KR20120130718A - 착색 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 고명도의 컬러필터를 형성할 수 있은 착색 경화성 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 착색제, 바인더 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하고, 상기 착색제는 크산텐 염료(A1)와 금속 착염 염료(A2)를 포함하는 착색제이다. 금속 착염 염료(A2)는 식(3), (4), 또는 (6)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

Description

착색 경화성 수지 조성물{COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색 경화성 수지 조성물은 액정 표시 장치, 일렉트로 루미네선스 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치에 사용되는 컬러필터의 제조에 사용되고 있다. 이러한 착색 경화성 수지 조성물로서는 착색제로서 Orasol Red 3GL(C.I. Sovent Red 130)만을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1(단락 [0085], [0095] 등) 참조).
일본 특허 공개 2009-163226호 공보
종래부터 알려져 있는 상기 착색 경화성 수지 조성물은 얻어지는 컬러필터의 명도에 대해서 반드시 충분히 만족할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 [1]?[7]을 제공하는 것이다.
[1] 착색제, 바인더 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하고, 상기 착색제는 크산텐 염료(A1)와 금속 착염 염료(A2)를 포함하는 착색제인 착색 경화성 수지 조성물.
[2] [1]에 있어서, 금속 착염 염료(A2)는 식(3)으로 나타내어지는 화합물, 식(4)으로 나타내어지는 화합물 및 식(6)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 착색 경화성 수지 조성물.
Figure pat00001
[식(3) 중, R31?R48은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 포화 탄화수소기, 니트로기, -SO2NHR51, -SO3H 또는 -SO2CH3을 나타낸다.
R49 및 R50은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
R51은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 포화 탄화수소기, 탄소수 2?15의 알콕시알킬기를 나타낸다.
A1?A4는 각각 독립적으로 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-를 나타낸다. *은 M과의 결합손을 나타낸다.
M은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
n은 1?5의 정수를 나타낸다.
D+는 히드론, 1가의 금속 양이온 또는 크산텐 골격을 갖는 화합물로부터 유래되는 1가의 양이온을 나타낸다]
Figure pat00002
[식(4) 중, R52?R60은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기, -SO2NHR62, -SO3H 또는 -SO2CH3을 나타낸다.
R61은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
R62는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2?15의 알콕시알킬기를 나타낸다.
A5 및 A6은 각각 독립적으로 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-를 나타낸다.
*은 M1과의 결합손을 나타낸다.
M1은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
n1은 0?2의 정수를 나타낸다.
D1+은 히드론, 1가의 금속 양이온 또는 크산텐 골격을 갖는 화합물로부터 유래되는 1가의 양이온을 나타낸다]
Figure pat00003
[식(6) 중, R81은 탄소수 1?12의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소원자는 -OH, -OR88, -CO-OR88, -O-COR88, -CONR88R89, 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 및 -CO- 중 적어도 1개로 치환되어 있어도 좋다.
R82는 수소원자, -CN, 또는 -CONH2를 나타낸다.
R83은 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1?4의 알킬기를 나타낸다.
R84?R87은 서로 독립적으로 -R88, -OR88, -CO-OR88, -COR88, -OCO-OR88, -O-COR88, -CN, -NO2, 할로겐원자, -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -SO2NR88R89 또는 -NR91R92를 나타낸다. R84 및 R85, R85 및 R86, 및 R86 및 R87은 서로 결합해서 벤젠환의 탄소를 포함한 6?7원환을 형성해도 좋다.
R88 및 R89는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 7?12의 아랄킬기, 또는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 아랄킬기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는 -OR90으로 치환되어 있어도 좋다.
R90은 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R91 및 R92는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2?8의 아실기 또는 테트라히드로푸르푸릴기를 나타낸다. R91 및 R92는 서로 결합해서 질소원자를 포함한 환을 형성해도 좋다.
A11?A14는 각각 독립적으로 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-를 나타낸다. *은 M2와의 결합손을 나타낸다.
M2는 Cr 또는 Co를 나타낸다.
n2는 1?5의 정수를 나타낸다.
D2+는 히드론, 1가의 금속 양이온 또는 크산텐 골격을 갖는 화합물로부터 유래되는 1가의 양이온을 나타낸다]
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 금속 착염 염료(A2)는 극대 흡수 파장을 490nm 이상 580nm 이하의 범위에 갖는 금속 착염 염료(A2-1)를 포함하는 염료인 착색 경화성 수지 조성물.
[4] [1]?[3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 크산텐 염료(A1)의 함유량과 금속 착염 염료(A2)의 함유량의 비(A1:A2)는 질량기준으로 1:99?99:1인 착색 경화성 수지 조성물.
[5] [1]?[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 개시제는 옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제인 착색 경화성 수지 조성물.
[6] [1]?[5] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러필터.
[7] [6]에 기재된 컬러필터를 포함하는 표시장치.
(발명의 효과)
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면 고명도의 컬러필터를 형성할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 착색제(A), 바인더 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 크산텐 염료(A1)와 금속 착염 염료(A2)를 포함하는 착색제이다.
상기 크산텐 염료(A1)와 금속 착염 염료(A2)를 포함하는 착색제(A)를 사용 함으로써 명도가 향상된다.
상기 착색제(A) 중의 상기 크산텐 염료(A1)의 함유량과 상기 금속 착염 염료(A2)의 함유량의 비(A1:A2)는 질량기준으로 1:99?99:1이 바람직하고, 1:99?75:25가 보다 바람직하고, 2:98?60:40이 더욱 바람직하다. 상기 비(A1:A2)가 상기 범위내이면 한층 고명도의 컬러필터가 얻어진다.
상기 크산텐 염료(A1)는 분자내에 크산텐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다.
상기 크산텐 염료로서는 예를 들면, C.I.애시드 레드 51, 52(식(A1-2)), 87, 92, 94(로즈 벵갈), 289(식(A1-3)), 388, C.I.애시드 바이올렛 9, 30, 102, C.I. 베이직 레드 1(로다민 6G)(식(A1-4)), 8, C.I.베이직 바이올렛 10(로다민 B), C.I. 솔벤트 레드 218, C.I.모던트 레드 27, C.I.리액티브 레드 36(로즈 벵갈 B), 술포 로다민 G, 일본 특허 공개 2010-32999호 공보에 기재된 크산텐 염료 및 일본 특허 제4492760호 공보에 기재된 크산텐 염료 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
이들 중에서도, 크산텐 염료(A1)로서는 식(1)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물(1)」이라고 하는 경우가 있다)을 포함하는 염료가 바람직하다. 상기 화합물(1)을 사용하는 경우, 크산텐 염료(A1) 중의 화합물(1)의 함유량은 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료로서 화합물(1)만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
[식(1) 중, R1?R4는 각각 독립적으로 수소원자, -R8 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R5는 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타낸다.
m은 0?5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때 복수의 R5는 동일하거나 상이하다.
a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X는 할로겐원자를 나타낸다.
R8은 탄소수 1?20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소원자는 -OH 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR12-로 치환되어 있어도 좋다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1?20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, R9 및 R10은 서로 결합해서 질소원자를 포함한 3?10원환의 복소환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소원자는 -OH 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR12-로 치환되어 있어도 좋다.
R11은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7?10의 아랄킬기를 나타낸다.
R12는 탄소수 1?20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다]
R1?R4로 나타내어지는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들면, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다.
R1?R4로 나타내어지는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기는 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자가 할로겐원자, -R8, -OH, -OR8, -SO3-, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10으로 치환되어 있어도 좋다. 이들 치환기 중에서도 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 이 경우의 -SO3 -Z+로서는 -SO3 -+N(R11)4가 바람직하다. R1?R4가 이들의 기이면 화합물(1)을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물로부터는 이물의 발생이 적고, 또한 내열성이 우수한 컬러필터를 형성할 수 있다.
R8?R12로 나타내어지는 탄소수 1?20의 1가의 포화 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, n-이코실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소수 3?20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
R6 및 R7로 나타내어지는 탄소수 1?6의 알킬기로서는 상기에서 열거한 알킬기 중 탄소수 1?6의 것을 들 수 있다.
R11로 나타내어지는 탄소수 7?10의 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+이며, 바람직하게는 +N(R11)4이다.
상기 +N(R11)4로서는 4개의 R11 중 적어도 2개가 탄소수 5?20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R11의 합계 탄소수는 20?80이 바람직하고, 20?60이 보다 바람직하다. 화합물(1)이 +N(R11)4를 갖는 경우, R11이 이들의 기이면 화합물(1)을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물로부터는 이물이 적은 컬러필터를 형성할 수 있다.
m은 1?4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
상기 크산텐 염료(A1)로서는 식(2)으로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물(2)」이라고 하는 경우가 있다)을 포함하는 염료가 보다 바람직하다. 상기 화합물(2)을 사용하는 경우, 크산텐 염료(A1) 중의 화합물(2)의 함유량은 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료(A1)로서 화합물(2)만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
[식(2) 중, R21?R24는 각각 독립적으로 수소원자, -R26 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R25는 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+ 또는 -SO2NHR26을 나타낸다.
m1은 0?5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R25는 동일하거나 상이하다.
a1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X1은 할로겐원자를 나타낸다.
R26은 탄소수 1?20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Z1+은 +N(R27)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
R27은 각각 독립적으로 탄소수 1?20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 벤질기를 나타낸다]
R21?R24로 나타내어지는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는 상기 R1?R4에서 방향족 탄화수소기로서 열거한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+, -SO3R26 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있어도 좋다.
R21?R24의 조합으로서는 R21 및 R23이 수소원자이며, R22 및 R24가 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자가 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+, -SO3R26 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 조합은 R21 및 R23이 수소원자이며, R22 및 R24가 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자가 -SO3 -Z1+ 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있는 것이다.
R21?R24가 이들의 기이면 화합물(2)을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물로부터는 내열성이 우수한 컬러필터를 형성할 수 있다.
R26 및 R27로 나타내어지는 탄소수 1?20의 1가의 포화 탄화수소기로서는 R8?R11에서 포화 탄화수소기로서 열거한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
R21?R24에 있어서의 -R26은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또한, -SO3R26 및 -SO2NHR26에 있어서의 R26으로서는 탄소수 3?20의 분기 쇄상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6?12의 분기쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 2-에틸헥실기가 더욱 바람직하다. 화합물(2)이 -SO3R26 및/또는 -SO2NHR26을 갖는 경우 R26이 이들의 기이면 화합물(2)을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은 이물의 발생이 적은 컬러필터를 형성할 수 있다.
Z1+은 +N(R27)4, Na+ 또는 K+이며, 바람직하게는 +N(R27)4이다.
상기 +N(R27)4로서는 4개의 R27 중 적어도 2개가 탄소수 5?20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R27의 합계 탄소수는 20?80이 바람직하고, 20?60이 보다 바람직하다. 화합물(2)이 +N(R27)4를 갖는 경우, R27이 이들의 기인 화합물(2)을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은 이물의 발생이 적은 컬러필터를 형성할 수 있다.
m1은 1?4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
화합물(2)로서는 예를 들면, 식(1-1)?식(1-23)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 식 중, R26은 탄소수 1?20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6?12의 분기쇄상 알킬기, 더욱 바람직하게는 2-에틸헥실기이다. 이들 중에서도, C.I.애시드 레드 289의 술폰아미드화물, C.I.애시드 레드 289의 4급 암모늄염, C.I.애시드 바이올렛 102의 술폰아미드화물 또는 C.I.애시드 바이올렛 102의 4급 암모늄염이 바람직하다. 이러한 화합물로서는 예를 들면, 식(1-1)?식(1-8), 식(1-11) 및 식(1-12)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 크산텐 염료(A1)는 극대 흡수 파장을 490nm 이상 580nm 이하의 범위에 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 510nm 이상 560nm 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 520nm 이상 540nm 이하의 범위이다. 또한, 극대 흡수 파장은 염료를 용매에 용해한 용액을 분광 광도계를 사용해서 측정한 흡수 스펙트럼으로부터 구할 수 있고, 상세한 것은 후술한다.
상기 크산텐 염료(A1)는 시판되고 있는 크산텐 염료(예를 들면, 츄가이 카세이함(주)제의 「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 타오카 카가쿠 고교(주)제의 「Rhodamin 6G」)을 사용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 크산텐 염료를 출발 원료로 해서 일본 특허 공개 2010-32999호 공보를 참고로 합성할 수도 있다.
상기 금속 착염 염료(A2)는 분자 중에 금속원자와 착염화할 수 있은 기를 포함하는 염료분자와, 금속원자를 착염화한 염료이다.
상기 금속 착염 염료(A2)로서는 예를 들면, C.I.솔벤트 옐로 13, 19, 21, 25, 25:1, 62, 79, 81, 82, 83, 83:1, 88, 89, 90, 151, 161; C.I.솔벤트 오렌지 5, 11, 20, 40:1, 41, 45, 54, 56, 58, 62, 70, 81, 99; C.I.솔벤트 레드 8, 35, 83:1, 84:1, 90, 90:1, 91, 92, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 160, 208, 212, 214, 225, 233, 234, 243; C.I.솔벤트 바이올렛 2, 21, 21:1, 46, 49, 58, 61; C.I.솔벤트 블루 137; C.I.솔벤트 브라운 28, 42, 43, 44, 53, 62, 63; C.I.애시드 옐로 59, 121; C.I.애시드 오렌지 74, 162; C.I.애시드 레드 211, 일본 특허 공개 2010-170117호 공보에 기재된 금속 착염 염료를 들 수 있다. 이들 금속 착염 염료(A2)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 염료분자(리건드)로서는 아조 염료, 메틴 염료 등을 들 수 있고, 아조 염료가 바람직하다.
상기 금속원자로서는 크롬, 코발트, 니켈 등을 들 수 있고, 크롬, 코발트가 바람직하다.
상기 금속 착염 염료(A2)로서는 금속원자와 염료분자의 결합비가 1:1인 1:1형 금속 착염 염료와, 상기 비가 1:2인 1:2형 금속 착염 염료를 들 수 있고, 1:2형 금속 착염 염료가 바람직하다.
상기 금속 착염 염료(A2)는 식(3), 식(4) 또는 식(6)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00010
[식(3) 중, R31?R48은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 포화 탄화수소기, 니트로기, -SO2NHR51, -SO3H 또는 -SO2CH3을 나타낸다.
R49 및 R50은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
R51은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 포화 탄화수소기, 탄소수 2?15의 알콕시알킬기를 나타낸다.
A1?A4는 각각 독립적으로 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-를 나타낸다. *은 M과의 결합손을 나타낸다.
M은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
n은 1?5의 정수를 나타내고, 2?5의 정수이어도 좋다.
D+는 히드론, 1가의 금속 양이온 또는 크산텐 골격을 갖는 화합물로부터 유래되는 1가의 양이온을 나타낸다]
Figure pat00011
[식(4) 중, R52?R60은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기, -SO2NHR62, -SO3H 또는 -SO2CH3을 나타낸다.
R61은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
R62는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2?15의 알콕시알킬기를 나타낸다.
A5 및 A6은 각각 독립적으로 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-를 나타낸다.
*은 M1과의 결합손을 나타낸다.
M1은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
n1은 0?2의 정수를 나타낸다.
D1+은 히드론, 1가의 금속 양이온 또는 크산텐 골격을 갖는 화합물로부터 유래되는 1가의 양이온을 나타낸다]
R31?R48, R51, R52?R60, R62로 나타내어지는 탄소수 1?8의 1가의 포화 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-메틸부틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1,6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기 및 1,1,5,5-테트라메틸헥실기 등의 분기쇄상 알킬기를 들 수 있다.
R31?R48 중 적어도 1개가 니트로기인 것이 바람직하다. 또한, R52?R60 중 적어도 1개가 니트로기인 것이 바람직하다. 니트로기를 가짐으로써 화합물의 분광 농도가 높아지는 경향이 있다.
R49 및 R50은 메틸기가 바람직하다.
R51, R62로 나타내어지는 탄소수 2?15의 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 메톡시펜틸기, 1-에톡시프로필기, 2-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 2-에톡시-1-메틸에틸기, 1-이소프로폭시프로필기, 2-이소프로폭시프로필기, 1-이소프로폭시-1-메틸에틸기, 2-이소프로폭시-1-메틸에틸기, 옥틸옥시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식(3) 및 식(4)에 있어서, D 및 D1 이외의 각 기의 바람직한 조합은 이하와 같다.
즉 식(3)에서는
R31?R39 중 1개가 수소원자 또는 니트로기이며, 1개가 수소원자, SO2NHR51, -SO3H, 및 -SO2CH3으로부터 선택되는 1개이며, 나머지가 수소원자이며,
R40?R48 중 1개가 수소원자 또는 니트로기이며, 1개가 수소원자, SO2NHR51, -SO3H, 및 -SO2CH3으로부터 선택되는 1개이며, 나머지가 수소원자이며,
R49 및 R50이 메틸기이며,
R51이 수소원자, 탄소수 1?4의 1가의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 2?8의 알콕시알킬기이며,
A1?A4 중 2개가 *-O-, 나머지가 동일하게 *-O- 또는 *-O-CO-이며,
M은 Cr이며,
n은 1이 되는 조합이 바람직하다.
식(4)에서는
R52?R60 중 1개가 니트로기이며, 1개가 SO2NHR62, -SO3H, 및 SO2CH3으로부터 선택되는 1개이며, 나머지가 수소원자이며,
R61이 메틸기이며,
R62가 수소원자, 탄소수 1?4의 1가의 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 2?8의 알콕시알킬기이며,
A5?A6 중 1개가 *-O-, 나머지가 *-O- 또는 *-O-CO-이며,
M1은 Cr 또는 Co이며,
n1은 0 또는 1이 되는 조합이 바람직하다.
Figure pat00012
[식(6) 중,
R81은 탄소수 1?12의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소원자는 -OH, -OR88, -CO-OR88, -O-COR88, -CONR88R89, 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다.
R82는 수소원자, -CN, 또는 -CONH2를 나타낸다.
R83은 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1?4의 알킬기를 나타낸다.
R84?R87은 서로 독립적으로 -R88, -OR88, -CO-OR88, -COR88, -OCO-OR88, -O-COR88, -CN, -NO2, 할로겐원자, -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -SO2NR88R89 또는 -NR91R92를 나타낸다. R84 및 R85, R85 및 R86, 및 R86 및 R87은 서로 결합해서 벤젠환의 탄소를 포함한 6?7원환을 형성해도 좋다.
R88 및 R89는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 7?12의 아랄킬기, 또는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 아랄킬기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는 -OR90으로 치환되어 있어도 좋다.
R90은 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R91 및 R92는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2?8의 아실기 또는 테트라히드로푸르푸릴기를 나타낸다. R91 및 R92는 서로 결합해서 질소원자를 포함한 환을 형성해도 좋다.
A11?A14는 각각 독립적으로 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-를 나타낸다. *은 M2와의 결합손을 나타낸다.
M2는 Cr 또는 Co를 나타낸다.
n2는 1?5의 정수를 나타낸다.
D2+는 히드론, 1가의 금속 양이온 또는 크산텐 골격을 갖는 화합물로부터 유래되는 1가의 양이온을 나타낸다]
R81로 나타내어지는 탄소수 1?12의 1가의 포화 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등의 직쇄상 포화 탄화수소기;
이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 메틸펜틸기, 에틸부틸기, 메틸헥실기, 에틸펜틸기, 프로필부틸기, (메틸에틸)부틸기, (메틸에틸)(메틸)프로필기, 메틸헵틸기, 에틸헥실기, 프로필펜틸기, (메틸에틸)펜틸기, 부틸부틸기, (부틸)(메틸)부틸기, (디메틸에틸)(부틸)부틸기, 디메틸프로필기, 디메틸부틸기, (에틸)(메틸)프로필기, 디메틸펜틸기, (에틸)(메틸)부틸기, 디메틸헥실기, (에틸)(메틸)펜틸기, (프로필)(메틸)부틸기, (메틸에틸)(메틸)부틸기, 디에틸부틸기 등의 분기쇄상 포화 탄화수소기;
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
R83으로 나타내어지는 탄소수 1?4의 알킬기로서는 R81에서 예시한 상기 각 기 중 탄소수가 4 이하인 직쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수가 4 이하인 분기쇄상 포화 탄화수소기를 예시할 수 있다.
R88, R89, R91 및 R92로 나타내어지는 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기로서는 R81에서 예시한 상기 각 기 중 탄소수가 8 이하인 것을 예시할 수 있다. 또한 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 2-메틸프로페닐기 등도 들 수 있다.
R88 및 R89에 있어서의 탄소수 7?12의 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
R88, R89 및 R90에 있어서의 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R90으로 나타내어지는 탄소수 1?8의 1가의 포화 탄화수소기로서는 R81에서 예시한 상기 각 기 중 탄소수가 8 이하인 것을 예시할 수 있다.
R91 및 R92에 있어서의 탄소수 2?8의 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기 등을 들 수 있다.
R81에 있어서, -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 포화 탄화수소기로서는 예를 들면, 아세틸기, 옥소부틸기, 옥소펜틸기, 옥소헥실기 등의 옥소기를 함유하는 포화 탄화수소기;
페나실기, 옥소(나프틸)에틸기, 옥소(히드록시페닐)에틸기, 옥소(히드록시 나프틸)에틸기, 옥소(메톡시페닐)에틸기, 옥소(페닐)프로필기, 옥소(나프틸)프로필기 등의 방향족기로 치환된 옥소기 함유 포화 탄화수소기; 등의 1개의 -CH2-가 -CO-로 치환된 포화 탄화수소기; 및
2-[2-(아세틸옥시)아세톡시]에틸기, 2-(2-에틸헥사노일옥시)에틸기, 2-[2-(메톡시카르보닐)에틸카르보닐옥시]에틸기 등의 알킬기, 알킬렌기, 및 에스테르 결합으로 형성되는 기;
2-벤조일옥시에틸기 등의 알킬렌기, 방향족환, 및 에스테르 결합으로 형성되는 기; 등의 1개의 -CH2-가 -CO-로 치환되며, 1개의 -CH2-가 -O-로 치환된 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 식(6)에 있어서, D2 이외의 각 기의 바람직한 조합은
R81이 탄소수 1?4의 알킬기; 탄소수 1?4의 히드록시알킬기; 알킬기와 알킬렌기와 2개의 에스테르 결합으로 형성되는 기, 알킬렌기와 방향족환과 1개의 에스테르 결합으로 형성되는 기 중 어느 하나이며,
R82가 -CN이며,
R83이 탄소수 1?4의 알킬기이며,
R84?R87 중 3개가 수소원자인 R88이며, 나머지 하나가 수소원자인 R88 또는 -NR91R92이며, 이 -NR91R92를 구성하는 R91 및 R92 중 하나는 수소원자이며, 다른 하나는 탄소수 2?4의 아실기이며,
A11?A14 중 2개가 *-O-, 나머지가 동일하게 *-O- 또는 *-O-CO-이며,
M2는 Cr이며,
n2는 1이 되는 조합이다.
D+, D1+, D2+로 나타내어지는 1가의 금속 양이온으로서는 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온 등을 들 수 있다. D+, D1+, D2+로 나타내어지는 크산텐 골격을 갖는 화합물로부터 유래되는 1가의 양이온으로서는 식(5)으로 나타내어지는 양이온을 들 수 있다. 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는 컬러필터의 명도를 향상시킬 수 있은 점에서 상기 D+, D1+, D2+로서는 크산텐 골격을 갖는 화합물로부터 유래되는 1가의 양이온이 바람직하다.
Figure pat00013
[식(5) 중, R63?R66은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?6의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R67은 수소원자, 탄소수 1?6의 1가의 포화 탄화수소기, 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 -(R70-O)w-R71을 나타낸다.
R70은 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 또는 프로판-1,2-디일기를 나타낸다.
R71은 수소원자 또는 탄소수 1?4의 알킬기를 나타낸다.
w는 1?4의 정수를 나타낸다]
R63?R67로 나타내어지는 탄소수 1?6의 1가의 포화 탄화수소기로서는 상기 R31?R48에서 포화 탄화수소기로서 열거한 것 중 탄소수 1?6의 것을 들 수 있다.
R63?R67로 나타내어지는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는 예를 들면, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다.
R63?R66으로서는 각각 독립적으로 수소원자, 에틸기가 바람직하다.
R67은 수소원자, 에틸기, 또는 -(R70-O)w-R71인 것이 바람직하다.
-(R70-O)w-R71로서는 2-(2-히드록시에톡시)에틸기 및 2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸기가 바람직하고, 2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸기가 보다 바람직하다.
식(3)으로 나타내어지는 금속 착염 염료(A2)로서는 C.I.솔벤트 레드 130(식(3-1)으로 나타내어지는 화합물), C.I.솔벤트 레드 125(식(3-2)으로 나타내어지는 화합물), C.I.솔벤트 옐로 21(식(3-3)으로 나타내어지는 화합물), 식(3-4)으로 나타내어지는 화합물, 식(3-5)으로 나타내어지는 화합물, 및 일본 특허 공개 2010-170116호 공보 또는 일본 특허 공개 2011-215572호 공보 기재의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00014
Figure pat00015
식(4)으로 나타내어지는 금속 착염 염료(A2)로서는 예를 들면, C.I.솔벤트 오렌지 56(식(4-1)으로 나타내어지는 화합물) 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
식(6)으로 나타내어지는 금속 착염 염료(A2)로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2011-148992호 공보, 일본 특허 공개 2011-148993호 공보, 일본 특허 공개 2011-148994호 공보 또는 일본 특허 공개 2011-148995호 공보 기재의 화합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 식(6)의 금속 착염 염료는 식(6-1)?(6-6)으로 나타내어지는 음이온 구조를 포함하고, 가장 바람직한 식(6)의 금속 착염 염료는 식(6-7)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00017
Figure pat00018
이들 중에서도 금속 착염 염료(A2)로서는 극대 흡수 파장을 410nm 이상 580nm 이하의 범위에 갖는 금속 착염 염료(A2-0)가 바람직하고, 극대 흡수 파장을 490nm 이상 580nm 이하의 범위에 갖는 금속 착염 염료(A2-1)가 보다 바람직하다. 상기 금속 착염 염료(A2-1)의 극대 흡수 파장은 570nm 이하가 바람직하고, 560nm 이하가 보다 바람직하다. 이러한 극대 흡수 파장을 갖는 염료를 포함함으로써 크산텐 염료(A1)의 최대 흡수 파장 이하에 존재하는 투과 영역(소위 투과 스펙트럼의 들뜸)의 광을 유효하게 흡수하는 경향이 있으므로 한층 명도 및 콘트라스트가 높은 컬러필터가 얻어진다.
상기 금속 착염 염료(A2-1)의 극대 흡수 파장과, 상기 크산텐 염료(A1)의 극대 흡수 파장의 차의 절대치는 1nm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3nm 이상, 더욱 바람직하게는 5nm 이상이며, 100nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이하이다. 금속 착염 염료(A2-1) 및/또는 크산텐 염료(A1)를 2종 이상 포함하는 경우, 그 모두가 상기 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 금속 착염 염료(A2-1)와 크산텐 염료(A1)의 극대 흡수 파장의 차의 절대치가 상기 범위내이면 한층 명도 및 콘트라스트가 높은 컬러필터가 얻어진다.
상기 금속 착염 염료(A2-1)를 사용하는 경우는 극대 흡수 파장을 490nm 이상 535nm 이하의 범위에 갖는 금속 착염 염료(A2-1-1)와, 극대 흡수 파장을 535nm 초과 580nm 이하의 범위에 갖는 금속 착염 염료(A2-1-2)를 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 극대 흡수 파장을 갖는 염료를 포함함으로써 더 높은 명도의 컬러필터가 얻어진다.
이 경우, 금속 착염 염료(A2-1-2)의 함유량은 금속 착염 염료(A2-1) 중 0.1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상이며, 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. 상기 금속 착염 염료(A2-1-2)의 함유량이 상기 범위내이면 한층 명도 및 콘트라스트가 높은 컬러필터가 얻어진다.
또한, 상기 금속 착염 염료(A2-0)로서 극대 흡수 파장을 410nm 이상 490nm 미만의 범위에 갖는 금속 착염 염료(A2-2)를 사용하는 경우, 상기 금속 착염 염료(A2-1)와 병용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 착염 염료(A2-2)의 최대 흡수 파장은 430nm 이상이 바람직하고, 또한, 470nm 이하가 바람직하고, 450nm 이하가 보다 바람직하다. 상기 금속 착염 염료(A2-1)와 금속 착염 염료(A2-2)를 병용함으로써 크산텐 염료(A1)의 최대 흡수 파장 이하에 존재하는 투과 영역의 광을 더 유효하게 흡수할 수 있으므로 얻어지는 컬러필터의 명도 및 콘트라스트가 한층 높아진다.
상기 금속 착염 염료(A2-2)의 극대 흡수 파장과, 상기 크산텐 염료(A1)의 극대 흡수 파장의 차의 절대치는 10nm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상이며, 120nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 90nm 이하이다. 금속 착염 염료(A2-2) 및/또는 크산텐 염료(A1)를 2종 이상 포함하는 경우, 그 모두가 상기 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 금속 착염 염료(A2-2)와 크산텐 염료(A1)의 극대 흡수 파장의 차의 절대치가 상기 범위내이면 한층 고명도의 컬러필터가 얻어진다.
상기 금속 착염 염료(A2-1)의 극대 흡수 파장과, 상기 금속 착염 염료(A2-2)의 극대 흡수 파장의 차의 절대치는 5nm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 이상, 더욱 바람직하게는 30nm 이상이며, 150nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120nm 이하, 더욱 바람직하게는 100nm 이하이다. 금속 착염 염료(A2-1) 및/또는 금속 착체 염료(A2-2)를 2종 이상 포함하는 경우, 그 모두가 상기 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 금속 착염 염료(A2-1)와 금속 착염 염료(A2-2)의 극대 흡수 파장의 차의 절대치가 상기 범위내이면 한층 명도 및 콘트라스트가 높은 컬러필터가 얻어진다.
이 경우, 금속 착염 염료(A2-1)의 함유량은 금속 착염 염료(A2)에 대하여 20질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이며, 100질량% 이하가 바람직하다. 상기 금속 착염 염료(A2)의 함유량이 상기 범위내이면 고명도이며 또한 고콘트라스트의 컬러필터가 얻어진다.
상기 금속 착염 염료(A2)는 시판되고 있는 금속 착염 염료(예를 들면, BASF사제의 「ORASOL Red G」, 「ORASOL Red 3GL」, 「Neozapon Yellow 157」)을 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2010-170117호 공보를 참고로 합성할 수도 있다.
상기 착색제(A)는 또한 안료(A3)를 크산텐 염료(A1) 및 금속 착염 염료(A2)와 함께 포함해도 좋다.
상기 안료(A3)로서는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 슛판)로 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 예를 들면, C.I.피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; C.I.피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료; C.I.피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료; C.I.피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료; C.I.피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료; C.I.피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료; C.I.피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료; C.I.피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 상기 안료(A3)로서는 C.I.피그먼트 옐로 138, 139, 150; C.I.피그먼트 레드 177, 209, 242, 254; C.I.피그먼트 바이올렛 23이 바람직하다. 이들 안료를 포함함으로써 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하며, 내약품성이 양호해진다. 이들 안료는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 안료(A3)는 입경이 균일한 것이 바람직하다. 또한, 상기 안료(A3)는 필요에 따라서 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 좋다.
상기 안료(A3)를 사용하는 경우, 안료 분산액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용액 중에 안료 분산제를 함유시켜서 안료의 분산 처리를 행함으로써 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제로서는 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는 단독이어도 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 안료 분산제로서는 상품명으로 KP(신에츠 카가쿠 고교(주)제), 플로렌(교에이샤 카가쿠(주)제), 솔스퍼스(제네카(주)제), EFKA(등록상표)(BASF사제), 아지스퍼(등록상표)(아지노모토 파인테크노(주)제), Disperbyk(등록상표)(빅케미사제) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은 안료(A3) 100질량부에 대하여 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 50질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면 보다 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어진다.
안료(A3)를 포함하는 경우, 그 함유량 비율은 착색제(A) 중 1질량%?90질량%가 바람직하고, 3질량%?80질량%가 보다 바람직하다. 이러한 비율로 함으로써 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하게 되고, 얻어지는 컬러필터는 콘트라스트, 명도, 내열성, 내약품성이 우수한 경향이 있다.
착색제(A)의 함유량은 착색 경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 바람직하게는 5질량%?60질량%이며, 보다 바람직하게는 8질량%?55질량%이며, 더욱 바람직하게는 10질량%?50질량%이다. 여기에서, 고형분이란 착색 경화성 수지 조성물 중의 용제를 제외한 성분의 합계를 말한다. 착색제(A)의 함유량이 상기 범위에 있으면 컬러필터로 했을 때 소망하는 분광이나 색농도를 얻을 수 있고, 또한 조성물 중에 바인더 수지나 중합성 화합물을 필요량 함유시킬 수 있으므로 기계적 강도가 충분한 컬러필터를 형성할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 바인더 수지(B)를 포함한다. 상기 바인더 수지(B)로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 바인더 수지(B)로서는 예를 들면, 이하의 수지 [K1]?[K6] 등을 들 수 있다.
[K1]불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있다)과, 탄소수 2?4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있다)의 공중합체.
[K2](a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)(단, (a) 및 (b)는 다르다)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있다)의 공중합체.
[K3](a)와 (c)의 공중합체.
[K4](a)와 (c)의 공중합체에 (b)를 반응시켜서 얻어지는 수지.
[K5](b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시켜서 얻어지는 수지.
[K6](b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 또한 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 수지.
상기 (a)로서는 구체적으로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노 카르복실산류; 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1, 4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류; 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류; 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물; 숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류; α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 (a)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중 공중합 반응성의 점이나 수지의 알칼리 수용액에의 용해성의 점에서 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
상기 (b)는 예를 들면, 탄소수 2?4의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이다. 상기 (b)로서는 탄소수 2?4의 환상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도 같은 의미를 갖는다.
상기 (b)로서는 예를 들면, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b1)(이하 「(b1)」라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있다), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)(이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
상기 (b1)로서는 예를 들면, 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-1)(이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있다), 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-2)(이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
상기 (b1-1)로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
상기 (b1-2)로서는 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면, 셀록사이드(등록상표) 2000; 다이셀 카가쿠 고교(주)제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이크로마(등록상표) A400; 다이셀 카가쿠 고교(주)제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이크로마 M100;다이셀 카가쿠 고교(주)제), 식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00019
[식(I) 및 식(II) 중, Rb1 및 Rb2는 서로 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1?4의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 수소원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋다.
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단결합, -Rb3-, *-Rb3-O-, *-Rb3-S-, *-Rb3-NH-를 나타낸다. Rb3은 탄소수 1?6의 알칸디일기를 나타낸다. *은 O와의 결합손을 나타낸다]
Rb1 또는 Rb2로 나타내어지는 탄소수 1?4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
탄소수 1?4이며, 수소원자가 히드록시로 치환된 알킬기로서는 예를 들면, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2로서는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기이며, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기이다.
Rb3으로 나타내어지는 알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
L1 및 L2로서는 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O-(*은 O와의 결합손을 나타낸다)기, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있다.
식(I)으로 나타내어지는 화합물로서는 식(I-1)?식(I-15)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식(I-1), 식(I-3), 식(I-5), 식(I-7), 식(I-9), 식(I-11)?식(I-15)을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식(I-1), 식(I-7), 식(I-9), 식(I-15)을 들 수 있다.
Figure pat00020
Figure pat00021
식(II)으로 나타내어지는 화합물로서는 식(II-1)?식(II-15)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식(II-1), 식(II-3), 식(II-5), 식(II-7), 식(II-9), 식(II-11)?식(II-15)을 들 수 있다. 보다 바람직하게는식(II-1), 식(II-7), 식(II-9), 식(II-15)을 들 수 있다.
Figure pat00022
Figure pat00023
식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II)로 나타내어지는 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또한, 이들은 임의의 비율로 병용할 수 있다. 식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II)으로 나타내어지는 화합물을 병용하는 경우, 그 함유 비율은 몰비로 바람직하게는 식(I):식(II)로 5:95?95:5, 보다 바람직하게는 10:90?90:10, 더욱 바람직하게는 20:80?80:20이다.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)로서는 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. 상기 (b2)로서는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)로서는 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다.
상기 (b3)으로서는 구체적으로는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카 유키 카가쿠 고교(주)제), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (b)로서는 얻어지는 컬러필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있는 점에서 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b1)인 것이 바람직하다. 또한, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-2)가 보다 바람직하다.
상기 (c)(상기 (a), (b)와는 다른 중합성 단량체)로서는 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르류, 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 디카르보닐이미드 유도체류, 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르류로서는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(상기 기술분야에서는 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 칭해지고 있다. 또한, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(상기 기술분야에서는 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 칭해지고 있다), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류를 들 수 있다.
상기 디카르복실산 디에스테르로서는 예를 들면, 말레산 디에틸, 푸말산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.
상기 비시클로 불포화 화합물류로서는 예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
상기 디카르보닐이미드 유도체류로서는 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 (c)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중 상기 (c)성분으로서는 공중합 반응성 및 내열성의 점에서 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서, 각각 유래하는 구조단위의 비율은 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조단위 중 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)로부터 유래되는 구조단위;2?50몰%(보다 바람직하게는 10?45몰%)
(b)로부터 유래되는 구조단위;50?98몰%(보다 바람직하게는 55?90몰%)
수지 [K1]의 구조단위의 비율이 상기 범위에 있으면 보존 안정성, 현상성, 얻어지는 패턴의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은 예를 들면, 문헌 「고분자 합성의 실험법」 (오츠 타카유키 저 발행소 (주)카가쿠 도우진 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 상기 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 해서 제조할 수 있다.
구체적으로는 (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 투입하고, 탈산소 분위기 하에서 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기에서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 상기 분야에서 통상 사용되고 있는 것 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제로서는 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥시드 등)을 들 수 있고, 용제로서는 각 모노머를 용해하는 것이면 좋고, 착색 경화성 수지 조성물의 용제(E)로서 후술하는 용제 등을 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체를 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 경우, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 좋고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 좋고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 인출한 것을 사용해도 좋다. 특히, 이 중합시에 용제로서 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써 반응 후의 용액을 그대로 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있으므로 착색 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2]에 있어서, 각각 유래하는 구조단위의 비율은 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조단위 중 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)로부터 유래되는 구조단위;4?45몰%(보다 바람직하게는 10?30몰%)
(b)로부터 유래되는 구조단위;2?95몰%(보다 바람직하게는 5?80몰%)
(c)로부터 유래되는 구조단위;1?65몰%(보다 바람직하게는 5?60몰%)
수지 [K2]의 구조단위의 비율이 상기 범위에 있으면 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴 제조시의 현상성, 얻어지는 컬러필터의 내용제성, 내열성 및 기계강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는 예를 들면, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
구체적으로는 (a), (b) 및 (c)의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 중에 투입하고, 탈산소 분위기 하에서 교반, 가열, 보온하는 방법을 들 수 있다. 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 좋고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 좋고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 인출한 것을 사용해도 좋다.
수지 [K3]에 있어서, 각각으로부터 유래되는 구조단위의 비율은 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조단위 중 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)로부터 유래되는 구조단위;2?55몰%, 보다 바람직하게는 10?50몰%
(c)로부터 유래되는 구조단위;45?98몰%, 보다 바람직하게는 50?90몰%
수지 [K3]은 예를 들면, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K4]는 (a)와 (c)의 공중합체를 얻고, (b)가 갖는 탄소수 2?4의 환상 에테르를 (a)가 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
우선 (a)와 (c)의 공중합체를 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각으로부터 유래되는 구조단위의 비율은 (a)와 (c)의 공중합체를 구성하는 전체 구조단위 중 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a)로부터 유래되는 구조단위;5?50몰%(보다 바람직하게는 10?45몰%)
(c)로부터 유래되는 구조단위;50?95몰%(보다 바람직하게는 55?90몰%)
이어서, 상기 공중합체 중의 (a)로부터 유래되는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에 (b)가 갖는 탄소수 2?4의 환상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 계속해서 플라스크내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (b)카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 환상 에테르의 반응 촉매(예를 들면 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예를 들면 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크내에 넣고, 예를 들면, 60?130℃에서 1?10시간 반응함으로써 수지 [K4]를 얻을 수 있다.
(b)의 사용량은 (a)100몰에 대해서 5?80몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?75몰이다. 이 범위로 함으로써 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성, 기계강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 점에서 수지 [K4]에 사용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, 또한 (b1-1)이 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량에 대하여 0.001?5질량%가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량에 대하여 0.001?5질량%가 바람직하다.
투입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려해서 적당히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려해서 투입 방법이나 반응 온도를 적당히 조정할 수 있다.
수지 [K5]는 제1단계로서 상술한 수지 [K1]의 제조 방법과 동일하게 해서 (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 좋고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 좋고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 인출한 것을 사용해도 좋다.
(b) 및 (c)로부터 유래되는 구조단위의 비율은 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조단위의 합계 몰수에 대해서 각각 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b)로부터 유래되는 구조단위;5?95몰%(보다 바람직하게는 10?90몰%)
(c)로부터 유래되는 구조단위;5?95몰%(보다 바람직하게는 10?90몰%)
또한, 수지 [K4]의 제조 방법과 같은 조건으로 (b)와 (c)의 공중합체가 갖는 (b)로부터 유래되는 환상 에테르에 (a)가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 수지 [K5]를 얻을 수 있다.
상기 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은 (b) 100몰에 대해서 5?80몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려운 점에서 수지 [K5]에 사용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, 또한 (b1-1)이 바람직하다.
수지 [K6]는 수지 [K5]에 또한 카르복실산 무수물을 반응시킨 수지이다.
환상 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에 카르복실산 무수물을 반응시킨다.
카르복실산 무수물로서는 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다.
상기 바인더 수지(B)로서는 구체적으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지[K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지[K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지[K4]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지[K5]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 또한 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지[K6] 등을 들 수 있다.
이들 수지는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중에서도 바인더 수지(B)로서는 수지[K1] 및 수지[K2]가 바람직하고, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위를 포함하는 수지[K1] 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트로부터 유래되는 구조단위를 포함하는 수지[K2]가 보다 바람직하다.
상기 바인더 수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000?100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000?50,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000?30,000이다. 평균 분자량이 상기 범위에 있으면 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 높고, 얻어지는 패턴의 잔막율이나 경도도 높은 경향이 있다.
상기 바인더 수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는 1.1?6이며, 보다 바람직하게는 1.2?4이다.
바인더 수지(B)의 산가는 바람직하게는 50?180mg-KOH/g이며, 보다 바람직하게는 60?150mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지 1g을 중화하는 데에 필요한 수산화 칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예를 들면 수산화 칼륨 수용액을 사용해서 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 바인더 수지(B)의 함유량은 착색 경화성 수지 조성물의 고형분에 대해서 바람직하게는 7?65질량%이며, 보다 바람직하게는 13?60질량%이며, 더욱 바람직하게는 17?55질량%이다. 바인더 수지(B)의 함유량이 상기 범위에 있으면 패턴 형성할 때 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 높은 경향이 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 중합성 화합물(C)을 포함한다. 중합성 화합물(C)은 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예를 들면, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물(C)로서는 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로서는 예를 들면, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250 이상 1,500 이하이다.
중합성 화합물(C)의 함유량은 착색 경화성 수지 조성물의 고형분에 대해서 바람직하게는 7?65질량%이며, 보다 바람직하게는 13?60질량%이며, 더욱 바람직하게는 17?55질량%이다. 상기 중합성 화합물(C)의 함유량이 상기 범위에 있으면 패턴 형성에 있어서의 노광으로 경화가 충분히 일어나고, 현상에서의 노광부의 잔막율이 향상되고, 패턴에 언더컷이 들어가기 어려워져서 밀착성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 중합 개시제(D)를 포함한다. 중합 개시제(D)는 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하고, 중합성 화합물(C)의 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 개시제(D)로서는 광의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하고, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물이 보다 바람직하고, 옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 더욱 바람직하다.
상기 알킬페논 화합물은 식(d2)으로 나타내어지는 부분 구조 또는 식(d3)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들 부분 구조 중 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이하, *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00024
상기 알킬페놀 화합물로서는 식(d2)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 α-아미노알킬페논 화합물과, 식(d3)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 α-알콕시알킬페논 화합물 및 α-히드록시알킬페논 화합물을 들 수 있다.
α-아미노알킬페논 화합물로서는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 일가큐어(등록상표) 369, 379, 907(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
α-알콕시알킬페논 화합물로서는 디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
α-히드록시알킬페논 화합물로서는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 화합물로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀 옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 일가큐어(등록상표) 819(BASF사제) 등의 시판품을 사용해도 좋다.
상기 옥심 화합물로서는 O-아실옥심 화합물을 들 수 있고, O-아실옥심 화합물은 식(d1)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pat00025
상기 옥심 화합물로서는 예를 들면, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 일가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사제), N-1919(ADEKA사제) 등의 시판품을 사용해도 좋다. 그 중에서도 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 바람직하다. 이들 옥심 화합물이면 고명도의 컬러필터가 얻어지는 경향이 있다.
상기 비이미다졸 화합물로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면, 일본 특허 공개 평 6-75372호 공보, 일본 특허 공개 평 6-75373호 공보 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면, 일본 특허 공고 소 48-38403호 공보, 일본 특허 공개 소 62-174204호 공보 등 참조), 4,4' 5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들면, 일본 특허 공개 평 7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
또한 중합 개시제(D)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난스렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술의 중합 개시 조제(D1)(특히 아민류)와 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제(D)의 함유량은 바인더 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.1?30질량부이며, 보다 바람직하게는 5?25질량부이다. 중합 개시제(D)의 함유량이 상기 범위에 있으면 고감도로 패턴을 형성할 수 있고, 또한 고명도의 컬러필터가 얻어지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 또한 중합 개시 조제(D1)를 포함해도 좋다. 중합 개시 조제(D1)를 포함하는 경우, 통상 중합 개시제(D)와 조합해서 사용된다. 중합 개시 조제(D1)는 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해서 사용되는 화합물 또는 증감제이다.
중합 개시 조제(D1)로서는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물, 카르복실산 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 티오크산톤 화합물이다.
상기 티오크산톤 화합물로서는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야 카가쿠 고교(주)제) 등의 시판품을 사용해도 좋다.
상기 알콕시안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로서는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디지메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시 조제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 중합 개시 조제(D1)를 사용하는 경우, 그 사용량은 바인더 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.1?30질량부, 보다 바람직하게는 1?20질량부이다. 또한, 중합 개시제(D)의 함유량 100질량부에 대해서 바람직하게는 20?100질량부, 보다 바람직하게는 30?80질량부이다. 중합 개시 조제(D1)의 양이 이 범위에 있으면 고감도로 패턴을 형성할 수 있고, 또한 고명도의 컬러필터가 얻어지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 용제(E)를 포함하는 것이 바람직하다.
용제(E)는 특별히 한정되지 않고, 상기 분야에서 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알콜 용제(분자내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등 중에서 선택해서 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용제로서는 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥사놀아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 에테르 용제로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
상기 에테르에스테르 용제로서는 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 케톤 용제로서는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
상기 알콜 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 용제 중 도포성, 건조성의 점에서 1atm(101.325kPa)에 있어서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기용제가 바람직하다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, N,N-디메틸 포름아미드 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 3-에톡시프로피온산 에틸 등이 보다 바람직하다.
착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 용제(E)의 함유량은 착색 경화성 수지 조성물에 대해서 바람직하게는 70?95질량%이며, 보다 바람직하게는 75?92질량%이다. 바꿔 말하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분은 바람직하게는 5?30질량%, 보다 바람직하게는 8?25질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기 범위에 있으면 도포시의 평탄성이 양호해지며, 또 컬러필터를 형성했을 때에 색농도가 부족하지 않으므로 표시 특성이 양호하게 되는 경향이 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에는 또한 계면활성제(F)를 포함하고 있어도 좋다.
계면활성제(F)로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성기를 갖고 있어도 좋다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 도레이 실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(도레이 다우코닝(주)제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠 카가쿠 고교(주)제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈 재팬 고도카이샤 제) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플루오라드(상품명) FC430, 동 FC431(스미토모 쓰리엠(주)제), 메가팩(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주)제), 에프톱(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시 마테리알 덴시 카세이(주)제), 서플론(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히 가라스(주)제), E5844((주)다이킨 파인케미칼 켄큐쇼제) 등을 들 수 있다.
상기 불소원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는 실록산 결합 및 플루오로 카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팩(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443(DIC(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
계면활성제(F)의 함유량은 착색 경화성 수지 조성물에 대해서 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.2질량% 이하이며, 바람직하게는 0.002질량% 이상 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상 0.05질량% 이하이다. 단, 상기 계면활성제(F)의 함유량에 상기 안료 분산제의 함유량은 포함되지 않는다. 계면활성제(F)의 함유량이 상기 범위에 있으면 도막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연쇄 이동제 등의 여러가지 첨가제를 포함해도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 예를 들면, 착색제(A), 바인더 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 및 필요에 따라 사용되는 용제(E), 계면활성제(F), 중합 개시 조제(D1) 및 기타 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
안료(A3)를 포함하는 경우, 안료(A3)는 미리 용제(E)의 일부 또는 전부와 혼합해서 안료의 평균 입자지름이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비즈밀 등을 사용해서 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 바인더 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합해도 좋다. 이렇게 하여 얻어진 안료 분산액에 나머지의 성분을 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써 목적의 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
크산텐 염료(A1) 및 금속 착염 염료(A2)는 미리 용제(E)의 일부 또는 전부에 각각 용해시켜서 용액을 조제해도 좋다. 상기 용액을 구멍직경 0.01?1㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
혼합 후의 착색 경화성 수지 조성물을 구멍직경 0.01?10㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 사용해서 컬러필터의 패턴을 형성하는 방법으로서는 예를 들면, 포토리소그래프법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 포토리소그래프법으로 패턴을 형성하기 위해서는 기판 또는 다른 수지층(예를 들면, 기판 상에 먼저 형성된 다른 착색 경화성 수지 조성물층 등) 상에 도포하고, 용제 등 휘발 성분을 제거(건조)해서 착색층을 형성하고, 포토마스크를 통해 상기 착색층을 노광하고, 현상하면 좋다. 상기 포토리소그래프법에 있어서 노광시에 포토마스크를 사용하지 않는 것 및/또는 현상하지 않는 것에 의해 패턴을 갖지 않는 도막을 형성할 수 있다.
제작하는 패턴 또는 도막의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라 적당히 조정할 수 있고, 예를 들면, 0.1?30㎛, 바람직하게는 1?20㎛, 더욱 바람직하게는 1?6㎛이다.
기판으로서는 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코팅한 소다라임 유리 등의 유리판; 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판; 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것을 사용된다. 이들 기판 상에는 다른 컬러필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 좋다.
도포방법으로서는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 슬릿?앤드?스핀코팅법 등을 들 수 있다.
포토리소그래프법에 의해 각 색화소를 형성하는 방법으로서는 공지 또는 관용의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기와 같이 해서 제작할 수 있다.
착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조(프리베이킹) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거해서 평활한 도포막을 얻는다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도는 30?120℃가 바람직하고, 50?110℃가 보다 바람직하다. 또 가열 시간으로서는 10초간?60분간인 것이 바람직하고, 30초간?30분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 행하는 경우는 50?150Pa의 압력 하에서 20?25℃의 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다.
건조 후 도포막의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라 적당히 조정할 수 있고, 예를 들면, 0.1?20㎛이며, 바람직하게는 0.5?6㎛이다.
건조 후 도포막은 목적의 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광된다. 이 때의 포토마스크 상의 패턴 형상은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴 형상이 사용된다.
노광에 사용되는 광원으로서는 250?450nm의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들면, 350nm 미만의 광을 이 파장역을 커트하는 필터를 사용해서 커트하거나, 436nm 부근, 408nm 부근, 365nm 부근의 광을 이들 파장역을 인출하는 밴드패스 필터를 사용해서 선택적으로 인출하거나 해도 좋다. 구체적으로는 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행광선을 조사하거나, 마스크와 기재의 정확한 위치 맞춤을 행할 수 있으므로 마스크 얼라이너, 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후 현상액에 접촉시켜서 소정 부분, 예를 들면, 미노광부를 현상액에 용해시켜서 제거함으로써 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로서는 예를 들면, 수산화 칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄 등과 같은 알카리성화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알카리성 화합물의 수용액 중의 농도는 바람직하게는 0.01?10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.03?5질량%이다. 또한, 현상액은 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다.
현상 방법은 패들법, 침지법, 스프레이법 등 어느 것이어도 좋다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 좋다.
현상 후에는 수세하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라서 포스트베이킹을 행해도 좋다. 포스트베이킹 온도는 150?250℃가 바람직하고, 160?235℃가 보다 바람직하다. 포스트베이킹 시간은 1?120분간이 바람직하고, 10?60분간이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 특히 명도가 우수한 적색 컬러필터를 제작할 수 있다. 상기 컬러필터는 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등), 전자 페이퍼, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 컬러필터로서 유용하다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고, 전?후기의 취지에 적합할 수 있은 범위에서 적당히 변경해서 실시하는 것도 가능하며, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 예 중의 「%」 및 「부」는 특별히 기재하지 않는 한 질량% 및 질량부이다.
합성예 1
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(A1-1a)으로 나타내어지는 화합물 및 식(A1-1b)으로 나타내어지는 화합물의 혼합물(츄가이 카세이제, 상품명 Chugai Aminol Fast Pink R)을 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 8.9부를 투입하고, 교반 하에서 20℃ 이하를 유지하면서 염화 티오닐 10.9부를 적하해서 첨가했다. 적하 종료 후 50℃로 승온하고, 동 온도에서 5시간 유지해서 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각했다. 냉각 후의 반응 용액을 교반 하에서 20℃ 이하로 유지하면서 2-에틸헥실아민 12.5부 및 트리에틸아민 22.1부의 혼합액을 적하해서 첨가했다. 그 후, 동 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 로터리 이배포레이터로 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 첨가해서 격렬하게 교반했다. 이 혼합물을 이온 교환수 375부의 혼합액 중에 교반하면서 첨가하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분별하고, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃로 감압 건조하여 크산텐 염료 A1-1(식(A1-1-1)?식(A1-1-8)으로 나타내어지는 화합물의 혼합물) 11.3부를 얻었다.
Figure pat00026
Figure pat00027
합성예 2
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 식(A1-2a)으로 나타내어지는 색소(츄가이 카세이제)를 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 7.1부를 투입하고, 교반 하에서 20℃ 이하를 유지하면서 염화 티오닐 8.7부를 적하해서 첨가했다. 적하 종료 후 50℃로 승온하고, 동 온도에서 5시간 유지해서 반응시키고 그 후 20℃로 냉각했다. 냉각 후의 반응 용액을 교반 하에서 20℃ 이하로 유지하면서 2-에틸헥실아민 10부 및 트리에틸아민 17.7부의 혼합액을 적하해서 첨가했다. 그 후, 동 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 로터리 이배포레이터로 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 첨가해서 격렬하게 교반했다. 이 혼합물을 이온 교환수 375부의 혼합액 중에 교반하면서 첨가해서 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과 분별하고, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여 크산텐 염료 A1-2(식(A1-2-1)?식(A1-2-7)으로 나타내어지는 화합물의 혼합물) 12.7부를 얻었다.
Figure pat00028
Figure pat00029
합성예 3
2-아미노-4-니트로페놀 10.5부에 물 80부를 첨가한 후, 빙냉 하에서 35% 염산 16.3부를 조금씩 첨가해서 용해시키고, 20% 아질산 나트륨 수용액 24.7부를 첨가하고, 2시간 교반하여 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다.
별도로 식(c-1)으로 나타내어지는 파라졸론 화합물 19부에 물 65부와 수산화 나트륨 3부를 첨가한 후, 빙냉 하에서 10% 아세트산 나트륨 수용액 100부를 첨가하여 파라졸론 화합물(c-1) 용액을 얻었다.
Figure pat00030
이하의 조작은 빙냉 하에서 행했다. 상기 파라졸론 화합물(c-1) 용액을 교반하면서 상기 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 15분에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 또한 30분간 교반함으로써 암색 용액을 얻었다. 정제염(염화나트륨) 20부를 반응 용액에 첨가해서 1시간 교반했다. 여과해서 얻은 적색 고체를 감압 하에서 60℃에 건조하여 식(c-1-1)으로 나타내어지는 아조 화합물 27.1부(수율 95%)를 얻었다.
Figure pat00031
얻어진 식(c-1-1)으로 나타내어지는 아조 화합물 18.2부에 물 150부와 디메틸포름아미드 100부를 첨가하여 용해한 후, 포름산 크롬 2.8부를 첨가하고, 100℃에서 5시간 가열하고, 교반함으로써 암색 용액을 얻었다. 25℃로 냉각 후 20% 수산화 나트륨 수용액 12부를 첨가하고, 30분간 교반 후 정제염(염화나트륨) 60부를 반응 용액에 첨가해서 30분간 교반했다. 여과해서 얻은 암색 고체를 감압 하에서 60℃에서 건조하고, 식(d-1)으로 나타내어지는 크롬 착염 13.0부(수율 95%)를 얻었다.
Figure pat00032
얻어진 식(d-1)으로 나타내어지는 크롬 착염 9.1부에 메탄올 200부와 디메틸포름아미드 100부를 첨가하여 용해한 후, 식(e-1)으로 나타내어지는 화합물(로다민 6G, 도쿄 카세이 고교(주)제) 4.8부를 첨가하고, 30분간 교반함으로써 암적색 용액을 얻었다. 감압 하에서 50℃에서 농축하고, 암색 고체를 얻었다.
얻어진 암색 고체에 물 250부를 첨가하고, 여과해서 얻은 암색 고체를 감압 하에서 60℃에서 건조하고, 식(f-1)으로 나타내어지는 화합물(이하 「금속 착염 염료 A2-1-1a」라고 하는 경우가 있다)을 10.6부(수율 76%) 얻었다.
Figure pat00033
Figure pat00034
합성예 4
일본 특허 공개 2011-148995호 공보의 실시예 2에 따라 식(c-2-1)으로 나타내어지는 화합물을 얻었다. 식(c-2-1)으로 나타내어지는 화합물의 구조를 1H-NMR(JMM-ECA-500;니혼 덴시(주)제)로 확인했다.
1H-NMR(500MHz, δ값(ppm, TMS 기준), DMSO-d6); 2.50(2H,2H, overlapped) 2.55(3H,s), 3.51(3H,s), 4.11(2H,t), 4.23(2H,t), 7.37(1H,t), 7.74(1H,t), 8.02(1H,d), 8.03(1H, d), 15.6(1H,s).
Figure pat00035
이어서, 식(c-2-1)으로 나타내어지는 화합물 3.7부에 N-메틸피롤리돈 93부를 첨가해서 80℃까지 가열해서 용해시킨 후, 포름산 크롬 n수화물 1.8부를 첨가해서 120℃에서 약 7시간 교반하여 암등색 용액을 얻었다. 이 용액을 20% 식염수 용액 210부 중에 쏟아 붓고, 얻어진 등색 고체를 여과해서 60℃에서 진공 건조함으로써 식(d-2)으로 나타내어지는 화합물을 3.2부(수율 82%)를 얻었다. 식(d-2)으로 나타내어지는 화합물을 질량 분석(LC;Agilent제 1200형, MASS; Agilent제 LC/MSD형)으로 확인했다.
이온화 모드=ESI-:m/z=960.0[M-H]-
Exact Mass:961.2
Figure pat00036
식(d-2)으로 나타내어지는 화합물 3.1부에 N-메틸피롤리돈 31.5부를 첨가해서 용액(s1)을 조제했다. 또한, 식(e-1)으로 나타내어지는 화합물(로다민 6G, 도쿄 카세이 고교(주)제) 1.6부에 메탄올 15.4부를 첨가해서 용액(t1)을 조제했다. 그 후 실온에서 용액(s1)과 용액(t1)을 혼합하고, 약 1시간 교반한 후 물 430부에 주입했다. 여과해서 얻어진 적색 고체를 감압 하에서 60℃에서 건조하고, 식(f-2)으로 나타내어지는 화합물(이하 「금속 착염 염료 A2-1-1b」이라고 하는 경우가 있다) 3.4부(수율 73%)를 얻었다. 식(f-2)으로 나타내어지는 화합물의 구조를 원소분석(VARIO-EL; (에레멘탈(주)제))으로 확인했다.
C 64.7 H 5.2 N 10.8 Cr 4.0
Figure pat00037
Figure pat00038
합성예 5
2-아미노-4-메틸술포닐-6-니트로페놀(CAS No. 101861-04-5) 7.5부에 물 65부를 첨가한 후 수산화 나트륨 1.3부를 첨가하고, 용해시켰다. 빙냉 하에서 35% 아질산 나트륨(와코 준야쿠 고교(주)제) 수용액 6.1부를 첨가하고, 이어서 35% 염산 19.4부를 조금씩 첨가해서 용해시키고 2시간 교반하고, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다. 이어서 아미드 황산(와코 준야쿠 고교(주)제) 5.6부를 물 26부에 용해시킨 수용액을 천천히 첨가하고, 과잉의 아질산 나트륨을 퀀칭했다.
이어서, 3-메틸-1-페닐-5-파라졸론(와코 준야쿠 고교(주)제) 5.6부를 물 70부에 현탁시키고, 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 8.0으로 조제했다. 여기에, 상기 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 15분에 걸쳐서 pH가 7로부터 7.5의 범위에 들어가도록 10% 수산화 나트륨 용액을 적당히 추가하면서 적하했다. 적하 종료 후 또한 30분간 교반함으로써 황색의 현탁액을 얻었다. 1시간 교반했다. 여과해서 얻은 황색 고체를 감압 하에서 60℃에서 건조하고, 식(c-3)으로 나타내어지는 화합물을 11.7부(수율 87%) 얻었다.
Figure pat00039
식(c-3)의 화합물 10부를 디메틸포름아미드(도쿄 카세이 고교(주)제) 100부에 넣어서 용해하고, 황산 암모늄 크롬(III) 12수(와코 준야쿠 고교(주)제) 3.1부, 아세트산 나트륨(와코 준야쿠 고교(주)제) 1.1부를 첨가한 후, 4시간반동안 가열 환류했다. 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 20% 식염수 1500부에 주입하고, 여과후에 얻어진 적등색 고체를 60℃에서 건조하고, 식(d-3)으로 나타내어지는 화합물 13.6부(63%)를 얻었다. 식(d-3)으로 나타내어지는 화합물의 구조를 질량분석(LC;Agilent제 1200형, MASS;Agilent제 LC/MSD형)으로 확인했다.
이온화 모드=ESI-:m/z=882.1[M-Na+]-
Exact Mass:905.1
Figure pat00040
로다민B(도쿄 카세이 고교(주)제) 18부에 무수 클로로포름(간토 카가쿠(주)제) 170부, 캠퍼술폰산(알드리치(주)제) 1.0부, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘(도쿄 카세이 고교(주)제) 1.4부, 트리에틸렌글리콜(와코 준야쿠 고교(주)제) 18부를 첨가해서 약 30분간 교반했다. 그 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염(와코 준야쿠 고교(주)제) 10.5부에 무수 클로로포름 47부를 첨가해서 미리 용해시킨 용액을 천천히 첨가한 후, 실온에서 약 2시간 교반했다. 1N 염산 수용액 150부에서 분액 조작을 2회 행한 후 10% 식염수 150부로 2회 유기층을 세정했다. 이어서 무수 황산 마그네슘 43부를 첨가해서 약 30분간 교반 후 건조제를 여과하고, 용매 증류 제거함으로써 식(e-2)으로 나타내어지는 화합물 20.6부(수율 90%)를 얻었다.
식(e-2)으로 나타내어지는 화합물의 구조를 질량분석(LC:Agilent제 1200형, MASS:Agilent제 LC/MSD형)으로 확인했다.
이온화 모드=ESI＋:m/z=575.3[M-Cl-]+
Exact Mass:610.3
Figure pat00041
식(d-3)으로 나타내어지는 화합물 253부에 메탄올 4030부를 첨가해서 용액(s2)을 조제했다. 또한, 식(e-2)으로 나타내어지는 화합물 153부에 메탄올 1080부를 첨가해서 용액(t2)을 조제했다. 그 후 실온에서 용액(s2)과 용액(t2)을 혼합하고, 약 1시간 교반했다. 발생된 적색 고체를 감압 하에서 60℃에서 건조하고, 물 3500부로 세정한 후에 여과해서 60℃에서 감압 건조하고, 식(f-3)으로 나타내어지는 화합물(이하 「금속 착염 염료 A2-1-2a」라고 하는 경우가 있다) 263부(수율 65%)를 얻었다.
식(f-3)으로 나타내어지는 화합물의 구조를 ICP 발광 분석 장치(ICPS-8100; (주)Shimadzu Corporation제)를 사용해서 원소분석함으로써 확인했다.
C 55.6 H 5.1 N 11.9 Cr 3.71
Figure pat00042
합성예 6
환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흘려보내서 질소분위기로 하고, 락트산 에틸 220부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이어서, 메타크릴산 84부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트(식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II-1)으로 나타내어지는 화합물을 몰비로 50:50로 혼합) 336부를 락트산 에틸 140부에 용해해서 용액을 조제하고, 이 용해액을 적하 로트를 사용해서 4시간에 걸쳐서 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하했다.
Figure pat00043
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 락트산 에틸 95부에 용해한 용액을 다른 적하 로트를 사용해서 4시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하고, 중량 평균 분자량(Mw)이 8.0×103, 분자량 분포가 2.5, 고형분이 48%, 용액 산가가 50mg-KOH/g인 수지 B1 용액을 얻었다. 상기 고형분과 용액 산가로부터 고형분 산가를 계산하면 104mg-KOH/g이다. 수지 B1은 이하의 구조단위를 갖는다.
Figure pat00044
합성예 7
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 333부를 도입했다. 그 후, 가스 도입관을 통해서 질소 가스를 플라스크내에 도입하고, 플라스크내 분위기를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 플라스크내의 용액을 100℃로 승온한 후, N-벤질말레이미드 18.7부, 벤질메타크릴레이트 70.5부, 메타크릴산 51.7부, 메틸메타크릴레이트 90.0부, 아조비스이소부틸로니트릴 5.2부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182부로 이루어지는 혼합물을 적하 로트를 사용해서 2시간에 걸쳐서 플라스크에 적하하고, 적하 완료 후 또한 100℃에서 5시간 교반을 계속했다.
교반 종료 후 가스 도입관을 통해서 공기가 플라스크내에 도입되어 플라스크내 분위기가 공기로 치환된 후, 글리시딜메타크릴레이트 28.5부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 1.3부 및 하이드로퀴논 0.165부를 플라스크내에 투입하고, 반응을 110℃에서 6시간 계속하여 고형분이 31%인 수지 B2 용액을 얻었다. 수지 B2는 중량 평균 분자량(Mw)이 1.6×104, 산가 80mg-KOH/g(고형분 환산)이었다.
합성예에서 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 사용하여 이하의 조건으로 행했다.
장치;K2479((주)Shimadzu Corporation제)
컬럼;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
컬럼 온도;40℃
용매;THF(테트라히드로푸란)
유속;1.0mL/min
검출기;RI
교정용 표준 물질;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(토소(주)제)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 했다.
실시예에 있어서, 크산텐 염료로서는 표 1에 기재된 염료를 사용하고, 금속 착염 염료로서는 표 2에 기재된 염료를 사용했다. 각 염료의 극대 흡수 파장(λmax)은 이하와 같이 해서 구했다.
극대 흡수 파장(λmax)의 측정
염료 0.35g을 락트산 에틸에 용해해서 체적을 250㎤로 하고, 이 중 2㎤를 락트산 에틸로 희석해서 체적을 100㎤로 하고(농도:0.028g/L), 자외 가시 근적외 분광 광도계(V-650;니혼 분코(주)제)(석영셀, 광로길이;1cm)를 사용해서 400?700nm에 있어서의 흡수 스펙트럼을 측정했다. 상기 흡수 스펙트럼으로부터 흡광도가 최대가 되는 파장을 구하고, 극대 흡수 파장λmax으로 했다.
Figure pat00045
Figure pat00046
〔착색 경화성 수지 조성물의 조제〕
실시예 1?19
이하의 성분을 혼합해서 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 용제(E)는 착색 경화성 수지 조성물의 고형분이 20%가 되도록 혼합하고, 계면활성제(F)는 착색 경화성 수지 조성물 중의 함유량이 0.01질량%가 되도록 혼합했다.
염료(A):표 3에 기재된 염료
수지(B):수지 B1 용액(고형분 환산) 50부
중합성 화합물(C):디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA;니혼 카야쿠(주)제) 50부
중합 개시제(D):N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어 OXE01;BASF사제) 15부
용제(E):락트산 에틸
계면활성제(F);폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이 실리콘 SH8400;도레이 다우코닝(주)제)
Figure pat00047
비교예 1
이하의 성분을 혼합해서 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
염료:C.I.Solvent Red 130 9.500부
수지:수지 B2 용액(고형분 환산) 3.189부
중합성 화합물:디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA;니혼 카야쿠(주)제) 4.784부
중합 개시제:2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 0.718부
중합 개시제:2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진 0.558부
중합 개시 조제:4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.239부
계면활성제;메가팩F475(DIC(주)제) 0.012부
용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 27.540부
용제:프로필렌글리콜모노메틸 53.460부
비교예 2
C.I.Solvent Red 130을 C.I.Solvent Red 125로 바꾼 이외는 비교예 1과 동일하게 해서 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
〔평가〕
<패턴의 제작>
5cm×5cm의 유리 기판(이글 2000;코닝사제) 상에 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후 100℃에서 3분간 프리베이킹했다. 방냉 후 이 착색 경화성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크의 간격을 80㎛로 하고, 노광기(TME-150RSK;탑콘(주)제)를 사용하고, 대기 분위기 하에서 200mJ/㎠의 노광량(365nm 기준)으로 광조사했다. 포토마스크로서는 100㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용했다. 광조사 후 상기 도막을 현상액(비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화 칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액)에 23℃에서 80초간 침지 현상하고, 수세 후 오븐 중에서 220℃에서 20분간 포스트베이킹을 행하고, 패턴을 얻었다.
<막두께 측정>
얻어진 패턴의 막두께는 막두께 측정 장치(DEKTAK3;니혼 신쿠 기쥬츠(주)제)를 사용해서 측정했다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
<색도, 명도의 평가>
얻어진 패턴에 대해서 측색기(OSP-SP-200;올림푸스(주)제)를 사용해서 분광을 측정하고, C광원의 특성함수를 사용해서 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 xy 색도 좌표(x, y)와 3자극값 Y를 측정했다. Y의 값이 클수록 명도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타냈다.
<도막의 제작>
5cm×5cm의 유리 기판(이 2000;코닝사제) 상에 착색 경화성 수지 조성물을 포스트 베이킹 후의 막두께가 상기 패턴과 같은 막두께가 되도록 스핀 코팅법으로 도포한 후 100℃에서 3분간 프리베이킹했다. 방냉 후 노광기(TME-150RSK;탑콘(주)제)를 사용하고, 대기 분위기 하에서 150mJ/㎠의 노광량(365nm 기준)으로 광조사했다. 광조사 후 오븐 중에서 220℃에서 20분간 포스트 베이킹을 행하고, 도막을 얻었다.
<콘트라스트 평가>
얻어진 도막에 대해서 콘트라스트계(CT-1;츠보사카 덴키사제, 색채 색차계 BM-5A;탑콘사제, 광원;F-10, 편광 필름;츠보사카 덴키(주)제)를 사용해서 콘트라스트를 측정했다. 또한, 측정시의 블랭크값은 실시예 1?17은 10000, 실시예 18 및 19는 30000이다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
<내열성 평가>
얻어진 도막을 오븐 중에서 230℃에서 2시간 가열했다. 가열 전후에서 xy 색도좌표(x, y) 및 Y를 측정하고, 상기 측정값으로부터 JIS Z 8730:2009(7.색차의 계산 방법)에 기재되는 방법으로 색차 △Eab*를 계산하고, 결과를 표 6에 나타냈다. △Eab*는 작을수록 색변화가 작은 것을 의미하고, △Eab*가 10이하이면 그 도막은 컬러필터로서 실용상 문제 없다고 할 수 있다. 또한, 도막의 내열성이 양호하면 같은 착색 경화성 수지 조성물로 제작된 패턴도 내열성은 양호하다고 할 수 있다.
<내광성 평가>
얻어진 도막 위에 자외선 컷 필터(COLORED OPTICAL GLASS L38;호야사제;380nm 이하의 광을 컷한다)를 배치하고, 내광성 시험기(선테스트 CPS+:도요 세이키사제)로 크세논 램프광을 48시간 조사했다.
조사 전후에서 xy 색도좌표(x, y) 및 Y를 측정하고, 상기 측정값으로부터 JIS Z 8730:2009(7.색차의 계산 방법)에 기재되는 방법으로 색차 △Eab*를 계산하고, 결과를 표 6에 나타냈다. △Eab*는 작을수록 색변화가 작은 것을 의미하고, △Eab*가 10 이하이면, 그 도막은 컬러필터로서 실용상 문제 없다고 할 수 있다. 또한, 도막의 내광성이 양호하면 같은 착색 경화성 수지 조성물로 제작된 패턴도 내광성은 양호하다고 할 수 있다.
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
상기 결과로부터 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로 형성된 패턴은 명도가 우수한 것이 확인되었다. 이 점에서 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면 색성능이 우수한 컬러필터를 제조하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 고명도의 컬러필터를 형성할 수 있다.

Claims (7)

  1. 착색제, 바인더 수지, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 포함하고,
    상기 착색제는 크산텐 염료(A1)와 금속 착염 염료(A2)를 포함하는 착색제인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 착염 염료(A2)는 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물, 하기 식(4)으로 나타내어지는 화합물 및 하기 식(6)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 수지 조성물.
    Figure pat00051

    [식(3) 중, R31?R48은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 포화 탄화수소기, 니트로기, -SO2NHR51, -SO3H 또는 -SO2CH3을 나타낸다.
    R49 및 R50은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
    R51은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 포화 탄화수소기, 탄소수 2?15의 알콕시알킬기를 나타낸다.
    A1?A4는 각각 독립적으로 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-를 나타낸다. *은 M과의 결합손을 나타낸다.
    M은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
    n은 1?5의 정수를 나타낸다.
    D+는 히드론, 1가의 금속 양이온 또는 크산텐 골격을 갖는 화합물로부터 유래되는 1가의 양이온을 나타낸다]
    Figure pat00052

    [식(4) 중, R52?R60은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기, -SO2NHR62, -SO3H 또는 -SO2CH3을 나타낸다.
    R61은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
    R62는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2?15의 알콕시알킬기를 나타낸다.
    A5 및 A6은 각각 독립적으로 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-를 나타낸다.
    *은 M1과의 결합손을 나타낸다.
    M1은 Cr 또는 Co를 나타낸다.
    n1은 0?2의 정수를 나타낸다.
    D1+은 히드론, 1가의 금속 양이온 또는 크산텐 골격을 갖는 화합물로부터 유래되는 1가의 양이온을 나타낸다]
    Figure pat00053

    [식(6) 중, R81은 탄소수 1?12의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소원자는 -OH, -OR88, -CO-OR88, -O-COR88, -CONR88R89, 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 및 -CO- 중 적어도 1개로 치환되어 있어도 좋다.
    R82는 수소원자, -CN, 또는 -CONH2를 나타낸다.
    R83은 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1?4의 알킬기를 나타낸다.
    R84?R87은 서로 독립적으로 -R88, -OR88, -CO-OR88, -COR88, -OCO-OR88, -O-COR88, -CN, -NO2, 할로겐원자, -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -SO2NR88R89 또는 -NR91R92를 나타낸다. R84 및 R85, R85 및 R86, 및 R86 및 R87은 서로 결합해서 벤젠환의 탄소를 포함한 6?7원환을 형성해도 좋다.
    R88 및 R89는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 7?12의 아랄킬기, 또는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 아랄킬기 및 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는 -OR90으로 치환되어 있어도 좋다.
    R90은 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6?10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    R91 및 R92는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1?8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2?8의 아실기 또는 테트라히드로푸르푸릴기를 나타낸다. R91 및 R92는 서로 결합해서 질소원자를 포함한 환을 형성해도 좋다.
    A11?A14는 각각 독립적으로 *-O-, *-O-CO-, *-CO-O-를 나타낸다. *은 M2와의 결합손을 나타낸다.
    M2는 Cr 또는 Co를 나타낸다.
    n2는 1?5의 정수를 나타낸다.
    D2+는 히드론, 1가의 금속 양이온 또는 크산텐 골격을 갖는 화합물로부터 유래되는 1가의 양이온을 나타낸다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 착염 염료(A2)는 극대 흡수 파장을 490nm 이상 580nm 이하의 범위에 갖는 금속 착염 염료(A2-1)를 포함하는 염료인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 크산텐 염료(A1)의 함유량과 상기 금속 착염 염료(A2)의 함유량의 비(A1:A2)는 질량기준으로 1:99?99:1인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  7. 제 6 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치.
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