KR20130133675A - 착색 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하고,
착색제가 크산텐 염료, 하기 화학식 (1b)로 표시되는 화합물을 포함하는 테트라아자포르피린 염료 및 안료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Figure pat00039

[화학식 (1b)에서, R41~R48은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 치환 또는 미치환의 아랄킬옥시기, 혹은 치환 또는 미치환의 아미노기를 나타내고, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자, 3가의 치환 금속 원자, 또는 산화 금속 원자를 나타낸다.]

Description

착색 경화성 수지 조성물{COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색 경화성 수지 조성물은, 액정 표시 패널, 일렉트로 루미네선스 패널 및 플라즈마 디스플레이 패널 등의 표시 장치에 사용되는 컬러 필터의 제조에 이용되고 있다. 이러한 착색 경화성 수지 조성물로서는, 착색제로서 크산텐 염료 및 C.I. 피그먼트 블루 15:6만을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물(JP2010-32999-A), 착색제로서 크산텐 염료, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 프탈로시아닌 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물(JP2011-28236-A)이 알려져 있다.
그러나, 종래부터 알려진 상기한 착색 경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 컬러 필터의 콘트라스트는, 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하고,
착색제가 크산텐 염료, 하기 화학식 (1b)로 표시되는 화합물을 포함하는 테트라아자포르피린 염료 및 안료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
Figure pat00001
[상기 화학식 (1b)에서, R41~R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 치환 또는 미치환의 아랄킬옥시기, 혹은 치환 또는 미치환의 아미노기를 나타내고, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자, 3가의 치환 금속 원자, 또는 산화 금속 원자를 나타낸다.]
[2] 테트라아자포르피린 염료의 함유량이 크산텐 염료 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 100 질량부 이하인 [1]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[3] 크산텐 염료의 함유량이 착색제의 총량에 대하여 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[4] 크산텐 염료가 하기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물을 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
Figure pat00002
[화학식 (1a)에서, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환되어 있어도 좋다. R1 및 R2는 인접한 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 좋고, R3 및 R4는 인접한 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 좋다.
R5는 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
m은 0~5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 R5는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타내고, 4개의 R11은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
R8은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR8-로 치환되어 있어도 좋으며, R9 및 R10은 서로 결합하여 질소 원자와 함께 3~10원 함질소 복소환을 형성하고 있어도 좋다.
R11은 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7~10의 아랄킬기를 나타낸다.]
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
[6] [5]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
본 발명에 따르면, 콘트라스트가 높은 컬러 필터를 형성할 수 있는 착색 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법을 설명한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법을 설명한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법을 설명한 개략도이다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D)를 포함한다.
착색제(A)는 크산텐 염료(Aa), 테트라아자포르피린 염료(Ab) 및 안료(Ad)를 포함한다. 착색제(A)는, 크산텐 염료(Aa) 및 테트라아자포르피린 염료(Ab)와는 상이한 염료[이하 「염료(Ac)」라고 하는 경우가 있음]를 더 포함하여도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 용제(E) 및/또는 레벨링제(F)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 중합 개시 조제(D1)를 포함하여도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제(A)로서 크산텐 염료(Aa), 테트라아자포르피린 염료(Ab) 및 안료(Ad)를 포함함으로써, 콘트라스트가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있다.
<착색제(A)>
크산텐 염료(Aa)는, 분자 내에 크산텐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다. 크산텐 염료(Aa)로서는 예컨대 C.I. 애시드 레드 51(이하, C.I. 애시드 레드의 기재를 생략하고, 번호만으로 기재함. 다른 것도 동일함.), 52, 87, 92, 94, 289, 388, C.I. 애시드 바이올렛 9, 30, 102, C.I. 베이식 레드 1(로다민 6G), 2, 3, 4, 8, C.I. 베이식 레드 10(로다민 B), 11, C.I. 베이식 바이올렛 10, 11, 25, C.I. 솔벤트 레드 218, C.I. 모던트 레드 27, C.I. 리액티브 레드 36(로즈벵갈 B), 술포로다민 G, JP2010-32999-A에 기재된 크산텐 염료 및 JP4492760-B에 기재된 크산텐 염료 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 용해하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 크산텐 염료(Aa)로서는 화학식 (1a)로 표시되는 화합물[이하, 「화합물 (1a)」라고 하는 경우가 있음]을 포함하는 염료가 바람직하다. 화합물 (1a)는 그 호변 이성체여도 좋다. 화합물 (1a)를 사용하는 경우, 크산텐 염료(Aa) 중의 화합물 (1a)의 함유량은, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료(Aa)로서 화합물 (1a)만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
[화학식 (1a)에서, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환되어 있어도 좋다. R1 및 R2는 인접한 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 좋고, R3 및 R4는 인접한 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 좋다.
R5는 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
m은 0~5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 R5는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타내고, 4개의 R11은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
R8은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR8-로 치환되어 있어도 좋으며, R9 및 R10은 서로 결합하여 질소 원자와 함께 3~10원 함질소 복소환을 형성하고 있어도 좋다.
R11은 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7~10의 아랄킬기를 나타낸다.]
R1~R4에 있어서의 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기로는 예컨대 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로는 할로겐 원자, -R8, -OH, -OR8, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2R8, -SR8, -SO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기로는 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10이 바람직하고, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10이 보다 바람직하다. 이 경우의 -SO3 -Z+로서는 -SO3 -+N(R11)4가 바람직하다. R1~R4가 이들 기이면, 화합물 (1a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터는, 이물의 발생이 적고, 또한 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R1~R4 및 R8~R11에 있어서의 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분지쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소수 3~20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
R1~R4에 있어서의 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R9 및 R10에 있어서의 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R1 및 R2가 인접한 질소 원자와 함께 형성하는 질소 원자를 포함하는 고리, 및 R3 및 R4가 인접한 질소 원자와 함께 형성하는 질소 원자를 포함하는 고리로서는 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pat00004
-OR8로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 이코실옥시기 등을 들 수 있다.
-CO2R8로는 예컨대 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 이코실카르보닐기 등을 들 수 있다.
-SR8로는 예컨대 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기, 이코실술파닐기 등을 들 수 있다.
-SO2R8로는 예컨대 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기, 이코실술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO3R8로는 예컨대 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기, 이코실옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO2NR9R10으로는 예컨대 술파모일기;
N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1 치환 술파모일기;
N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2 치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
R5로는 -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3 -, -SO3 -Z+, -SO3H 및 SO2NHR9가 바람직하고, SO3 -, -SO3 -Z+, -SO3H 및 SO2NHR9가 보다 바람직하다.
m은 1~4가 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하다.
R6 및 R7에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기로는 상기에서 예를 든 알킬기 중, 탄소수 1~6의 것을 들 수 있다.
R11에 있어서의 탄소수 7~10의 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+이며, 바람직하게는 +N(R11)4이다.
상기 +N(R11)4로는, 4개의 R11 중 적어도 2개가 탄소수 5~20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R11의 합계 탄소수는 20~80이 바람직하고, 20~60이 보다 바람직하다. 화합물 (1a) 중에 +N(R11)4가 존재하는 경우, R11이 이들 기이면, 화합물 (1a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터, 이물이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
화합물 (1a)로서는 화학식 (2a)로 표시되는 화합물[이하 「화합물 (2a)」라고 하는 경우가 있음]이 바람직하다. 화합물 (2a)는 그 호변 이성체여도 좋다.
Figure pat00005
[화학식 (2a)에서, R21~R24는 각각 독립적으로 수소 원자, -R26 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R21 및 R22는 인접한 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 좋고, R23 및 R24는 인접한 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 좋다.
R25는 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+ 또는 -SO2NHR26을 나타낸다.
m1은 0~5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상일 때, 복수의 R25는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
a1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X1은 할로겐 원자를 나타낸다.
R26은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Z1+는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+를 나타내며, 4개의 R27은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
R27은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 벤질기를 나타낸다.]
R21~R24에 있어서의 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기로는 상기 R1~R4의 방향족 탄화수소기로서 예를 든 것과 동일한 기를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+, -SO3R26 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있어도 좋다.
R21~R24의 조합으로서는, R21 및 R23이 수소 원자이고, R22 및 R24가 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 이 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+, -SO3R26 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 조합은, R21 및 R23이 수소 원자이고, R22 및 R24가 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 이 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -SO3 -Z1+ 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있는 것이다.
R21~R24가 이들 기이면, 화합물 (2a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터, 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R21 및 R22가 인접한 질소 원자와 함께 형성하는 질소 원자를 포함하는 고리, 및 R23 및 R24가 인접한 질소 원자와 함께 형성하는 질소 원자를 포함하는 고리로서는, R1 및 R2가 인접한 질소 원자와 함께 형성하는 질소 원자를 포함하는 고리와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 복소환이 바람직하다. 이 지방족 복소환으로는 예컨대 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00006
R26 및 R27에 있어서의 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기로는 R8~R11에서 포화 탄화수소기로서 예를 든 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R21~R24가 -R26인 경우, -R26은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또한, -SO3R26 및 -SO2NHR26에 있어서의 R26으로서는 탄소수 3~20의 분지쇄상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 분지쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 2-에틸헥실기가 더욱 바람직하다. R26이 이들 기이면, 화합물 (2a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터, 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
Z1+는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+이며, 바람직하게는 +N(R27)4이다.
상기 +N(R27)4로서는, 4개의 R27 중 적어도 2개가 탄소수 5~20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R27의 합계 탄소수는 20~80이 바람직하고, 20~60이 보다 바람직하다. 화합물 (2a) 중에 +N(R27)4가 존재하는 경우, R27이 이들 기이면, 화합물 (2a)를 포함하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터, 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
m1은 1~4가 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하다.
또한, 화합물 (1a)로서는 화학식 (3a)로 표시되는 화합물[이하 「화합물 (3a)」라고 하는 경우가 있음]도 바람직하다. 화합물 (3a)는 그 호변 이성체여도 좋다.
Figure pat00007
[화학식 (3a)에서, R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1~3의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2 -는 -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환되어 있어도 좋다.
R33 및 R34는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알킬술파닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬술포닐기를 나타낸다.
R31 및 R33은 인접한 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 좋고, R32 및 R34는 인접한 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 좋다.
p 및 q는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. p가 2 이상일 때, 복수의 R33은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, q가 2 이상일 때, 복수의 R34는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
R11은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
R31 및 R32에 있어서의 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기로는 R8에 있어서의 것 중 탄소수 1~10의 기를 들 수 있다.
치환기로서 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기로는 R1에 있어서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
탄소수 1~3의 알콕시기로는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
R31 및 R32는 서로 독립적으로 탄소수 1~3의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R33 및 R34에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R33 및 R34에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬술파닐기로는 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 부틸술파닐기, 이소프로필술파닐기 등을 들 수 있다.
R33 및 R34에 있어서의 탄소수 1~4의 알킬술포닐기로는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기 등을 들 수 있다.
R33 및 R34는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
p 및 q는 0~2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 바람직하다.
화합물 (1a)로는 예컨대 화학식 (1-1)~화학식 (1-43)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 식에서, R40은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6~12의 분지쇄상 알킬기, 더욱 바람직하게는 2-에틸헥실기이다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 화합물 중, 화학식 (1-1)~화학식 (1-23) 또는 화학식 (1-37)~화학식 (1-43)으로 표시되는 화합물은 화합물 (2a)에 해당하고, 화학식 (1-24)~화학식 (1-36) 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 화합물 (3a)에 해당한다.
이들 중에서도, C.I. 애시드 레드 289의 술폰아미드화물, C.I. 애시드 레드 289의 4급 암모늄염, C.I. 애시드 바이올렛 102의 술폰아미드화물 또는 C.I. 애시드 바이올렛 102의 제4급 암모늄염이 바람직하다. 이러한 화합물로는 예컨대 화학식 (1-1)~화학식 (1-8), 화학식 (1-11), 화학식 (1-12)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다는 점에서 화학식 (1-24)~화학식 (1-33) 중 어느 하나로 표시되는 화합물도 바람직하다.
크산텐 염료(Aa)는, 시판되고 있는 크산텐 염료[예컨대, 쥬가이카세이(주) 제조의 「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 타오카카가쿠고교(주) 제조의 「Rhodamin 6G」]를 이용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 크산텐 염료를 출발원료로 하여 JP2010-32999-A를 참고로 합성할 수도 있다.
테트라아자포르피린 염료(Ab)는, 분자 내에 테트라아자포르피린 골격을 갖는 화합물이다. 또한, 테트라아자포르피린 염료가 산성 염료 또는 염기성 염료인 경우, 임의의 양이온 또는 음이온과 염을 형성하고 있어도 좋다. 테트라아자포르피린 염료(Ab)는, 유기 용제에 용해하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 청색 착색 경화성 수지 조성물로서 조제하는 경우, 테트라아자포르피린 염료는 청색, 바이올렛색 및 적색으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 염료인 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서는, 이들 중에서도, 화학식 (1b)로 표시되는 화합물[이하, 「화합물 (1b)」라고 하는 경우가 있음]을 테트라아자포르피린 염료(Ab) 중에 포함한다. 테트라아자포르피린 염료(Ab) 중의 화합물 (1b)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 테트라아자포르피린 염료(Ab)로서 화합물 (1b)만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00015
[화학식 (1b)에서, R41~R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 치환 또는 미치환의 아랄킬옥시기, 혹은 치환 또는 미치환의 아미노기를 나타내고, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자, 3가의 치환 금속 원자, 또는 산화 금속 원자를 나타낸다.]
본 명세서에 있어서, 아릴기란, 예컨대, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소환식 방향족기, 예컨대, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기 등의 복소환식 방향족기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소환식 방향족기이다.
화학식 (1b)에서, R41~R48은 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~24의 치환 또는 미치환의 알킬기, 탄소수 1~24의 치환 또는 미치환의 알콕시기, 탄소수 4~30의 치환 또는 미치환의 아릴기, 탄소수 4~30의 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 탄소수 5~30의 치환 또는 미치환의 아랄킬옥시기, 혹은 탄소수 1~30의 치환 아미노기이다.
R41~R48은 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 탄소수 1~16의 치환 또는 미치환의 알킬기, 탄소수 1~16의 치환 또는 미치환의 알콕시기, 탄소수 6~24의 치환 또는 미치환의 아릴기, 탄소수 6~24의 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 탄소수 7~24의 치환 또는 미치환의 아랄킬옥시기, 혹은 탄소수 1~16의 치환 아미노기이다.
R41~R48은 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 탄소수 1~10의 치환 또는 미치환의 알킬기, 탄소수 1~10의 치환 또는 미치환의 알콕시기, 탄소수 6~16의 치환 또는 미치환의 아릴기, 탄소수 6~16의 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 탄소수 7~16의 치환 또는 미치환의 아랄킬옥시기, 혹은 탄소수 1~12의 치환 아미노기이다.
화학식 (1b)에서, R41~R48의 구체예를 하기에 나타낸다.
할로겐 원자로는 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있고, 미치환의 알킬기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 2-에틸부틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, n-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 2,6-디메틸-4-헵틸기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n-데실기, 1-에틸옥틸기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기, n-트리데실기, 1-헥실헵틸기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, 1-헵틸옥틸기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, 1-옥틸노닐기, n-옥타데실기, 1-노닐데실기, 1-데실운데실기, n-에이코실기, n-도코실기, n-테트라코실기, 1-아다만틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 등의 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어진 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 알킬기에 있어서의 치환기로는, 탄소수 1~14의 알킬옥시기, 탄소수 2~12의 알킬옥시알킬옥시기, 탄소수 7~9의 아랄킬옥시기, 탄소수 6~16의 아릴옥시기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 할로게노알킬옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 알킬기의 구체예로는 예컨대 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-부톡시메틸기, n-헥실옥시메틸기, (2-에틸부틸옥시)메틸기, n-옥틸옥시메틸기, n-데실옥시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 2-이소프로폭시에틸기, 2-n-부톡시에틸기, 2-n-펜틸옥시에틸기, 2-n-헥실옥시에틸기, 2-(2'-에틸부틸옥시)에틸기, 2-n-헵틸옥시에틸기, 2-n-옥틸옥시에틸기, 2-(2'-에틸헥실옥시)에틸기, 2-n-데실옥시에틸기, 2-n-도데실옥시에틸기, 2-n-테트라데실옥시에틸기, 2-시클로헥실옥시에틸기, 2-메톡시프로필기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-n-프로폭시프로필기, 3-이소프로폭시프로필기, 3-(n-부톡시)프로필기, 3-(n-펜틸옥시)프로필기, 3-(n-헥실옥시)프로필기, 3-(2'-에틸부톡시)프로필기, 3-(n-옥틸옥시)프로필기, 3-(2'-에틸헥실옥시)프로필기, 3-(n-데실옥시)프로필기, 3-(n-도데실옥시)프로필기, 3-(n-테트라데실옥시)프로필기, 3-시클로헥실옥시프로필기, 4-메톡시부틸기, 4-에톡시부틸기, 4-n-프로폭시부틸기, 4-이소프로폭시부틸기, 4-n-부톡시부틸기, 4-n-헥실옥시부틸기, 4-n-옥틸옥시부틸기, 4-n-데실옥시부틸기, 4-n-도데실옥시부틸기, 5-메톡시펜틸기, 5-에톡시펜틸기, 5-n-프로폭시펜틸기, 6-에톡시헥실기, 6-이소프로폭시헥실기, 6-n-부톡시헥실기, 6-n-헥실옥시헥실기, 6-n-데실옥시헥실기, 4-메톡시시클로헥실기, 7-에톡시헵틸기, 7-이소프로폭시헵틸기, 8-메톡시옥틸기, 10-메톡시데실기, 10-n-부톡시데실기, 12-에톡시도데실기, 12-이소프로폭시도데실기, 테트라히드로푸르푸릴기 등의 알킬옥시기를 갖는 알킬기;
예컨대, (2-메톡시에톡시)메틸기, (2-에톡시에톡시)메틸기, (2-n-부틸옥시에톡시)메틸기, (2-n-헥실옥시에톡시)메틸기, (3-메톡시프로필옥시)메틸기, (3-에톡시프로필옥시)메틸기, (3-n-부틸옥시프로필옥시)메틸기, (3-n-펜틸옥시프로필옥시)메틸기, (4-메톡시부틸옥시)메틸기, (6-메톡시헥실옥시)메틸기, (10-에톡시데실옥시)메틸기, 2-(2'-메톡시에톡시)에틸기, 2-(2'-에톡시에톡시)에틸기, 2-(2'-n-부톡시에톡시)에틸기, 3-(2'-에톡시에톡시)프로필기, 3-(2'-메톡시프로필옥시)프로필기, 3-(2'-이소프로필옥시프로필옥시)프로필기, 3-(3'-메톡시프로필옥시)프로필기, 3-(3'-에톡시프로필옥시)프로필기 등의 알킬옥시알킬옥시기를 갖는 알킬기;
예컨대, 벤질옥시메틸기, 2-벤질옥시에틸기, 2-페네틸옥시에틸기, 2-(4'-메틸벤질옥시)에틸기, 2-(2'-메틸벤질옥시)에틸기, 2-(4'-플루오로벤질옥시)에틸기, 2-(4'-클로로벤질옥시)에틸기, 3-벤질옥시프로필기, 3-(4'-메톡시벤질옥시)프로필기, 4-벤질옥시부틸기, 2-(벤질옥시메톡시)에틸기, 2-(4'-메틸벤질옥시메톡시)에틸기 등의 아랄킬옥시기를 갖는 알킬기;
예컨대, 페닐옥시메틸기, 4-메틸페닐옥시메틸기, 3-메틸페닐옥시메틸기, 2-메틸페닐옥시메틸기, 4-에틸페닐옥시메틸기, 4-n-프로필페닐옥시메틸기, 4-n-부틸페닐옥시메틸기, 4-tert-부틸페닐옥시메틸기, 4-n-헥실페닐옥시메틸기, 4-n-옥틸페닐옥시메틸기, 4-n-데실페닐옥시메틸기, 4-메톡시페닐옥시메틸기, 4-에톡시페닐옥시메틸기, 4-부톡시페닐옥시메틸기, 4-n-펜틸옥시페닐옥시메틸기, 3-플루오로페닐옥시메틸기, 2-플루오로페닐옥시메틸기, 4-플루오로페닐옥시메틸기, 4-클로로페닐옥시메틸기, 2-클로로페닐옥시메틸기, 3,4-디플루오로페닐옥시메틸기, 4-페닐페닐옥시메틸기, 1-나프틸옥시메틸기, 2-나프틸옥시메틸기, 2-푸릴옥시메틸기, 1-페닐옥시에틸기, 2-페닐옥시에틸기, 2-(4'-메틸페닐옥시)에틸기, 2-(4'-에틸페닐옥시)에틸기, 2-(4'-n-헥실페닐옥시)에틸기, 2-(4'-메톡시페닐옥시)에틸기, 2-(4'-n-부톡시페닐옥시)에틸기, 2-(4'-플루오로페닐옥시)에틸기, 2-(4'-클로로페닐옥시)에틸기, 2-(4'-브로모페닐옥시)에틸기, 2-(1'-나프틸옥시)에틸기, 2-(2'-나프틸옥시)에틸기, 2-페닐옥시프로필기, 3-페닐옥시프로필기, 3-(4'-메틸페닐옥시)프로필기, 3-(2'-나프틸옥시)프로필기, 4-페닐옥시부틸기, 4-(2'-에틸페닐옥시)부틸기, 4-페닐옥시펜틸기, 5-페닐옥시펜틸기, 5-(4'-tert-부틸페닐옥시)펜틸기, 6-페닐옥시헥실기, 6-(2'-클로로페닐옥시)헥실기, 8-페닐옥시옥틸기, 10-페닐옥시데실기, 10-(3'-메틸페닐옥시)데실기, 10-(3'-클로로페닐옥시)데실기, 2-(2'-페닐옥시에톡시)에틸기, 3-(2'-페닐옥시에톡시)프로필기, 4-(2'-페닐옥시에톡시)부틸기 등의 아릴옥시기를 갖는 알킬기;
예컨대, n-부틸티오메틸기, n-헥실티오메틸기, 2-메틸티오에틸기, 2-에틸티오에틸기, 2-n-부틸티오에틸기, 2-n-헥실티오에틸기, 2-n-옥틸티오에틸기, 2-n-데실티오에틸기, 3-메틸티오프로필기, 3-에틸티오프로필기, 3-n-부틸티오프로필기, 4-에틸티오부틸기, 4-n-프로필티오부틸기, 4-n-부틸티오부틸기, 5-에틸티오펜틸기, 6-메틸티오헥실기, 6-에틸티오헥실기, 6-n-부틸티오헥실기, 8-메틸티오옥틸기 등의 알킬티오기를 갖는 알킬기;
예컨대, 플루오로메틸기, 3-플루오로프로필기, 6-플루오로헥실기, 8-플루오로옥틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로에틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-프로필기, 1,1,3-트리히드로-퍼플루오로-n-프로필기, 2-히드로-퍼플루오로-2-프로필기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-부틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-펜틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-헥실기, 6-플루오로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-옥틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-데실기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-도데실기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-테트라데실기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-헥사데실기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-펜틸기, 퍼플루오로-n-헥실기, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로필기, 디클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 4-클로로시클로헥실기, 7-클로로헵틸기, 8-클로로옥틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기 등의 할로겐 원자를 갖는 알킬기;
예컨대, 플루오로메틸옥시메틸기, 3-플루오로-n-프로필옥시메틸기, 6-플루오로-n-헥실옥시메틸기, 트리플루오로메틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-프로필옥시메틸기, 2-히드로-퍼플루오로-2-프로필옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-부틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-펜틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-헥실옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-옥틸옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-데실옥시메틸기, 1,1-디히드로-퍼플루오로-n-테트라데실옥시메틸기, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로필옥시메틸기, 3-클로로-n-프로필옥시메틸기, 2-(8-플루오로-n-옥틸옥시)에틸기, 2-(1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시)에틸기, 2-(1,1,3-트리히드로-퍼플루오로-n-프로필옥시)에틸기, 2-(1,1-디히드로-퍼플루오로-n-펜틸옥시)에틸기, 2-(6-플루오로-n-헥실옥시)에틸기, 2-(1,1-디히드로-퍼플루오로-n-옥틸옥시)에틸기, 3-(4-플루오로시클로헥실옥시)프로필기, 3-(1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시)프로필기, 3-(1,1-디히드로-퍼플루오로-n-도데실옥시)프로필기, 4-(퍼플루오로-n-헥실옥시)부틸기, 4-(1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시)부틸기, 6-(2-클로로에틸옥시)헥실기, 6-(1,1-디히드로-퍼플루오로에틸옥시)헥실기 등의 할로게노알킬옥시기를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
치환 또는 미치환의 알콕시기로는 상기에 예를 든 알킬기와 동일한 치환기를 가져도 좋은 알콕시기로서, 상기 알킬기의 구체예로서 나타낸 알킬기로부터 유도되는 알콕시기를 들 수 있다.
미치환의 아릴기로는 예컨대 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-안트라세닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 2-페릴레닐기, 3-페릴레닐기, 2-플루오란테닐기, 3-플루오란테닐기, 7-플루오란테닐기, 8-플루오란테닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 아릴기에 있어서의 치환기로는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 페닐옥시기, 탄소수 6~10의 아릴기, 할로겐 원자, 탄소수 1~2의 할로알킬기, 탄소수 1~2의 알킬티오기, 시아노기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 아릴기의 구체예로는 예컨대 1-메틸-2-피레닐기, 2-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-(4'-tert-부틸시클로헥실)페닐기, 3-시클로헥실페닐기, 2-시클로헥실페닐기, 4-에틸-1-나프틸기, 6-n-부틸-2-나프틸기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬기를 갖는 아릴기;
예컨대, 4-메톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 3-n-프로폭시페닐기, 4-이소프로폭시페닐기, 3-이소프로폭시페닐기, 2-이소프로폭시페닐기, 2-sec-부톡시페닐기, 4-n-펜틸옥시페닐기, 4-이소펜틸옥시페닐기, 2-메틸-5-메톡시페닐기, 2-페닐옥시페닐기 등의 알콕시기 및 아릴옥시기를 갖는 아릴기;
예컨대, 4-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 2-페닐페닐기, 2,6-디페닐페닐기, 4-(2'-나프틸)페닐기, 2-페닐-1-나프틸기, 1-페닐-2-나프틸기, 7-페닐-1-피레닐기 등의 아릴기를 갖는 아릴기;
예컨대, 4-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 2-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 2-클로로-5-메틸페닐기, 2-클로로-6-메틸페닐기, 2-메틸-3-클로로페닐기, 2-메톡시-4-플루오로페닐기, 2-플루오로-4-메톡시페닐기 등의 할로겐 원자를 갖는 아릴기;
나아가서는, 2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기, 4-퍼플루오로에틸페닐기, 4-메틸티오페닐기, 4-에틸티오페닐기, 4-시아노페닐기, 3-시아노페닐기 등을 들 수 있다.
치환 또는 미치환의 아릴옥시기로는 상기에 예를 든 치환의 아릴기와 동일한 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기로서, 상기에 예를 든 치환의 아릴기의 구체예로서 나타낸 치환기로부터 유도되는 치환 또는 미치환의 아릴옥시기를 들 수 있다.
치환 또는 미치환의 아랄킬옥시기로는 예컨대 벤질옥시기, α-메틸벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-메틸페네틸옥시기, α,α-디메틸벤질옥시기, α,α-디메틸페네틸옥시기, 4-메틸페네틸옥시기, 4-메틸벤질옥시기, 4-이소프로필벤질옥시기 등의 무치환 또는 알킬기를 갖는 아랄킬옥시기;
4-벤질벤질옥시기, 4-페네틸벤질옥시기, 4-페닐벤질옥시기 등의 아릴기 또는 아랄킬기를 갖는 아랄킬옥시기;
4-메톡시벤질옥시기, 4-n-테트라데실옥시벤질옥시기, 4-n-헵타데실옥시벤질옥시기, 3,4-디메톡시벤질옥시기, 4-메톡시메틸벤질옥시기, 4-비닐옥시메틸벤질옥시기, 4-벤질옥시벤질옥시기, 4-페네틸옥시벤질옥시기 등의 치환 옥시기를 갖는 아랄킬옥시기;
4-히드록시벤질옥시기, 4-히드록시-3-메톡시벤질옥시기 등의 수산기를 갖는 아랄킬옥시기;
4-플루오로벤질옥시기, 3-클로로벤질옥시기, 3,4-디클로로벤질옥시기 등의 할로겐 원자를 갖는 아랄킬옥시기;
2-푸르푸릴옥시기, 디페닐메틸옥시기, 1-나프틸메틸옥시기, 2-나프틸메틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환 아미노기에 있어서의 치환기로는, 탄소수 1~12의 알킬기, 벤질기, 탄소수 6~10의 아릴기 등을 들 수 있다.
치환 아미노기로는 예컨대 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-n-부틸아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-n-옥틸아미노기, N-n-데실아미노기 등의 알킬기를 갖는 아미노기;
예컨대, N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-(3-메틸페닐)아미노기, N-(4-메틸페닐)아미노기, N-(4-n-부틸페닐)아미노기, N-(4-메톡시페닐)아미노기, N-(3-플루오로페닐)아미노기, N-(4-클로로페닐)아미노기, N-(1-나프틸)아미노기, N-(2-나프틸)아미노기 등의 아랄킬기 또는 아릴기를 갖는 아미노기;
예컨대, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디-n-부틸아미노기, N,N-디-n-헥실아미노기, N,N-디-n-옥틸아미노기, N,N-디-n-데실아미노기, N,N-디-n-도데실아미노기, N-메틸-N-에틸아미노기, N-에틸-N-n-부틸아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N-에틸-N-페닐아미노기, N-n-부틸-N-페닐아미노기 등의 알킬기 및 아릴기로 이치환된 아미노기;
예컨대, N,N-디페닐아미노기, N,N-디(3-메틸페닐)아미노기, N,N-디(4-메틸페닐)아미노기, N,N-디(4-에틸페닐)아미노기, N,N-디(4-tert-부틸페닐)아미노기, N,N-디(4-n-헥실페닐)아미노기, N,N-디(4-메톡시페닐)아미노기, N,N-디(4-에톡시페닐)아미노기, N,N-디(4-n-부톡시페닐)아미노기, N,N-디(4-n-헥실옥시페닐)아미노기, N,N-디(1-나프틸)아미노기, N,N-디(2-나프틸)아미노기, N-페닐-N-(3-메틸페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-메틸페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-옥틸페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-메톡시페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-에톡시페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-n-헥실옥시페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-플루오로페닐)아미노기, N-페닐-N-(1-나프틸)아미노기, N-페닐-N-(2-나프틸)아미노기, N-페닐-N-(3-페닐페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-페닐페닐)아미노기 등의 아릴기로 이치환된 아미노기 등을 들 수 있다.
화학식 (1b)에 있어서, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자, 3가의 치환 금속 원자, 또는 산화 금속 원자를 나타내고, 보다 바람직하게는, 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 또는 산화 금속 원자이며, 더욱 바람직하게는, 2가의 금속 원자, 또는 산화 금속 원자이다.
M으로 표시되는 1가의 금속 원자로는 예컨대 Na, K, Li 등을 들 수 있다.
M으로 표시되는 2가의 금속 원자로는 예컨대 Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, Mg, Ti, Be, Ca, Ba, Cd, Hg, Pb, Sn 등을 들 수 있다.
M으로 표시되는 3가의 치환 금속 원자로는 예컨대 Al-Cl, Ga-Br, Ga-I, In-Cl, Al-C6H5, In-C6H5, Mn(OH), Mn[OSi(CH3)3], Fe-Cl 등을 들 수 있다.
M으로 표시되는 산화 금속 원자로는 예컨대 VO, MnO, TiO 등을 들 수 있다.
화학식 (1b)에 있어서, M은, 보다 바람직하게는, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Pd, Mn, Mg, VO 및 TiO이고, 더욱 바람직하게는, Cu, Ni, Pd 및 VO이며, 특히 바람직하게는, Cu, Pd 및 VO이다.
본 발명에 따른 화합물 (1b)의 구체예로는 예컨대 화학식 (2-1)~화학식 (2-38)로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
테트라아자포르피린 염료(Ab)로는 화학식 (2-29)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 테트라아자포르피린 염료를 포함하는 조성물이면, 콘트라스트가 높은 도막이나 패턴을 형성할 수 있는 데다가, 이물의 발생도 적다.
염료(Ac)로는, 크산텐 염료(Aa) 및 테트라아자포르피린 염료(Ab)와는 상이한 염료이면 특별히 한정되지 않고, 유용성(油溶性) 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 매염 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있으며, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료, 즉 C.I. 피그먼트 이외에서 색상을 갖는 것으로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센샤)에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다. 또한, 화학 구조에 따르면, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 안트라퀴논 염료, 프탈로시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴리움 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용성 염료가 바람직하다.
구체적으로는, C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162;
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 125, 130;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56;
C.I. 솔벤트 블루 4, 5, 25, 35, 37, 45, 67, 70, 90;
C.I. 솔벤트 그린 1, 4, 5, 7, 34, 35 등의 C.I. 솔벤트 염료,
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 57, 66, 73, 80, 81, 82, 83, 88, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 356, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 17, 19, 29, 31, 33, 34, 36, 36:1, 39, 41, 42, 43, 47, 48, 51, 63, 76, 103, 109, 118, 126;
C.I. 애시드 블루 2, 8, 14, 18, 23, 25, 27, 29, 35, 37, 41, 42, 43, 45, 47, 49, 50, 51, 52, 53, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 62, 62:1, 63, 64, 65, 68, 69, 70, 72, 74, 78, 79, 80, 81, 81:1, 82, 87, 92, 96, 102, 111, 113, 117, 120, 122, 124, 126, 127, 127:1, 129, 129:1, 130, 131, 137, 138, 140, 142, 143, 145, 145:1, 150, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 176, 182, 183, 184, 187, 192, 198, 199, 203, 204, 205, 208, 210, 220, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 285, 296, 315, 335;
C.I. 애시드 그린 1, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C.I. 애시드 염료,
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C.I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C.I. 다이렉트 블루 2, 6, 8, 15, 22, 25, 57, 71, 76, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C.I. 다이렉트 염료,
C.I. 베이식 블루 1, 3, 5, 9, 19, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 54, 58, 59, 64, 65, 66, 67, 68;
C.I. 모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C.I. 모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
C.I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 26, 30, 31, 39, 40, 41, 43, 44, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C.I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 C.I. 모던트 염료 등을 들 수 있다.
안료(Ad)로서는 특별히 한정되지 않고 공지된 안료를 사용할 수 있으며, 예컨대, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
안료로는 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
안료로서는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료가 바람직하고, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:6 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 23이 보다 바람직하며, C.I. 피그먼트 블루 15:6이 더욱 바람직하다. 상기한 안료를 포함함으로써 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하고, 컬러 필터의 내광성 및 내약품성이 양호해진다.
안료는, 필요에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 행해져 있어도 좋다.
안료는, 입경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기한 안료 분산제로는 예컨대 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성(兩性), 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 안료 분산제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 안료 분산제로는, 상품명으로 KP[신에츠카가쿠고교(주) 제조], 플로렌[교에이샤카가쿠(주) 제조], 솔스퍼스[제네카(주) 제조], EFKA(CIBA사 제조), 아지스퍼[아지노모토파인테크노(주) 제조], Disperbyk(빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은 안료(Ad)의 총량에 대하여 바람직하게는 1 질량% 이상 100 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기한 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있는 경향이 있다.
크산텐 염료(Aa)의 함유량은 착색제(A)의 총량에 대하여 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하다.
테트라아자포르피린 염료(Ab)의 함유량은 크산텐 염료(Aa) 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 100 질량부 이하가 보다 바람직하다.
안료(Ad)의 함유량은 착색제(A)의 총량에 대하여 10 질량% 이상 99.9 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 99 질량% 이하가 보다 바람직하다.
착색제(A)가 염료(Ac)를 포함하는 경우, 염료(Ac)의 함유량은 착색제(A)의 총량에 대하여 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하다.
착색제(A)는 크산텐 염료(Aa), 테트라아자포르피린 염료(Ab) 및 안료(Ad)로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 이들 각 성분의 함유량은 착색제(A)의 총량에 대하여 각각
크산텐 염료(Aa); 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하
테트라아자포르피린 염료(Ab); 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하
안료(Ad); 49.9 질량% 이상 99.8 질량% 이하인 것이 바람직하고,
크산텐 염료(Aa); 0.5 질량% 이상 50 질량% 이하
테트라아자포르피린 염료(Ab); 0.5 질량% 이상 50 질량% 이하
안료(Ad); 49.5 질량% 이상 99 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
착색제(A)의 함유량은 고형분의 총량에 대하여 바람직하게는 5~60 질량%이며, 보다 바람직하게는 8~55 질량%이고, 더욱 바람직하게는 10~50 질량%이다. 착색제(A)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 컬러 필터로 했을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 수지(B)나 중합성 화합물(C)을 필요량 함유시킬 수 있기 때문에, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에서 용제의 함유량을 제외한 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이것에 대한 각 성분의 함유량은, 예컨대, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<수지(B)>
수지(B)는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지(B)로는 이하의 수지 [K1]~[K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1]; 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종(a)[이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음]과, 탄소수 2~4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)[이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음)와의 공중합체;
수지 [K2]; (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)[단, (a) 및 (b)와는 상이함][이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음]와의 공중합체;
수지 [K3]; (a)와 (c)와의 공중합체;
수지 [K4]; (a)와 (c)와의 공중합체에 (b)를 반응시킨 수지;
수지 [K5]; (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시킨 수지;
수지 [K6]; (b)와 (c)와의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 카르복실산 무수물을 더 반응시킨 수지.
(a)로서는, 구체적으로는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;
메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;
호박산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(b)는 예컨대 탄소수 2~4의 환상 에테르 구조(예컨대, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b)는 탄소수 2~4의 환상 에테르와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
(b)로서는, 예컨대, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b1)[이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있음], 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)[이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있음], 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)[이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
(b1)로서는, 예컨대, 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-1)[이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음], 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-2)[이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있음]를 들 수 있다.
(b1-1)로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산[예컨대, 셀록사이드 2000; (주)다이셀 제조], 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트[예컨대, 사이클로머 A400; (주)다이셀 제조], 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트[예컨대, 사이클로머 M100; (주)다이셀 제조], 화학식 (I)로 표시되는 화합물, 화학식 (II)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00021
[화학식 (I) 및 화학식 (II)에서, Ra 및 Rb는 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋다.
Xa 및 Xb는 단결합, -Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S- 또는 *-Rc-NH-를 나타낸다.
Rc는 탄소수 1~6의 알칸디일기를 나타낸다.
*는 O와의 결합수(手)를 나타낸다.]
탄소수 1~4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로는 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xa 및 Xb로는 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 및 *-CH2CH2-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합 및 *-CH2CH2-O-를 들 수 있다(*는 O와의 결합수를 나타냄).
화학식 (I)로 표시되는 화합물로서는 화학식 (I-1)~화학식 (I-15) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 (I-1), 화학식 (I-3), 화학식 (I-5), 화학식 (I-7), 화학식 (I-9) 또는 화학식 (I-11)~화학식 (I-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 화학식 (I-1), 화학식 (I-7), 화학식 (I-9) 또는 화학식 (I-15)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
화학식 (II)로 표시되는 화합물로는 화학식 (II-1)~화학식 (II-15) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 (II-1), 화학식 (II-3), 화학식 (II-5), 화학식 (II-7), 화학식 (II-9) 또는 화학식 (II-11)~화학식 (II-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 화학식 (II-1), 화학식 (II-7), 화학식 (II-9) 또는 화학식 (II-15)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 화합물을 병용하는 경우, 이들의 함유 비율[화학식 (I)로 표시되는 화합물:화학식 (II)로 표시되는 화합물]은 몰 기준으로 바람직하게는 5:95~95:5, 보다 바람직하게는 20:80~80:20이다.
(b2)로서는 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(b3)으로서는 테트라히드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로서는, 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트[예컨대, 비스코트 V#150, 오사카유키카가쿠고교(주) 제조], 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서 (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다고 하는 점에서 (b1-2)가 보다 바람직하다.
(c)로서는, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트(해당 기술분야에서는 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」라고 불리고 있음. 또한, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음.), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트(해당 기술분야에서는 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」라고 불리고 있음), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파르길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2~60 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 40~98몰%인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10~50 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 50~90 몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K1]의 구조 단위의 비율이 상기한 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은 예컨대 문헌 「고분자합성의 실험법」[오오츠 타카유키 지음 발행소 (주)카가쿠도진 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행]에 기재된 방법 및 이 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는 (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 속에 넣고, 예컨대 질소에 의해 산소를 치환함으로써 탈산소 분위기로 하여, 교반하면서 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 중합 개시제로는 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있으며, 용제로는 각 모노머를 용해시키는 것이면 되고, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 용제(E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하여도 좋으며, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체)로서 뽑아낸 것을 사용하여도 좋다. 특히, 이 중합할 때에 용제로서 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있으므로, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2~45 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 2~95 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 1~65 몰%인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 5~40 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 5~80 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 5~60 몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K2]의 구조 단위의 비율이 상기한 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는 예컨대 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K3]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2~60 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 40~98 몰%인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10~50 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 50~90 몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K3]은 예컨대 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K4]는 (a)와 (c)와의 공중합체를 얻고, (b)가 갖는 탄소수 2~4의 환상 에테르를 (a)가 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
우선 (a)와 (c)와의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은 수지 [K3]에서 예를 든 것과 같은 비율인 것이 바람직하다.
다음에, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에 (b)가 갖는 탄소수 2~4의 환상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)와의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 안의 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (b), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 환상 에테르와의 반응 촉매[예컨대 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등] 및 중합 금지제(예컨대 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 안에 넣고 예컨대 60℃~130℃에서 1~10시간 동안 반응시킴으로써, 수지 [K4]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량은 (a) 100 몰에 대하여 5~80 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~75 몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K4]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001~5 질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001~5 질량부가 바람직하다.
주입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 주입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수 있다.
수지 [K5]는, 제1 단계로서, 전술한 수지 [K1]의 제조 방법과 동일하게 하여 (b)와 (c)와의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하여도 좋으며, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체)로서 뽑아낸 것을 사용하여도 좋다.
(b) 및 (c)에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 각각
(b)에 유래하는 구조 단위; 5~95 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 5~95 몰%인 것이 바람직하고,
(b)에 유래하는 구조 단위; 10~90 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 10~90 몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 [K4]의 제조 방법과 동일한 조건에서, (b)와 (c)와의 공중합체가 갖는 (b)에 유래하는 환상 에테르에, (a)가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 수지 [K5]를 얻을 수 있다.
상기 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은 (b) 100 몰에 대하여 5~80 몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K5]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
수지 [K6]은 수지 [K5]에 카르복실산 무수물을 더 반응시킨 수지이다.
환상 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에 카르복실산 무수물을 반응시킨다.
카르복실산 무수물로서는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 사용량은 (a)의 사용량 1몰에 대하여 0.5~1 몰이 바람직하다.
수지(B)로서는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메트)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지에 테트라히드로프탈산 무수물을 더 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수지(B)로서는 수지 [K1] 및 수지 [K2]가 바람직하다.
수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000~100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000~30,000이다. 분자량이 상기한 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 경도가 향상되고, 잔막률이 높아, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하며, 착색 패턴의 해상도가 향상되는 경향이 있다.
수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는 1.1~6이며, 보다 바람직하게는 1.2~4이다.
수지(B)의 산가는 바람직하게는 50~170 mg-KOH/g이고, 보다 바람직하게는 60~150 mg-KOH/g, 더욱 바람직하게는 70~135 mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지(B) 1 g을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예컨대 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다.
수지(B)의 함유량은 고형분의 총량에 대하여 바람직하게는 7~65 질량%이며, 보다 바람직하게는 13~60 질량%이고, 더욱 바람직하게는 17~55 질량%이다. 수지(B)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또한 착색 패턴의 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있다.
<중합성 화합물(C)>
중합성 화합물(C)은, 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예컨대, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 화합물이다.
그 중에서도, 중합성 화합물(C)은 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로서는, 예컨대, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250~1,500 이하이다.
중합성 화합물(C)의 함유량은 고형분의 총량에 대하여 7~65 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13~60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 17~55 질량%이다. 중합성 화합물(C)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성시의 잔막율 및 컬러 필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
<중합 개시제(D)>
중합 개시제(D)는, 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하여, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.
활성 라디칼을 발생하는 중합 개시제로는 예컨대 O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 비이미다졸 화합물을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물은 화학식 (d1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이하, *는 결합수를 나타낸다.
Figure pat00028
상기 O-아실옥심 화합물로는 예컨대 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조) 등의 시판품을 사용하여도 좋다. 그 중에서도, O-아실옥심 화합물은 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물이면, 고명도의 컬러 필터를 얻을 수 있는 경향이 있다.
상기 알킬페논 화합물은 화학식 (d2)로 표시되는 부분 구조 또는 화학식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00029
화학식 (d2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로는 예컨대 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907, 379(이상, BASF사 제조) 등의 시판품을 사용하여도 좋다.
화학식 (d3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로는 예컨대 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 점에서, 알킬페논 화합물로서는 화학식 (d2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로는 예컨대 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF사 제조) 등의 시판품을 사용하여도 좋다.
상기 비이미다졸 화합물로는 예컨대 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예컨대, JPH06-75372-A, JPH06-75373-A 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예컨대, JPS48-38403-B, JPS62-174204-A 등 참조), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예컨대, JPH07-10913-A 등 참조) 등을 들 수 있다.
또한, 중합 개시제(D)로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술하는 중합 개시 조제(D1)(특히 아민류)와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
산을 발생시켜 중합 개시제로서 기능하는 산발생제로는 예컨대 4-히드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐ㆍ메틸ㆍ벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
중합 개시제(D)로는 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하다.
중합 개시제(D)의 함유량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~30 질량부이고, 보다 바람직하게는 1~20 질량부이다. 중합 개시제(D)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상된다.
<중합 개시 조제(D1)>
중합 개시 조제(D1)는, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해서 사용되는 화합물, 혹은 증감제이다. 중합 개시 조제(D1)는, 통상, 중합 개시제(D)와 조합하여 사용된다.
중합 개시 조제(D1)로는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F[호도가야카가쿠고교(주) 제조] 등의 시판품을 사용하여도 좋다.
상기 알콕시안트라센 화합물로는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시 조제(D1)를 사용하는 경우, 그 함유량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~30 질량부, 보다 바람직하게는 1~20 질량부이다. 중합 개시 조제(D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있어, 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
<용제(E)>
용제(E)는 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예컨대, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-을 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로는 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기한 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 1 atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 및 N,N-디메틸포름아미드가 보다 바람직하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 젖산에틸 및 3-에톡시프로피온산에틸이 더욱 바람직하다.
용제(E)의 함유량은 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 70~95 질량%이며, 보다 바람직하게는 75~92 질량%이다. 다시 말해서, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량은 바람직하게는 5~30 질량%, 보다 바람직하게는 8~25 질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
<레벨링제(F)>
레벨링제(F)로는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성기를 갖고 있어도 좋다.
실리콘계 계면활성제로는 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 도오레실리콘 DC3PA, 도오레실리콘 SH7PA, 도오레실리콘 DC11PA, 도오레실리콘 SH21PA, 도오레실리콘 SH28PA, 도오레실리콘 SH29PA, 도오레실리콘 SH30PA, 도오레실리콘 SH8400[상품명: 도오레 다우코닝(주) 제조], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341[신에츠카가쿠고교(주) 제조], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 머트리얼즈 재팬 고도가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기한 불소계 계면활성제로는 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플루오라드(등록상표) FC430, 플루오라드 FC431[스미토모쓰리엠(주) 제조], 메가팩(등록상표) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 F554, 메가팩 R30, 메가팩 RS-718-K[DIC(주) 제조], 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[미쓰비시 머트리얼 덴시카세이(주) 제조], 서프론(등록상표) S381, 서프론 S382, 서프론 SC101, 서프론 SC105[아사히가라스(주) 제조], E5844[(주)다이킨파인케미컬 겐큐쇼 제조] 등을 들 수 있다.
상기한 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로는 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443[DIC(주) 제조] 등을 들 수 있다.
레벨링제(F)의 함유량은 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 또한, 이 함유량에, 상기 안료 분산제의 함유량은 포함되지 않는다. 레벨링제(F)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착촉진제, 산화방지제, 광안정제, 연쇄이동제 등, 해당 기술분야에서 공지된 첨가제를 포함하여도 좋다.
<착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 예컨대, 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 필요에 따라 이용되는 용제(E), 레벨링제(F), 중합 개시 조제(D1) 및 기타 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
안료(A2)는, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부와 혼합하여, 안료의 평균 입자경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드밀 등을 사용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합하여도 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액에 나머지 성분을 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적으로 하는 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
염료(A1)는, 미리 용제(E)의 일부 또는 전부에 각각 용해시켜 용액을 조제하여도 좋다. 이 용액을, 구멍 직경 0.01~1 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
혼합 후의 착색 경화성 수지 조성물을, 구멍 직경 0.1~10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<컬러 필터의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 착색 패턴화 도막을 제조하는 방법으로는 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하며, 포토마스크를 통해 이 착색 조성물층을 노광하여 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광시에 포토마스크를 이용하지 않거나, 및/또는 현상하지 않음으로써, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성한 착색 패턴화 도막이나 착색 도막이 본 발명의 컬러 필터이다.
제작하는 컬러 필터의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있으며, 예컨대, 0.1~30 ㎛, 바람직하게는 0.1~20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5~6 ㎛이다.
기판으로는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코트한 소다 석회 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는 별도의 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 좋다.
포토리소그래프법에 의한 각 색 화소의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예컨대, 하기와 같이 하여 제작할 수 있다.
우선, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이킹) 및/또는 감압 건조시킴으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 건조시키고, 평활한 착색 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬릿 앤드 스핀 코트법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도는 30℃~120℃가 바람직하고, 50℃~110℃가 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간으로는 10초간~60분간인 것이 바람직하고, 30초간~30분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 행하는 경우는 50~150 Pa의 압력 하, 20℃~25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
착색 조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막 두께에 따라 적절하게 선택하면 좋다.
다음에, 착색 조성물층은, 목적으로 하는 착색 패턴화 도막을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광된다. 이 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다.
노광에 이용되는 광원으로는 250~450 ㎚ 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예컨대, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 사용하여 커트하거나 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들 파장 영역을 취출하는 밴드 패스 필터를 사용하여 선택적으로 취출하거나 하여도 좋다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판과의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다.
현상액으로는 예컨대 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01~10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03~5 질량%이다. 또한, 현상액은 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다.
현상 방법은, 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 좋다.
현상 후에는 수세하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 착색 패턴화 도막에 포스트베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크 온도는 150℃~250℃가 바람직하고, 160℃~235℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크 시간은 1~120분간이 바람직하고, 10~60분간이 보다 바람직하다.
본 발명에 따르면, 특히 콘트라스트가 우수한 컬러 필터를 제작할 수 있는 착색 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 이 컬러 필터는, 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터로서 유용하다.
또한, 본 발명에 따르면, 패턴이 선예(鮮銳)[예컨대, 단형(短形) 형상이 양호]하고 선명도가 높은 컬러 필터를 형성할 수 있는 착색 경화성 수지 조성물을 제공하는 것도 가능해진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 대해서 보다 상세히 설명한다.
예에서의 「%」 및 「부」는 특별히 기재가 없는 한, 질량% 및 질량부이다.
이하의 합성예에 있어서, 화합물은 질량 분석(LC; Agilent 제조 1200형, MASS; Agilent 제조 LC/MSD형) 또는 원소 분석[VARIO-EL; 엘리멘탈(주) 제조]에 의해 동정(同定)하였다.
[합성예 1]
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 화학식 (A0-1)로 표시되는 화합물 및 화학식 (A0-2)로 표시되는 화합물의 혼합물(상품명 Chugai Aminol Fast Pink R; 쥬가이카세이 제조)을 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 8.9부를 투입하고, 교반 하에 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 10.9부를 적하하여 첨가하였다. 적하 종료 후, 50℃로 승온하고, 동 온도에서 5시간 동안 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각시켰다. 냉각시킨 후의 반응 용액을, 교반 하에 20℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 12.5부 및 트리에틸아민 22.1부의 혼합액을 적하하여 첨가하였다. 그 후, 동 온도에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 계속해서 얻어진 반응 혼합물을 회전식 증발기로 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 첨가하여 격렬하게 교반하였다. 이 혼합물을, 이온교환수 375부의 혼합액 중에 교반하면서 첨가하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분별하여 이온교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조시켜 염료 (Aa-1)[화학식 (A1-1)~화학식 (A1-8)로 표시되는 화합물의 혼합물] 11.3부를 얻었다.
Figure pat00030
Figure pat00031
[합성예 2]
화학식 (1x)로 표시되는 화합물 20부와 N-에틸-o-톨루이딘[와코쥰야쿠고교 (주) 제조] 200부를 차광 조건 하에 혼합하고, 얻어진 용액을 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 800부, 35% 염산 50부의 혼합액 중에 첨가하여 실온에서 1시간 동안 교반하였더니, 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 흡인 여과의 잔류물로서 취득한 후 건조시켜 화학식 (1-24)로 표시되는 화합물 24부를 얻었다. 수율은 80%였다.
Figure pat00032
화학식 (1-24)로 표시되는 화합물의 구조는, 질량 분석(LC; Agilent 제조 1200형, MASS; Agilent 제조 LC/MSD형)에 의해 확인하였다.
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M+H]+ 603.4
Exact Mass: 602.2
[합성예 3]
N-에틸-o-톨루이딘 대신에 N-프로필-2,6-디메틸아닐린을 이용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 화학식 (1-32)로 표시되는 화합물을 얻었다.
Figure pat00033
화학식 (1-32)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+: m/z=[M+H]+ 659.9
Exact Mass: 658.9
[합성예 4]
일본 특허 제3961078호에 기재된 합성법에 의해 염료 (Ab-1)[화학식 (2-29), 화학식 (2-39), 화학식 (2-40), 화학식 (2-41)로 표시되는 화합물의 혼합물]을 얻었다.
Figure pat00034
[합성예 5]
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 안에 질소를 적량 흐르게 하여 질소 분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 371부를 넣어 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 계속해서, 아크릴산 54부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(함유비는 몰비로 50:50) 225부, 비닐톨루엔(이성체 혼합물) 81부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80부에 용해시켜 조제한 혼합 용액을 4시간에 걸쳐 플라스크 안에 적하하였다.
한편, 중합 개시제 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 160부에 용해시킨 용액을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 개시제 용액의 적하 종료 후, 85℃에서 4시간 동안 유지한 후, 실온까지 냉각시켜 공중합체 용액을 얻었다. 이 공중합체를 수지 B2로 한다. 수지 B2 용액의 고형분은 37.5%, B형 점도계(23℃)로 측정한 점도는 246 mPa·s였다. 수지 B1의 중량 평균 분자량은 1.06×104, 고형분 환산의 산가는 115 mg-KOH/g, 분자량 분포는 2.01이었다. 수지 B1은 이하의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00035
[합성예 6]
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182 g을 도입하여 플라스크 안의 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온한 후, 벤질메타크릴레이트 70.5 g(0.40 몰), 메타크릴산 43.0 g(0.5 몰), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트[히타치카세이(주) 제조 FA-513M] 22.0 g(0.10 몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 g으로 이루어진 혼합물에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.6 g을 첨가한 용액을 적하하고, 또한, 100℃에서 교반을 계속하였다.
다음에, 플라스크 안의 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5 g[0.25 몰, (본 반응에 이용한 메타크릴산의 카르복시기에 대하여 50 몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 하이드로퀴논 0.145 g을 플라스크 안에 투입하여 110℃에서 반응을 계속하고, 고형분 29%, 고형분 산가가 79 mgKOH/g인 수지 B2 용액을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30,000이었다.
합성예에서 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치; K2479[(주)시마즈세이사쿠쇼 제조]
칼럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도; 40℃
용매; THF(테트라히드로푸란)
유속; 1.0 ㎖/min
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500[도소(주) 제조]
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 하였다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치; K2479[(주)시마즈세이사쿠쇼 제조]
칼럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도; 40℃
용매; THF(테트라히드로푸란)
유속; 1.0 ㎖/min
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500[도소(주) 제조]
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 하였다.
[실시예 1]
(착색 경화성 수지 조성물의 조제)
(A) 착색제: C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 33.8부
아크릴계 안료 분산제 12.8부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 225부
를 혼합하여, 비드밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 계속해서,
(A) 착색제: 크산텐 염료 (Aa-1) 4.0부
(A) 착색제: 테트라아자포르피린 염료 (Ab-1) 2.0부
(B) 수지: 수지 B1(고형분 환산) 50부
(C) 중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[카야라드(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 50부
(D) 중합 개시제: N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE 01; BASF사 제조] 10부
(D1) 중합 개시제: 2,4-디에틸티오크산톤[KAYACURE(등록상표) DETX-S; 니혼카야쿠(주) 제조; 티오크산톤 화합물] 5부
(F) 레벨링제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400: 도오레 다우코닝(주) 제조] 0.2부
(E) 용제: 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 477부
(E) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 204부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
<착색 패턴의 제작>
1변이 5 cm인 정사각형 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조) 상에 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색층을 얻었다.
방냉 후, 착색층이 형성된 기판과 석영 유리로 제조된 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여, 노광기[TME-150RSK; 탑콘(주) 제조]를 사용하여 대기 분위기 하, 150 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광조사하였다. 포토마스크로서는 100 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용하였다. 광조사 후의 착색층을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 24℃에서 60초간 침지 현상하여 수세한 후, 오븐 안에서 230℃에서 30분간 포스트베이크를 행하여 착색 패턴을 얻었다.
<막 두께 측정>
얻어진 착색 패턴에 대해서, 막 두께를, 막 두께 측정 장치[DEKTAK3; 니혼신쿠기쥬쯔(주) 제조]를 이용하여 측정하였다.
<색도 평가>
얻어진 착색 패턴에 대해서, 측색기(測色機)[OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제조]를 이용하여 분광을 측정하고, C 광원의 특성 함수를 이용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 xy 색도 좌표(x, y)와 3자극값 Y를 측정하였다. Y의 값이 클수록 명도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<콘트라스트 평가>
노광시에 포토마스크를 사용하지 않는 것 이외에는 착색 패턴의 제작과 동일한 조작을 행하여 착색 도막을 제작하였다. 얻어진 착색 도막에 대해서, 콘트라스트계[CT-1; 츠보사카덴키사 제조, 색채 색차계 BM-5A; 탑콘사 제조, 광원; F-10, 편광 필름; 츠보사카덴키(주) 제조]를 이용하여 블랭크값을 30000으로 하여 콘트라스트를 측정하였다. 도막에 있어서의 콘트라스트가 높으면, 착색 패턴에 있어서도 마찬가지로 콘트라스트가 높다고 할 수 있다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
(착색 경화성 수지 조성물의 조제)
(A) 착색제: C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 17.2부
아크릴계 안료 분산제 6.5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 114부
를 혼합하여, 비드밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 계속해서,
(A) 착색제: 크산텐 염료 (1-24) 3.4부
(A) 착색제: 테트라아자포르피린 염료 (Ab-1) 2.3부
(B) 수지: 수지 B1(고형분 환산) 50부
(C) 중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[카야라드(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제조] 50부
(D) 중합 개시제: N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민[이르가큐어(등록상표) OXE 01; BASF사 제조] 10부
(D1) 중합 개시제: 2,4-디에틸티오크산톤[KAYACURE(등록상표) DETX-S; 니혼카야쿠(주) 제조; 티오크산톤 화합물] 5부
(F) 레벨링제: 폴리에테르 변성 실리콘 오일[도오레실리콘 SH8400: 도오레 다우코닝(주) 제조] 0.1부
(E) 용제: 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 510부
(E) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 201부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
이 착색 경화성 수지 조성물에 대해서 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 또한 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
크산텐 염료(1-24)를 크산텐 염료(1-32)로 바꾸는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 경화성 수지 조성물에 대해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
(A) 착색제: C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 20부
아크릴계 안료 분산제 5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137부
를 혼합하여, 비드밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 계속해서,
(A) 착색제: 크산텐 염료 (Aa-1) 3.5부
(B) 수지: 수지 B2 용액 157부
(C) 중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[니혼카야쿠(주) 제조] 50부
(D) 중합 개시제: OXE 01(BASF사 제조) 15부
(E) 용제: 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 289부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 경화성 수지 조성물에 대해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
(A) 착색제: C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 25부
아크릴계 안료 분산제 8.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 181부
를 혼합하여, 비드밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 계속해서,
(A) 착색제: 크산텐 염료(Aa-1) 4.8부
(A) 착색제: C.I. 다이렉트 블루 264와 도데실벤젠술폰산과의 염[오리엔트카가쿠고교(주) 제조] 2.3부
(B) 수지: 수지 B2 용액 152부
(C) 중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[니혼카야쿠(주) 제조] 50부
(D) 중합 개시제: OXE 01(BASF사 제조) 15부
(E) 용제: 젖산에틸 308부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 경화성 수지 조성물에 대해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
(A) 착색제: C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 25부
아크릴계 안료 분산제 8.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 181부
를 혼합하여, 비드밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 계속해서,
(A) 착색제: 크산텐 염료(Aa-1) 4.8부
(A) 착색제: 테트라아자포르피린 염료
((주)경인양행 제조 B90401) 2.3부
(B) 수지: 수지 B2 용액 152부
(C) 중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[니혼카야쿠(주) 제조] 50부
(D) 중합 개시제: OXE 01(BASF사 제조) 15부
(E) 용제: 젖산에틸 308부
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 착색 경화성 수지 조성물에 대해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00036
실시예에 따르면, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 얻어진 도막은, 높은 콘트라스트를 나타내는 것이 확인되었다. 이것으로부터, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 착색 도막이나 착색 패턴화 도막은, 콘트라스트가 높은 컬러 필터로서 유용하며, 이 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치는 표시 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 따르면, 콘트라스트가 높은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
21: 유리 기판
22: TFT(스위칭 소자)
22a: 게이트 전극
22b: 게이트 절연막
22c: 다결정 실리콘막
22d: 보호막
23: 컬러 필터층
23A: 착색 경화성 수지 조성물층(컬러 필터)
23a: 적색 필터
23b: 녹색 필터
23c: 청색 필터
24: 화소 전극
27: 신호선
29: 감광성 수지막(보호막)
201, 202: 접속 구멍

Claims (6)

  1. 착색제, 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하고,
    착색제가 크산텐 염료, 하기 화학식 (1b)로 표시되는 화합물을 포함하는 테트라아자포르피린 염료 및 안료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
    Figure pat00037

    [상기 화학식 (1b)에서, R41~R48은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 치환 또는 미치환의 아랄킬옥시기, 혹은 치환 또는 미치환의 아미노기를 나타내고, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자, 3가의 치환 금속 원자, 또는 산화 금속 원자를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 테트라아자포르피린 염료의 함유량이 크산텐 염료 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 100 질량부 이하인 착색 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 크산텐 염료의 함유량이 착색제의 총량에 대하여 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하인 착색 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 크산텐 염료가 하기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
    Figure pat00038

    [화학식 (1a)에서, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환되어 있어도 좋다. R1 및 R2는 인접한 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 좋고, R3 및 R4는 인접한 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하여도 좋다.
    R5는 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    m은 0~5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수의 R5는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
    a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
    X는 할로겐 원자를 나타낸다.
    Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타내고, 4개의 R11은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
    R8은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR8-로 치환되어 있어도 좋으며, R9 및 R10은 서로 결합하여 질소 원자와 함께 3~10원 함질소 복소환을 형성하고 있어도 좋다.
    R11은 수소 원자, 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7~10의 아랄킬기를 나타낸다.]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
  6. 제5항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180038391A (ko) * 2016-10-06 2018-04-16 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 착색 경화성 수지 조성물
KR20180068416A (ko) * 2016-12-14 2018-06-22 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치
WO2019132328A1 (ko) * 2017-12-27 2019-07-04 동우 화인켐 주식회사 적색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치
CN109976094A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 东友精细化工有限公司 着色树脂组合物、滤光片以及显示装置

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6115281B2 (ja) * 2012-06-07 2017-04-19 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP6808921B2 (ja) * 2014-10-30 2021-01-06 住友化学株式会社 化合物および着色硬化性樹脂組成物
JP6551085B2 (ja) * 2015-09-09 2019-07-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
TW201730675A (zh) * 2016-02-26 2017-09-01 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物及其應用
JP6971055B2 (ja) * 2016-07-20 2021-11-24 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 青色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
JP7007119B2 (ja) * 2016-08-24 2022-02-10 東友ファインケム株式会社 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
JP6912885B2 (ja) * 2016-12-26 2021-08-04 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置、固体撮像素子、及び化合物
TWI751313B (zh) * 2017-03-29 2022-01-01 日商住友化學股份有限公司 著色硬化性樹脂組成物
TWI830714B (zh) * 2018-01-09 2024-02-01 南韓商東友精細化工有限公司 自發光感光性樹脂組合物、顏色轉換層及顯示裝置
JP7374567B2 (ja) * 2018-06-04 2023-11-07 株式会社Adeka 組成物、硬化物、光学フィルタ及び硬化物の製造方法
JP7320049B2 (ja) * 2018-07-06 2023-08-02 ハイドロ－ケベック グリシジル含有ポリマー、それらを含むポリマー組成物、およびそれらの電気化学セルでの使用
KR102357316B1 (ko) * 2018-11-26 2022-01-27 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터
US20230348502A1 (en) * 2020-09-01 2023-11-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Compound

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011028236A (ja) * 2009-06-24 2011-02-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性組成物
JP2011100114A (ja) * 2009-10-07 2011-05-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2011118368A (ja) * 2009-10-28 2011-06-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2011116818A (ja) * 2009-12-01 2011-06-16 Yamamoto Chem Inc テトラアザポルフィリン化合物およびディスプレイ用フィルタ
KR20120004282A (ko) * 2010-07-06 2012-01-12 제일모직주식회사 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69018197T2 (de) * 1989-11-13 1995-09-07 Agfa Gevaert Nv Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial.
JP3311720B2 (ja) * 1999-01-22 2002-08-05 三井化学株式会社 ディスプレイ用フィルター
DE60028417D1 (de) * 1999-12-28 2006-07-06 Mitsui Chemicals Inc Optisches aufzeichnungsmaterial und neue azaporphyrinverbindungen
EP1267318A4 (en) * 2000-02-01 2005-12-14 Mitsui Chemicals Inc DISPLAY FILTER, DISPLAY, AND PRODUCTION METHOD THEREFOR
JP3834479B2 (ja) * 2000-02-01 2006-10-18 三井化学株式会社 プラズマディスプレイ用フィルタ、表示装置およびその製造方法
JP2006079011A (ja) * 2004-09-13 2006-03-23 Mitsubishi Chemicals Corp カラーフィルター構造体及び液晶ディスプレイ装置
US20060121392A1 (en) * 2004-11-24 2006-06-08 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical filter and display using the same
JP5504627B2 (ja) * 2008-07-01 2014-05-28 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
JP5770672B2 (ja) * 2012-03-30 2015-08-26 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および表示装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011028236A (ja) * 2009-06-24 2011-02-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性組成物
JP2011100114A (ja) * 2009-10-07 2011-05-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2011118368A (ja) * 2009-10-28 2011-06-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2011116818A (ja) * 2009-12-01 2011-06-16 Yamamoto Chem Inc テトラアザポルフィリン化合物およびディスプレイ用フィルタ
KR20120004282A (ko) * 2010-07-06 2012-01-12 제일모직주식회사 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180038391A (ko) * 2016-10-06 2018-04-16 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 착색 경화성 수지 조성물
KR20180068416A (ko) * 2016-12-14 2018-06-22 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치
WO2019132328A1 (ko) * 2017-12-27 2019-07-04 동우 화인켐 주식회사 적색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치
CN109976094A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 东友精细化工有限公司 着色树脂组合物、滤光片以及显示装置
KR20200093524A (ko) * 2017-12-27 2020-08-05 동우 화인켐 주식회사 적색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치
CN109976094B (zh) * 2017-12-27 2023-09-15 东友精细化工有限公司 着色树脂组合物、滤光片以及显示装置

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