KR20100105409A - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D),용제(E) 및 계면활성제(F)를 포함하고,
착색제(A)가, 식 (1)로 나타내는 화합물을 포함하는 염료(A-1)와 안료(A-2) 의 양자를 포함하며,
계면활성제(F)가, 불소원자 및/또는 실리콘 원자를 가지는 계면활성제이고,
계면활성제(F)의 함유량이, 착색 감광성 수지 조성물 100 질량부 중, 0.0005 질량부 이상 0.3 질량부 이하인 착색 감광성 수지 조성물.

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래의 감광성 수지 조성물은, 염료로서 피라졸계 스크아리리움 화합물과, 안료로서 청색 안료 Pigment Blue(P.B) 15:6을 포함하고 있었다(예를 들면, 특허문헌 1 등).
그러나, 이 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 도막에서는, 명도 및 평탄성이 충분하지 않은 경우가 있었다.
[특허문헌 1]
일본국 특개2006-79012호 공보
본 발명은, 또한, 도막(塗膜)의 명도 및 평탄성을 개선할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1]. 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 용제(E) 및 계면활성제(F)를 함유하고,
착색제(A)가, 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 염료(A-1)와 안료(A-2)의 양자를 포함하고,
계면활성제(F)가, 불소원자 및/또는 실리콘 원자를 가지는 계면활성제이며, 계면활성제(F)의 함유량이, 착색 감광성 수지 조성물 100 질량부 중, 0.0005 질량부 이상 0.3 질량부 이하인 착색 감광성 수지 조성물.
Figure pat00001
[식 (1)에서, R1∼R4는, 각각 독립으로, 수소원자, -R6 또는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, -R6, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6 또는 -SO2N(R8)R9로 치환되어 있어도 된다.
R5는, -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6 또는 -SO2N(R8)R9를 나타낸다.
m은, 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5는, 동일하여도 달라도 된다.
X는, 할로겐 원자를 나타낸다. a는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
R6은, 탄소수 1∼10의 1가의 포화탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 해당 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기에 함유되는 -CH2-는, -0-, -CO- 또는 -NR7-로 치환되어 있어도 된다.
R7은, 탄소수 1∼10의 1가의 포화탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
R8 및 R9는, 각각 독립으로, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼30의 시클로알킬기 또는 -Q를 나타낸다. 또는 R8 및 R9는, 서로 결합하여 탄소수 1∼10의 복소환을 형성하고 있어도 된다. 해당 알킬기 및 해당 시클로알킬기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, -OH, -Q, -CH = CH2 또는 -CH = CHR6으로 치환되어 있어도 된다.
해당 알킬기 및 해당 시클로알킬기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR6-으로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1∼10의 복소환에 함유되는 수소원자는, -R6, -OH 또는 -Q로 치환되어 있어도 된다.
Q는, 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 5∼10 원환(員環)의 1가의 방향족 복소환식기를 나타내고, 해당 방향족 탄화수소기 및 해당 방향족 복소환식기에 함유되는 수소원자는, 할로겐 원자, -OH, -R6, -OR6, -NO2, -CH = CH2 또는 -CH = CHR6으로 치환되어 있어도 된다.
M은, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.
단, 식 (1)로 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
[2]. 염료(A-1)의 함유량과, 안료(A-2)의 함유량과의 비가, 1:99∼99:1 인 [1]에 기재된 조성물.
[3]. 안료(A-2)가 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 함유하는 안료인 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4]. 용제(E)가, 하이드록시기 함유 용제를 1종 포함하는 용제인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[5]. [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 사용하여 형성되는 착색 패턴.
[6]. [5]에 기재된 착색 패턴을 함유하는 컬러 필터.
[7]. 포토리소그래프법에 의해 형성되는 [6]에 기재된 컬러 필터.
[8]. [6] 또는 [7]에 기재된 컬러 필터를 구비하는 액정 표시장치.
[9]. [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 조성물의 컬러 필터를 제조하기 위한 사용.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B),광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 용제(E) 및 계면활성제(F)를 포함한다.
또한, 본 명세서에서는, 탄소수에 따라 다르나, 특별히 단서가 없는 한, 뒤에서 설명하는 치환기는, 어느 것의 화학구조식에서도 동일한 것이 예시된다. 또, 직쇄 또는 분기의 양쪽을 취할 수 있는 것은, 그 어느 것이나 포함한다.
착색제(A)로서는, 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 염료(A-1)와, 안료(A2)의 양자를 포함한다.
Figure pat00002
[식 (1)에서, R1∼R4는, 각각 독립으로, 수소원자, -R6 또는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기에 함유되는 수소원자는, 할로겐 원자, -R6, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6 또는 -SO2N(R8)R9로 치환되어 있어도 된다.
R5는, -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6 또는 -SO2N(R8)R9를 나타낸다.
m은, 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5는, 동일하여도 달라도 된다.
X는, 할로겐 원자를 나타낸다. a는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
R6은, 탄소수 1∼10의 1가의 포화탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기에 함유되는 수소원자는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 해당 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR7-로 치환되어 있어도 된다.
R7은, 탄소수 1∼10의 1가의 포화탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
R8 및 R9는, 각각 독립으로, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼30의 시클로알킬기 또는 -Q를 나타낸다. 또는 R8 및 R9는, 서로 결합하여 탄소수 1∼10의 복소환을 형성하고 있어도 된다. 해당 알킬기 및 해당 시클로알킬기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, -OH, -Q, -CH = CH2 또는 -CH = CHR6으로 치환되어 있어도 된다.
해당 알킬기 및 해당 시클로알킬기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR6-으로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1∼10의 복소환에 함유되는 수소원자는, -R6, -OH 또는 -Q로 치환되어 있어도 된다.
Q는, 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 5∼10 원환(員環)의 1가의 방향족 복소환식기를 나타내고, 해당 방향족 탄화수소기 및 해당 방향족 복소환식기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, -OH, -R6, -OR6, -NO2, -CH = CH2 또는 -CH = CHR6으로 치환되어 있어도 된다.
M은, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.
단, 식 (1)로 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
여기서, 방향족 탄화수소기로서는, 아릴기, 아랄킬기, 알킬기로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
알킬기로 치환된 아릴기로서는, 상기한 아릴기와 하기에 나타내는 알킬기를 임의로 조합시킨 것을 들 수 있다.
할로겐원자로서는, 불소, 염소 및 브롬 등을 들 수 있다.
포화 탄화수소기란, 알킬기, 시클로알킬기, 이들의 치환기를 임의로 조합시킨 알킬기로 치환된 시클로알킬기, 시클로알킬기로 치환된 알킬기이어도 된다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데카닐기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 1-메틸프로폭시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸부톡시기, 2-메틸부톡시기, 3-메틸부톡시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 1,1-디메틸프로폭시기, 1,2-디메틸프로폭시기, 2,2-디메틸프로폭시기 등을 들 수 있다.
복소환기로서는, 방향성을 가지는 것이어도 되고, 가지지 않은 것이어도 된다.
방향족 복소환기로서는,
Figure pat00003
방향성을 가지지 않은 복소환으로서는,
Figure pat00004
등을 들 수 있다. 또한, 복소환기의 결합손은 상기한 위치 외에, 임의의 위치로 할 수 있다.
-OR6으로서는, 메톡시기, 에톡시프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다.
-CO2R6으로서는, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데카닐옥시카르보닐기, 트리시클로데카닐옥시카르보닐기, 메톡시프로필옥시카르보닐기, 에톡시프로필옥시카르보닐기, 헥시록시프로필옥시카르보닐기, 2-에틸헥시록시프로필옥시카르보닐기, 메톡시헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-SO3R6으로서는, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기, 데실옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
R9가 수소원자인 -SO2N(R8)R9(즉 -SO2NHR8)로서는, 술파모일기, N-(메틸)술파모일기, N-(에틸)술파모일기, N-(프로필)술파모일기, N-(이소프로필)술파모일기, N-(부틸)술파모일기, N-(이소부틸)술파모일기, N-(펜틸)술파모일기, N-(이소펜틸)술파모일기, N-(네오펜틸)술파모일기, N-(시클로펜틸)술파모일기, N-(헥실)술파모일기, N-(시클로헥실)술파모일기, N-(헵틸)술파모일기, N-(시클로헵틸)술파모일기, N-(옥틸)술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸헥실)술파모일기, N-(시클로옥틸)술파모일기, N-(노닐)술파모일기, N-(데실)술파모일기, N-(트리시클로데실)술파모일기, N-(메톡시프로필)술파모일기, N-(에톡시프로필)술파모일기, N-(프로폭시프로필)술파모일기, N-(이소프로폭시프로필)술파모일기, N-(헥시록시프로필)술파모일기, N-(2-에틸헥시록시프로필)술파모일기, N-(메톡시헥실)술파모일기, N-(3-페닐-1-메틸프로필)술파모일기 등을 들 수 있다.
또한, R9가 수소원자인 -SO2N(R8)R9로서는, 하기식으로 나타내는 기를 들 수 있다. 단, 이하의 식에서, X1은 할로겐원자를 나타낸다. X3은, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕실기를 나타내고, 해당 알킬기 및 알콕시기의 수소원자는, 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다. X2는, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕실기, 할로겐원자 또는 니트로기를 나타내고, 해당 알킬기 및 알콕시기의 수소원자는, 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, 상기한 알킬기 외에, 퍼플루오로메틸 등을 들 수 있다.
할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알콕시기로서는, 상기한 알킬기, 특히 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
R8및 R9가 모두 수소원자 이외인 -SO2N(R8)R9로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pat00019
R8및 R9가 서로 결합하여 형성하는 복소환으로서는, 하기식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
그 중에서도, R8 및 R9로서, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 5∼7의 시클로알킬기, 알릴기, 페닐기, 탄소수 8∼10의 아랄킬기, 탄소수 2∼8의 하이드록시기 함유 알킬 및 아릴기, 탄소수 2∼8의 알콕실기 함유 알킬 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼8의 분기형상 알킬기가 더욱 바람직하다.
탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 디메틸페닐기, -SO3R6 또는 R9가 수소원자인 -SO2N(R8)R9가 바람직하다. 여기서, R9가 수소원자인 -SO2N(R8)R9에서의 R8로서는, 특히, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3∼30의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 더욱 바람직하며, 또한 탄소수 6∼8의 분기형상 알킬기가 더욱바람직하고, 2-에틸헥실인 것이 특히 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로서는, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 헥실페닐기, 데카닐페닐기, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 하이드록시페닐기, 메톡시페닐기, 디메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 헥시록시페닐기, 데카닐록시페닐기, 트리플루오로메틸페닐기 등, 이들 페닐기에 또한 -SO2N(R8)R9가 치환된 기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 중의 적어도 하나, 또는, R3 및 R4 중의 적어도 하나가, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2 중의 적어도 하나, 또한, R3 및 R4 중의 적어도 하나가, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2 중의 적어도 하나, 또한, R3 및 R4 중의 적어도 하나가, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
R5는, 카르복시기, 에톡시카르보닐기, 술포기, N-(2-에틸헥시록시프로필)술파모일기, N-(1,5-디메틸헥실)술파모일기, N-(3-페닐-1-메틸프로필)술파모일기, N-(이소프로폭시프로필)술파모일기인 것이 바람직하다.
식 (1)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, 식 (1-1) ∼ 식 (1-4)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00023
[식 (1-1)∼(1-4)에서,
R11, R12, R13, R14는, 각각 독립으로, 수소원자, -R6 또는 1가의 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자, -R6, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, -SO3Na, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6 또는 -SO2NR8R9로 치환되어 있어도 된다.
R15는, 수소원자, -SO3 -, -SO3H 또는 -SO2N(R8)R9를 나타낸다.
R16은, -SO3 -, -SO3H 또는 -SO2N(R8)R9를 나타낸다.
R21∼R24는, 각각 독립으로, 수소원자, -R26 또는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자, -R26, -OH, -OR26, -SO3 -, -SO3Na, -CO2H, -CO2R26, -SO3H, -SO3R26 또는 -SO2NHR28로 치환되어 있어도 된다.
R25는, -SO3 -, -SO3Na, -CO2H, -CO2R26, -SO3H 또는 SO2NHR28을 나타낸다.
R26은, 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기를 나타낸다. 해당 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R28은, 수소원자, -R26, -CO2R26 또는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, -R26 또는 -OR26으로 치환되어 있어도 된다.
R31 및 R32는, 각각 독립으로, 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기, 바람직하게는, 페닐기를 나타낸다. 해당 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자, -R26, -OR26, -CO2R26, -SO3R26 또는 -SO2NHR28로 치환되어 있어도 된다.
R33은, -SO3 - 또는 -SO2NHR28을 나타낸다.
R34는, 수소원자, -SO3 - 또는 -SO2NHR28을 나타낸다.
R41 및 R42는, 각각 독립으로, 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기, 바람직하게는, 페닐기를 나타낸다. 해당 방향족 탄화수소기에 함유되는 수소원자는, -R26 또는 -SO2NHR28로 치환되어 있어도 된다.
R43은, -SO3 - 또는 -SO2NHR28을 나타낸다.
R6, R8, R9, m, X 및 a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
그 중에서도 식 (1-4)가 바람직하다.
식 (1)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, 식 (1a) ∼ 식 (1f)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 단, 식 (1)로 나타내는 화합물 중의 +전하수와 -전하수는 동일하다.
Figure pat00024
(식에서, Rb 및 Rc는, 각각 독립으로, 수소원자, -SO3 -, -CO2H 또는 -SO2NHRa를 나타낸다.
Rd, Re 및 Rf는, 각각 독립으로, -SO3 -, -SO3Na 또는 -SO2NHRa를 나타낸다.
Rg, Rh 및 Ri는, 각각 독립으로, 수소원자, -SO3 -, -SO3H 또는 -SO2NHRa를 나타낸다.
Ra는, 1∼10의 알킬기, 바람직하게는, 2-에틸헥실기를 나타낸다.
X 및 a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
식 (1b)로 나타내는 화합물은, 식 (1b-1)로 나타내는 화합물의 호변이성체이다.
그 중에서도 식 (1e) 및 식 (1f)가 바람직하다.
식 (1)로 나타내는 화합물은, 예를 들면, -SO3H를 가지는 색소 또는 색소 중간체를 정법에 의해 클로르화하여, 얻어진 -SO2Cl을 가지는 색소 또는 색소 중간체를 R8-NH2로 나타내는 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 일본국 특개평3-78702호 공보 3페이지의 우측 상란 ∼ 좌측 하란에 기재된 방법에 의해 제조된 색소를, 상기와 마찬가지로, 클로르화 후, 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
착색제(A)에 함유되는 안료(A-2)로서는, 유기안료, 예를 들면, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색안료 ; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C.I. 피그먼트 레드 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:6에서 선택되는 적어도 하나의 안료를 함유하고 있는 것이 바람직하고, C.I. 피그먼트 블루 15:6을 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다. 이들 안료는, 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
유기안료는, 필요에 따라, 로진처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그라프트처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기용제나 물 등에 의한 세정처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
유기안료는, 입자지름이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기한 안료 분산제로서는, 예를 들면, 카티온계, 애나이언계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 안료(A-2) 1 질량부당, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상 0.5 질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기한 범위에 있으면, 균일한 분산상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
착색제(A)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여, 바람직하게는 5∼60 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 8∼55 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 10∼50 질량% 이다. 여기서, 고형분이란, 착색 감광성 수지 조성물 중의, 용제를 제외한 성분의 합계를 말한다.
착색제(A)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 컬러 필터로 하였을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 바인더 폴리머를 필요량 함유시킬 수 있기 때문에, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
착색제(A) 중의 염료(A-1)의 함유량은, 3∼80% 이고, 바람직하게는 3∼70 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 3∼50 질량% 이다.
착색제(A) 중의 안료(A-2)의 함유량은, 20∼97% 이고, 바람직하게는 30∼97 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 50∼97 질량% 이다.
염료(A-1)와 안료(A-2)의 함유량 비율(질량비)은, 1:99∼99:1인 것이 적합하고, 1:99∼60:40인 것이 바람직하고, 5:95∼40:60인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 비율로 함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이해지고, 높은 콘트라스트, 높은 명도를 얻기 때문에 양호하다. 또한, 내열성, 내약품성이 양호해진다.
특히 C.I. 피그먼트 블루 15:6과 염료(A-1)의 질량비가 97:3∼50:50 인 것이 바람직하고, 97:3∼70:30 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(B)를 포함한다. 알칼리 가용성 수지(B)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 어떠한 수지를 사용하여도 된다. 예를 들면, 알칼리 가용성 수지(B)는, (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구성단위를 함유한다. 여기서, (메타)아크릴산은, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다. 상기한 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구성단위의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(B)를 구성하는 전체 구성 단위 중, 바람직하게는 16 몰% 이상 40 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 18 몰% 이상 38 몰% 이하이다. (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구성단위의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 현상 시에, 비화소부의 용해성이 양호해진다. 또, 현상 후의 비화소부에 잔사가 남기 어려운 경향이 있어, 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(B)를 구성하는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구성단위 이외의 구성단위를 유도하는 다른 모노머로서는, 예를 들면, 방향족 비닐화합물, 불포화카르본산에스테르류, 불포화카르본산아미노알킬에스테르류, 불포화카르본산글리시딜에스테르류, 카르본산비닐에스테르류, 불포화 에테르류, 시안화비닐화합물, 불포화 아미드류, 불포화 이미드류, 지방족 공역 디엔류, 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 가지는 마크로 모노머류, 식 (II)로 나타내는 단위 및 식 (III)으로 나타내는 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00025
[식 (II) 및 식 (III)에서, R53 및 R55는, 각각 독립으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R54 및 R56은, 각각 독립으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.]
알칼리 가용성 수지(B)로서는, 구체적으로는, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/이소보르닐메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, 메타크릴산/식 (II)로 나타내는 구성성분[단, 여기서는, 식 (II)에서, R53은 메틸기를 나타내고, R54는 수소원자를 나타낸다.]/벤질메타크릴레이트 공중합체, 식 (II)로 나타내는 구성성분[단, 여기서는, 식 (II)에서, R53은 메틸기를 나타내고, R54는 수소원자를 나타낸다.]/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/식 (III)으로 나타내는 구성성분[단, 여기서는, 식 (III) 에서, R55는 메틸기를 나타내고, R56은 수소원자를 나타낸다.]/스티렌공중합체/트리시클로데카닐메타크릴레이트 공중합체 등이 바람직하다.
또한 식 (IV)로 나타내는 알칼리 가용성 수지(B)가, 경화성, 현상성의 점에서 바람직하다.
Figure pat00026
식 (II)로 나타내는 구성성분을 가지는 알칼리 가용성 수지(B), 예를 들면, 메타크릴산/식 (II)로 나타내는 구성성분[단, 여기서는, 식 (II)에서, R53은 메틸기를 나타내고, R54는 수소원자를 나타낸다.]/벤질메타크릴레이트 공중합체는, 메타크릴산과 벤질메타크릴레이트를 중합시켜 2성분 중합체를 얻고, 얻어진 2성분 중합체와 식 (V)로 나타내는 화합물[단, 여기서는, 식 (V)에서, R57은 수소원자를 나타낸다.]을 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure pat00027
[식 (V)에서, R57은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.]
메타크릴산/식 (III)으로 나타내는 구성성분[단, 여기서는, 식 (III)에서, R55는 메틸기를 나타내고, R56은 수소원자를 나타낸다.]/스티렌공중합체/트리시클로데카닐메타크릴레이트 공중합체는, 벤질메타크릴레이트, 메타크릴산, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트 공중합체에, 글리시딜메타크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
공중합은, 일반적으로, 중합 개시제를 사용하여 용매 중에서 행하여진다.
중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴이나 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸)과 같은 아조화합물, 과산화벤조일이나 과산화- tert-부틸과 같은 과산화물 등이 사용된다.
용매는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르류, 뒤에서 설명하는 용제(E)로서 예시한 용제 등이 사용된다.
반응온도는, 중합개시제의 분해 온도나 용제 및 모노머의 비점 등을 고려하여 결정하면 된다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 공중합체의 측쇄를, 중합성기를 가지는 화합물로 변성하여, 감광성의 알칼리 가용성 수지(B)로 할 수도 있다. 이때, 수지에 중합성기를 도입하기 위한 촉매를 가하여도 된다.
촉매로서는, 예를 들면, 트리스디메틸아미노메틸페놀 등을 들 수 있다. 또, 부반응을 방지하기 위한 첨가제를 가하여도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지(B)로서는, 예를 들면, 이하의 공중합체 [K1]∼[K4] 등이 예시된다.
[K1] 불포화 카르본산 및/또는 불포화 카르본산 무수물(B1)(이하, 단지「(B1)」이라 기재하는 경우가 있다)과, 탄소수 2∼4의 고리형상 에테르를 가지는 기를 가지는 단량체(B2)(이하, 단지「(B2)」라 기재하는 경우가 있다)를 중합하여 이루어지는 공중합체.
[K2] (B1)과 (B2)와 단량체(B3)를 중합하여 이루어지는 공중합체. 여기서, 단량체(B3)(이하, 단지「(B3)」이라 기재하는 경우가 있다)는, (B1) 및/또는 (B2) 와 공중합 가능한 단량체로서, (B1) 및/또는 (B2)가 아닌 단량체이다.
[K3] (B1)과 (B3)의 공중합체에 있어서, (B1)에 유래하는 카르복시기의 일부를, (B2)에 유래하는 탄소수 2∼4의 고리형상 에테르를 가지는 기와 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체.
[K4] (B1)과 (B3)의 공중합체.
그 중에서도, 적어도 (B1)과 (B2)를 중합하여 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
(B1)로서는, 예를 들면, 지방족 불포화 카르본산 및/또는 지방족 불포화 카르본산 무수물 등을 들 수 있다. 구체적으로는,
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르본산류 ;
말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산류 ;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류 ;
무수말레인산, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물, 3-비닐프탈산무수물, 4-비닐프탈산무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹산무수물) 등의 불포화 디카르본산류 무수물 ;
호박산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬] 에스테르류 ;
α-(하이드록시메틸)아크릴산 등, 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 또는 무수말레인산 등이, 공중합 반응성및 알칼리 용해성의 점에서 바람직하다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 또한, 본 명세서에서는, 특별히 단서가 없는 한, 예시한 화합물, 성분, 제 등은 어느 것이나 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B2)는, 예를 들면, 탄소수 2∼4의 고리형상 에테르를 가지는 기(예를 들면, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 테트라하이드로푸릴기)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가지고 있으면 되고, 또한, 불포화 결합을 가지는 단량체인 것이 바람직하다.
(B2)로서는, 예를 들면, 옥시라닐기를 가지는 단량체, 옥세타닐기를 가지는 단량체, 테트라하이드로푸릴기를 가지는 단량체 등을 들 수 있다.
상기한 옥시라닐기를 가지는 단량체란, 예를 들면, 지방족 옥시라닐기 및 지환식 옥시라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가지는 중합성 화합물을 말한다.
옥시라닐기를 가지는 단량체는, 지방족 옥시라닐기 및 지환식 옥시라닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 가지고, 또한 불포화결합을 가지는 화합물인 것이 바람직하며, 옥시라닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 더욱 바람직하다.
지방족 옥시라닐기란, 지방족 올레핀을 에폭시화한 구조를 말한다.
지방족 옥시라닐기를 가지는 화합물로서는, 구체적으로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 일본국 특개평7-248625호 공보에 기재된 하기식 (VI)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00028
[식 (VI)에서, R61∼R63은, 각각 독립으로 수소원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이고, m1은 1∼5의 정수이다.].
상기한 식 (VI)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜 에테르, 2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌 등을 들 수 있다.
지환식 옥시라닐기란, 지환식 올레핀을 에폭시화한 구조를 말한다.
지환식 옥시라닐기를 가지는 단량체로서는, 예를 들면, 지방족 단환식 옥시라닐기를 가지는 단량체, 지방족 다환식 옥시라닐기를 가지는 단량체 등을 들 수 있다. 지방족 단환식 옥시라닐기를 가지는 단량체란, 단환의 지방족 올레핀을 에폭시화한 구조를 가지는 중합성 화합물을 말한다. 또, 지방족 다환식 옥시라닐기를 가지는 단량체란, 다환의 지방족 올레핀을 에폭시화한 구조를 가지는 중합성 화합물을 말한다.
옥시라닐기를 가지는 단량체로서는, 지환식 올레핀을 에폭시화한 구조를 가지고, 또한 불포화 결합을 가지는 화합물인 것이 바람직하며, 지환식 올레핀을 에폭시화한 구조 또한 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
상기한 단환의 지방족 올레핀으로서는, 예를 들면, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 5∼7의 화합물이 바람직하다.
지방족 단환식 옥시라닐기를 가지는 단량체로서는, 구체적으로는, 비닐시클로헥센모노옥사이드 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산[예를 들면, 셀록사이드 2000 ; 다이셀화학공업(주)제], 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트[예를 들면, 사이클로머 A400 ; 다이셀화학공업(주)제], 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트[예를 들면, 사이클로머 M100 ; 다이셀화학공업(주)제] 등을 들 수 있다.
상기한 다환의 지방족 올레핀으로서는, 예를 들면, 디시클로펜텐, 트리시클로데센, 노르보르난, 이소노르보르넨, 비시클로옥텐, 비시클로노넨, 비시클로운데센, 트리시클로운데센, 비시클로도데센, 트리시클로도데센 등을 들 수 있다.
그 중에서도 탄소수 8∼12의 화합물이 바람직하다.
상기한 지방족 다환식 옥시라닐기를 가지는 단량체로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시노르보르닐아크릴레이트, 3,4-에폭시노르보르닐메타크릴레이트, 식 (VII)로 나타내는 화합물 및 식 (VIII)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00029
식 (VII) 및 식 (VIII)에서, R71 및 R72는, 각각 독립으로, 수소원자 또는 하이드록시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
X71 및 X72는, 각각 독립으로, 단결합, 탄소수 1∼6의 알칸디일기 또는 *-(CH2)s- X'-(CH2)t-, [X'는 -S-, -O- 또는 -NH-, s는 1∼6의 정수를 나타내고, t는, 0∼6의 정수를 나타낸다. 단 s + t ≤ 6을 나타낸다. *는 O와 결합손을 나타낸다.]
R71 및 R72로서는, 구체적으로는, 수소원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기 ;
하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등의 하이드록시기 치환 알킬기를 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기이다. 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸기이다.
탄소수 1∼6의 알칸디일기로서는, 구체적으로는, 단결합 ; 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로판디일기, 1,3-프로판디일기, 1,4-부탄디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기를 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, -O-CH2-, -O-(CH2)2- 이다. 더욱 바람직하게는 단결합, -O-(CH2)2-이다.
식 (VII)로 나타내는 화합물 및 식(VIII)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은, 하기의 식(VII')으로 나타내는 화합물 및 식(VIII')으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00030
식 (VII') 및 식 (VIII')에서, R71' 및 R72'는, 각각 상기 R71 및 R72와 동일한 의미이다.
식 (VII)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, 식 (VII-1)∼식(VII-15)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식(VII-1), 식(VII-3), 식(VII-5), 식(VII-7), 식(VII-9), 식(VII-11)∼식(VII-15)이다. 더욱 바람직하게는 식 (VII-1), 식(VII-7), 식(VII-9), 식(VII-15)이다.
Figure pat00031
식 (VIII)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, 식(VIII-1)∼식(VIII-15)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (VIII-1), 식 (VIII-3), 식 (VIII-5), 식(VIII-7), 식(VIII-9), 식 (VIII-11)∼식 (VIII-15)이다. 더욱 바람직하게는 식 (VIII-1), 식 (VI1I-7), 식 (VIII-9), 식 (VIII-15)이다.
Figure pat00032
식 (VII)로 나타내는 화합물 및 식 (VIII)로 나타내는 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또, 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합비율은 몰비로, 바람직하게는 식 (VII):식 (VIII)로 5:95∼95:5, 더욱 바람직하게는 10:90∼90:10, 더욱 바람직하게는 20:80∼80:20 이다.
상기한 옥세타닐기를 가지는 단량체란, 예를 들면, 옥세타닐기를 가지는 중합성 화합물을 말한다. 옥세타닐기를 가지는 단량체는, 옥세타닐기를 가지고, 또한 불포화 결합을 가지는 화합물인 것이 바람직하고, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 더욱 바람직하다.
옥세타닐기를 가지는 단량체로서는, 구체적으로는, 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴록시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴록시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴록시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴록시에틸옥세탄 또는 3-에틸-3-아크릴록시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
상기한 테트라하이드로푸릴기를 가지는 단량체란, 예를 들면, 테트라하이드로푸릴기를 가지는 중합성 화합물을 말한다. 테트라하이드로푸릴기를 가지는 단량체는, 테트라하이드로푸릴기를 가지고, 또한 불포화 결합을 가지는 화합물인 것이 바람직하며, 테트라하이드로푸릴기와, 또한 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
테트라하이드로푸릴기를 가지는 단량체로서는, 구체적으로는, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트[예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주) 제], 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
공중합 가능한 단량체(B3)로서는, 예를 들면,
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르류 ;
시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트[해당 기술분야에서는, 관용명으로서, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트라 불리우고 있다], 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 등의 (메타)아크릴산 고리형상 알킬에스테르류 ;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산아릴 에스테르류 ;
말레인산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르본산디에스테르 ;
2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬에스테르류 ;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류 ;
N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드 등의 N-알킬말레이미드 ;
N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로옥틸말레이미드 등의 N-시클로알킬말레이미드 ;
N-아다만틸말레이미드, N-노르보르닐말레이미드 등의 N-가교 탄소환식기 치환 말레이미드 ;
N-페닐말레이미드 등의 N-아릴말레이미드 ;
N-벤질말레이미드 등의 N-아랄킬말레이미드 ;
N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐 이미드 유도체류 ;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이, 공중합 반응성 및 알칼리 용해성의 점에서 바람직하다.
공중합체 [K1]∼[K4]는, 예를 들면, 문헌「고분자합성의 실험법」(오츠다카유키 저 발행소(주) 화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 해당 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 공중합체를 구성하는 단량체(B1) 및 (B2), 임의로 (B3)의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응용기 속에 넣고, 질소에 의해 산소를 치환하여, 산소 부존재 하에서 교반, 가열, 보온함으로써, 중합체가 얻어진다. 넣는 방법, 반응 온도 및 시간 등의 중합조건은, 제조설비, 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 적절하게 조정할 수 있다.
여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제는, 해당 분야에서 통상 사용되고 있는 것의 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 뒤에서 설명하는 중합 개시제 및 용제 등을 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용하여도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 인출한 것을 사용하여도 된다.
특히, 이 중합 시에 용제로서, 뒤에서 설명하는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있고, 제조공정을 간략화할 수 있다.
공중합체 [K1]은, 각 단량체의 비율이, 공중합체 [K1]을 구성하는 단량체의 합계 몰수에 대하여 몰분율로, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(B1) 5∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼90 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50몰%
(B2) 5∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼90 몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90 몰%.
또, 공중합체 [K2]는, 각 단량체의 비율이, 공중합체 [K2]를 구성하는 단량체의 합계 몰수에 대하여 몰분율로, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(B1) 2∼40 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼35 몰%
(B2) 2∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼80 몰%
(B3) 1∼65 몰%, 더욱 바람직하게는 1∼60 몰%.
공중합체 [K3]는, 2단계의 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
먼저, (B1) 및 (B3)을, 상기한 방법과 마찬가지로 공중합시켜 공중합체를 얻는다.
이 경우, 각 단량체의 비율이, 수지를 구성하는 단량체의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(B1) 5∼50 몰%, 바람직하게는 10∼45 몰%
(B3) 50∼95 몰%, 바람직하게는 55∼90 몰%.
다음에, (B1) 및 (B3)의 공중합체에 유래하는 (B1)의 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부를 (B2)에 유래하는 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 테트라하이드로푸릴기와 반응시킨다.
이를 위하여, 계속해서, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (B2), 반응촉매 및 중합 금지제 등을 플라스크 내에 넣고, 예를 들면, 60∼130℃에서, 1∼10시간 반응을 계속한다. 넣는 방법, 반응온도 및 시간 등의 반응조건은, 제조설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다.
이 경우의 (B2)의 몰수는, (B1)의 몰수에 대하여, 5∼80 몰%가 적합하고, 바람직하게는 10∼75 몰% 이며, 더욱 바람직하게는 15∼70 몰% 이다.
반응 촉매는, 예를 들면, 카르복시기와 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 테트라하이드로푸릴기와의 반응촉매로서 사용되는 것이 적합하다. 구체적으로는, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등이 예시된다.
반응 촉매의 사용량은, 예를 들면, (B1)∼(B3)의 합계량에 대하여 0.001∼5 중량% 정도가 예시된다.
중합 금지제는, 예를 들면, 하이드로퀴논이 예시된다.
중합 금지제의 사용량은, 예를 들면, (B1)∼(B3)의 합계량에 대하여 0.001∼5 중량% 정도가 예시된다.
공중합체 [K4]는, 각 단량체의 비율이, 공중합체 [K4]를 구성하는 단량체의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(B1) 2∼40 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼35 몰%
(B2) 60∼98 몰%, 더욱 바람직하게는 65∼95 몰%.
공중합체 [K1]∼[K4]의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼50,000 이다.
공중합체 [K1]∼[K4]의 분산도(분자량 분포), [중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1∼6.0 이고, 더욱 바람직하게는 1.2∼4.0 이다.
알칼리 가용성 수지(B)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 통상 5,000∼35,000 이고, 바람직하게는 6,000∼30,000 이며, 특히 바람직하게는 7,000∼28,000 이다. 분자량이 상기한 범위에 있으면, 도포막 경도가 향상되고, 잔막율도 높으며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 해상도가 향상되는 경향에 있어, 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(B)의 산가는, 50∼150 이고, 바람직하게는 60∼135, 특히 바람직하게는 70∼135 이다. 여기서 산가는 알칼리 가용성 수지(B) 1 g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 수산화 칼륨 수용액을 사용하여 적정(適定)함으로써 구할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(B)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 7∼65 질량% 이고, 바람직하게는 13∼60 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량% 이다. 알칼리 가용성 수지(B)의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 패턴을 형성할 수 있고, 또 해상도 및 잔막율이 향상하는 경향에 있어 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물(C)을 함유한다. 광중합성 화합물(C)은, 광을 조사받음으로써 광중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 광중합성 화합물(C)로서는, 3관능 이상의 다관능의 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 3관능 이상의 다관능의 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기한 광중합성 화합물(C)은, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
광중합성 화합물(C)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 7∼65 질량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 13∼60 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량% 이다. 상기한 광중합성 화합물(C)의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 경화가 충분히 일어나, 현상 전후에서의 막 두께 비율이 향상하고, 패턴에 언더컷이 들어가기 어렵게 되어 밀착성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제(D)를 함유한다.
상기한 광중합 개시제(D)로서는, 활성 라디칼 발생제, 산발생제 등을 들 수 있다. 활성 라디칼 발생제는 광을을 조사받음으로써 활성 라디칼을 발생한다. 또, 산발생제는 광을 조사받음으로써 산을 발생한다.
상기한 활성 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 아세토페논계화합물, 벤조인계화합물, 벤조페논계화합물, 티옥산톤계화합물, 트리아진계화합물, 옥심계화합물 등을 들 수 있다.
상기한 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기한 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기한 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기한 티옥산톤계 화합물로서는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기한 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기한 옥심계 화합물로서는, 예를 들면, O-아실옥심계 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온-2-아민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-이민 등을 들 수 있다.
또, 활성 라디칼발생제로서, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난스렌퀴논, 캄파퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센화합물 등을 사용하여도 된다.
상기한 산발생제로서는, 예를 들면, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포나이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포나이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포나이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드늄p-톨루엔술포나이트, 디페닐요드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또, 상기한 활성 라디칼발생제로서 상기한 화합물 중에는, 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있고, 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제는, 산발생제로서도 사용된다.
광중합 개시제(D)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 1∼20 질량% 이다. 광중합 개시제의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 고감도화하여 노광시간이 단축되고 생산성이 향상하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 광중합 개시 조제(F)가 더 함유되어 있어도 된다. 광중합 개시 조제(F)는, 통상, 광중합 개시제(D)와 조합하여 사용되고, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진하기위하여 사용되는 화합물이다.
광중합 개시 조제(F)로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 아민계 화합물로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기한 알콕시안트라센계 화합물로서는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기한 티옥산톤계 화합물로서는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
광중합 개시 조제(F)는, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 또, 광중합 개시 조제(F)로서는, 시판의 것을 사용할 수도 있고, 시판의 광중합 개시 조제(F)로서는, 예를 들면, 상품명「EAB-F」[호도가야화학공업(주)제] 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서의 광중합 개시제(D) 및 광중합 개시 조제(G)의 조합으로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸 아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질디메틸케탈/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머/4,4'-비스(디에틸 아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
이들 광중합 개시 조제(G)를 사용하는 경우, 그 사용량은, 광중합 개시제(D) 1몰당, 바람직하게는 0.01∼10 몰, 더욱 바람직하게는 0.01∼5 몰이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다.
예를 들면, 에스테르류(-COO-를 포함하는 용제), 에스테르류 이외의 에테르류(-O-를 포함하는 용제), 에스테르류 이외의 케톤류(-CO-를 포함하는 용제), 알콜류, 방향족 탄화수소류, 아미드류, N-메틸피로리돈, 디메틸술폭시드 등의 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르류로서는, 예를 들면, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-하이드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 옥시아세트산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, γ-부틸올락톤 등을 들 수 있다.
상기한 에테르류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올,
테트라하이드로푸란, 테트라하이드로필란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로서는, 예를 들면, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.
상기 알콜류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기한 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기한 아미드류로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피로리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 단독으로도 2종류 이상을 조합시켜 사용하여도 된다.
그 중에서도, 하이드록시기 함유 용제를 1종 포함하는 것이 바람직하다. 하이드록시기 함유 용제로서는, 예를 들면, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-하이드록시이소부탄산메틸, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.
착색 감광성 수지 조성물에서의 용제(E)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물에 대하여, 70∼95 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 75∼92 질량% 이다. 바꿔 말하면, 고형분이, 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 5∼30 질량%, 바람직하게는 8∼25 질량%가 되도록, 용제(E)의 함유량을 조정하는 것이 적합하다. 용제(E)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또 컬러 필터를 형성하였을 때에 색농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 계면활성제(F)로서는, 불소원자 또는 실리콘원자를 가지는 계면활성제가 적합하다. 구체적으로는, 실리콘계계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
상기한 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레 실리콘 DC3PA, 도레 실리콘 SH7PA, 도레 실리콘 DC11PA, 도레 실리콘 SH21PA, 도레 실리콘 SH28PA, 도레 실리콘 SH29PA, 도레 실리콘 SH30PA, 폴리에테르변성 실리콘오일 SH8400[상품명 : 도레 실리콘 ; 도레·다우코닝(주)제], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341[신에츠화학공업제], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460[모멘티브·퍼포먼스·머터리얼즈·저팬 합동회사제] 등을 들 수 있다.
상기한 불소계 계면활성제로서는, 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라이드(상품명) FC430, 플로라이드 FC431[스미토모 스리엠(주)제], 메가팩(상품명) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 F489, 메가팩 F554, 메가팩 R30[DIC (주)제], 에프톱(상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[미츠비시 머터리얼전자화성(주)제], 사프론(상품명) S381, 사프론 S382, 사프론 SC101, 사프론 SC105[아사히가라스(주)제], E5844[(주)다이킨 파인 케미컬 연구소제], BM-1000, BM-1100[모두 상품명 : BM Chemie 사제] 등을 들 수 있다.
상기한 불소원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443[DIC (주)제] 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는, 단독으로도 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
계면활성제(F)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0005∼0.3 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.1 질량부이다. 계면활성제(F)의 함유량을, 이 범위로 함으로써, 평탄성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 네가티브형 착색 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 컬러 필터 또는 착색 패턴을 형성하기 위하여 적합하게 이용할 수 있고, 색 농도, 명도, 콘트라스트, 감도, 해상도, 내열성 등이 양호한 착색 패턴 및 컬러 필터를 얻는 것이 가능해진다. 또, 이들 컬러 필터 또는 착색 패턴을 그 구성부품의 일부로서 구비하는 광학 필름, 어레이 기판 등, 또한, 이들 컬러 필터 또는 착색 패턴, 광학 필름 또는 어레이 기판 등을 구비하는 표시장치, 예를 들면, 공지의 액정 표시장치, 유기 EL장치, 고체 촬상 소자 등의 여러가지 착색 화상에 관련되는 기기의 모두에, 공지의 형태로, 이용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터 또는 그 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을, 기판 또는 다른 수지층(예를 들면, 기판 위에 먼저 형성된 다른 착색 감광성 수지 조성물층 등)의 위에 도포하고, 용제 등 휘발성분을 제거/건조하여 착색층을 형성하고, 포토마스크를 거쳐 해당 착색층을 노광하여, 현상하는 방법, 포토리소그래프법이 불필요한 잉크젯 기기를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
이 경우의 도포막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라 적절하게 조정할 수 있고, 예를 들면, 0.1∼30 ㎛ 정도, 바람직하게는 1∼20 ㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 1∼6 ㎛ 정도가 예시된다.
착색 감광성 수지 조성물의 도포방법은, 예를 들면, 압출코팅법, 다이렉트그라비아코팅법, 리버스그라비아코팅법, CAP 코팅법, 다이코팅법 등을 들 수 있다. 또, 딥코터, 바코터, 스핀코터, 슬릿 & 스핀코터, 슬릿코터(다이코터, 커튼 플로우코터, 스핀리스코터라고도 불리우는 경우가 있다) 등의 코터를 사용하여 도포하여도 된다. 그 중에서도, 스핀 코터를 사용하여 도포하는 것이 바람직하다.
용매의 제거/건조는, 예를 들면, 자연건조, 통풍건조, 감압건조 등을 들 수 있다. 구체적인 가열온도는, 10∼120℃ 정도가 적합하고, 25∼100℃ 정도가 바람직하다. 가열시간은, 10초간∼60분간 정도가 적합하고, 30초간∼30분간 정도가 바람직하다. 감압건조는, 50∼150 Pa 정도의 압력하, 20∼25℃ 정도의 온도범위에서 행하는 것이 예시된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 액정표시소자나 고체 촬상소자에 사용되는 컬러 필터를 구성하는 착색 화상의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 및 컬러 필터에 대하여, 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 예에서의 「%」 및 「부」는, 특기하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
합성예 1 : 염료 A1의 합성
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 식 A0-1로 나타내는 색소(쥬가이화성제)를 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 8.9부를 투입하고, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 10.9부를 적하하여 가하였다. 적하 종료 후, 50℃로 승온하여, 동일 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응용액을, 교반 하 20℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 12.5부 및 트리에틸아민 22.1부의 혼합액을 적하하여 가하였다. 그 후, 동일 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 회전식 증발기로 용매 증류 제거하고, 메탄올을 소량 가하여 심하게 교반하였다. 이 혼합물을, 이온 교환수 375부의 혼합액 중에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 염료 A1(염료 A1-1∼염료 A1-8의 혼합염료) 11.3부를 얻었다.
Figure pat00033
[식 (A1)에서 Rc는, 각각 독립으로, -SO2NH-Ra, -SO3H, -SO3 - 또는 -H를 나타낸다.
Ra는, 2-에틸헥실을 나타낸다.]
Figure pat00034
합성예 2 : 수지 B1의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 210 g을 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기로부터 질소로 한 후, 100℃로 승온하고, 벤질메타크릴레이트 70.5 g(0.40 몰), 메타크릴산 43.0 g(0.5 몰), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히타치화성(주) 제 FA-513M) 22.0 g(0.10 몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 215 g으로 이루어지는 혼합물에 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 3.6 g을 첨가한 용액을 적하하고, 또한 100℃에서 교반을 계속하였다.
다음에, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5 g[0.25 몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복시기에 대하여 50몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 하이드록시퀴논 0.145 g을 플라스크 내에 투입하여, 110℃에서 반응을 계속하여, 고형분 산가가 79 mgKOH/g인 수지용액 B1을 얻었다.
GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3.0 × 104이었다.
상기한 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 측정에 대해서는, GPC법을 사용하여, 이하의 조건으로 행하였다.
장치 ; HLC-8120 GPC[도소(주)제]
컬럼 ; TSK-GELG2000HXL
컬럼 온도 ; 40℃
용매 ; THF
유속 ; 1.0 mL/min
피검액 고형분 농도 ; 0.001∼0.01%
주입량 ; 50μL
검출기 ; RI
교정용 표준물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500[도소(주)제]
실시예 1
[착색 감광성 수지 조성물 1의 조제]
(A-2) 안료 : C.I. 피그먼트 블루 15:6 3.0부
아크릴계 안료 분산제 1.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 23부
를 혼합하고, 비즈밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A-1) 염료 : 염료 A1 0.5부
(B) 수지 : 수지용액 B1 16부
(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼화약(주)제] 4.6부
(D) 광중합 개시제 : OXE-01
[치바·저팬사 제] 1.4부
(E) 용제 : 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 51부
(F) 계면활성제 : 폴리에테르 변성 실리콘 오일
[도레·다우코닝(주) 제 SH8400] 0.0005부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다.
[평가용 도막의 형성]
3 인치 각의 유리기판(이글 2000 ; 코닝사 제) 위에, 착색 감광성 수지 조성물을 스핀코트법에 의해 도포하고, 다음에 크린오븐 속, 100℃에서 3분간 프리 베이크하였다. 냉각 후, 노광기(TME-150RSK ; 탑콘(주)제)를 사용하여, 대기분위기하, 150 mJ/㎠의 노광량(365 nm)으로 광조사하고, 220℃에서 20분간 가열하여, 평가용 도막을 제작하였다. 도막의 막 두께를, 막 두께 측정장치[DEKTAK3 ; 일본진공기술(주) 제)]를 사용하여 측정한 바, 2.8 ㎛이었다.
[평탄성의 평가]
얻어진 도막 표면을 육안으로 확인하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[명도 평가]
얻어진 유리 기판 상의 도막에 대하여, 측색기[OSP-SP-200 ; 올림푸스(주) 제]를 사용하여 분광을 측정하고, C 광원을 사용하여 CIE의 XYZ 표색계에서의 xy 색도 좌표(Bx, By)와 명도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2∼3
착색 감광성 수지 조성물 1에서, (F)를 표 1에 나타내는 부수로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물 2 및 3을, 각각 얻었다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 평가용 도막의 작성과 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(단위 : 부)
실시예 2 실시예 3
(F) 0.01 0.1
실시예 4
[착색 감광성 수지 조성물 4의 조제]
(A-2) 안료 : C.I. 피그먼트 블루 15:6 3.0부
아크릴계 안료분산제 1.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 23부
를 혼합하고, 비즈밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A-1) 염료 : 염료 A1 0.5부
(B) 수지 : 수지용액 B1 16부
(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주)제) 4.6부
(D) 광중합 개시제 : OXE-01
(치바·저팬사 제) 1.4부
(E) 용제 : 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 51부
(F) 계면활성제 : 메가팩 F554
[DIC(주) 제] 0.003부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 4를 얻었다.
[평가]
실시예 1과 동일하게 하여 평가용 도막의 작성과 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 5∼6
착색 감광성 수지 조성물 4에서, 성분 (B)∼(F)를 표 2에 나타내는 부수로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 착색 감광성 수지조성물을 얻었다. 또, 실시예 4와 동일하게 하여 평가용 도막의 작성과 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(단위 : 부)
실시예 5 실시예 6
(B) 16 15
(C) 4.6 4.5
(D) 1.4 1.3
(E) 51 51
(F) 0.01 0.3
계면활성제(F) 함유량 평탄성 Bx By 명도
실시예 1 0.0005부 ○ 0.141 0.071 7.4
실시예 2 0.010부 ○ 0.141 0.071 7.3
실시예 3 0.100부 ○ 0.142 0.068 6.8
실시예 4 0.003부 ○ 0.141 0.069 7.0
실시예 5 0.010부 ○ 0.141 0.071 7.4
실시예 6 0.300부 ○ 0.141 0.070 7.1
또한, 표 3에서는, 계면활성제의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 100 질량부에 대한 함유량을 나타낸다.
실시예 1∼6에서는 얼룩짐이 없는 평탄성 양호한 도막이 얻어지고, 또, 우수한 명도가 확인되었다.
본 발명에 의하면, 고명도이고 평탄성이 우수한 도막 및 컬러 필터를 주는 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 용제(E) 및 계면활성제(F)를 포함하고,
    상기 착색제(A)가, 식(1)로 나타내는 화합물을 포함하는 염료(A-1)와 안료(A-2)의 양자를 포함하고,
    상기 계면활성제(F)가, 불소원자, 실리콘 원자, 또는, 불소원자 및 실리콘 원자를 가지는 계면활성제이며,
    상기 계면활성제(F)의 함유량이, 착색 감광성 수지 조성물 100 질량부 중, 0.0005 질량부 이상 0.3 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00035

    [식 (1)에서,
    R1∼R4는, 각각 독립으로, 수소원자, -R6 또는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, -R6, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6 또는 -SO2N(R8)R9로 치환되어 있어도 된다.
    R5는, -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6 또는 -SO2N(R8)R9를 나타낸다.
    m은, 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5는, 동일하여도 달라도 된다.
    X는, 할로겐 원자를 나타낸다. a는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
    R6은, 탄소수 1∼10의 1가의 포화탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 상기 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR7-로 치환되어 있어도 된다.
    R7은, 탄소수 1∼10의 1가의 포화탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
    R8 및 R9는, 각각 독립으로, 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼30의 시클로알킬기 또는 -Q를 나타낸다. 또는 R8 및 R9는, 서로 결합하여 탄소수 1∼10의 복소환을 형성하고 있어도 된다. 상기 알킬기 및 상기 시클로알킬기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, -OH, -Q, -CH = CH2 또는 -CH = CHR6으로 치환되어 있어도 된다.
    상기 알킬기 및 상기 시클로알킬기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR6-으로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1∼10의 복소환에 포함되는 수소원자는, -R6, -OH 또는 -Q로 치환되어 있어도 된다.
    Q는, 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 5∼10 원환(員環)의 1가의 방향족 복소환식기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환식기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, -OH, -R6, -OR6, -NO2, -CH = CH2 또는 -CH = CHR6으로 치환되어 있어도 된다.
    M은, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.
    단, 식 (1)로 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 염료(A-1)의 함유량과, 상기 안료(A-2)의 함유량과의 비가, 1:99∼99:1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 안료(A-2)가 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 안료인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 용제(E)가, 하이드록시기 함유 용제를 1종 함유하는 용제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 기재된 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 착색 패턴.
  6. 제 5항에 기재된 착색 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  7. 제 6항에 있어서,
    포토리소그래프법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  8. 제 6항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시장치.
  9. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터를 제조하기 위한 용도로 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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