔%
来自(C2)的构成单元:15~60摩尔%
上述的粘结剂树脂例如可以参考文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来制造。
具体而言,将(C1)和(C2)的规定量、聚合引发剂和溶剂添加到反应容器中,利用氮气置换氧气,从而在不存在氧的条件下进行搅拌、加热、保温,由此得到共聚物。应予说明,对于得到的共聚物,可直接使用反应后的溶液,可使用浓缩或稀释而成的溶液,也可使用用再沉淀等方法制成固体(粉体)而取出的材料。
另外,除了来自(C1)的构成单元和来自(C2)的构成单元以外,粘结剂树脂还可以含有来自可与(C1)和(C2)共聚的化合物(其中,不包括(C1)和(C2))(C3)(以下有时称为“(C3)”)的构成单元。
作为上述的(C3),可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(该技术领域中,作为常用名,被称为(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯)、(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类;
丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(该技术领域中作为常用名,被称为丙烯酸四氢双环戊二烯酯)、丙烯酸四氢双环戊二烯基氧乙酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸环状烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类;
丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等羟基烷基酯类;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(环己基氧羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯和N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚和对乙烯基苄基缩水甘油醚等。其中,本说明书中,(甲基)丙烯酸酯表示选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。另外,(甲基)丙烯酸表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。
它们中,优选丙烯酸苄酯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
上述(C3)可单独或组合使用。
当含有(C3)时,优选来自(C1)~(C3)的构成单元的比例以相对于构成上述共聚物的构成单元的合计摩尔数的摩尔百分比计在以下范围。
来自(C1)的构成单元:2~97摩尔%
来自(C2)的构成单元:2~97摩尔%
来自(C3)的构成单元:1~96摩尔%
含有上述的(C1)~(C3)的粘结剂树脂可以与上述同样地制造。
粘结剂树脂的按聚苯乙烯换算的重均分子量优选是3000~100000,更优选是5000~50000,进一步优选是5000~35000,特别优选是6000~30000,最优选是7000~28000。如果粘结剂树脂的重均分子量在上述范围,则由于具有涂布性和涂膜硬度良好的倾向,另外由于具有显影时很难产生膜减少、进而显影时非像素部分(即未曝光部)的脱除性(即对显影液的溶解性)良好的倾向,因而优选。
粘结剂树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选是1.1~6.0,更优选是1.2~4.0。如果分子量分布在上述范围,则由于具有显影性优异的倾向,因而优选。
相对于感光性树脂组合物中的固体成分,粘结剂树脂的含量优选是10~35质量%,更优选是15~30质量%。如果粘结剂树脂的含量在上述范围,则对显影液的溶解性充分,在非像素部分的基板上很难产生显影残渣,另外显影时很难发生曝光部的像素部分的膜减少,具有非像素部分的脱除性良好的倾向,因而优选。
粘结剂树脂的酸价优选是50~150mgKOH/g,更优选是60~135mgKOH/g,特别优选是70~135mgKOH/g。如果酸价在上述范围,则对显影液的溶解性提高而未曝光部变得易于溶解,另外具有因高灵敏化而在显影时剩下曝光部的图案、残膜率提高的倾向,因而优选。在此,酸价是作为中和丙烯酸系聚合物1g所需要的氢氧化钾的量(mg)测定得到的值,通常可通过用氢氧化钾水溶液进行滴定来求出。
相对于感光性树脂组合物的固体成分,粘结剂树脂的含量优选是7~65质量%,更优选是13~60质量%,进一步优选是17~55质量%。如果粘结剂树脂的含量在上述范围,则能形成图案、另外具有分辨率和残膜率提高的倾向,因而优选。
光聚合性化合物是通过照射光从而利用由光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等而能聚合的化合物,例如可举出具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物等。
作为上述的光聚合性化合物,优选是3官能以上的多官能光聚合性化合物。3官能以上的多官能光聚合性化合物是指具有3个以上聚合性碳-碳不饱和键的化合物。作为含有聚合性碳-碳不饱和键的基团,优选(甲基)丙烯酰基。作为3官能以上的多官能光聚合性化合物,例如可举出季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。上述的光聚合性化合物可以单独使用,也可以组合2种以上使用,相对于感光性树脂组合物的固体成分,优选其含量是7~65质量%,更优选是13~60质量%,进一步优选是17~55质量%。如果上述的光聚合性化合物的含量在上述范围,则具有固化充分、显影前后的膜厚比例提高、图案很难发生底部切削而密合性良好的倾向,因而优选。
形成滤色器的感光性树脂组合物含有光聚合引发剂。光聚合引发剂是通过照射光而产生活性自由基、酸等从而能引发光聚合性化合物的聚合的化合物。其中,优选以紫外线产生自由基的化合物。作为上述的光聚合引发剂,可举出活性自由基产生剂、酸产生剂等。
活性自由基产生剂是通过照射光而产生活性自由基。作为上述的活性自由基产生剂,例如可举出苯乙酮系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物等。
作为上述的苯乙酮系化合物,例如可举出二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等,优选可举出2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮等。
作为上述的苯偶姻系化合物,例如可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。
作为上述的二苯甲酮系化合物,例如可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为上述的噻吨酮系化合物,例如可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述的三嗪系化合物,例如可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述的肟系化合物,例如可举出O-酰基肟系化合物,作为其具体例,可举出1-(4-苯基硫基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(即N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺)、1-(4-苯基硫基-苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(即N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)(即N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺)、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-O-(乙酰肟)(即N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺)等。
作为上述的例示以外的活性自由基产生剂,例如也可使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯甲酰甲酸甲酯、二茂钛化合物等。
作为上述的酸产生剂,例如可举出4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐等盐类,硝基苄基甲苯磺酸盐类,苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
另外,在作为上述的活性自由基产生剂而记述的化合物中,也存在在产生活性自由基的同时产生酸的化合物,例如三嗪系光聚合引发剂也可作为酸产生剂来使用。
相对于粘结剂树脂和光聚合性化合物的合计量,光聚合引发剂的含量优选是0.1~30质量%,更优选是1~20质量%。如果光聚合引发剂的含量在上述范围,则高灵敏化而缩短曝光时间、生产率提高,因而优选。
在形成滤色器的感光性树脂组合物中可进一步含有光聚合引发助剂。光聚合引发助剂是通常与光聚合引发剂组合使用、为了促进由光聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合而用到的化合物,或者是敏化剂。
作为光聚合引发助剂,可举出胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物等。
作为上述的胺系化合物,例如可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
作为上述的烷氧基蒽系化合物,例如可举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述的噻吨酮系化合物,例如可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
光聚合引发助剂可单独使用,也可以组合2种以上使用。另外,作为光聚合引发助剂,也可使用市售品,作为市售的光聚合引发助剂,例如可举出商品名“EAB-F”(保土谷化学工业(株)制)等。
作为光聚合引发剂和光聚合引发助剂的组合,例如可举出二乙氧基苯乙酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等,优选可举出2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮/4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
当使用这些光聚合引发助剂时,其使用量是每1摩尔光聚合引发剂优选0.01~10摩尔,更优选0.01~5摩尔。
作为溶剂,例如可举出醚类、芳香族烃类、上述以外的酮类、醇类、酯类、酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
作为上述的醚类,例如可举出四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为上述的芳香族烃类,例如可举出苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等。
作为上述的酮类,例如可举出丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮等。
作为上述的醇类,例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等。
作为上述的酯类,例如可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯、2-羟基丁酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为上述的酰胺类,例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
它们中,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚和4-羟基-4-甲基-2-戊酮,更优选并用它们。
另外,上述的溶剂可单独使用,也可以组合2种以上使用。
相对于感光性树脂组合物,感光性树脂组合物中的溶剂的含量优选是70~95质量%,更优选是75~90质量%。如果溶剂的含量在上述范围,则具有涂布时的平坦性良好、另外形成滤色器时色浓度不会不足因而显示特性良好的倾向,因而优选。
在形成滤色器的感光性树脂组合物中还可含有表面活性剂。作为表面活性剂,可举出选自硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的硅酮系表面活性剂中的至少1种。
作为上述的硅酮系表面活性剂,可举出具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可举出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray SiliconeSH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名:Toray Silicone;Toray Dow Corning(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance MaterialsJapan合同会社制)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可举出具有氟代烃链的表面活性剂等。具体而言,可举出Fluorad(商品名)FC430、Fluorad FC431(住友3M(株)制)、Megafac(商品名)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac R30(DIC(株)制)、EFTOP(商品名)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOPEF352(三菱Material电子化成(株)制)、Surflon(商品名)S381、SurflonS382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)DaikinFine Chemical研究所制)、BM-1000、BM-1100(均是商品名:BM Chemie公司制)等。
作为上述具有氟原子的硅酮系表面活性剂,可举出具有硅氧烷键和氟代烃链的表面活性剂等。具体而言,可举出Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477、Megafac F443(DIC(株)制)等。
这些表面活性剂可单独使用,也可以组合2种以上使用。
相对于感光性树脂组合物,表面活性剂的含量优选是0.00001~0.1质量%,更优选是0.00005~0.01质量%。如果表面活性剂的含量在上述范围,则具有平坦性良好的倾向,因而优选。
作为形成滤色器图案的方法,例如可举出将含有染料的感光性树脂组合物涂布到基板或另外的树脂层(例如,基板上预先形成的另外的感光性树脂组合物层等)上,除去溶剂等挥发成分而形成着色层,介由光掩模将该着色层曝光并进行显影的方法;和使用不需要光刻法的喷墨设备的方法等。
优选感光性树脂组合物含有颜料。
作为颜料,具体而言,可举出颜色索引(The Society of Dyers andColourists出版)中分类为颜料的颜料。具体而言,例如可举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
当使用感光性树脂组合物制作滤色器时,该感光性树脂组合物例如可作为蓝色感光性树脂组合物、绿色感光性树脂组合物和红色感光性树脂组合物而分别制备。
作为蓝色感光性树脂组合物所使用的颜料,优选含有选自C.I.颜料红紫23、C.I.颜料蓝15:3、15:6中的至少1种颜料的颜料,更优选含有C.I.颜料蓝15:6的颜料。作为绿色感光性树脂组合物所使用的颜料,优选含有选自C.I.颜料绿36、58、C.I.颜料黄138、150中的至少1种的颜料。作为红色感光性树脂组合物所使用的颜料,优选含有选自C.I.颜料黄138、139、150、C.I.颜料红177、242、254中的至少1种的颜料。这些颜料可单独使用,也可以混合2种以上使用。
当感光性树脂组合物含有颜料时,相对于感光性树脂组合物中的染料和颜料的合计量,颜料的含量优选是2~98质量%,更优选是5~95质量%,特别优选是10~95质量%。
在制作本发明的显示装置所使用的感光性树脂组合物中,优选以染料∶颜料=1∶99~99∶1的质量比含有染料和颜料,更优选是1∶99~60∶40,进一步优选是5∶95~40∶60。通过形成这种比例,从而透射光谱的最优化变得容易,可得到高对比度、高亮度的着色图案,另外得到的着色图案的耐热性、耐试剂性良好。
当感光性树脂组合物是蓝色感光性树脂组合物时,优选C.I.颜料蓝15:6和染料的质量比是99∶1~40∶60,更优选是97∶3~50∶50,进一步优选是97∶3~70∶30。当是绿色感光性树脂组合物时,优选选自C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄138和C.I.颜料绿150中的至少1种与染料的质量比是99∶1~40∶60,更优选是99∶1~50∶50,进一步优选是95∶5~55∶45。当是红色感光性树脂组合物时,优选选自C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料红177、C.I.颜料红242和C.I.颜料红254中的至少1种与染料的质量比是99∶1~40∶60,更优选是99∶1~50∶50,进一步优选97∶3~65∶35。
上述颜料可根据需要在分散剂的存在下进行分散处理,从而作为颜料在溶液中均匀地分散的状态的颜料分散液来使用。
作为上述的分散剂,例如可举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系和聚胺系等表面活性剂等,可单独使用、也可以组合2种以上使用。
作为该表面活性剂的例子,除了聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、失水山梨糖醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等以外,还可举出商品名KP(信越化学工业(株)制)、Poly-Flow(共荣化学(株)制)、EFTop(TochemProducts公司制)、Megafac(大日本油墨化学工业(株)制)、Fluorad(住友3M(株)制)、Aashi Guard、Surflon(以上为旭硝子(株)制)、Solsperse(Zeneca(株)制)、EFKA(EFKA CHEMICALS公司制)和PB821(味之素(株)制)等。
当使用分散剂时,相对于颜料,其使用量优选是0.1~100质量%,更优选是5~50质量%。如果分散剂的使用量在上述范围,则具有得到均匀的分散液的倾向,因而优选。
<滤色器>
滤色器由上述的感光性树脂组合物形成。滤色器具备:含有选自红色染料、橙色染料和黄色染料中的至少1种的红色像素,含有选自绿色染料和黄色染料中的至少1种的绿色像素,以及含有选自蓝色染料和紫色染料中的至少1种的蓝色像素。
滤色器可通过在基板上利用光刻法、使用各色的感光性树脂组合物形成各色像素来制造。作为基板,可举出玻璃等透明基板和硅等不透明基板等。
作为透明基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面覆盖二氧化硅的钠钙玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板。
作为不透明基板,可使用硅或在上述的透明基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的材料。
当采用光刻法形成各色像素时,可通过使用上述的红色、绿色和蓝色的感光性树脂组合物,以任意顺序将各感光性树脂组合物在基板上显影而形成图案,由此制得滤色器。即,本发明的显示装置所包含的滤色器可通过将上述的各感光性树脂组合物制膜成规定形状而形成。
图1是表示本发明的显示装置包含的滤色器1的简图。滤色器1具有:基板3,形成在基板3上的具有多个开口的格子状的黑色矩阵BM,和按照覆盖黑色矩阵BM的各开口的方式依次形成的透明红色的感光性树脂组合物膜R、透明绿色的感光性树脂组合物膜G及透明蓝色的感光性树脂组合物膜B。透明红色的感光性树脂组合物膜R是将红色感光性树脂组合物制膜成期望形状的构件,透明绿色的感光性树脂组合物膜G是将绿色感光性树脂组合物制膜成规定形状的构件,透明蓝色的感光性树脂组合物膜B是将蓝色感光性树脂组合物制膜成规定形状的构件。
作为将各感光性树脂组合物在基板上显影、即制膜成规定形状的方法,可使用公知或常用的方法。例如,可如下进行制膜。
将感光性树脂组合物旋涂在基板(通常是玻璃)上,通过加热干燥(预烘烤)从而除去溶剂,得到平滑的涂膜。此时的涂膜的厚度大约是1~5μm左右。介由用于形成目标图像的负像掩模对这样得到的涂膜照射紫外线使曝光部固化后,使非曝光部溶解在显影液中进行显影。通过对各感光性树脂组合物同样重复地进行以上的操作,从而可以形成作为目标像素(图案)的各色感光性树脂组合物膜。应予说明,作为涂布方法虽然使用了旋涂法,但也可使用狭缝式涂布法、狭缝式和旋转涂布法。
应予说明,在紫外线照射时,为了对曝光部整体均匀地照射平行光线且进行掩模和基板的正确对位,优选使用掩模对准器等装置。另外,显影后也可以根据需要在150~230℃实施10~60分钟左右的后固化(后烘烤)。
作为黑色矩阵BM,可使用铬或铬/氧化铬的多层膜、氮化钛等无机膜,分散有遮光剂的树脂膜,但不限定于这些。
另外,也可以在上述基板上预先形成薄膜晶体管(TFT),之后形成像素。通过在TFT基板上形成像素,从而可提高液晶显示面板的开口率、提高亮度。
<显示装置>
对于本发明的显示装置进行说明。显示装置具备:含有染料的滤色器和白色发光二极管光源(以下有时称为“白色LED”)。
白色LED是在蓝色LED表面形成有荧光滤光片的光源或在蓝色LED的树脂封装中含有荧光体的光源,具有在波长430nm~485nm范围内发光强度最大的波长λ1,具有在波长500nm~580nm范围内发光强度极大的波长λ2,具有在波长590nm~680nm范围内发光强度极大的波长λ3。
蓝色LED例如是发出InGaN系或GaN系等的蓝色光(波长例如是470nm)的LED。另外,含有绿色发光荧光体的荧光滤光片或含有绿色发光荧光体的树脂封装吸收一部分来自蓝色LED的蓝色发光并发出在500nm~580nm间具有极大发光的绿色光,含有红色发光荧光体的荧光滤光片或含有红色发光荧光体的树脂封装同样地发出在590nm~680nm间具有极大发光的红色光。在该方式的白色LED中,蓝色LED放射的蓝色光的一部分透过荧光体层,剩余部分被荧光体吸收而转换为绿色·红色的光。作为将蓝色光转换为绿色光的绿色发光荧光体,有CaGa2S4:Eu的结晶等,作为将蓝色光转换为红色光的红色发光荧光体,有CaS:Eu的结晶等。观察者将蓝色发光和绿色发光·红色发光的3色光混合而成的光识别成白色光。这种白色LED可以作为星和电机公司制SDPW50B0B、SDPW50H0B、SDPW3DG0B等购得。
将蓝色光转换为绿色光的绿色发光荧光体和将蓝色光转换为红色光的红色发光荧光体被混合到环氧树脂和有机硅树脂等透明粘结剂中,并涂布到蓝色LED上。混合的比例可适当改变以得到期望的色度。另外,将蓝色光转换为绿色光的绿色发光荧光体和将蓝色光转换为红色光的红色发光荧光体可分别涂布在蓝色LED上。当在透明粘结剂中进一步添加扩散剂时,可以使射出光更加均匀。作为扩散剂,可以是平均粒径为100nm~数10μm的大小且无色的物质。由于氧化铝、氧化锆、氧化钇等在-60~120℃的实用温度区域稳定,因而更优选。由于折射率越高则扩散剂的效果越高,所以更优选。另外,当使用粒径大的荧光体时,由于荧光体的沉降而容易产生色斑或色差,所以优选使用防沉降剂。作为防沉降剂,可举出热解法二氧化硅。
这样得到的白色LED经过通电,首先蓝色LED发出蓝色或深蓝色的光。荧光体吸收其一部分,发出绿色光或红色光。作为从白色LED发出的光,蓝色LED本身的蓝色光与利用荧光体进行波长转换而得到的绿色光和红色光混合,可得到基本白色的光。
在液晶电视用途中,很重视颜色重现性。彩色液晶显示装置的颜色重现性由红(R)、绿(G)、蓝(B)的像素放射的光的颜色决定,以将由CIE1931表色系(CIE 1931 standard colorimetric system)的三刺激值(X、Y、Z)导出的各自像素的色度点分别设为(Rx,Ry)、(Gx,Gy)、(Bx,By)时、用x-y色度图上的这3点所围成的三角形的面积来评价,以相对于美国National Television System Committee(NTSC)所规定的标准方式的3原色即红(0.67,0.33)、绿(0.21,0.71)、蓝(0.14,0.08)所围成的面积的比值(单位是%,以下简写为NTSC比)来表示。作为各种用途的液晶显示装置所要求的NTSC比,例如通常的笔记本型电脑为40~50%左右,桌面型电脑用的监视器为50~60%左右,液晶电视约为72%。
为了增大NTSC比,需要提高各自像素的色纯度,但是当提高色纯度时,滤色器的透射率下降,背光灯等光源的利用效率(以亮度Y值(三刺激值的Y)表示)下降。因此,用于维持规定亮度所需要的背光灯等光源的耗电必然升高。在蓝色LED表面涂布荧光体而形成的白色LED由于用于显示规定亮度所需要的耗电低,所以对于色纯度高的滤色器是有用的。
在蓝色LED表面涂布荧光体而形成的白色LED通过蓝色LED放射的蓝色光透过涂布有荧光体的膜从而发出白色光。涂布有荧光体的膜具有将蓝色光的一部分转换为更长波长的光的功能。该白色LED放射将蓝色光和转换为长波长光的光混合而成的光,观察者识别为白色光。
具备滤色器和光源的显示装置的颜色特性由滤色器的透射光谱和光源的光特性决定,由光源的光谱强度分布与滤色器的透射光谱的乘积的波长分布决定。
在滤色器上,可根据需要形成罩面膜或柱状隔离物、透明导电膜、液晶取向膜等。
滤色器可使用密封剂与对置基板贴合,从设在密封部的注入口注入液晶后密封注入口,根据需要将偏光膜、相位差膜贴合在基板的外侧,由此制造出液晶显示面板。偏光膜、相位差膜的贴合可以在贴合滤色器和对置基板之前进行。
该液晶显示面板可用于使用TN(Twisted Nematic,扭曲向列)、STN(Super Twisted Nematic,超扭曲向列)、IPS(In-Plane Switching,面内切换)型、VA(Vertical Alignment,垂直取向)、OCB(OpticallyCompensated Birefringence,光学补偿弯曲排列)等的滤色器进行彩色化的液晶显示模式。
图2是表示本发明的显示装置10的简图。显示装置10是笔记本型电脑用的TFT驱动型液晶显示装置的典型例。具备分开相对地配置的一对基板即第1透明基板11和第2透明基板21,在它们间封入液晶组合物(例如TN或STN液晶组合物)LC。在第1透明基板11的内表面形成TFT阵列12,在其上形成例如由ITO构成的透明电极层13。在透明电极层13上设置取向层14。另外,在第1透明基板11的外表面形成偏振片15。
另一方面,在第2透明基板21的内表面形成滤色器22。构成滤色器的各色像素(未图示)被黑色矩阵(未图示)分离。覆盖滤色器22形成例如由ITO构成的透明电极层23,覆盖透明电极层23设置取向层24。另外,在透明基板21的外表面形成偏振片25。
在第1透明基板11的外侧、与偏振片15密接地设置具备光源31的背光灯单元30。
图3是表示背光灯单元30的立体图。背光灯单元30具备光源31、导光板33和在导光板33上面设置的扩散板34。光源31被设置成面向导光板33的一个侧面33a,其全长除与导光板33的侧面33a对应的部分以外被反射器32所包围。另外,导光板33的除侧面33a以外的其它3个侧面和底面被反射板35覆盖。来自光源31的光被反射器32导入导光板33中,经由扩散板34形成面状光,由偏振片15入射到液晶层LC。反射板35使入射到导光板33的光高效地指向扩散板34。
除了图2中说明的具有白色LED光源作为背光灯光源的液晶显示装置以外,本发明的显示装置也可以是具有白色LED光源作为正面光源的液晶显示装置。
根据本发明,可得到亮度和对比度良好的显示装置。
本发明的显示装置不限于笔记本型电脑用,还适合用于便携信息终端、手机、监视器、液晶电视用途。
实施例
以下,利用实施例更详细地说明本发明。例中的“%”和“份”只要没有特别说明,则是重量%和重量份。
合成例1
在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中,投入磺酰罗丹明B(关东化学制)15份、氯仿150份和N,N-二甲基甲酰胺9.8份,一边搅拌下维持20℃以下一边滴加亚硫酰氯12.0份。滴加结束后,升温至50℃,在同温度维持5小时进行反应,然后冷却至20℃。一边搅拌下将冷却后的反应溶液维持在20℃以下一边滴加2-乙基己胺13.9份和三乙胺24.5份的混合液。然后,在同温度搅拌5小时进行反应。接着用旋转蒸发仪将得到的反应混合物馏去溶剂后,加入少量甲醇并激烈搅拌。将该混合物一边搅拌一边加入到离子交换水375份的混合液中,析出结晶。滤出所析出的结晶,用离子交换水充分清洗,在60℃减压干燥,得到染料(A1)(式(A1-1)表示的染料和式(A1-2)表示的染料的混合物)14.7份。
合成例2
在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中,混合式(A0-2)表示的染料(中外化成制)15份、氯仿150份和N,N-二甲基甲酰胺7.1份,一边搅拌下维持20℃以下一边滴加亚硫酰氯8.7份。滴加结束后,升温至50℃,在同温度维持5小时进行反应,然后冷却至20℃。一边搅拌下将冷却后的反应溶液维持在20℃以下一边滴加2-乙基己胺10份和三乙胺17.7份的混合液。然后,在同温度搅拌5小时进行反应。接着用旋转蒸发仪将得到的反应混合物馏去溶剂后,加入少量甲醇并激烈搅拌。将该混合物一边搅拌一边加入到离子交换水375份的混合液中,析出结晶。滤出所析出的结晶,用离子交换水充分清洗,在60℃减压干燥,得到染料(A2)(式(A2-3)~式(A2-9)表示的染料的混合物)12.7份。
(式(A2-1)和式(A2-2)中,Rd、Re和Rf各自独立地表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHRa。Ra表示2-乙基己基。)
合成例3
在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中混合式(A0-3)表示的染料和式(A0-4)表示的染料的混合物(中外化成制)15份、氯仿150份和N,N-二甲基甲酰胺8.9份,一边搅拌下维持20℃以下一边滴加亚硫酰氯10.9份。滴加结束后,升温至50℃,在同温度维持5小时进行反应,然后冷却至20℃。将冷却后的反应溶液一边搅拌下维持在20℃以下一边滴加2-乙基己胺12.5份和三乙胺22.1份的混合液。然后,在同温度搅拌5小时进行反应。接着用旋转蒸发仪将得到的反应混合物馏去溶剂后,加入少量甲醇并激烈搅拌。将该混合物一边搅拌一边加入到离子交换水375份的混合液中,析出结晶。滤出所析出的结晶,用离子交换水充分清洗,在60℃减压干燥,得到染料(A3)(式(A3-3)~式(A3-10)表示的染料的混合物)11.3份。
(式(A3-1)和式(A3-2)中,Rg、Rh和Ri各自独立地表示氢原子、-SO3 -、-SO3H或-SO2NHRa。Ra表示2-乙基己基。)
树脂合成例1
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中导入丙二醇单甲基醚乙酸酯182g,将烧瓶内环境由空气变为氮气后,升温至100℃后,滴加在由甲基丙烯酸苄酯70.5g(0.40摩尔)、甲基丙烯酸43.0g(0.5摩尔)、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制FA-513M)22.0g(0.10摩尔)和丙二醇单甲基醚乙酸酯136g组成的混合物中添加2,2’-偶氮双异丁腈3.6g而得的溶液,进而在100℃继续搅拌。接着,将烧瓶内环境由氮气变为空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5g[0.25摩尔,(相对于本反应中使用的甲基丙烯酸的羧基是50摩尔%)]、三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9g和对苯二酚0.145g投入到烧瓶内,在110℃继续反应,得到固体成分酸价为79mgKOH/g的树脂溶液B1(固体成分:35%)。由GPC测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量是3.0×104。
对于上述树脂的按聚苯乙烯换算的重均分子量的测定,使用GPC法在以下条件下进行。
装置:HLC-8120GPC(东曹(株)制)
色谱柱:TSK-GELG2000HXL
柱温:40℃
溶剂:THF
流速:1.0mL/min
被检液固体成分浓度:0.001~0.01质量%
进样量:50μL
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹(株)制)
实施例1
[感光性树脂组合物1的制备]
颜料:C.I.颜料蓝15:6 24.0份
丙烯酸系颜料分散剂 9.4部
丙二醇单甲基醚乙酸酯 192.7份
将以上组分混合,使用珠磨机使颜料充分分散,接着,将下述组分混合,得到感光性树脂组合物1。
染料:染料A1 36.0份
粘结剂树脂:树脂溶液B1 99.6份
光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制)
34.9份
光聚合引发剂:OXE-01(汽巴精化公司制) 13.3份
溶剂:4-羟基-4-甲基-2-戊酮 590.0份
表面活性剂:SH-8400 0.1份(Toray Dow Corning(株)制)
[图案的形成]
在2英寸见方的玻璃基板(Eagle 2000,Corning公司制)上用旋涂法涂布感光性树脂组合物1后,在100℃预烘烤3分钟。冷却后,使涂布有该感光性树脂组合物的基板与具有图案的石英玻璃制光掩模间隔100μm,使用曝光机(TME-150RSK,TOPCON(株)制),在大气环境下以150mJ/cm2的曝光量(基准365nm)进行光照射。光照射后,在23℃将上述涂膜在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中浸渍显影80秒,水洗后,在烘箱中于220℃进行后烘烤20分钟。放冷后,使用膜厚测定装置(DEKTAK3,日本真空技术(株)制))测定得到的固化图案的膜厚,结果是2.2μm。
[评价]
对于得到的玻璃基板上的涂膜,使用测色机(OSP-SP-200,Olympus(株)制)测定分光,使用光源1测定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(Bx、By)和亮度。另外,使用对比度测定机(CT-1,壶坂电机公司制),将空白值设为10000来测定对比度值。将结果示于表1。
图4表示光源1的发光光谱。纵轴表示相对发光强度,横轴表示波长(nm)。相对发光强度是指将发光光谱在波长λ1处的发光强度作为1时的各波长的相对发光强度。光源1的发光光谱的测定、以及该发光峰值波长和相对发光强度的算出例如可使用150W氙灯作为激发光源、使用具备多通道CCD检测器C7041(浜松Photonics公司制)的荧光测定装置(日本分光公司制)作为光谱测定装置来进行。另外,在温度25℃进行发光光谱的测定。
实施例2~5
除了将染料A1变为表1所示的染料以外,与实施例1同样地得到感光性树脂组合物2~5和涂膜。将结果示于表1。
实施例6
[感光性树脂组合物1的制备]
颜料:C.I.颜料蓝15:6 38.2份
丙烯酸系颜料分散剂 15.0份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 306.7份
将以上组分混合,使用珠磨机将颜料充分分散,接着,将下述组分混合,得到感光性树脂组合物6。
染料:染料A1 3.8份
粘结剂树脂:树脂溶液B1 111.6份
光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制)
31.2份
光聚合引发剂:OXE-01(汽巴精化公司制) 11.9份
溶剂:4-羟基-4-甲基-2-戊酮 481.5份
表面活性剂:SH-8400 0.1份(Toray Dow Corning(株)制)
将得到的感光性树脂组合物6与实施例1同样地进行图案的形成、评价,将结果示于表1。
实施例7~10
除了将染料A1变为表1所示的染料以外,与实施例6同样地得到感光性树脂组合物7~10和涂膜。将结果示于表1。
实施例11~20
除了将光源1变为光源2以外,与实施例1同样地测定由实施例1~10的组合物形成的涂膜,将结果示于表1。
图5表示光源2的发光光谱。与光源1的发光光谱同样地测定光源2的发光光谱。
表22
染料 | 光源 | Bx | By | 亮度 | 对比度 | |
实施例1 | A1 | 1 | 0.153 | 0.050 | 9.45 | 6246 |
实施例2 | A2 | 1 | 0.150 | 0.050 | 9.43 | 6340 |
实施例3 | A3 | 1 | 0.153 | 0.050 | 9.44 | 6211 |
实施例4 | A4* | 1 | 0.153 | 0.050 | 9.35 | 5420 |
实施例5 | A5* | 1 | 0.153 | 0.050 | 9.33 | 5120 |
实施例6 | A1 | 1 | 0.151 | 0.055 | 10.10 | 6512 |
实施例7 | A2 | 1 | 0.149 | 0.055 | 10.05 | 6628 |
实施例8 | A3 | 1 | 0.151 | 0.055 | 10.06 | 6539 |
实施例9 | A4* | 1 | 0.151 | 0.055 | 9.98 | 6110 |
实施例10 | A5* | 1 | 0.151 | 0.055 | 9.96 | 6001 |
实施例11 | A1 | 2 | 0.152 | 0.047 | 8.84 | 6246 |
实施例12 | A2 | 2 | 0.150 | 0.047 | 8.82 | 6340 |
实施例13 | A3 | 2 | 0.152 | 0.047 | 8.83 | 6211 |
实施例14 | A4* | 2 | 0.152 | 0.047 | 8.72 | 5420 |
实施例15 | A5* | 2 | 0.152 | 0.047 | 8.71 | 5120 |
实施例16 | A1 | 2 | 0.151 | 0.051 | 9.29 | 6512 |
实施例17 | A2 | 2 | 0.149 | 0.051 | 9.26 | 6628 |
实施例18 | A3 | 2 | 0.151 | 0.051 | 9.27 | 6539 |
实施例19 | A4* | 2 | 0.151 | 0.051 | 9.22 | 6110 |
实施例20 | A5* | 2 | 0.151 | 0.051 | 9.21 | 6001 |
*染料A4:罗丹明B(田冈化学制)
*染料A5:罗丹明B碱性(Aldrich制)
合成例4
<染料A6的合成>
在2-氨基-4-甲基磺酰基-6-硝基苯酚(CAS No.101861-04-5)7.5份中加入水65份后,加入氢氧化钠1.3份,使其溶解。冰冷下加入35%亚硝酸钠(和光纯药工业(株)制)水溶液6.1份,接着一点点加入35%盐酸19.4份使其溶解,搅拌2小时,得到含有重氮盐的悬浮液。接着,缓慢添加使氨基磺酸(和光纯药工业(株)制)5.6份溶解在水26份中而成的水溶液,淬灭过量的亚硝酸钠。
接着,使3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮(和光纯药工业(株)制)5.6份悬浮于水70份,使用氢氧化钠将pH调整为8.0。向其中一边适当追加10%氢氧化钠溶液以使得pH限制在7~7.5的范围一边经15分钟滴加上述含有重氮盐的悬浮液。滴加结束后,进一步搅拌30分钟,由此得到黄色的悬浮液。搅拌1小时。将过滤而得的黄色固体在减压下于60℃进行干燥,得到式(p-1)表示的化合物11.7份(收率87%)。
将式(p-2)的化合物10份加到二甲基甲酰胺(东京化成工业(株)制)100份中并溶解,加入硫酸铵铬(III)十二水合物(和光纯药工业(株)制)3.1份、乙酸钠(和光纯药工业(株)制)1.1份后,加热回流4小时半。冷却至室温后,将反应溶液注入到20%食盐水1500份中,过滤后,将得到的红橙色固体在60℃干燥,得到式(z-1)表示的化合物13.6份(63%)。
式(z-1)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI-:m/z=882.1[M-Na+]-
精确分子量:905.1
在罗丹明B(东京化成工业(株)制)18份中加入无水氯仿(关东化学(株)制)170份、樟脑磺酸(Aldrich(株)制)1.0份、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(东京化成工业(株)制)1.4份、三乙二醇(和光纯药工业(株)制)18份并搅拌约30分钟。然后,缓慢加入在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(和光纯药工业(株)制)10.5份中添加无水氯仿47份并预先溶解而成的溶液后,在室温搅拌约2小时。用1N盐酸水溶液150份进行2次分液操作后,用10%食盐水150份清洗有机层2次。接着加入无水硫酸镁43份并搅拌约30分钟后,过滤干燥剂,馏去溶剂,由此得到式(g-1)表示的化合物20.6份(收率90%)。
式(g-1)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=575.3[M-Cl-]+
精确分子量:610.3
在式(z-1)表示的化合物253份中加入甲醇4030份来制备溶液(s3)。另外,在式(g-1)表示的化合物153份中加入甲醇1080份来制备溶液(t3)。然后在室温混合溶液(s3)和溶液(t3),搅拌约1小时。减压下在60℃干燥生成的红色固体,用水3500份清洗后过滤,在60℃减压干燥,得到式(3a-23)表示的化合物(染料A6)263份(收率65%)。
式(3a-23)表示的化合物的结构可通过元素分析来确定。分析设备使用ICP发光分析装置(ICPS-8100;(株)岛津制作所制)。
C55.6 H5.1 N11.9 Cr3.7
合成例5
<染料A7的合成>
在式(a-2)表示的间甲苯胺-4-磺酸10.0份中加入水200份后,冰冷下用30%氢氧化钠水溶液调节至pH7~8。在冰冷下进行以下操作。加入11.1份亚硝酸钠并搅拌30分钟。一点一点加入39.0份35%盐酸而形成褐色溶液后,搅拌2小时。在反应溶液中加入将氨基磺酸10.1份溶解在水101份而得的水溶液并搅拌,得到含有重氮盐的悬浮液。
在式(c-2)表示的1-(2-乙基己基)-3-氰基-4-甲基-6-羟基吡啶-2-酮14.0份中加入水125份和N-甲基吡咯烷酮25.0份后,冰冷下用30%氢氧化钠水溶液调节至pH8~9。
冰冷下进行以下操作。搅拌上述吡啶酮水溶液而形成无色溶液后,一边用30%氢氧化钠水溶液调节至pH8~9一边经2小时用泵滴加含有重氮盐的悬浮液。滴加结束后,再搅拌2小时,由此得到黄色悬浮液。将过滤而得的黄色固体在减压下于60℃进行干燥,得到式(d-3)表示的化合物21.4份(收率87%)。
将化合物(d-3)0.35g溶解在N,N-二甲基甲酰胺中使体积为250cm3,用水将其中的2cm3稀释而使体积为100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计[石英池、池长是1cm]测定吸收光谱。该化合物在λmax=433nm显示吸光度2.9(任意单位)。
在具备冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入化合物(d-3)5.0份、乙腈35份和N,N-二甲基甲酰胺1.6份,一边搅拌下维持在20℃以下一边滴加亚硫酰氯2.4份。滴加结束后,升温至40℃,在同温度维持2小时使其反应,然后冷却至20℃。将冷却后的反应溶液一边搅拌一边注入到冰水150份中后,搅拌30份分钟。滤出所析出的黄色结晶,用自来水充分清洗,在室温干燥1小时。另外准备具备冷却管和搅拌装置的烧瓶,投入1-氨基-2-丙醇2.0份和N-甲基吡咯烷酮20份,一边搅拌下维持在20℃以下一边经1小时投入预先制备的黄色结晶。投入黄色固体后,将液温升温至室温后,搅拌反应溶液30分钟。在反应溶液中加入甲醇40份并搅拌后,将该混合溶液一边搅拌一边加入到乙酸29份和离子交换水300份的混合液中,析出结晶。滤出所析出的结晶,用离子交换水充分清洗,在60℃减压干燥,得到式(III-3)表示的化合物3.9份(收率69%)。
将化合物(III-3)0.35g溶解在乳酸乙酯中使体积为250cm3,用离子交换水稀释其中的2cm3而使体积为100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池,光路长:1cm)测定吸收光谱。该化合物在λmax=431nm显示吸光度2.3(任意单位)。
在氮气环境下进行以下反应。在化合物(III-3)2.0份中加入N-甲基吡咯烷酮4.0份后,搅拌30分钟制成反应溶液。室温下一边搅拌反应溶液一边滴加癸二酰氯0.1份。滴加结束后,再搅拌8小时。将反应溶液注入到水300份中后,加入乙酸乙酯80份并搅拌30分钟。使用分液漏斗分取有机相后,进一步用水500份、10%碳酸钠水溶液500份、10%乙酸水溶液500份和离子交换水500份进行清洗。将分取的有机相馏去溶剂,得到2.0份式(I-6)表示的染料A7。收率85%。
化合物(I-6)的结构可通过质量分析来确定。质量分析装置使用JMS-700(日本电子株式会社制)。
质量分析:离子化模式=FD+:m/z=1200
将化合物(I-6)0.35g溶解在乳酸乙酯中使体积为250cm3,用离子交换水稀释其中的2cm3而使体积为100cm3(浓度:0.028g/L),使用分光光度计(石英池,光路长:1cm)测定吸收光谱。
该化合物在λmax=431nm显示吸光度2.2(任意单位)。
树脂合成例2
<树脂溶液B2的合成>
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的烧瓶内以0.02L/分钟流通氮气而形成氮气环境,加入乳酸乙酯935质量份,一边搅拌一边加热到70℃。接着,将丙烯酸140质量份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯(以摩尔比50∶50混合下式(C1-1-1)表示的化合物和式(C1-2-1)表示的化合物)240质量份溶解在乳酸乙酯140质量份中制备溶液,使用滴液漏斗经4小时将该溶解液滴加到保温在70℃的烧瓶内。另一方面,使用另一滴液漏斗经4小时在烧瓶内滴加将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30质量份溶解在乳酸乙酯225质量份中而成的溶液。聚合引发剂的溶液滴加结束后,保持在70℃4小时,之后冷却至室温,得到重均分子量Mw为9.0×103、固体成分26质量%、溶液酸价32mg-KOH/g的树脂溶液B2。
树脂合成例3
<树脂溶液B3的合成>
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器、滴液漏斗和气体导入管的烧瓶中导入丙二醇单甲基醚乙酸酯250质量份。然后,使用气体导入管将氮气导入烧瓶内,烧瓶内环境被置换成氮气。然后,将烧瓶内的溶液升温至100℃后,使用滴液漏斗经2小时在烧瓶中滴加由甲基丙烯酸苄酯152.6质量份、甲基丙烯酸41.7质量份、偶氮双异丁腈1.5质量份和丙二醇单甲基醚乙酸酯150质量份组成的混合物,滴加结束后再在100℃继续搅拌2.5小时,得到重均分子量Mw为2.3×104、固体成分34质量%、溶液酸价47mg-KOH/g的树脂溶液B3。
实施例21
[感光性树脂组合物7的制备]
颜料:C.I.颜料红254 42.8份
丙烯酸系颜料分散剂 16.0份
树脂溶液B3 35.4份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 211.7份
将以上组分混合,使用珠磨机使颜料充分分散,接着,将下述组分混合,得到感光性树脂组合物7。
染料:染料A6 11.2份
粘结剂树脂:树脂溶液B2 119.7份
光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制)
43.4份
光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure OXE01,BASF JAPAN公司制) 13.0份
溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 506.6份
表面活性剂:聚醚改性硅油(SH8400,Toray Dow Corning(株)制)
0.1份
将得到的感光性树脂组合物6与实施例1同样地进行图案的形成、评价,将结果示于表2。
实施例22
[感光性树脂组合物8的制备]
颜料:C.I.颜料绿58 32.2份
丙烯酸系颜料分散剂 8.0份
树脂溶液B3 28.4份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 161.2份
将以上组分混合,使用珠磨机使颜料充分分散,接着,将下述组分混合,得到感光性树脂组合物8。
染料:染料A7 6.8份
粘结剂树脂:树脂溶液B2 167.1份
光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制)
53.4份
光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure OXE01,BASF JAPAN公司制) 16.0份
溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 526.8份
表面活性剂:聚醚改性硅油(SH8400、Toray Dow Corning(株)制)
0.1份
将得到的感光性树脂组合物8与实施例1同样地进行图案的形成、评价,将结果示于表2。
实施例23
[感光性树脂组合物9的制备]
颜料:C.I.颜料绿58 42.6份
丙烯酸系颜料分散剂 10.7份
树脂溶液B3 37.6份
丙二醇单甲基醚乙酸酯 213.5份
将以上组分混合,使用珠磨机使颜料充分分散,接着,将下述组分混合,得到感光性树脂组合物9。
染料:染料A7 3.8份
粘结剂树脂:树脂溶液B2 138.4份
光聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制)
49.1份
光聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure OXE01,BASF JAPAN公司制) 14.7份
溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 489.5份
表面活性剂:聚醚改性硅油(SH8400、Toray Dow Corning(株)制)
0.1份
将得到的感光性树脂组合物9与实施例1同样地进行图案的形成、评价,将结果示于表2。
实施例24~26
除了将光源1变为光源2以外,与实施例1同样地测定由实施例21~23的组合物形成的涂膜的色度(x,y)、亮度和对比度。将结果示于表23。
表23
产业上的可利用性
根据本发明,可得到亮度和对比度良好的显示装置。
本发明的显示装置不限于笔记本型电脑用,还适合用于便携信息终端、手机、监视器、液晶电视用途。
Claims (11)
1.一种显示装置,包含:含有染料的滤色器和白色LED光源,
从白色LED光源射出的光是具有在波长430nm~485nm范围内发光强度最大的波长λ1、在波长500nm~580nm范围内发光强度极大的波长λ2、在波长590nm~680nm范围内发光强度极大的波长λ3的光。
2.如权利要求1所述的显示装置,其中,白色LED光源是含有蓝色LED光源和荧光体的光源。
3.如权利要求1所述的显示装置,其中,白色LED光源是含有蓝色LED光源、红色发光荧光体及绿色发光荧光体的光源。
4.如权利要求1所述的显示装置,其中,滤色器是含有染料和颜料的滤色器。
5.如权利要求1所述的显示装置,其中,染料是含有选自具有来自偶氮染料的基团的染料和具有来自呫吨染料的基团的染料中的至少1种的染料。
6.如权利要求1所述的显示装置,其中,染料是式(1)表示的染料,
式(1)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、-R6或碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该芳香族烃基所含的氢原子可以被卤原子、-R6、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代,
R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9,
m表示0~5的整数,当m为2以上的整数时,多个R5相同或不同,
X表示卤原子,a表示0或1的整数,
R6表示碳原子数1~10的1价的饱和烃基,该饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子取代,该饱和烃基所含的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR7-置换,
R7表示碳原子数1~10的1价的饱和烃基,该碳原子数1~10的饱和烃基所含的氢原子可以被卤原子或碳原子数1~10的烷氧基取代,
R8和R9各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数3~30的环烷基或-Q,或者R8和R9可以相互键合而形成碳原子数1~10的杂环,
Q表示碳原子数6~10的1价芳香族烃基或碳原子数3~10的1价芳香族杂环基,该芳香族烃基和该芳香族杂环基所含的氢原子可以被-OH、-R6、-OR6、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR6或卤原子取代,
M表示钠原子或钾原子,式(1)表示的化合物的正电荷数和负电荷数相同。
7.如权利要求1所述的显示装置,其中,滤色器是由含有染料、粘结剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂的感光性树脂组合物形成的滤色器。
8.如权利要求7所述的显示装置,其中,感光性树脂组合物含有颜料。
9.如权利要求8所述的显示装置,其中,染料的含量与颜料的含量之比以质量分率计是1∶99~99∶1。
10.如权利要求4所述的显示装置,其中,颜料是含有选自C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料红177、C.I.颜料红242和C.I.颜料红254中的至少1种的颜料。
11.如权利要求4所述的显示装置,其中,颜料是C.I.颜料蓝15:6。
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