KR20120048678A - 표시 장치 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 염료를 포함하는 컬러 필터와 백색 LED 광원을 포함하고, 백색 LED 광원으로부터 출사되는 광이, 파장 430 ㎚?485 ㎚의 범위 내에 발광 강도가 최대가 되는 파장 λ1을 갖고, 파장 500 ㎚?580 ㎚의 범위 내에 발광 강도가 극대가 되는 파장 λ2을 갖고, 파장 590 ㎚?680 ㎚의 범위 내에 발광 강도가 극대가 되는 파장 λ3을 갖는 광인 표시 장치에 관한 것이다.

Description

표시 장치 {DISPLAY DEVICE}
본 발명은 표시 장치에 관한 것이다.
컬러 액정 표시 장치 등에서는 컬러 필터를 이용하여 색(화상)표시를 행하고 있다.
컬러 필터는 일반적으로, 유리 등의 투명 기판 또는 실리콘 등의 불투명 기판 상에, 3색의 착색 투명 미세 패턴(화소라고 불림)을 각각 형성함으로써 제조되어 있다. 상기 3색으로서는 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색이 채용되는 일이 많다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 착색제로서 안료를 포함하는 컬러 필터와, 광원으로서 백색 LED 광원이 탑재된 백라이트를 포함하는 표시 장치가 기재되어 있다.
일본특허공개 제2008-96471호 공보
종래의 표시 장치에서는, 휘도 및 콘트라스트를 반드시 만족할 수 있는 것이 아닌 경우가 있었다.
즉, 본 발명은, 이하의 1.?11.의 발명을 제공하는 것이다.
1. 염료를 포함하는 컬러 필터와 백색 LED 광원을 포함하고,
백색 LED 광원으로부터 출사되는 광이, 파장 430 ㎚?485 ㎚의 범위 내에 발광 강도가 최대가 되는 파장 λ1을 갖고, 파장 500 ㎚?580 ㎚의 범위 내에 발광 강도가 극대가 되는 파장 λ2를 갖고, 파장 590 ㎚?680 ㎚의 범위 내에 발광 강도가 극대가 되는 파장 λ3을 갖는 광인 표시 장치.
2. 백색 LED 광원이 청색 LED 광원과 형광체를 포함하는 광원인 1. 기재의 표시 장치.
3. 백색 LED 광원이 청색 LED 광원과 적색 발광 형광체 및 녹색 발광 형광체를 포함하는 광원인 1. 또는 2. 기재의 표시 장치.
4. 컬러 필터가 염료 및 안료를 포함하는 컬러 필터인 1.?3. 중 어느 하나에 기재의 표시 장치.
5. 염료가, 아조 염료에서 유래하는 기를 갖는 염료 및 크산텐 염료에서 유래하는 기를 갖는 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 염료인 1.?4. 중 어느 하나에 기재의 표시 장치.
6. 염료가 하기 식 (1)로 표시되는 염료인 1.?5. 중 어느 하나에 기재의 표시 장치.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1?R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, -R6 또는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, -R6, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9로 치환되어 있어도 좋고,
R5는 -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9을 나타내고,
m은 0~5의 정수를 나타내고, m이 2이상의 정수인 경우, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 좋고,
X는 할로겐 원자를 나타내고, a는 0 또는 1의 정수를 나타내며,
R6은 탄소수 1?10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NR7-로 치환되어 있어도 좋고,
R7은 탄소수 1?10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄소수 1?10의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자 또는 탄소수 1?10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고,
R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 3?30의 시클로알킬기 또는 -Q를 나타내고, 혹은 R8 및 R9는 서로 결합하여 탄소수 1?10의 복소환을 형성하고 있어도 좋고,
Q는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3?10의 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기에 포함되는 수소 원자는 -OH, -R6, -OR6, -NO2, -CH=CH2, -CH=CHR6 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,
M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타내지만, 식 (1)로 표시되는 화합물의 + 전하수와 -전하수가 동일함.)
7. 컬러 필터가 염료, 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터인 1.?6. 중 어느 하나에 기재의 표시 장치.
8. 감광성 수지 조성물이 안료를 포함하는 7. 기재의 표시 장치.
9. 염료의 함유량과 안료의 함유량의 비가 질량 분율로 1:99?99:1인 8. 기재의 표시 장치.
10. 안료가 C.I.피그먼트 블루 15 : 6, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 242 및 C.I.피그먼트 레드 254로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 안료인 8.또는 9.기재의 표시 장치.
11. 안료가 C.I.피그먼트 블루 15 : 6인 8.?10. 중 어느 하나에 기재의 표시 장치.
도 1은 컬러 필터를 나타내는 개략도이다.
도 2는 표시 장치를 나타내는 개략도이다.
도 3은 백라이트 유닛을 나타내는 사시도이다.
도 4는 광원 1의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 광원 2의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 표시 장치는 염료를 포함하는 컬러 필터와 백색 발광 다이오드(LED) 광원을 구비한다.
컬러 필터는 염료를 포함한다.
염료로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 염료를 사용할 수 있고, 예컨대, 유용성 염료, 산성 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기한 염료로서는, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 염료나, 염색 노트(염색사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있고, 구체적으로는, C.I.솔벤트 옐로우 4(이하, C.I.솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만의 기재로 함), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162, C.I.솔벤트 레드 45, 49, 125, 130, C.I.솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56, C.I.솔벤트 블루 35, 37, 59, 67, C.I.솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등을 들 수 있다.
또한 C.I.애시드 염료로서 C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251,
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426,
C.I.애시드 오렌지 6,7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173,
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340,
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19,
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 염료를 들 수 있다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서 C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141,
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250,
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107,
C.I.다이렉트 블루 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293,
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104, C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 염료를 들 수 있다.
또한, C.I.모던트 염료로서 C.I.모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65,
C.I.모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95,
C.I.모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48,
C.I.모던트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84,
C.I.모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58,
C.I.모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 염료를 들 수 있다.
또한, 염료에는, 예컨대, 식 (i)~(vii)로 표시되는 산성 염료의 아민염, 및 식 (viii) 또는 (ix)로 표시되는 산성 염료의 술폰아미드 유도체를 들 수 있다.
Figure pct00002
[식 (i)~(ix) 중, D는 색소에서 유래하는 기를 나타낸다.
m은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
e 및 f는 각각 독립적으로, 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
Ph는 페닐기를 나타낸다.
Py+는 질소 원자로 CnH2n +1에 연결되는 하기 식 (I)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00003
(식 (I) 중, R'는 메틸기를 나타낸다. ma는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
p는 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다.
q는 0 이상 8 이하의 정수를 나타낸다.
L은 수소 원자 또는 1가의 양이온을 나타낸다.]
D로서, 구체적으로는, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 및 프탈로시아닌 염료에서 유래하는 기를 들 수 있다.
m은 바람직하게는 1 이상 10 이하의 정수, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다.
n은 바람직하게는 1 이상 10 이하의 정수, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다.
e 및 f는 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 이상 8 이하의 정수, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.
Py+는 바람직하게는 하기 식 (I-1)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00004
p는 바람직하게는 1 이상 6 이하의 정수, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.
q는 바람직하게는 0 이상 6 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.
L에서의 1가의 양이온으로서는, 예컨대, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, (C2H5)3HN+ 등의 유기 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 나트륨 이온을 들 수 있다.
상기 아조 염료로서는, 예컨대, 식 (71)~(74)로 표시되는 염료를 들 수 있다.
Figure pct00005
[식 (71) 중, R71은 탄소수 2?20의 알킬기, 알킬쇄의 탄소수가 2?12인 시클로헥실알킬기, 알킬쇄의 탄소수가 1?4인 알킬시클로헥실기, 탄소수 2?12의 알콕시기로 치환된 탄소수 2?12의 알킬기, 식 (71-1)로 표시되는 알킬카르보닐옥시알킬기, 식 (71-2)로 표시되는 알킬옥시카르보닐알킬기, 탄소수 1?20의 알킬기로 치환된 페닐기, 또는 페닐기로 치환된 탄소수 1?20의 알킬기를 나타낸다.
L1-CO-O-L2- (71-1)
L3-O-CO-L4- (71-2)
(식 (71-1) 중, L1은 탄소수 2?12의 알킬기를 나타낸다.
L2는 탄소수 2?12의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (71-2) 중, L3은 탄소수 2?12의 알킬기를 나타낸다.
L4는 탄소수 2?12의 알킬렌기를 나타낸다.)
R72?R75는 수소 원자, 탄소수 1?4의 알킬기, 카르복시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
탄소수 2?20의 알킬기로서는, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 2-에틸헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등을 들 수 있다.
알킬쇄의 탄소수가 2?12인 시클로헥실알킬기로서는, 시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실프로필기 및 8-시클로헥실옥틸기 등을 들 수 있다.
알킬쇄의 탄소수가 1?4인 알킬시클로헥실기로서는, 2-에틸시클로헥실기, 2-프로필시클로헥실기 및 2-(n-부틸)시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2?12의 알콕시기로 치환된 탄소수 2?12의 알킬기로서는, 3-에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 4-프로폭시부틸기, 3-메틸헥실옥시에틸기 및 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등을 들 수 있다.
탄소수 1?20의 알킬기로 치환된 페닐기로서는 o-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
페닐기로 치환된 탄소수 1?20의 알킬기로서는 DL-1-페닐에틸기, 벤질기 및 3-페닐부틸기 등을 들 수 있다.
L1 및 L3에서의 탄소수 2?12의 알킬기로서는, 에틸기, 프로필기, n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 2-에틸헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등을 들 수 있다.
L2 및 L4에서의 탄소수 2?12의 알킬렌기로서는, 디메틸렌기 및 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
R72?R75는 수소 원자, 탄소수 1?4의 알킬기, 카르복시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R72?R75로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 불소 원자 또는 염소 원자를 들 수 있다.
또한, 식 (71)으로 표시되는 염료 중, 바람직한 염료로서, 구체적으로는 식 (75)로 표시되는 염료를 들 수 있다.
안트라퀴논 염료에서 유래하는 기를 갖는 염료로서는, 예컨대, 식 (76)으로 표시되는 염료를 들 수 있다.
트리페닐메탄 염료에서 유래하는 기를 갖는 염료로서는, 예컨대, 식 (77)로 표시되는 염료를 들 수 있다.
또한, 프탈로시아닌 염료에서 유래하는 기를 갖는 염료로서는, 예컨대, 하기 식 (78)로 표시되는 염료 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
염료로서는, 환상 에테르 구조와 반응하여 내용제성을 향상시키는 경향이 있기 때문에, 카르복시기를 함유하는 염료를 포함하는 염료인 것이 바람직하다.
카르복시기를 함유하는 염료로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 물질을 사용할 수 있고, 예컨대, 식 (80)?식 (89)로 표시되는 염료 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
본 발명의 표시 장치에 이용되는 염료로서는, 크산텐 염료에서 유래하는 기를 갖는 염료 및 아조 염료에서 유래하는 기를 갖는 염료가 바람직하다.
또한, 크산텐 염료에서 유래하는 기를 갖는 염료로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 염료가 바람직하다.
Figure pct00009
(식 (1) 중, R1?R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, -R6 또는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, -R6, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9로 치환되어 있어도 좋다.
R5는 -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9를 나타낸다.
m은 0?5의 정수를 나타낸다. m이 2이상의 정수인 경우, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 좋다.
X는 할로겐 원자를 나타낸다. a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
R6은 탄소수 1?10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR7-로 치환되어 있어도 좋다.
R7은 탄소수 1?10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄소수 1?10의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1?10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다.
R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 3?30의 시클로알킬기 또는 -Q를 나타낸다. 혹은 R8 및 R9는 서로 결합하여 탄소수 1?10의 복소환을 형성하고 있어도 좋다.
Q는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3?10의 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기에 포함되는 수소 원자는, -OH, -R6, -OR6, -NO2, -CH=CH2, -CH=CHR6 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.
다만, 식 (1)로 표시되는 화합물의 +전하수와 -전하수가 동일함.)
R6으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 시클로헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로옥틸기, 노닐기, 데실기, 트리시클로데실기 등의 무치환의 포화 탄화수소기; 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 헥실옥시프로필기, 2-에틸헥실옥시프로필기, 메톡시헥실기, 에톡시프로필기의 알콕시기로 치환된 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기의 치환기로서 들 수 있는 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 등을 들 수 있다.
-SO3R6로서는 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기, 데실옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
-CO2R6로서는 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 트리시클로데실옥시카르보닐기, 메톡시프로필옥시카르보닐기, 에톡시프로필옥시카르보닐기, 헥실옥시프로필옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시프로필옥시카르보닐기, 메톡시헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-SO2NHR8로서는 술파모일기, N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-이소펜틸술파모일기, N-네오펜틸술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-시클로헥실술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-시클로헵틸술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸헥실)술파모일기, N-시클로옥틸술파모일기, N-노닐술파모일기, N-데실술파모일기, N-트리시클로데실술파모일기, N-(메톡시프로필)술파모일기, N-(에톡시프로필)술파모일기, N-(프로폭시프로필)술파모일기, N-(이소프로폭시프로필)술파모일기, N-(헥실옥시프로필)술파모일, N-(2-에틸헥실옥시프로필)술파모일기, N-(메톡시헥실)술파모일기, N-(3-페닐-1-메틸프로필)술파모일기 등을 들 수 있다.
-SO2NR8R9에 있어서, R8 및 R9가 서로 결합하여 형성하는 탄소수 1?10의 복소환으로서는, 방향성을 갖는 것이어도 좋고, 갖지 않는 것이어도 좋다.
방향족 복소환기로서는,
Figure pct00010
등을 들 수 있고, 방향성을 갖지 않는 복소환으로서는,
Figure pct00011
등을 들 수 있다. 또한, 상기한 복소환은 상기 도면에 기재되는 위치에서 황 원자와 결합한다.
Q에서의 탄소수 3?10의 1가의 방향족 복소환기로서는,
Figure pct00012
등을 들 수 있다. 또한, 결합수는 임의의 위치로 할 수 있다.
-SO2NHR8 및 -SO2NR8R9로서는, 또한 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 식 중, X1은 할로겐 원자를 나타낸다. X1에서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
상기 식 중, X3은 탄소수 1?3의 알킬기 또는 탄소수 1?3의 알콕시기를 나타내고, 상기 알킬기 및 알콕시기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1?3의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 트리플루오로메틸 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1?3의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등을 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 식 중, X2는 탄소수 1?3의 알킬기, 탄소수 1?3의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타내고, 상기 알킬기 및 알콕시기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
X2에서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1?3의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 트리플루오로메틸 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1?3의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 식 중, X2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pct00022
Figure pct00023
상기 식 중, X3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
-SO2NR8R9에 포함되는 R8 및 R9로서는, 탄소수 6?8의 분지상 알킬기, 탄소수 5?7의 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기, 탄소수 8?10의 아랄킬기, 탄소수 2?8의 수산기 함유 알킬기 및 아릴기 또는 탄소수 2?8의 알콕시기 함유 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 2-에틸헥실기인 것이 특히 바람직하다.
Q에서의 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 디메틸페닐기, -SO3R6 또는 -SO2NHR8이 바람직하다.
Q에서의 치환기를 갖는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 헥실페닐기, 데실페닐기, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 디메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 헥실옥시페닐기, 데실옥시페닐기, 트리플루오로메틸페닐기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 중 적어도 하나, 또는, R3 및 R4 중 적어도 하나가, 탄소수 1?4의 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2 중 적어도 하나, 또한, R3 및 R4 중 적어도 하나가, 탄소수 1?4의 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2 중 적어도 하나, 또한, R3 및 R4 중 적어도 하나가, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R5는 카르복시기, 에틸옥시카르보닐기, 술포기, N-(2-에틸헥실옥시프로필)술파모일기, N-(1,5-디메틸헥실)술파모일기, N-(3-페닐-1-메틸프로필)술파모일기, N-(이소프로폭시프로필)술파모일기인 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 염료가, 하기 식 (1-1)로 표시되는 염료인 것이 바람직하다.
Figure pct00024
(식 (1-1) 중, R11?R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, -R6 또는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, -R6, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, -SO3Na, -CO2N, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9로 치환되어 있어도 좋다.
R15는 수소 원자, -SO3 -, -SO3H, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9를 나타낸다.
R16은 -SO3 -, -SO3H, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9를 나타낸다.
R6, R8, R9, m, X 및 a는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
다만, 식 (1-1)로 표시되는 화합물의 +전하수와 -전하수가 동일함.)
식 (1)로 표시되는 염료가, 하기 식 (1-2)로 표시되는 염료인 것이 바람직하다.
Figure pct00025
(식 (1-2) 중, R21?R24는 각각 독립적으로, 수소 원자, -R26 또는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, -R26, -OH, -OR26, -SO3 -, -SO3Na, -CO2H, -CO2R26, -SO3H, -SO3R26 또는 -SO2NHR28로 치환되어 있어도 좋다.
R25는 -SO3 -, -SO3Na, -CO2H, -CO2R26, -SO3H 또는 SO2NHR28을 나타낸다.
R26은 탄소수 1?10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -OR27 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R27은 탄소수 1?10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
R28은 수소 원자, -R26, -CO2R26 또는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -R26 또는 -OR26으로 치환되어 있어도 좋다.
m, X 및 a는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
다만, 식 (1-2)로 표시되는 화합물의 +전하수와 -전하수가 동일함.)
식 (1)로 표시되는 염료가, 하기 식 (1-3)으로 표시되는 염료인 것이 바람직하다.
Figure pct00026
(식 (1-3) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로, 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, -R26, -OR26, -CO2R26, -SO3R26 또는 -SO2NHR28로 치환되어 있어도 좋다.
R33은 -SO3 - 또는 -SO2NHR28을 나타낸다.
R34는 수소 원자, -SO3 - 또는 -SO2NHR28을 나타낸다.
R26, R28, X 및 a는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
다만, 식 (1-3)으로 표시되는 화합물의 +전하수와 -전하수가 동일함.)
식 (1)로 표시되는 염료가, 하기 식 (1-4)으로 표시되는 염료인 것이 바람직하다.
Figure pct00027
(식 (1-4) 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로, 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기에 포함되는 수소 원자는 -R26, 또는 -SO2NHR28로 치환되어 있어도 좋다.
R43는 -SO3 - 또는 -SO2NHR28을 나타낸다.
R26, R28, X 및 a는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
다만, 식 (1-4)로 표시되는 화합물의 +전하수와 -전하수가 동일함.)
식 (1)로 표시되는 염료로서는, 예컨대 식 (1a)?식 (1f)로 표시되는 염료를 들 수 있다.
Figure pct00028
(식 (1a) 중, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, -SO3 -, -CO2H 또는 -SO2NHRa를 나타낸다. Ra는 2-에틸헥실기를 나타낸다. X 및 a는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 다만, 식 (1a)로 표시되는 화합물의 +전하수와 -전하수가 동일함.)
Figure pct00029
(식 (1b) 중, Rb는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
식 (1b)로 표시되는 염료는, 하기 식 (1b-1)로 표시되는 염료의 호변이성체이다.
Figure pct00030
(식 (1b-1) 중, Rb, X 및 a는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 다만, 식 (1b-1)로 표시되는 화합물의 +전하수와 -전하수가 동일함.)
Figure pct00031
(식 (1c) 및 식 (1d) 중, Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로, -SO3 -, -SO3Na 또는 -SO2NHRa를 나타낸다. Ra는 2-에틸헥실기를 나타낸다. 다만, 식 (1c)로 표시되는 화합물의 +전하수와 -전하수가 동일하며, 식 (1d)로 표시되는 화합물의 +전하수와 -전하수가 동일함.)
Figure pct00032
(식 (1e) 및 식 (1f) 중, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로, 수소 원자, -SO3 -, -SO3H 또는 -SO2NHRa를 나타낸다. Ra는 2-에틸헥실기를 나타낸다. 다만, 식 (1e)으로 표시되는 화합물의 +전하수와 -전하수가 동일하고, 식 (1f)로 표시되는 화합물의 +전하수와 -전하수가 동일함.)
식 (1)로 표시되는 염료는, 예컨대, -SO3H를 갖는 색소 또는 색소 중간체를 정법(定法)에 의해 크롤화하여 얻어진 -SO2Cl를 갖는 색소 또는 색소 중간체를 R8-NH2로 표시되는 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 일본공개특허 평3-78702호 공보 3페이지의 우측 상란?좌측 하란에 기재된 방법에 의해 제조된 색소를, 상기와 동일하게 크롤화 후, 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
아조 염료에서 유래하는 기를 갖는 염료로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00033
[식 (2) 중, A0는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6?14의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
B0는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6?14의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3?14의 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다.
R51는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?16의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2?18의 아실기를 나타낸다.
p1은 1 또는 2를 나타낸다. p1이 2인 경우, 복수의 A0, B0, R51 및 R52는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
p1이 1인 경우, R52는 수소 원자 또는 1가의 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?16의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, p1이 2인 경우, R52는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?35의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 상기 1가의 지방족 탄화수소기 및 상기 2가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO- 및 -NR’-로 치환되어 있어도 좋다.
R’는, 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]
아조 염료에서 유래하는 기를 갖는 염료로서는, 하기 식 (2-1)로 표시되는 화합물 인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00034
[식 (2-1) 중, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?16의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, Z1, Z2 및 Z3에 포함되는 -CH2-는 -CO- 또는 -O로 치환되어 있어도 좋다.
R53 및 R54는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?16의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2?18의 아실기를 나타낸다.
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6?14의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
B1 및 B2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6?14의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3?14의 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다.]
Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?16의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1?16의 2가의 지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수는, 바람직하게는 2?10, 보다 바람직하게는 2?8이다.
탄소수 1?16의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1?16의 알칸디일기를 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기, 테트라데칸디일기 및 헥사데칸디일기를 들 수 있다.
탄소수 1?16의 2가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -CO- 또는 -O-로 치환되어 있어도 좋다. C1 -16 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
Z1 및 Z2는, -O-를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1?8의 알칸디일기인 것이 바람직하고, -O-를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 5?7의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 기로서는, 예컨대, -(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 또는 -CH2-CH(CH3)-을 들 수 있다.
Z3은 -C(=C)-를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1?8의 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1?8의 무치환의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4?8의 무치환의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 기로서는, 예컨대, -(CH2)2-, -(CH2)4- 또는 -CH2-C(=CH2)-을 들 수 있다.
R51, R52, R53 및 R54를 나타내는 탄소수 1?16의 1가의 지방족 탄화수소기는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수는, 바람직하게는 6?10, 보다 바람직하게는 1?4이다.
탄소수 1?16의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등) 및 시클로헥실알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 1?16의 1가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1?8의 알콕시기 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 좋다. 탄소수 1?8의 알콕시기로 치환된 탄소수 1?16의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 프로폭시프로필기(3-(이소프로폭시)프로필기 등) 및 알콕시프로필기(3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등)를 들 수 있다. 카르복시기로 치환된 탄소수 1?16의 지방족 탄화수소기로서는, 2-(카르복시)에틸기, 3-(카르복시)프로필기 및 4-(카르복시)부틸기 등을 들 수 있다.
R52를 나타내는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?16의 1가의 지방족 탄화수소기로서는,
R52를 나타내는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?35의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1?35의 알칸디일기를 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기, 테트라데칸디일기 및 헥사데칸디일기를 들 수 있다.
탄소수 1?35의 2가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO- 및 -NR’-로 치환되어 있어도 좋다. 탄소수 1?35의 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R’를 나타내는 탄소수 1?6의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R51, R53 및 R54를 나타내는 탄소수 2?18의 아실기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1?8의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2?18의 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어지고, 그 수는 바람직하게는 6?10이다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기로서는, 예컨대, 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등을 들 수 있다.
R53 및 R54로서는, 수소 원자, 탄소수 1?4의 1가의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 2?5의 아실기가 바람직하다. 바람직한 기로서는, 예컨대, 수소 원자, 아세틸기 또는 프로피오닐기를 들 수 있다.
A0, A1 및 A2를 나타내는 탄소수 6?14의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기 및 나프탈렌디일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐렌기가 바람직하다.
탄소수 6?14의 2가의 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 탄소수 1?8의 알콕시기, 니트로기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환술파모일기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
탄소수 1?8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 1?4의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1?2의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
탄소수 1?8의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1?4의 알콕시기가 바람직하며, 탄소수 1?2의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
N-치환 술파모일기로서는, -SO2NHR55 및 -SO2N(R55)R56을 들 수 있고, 구체적으로는, 식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서의 -SO2NHR8 및 -SO2N(R8)R9로서 예를 든 것과 동일한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, R55 및 R56가 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?16의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2?18의 아실기인 N-치환 술파모일기가 바람직하다.
B0, B1 및 B2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6?14의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3?14의 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다.
탄소수 6?14의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 3?14의 1가의 방향족 복소환기로서는, 하기에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00035
[R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
탄소수 6?14의 1가의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3?14의 1가의 방향족 복소환기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기, 옥소기, 탄소수 1?16의 1가의 지방족 탄화수소기, 시아노기, 아미노기 또는 N-치환 아미노기로 치환되어 있어도 좋다.
N-치환 아미노기로서, -NHR57기 또는 -NR57R58기가 바람직하다. 다만, R57 및 R58은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?16의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3?14의 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 탄소수 1?16의 1가의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3?14의 1가의 방향족 복소환기로서는 상기와 같은 기를 들 수 있다.
B0, B1 및 B2는 각각 독립적으로, 하기 식 (2-1a)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00036
[식 (2-1a) 중, R59는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?16의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R60은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?16의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]
식 (2-1a)로 표시되는 기의 피리돈환은 케토형이라도 에놀형이라도 좋다.
탄소수 1?16의 1가의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, R59는, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등) 및 알콕시프로필기(3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등) 등의 분지쇄상 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R59 및 R60의 치환기로서는 히드록시기, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알콕시기, 탄소수 1?8의 아실옥시기를 들 수 있다. 탄소수 1?8의 알콕시기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 탄소수 1?8의 아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
R60은 메틸기인 것이 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 식 (I-1)?식 (I-18)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 표 중의 A1, A2, Z1 및 Z2는 우측의 결합수가 Z3에 가까운 쪽의 결합수를 나타낸다.
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
B1 및 B2가 동일한 종류의 기인 것이 바람직하고, 또한, A1 및 A2, R53 및 R54, Z1 및 Z2가 각각 동일한 종류의 기인 것이 보다 바람직하다. 이들의 기이면, 식 (2-1)로 표시되는 화합물의 제조가 용이하다.
식 (2-1)로 표시되는 화합물은, 용매 중에서, 식 (I-A)로 표시되는 화합물 및 식 (I-A’)로 표시되는 화합물과, 식 (I-B)로 표시되는 화합물을, 0?150℃에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00060
[식 (I-A), 식 (I-A’) 및 식 (I-B) 중, Z1, Z2, Z3, R53, R54, A1, A2, B1 및 B2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R67 및 R68는 각각 독립적으로, -OR69 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R69는 1가의 탄소수 1?16의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]
식 (I-B)로 표시되는 화합물로서는, 말론산디메틸, 숙신산이소부틸, 아디프산디메틸 및 수베린산디에틸, 말론산클로라이드, 숙신산클로라이드, 아디프산클로라이드 및 수베린산클로라이드 등을 들 수 있다.
식 (I-B)로 표시되는 화합물의 사용량은, 식 (I-A)로 표시되는 화합물 및 식 (I-A’)로 표시되는 화합물과의 합계량 1몰에 대하여, 예컨대, 0.5?3몰인 것이 바람직하다. 또한 용매 중에 물이 포함되는 경우는, 식 (I-B)로 표시되는 화합물을 상기한 양보다 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.
식 (I-B)로 표시되는 화합물의 R31 및 R32가 -OR33인 경우에는, 공지의 산촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 산촉매로서는 황산, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 산촉매의 사용량은 식 (I-A)로 표시되는 화합물 및 식 (I-A’)로 표시되는 화합물과의 합계량 1몰에 대하여, 예컨대, 0.01?2몰인 것이 바람직하다.
식 (I-A)로 표시되는 화합물 및 식 (I-A’)로 표시되는 화합물과 식 (I-B)로 표시되는 화합물과의 반응은, 용매 중에서 행해진다. 용매로서는 예컨대, 물; 1,4-디옥산 등의 에테르류(특히 환상에테르류); 클로로포름, 염화 메틸렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 디클로로프로판, 염화아밀, 1,2-디브로모에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄소계 방향족류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디부틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 알킬아미드류 등이 바람직하고, 두 가지 이상의 용매를 병용해도 좋다. 용매의 사용량은 식 (I-A)로 표시되는 화합물 및 식 (I-A’)로 표시되는 화합물과의 합계량 1질량부에 대하여, 예컨대, 1?20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2?10질량부이다.
식 (I-A)로 표시되는 화합물 및 식 (I-A’)로 표시되는 화합물과 식 (I-B)로 표시되는 화합물과의 반응은, 질소 분위기 하, 또는 아르곤 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하고, 염화칼슘 등으로 건조한 공기 하에서 반응을 해도 좋다.
반응 온도는 예컨대, 0?150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?130℃ 이다. 반응 시간은 예컨대, 1?25시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?15시간 이다.
식 (I-A)로 표시되는 화합물, 식 (I-A’)로 표시되는 화합물, 식 (I-B)로 표시되는 화합물 및 용매의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않지만, 식 (I-A)로 표시되는 화합물, 식 (I-A’)로 표시되는 화합물 및 용매로 이루어지는 용액에, 식 (I-B)로 표시되는 화합물을 첨가(적하)하는 것이 바람직하다. 산촉매를 이용하는 경우에는, 식 (I-A)로 표시되는 화합물, 식 (I-A’)로 표시되는 화합물, 산촉매 및 용매로 이루어지는 용액에, 식 (I-B)로 표시되는 화합물을 첨가(적하)하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 반응 혼합물로부터 목적 화합물인 식 (2-1)으로 표시되는 화합물을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 여러 가지의 수법이 채용 가능하고, 예컨대, 반응 혼합물을 유기 용매로 추출함으로써 정제할 수 있다. 또한 필요에 따라서, 알카리성 수용액이나 산성 수용액에 의한 세정, 재결정 등의 공지의 수법에 의해서 더욱 정제해도 좋다.
또한, 식 (2-1)로 표시되는 화합물은, 식 (I-C)로 표시되는 화합물과 식 (I-D)로 표시되는 화합물 및 식 (I-D’)로 표시되는 화합물을, 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 식 (I-C)로 표시되는 화합물의 염과 식 (I-D)로 표시되는 화합물 및 식 (I-D’)로 표시되는 화합물을, 예컨대 수성 용매 중 20?60℃에서 반응시킴으로써, 식 (2-1)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00061
(식 (I-C) 및 식 (I-D) 중, Z1, Z2, Z3, R53, R54, A1, A2, B1 및 B2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
X-는 무기 또는 유기 음이온을 나타낸다.)
식 (I-C)로 표시되는 화합물의 무기 또는 유기 음이온으로서는, 플루오르화물이온, 염화물이온, 브롬화물이온, 요요드화물이온, 과염소산이온, 차아염소산이온, CH3-COO-, Ph-COO- 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화물이온, 브롬화물이온, CH3 -COO-를 들 수 있다.
아조 염료에서 유래하는 기를 갖는 염료는, 아조 화합물을 배위자로 하는 금속착체를 포함하는 염료라도 좋다. 이러한 염료로서는, 식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 염료인 것이 바람직하다. 식 (3)으로 표시되는 화합물은, 크롬 착음이온 또는 코발트 착음이온과 양이온과의 염이다.
Figure pct00062
[식 (3) 중, Ra1?Ra18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기, 페닐기, -SO2NHRa30, -SO3 -, -COORa30또는 -SO2Ra30을 나타낸다.
Ra19 및 Ra20 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
Ra30은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1?10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다.
M1은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
n1은 1?5의 정수를 나타낸다.
D1은 히드론, 1가의 금속 양이온 또는 크산텐 골격을 갖는 화합물에서 유래하는 1가의 양이온을 나타낸다.]
Ra1?Ra18을 나타내는 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 덱실기, 1-메틸부틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1, 6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기 및 1,1,5,5-테트라메틸헥실기 등을 들 수 있다.
Ra30을 나타내는 탄소수 1?10의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1?10의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3?10의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기, 및 이들을 조합시킨 탄소수 4?10의 기를 들 수 있다. 탄소수 1?10의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 상기와 동일한 기를 들 수 있고, 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 식 (1)로 표시되는 화합물의 Q를 표시하는 것과 동일한 기를 들 수 있다. 탄소수 3?10의 1가의 지환식 탄화수소기로서는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
-CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 상기한 탄화수소기로서는, -Ra32-O-Ra33, -Ra32-CO-O-Ra33, -Ra32-O-CO-Ra33를 들 수 있다. Ra32는 탄소수 1?8의 2가의 지방족 탄화수소기이며, Ra33는 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기이다.
Ra32를 나타내는 탄소수 1?8의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등을 들 수 있다.
-Ra32-O-Ra33로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 2-옥소-4-메톡시부틸기, 옥틸옥시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등을 들 수 있다.
-Ra32-CO-O-Ra33로서는, 메톡시카르보닐메틸기, 메톡시카르보닐에틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 프로폭시카르보닐메틸기, 프로폭시카르보닐에틸기, 부톡시카르보닐메틸기, 부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
-Ra32-O-CO-Ra33로서는, 아세틸옥시메틸기, 아세틸옥시에틸기, 에틸카르보닐옥시메틸기, 에틸카르보닐옥시에틸기, 프로필카르보닐옥시메틸기, 프로필카르보닐옥시에틸기, 부틸카르보닐옥시메틸기, 부틸카르보닐옥시에틸기 등을 들 수 있다.
-SO2NHRa30로서는, 술파모일기;
N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기, N-알릴술파모일기 등의 지방족 탄화수소기로 치환된 술파모일기;
N-(2-메톡시에틸)술파모일기, N-(2-에톡시에틸)술파모일기, N-(1-메톡시프로필)술파모일기, N-(3-메톡시프로필)술파모일기, N-(3-에톡시프로필)술파모일기, N-(3-프로폭시프로필)술파모일기, N-(3-이소프로폭시프로필)술파모일기, N-(3-헥실옥시프로필)술파모일기, N-(2-에틸헥실옥시프로필)술파모일기, N-(3-tert-부톡시프로필)술파모일기, N-(4-옥틸옥시부틸)술파모일기 등의 -R31-O-R32로 치환된 술파모일기;
N-(메톡시카르보닐메틸)술파모일기, N-(메톡시카르보닐에틸)술파모일기, N-(에톡시카르보닐메틸)술파모일기, N-(에톡시카르보닐에틸)술파모일기, N-(프로폭시카르보닐메틸)술파모일기, N-(프로폭시카르보닐에틸)술파모일기, N-(부톡시카르보닐메틸)술파모일기, N-(부톡시카르보닐에틸)술파모일기 등의 -R31-CO-O-R32로 치환된 술파모일기;
N-(아세틸옥시메틸)술파모일기, N-(아세틸옥시에틸)술파모일기, N-(에틸카르보닐옥시메틸)술파모일기, N-(에틸카르보닐옥시에틸)술파모일기, N-(프로필카르보닐옥시메틸)술파모일기, N-(프로필카르보닐옥시에틸)술파모일기, N-(부틸카르보닐옥시메틸)술파모일기, N-(부틸카르보닐옥시에틸)술파모일기 등의 -R31-O-CO-R32로 치환된 술파모일기;
N-시클로헥실술파모일기, N-(2-메틸시클로헥실)술파모일기, N-(3-메틸시클로헥실)술파모일기, N-(4-메틸시클로헥실)술파모일기, N-(4-부틸시클로헥실)술파모일기, 등의 치환기를 갖는 시클로헥실기로 치환된 술파모일기;
N-벤질술파모일기, N-(1-페닐에틸)술파모일기, N-(2-페닐에틸)술파모일기, N-(3-페닐프로필)술파모일기, N-(4-페닐부틸)술파모일기, N-[2-(2-나프틸)에틸]술파모일기, N-[2-(4-메틸페닐)에틸]술파모일기, N-(3-페닐-1-프로필)술파모일기, N-(3-페닐-1-메틸프로필)술파모일기 등의 아랄킬기로 치환된 술파모일기 등을 들 수 있다.
-COORa30로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-SO2Ra30로서는, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, 프로판술포닐기, 이소프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, sec-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, 펜탄술포닐기, 헥산술포닐기, 헵탄술포닐기, 옥탄술포닐기, 1-메틸부탄술포닐기, 1,1,3,3-테트라메틸부탄술포닐기, 1,5-디메틸헥산술포닐기, 1, 6-디메틸헵탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기 및 1,1,5,5-테트라메틸헥산술포닐기 등을 들 수 있다.
내열성이 높은 경향이 있기 때문에, Ra1?Ra18 중, 적어도 하나의 니트로기인 것이 바람직하다.
Ra30로서는, 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1?4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 시클로헥실기, -Ra32-O-Ra33, -Ra32-CO-O-Ra33 및 -Ra32-O-CO-Ra33가 바람직하다.
식 (3)으로 표시되는 화합물에 있어서, 착음이온의 배위자가 되는 피라졸아조 화합물의 바람직한 예로서는, 식 (1-a1)?식 (1-a64)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
식 (3)으로 표시되는 화합물에 있어서, 착음이온의 바람직한 예로서는, 식 (1-b1)?식 (1-b60)로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
D1은 히드론, 1가의 금속 양이온 또는 크산텐 골격을 갖는 화합물에서 유래하는 1가의 양이온이다. 그 중에서도, 얻어지는 컬러 필터의 명도가 높다는 점에서, 크산텐 골격을 갖는 화합물에서 유래하는 1가의 양이온이 바람직하다. 크산텐 골격을 갖는 화합물로서는, 식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 유기 용매에 대한 용해성의 점에서, 하기 식 (3-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00073
[식 (3-1) 중, Ra41?Ra58은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기, 술포기, -SO2Ra33 또는 -SO2NHRa34을 나타낸다.
Ra34는 수소 원자, 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1?4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 시클로헥실기, -Ra32-O-Ra33, -Ra32-CO-O-Ra33, -Ra32-O-CO-Ra33 또는 탄소수 7?10의 아랄킬기를 나타낸다.
Ra32는 탄소수 1?8의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Ra33는 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Ra59 및 Ra60은 서로 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
M2는 Cr 또는 Co를 나타낸다.
Ra21?Ra24는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기, -OR32, 술포기, -SO3Na, -SO3K 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
Ra25 및 Ra26은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra27는 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 또는 프로판-1,2-디일기를 나타낸다.
Ra28은 수소 원자 또는 탄소수 1?4의 알킬기를 나타낸다.
n은 1?4의 정수를 나타낸다. n이 2이상의 정수인 경우, 복수의 R27는 서로 동일해도 상이해도 좋다.]
탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 상기한 Ra1?Ra18을 나타내는 것과 동일한 기를 들 수 있다.
탄소수 1?8의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 상기한 Ra32을 나타내는 것과 동일한 기를 들 수 있다.
탄소수 1?4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 1?4의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 시클로헥실기로서는, 2-메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기, 2-프로필시클로헥실기, 2-이소프로필시클로헥실기, 2-부틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실키기, 4-에틸시클로헥실기, 4-프로필시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
내열성이 높은 경향에 있기 때문에, Ra41?Ra58 중, 적어도 하나의 니트로기인 것이 바람직하다.
또한, Ra41?Ra45의 적어도 하나 및 Ra46?Ra50 중 적어도 하나가, 술포기, -SO2NHRa34 또는 -SO2Ra33인 것이 바람직하고, -SO2Ra33인 것이 보다 바람직하며, -SO2CH3인 것이 보다 바람직하다.
색농도가 높아지기 때문에, Ra21?Ra24로서는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
Ra27로서는, 에틸렌기 및 프로판-1,2-디일기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
Ra28로서는 수소 원자가 바람직하다.
n은 1?4의 정수이며, 2?4의 정수가 바람직하고, 3 또는 4가 보다 바람직하며, 3이 보다 바람직하다.
-(Ra27-O)n-Ra28로서는, 유기 용제에 대한 용해성의 점에서, 2-(2-히드록시에톡시)에틸기 및 2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸기가 바람직하고, 2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸기가 보다 바람직하다.
식 (3-1)로 표시되는 화합물에 있어서, 크산텐 화합물에서 유래하는 양이온의 바람직한 예로서는, 식 (1-c1)?식 (1-c48)으로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
식 (3-1)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 식 (3a-1)?식 (3a-26)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
식 (3-1)로 표시되는 화합물의 구체예 중, 유기 용제에 대한 용해성의 점에서, 식 (3a-1), 식 (3a-3)?식 (3a-5), 식 (3a-7)?식 (3a-9), 식 (3a-11)?식 (3a-16), 식 (3a-18)?식 (3a-21) 및 식 (3a-23)?식 (3a-26)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (3a-1)로 표시되는 화합물, 식 (3a-3)로 표시되는 화합물 및 식 (3a-23)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
식 (3)으로 표시되는 화합물을 제조하기 위해서는, 식 (3d)로 표시되는 화합물과 크롬 화합물을 이용하여, 크롬 착염을 형성시키거나, 식 (3d)로 표시되는 화합물과 코발트 화합물을 이용하여 코발트 착염을 형성시킨다. 그 후, 필요에 따라서 상기 착염과 D1을 갖는 염을 염교환 반응시킴으로써 식 (3)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00084
[식 (3d) 중, Ra1?Ra5, Ra11?Ra14 및 Ra19은, 식 (3)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (3d)로 표시되는 화합물은, 염료 분야에서 잘 알려져 있는, 디아조늄염과 피라졸 화합물을 디아조 커플링하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
식 (3-1)로 표시되는 화합물은, 상기 착염과 식 (b)로 표시되는 크산텐 화합물을 염교환 반응시킴으로써 제조된다.
Figure pct00085
[식 (b) 중, Ra21?Ra28 및 n은 식 (3-1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다. A-는 1가의 음이온을 나타낸다.]
1가의 음이온으로서는 Cl-, Br-, I-, ClO4 -, PF6 - 또는 BF4 - 등을 들 수 있다.
식 (b)로 표시되는 크산텐 화합물은, 식 (b0)으로 표시되는 화합물과 식 (b1)로 표시되는 화합물을 유기 용제 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00086
[식 (b0) 및 식 (b1) 중, Ra21?Ra28 및 n은 식 (2-1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다. A-는 식 (b)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.]
상기 반응에 있어서, 반응 온도는 15℃?60℃가 바람직하고, 반응 시간은 1시간?12시간이 바람직하다. 또한, 반응 시간 단축이나 수율 향상의 점에서 산촉매 및/또는 탈수제를 이용하는 것이 바람직하다.
산촉매로서는 황산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
탈수제로서는 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 등의 카르보디이미드류; 1-알킬-2-할로피리디늄염류; 1,1’-카르보닐디이미다졸; 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스핀산염화물; 디-2-피리딜탄산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탈수제로서는, 후처리 및 정제가 용이하기 때문에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염이 바람직하다.
상기 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
식 (3-1)로 표시되는 화합물은, 상기한 착염과 식 (b)로 표시되는 크산텐 화합물을, 용매 중에서 염교환 반응을 시킴으로써 제조할 수 있다. 코발트 착염과 크산텐 화합물(b)를 1:1?1:4의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
이들의 염료는 용제에 대한 용해도나, 상기 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터의 패턴을 형성했을 때의 광퇴색 내성이나 분광 스펙트럼에 맞춰 적절하게 선택된다.
염료의 함유량은 컬러 필터를 형성하는 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 5?65 질량%, 보다 바람직하게는 8?60 질량%, 더욱 바람직하게는 10?55 질량%이다.
또한, 염료 중에 카르복시기를 갖는 염료를 함유하는 경우, 그 함유량은, 염료에 대하여, 바람직하게는 1?100 질량%이고, 보다 바람직하게는 5?100 질량%이며, 더욱 바람직하게는 10?100 질량%이다.
여기서, 본 명세서 중에 있어서의 고형분이란, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 표시 장치에 있어서, 컬러 필터는 염료, 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터인 것이 바람직하다.
바인더 수지는 바람직하게는 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 함유한다.
여기서, (메트)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다. 상기한 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 바인더 수지를 구성하는 전 구성 단위 중, 바람직하게는 16몰% 이상 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 18몰% 이상 38몰% 이하이다. (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 현상 시에 비화소부의 용해성이 양호하며, 또한, 현상 후의 비화소부에 잔사가 남기 어려운 경향이 있다.
(메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위 이외의 바인더 수지의 구성 단위를 유도하는 다른 모노머로서는, 예컨대, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르류, 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류, 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류, 카르복실산 비닐에스테르류, 불포화 에테르류, 시안화 비닐화합물, 불포화 아미드류, 불포화 이미드류, 지방족 공역 디엔류, 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 마크로 모노머류, 식 (II)로 표시되는 구성 단위 및 식 (III)으로 표시되는 구성 단위 등을 예로 들 수 있다.
Figure pct00087
(식 (II) 및 식 (III) 중, R80 및 R82는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타낸다. R81 및 R83는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타낸다.)
상기한 바인더 수지로서는, 구체적으로는, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/이소보르닐메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/식 (II)로 표시되는 구성 성분(다만, 여기서는, 식 (II) 중, R80는 메틸기를 나타내고, R81은 수소 원자를 나타냄)/벤질메타크릴레이트 공중합체, 식 (II)로 표시되는 구성 성분(다만, 여기서는, 식 (II) 중, R80은 메틸기를 나타내고, R81은 수소 원자를 나타냄)/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/식 (III)으로 표시되는 구성 성분(다만, 여기서는, 식 (III) 중, R82는 메틸기를 나타내고, R83은 수소 원자를 나타냄)/스티렌 공중합체/트리시클로데카닐메타크릴레이트 공중합체 등이 바람직하다.
식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 바인더 수지는, 후술하는, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체를 얻고, 상기 공중합체에 포함되는 카르복실산 또는 산 무수물과, 식 (V)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 바인더 수지는, 상기 공중합체에 포함되는 카르복실산 또는 산 무수물과, 식 (VI)으로 표시되는 화합물을, 예컨대, 일본특허공개 제2005-189574호 공보에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00088
[식 (V) 및 식 (VI) 중, R81 및 R83은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
예컨대, 메타크릴산/식 (II)로 표시되는 구성 성분(다만, 여기서는, 식 (II) 중, R80은 메틸기를 나타내고, R81는 수소 원자를 나타냄)/벤질메타크릴레이트 공중합체는, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트를 중합시켜 2성분 중합체를 얻고, 얻어진 2성분 중합체와 식 (V)으로 표시되는 화합물(다만, 여기서는, 식 (V) 중, R81은 수소 원자를 나타냄)를 반응시켜 얻을 수 있다.
메타크릴산/식 (III)으로 표시되는 구성 성분(다만, 여기서는, 식 (III) 중, R82는 메틸기를 나타내고, R83은 수소 원자를 나타냄)/스티렌 공중합체/트리시클로데카닐메타크릴레이트 공중합체는, 벤질메타크릴레이트, 메타크릴산, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트 공중합체에 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
특히 식 (IV)로 표시되는 바인더 수지가 경화성, 현상성의 점에서 바람직하다.
Figure pct00089
공중합은 일반적으로, 중합 개시제를 이용하여, 용매 중에서 행해진다. 중합 개시제로서는 예컨대, 2,2’-아조비스이소부틸로니트릴이나 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온산메틸)과 같은 아조 화합물, 과산화벤조일이나 과산화-tert-부틸과 같은 과산화물 등이 이용된다. 또한 용매는, 각 모노머를 용해하는 것이면 좋고, 예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르류 등이 이용된다. 반응 온도는 중합 개시제의 분해 온도나 용제 및 모노머의 비점 등을 고려하여 결정하면 좋다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 공중합체의 측쇄를, 중합성기를 갖는 화합물로 변성하고, 감광성의 바인더 수지로 할 수도 있다. 이 때, 수지에 중합성기를 도입하기 위한 촉매를 가해도 좋다. 촉매로서는, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 들 수 있다. 또한, 부반응을 막기 위한 첨가제를 가해도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면 히드로퀴논을 들 수 있다.
바인더 수지는, 알칼리 용해성을 갖는 것으로, 탄소-탄소 불포화 이중 결합 및 환상 에테르 구조를 갖는 화합물(C0)(이하「(C0)」라고 하는 경우가 있음)에서 유래하는 구성 단위와, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(C2)(이하「(C2)」라고 하는 경우가 있으)에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
(C0)의 환상 에테르 구조로서는, 예컨대, 에폭시(즉 옥실란)구조, 옥세탄 구조 및 테트라히드로푸란 구조를 들 수 있다.
에폭시 구조로서는, 지방족 에폭시 구조(즉 알켄을 에폭시화한 구조), 지방족 단환식 에폭시 구조 및 지방족 다환식 에폭시 구조(즉 다환의 시클로알켄을 에폭시화한 구조)를 들 수 있고, 지방족 다환식 에폭시 구조가 특히 바람직하다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합 및 지방족 에폭시 구조를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 일본특허공개 평7-248625호 공보에 기재된 하기의 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00090
(식 중, R61?R63은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1?10의 알킬기이며, m6은 1?5의 정수이다).
상기한 식으로 표시되는 화합물로서는, 예컨대, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌 및 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌을 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합 및 지방족 단환식 에폭시 구조를 갖는 화합물은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합 및 단환의 시클로알켄을 에폭시화한 구조를 갖는 화합물이다. 상기한 단환의 시클로알켄으로서는, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 5?7의 화합물이 바람직하다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합 및 지방족 단환식 에폭시 구조를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 비닐시클로헥센모노옥사이드1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예컨대, 세록사이드 2000; 다이셀화학공업(주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(예컨대, 사이크로마 A400; 다이셀화학공업(주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트(예컨대, 사이크로마 M100; 다이셀화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합 및 지방족 다환식 에폭시 구조를 갖는 화합물(C1)(이하「(C1)」이라고 하는 경우가 있음)은, 탄소-탄소 불포화 이중 결합 및 다환의 시클로알켄을 에폭시화한 구조를 갖는 화합물이다. 상기한 다환의 시클로알켄으로서는, 디시클로펜텐, 트리시클로데센, 노르보넨, 이소노르보넨, 비시클로옥텐, 비시클로노넨, 비시클로운데센, 트리시클로운데센, 비시클로드데센, 트리시클로드데센 등을 들 수 있다.
(C1)로서는, 예컨대, 3,4-에폭시노르보르닐아크릴레이트, 3,4-에폭시노르보르닐메타크릴레이트, 식 (C1-1)로 표시되는 화합물 및 식 (C1-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (C1-1)로 표시되는 화합물 및 식 (C1-2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00091
[식 (C1-1) 및 식 (C1-2)에 있어서, R87 및 R88은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1?4의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋다.
X87 및 X88은 각각 독립적으로, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1?6의 알킬렌기를 나타낸다.]
히드록시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1?4의 알킬기로서는, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다, 바람직하게는 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.
R로서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1?6의 알킬렌기에서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자를 들 수 있다. 또한, 헤테로 원자의 수는 탄소수에는 포함되지 않는다.
헤테로 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1?6의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 옥시메틸렌기(-OCH2-), 옥시에틸렌기(-OCH2CH2-), 옥시프로필렌기(-OCH2CH2CH2-), 티오메틸렌기(-SCH2-), 티오에틸렌기(-SCH2CH2-), 티오프로필렌기(-SCH2CH2CH2-), 이미노메틸렌기(-NH-CH2-), 이미노에틸렌기(-NH-CH2CH2-) 및 이미노프로필렌기(-NH-CH2CH2CH2-) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기 또는 옥시에틸렌기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기를 들 수 있다.
X로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기 또는 옥시에틸렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 옥시에틸렌기를 들 수 있다.
식 (C1-1)로 표시되는 화합물로서는, 식 (C1-1-1)?식 (C1-1-15)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (C1-1-1), 식 (C1-1-3), 식 (C1-1-5), 식 (C1-1-7), 식 (C1-1-9), 식 (C1-1-11)?식 (C1-1-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 식 (C1-1-1), 식 (C1-1-7), 식 (C1-1-9) 또는 식 (C1-1-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00092
식 (C1-2)로 표시되는 화합물로서는, 식 (C1-2-1)?식 (C1-2-15)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (C1-2-1), 식 (C1-2-3), 식 (C1-2-5), 식 (C1-2-7), 식 (C1-2-9), 식 (C1-2-11)?식 (C1-2-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 식 (C1-2-1), 식 (C1-2-7), 식 (C1-2-9) 또는 식 (C1-2-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00093
식 (C1-1)으로 표시되는 화합물 및 식 (C1-2)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은 각각 단독으로 이용할 수 있다. 또한, 이들은, 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 식 (C1-1):식 (C1-2)의 몰비로, 바람직하게는 5:95?95:5, 보다 바람직하게는 10:90?90:10, 특히 바람직하게는 20:80?80:20이다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합 및 옥세탄 구조를 갖는 화합물로서는, 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄 또는 3-에틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합 및 테트라히드로푸란 구조를 갖는 화합물로서는, 테트라히드로푸릴기를 갖는 단량체로서는, 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예컨대, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주) 제조), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(C2)로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류;
메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등의 불포화 디카르복실산류의 무수물;
숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴일로일옥시에틸〕등의 2가 이상의 다가카르복실산의 불포화 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성으로부터 바람직하게 이용된다. 이들은, 단독으로, 혹은 조합하여 이용된다.
바인더 수지는 (C1)에서 유래하는 구성 단위와 (C2)에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체이며, (C1)에서 유래하는 구성 단위 및 (C2)에서 유래하는 구성 단위의 비율이, 상기한 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있으면, 보존 안정성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(C1)에서 유래하는 구성 단위; 2?98몰%
(C2)에서 유래하는 구성 단위; 2?98몰%
또한, 상기한 구성 단위의 비율이 이하의 범위이면, 현상성이나 내용제성의 점에서 보다 바람직하다.
(C1)에서 유래하는 구성 단위; 40?85몰%
(C2)에서 유래하는 구성 단위; 15?60몰%
상기한 바인더 수지는, 예컨대, 문헌「고분자 합성의 실험법」(오오쯔 타카유키(Otsu, Takayuki) 저 발행소(주) 화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 상기 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (C1) 및 (C2)의 소정량, 중합개시제 및 용제를 반응 용기 중에 장치하여, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 산소 부존재 하에서 교반, 가열, 보온함으로써 공중합체가 얻어진다. 또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 좋으며, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 좋다.
또한, 바인더 수지는, (C1)에서 유래하는 구성 단위 및 (C2)에서 유래하는 구성 단위에 가하여, 또한 (C1) 및 (C2)와 공중합 가능한 화합물(다만, (C1) 및 (C2)를 제외함)(C3)(이하「(C3)」이라고 하는 경우가 있음)에서 유래하는 구성 단위를 함유할 수 있다.
상기한, (C3)으로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트등의(메트)아크릴산알킬에스테르류;
메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르류; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트(상기 기술 분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트라고 불리고 있음), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 환상 알킬에스테르류;
시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트(상기 기술 분야에서 관용명으로서 디클로펜타닐아크릴레이트라고 되어 있음), 디시클로펜타옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등의 아크릴산 환상 알킬 에스테르류;
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르류;
페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산아릴에스테르류;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬에스테르류;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2’-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2’-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신산이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신산이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신산이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신산이미딜-3-말레이미드프로피오네이트 및 N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, O-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르및 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 여기서, 본 명세서 중, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 또한 (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
이들 중, 벤질아크릴레이트, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 바람직하다.
상기한 (C3)은 단독으로 혹은 조합하여 이용된다.
(C3)를 포함하는 경우, (C1)~(C3)에서 유래하는 구성 단위의 비율이, 상기한 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계 몰수에 대하여 몰분율로, 이하의 범위에 있으면 바람직하다.
(C1)에서 유래하는 구성 단위; 2?97몰%
(C2)에서 유래하는 구성 단위; 2?97몰%
(C3)에서 유래하는 구성 단위; 1?96몰%
상기한 (C1)~(C3)을 함유하는 바인더 수지는 상기와 동일하게 제조할 수 있다.
바인더 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3, 000~100,000, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000~35,000이며, 특히 바람직하게는 6,000~30,000이고, 특히 바람직하게는 7,000~28,000이다. 바인더 수지의 중량 평균 분자량이, 상기한 범위에 있으면, 도포성 및 도포막 경도가 양호해지는 경향이 있기 때문에, 또한 현상 시에 막 감소가 생기기 어렵고, 또한 현상 시에 비화소 부분(즉 미노광부)의 누락성(즉 현상액에 대한 용해성)이 양호한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
바인더 수지의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]은, 바람직하게는 1.1?6.0이며, 보다 바람직하게는 1.2?4.0이다. 분자량 분포가 상기한 범위에 있으면, 현상성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
바인더 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여, 바람직하게는 10?35 질량%, 보다 바람직하게는 15?30 질량%이다. 바인더 수지의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 현상액으로의 용해성이 충분하며, 비화소 부분의 기판 상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 또한 현상 시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려우며, 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있어 바람직하다.
바인더 수지의 산가는 바람직하게는 50?150 mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 60?135 mgKOH/g, 특히 바람직하게는 70?135 mgKOH/g이다. 산가가 상기한 범위에 있으면, 현상액에 대한 용해성이 향상되어 미노광부가 용해하기 쉬워지고, 또한 고감도화하여 현상시에 노광부의 패턴이 남아 잔막율이 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 여기서 산가는 아크릴산계 중합체 1g을 중화하는 것에 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상은 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다.
바인더 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 7?65 질량%이며, 보다 바람직하게는 13?60 질량%이고, 더욱 바람직하게는 17?55 질량%이다. 바인더 수지의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 패턴을 형성할 수 있고, 또한 해상도 및 잔막율이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
광중합성 화합물은, 광을 조사함에 따라 광중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼, 산 등에 의해서 중합할 수 있는 화합물로서, 예컨대, 중합성의 탄소-탄소불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 광중합성 화합물로서는, 3작용성 이상의 다작용성의 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 3작용성 이상의 다작용성의 광중합성 화합물이란, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 3이상 갖는 화합물인 것을 말한다. 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기로서는, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 3작용성 이상의 다작용성의 광중합성 화합물로서는, 예컨대, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기한 광중합성 화합물은, 단독으로도 2종 이상을 조합시켜 이용해도 좋고, 그 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 7?65 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13?60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 17?55 질량%이다. 상기한 광중합성 화합물의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 경화가 충분히 일어나고, 현상 전후에서의 막 두께 비율이 향상되며, 패턴에 언더컷이 들어가기 어려워져 밀착성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
컬러 필터를 형성하는 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함한다. 광중합 개시제는, 광을 조사함에 따라 활성 라디칼, 산 등을 발생시키고, 광중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. 그 중에서도, 자외선으로 라디칼을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 상기한 광중합 개시제로서는, 활성 라디칼 발생제, 산발생제 등을 들 수 있다.
활성 라디칼 발생제는 광을 조사함에 따라 활성 라디칼을 발생한다. 상기한 활성 라디칼 발생제로서는, 예컨대, 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 아세토페논계 화합물로서는, 예컨대, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기한 벤조인계 화합물로서는, 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기한 벤조페논계 화합물로서는, 예컨대, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4’-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4’-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기한 티옥산톤계 화합물로서는, 예컨대, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기한 트리아진계 화합물로서는, 예컨대, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기한 옥심계 화합물로서는, 예컨대, O-아실옥심계 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 1-(4-페닐설파닐페닐)-부탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조아트(즉 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1-온-2-이민), 1-(4-페닐설파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조아트(즉 N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논 1-O-아세테이트(즉 N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민), 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄 1-O-아세테이트(즉 N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민) 등을 들 수 있다.
상기한 예시 이외의 활성 라디칼 발생제로서, 예컨대, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 페닐글리옥실메틸, 티타노센 화합물 등을 이용할 수도 있다.
상기한 산발생제로서는, 예컨대, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐?메틸?벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기한 활성 라디칼 발생제로서 상기한 화합물 중에는, 활성 라디컬과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있고, 예컨대, 트리아진계 광중합 개시제는 산발생제로서도 사용된다.
광중합 개시제의 함유량은, 바인더 수지 및 광중합성 화합물의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1?30 질량%이며, 보다 바람직하게는 1?20 질량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되고 생산성이 향상됨으로써 바람직하다.
컬러 필터를 형성하는 감광성 수지 조성물에는, 또한 광중합 개시 조제가 포함되어 있어도 좋다. 광중합 개시 조제는, 통상, 광중합 개시제와 조합하여 이용되고, 광중합 개시제에 의해서 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해서 이용되는 화합물, 또는 증감제이다.
광중합 개시 조제로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 아민계 화합물로서는, 예컨대, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4’-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4’-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기한 알콕시안트라센계 화합물로서는, 예컨대, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기한 티옥산톤계 화합물로서는, 예컨대, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
광중합 개시 조제는, 단독으로도 2종 이상을 조합시켜 이용해도 좋다. 또한, 광중합 개시 조제로서는 시판의 것을 이용할 수도 있고, 시판의 광중합 개시 조제로서는, 예컨대, 상품명「EAB-F」(호도가야화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제 및 광중합 개시 조제의 조합으로서는, 예컨대, 디에톡시아세토페논/4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온/4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질디메틸케탈/4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온/4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤/4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머/4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
이들의 광중합 개시 조제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 광중합 개시제 1몰당, 바람직하게는 0.01?10몰, 보다 바람직하게는 0.01?5몰이다.
용제로서는, 예컨대, 에테르류, 방향족 탄화수소류, 상기 이외의 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
상기한 에테르류로서는, 예컨대, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
상기한 방향족 탄화수소류로서는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기한 케톤류로서는, 예컨대, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기한 알코올류로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기한 에스테르류로서는, 예컨대, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, γ-부틸로락톤 등을 들 수 있다.
상기한 아미드류로서는, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논이 바람직하고, 이들을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기한 용제는, 단독으로도 2종류 이상을 조합시켜 이용해도 좋다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 70?95 질량%이며, 보다 바람직하게는 75?90 질량%이다. 용제의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
컬러 필터를 형성하는 감광성 수지 조성물에는, 또한, 계면활성제가 포함되어 있어도 좋다. 계면활성제로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
상기한 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도오레 실리콘 DC3PA, 도오레 실리콘 SH7PA, 도오레 실리콘 DC11PA, 도오레 실리콘 SH21PA, 도오레 실리콘 SH28PA, 도오레 실리콘 SH29PA, 도오레 실리콘 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(상품명: 도오레 실리콘; 도오레?다우코닝(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에쓰화학공업(주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(모먼티브?퍼포먼스?머터리얼즈?재팬합동회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기한 불소계 계면활성제로서는, 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라이드(상품명) FC430, 플로라이드 FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제조), 메가팩(상품명) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 R30(DIC(주) 제조), 에프톱(상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(미스비시메트리얼전자화성(주) 제조), 서프론(상품명) S381, 서프론 S382, 서프론 SC101, 서프론 SC105(아사히가라스(주) 제조), E5844((주)다이킨파인케미컬연구소 제조), BM-1000, BM-1100(모두 상품명: BM Chemie사 제조) 등을 들 수 있다.
상기한 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로도 2종류 이상을 조합시켜 이용해도 좋다.
계면활성제의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 0.00001?0.1 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.00005?0.01 질량%이다. 계면활성제의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 평탄성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
컬러 필터의 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예컨대, 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물을, 기판 또는 별도의 수지층(예컨대, 기판의 위에 먼저 형성된 별도의 감광성 수지 조성물층 등)의 위에 도포하고, 용제 등 휘발 성분을 제거하여 착색층을 형성하며, 포토마스크를 통해 상기 착색층을 노광하여 현상하는 방법과 포토리소법이 필요하지 않은 잉크젯 기기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
안료로서는, 구체적으로는, 컬러인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 C.I.피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I.피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I.피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I.피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I.피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I.피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C.I.피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I.피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제작하는 경우, 그 감광성 수지 조성물은, 예컨대, 청색 감광성 수지 조성물, 녹색 감광성 수지 조성물 및 적색 감광성 수지 조성물로서 각각 조정된다.
청색 감광성 수지 조성물에 이용되는 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 바이올렛 23, C.I.피그먼트 블루 15:3, 15:6에서 선택되는 적어도 하나의 안료를 함유하고 있는 안료가 바람직하고, C.I.피그먼트 블루 15:6을 함유하고 있는 안료가 보다 바람직하다. 녹색 감광성 수지 조성물에 이용되는 안료로서는, C.I. 피그먼트 그린36, 58, C.I.피그먼트 옐로우 138, 150에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있는 안료가 바람직하다. 적색 감광성 수지 조성물에 이용되는 안료로서는, C.I.피그먼트 옐로우 138, 139, 150, C.I.피그먼트 레드 177, 242, 254에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있는 안료가 바람직하다. 이들의 안료는, 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
감광성 수지 조성물이 안료를 포함하는 경우, 안료의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 염료 및 안료의 합계량에 대하여, 바람직하게는 2?98 질량%, 보다 바람직하게는 5?95 질량%, 특히 바람직하게는 10?95 질량%이다.
본 발명의 표시 장치의 제작에 이용되는 감광성 수지 조성물에 있어서, 염료와 안료는, 염료: 안료=1:99?99:1의 질량비로 함유되는 것이 바람직하고, 1:99?60:40인 것이 보다 바람직하며, 5:95?40:60인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비율로 함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이해져 고콘트라스트, 고명도의 착색 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 얻어지는 착색 패턴의 내열성, 내약품성이 양호해진다.
감광성 수지 조성물이 청색 감광성 수지 조성물인 경우, C.I.피그먼트 블루 15:6와 염료와의 질량비가 99:1?40:60인 것이 바람직하고, 97:3?50:50인 것이 보다 바람직하며, 97:3?70:30인 것이 보다 바람직하다. 녹색 감광성 수지 조성물인 경우, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58, C.I.피그먼트 옐로우 138 및 C.I.피그먼트 그린 150에서 선택되는 적어도 1종과 염료와의 질량비가 99:1?40:60인 것이 바람직하고, 99:1?50:50인 것이 보다 바람직하며, 95:5?55:45인 것이 보다 바람직하다. 적색 감광성 수지 조성물인 경우, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 242 및 C.I.피그먼트 레드 254에서 선택되는 적어도 1종과 염료와의 질량비가 99:1?40:60인 것이 바람직하며, 99:1?50:50인 것이 보다 바람직하고, 97:3?65:35인 것이 보다 바람직하다.
상기 안료는, 필요에 따라, 분산제의 존재 하에서 분산 처리를 행함으로써 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액으로서 이용할 수 있다.
상기한 분산제로서는, 예컨대, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계 및 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP(신에쓰화학공업(주) 제조), 폴리플로우(쿄에이화학(주) 제조), 에프톱(토켐프로덕트사 제조), 메가팩(다이니혼잉크화학공업(주) 제조), 플로라이드(스미토모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드, 서프론(이상, 아사히가라스(주) 제조), 솔스퍼스(제네카(주) 제조), EFKA(EFKA CHEMICALS사 제조) 및 PB821(아지노모또(주) 제조) 등을 들 수 있다.
분산제를 이용하는 경우, 그 사용량은 안료에 대하여, 바람직하게는 0.1?100 질량%이며, 보다 바람직하게는 5?50 질량%이다. 분산제의 사용량이 상기한 범위에 있으면, 균일한 분산액을 얻을 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
<컬러 필터>
컬러 필터는, 전술한 감광성 수지 조성물로 형성된다. 컬러 필터는, 적색 염료, 등색 염료 및 황색 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 적색 화소, 녹색 염료 및 황색 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 녹색 화소, 및 청색 염료 및 보라색 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 청색 화소를 구비한다.
컬러 필터는 기판 상에 포토리소그래피법에 의해, 각 색의 감광성 수지 조성물을 이용하여 각 색 화소를 형성함으로써 제조할 수 있다. 기판으로서는, 유리 등의 투명 기판 및 실리콘 등의 불투명 기판 등을 들 수 있다.
투명 기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 이용된다.
불투명 기판으로서는, 실리콘이나, 상기한 투명 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다.
포토리소그래피법에 의해 각 색 화소를 형성하는 경우는, 전술한 적색, 녹색 및 청색의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 각 감광성 수지 조성물을 임의의 순서로 기판에 현상하여 패턴을 형성함으로써 컬러 필터로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 표시 장치에 포함되는 컬러 필터는, 전술의 각 감광성 수지 조성물을 소정의 형상으로 제막함으로써 형성되는 것이다.
도 1은, 본 발명의 표시 장치가 포함하는 컬러 필터(1)을 나타내는 개략도이다. 컬러 필터(1)는 기판(3)과, 기판(3) 상에 형성된 복수의 개구를 갖는 격자상의 블랙 매트릭스(BM)와, 블랙 매트릭스(BM)의 각 개구를 덮도록 순서대로 형성된 투명 적색의 감광성 수지 조성물막 R, 투명 녹색의 감광성 수지 조성물막 G 및 투명 청색의 감광성 수지 조성물막 B를 갖고 있다. 투명 적색의 감광성 수지 조성물막 R은, 적색 감광성 수지 조성물을 원하는 형상으로 제막한 것이고, 투명 녹색의 감광성 수지 조성물막 G는, 녹색 감광성 수지 조성물을 소정의 형상으로 제막한 것이며, 투명 청색의 감광성 수지 조성물막 B는 청색 감광성 수지 조성물을 소정의 형상으로 제막한 것이다.
각 감광성 수지 조성물을 기판 상에 현상, 즉 소정 형상으로 제막하는 방법으로서는, 공지 또는 관용의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 하기와 같이 하여 제막할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 기판(통상은 유리) 상에 스핀코팅하고, 가열 건조(프리베이킹)함으로써 용제를 제거하여 평활한 도포막을 얻는다. 이 때의 도포막의 두께는 대개 1?5 ㎛ 정도이다. 이와 같이 하여 얻어진 도포막에, 원하는 화상을 형성하기 위한 네가티브 마스크를 통해 자외선을 조사하여 노광부를 경화한 후, 비노광부를 현상액에 용해시켜 현상한다. 이상의 조작을 각 감광성 수지 조성물에 관해서 동일하게 반복하여 행함으로써, 목적으로 하는 화소(패턴)로서의 각 색의 감광성 수지 조성물막을 형성할 수 있다. 또 도포 방법으로서는 스핀코팅법이 이용되지만, 슬릿코팅법이나, 슬릿?앤드?스핀코팅법도 이용할 수 있다.
또한, 자외선 조사 시에 있어서는, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 행해지도록 마스크 얼라이너 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 현상 후에는, 필요에 따라서 150?230℃에서 10?60분 정도의 후 경화(포스트 베이크)를 실시하는 것도 가능하다.
블랙 매트릭스(BM)로서는, 크롬이나 크롬/산화크롬의 다층막, 질화티타늄 등의 무기막이나, 차광제를 분산한 수지막이 이용되지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상기한 기판 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성해두고, 그 후에 화소를 형성할 수도 있다. TFT 기판 상에 화소를 형성함으로써, 액정 표시 패널의 개구율을 높여, 휘도를 향상시킬 수 있다.
<표시 장치>
본 발명의 표시 장치에 관해서 설명한다. 표시 장치는, 염료를 포함하는 컬러 필터와, 백색 발광 다이오드 광원(이하「백색 LED」라고 하는 경우가 있음)을 구비한다.
백색 LED는, 청색 LED의 표면에 형광 필터를 형성한 것이나, 청색 LED의 수지 패키지에 형광체를 함유시킨 것으로, 파장 430 ㎚?485 ㎚의 범위 내에 발광 강도가 최대가 되는 파장 λ1을 갖고, 파장 500 ㎚?580 ㎚의 범위 내에 발광 강도가 극대가 되는 파장 λ2를 가지며, 파장 590 ㎚?680 ㎚의 범위 내에 발광 강도가 극대가 되는 파장 λ3을 갖는다.
청색 LED는 예컨대 InGaN 계 또는 GaN 계 등의 청색광(파장은, 예컨대 470 ㎚)을 발광하는 LED이다. 또한, 녹색 발광 형광체를 함유하는 형광 필터 또는, 녹색 발광 형광체를 함유하는 수지 패키지는, 청색 LED로부터의 청색 발광의 일부를 흡수하여 500 ㎚?580 ㎚의 사이에 극대 발광을 갖는 녹색광을 발광하고, 적색 발광 형광체를 함유하는 형광 필터 또는, 적색 발광 형광체를 함유하는 수지 패키지는 마찬가지로, 590 ㎚?680 ㎚의 사이에 극대 발광을 갖는 적색광을 발광한다. 이 방식의 백색 LED에서는, 청색 LED가 방사하는 청색광의 일부가 형광체층을 투과하고, 나머지는 형광체에 흡수되어 녹색?적색의 광으로 변환된다. 청색광을 녹색광으로 변환하는 녹색 발광 형광체로서는, CaGa2S4:Eu의 결정 등, 청색광을 적색광으로 변환하는 적색 발광 형광체로서는, CaS:Eu의 결정 등이 있다. 관찰자는, 청색 발광과 녹색 발광?적색 발광의 3색의 광이 서로 혼합된 광을 백색광으로서 인식한다. 이러한 백색 LED는, 세이와전기사 제조 SDPW50B0B, SDPW50H0B, SDPW3DG0B 등으로 입수 가능하다.
청색광을 녹색광으로 변환하는 녹색 발광 형광체 및 청색광을 적색광으로 변환하는 적색 발광 형광체는, 에폭시 수지 및 실리콘 수지 등의 투명 바인더에 혼합되어 청색 LED에 도포된다. 혼합의 비율은, 원하는 색도를 얻을 수 있도록 적절하게 바꿔도 좋다. 또한, 청색광을 녹색광으로 변환하는 녹색 발광 형광체 및 청색광을 적색광으로 변환하는 적색 발광 형광체는, 따로따로 청색 LED에 도포해도 좋다. 투명 바인더에 다시 확산제를 첨가하면, 출사광을 보다 균일하게 할 수 있다. 확산제로서는 평균 입자 지름이 100 ㎚?수 10 ㎛의 크기로 무색의 물질이 좋다. 알루미나, 지르코니아, 산화이트륨 등은 -60?120℃의 실용 온도 영역에서 안정되기 때문에 보다 바람직하다. 또한 굴절율이 높으면 확산제의 효과는 높아지기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 입자 지름이 큰 형광체를 이용하는 경우에는 형광체의 침강에 의해 색 불균일이나 색 어긋남을 일으키기 쉽기 때문에, 침강 방지제를 이용하는 것이 바람직하다. 침강 방지제로서는 훈증 실리카를 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 백색 LED는 통전에 의해, 우선 청색 LED가 청색 또는 심청색으로 발광한다. 형광체는 그 일부를 흡수하여, 녹색광 또는 적색광으로 발광한다. 백색 LED로부터 나오는 광으로서는, 청색 LED의 원래의 청색광과, 형광체에 의해서 파장 변환된 녹색광과 적색광이 혼합되어, 대략 백색인 것이 얻어진다.
액정 텔레비전 용도로는 색 재현성이 중요시된다. 컬러 액정 표시 장치의 색 재현성은, 적(R), 녹(G), 청(B)의 화소로부터 방사되는 광의 색으로 결정하고, CIE 1931 표색계(CIE 1931 standard colorimetric system)의 3자극치(X, Y, Z)로부터 도출되는, 각각의 화소의 색도점을 각각(Rx, Ry), (Gx, Gy), (Bx, By)로 했을 때, x-y 색도도 상의 이들의 3점으로 둘러싸이는 3각형의 면적으로 평가되고, 미국 National Television System Committee(NTSC)에 의해 정해진 표준 방식의 3원색, 적(0.67, 0.33), 녹(0.21, 0.71), 청(0.14, 0.08)에 의해 둘러싸이는 면적에 대한 비(단위는 %, 이하 NTSC 비라 함)로서 표현된다. 각종 용도의 액정 표시 장치에 요구되는 NTSC 비는, 예컨대, 일반의 노트북 컴퓨터로 40?50% 정도, 데스크탑형 퍼스널 컴퓨터용의 모니터로 50?60% 정도, 액정 텔레비전으로는 약 72%이다.
NTSC 비를 크게 하기 위해서는, 각각의 화소의 색 순도를 높게 해야 하지만, 색 순도를 높게 하면 컬러 필터의 투과율이 저하되고, 백라이트 등의 광원의 이용 효율(명도 Y값(3자극치의 Y)으로 나타냄)이 낮아진다. 이 때문에, 소정의 휘도를 유지하기 위해서 필요한 백라이트 등의 광원의 소비 전력은 필연적으로 높아진다. 청색 LED의 표면에 형광체를 도포함으로써 형성되는 백색 LED는, 소정의 휘도를 발현하기 위해서 필요한 소비 전력이 낮기 때문에 색 순도가 높은 컬러 필터에 대하여 유용하다.
청색 LED의 표면에 형광체를 도포함으로써 형성되는 백색 LED는, 청색 LED가 방사하는 청색광이, 형광체가 도포된 막을 통과하는 것에 의해 백색광을 발광한다. 형광체가 도포된 막은, 청색의 광의 일부를 보다 장파장의 광으로 변환하는 기능을 갖는다. 이 백색 LED는, 청색광과 장파장의 광으로 변환된 광이 서로 혼합된 광을 방사하고, 관찰자는 백색광으로 인식한다.
컬러 필터와 광원을 구비하는 표시 장치의 색 특성은, 컬러 필터의 투과 스펙트럼 및 광원의 광 특성에 의해 결정하고, 광원의 스펙트럼 강도 분포와 컬러 필터의 투과 스펙트럼과의 곱의 파장 분포에 의해 결정된다.
컬러 필터 상에는, 필요에 따라서 오버코팅막이나 주상 스페이서, 투명 도전막, 액정 배향막 등이 형성된다.
컬러 필터는, 시일제를 이용하여 대향 기판과 접합되고, 시일부에 형성된 주입구로부터 액정을 주입한 후 주입구를 밀봉하며, 필요에 따라서 편광막이나 위상 차막을 기판의 외측에 부착함으로써, 액정 표시 패널이 제조된다. 편광막이나 위상 차막의 부착은 컬러 필터와 대향 기판을 접합시키기 전에 행해도 좋다.
이러한 액정 표시 패널은, 트위스티드?네마틱(Twisted Nematic)(TN), 수퍼?트위스티드?네마틱(Super Twisted Nematic)(STN), 인?플레인?스위칭(In Plane Switching)(IPS), 버티컬리?얼라이먼트(Vertically Alligned)(VA), 옵티컬리?컨벤센드?밴드(optically compensated bend)(OCB) 등의 컬러 필터를 사용하여 컬러화를 행하는 액정 표시 모드에 사용할 수 있다.
도 2는, 본 발명의 표시 장치(10)를 나타내는 개략도이다. 표시 장치(10)는, 노트북 컴퓨터용 TFT 구동형 액정 표시 장치의 전형예이다. 이격 대향하여 배치된 한 쌍의 제1 투명 기판(11) 및 제2 투명 기판(21)을 구비하고, 이들의 사이에는, 액정 조성물(예컨대, TN 혹은 STN 액정 조성물)(LC)이 봉입되어 있다. 제1 투명 기판(11)의 내면에는, TFT 어레이(12)가 형성되어 있고, 그 위에는 예컨대 ITO로 이루어지는 투명 전극층(13)이 형성되어 있다. 투명 전극층(13)의 위에는, 배향층(14)이 형성되어 있다. 또한, 제1 투명 기판(11)의 외면에는 편광판(15)이 형성되어 있다.
한편, 제2 투명 기판(21)의 내면에는, 컬러 필터(22)가 형성되어 있다. 컬러 필터를 구성하는 각 색 화소(도시하지 않음)는 블랙 매트릭스(도시하지 않음)에 의해 분리되어 있다. 컬러 필터(22)를 덮어 예컨대 ITO로 이루어지는 투명 전극층(23)이 형성되고, 투명 전극층(23)을 덮어 배향층(24)이 설치되어 있다. 또한, 투명 기판(21)의 외면에는 편광판(25)이 형성되어 있다.
광원(31)을 구비한 백라이트 유닛(30)이, 제1 투명 기판(11)의 외측에서 편광판(15)과 밀접하여 설치되어 있다.
도 3은 백라이트 유닛(30)을 나타내는 사시도이다. 백라이트 유닛(30)은, 광원(31), 도광판(33) 및 도광판(33)의 상면에 설치된 확산판(34)을 구비한다. 광원(31)은 도광판(33)의 일측면(33a)에 면하여 설치되고, 그 전체 길이에 걸쳐, 도광판(33)의 측면(33a)에 대응하는 부분을 제외하고 리플렉터(32)에 의해 둘러싸여 있다. 또한, 도광판(33)은, 측면(33a)을 제외한 다른 3개의 측면 및 저면이 반사판(35)에 의해 덮어져 있다. 광원(31)으로부터의 광은, 리플렉터(32)에 의해 도광판(33)에 유도되고, 확산판(34)을 거쳐 면형상광이 되어 편광판(15)으로부터 액정층(LC)으로 입사한다. 반사판(35)은 도광판(33)으로 입사한 광을 효율적으로 확산판(34)에 지향시킨다.
도 2에 있어서 설명한, 백색 LED 광원을 백라이트 광원으로서 갖는 액정 표시 장치의 이외에, 본 발명의 표시 장치는, 백색 LED 광원을 프론트 광원으로서 갖는 액정 표시 장치라도 좋다.
본 발명에 따르면, 휘도 및 콘트라스트가 양호한 표시 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 표시 장치는, 노트북 컴퓨터용에 한하지 않고, 휴대 정보 단말이나, 휴대 전화, 모니터, 액정 텔레비전 용도에 적합하게 이용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 예 중의「%」및「부」는, 특기가 없는 한 중량% 및 중량부이다.
합성예 1
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 술포로다민 B(간토화학 제조)를 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 9.8부를 투입하여, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 12.0부를 적하하여 가하였다. 적하 종료 후, 50℃로 승온하고, 동일 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응 용액을 교반 하 20℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 13.9부 및 트리에틸아민 24.5부의 혼합액을 적하하여 가하였다. 그 후, 동일 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 계속해서 얻어진 반응 혼합물을 로터리 증발기로 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 가하여 심하게 교반하였다. 이 혼합물을, 이온 교환수 375부의 혼합액 중에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 구별하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 염료(A1)(식 (A1-1)으로 표시되는 염료 및 식 (A1-2)으로 표시되는 염료의 혼합물) 14.7부를 얻었다.
Figure pct00094
합성예 2
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (A0-2)으로 표시되는 염료(쥬가이화성 제조)를 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 7.1부를 혼합하여, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 8.7부를 적하하여 가하였다. 적하 종료 후, 50℃로 승온하고, 동일 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응 용액을 교반 하 20℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 10부 및 트리에틸아민 17.7부의 혼합액을 적하하여 가하였다. 그 후, 동일 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 계속해서 얻어진 반응 혼합물을 로터리 증발기로 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 가하여 심하게 교반하였다. 이 혼합물을, 이온 교환수 375부의 혼합액 중에 교반하면서 가하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분별하여, 이온 교환수로 잘 세정하여, 60℃로 감압 건조하고, 염료(A2)(식 (A2-3)?식 (A2-9)로 표시되는 염료의 혼합물) 12.7부를 얻었다.
Figure pct00095
(식 (A2-1) 및 식 (A2-2) 중, Rd, Re 및 Rf는, 각각 독립적으로, -SO3 -, -SO3Na 또는 -SO2NHRa를 나타낸다. Ra는, 2-에틸헥실을 나타낸다.)
Figure pct00096
합성예 3
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (A0-3)으로 표시되는 염료 및 식 (A0-4)으로 표시되는 염료의 혼합물(쥬가이화성 제조)를 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 8.9부를 혼합하여 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 10.9부를 적하하여 가하였다. 적하 종료 후, 50℃로 승온하여, 동일 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응 용액을, 교반 하 20℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 12.5부 및 트리에틸아민 22.1부의 혼합액을 적하하여 가하였다. 그 후, 동일 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 계속해서 얻어진 반응 혼합물을 로터리 증발기로 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 가하여 심하게 교반하였다. 이 혼합물을, 이온 교환수 375부의 혼합액 중에 교반하면서 가하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분별하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여 염료(A3)(식 (A3-3)?식 (A3-10)으로 표시되는 염료의 혼합물) 11.3부를 얻었다.
Figure pct00097
(식 (A3-1) 및 식 (A3-2) 중, Rg, Rh 및 Ri는, 각각 독립적으로, 수소 원자, -SO3 -, -SO3H 또는 -SO2NHRa를 나타낸다. Ra는, 2-에틸헥실기를 나타낸다.)
Figure pct00098
수지 합성예 1
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로드 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182 g를 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기로부터 질소로 한 후, 100℃로 승온 후, 벤질메타크릴레이트 70.5 g(0.40몰), 메타크릴산 43.0 g(0.5몰), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히타치카세이(주) 제조 FA-513M) 22.0 g(0.10몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 g로 이루어지는 혼합물에 2,2’-아조비스이소부틸로니트릴 3.6 g를 첨가한 용액을 적하하고, 다시 100℃에서 교반을 계속하였다. 다음에, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5 g[0.25몰, (본 반응에 이용한 메타크릴산의 카르복시기에 대하여 50몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 히드로퀴논 0.145 g을 플라스크 내에 투입하여, 110℃에서 반응을 계속하여, 고형 분산가가 79 mgKOH/g인 수지 용액 B1(고형분: 35%)을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3.0×104였다.
상기한 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 측정에 관해서는, GPC 법을 이용하여, 이하의 조건으로 행하였다.
장치 ; HLC-8120 GPC(도소(주) 제조)
컬럼 ; TSK-GELG2000HXL
컬럼 온도 ; 40℃
용매 ; THF
유속 ; 1.0 mL/min
피검액 고형분 농도 ; 0.001?0.01 질량%
주입량 ; 50 μL
검출기 ; RI
교정용 표준 물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENEF-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소(주) 제조)
실시예 1
[감광성 수지 조성물 1의 조제]
안료: C.I.피그먼트 블루15:6 24.0부
아크릴계 안료 분산제 9.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 192.7부
를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
염료: 염료 A1 36.0부
바인더 수지: 수지 용액 B1 99.6부
광중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(니혼카야쿠(주) 제 34.9부
광중합 개시제: OXE-01(치바?스페셜티?케미컬사 제조) 13.3부
용제: 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 590.0부
계면활성제: SH-8400 0.1부
(도오레?다우코닝(주) 제조)를 혼합하여 감광성 수지 조성물 1을 얻었다.
〔패턴의 형성〕
2인치각의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조) 상에, 감광성 수지 조성물 1을 스핀코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이킹하였다. 냉각 후, 이 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 패턴을 갖는 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하고, 노광기(TME-150 RSK; 탑콘(주)제조)를 이용하여, 대기 분위기 하, 150 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광조사하였다. 광조사 후, 상기 도포막을, 비이온계 계면활성제 0.12%보다 수산화칼륨 0.04%을 포함하는 수계 현상액에 23℃에서 80초간 침지 현상하여, 수세 후, 오븐 속, 220℃에서 20분간 포스트베이킹을 행하였다. 방냉 후, 얻어진 경화 패턴의 막 두께를, 막 두께 측정 장치(DEKTAK3; 일본진공기술(주) 제조))를 이용하여 측정한 바, 2.2 ㎛ 였다.
〔평가〕
얻어진 유리 기판 상의 도포막에 관해서, 측색기(OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제조)를 이용하여 분광을 측정하고, 광원 1을 이용하여 CIE의 XYZ 표색계에서의 xy 색도 좌표(Bx, By)로 명도를 측정하였다. 또한, 콘트라스트치를 콘트라스트 측정기(CT-1; 츠보사카전기사 제조)를 이용하여, 블랭크치를 10000으로 하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
도 4에, 광원 1의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 종축은 상대 발광 강도를, 횡축은 파장(㎚)을 나타낸다. 상대 발광 강도란, 발광 스펙트럼의 파장 λ1에 있어서의 발광 강도를 1로 했을 때의 각 파장의 상대 발광 강도를 말한다. 광원 1의 발광스펙트럼의 측정, 및 그 발광 피크 파장 및 상대 발광 강도의 산출은, 예컨대, 여기 광원으로서 150 W 크세논 램프를, 스펙트럼 측정 장치로서 멀티 채널 CCD 검출기 C7041(하마마쓰포토닉스사 제조)를 구비하는 형광 측정 장치(일본분광사 제조)를 이용하여 행하였다. 또한, 발광 스펙트럼의 측정은, 온도 25℃에 있어서 행하였다.
실시예 2?5
염료 A1를 표 1에 나타내는 염료로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 2?5 및 도포막을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
[감광성 수지 조성물 1의 조제]
안료: C.I.피그먼트 블루 15:6 38.2부
아크릴계 안료 분산제 15.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 306.7부
를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
염료: 염료 A1 3.8부
바인더 수지: 수지 용액 B1 111.6부
광중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(니혼카야쿠(주) 제조) 31.2부
광중합 개시제: OXE-01(치바?스페셜티?케미컬사 제조) 11.9부
용제: 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 481.5부
계면활성제: SH-8400 0.1부
(도오레?다우코닝(주) 제조)를 혼합하여 감광성 수지 조성물 6을 얻었다.
얻어진 감광성 수지 조성물 6을 실시예 1과 동일하게 패턴의 형성, 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7?10
염료 A1를 표 1에 나타내는 염료로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 7?10 및 도포막을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11?20
실시예 1?10의 조성물로부터 형성한 도포막을, 광원 1을 광원 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
도 5에, 광원 2의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 광원 2의 발광 스펙트럼은, 광원 1의 발광 스펙트럼과 동일하게 하여 측정하였다.
Figure pct00099
* 염료 A4: 로다민 B(다오카화학 제조)
Figure pct00100
* 염료 A5: 로다민 B 베이스(알드리치 제조)
Figure pct00101
합성예 4
<염료 A6의 합성>
2-아미노-4-메틸술포닐-6-니트로페놀(CAS No.101861-04-5) 7.5부에 물 65부를 가한 후, 수산화나트륨 1.3부를 가하여 용해시켰다. 빙냉 하, 35% 아질산나트륨(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 수용액 6.1부를 가하고, 이어서 35% 염산 19.4부를 조금씩 가하여 용해시켜 2시간 교반하고, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다. 이어서 아미드 황산(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 5.6부를 물 26부에 용해시킨 수용액을 천천히 가하여, 과잉의 아질산나트륨을 켄칭하였다.
이어서, 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 5.6부를 물 70부에 현탁시켜, 수산화 나트륨을 이용하여 pH를 8.0으로 조정하였다. 여기에, 상기 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 15분 가하여 pH가 7로부터 7.5의 범위에 들어가도록 10% 수산화나트륨 용액을 적절하게 추가하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 30분간 교반함으로써 황색의 현탁액을 얻었다. 1시간 교반하였다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하고, 식 (p-1)로 표시되는 화합물을 11.7부(수율 87%) 얻었다.
Figure pct00102
식 (p-2)의 화합물 10부를 디메틸포름아미드(도쿄화성고교(주) 제조) 100부에 넣어 용해하고, 황산암모늄크롬(III) 12수(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 3.1부, 아세트산나트륨(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 1.1부를 가한 후, 4시간 반에 걸쳐 가열 환류하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 20% 식염수 1500부에 주입하고, 여과 후에 얻어진 적등색 고체를 60℃에서 건조하고, 식 (z-1)로 표시되는 화합물 13.6부(63%)를 얻었다.
Figure pct00103
식 (z-1)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석)이온화 모드=ESI-:m/z=882.1[M-Na+]-
정확한 질량: 905.1
로다민 B(도쿄화성고교(주) 제조) 18부에 무수클로로포름(간토화학(주) 제조) 170부, 캄파술폰산(알드리치(주) 제조) 1.0부, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘(도쿄화성고교(주) 제조) 1.4부, 트리에틸렌글리콜(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 18부를 가하여 약 30분간 교반하였다. 그 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 10.5부에 무수클로로포름 47부를 가하여 미리 용해시킨 용액을 천천히 가한 후, 실온에서 약 2시간 교반하였다. 1N 염산수용액 150부에서 분액 조작을 2회 행한 후, 10% 식염수 150부에서 2회 유기층을 세정하였다. 이어서 무수황산마그네슘 43부를 가하여 약 30분간 교반 후, 건조제를 여과하고, 용매 증류 제거함으로써 식 (g-1)로 표시되는 화합물 20.6부(수율 90%)를 얻었다.
식 (g-1)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석)이온화 모드=ESI+: m/z=575.3[M-Cl-]+
정확한 질량: 610.3
Figure pct00104
식 (z-1)로 표시되는 화합물 253부에, 메탄올 4030부를 가하여 용액(s3)을 조정하였다. 또한, 식 (g-1)로 표시되는 화합물 153부에, 메탄올 1080부를 가하여 용액(t3)을 조정하였다. 그 후 실온에서 용액(s3)과 용액(t3)을 혼합하여, 약 1시간 교반하였다. 생긴 적색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하고, 물 3500부로 세정한 후에 여과하여 60℃에서 감압 건조하고, 식 (3a-23)으로 표시되는 화합물(염료 A6) 263부(수율 65%)를 얻었다.
식 (3a-23)으로 표시되는 화합물의 구조는, 원소 분석에 의해서 결정하였다. 분석 기기는 ICP 발광 분석 장치(ICPS-8100;(주)시마즈제작소 제조)를 사용하였다.
C 55.6 H 5.1 N 11.9 Cr 3.71
Figure pct00105
합성예 5
<염료 A7의 합성>
식 (a-2)로 표시되는 m-톨루이딘-4-술폰산 10.0부에 물 200부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7?8로 조절하였다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 아질산나트륨을 11.1부 가하여 30분 교반하였다. 35% 염산 39.0부를 소량씩 가하여 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반하였다. 아미드황산 10.1부를 물 101부에 용해한 수용액을 반응 용액에 가하여 교반하고, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다.
Figure pct00106
식 (c-2)로 표시되는 1-(2-에틸헥실)-3-시아노-4-메틸-6-히드록시피리도-2-온 14.0부에 물 125부와 N-메틸피롤리돈 25.0부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH8?9로 조절하였다.
Figure pct00107
이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 피리든 수용액을 교반하여 무색 용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH8?9로 조절하면서, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 2시간 동안 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2시간 교반 함으로써 황색 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하여, 식 (d-3)로 표시되는 화합물을 21.4부(수율 87%) 얻었다.
Figure pct00108
화합물(d-3) 0.35 g을 N,N-디메틸포름아미드에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 물로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하고(농도: 0.028 g/L), 분광광도계〔석영셀, 셀의 길이는 1 ㎝〕을 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax=433 ㎚이고 흡광도 2.9(임의 단위)를 나타냈다.
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 화합물(d-3)를 5.0부, 아세토니트릴 35부 및 N,N-디메틸포름아미드 1.6부를 투입하고, 교반하 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 2.4부를 적하하여 가하였다. 적하 종료 후, 40℃로 승온하여, 동일 온도에서 2시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응 용액을 얼음물 150부에 교반하면서 부은 후, 30분 교반하였다. 석출한 황색 결정을 여과 분별하여, 수도물로 잘 세정하고, 실온에서 1시간 건조하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크를 별도 준비하고, 1-아미노-2-프로판올 2.0부와 N-메틸피롤리돈 20부를 투입하여, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 앞서 조정한 황색 결정을 1시간 동안 투입하였다. 황색 고체를 투입한 후, 액온을 실온까지 승온하고 나서, 반응 용액을 30분 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 40부를 가하여 교반한 후, 이 혼합용액을 아세트산 29부 및 이온 교환수 300부의 혼합액 중에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분별하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 식 (III-3)로 표시되는 화합물 3.9부(수율 69%)를 얻었다.
Figure pct00109
화합물(III-3) 0.35 g를 락트산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중에 2 ㎤를 이온 교환수로 희석하고 체적을 100 ㎤로 하여(농도: 0.028 g/L), 분광광도계(석영셀, 광로길이; 1 ㎝)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax=431 ㎚이고 흡광도 2.3(임의 단위)을 나타내었다.
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 화합물(III-3) 2.0부에 N-메틸피롤리돈 4.0부를 가한 후, 30분 교반하여 반응 용액을 조정하였다. 실온 하, 반응 용액을 교반하면서, 세바신산클로라이드 0.1부를 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 8시간 교반하였다. 반응 용액을 물 300부의 안에 부은 후, 아세트산에틸 80부를 가하여 30분 교반하였다. 분액 로드를 이용하여 유기상을 분취한 후, 다시 물 500부, 10% 탄산나트륨 수용액 500부, 10% 아세트산 수용액 500부, 및 이온 교환수 500부로 세정하였다. 분취한 유기상을 용매 증류 제거하여, 식 (I-6)로 표시되는 염료 A7을 2.0부 얻었다. 수율 85%.
Figure pct00110
화합물(I-6)의 구조는 질량 분석에 의해서 결정하였다. 질량 분석 장치는 JMS-700(니혼덴시주식회사 제조)를 사용하였다.
질량 분석: 이온화 모드=FD+:m/z=1200
화합물(I-6) 0.35 g를 락트산 에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 이온 교환수로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하고(농도: 0.028 g/L), 분광 광도계(석영셀, 광로길이; 1 ㎝)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
이 화합물은, λmax=431 ㎚이고 흡광도 2.2(임의 단위)를 나타내었다.
수지 합성예 2
<수지 용액 B2의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및, 적하 로드를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 락트산에틸 935질량부를 넣어, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 계속해서, 아크릴산 140질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트(하기 식 (C1-1-1)으로 표시되는 화합물 및 식 (C1-2-1)으로 표시되는 화합물을, 몰비로, 50:50로 혼합) 240질량부 및, 락트산에틸 140질량부에 용해하여 용액을 조제하고, 상기 용해액을, 적하 로드를 이용하여 4시간에 걸쳐 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30질량부를 락트산에틸 225질량부에 용해한 용액을, 별도의 적하 로드를 이용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료한 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하고여 중량 평균 분자량 Mw는, 9.0×103, 고형분 26질량%, 용액산가 32 mg-KOH/g인 수지 용액 B2를 얻었다.
Figure pct00111
수지 합성예 3
<수지 용액 B3의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 로드 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250질량부를 도입하였다. 그 후, 질소가스를 가스 도입관을 사용하여 플라스크 내에 도입하고, 플라스크내 분위기가 질소 가스로 치환되었다. 그 후, 플라스크 내의 용액을 100℃로 승온한 후, 벤질메타크릴레이트 152.6질량부, 메타크릴산 41.7질량부, 아조비스이소부틸로니트릴 1.5질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부로 이루어지는 혼합물을, 적하 로드를 이용하여 2시간 동안 플라스크에 적하하고, 적하 완료후 다시 100℃에서 2.5시간 교반을 계속하여, 중량 평균 분자량 Mw는, 2.3×104, 고형분 34질량%, 용액산가 47 mg-KOH/g인 수지 용액 B3을 얻었다.
실시예 21
[감광성 수지 조성물 7의 조제]
안료: C.I.피그먼트 레드 254 42.8부
아크릴계 안료 분산제 16.0부
수지 용액 B3 35.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 211.7부
를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
염료: 염료 A6 11.2부
바인더 수지: 수지 용액 B2 119.7부
광중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(니혼카야쿠(주)제조) 43.4부
광중합 개시제: N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 (일가큐어 OXE01; BASF 재팬사 제조) 13.0부
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 506.6부
계면활성제: 폴리에스테르 변성 실리콘오일(SH8400, 도오레?다우코닝(주) 제조) 0.1부
를 혼합하여 감광성 수지 조성물 7을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물 6을 실시예 1과 동일하게 패턴의 형성, 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 22
[감광성 수지 조성물 8의 조제]
안료: C.I.피그먼트 그린 58 32.2부
아크릴계 안료 분산제 8.0부
수지 용액 B3 28.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 161.2부
를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
염료: 염료 A7 6.8부
바인더 수지: 수지 용액 B2 167.1부
광중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(니혼카야쿠(주)제조) 53.4부
광중합 개시제: N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어 OXE01; BASF 재팬사 제조) 16.0부
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 526.8부
계면활성제: 폴리에스테르 변성 실리콘 오일(SH8400, 도오레?다우코닝(주) 제조) 0.1부
를 혼합하여 감광성 수지 조성물 8을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물 8을 실시예 1과 동일하게 하여 패턴의 형성, 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 23
[감광성 수지 조성물 9의 조제]
안료: C.I.피그먼트 그린 58 42.6부
아크릴계 안료 분산제 10.7부
수지 용액 B3 37.6부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 213.5부
를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
염료: 염료 A7 3.8부
바인더 수지: 수지 용액 B2 138.4부
광중합성화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(니혼카야쿠(주)제조) 49.1부
광중합 개시제: N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어 OXE01:BASF 재팬사 제조) 14.7부
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 489.5부
계면활성제: 폴리에스테르 변성 실리콘 오일(SH8400, 도오레?다우코닝(주) 제조) 0.1부
를 혼합하여 감광성 수지 조성물 9를 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물 9를 실시예 1과 동일하게 패턴의 형성, 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 24?26
실시예 21?23의 조성물로부터 형성한 도포막을, 광원 1을 광원 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 색도(x, y), 명도 및 콘트라스트를 측정하였다. 결과를 표 23에 나타낸다.
Figure pct00112
본 발명에 따르면, 휘도 및 콘트라스트가 양호한 표시 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 표시 장치는, 노트북 컴퓨터용에 한하지 않고, 휴대 정보 단말이나, 휴대 전화, 모니터, 액정 텔레비전 용도에 적합하게 이용된다.
1 : 컬러 필터
3 : 기판
R : 투명 적색의 감광성 수지 조성물막
G : 투명 녹색의 감광성 수지 조성물막
B : 투명 청색의 감광성 수지 조성물막
BM : 블랙 매트릭스
10 : 컬러 액정 표시 장치
11 : 투명 기판
12 : TFT 어레이
13, 23 : 투명 전극층
14, 24 : 배향층
15, 25 : 편광판
21 : 투명 기판
22 : 컬러 필터
LC : 액정 조성물
30 : 백라이트 유닛
31 : 광원
32 : 리플렉터
33 : 도광판
33a : 도광판(33)의 측면
34 : 확산판
35 : 반사판

Claims (11)

  1. 염료를 포함하는 컬러 필터와 백색 LED 광원을 포함하고,
    백색 LED 광원으로부터 출사되는 광이, 파장 430 ㎚?485 ㎚의 범위 내에 발광 강도가 최대가 되는 파장 λ1을 갖고, 파장 500 ㎚?580 ㎚의 범위 내에 발광 강도가 극대가 되는 파장 λ2를 갖고, 파장 590 ㎚?680 ㎚의 범위 내에 발광 강도가 극대가 되는 파장 λ3을 갖는 광인 표시 장치.
  2. 제1항에 있어서, 백색 LED 광원이 청색 LED 광원과 형광체를 포함하는 광원 인 표시 장치.
  3. 제1항에 있어서, 백색 LED 광원이 청색 LED 광원과 적색 발광 형광체 및 녹색 발광 형광체를 포함하는 광원인 표시 장치.
  4. 제1항에 있어서, 컬러 필터가 염료 및 안료를 포함하는 컬러 필터인 표시 장치.
  5. 제1항에 있어서, 염료가, 아조 염료에서 유래하는 기를 갖는 염료 및 크산텐 염료에서 유래하는 기를 갖는 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 염료인 표시 장치.
  6. 제1항에 있어서, 염료가 하기 식 (1)로 표시되는 염료인 표시 장치.
    Figure pct00113

    (식 (1) 중, R1?R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, -R6 또는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, -R6, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9로 치환되어 있어도 좋고,
    R5는 -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9을 나타내고,
    m은 0~5의 정수를 나타내고, m이 2이상의 정수인 경우, 복수의 R5는 동일해도 상이해도 좋고,
    X는 할로겐 원자를 나타내고, a는 0 또는 1의 정수를 나타내며,
    R6은 탄소수 1?10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NR7-로 치환되어 있어도 좋고,
    R7은 탄소수 1?10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄소수 1?10의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자 또는 탄소수 1?10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고,
    R8 및 R9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 3?30의 시클로알킬기 또는 -Q를 나타내고, 혹은 R8 및 R9는 서로 결합하여 탄소수 1?10의 복소환을 형성하고 있어도 좋고,
    Q는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3?10의 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기에 포함되는 수소 원자는 -OH, -R6, -OR6, -NO2, -CH=CH2, -CH=CHR6 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,
    M은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타내지만, 식 (1)로 표시되는 화합물의 + 전하수와 -전하수가 동일함.)
  7. 제1항에 있어서, 컬러 필터가, 염료, 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터인 표시 장치.
  8. 제7항에 있어서, 감광성 수지 조성물이 안료를 포함하는 표시 장치.
  9. 제8항에 있어서, 염료의 함유량과, 안료의 함유량의 비가 질량 분율로, 1:99?99:1인 표시 장치.
  10. 제4항에 있어서, 안료가, C.I.피그먼트 블루 15:6, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 242 및 C.I.피그먼트 레드 254로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 안료인 표시 장치.
  11. 제4항에 있어서, 안료가 C.I.피그먼트 블루 15:6인 표시 장치.
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