JP2010189560A - 赤色着色組成物及びそれを用いた赤色カラーフィルタ - Google Patents

赤色着色組成物及びそれを用いた赤色カラーフィルタ Download PDF

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Abstract

【課題】輝度の高いバックライトを用いず、液晶表示装置の視認性を向上させる高い明度を持つ赤色カラーフィルタを実現するための赤色着色組成物を提供する。
【解決手段】赤色染料と顔料とを含有する赤色着色組成物であって、該赤色染料が560nm〜565nmに極大吸収波長(λmax)を有し、該赤色染料の550nmでの透過率を1%としたとき、透過率50%となる波長が595nm〜600nmの範囲内にあり、かつ400nm〜550nmの透過率が40%未満、630nm〜700nmの透過率が94%以上であること。赤色染料が、アゾ骨格を持つか、アゾ系の金属錯体であること。
【選択図】図2

Description

本発明は、高い明度を持つ赤色カラーフィルタの形成に用いられる赤色着色組成物、及び赤色カラーフィルタに関するものであり、これにより、輝度の高いバックライトを用いずに、液晶表示装置の視認性を良くすることができる。
カラー液晶表示装置は、基本的に、第1の透明電極層が形成された第1の透明基板と、第2の透明電極層が形成された第2の透明基板と、これらの間に封入された液晶層とを備え、カラーフィルタは、通常、第2の透明基板と第2の透明電極との間に形成される。第1および第2の透明基板の外側には、それぞれ第1および第2の偏光板が設けられており、第1の偏光板の外側にはバックライト光源を含むバックライトユニットが設置されている。
このような液晶表示装置では、第1および第2の透明電極層間に印加する電圧をフィルタセグメント毎に調整し、第1の偏光板を通過したバックライトユニットからの光の偏光度合いを制御して、第2の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示が行われる。従って、カラーフィルタおよび偏光板の色特性は、液晶表示装置の色特性を決定する重要な因子となっている。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に、遮光パターンであるブラックマトリックスと赤色、緑色および青色の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものから構成されている。
液晶表示装置は、近年その薄型であることゆえの省スペース性、軽量性、また省電力性などが評価され、大型のテレビ、モニタにも用途が急速に拡大してきていることから、液晶表示装置の色特性を決定するカラーフィルタに対して高明度化、高色再現性、高コントラスト化の要求が高まっている。
液晶表示装置用のカラーフィルタは、主として顔料分散法により得られたものである。しかしながら、顔料の粒径をできるだけ小さくすることでカラーフィルタの透過率を上げる施策が行われているが、粒径を小さくした顔料は凝集が起き易く、十分な透過を発揮させる安定な顔料微粒子分散を行うことは非常に困難である。従って、顔料分散法により得られたカラーフィルタを用いた液晶表示装置の視認性を良くするために、輝度の高いバックライトを組み合わせて用いることが一般に行われているが、輝度を高くしたバックライトは大きな電力を必要とし、省エネルギーにはならない。
特開昭63−305173号公報 特開昭57−15620号公報 特開昭59−40172号公報
本発明は、大きな電力を必要とする、輝度を高くしたバックライトを用いずに、液晶表示装置の視認性を良くするために、従来のカラーフィルタよりも高い明度を持つ赤色カラ
ーフィルタを実現するための赤色着色組成物を提供することを目的とする。
本発明は、少なくとも赤色染料と顔料とを含有する赤色着色組成物であって、該赤色染料が560nm〜565nmに極大吸収波長(λmax)を有し、該赤色染料の550nmでの透過率を1%としたとき、透過率50%となる波長が595nm〜600nmの範囲内にあり、かつ400nm〜550nmの透過率が40%未満、630nm〜700nmの透過率が94%以上であることを特徴とする赤色着色組成物である。
また、本発明は、上記発明による赤色着色組成物において、前記顔料が、C.I.Pigmentレッド254、C.I.Pigmentレッド177、C.I.Pigmentイエロー150、C.I.Pigmentイエロー139のうち少なくとも1種を含有することを特徴とする赤色着色組成物である。
また、本発明は、上記発明による赤色着色組成物において、前記赤色染料が、アゾ骨格を持つか、アゾ系の金属錯体であることを特徴とする赤色着色組成物である。
また、本発明は、上記発明による赤色着色組成物において、前記赤色染料が、C.I.Solventレッド124、又はC.I.Solventレッド89であることを特徴とする赤色着色組成物である。
また、本発明は、請求項1〜4のいずれか1項に記載の赤色着色組成物を用いて形成したことを特徴とする赤色カラーフィルタである。
本発明は、赤色染料として560nm〜565nmに極大吸収波長(λmax)を有し、550nmでの透過率を1%としたとき、透過率50%となる波長が595nm〜600nmの範囲内にあり、かつ400nm〜550nmの透過率が40%未満、630nm〜700nmの透過率が94%以上である赤色染料と、従来の顔料と組み合わせて用いた赤色着色組成物であるので、顔料レジストや他の染料を用いたレジストより高い明度を有する赤色カラーフィルタを得ることができる。
また、本発明は、C.I.Pigmentレッド254、C.I.Pigmentレッド177、C.I.Pigmentイエロー150、C.I.Pigmentイエロー139の4種の顔料のうちのいずれかと組み合わせた赤色着色組成物であるので、従来の染料を使わないカラーフィルタよりも高い明度を有する赤色カラーフィルタを得ることができる。
また、本発明は、赤色染料として、C.I.Solventレッド124、又はC.I.Solventレッド89を用いた赤色着色組成物であるので、高い明度を有する赤色カラーフィルタを得ることができる。
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
まず、本発明の赤色着色組成物について説明する。本発明の赤色着色組成物は、少なくとも赤色染料と顔料とを含有する赤色着色組成物であって、該赤色染料が560nm〜565nmに極大吸収波長(λmax)を有し、550nmでの透過率を1%としたとき、透過率50%となる波長が595nm〜600nmの範囲内にあり、かつ400nm〜550nmの透過率が40%未満、630nm〜700nmの透過率が94%以上であることを特徴とするものである。このことにより高い明度を持つ赤色カラーフィルタが得られる
また、赤色染料がアゾ骨格を持つか、アゾ系の金属錯体とすることで、染料の有機溶剤可溶性が高く、レジストとしての保存安定性が良好な赤色着色組成物が得られる。アゾ系の金属錯体としては、C.I.Solventレッド124、C.I.Solventレッド89などが挙げられるが、本発明の要旨に沿ったその他の染料を用いても構わない。
上記赤色着色組成物には、上記分光特性を有する赤色染料と共に他の染料を併用することができる。使用可能な染料としてはアゾ染料、アゾ金属錯塩染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、チアジン染料、カチオン染料、シアニン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ナフトキノン染料、オキサジン染料などが挙げられる。以下に赤色着色組成物に使用可能な染料の具体例を、カラーインデックス(C.I.)番号で示す。
C.I.Solventレッド2、C.I.Solventレッド24、C.I.Solventレッド27、C.I.Solventレッド52、C.I.Solventレッド57、C.I.Solventレッド111、C.I.Solventレッド114、C.I.Solventレッド119、C.I.Solventレッド135、C.I.Solventレッド136、C.I.Solventレッド137、C.I.Solventレッド138、C.I.Solventレッド139、C.I.Solventレッド143、C.I.Solventレッド144、C.I.Solventレッド145、C.I.Solventレッド146、C.I.Solventレッド147、C.I.Solventレッド148、C.I.Solventレッド149、C.I.Solventレッド150、C.I.Solventレッド151、C.I.Solventレッド152、C.I.Solventレッド155、C.I.Solventレッド156、C.I.Solventレッド162、C.I.Solventレッド168、C.I.Solventレッド169、C.I.Solventレッド170、C.I.Solventレッド171、C.I.Solventレッド172、C.I.Solventレッド177、C.I.Solventレッド178、C.I.Solventレッド179、C.I.Solventレッド181、C.I.Solventレッド190、C.I.Solventレッド191、C.I.Solventレッド194、C.I.Solventレッド199、C.I.Solventレッド200、C.I.Solventレッド201、C.I.Solventレッド299、C.I.Directレッド2、C.I.Directレッド81、C.I.Acidレッド1、C.I.Acidレッド14、C.I.Acidレッド27、C.I.Acidレッド52、C.I.Acidレッド87、C.I.Acidレッド88、C.I.Basicレッド1、C.I.Mordantレッド3、C.I.Azoicレッド21、C.I.Vatレッド1、C.I.Vatレッド2、C.I.Vatレッド15、C.I.Vatレッド23、C.I.Vatレッド41、C.I.Vatレッド47、C.I.Disperseレッド1、C.I.Disperseレッド11、C.I.Disperseレッド15、C.I.Disperseレッド22、C.I.Disperseレッド60、C.I.Disperseレッド92、C.I.Disperseレッド146、C.I.Disperseレッド191、C.I.Disperseレッド283、C.I.Disperseレッド288、C.I.Reactiveレッド12、C.I.Solventイエロー2、C.I.Solventイエロー7、C.I.Solventイエロー9、C.I.Solventイエロー10、C.I.Solventイエロー11、C.I.Solventイエロー12、C.I.Solventイエロー14、C.I.Solventイエロー16、C.I.Solventイエロー18、C.I.Solventイエロー21、C.I.Solventイエロー25、C.I.Solventイエロー33、C.I.Solventイエロー56、C.I.Solventイエロー58、C.I.Solventイエロー62、C.I.Solventイエロー79、C.I.Solventイエロー83、C.I.Solventイエロー83:1、C.I.Solventイエロー88、C.I.Solventイエロー89、C.I.Solventイエロー93、C.I.Solventイエロー100、C.I.Solventイエロー109、C.I.Solventイエロー117、C.I.Solventイエロー125、C.I.Solventイエロー133、C.I.Solventイエロー146、C.I.Solventイエロー151、C.I.Solventイエロー156、C.I.Solventイエロー157、C.I.Solventイエロー158、C.I.Solventイエロー160:1、C.I.Solventイエロー162、C.I.Solventイエロー163、C.I.Acidイエロー17、C.I.Acidイエロー38、C.I.Acidイエロー49、C.I.Acidイエロー67、C.I.Acidイエロー72、C.I.Acidイエロー99、C.I.Acidイエロー110、C.I.Acidイエロー127、Basicイエロー21、C.I.Vatイエロー 1、C.I.Vatイエロー 2、C.I.Vatイエロー 3、C.I.Vatイエロー
4、C.I.Disperseイエロー9、C.I.Disperseイエロー23、C.I.Disperseイエロー33、C.I.Disperseイエロー42、C.I.Disperseイエロー49、C.I.Disperseイエロー54、C.I.Disperseイエロー58、C.I.Disperseイエロー60、C.I.Disperseイエロー64、C.I.Disperseイエロー66、C.I.Disperseイエロー71、C.I.Disperseイエロー79、C.I.Disperseイエロー86、Disperseイエロー87、C.I.Disperseイエロー90、C.I.Disperseイエロー93、C.I.Disperseイエロー114、C.I.Disperseイエロー116、C.I.Disperseイエロー119、C.I.Disperseイエロー122、C.I.Disperseイエロー149、Disperseイエロー160、C.I.Disperseイエロー163、C.I.Disperseイエロー198、C.I.Disperseイエロー211、C.I.Disperseイエロー226、C.I.Disperseイエロー227、C.I.Disperseイエロー231、C.I.Solventオレンジ2、C.I.Solventオレンジ7、C.I.Solventオレンジ35、C.I.Solventオレンジ43、C.I.Solventオレンジ55、C.I.Solventオレンジ60、C.I.Solventオレンジ64、C.I.Solventオレンジ65、C.I.Solventオレンジ66、C.I.Solventオレンジ68、C.I.Solventオレンジ69、C.I.Solventオレンジ71、C.I.Solventオレンジ77、C.I.Solventオレンジ78、C.I.Solventオレンジ86、C.I.Solventオレンジ87、C.I.Solventオレンジ163、C.I.Acidオレンジ67、C.I.Acidオレンジ 127、C.I.Vatオレンジ 1、C.I.Vatオレンジ 2、C.I.Vatオレンジ 4、C.I.Vatオレンジ 7、C.I.Vatオレンジ 9、C.I.Disperseオレンジ25、C.I.Disperseオレンジ29、C.I.Disperseオレンジ31、C.I.Disperseオレンジ32、C.I.Disperseオレンジ37、C.I.Disperseオレンジ45、C.I.Disperseオレンジ56、C.I.Disperseオレンジ61、C.I.Disperseオレンジ76、C.I.Disperseオレンジ96、C.I.Disperseオレンジ97、C.I.Disperseオレンジ118等が挙げられるが、その他の染料を用いても構わない。これらの染料の中から要求される色特性に併せて併用できる。
また、本発明の赤色着色組成物には、有機または無機の顔料を、単独でまたは2種類以上を併用することができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に熱分解に対する耐性が高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。染料は一般
に顔料と比較して耐熱性・耐光性が弱いという問題があった。このため、本発明の赤色着色組成物が前記の赤色染料と顔料とを含有することで、耐熱性・耐光性を保ちながら高い明度を持つ赤色着色組成物が得られる。
赤色着色組成物に含有される有機顔料としては、一般に市販されているものを用いることができる。
以下に、赤色着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス(C.I.)番号で示す。
赤色顔料としては、C.I.Pigmentレッド 7、C.I.Pigmentレッド9、C.I.Pigmentレッド14、C.I.Pigmentレッド41、C.I.Pigmentレッド48:1、C.I.Pigmentレッド48:2、C.I.Pigmentレッド48:3、C.I.Pigmentレッド48:4、C.I.Pigmentレッド81:1、C.I.Pigmentレッド81:2、C.I.Pigmentレッド81:3、C.I.Pigmentレッド122、C.I.Pigmentレッド123、C.I.Pigmentレッド146、C.I.Pigmentレッド149、C.I.Pigmentレッド168、C.I.Pigmentレッド177、C.I.Pigmentレッド178、C.I.Pigmentレッド179、C.I.Pigmentレッド184、C.I.Pigmentレッド185、C.I.Pigmentレッド187、C.I.Pigmentレッド192、C.I.Pigmentレッド200、C.I.Pigmentレッド202、C.I.Pigmentレッド208、C.I.Pigmentレッド210、C.I.Pigmentレッド216、C.I.Pigmentレッド220、C.I.Pigmentレッド223、C.I.Pigmentレッド224、C.I.Pigmentレッド226、C.I.Pigmentレッド240、C.I.Pigmentレッド254、C.I.Pigmentレッド255、C.I.Pigmentレッド264、C.I.Pigmentレッド272等の赤色顔料を用いることができ、この中ではC.I.Pigmentレッド177、C.I.Pigmentレッド254が好ましい。また、赤色着色組成物には黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。
黄色顔料としては、C.I.Pigmentイエロー1、C.I.Pigmentイエロー2、C.I.Pigmentイエロー3、C.I.Pigmentイエロー4、C.I.Pigmentイエロー5、C.I.Pigmentイエロー6、C.I.Pigmentイエロー10、C.I.Pigmentイエロー12、C.I.Pigmentイエロー13、C.I.Pigmentイエロー14、C.I.Pigmentイエロー15、C.I.Pigmentイエロー16、C.I.Pigmentイエロー17、C.I.Pigmentイエロー18、C.I.Pigmentイエロー24、C.I.Pigmentイエロー31、C.I.Pigmentイエロー32、C.I.Pigmentイエロー34、C.I.Pigmentイエロー35、C.I.Pigmentイエロー35:1、C.I.Pigmentイエロー36、C.I.Pigmentイエロー36:1、C.I.Pigmentイエロー37、C.I.Pigmentイエロー37:1、C.I.Pigmentイエロー40、C.I.Pigmentイエロー42、C.I.Pigmentイエロー43、C.I.Pigmentイエロー53、C.I.Pigmentイエロー55、C.I.Pigmentイエロー60、C.I.Pigmentイエロー61、C.I.Pigmentイエロー62、C.I.Pigmentイエロー63、C.I.Pigmentイエロー65、C.I.Pigmentイエロー73、C.I.Pigmentイエロー74、C.I.Pigmentイエロー77、C.I.Pigmentイエロー81、C.I.Pigmentイエロー83、C.I.Pigmentイエロー93、C.I.Pigmentイエロー94、C.I.Pigmentイエロー95、C.I.Pigmentイエロー97、C.I.Pigmentイエロー98、C.I.Pigmentイエロー100、C.I.Pigmentイエロー101、C.I.Pigmentイエロー104、C.I.Pigmentイエロー106、C.I.Pigmentイエロー108、C.I.Pigmentイエロー109、C.I.Pigmentイエロー110、C.I.Pigmentイエロー113、C.I.Pigmentイエロー114、C.I.Pigmentイエロー115、C.I.Pigmentイエロー116、C.I.Pigmentイエロー117、C.I.Pigmentイエロー118、C.I.Pigmentイエロー119、C.I.Pigmentイエロー120、C.I.Pigmentイエロー123、C.I.Pigmentイエロー126、C.I.Pigmentイエロー127、C.I.Pigmentイエロー128、C.I.Pigmentイエロー129、C.I.Pigmentイエロー138、C.I.Pigmentイエロー139、C.I.Pigmentイエロー147、C.I.Pigmentイエロー150、C.I.Pigmentイエロー151、C.I.Pigmentイエロー152、C.I.Pigmentイエロー153、C.I.Pigmentイエロー154、C.I.Pigmentイエロー155、C.I.Pigmentイエロー156、C.I.Pigmentイエロー161、C.I.Pigmentイエロー162、C.I.Pigmentイエロー164、C.I.Pigmentイエロー166、C.I.Pigmentイエロー167、C.I.Pigmentイエロー168、C.I.Pigmentイエロー169、C.I.Pigmentイエロー170、C.I.Pigmentイエロー171、C.I.Pigmentイエロー172、C.I.Pigmentイエロー173、C.I.Pigmentイエロー174、C.I.Pigmentイエロー175、C.I.Pigmentイエロー176、C.I.Pigmentイエロー177、C.I.Pigmentイエロー179、C.I.Pigmentイエロー180、C.I.Pigmentイエロー181、C.I.Pigmentイエロー182、C.I.Pigmentイエロー185、C.I.Pigmentイエロー187、C.I.Pigmentイエロー188、C.I.Pigmentイエロー192、C.I.Pigmentイエロー193、C.I.Pigmentイエロー194、C.I.Pigmentイエロー196、C.I.Pigmentイエロー198、C.I.Pigmentイエロー199、C.I.Pigmentイエロー213、C.I.Pigmentイエロー214等の黄色顔料を用いることができ、この中ではC.I.Pigmentイエロー139、C.I.Pigmentイエロー150が好ましい。
オレンジ色顔料としてはC.I.Pigmentオレンジ36、C.I.Pigmentオレンジ43、C.I.Pigmentオレンジ51、C.I.Pigmentオレンジ55、C.I.Pigmentオレンジ59、C.I.Pigmentオレンジ61、C.I.Pigmentオレンジ71、C.I.Pigmentオレンジ73等が挙げられる。
赤色着色組成物には、彩度と明度のバランスをとりつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を含有させることができる。無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤等が挙げられる。
無機顔料は、単独あるいは2種類以上併用して用いられる。無機顔料は顔料重量を100重
量部とした時を基準として0.1〜10重量部の量で用いることができる。
赤色着色組成物に含まれる顔料は、カラーフィルタの高明度化、高コントラスト化を実現させるため、微細化処理されていることが好ましく、また比表面積が大きいことが好ましい。顔料の比表面積を制御する手段としては、顔料を機械的に粉砕して比表面積を制御する方法(磨砕法と呼ぶ)、良溶媒に溶解したものを貧溶媒に投入して所望の比表面積の顔料を析出させる方法(析出法と呼ぶ)、および合成時に所望の比表面積の顔料を製造する方法(合成析出法と呼ぶ)等がある。使用する顔料の合成法や化学的性質等により、個
々の顔料について適当な方法を選択して行うことができる。
以下にそれぞれの方法について説明するが、本発明に用いる着色組成物に含まれる顔料の比表面積の制御方法は、上記方法のいずれを用いてもよい。
磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミルまたはニーダーなどを用いて、塩化ナトリウム等の水溶性の無機塩などの磨砕剤およびそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練(以下、この工程をソルトミリングと呼ぶ)した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の比表面積の顔料を得る方法である。ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に上記有機溶剤に少なくとも一部溶解する固形の樹脂や顔料分散剤を加えて、結晶成長を防ぐ方法が有効である。
顔料と無機塩の比率は、無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率は良くなるが、顔料の処理量が少なくなるために生産性が低下する。一般的には、顔料が1重量部に対して無機塩を1〜30重量部、好ましくは2〜20重量部用いるのが良い。また、上記水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常顔料の50〜300重量%の量が用いられる。
上記ソルトミリングについてさらに具体的には、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して乾燥することにより、所望の比表面積の顔料を得ることができる。
析出法は、顔料を適当な良溶媒に溶解させたのち、貧溶媒と混ぜ合わせて、所望の比表面積の顔料を析出させる方法で、溶媒の種類や量、析出温度、析出速度などにより比表面積の大きさが制御できる。一般に顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、例として濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などの強酸性溶媒または液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液などの塩基性溶媒などが知られている。
本法の代表例としては、酸性溶剤に顔料を溶解させた溶液を他の溶媒中に注入し、再析出させて微細粒子を得るアシッドペースティング法がある。工業的にはコストの観点から硫酸溶液を水に注入する方法が一般的である。硫酸濃度は特に限定されないが、95〜100重量%が好ましい。顔料に対する硫酸の使用量は特に限定されないが、少ないと溶液粘度が高くハンドリングが悪くなり、逆に多すぎると顔料の処理効率が低下するため、顔料に対して3〜10重量倍の硫酸を用いることが好ましい。なお、顔料は完全溶解している必要はない。溶解時の温度は0〜50℃が好ましく、これ以下では硫酸が凍結する恐れがあり、かつ溶解度も低くなる。高温すぎると副反応が起こりやすくなる。注入される水の温度は1〜60℃が好ましく、この温度以上で注入を始めると硫酸の溶解熱で沸騰して作業が危険である。これ以下の温度では凍結してしまう。注入にかける時間は顔料1部に対して0.1〜30分が好ましい。時間が長くなるほど比表面積は小さくなる傾向がある。
顔料の比表面積の制御は、アシッドペースティング法などの析出法とソルトミリング法などの磨砕法を組み合わせた手法を選択することにより、顔料の整粒度合を考慮しつつ行うことができ、さらにはこのとき分散体としての流動性も確保できることからより好ましい。
ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、比表面積制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、下記に示す顔料誘導体や樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を併用することもできる。また、比表面積制御を2種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散体として仕上げることができる。
特殊な析出法としてロイコ法がある。フラバントロン系、ペリノン系、ペリレン系、インダントロン系等の建染染料系顔料は、アルカリ性ハイドロサルファイトで還元すると、キノン基がハイドロキノンのナトリウム塩(ロイコ化合物)になり水溶性になる。この水溶液に適当な酸化剤を加えて酸化することにより、水に不溶性の比表面積の大きな顔料を析出させることができる。
合成析出法は、顔料を合成すると同時に所望の比表面積の顔料を析出させる方法である。しかし、生成した微細顔料を溶媒中から取り出す場合、顔料粒子が凝集して大きな二次粒子になっていないと一般的な分離法である濾過が困難になるため、通常、二次凝集が起きやすい水系で合成されるアゾ系等の顔料に適用されている。
さらに、顔料の比表面積を制御する手段として、顔料を高速のサンドミル等で長時間分散すること(顔料を乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法)により、顔料の比表面積を大きくすると同時に分散することも可能である。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる色素担体は、色素を分散させるものであり、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独でまたは2種以上混合して用いることができる。
色素担体は、赤色着色組成物中の色素100重量部に対して、30〜700重量部、好ましくは60〜450重量部の量で用いることができる。また、透明樹脂とその前駆体との混合物を色素担体として用いる場合には、透明樹脂は、赤色着色組成物中の色素100重量部に対して、20〜400重量部、好ましくは50〜250重量部の量で用いることができる。また、透明樹脂の前駆体は、赤色着色組成物中の色素100重量部に対して、10〜300重量部、好ましくは10〜200重量部の量で用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
透明樹脂の前駆体であるモノマーおよびオリゴマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
赤色着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化する場合には、光重合開始剤等が添加される。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパ
ン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
光重合開始剤は、赤色着色組成物中の色素100重量部に対して、5〜200重量部、好ましくは10〜150重量部の量で用いることができる。
上記光重合開始剤は、単独あるいは2種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤は、光重合開始剤100重量部に対して、0.1〜60重量部の量で含有させることができる。
さらに、赤色着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、
エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種または2種以上混合して用いることができる。
多官能チオールは、赤色着色組成物中の色素100重量部に対して、0.2〜150重量部、好ましくは0.2〜100重量部の量で用いることができる。
さらに、本発明の赤色着色組成物には、色素を充分に色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、例えば、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチ
レングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタ
ノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-
オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エ
トキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メ
チル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノ
ール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベ
ンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−
メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジ
クロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
溶剤は、赤色着色組成物中の色素100重量部に対して、800〜4000重量部、好ましくは1000〜2500重量部の量で用いることができる。
赤色着色組成物は、1種または2種以上の色素を必要に応じて上記光重合開始剤と共に、色素担体および有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、2種以上の色素を含む赤色着色組成物は、各色素を別々に色素担体および有機溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。色素として顔料を色素担体および有機溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、顔料誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を色素担体および有機溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
分散助剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
樹脂型顔料分散剤としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の色素担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、アビシア社製のSOLSPERSE−3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、53095等、エフカケミカルズ社製のEFKA−46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503等が挙げられる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
顔料誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物であり、用いる顔料の色相に近いものが好ましいが、添加量が少なければ色相の異なるものを用いても良い。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特開昭57−15620号公報、特開昭59−40172号公報、特開昭63−17102号公報、特開平5−9469号公報等に記載されているものを使用できる。特に、塩基性基を有する顔料誘導体は、顔料の分散効果が大きいため、好適に用いられる。これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
顔料誘導体が有する塩基性基として具体的には、下記一般式(4)、(5)、(6)、及び(7)で表される置換基が挙げられる。なかでも、下記一般式(7)で表されるトリアジン骨格を含む塩基性基を有する顔料誘導体は、顔料の分散効果が大きいため、好適に用いられる。
Figure 2010189560
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上記一般式(4)〜(7)において、Xは、−SO2 −、−CO−、−CH2 NHCOCH2 −、−CH2 −または直接結合を表す。nは、1〜10の整数を表し、好ましくは1〜3の整数である。
R1 およびR2 は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基もしくは置換されていてもよいフェニル基を表すか、またはR1とR2とが結合して更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を形成する。R1 およびR2 は、好ましくは、1〜5個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
R3 は、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。R3 は、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
R4 、R5 、R6およびR7 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。R4 、R5 、R6 およびR7 は、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
Yは、−NR8 −Z−NR9 −または直接結合を表す。
R8 およびR9 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい炭素数2〜36のアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。R8 およびR9 は、好ましくは、それぞれ、水素原子である。
Zは、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキレン基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表す。Zは、好ましくは、非置換もしくは置換フェニレン基である。
Pは、下記一般式(8)で示される置換基または一般式(9)で示される置換基を表す。一般式(8)および(9)において、R1 〜R7 、およびnは、上に定義したとおりである。
Qは、水酸基、アルコキシル基、一般式(8)で示される置換基または一般式(9)で示される置換基を表す。Qは、好ましくは、一般式(8)で示される置換基である。
Figure 2010189560
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塩基性基を有する顔料誘導体を構成する有機色素としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素が挙げられる。また、先に例示した有機顔料でもよい。
塩基性基を有する顔料誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素に、下記式(10)〜(13)で表される置換基を導入した後、該置換基と反応して一般式(4)〜(7)で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは4−[4−ヒドロキシ−6−[3−(ジブチルアミノ)プロピルアミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ]アニリン等を反応させることによって得られる。
Figure 2010189560
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有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式(4)〜(7)で表される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによって塩基性基を有するアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
また、本発明の塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも1つの塩素に一般式(4)〜(7)で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミンまたはN−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
一般式(4)〜(7)で表される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N,N−エチルイソプロピルアミン、N,N−エチルプロピルアミン、N,N−メチルブチルアミン、N,N−メチルイソブチルアミン、N,N−ブチルエチルアミン、N,N−tert−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、N,N−sec−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジーsec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、N,N−イソブチル−sec−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン、ジオクチルアミン、N,N−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、N,N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N,N−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノメチルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノアミルアミン、N,N−ジメチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノヘキシルアミン、N,N−ジエチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノペンチルアミン、N,N−ジプロピルアミノブチルアミン、N,N−ジブチルアミノプロピルアミン、N,N−ジブチルアミノエチルアミン、N,N−ジブチルアミノブチルアミン、N,N−ジイソブチルアミノペンチルアミン、N,N−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、N,N−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノエチルアミン、N,N−ジオレイルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、2−ピペリジンエタノール、ピロリジン、3−ヒドロキシピロリジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチル−4−ピペコリン、N−アミノエチルモルホリン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノプロピル−2−ピペコリン、N−アミノプロピル−4−ピペコリン、N−アミノプロピルモルホリン、N−メチルピペラジン、N−ブチルピペラジン、N−メチルホモピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。顔料誘導体は、単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
顔料誘導体は、顔料100重量部に対して0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。0.1重量部よりも少ない場合、顔料の分散効果が得られないため好ましくなく、40重量部よりも多い場合、色相が変化する可能性があるため好ましくない。
本発明の赤色着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,5ジ−tert−ブチルハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、tert−ブチル−βベンゾキノン、tert−ブチルハイドロキノン2,5ジフェニル−p−ベンゾキノンなどのハイドロキノ
ン系化合物、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどのホスファイト化合物、t−ブチルピロカテコールなどが挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等
のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
本発明の赤色着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に色素を分散させたものである。
顔料は、赤色着色組成物の全固形分量を基準(100重量%)として5〜70重量%の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは、20〜50重量%の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
本発明の赤色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
本発明の赤色カラーフィルタは、透明基板上に、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、上記の本発明の着色組成物を用いて形成される。
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布する。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、本発明の着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。さらにインクジェット法は、インクジェットインクを用いてインクジェット方式により各色フィルタセグメントを形成することでカラーフィルタを製造する方法である。
次に、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置について説明する。
図8は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置の概略断面図である。図8に示す装置10は、ノート型パソコン用のTFT駆動型液晶表示装置の典型例であって、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶(LC)が封入されている。液晶(LC)は、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twiste
d Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(
Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。
第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、三波長ランプ31を備えたバックライトユニット30が設けられている。
また、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置に具備するバックライトは、冷陰極管(CCFL)バックライトの他にLEDバックライトも用いることができる。
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
[顔料の調製]
実施例および比較例で用いた染料及び顔料は、表1に示すものと下記の通りに調製した赤色顔料2、4、黄色顔料2、4である。実施例、比較例に用いた染料の分光特性は表2に示す。また、実施例および比較例で用いた分散剤を表3に示す。
Figure 2010189560
Figure 2010189560
Figure 2010189560
[赤色顔料2(R−5)]
表1に示す赤色顔料1(R−4)136部、表3に示す分散剤A−1 24部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、156部のソルトミリング処理顔料(赤色顔料2、R−5)を得た。
[赤色顔料4(R−7)]
表1に示す赤色顔料3(R−6)160部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で12時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、156部のソルトミリング処理顔料(赤色顔料4、R−7)を得た。
[黄色顔料2(Y−2)]
表1に示す黄色顔料1(Y−1)280部、表3に示す分散剤A−2 21部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)280部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で12時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、298部のソルトミリング処理顔料(黄色顔料2、Y−2)を得た。
[黄色顔料4(Y−4)]
表1に示す黄色顔料3(Y−3)200部、表3に示す分散剤A−2 10部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)200部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で12時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、207部のソルトミリング処理顔料(黄色顔料4)を得た。
[アクリル樹脂溶液の調製]
次に、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液の調製について説明する。樹脂の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
反応容器にシクロヘキサノン370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 20.0部
メチルメタクリレート 10.0部
n−ブチルメタクリレート 35.0部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 15.0部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4.0部
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート 20.0部
(東亜合成株式会社製「アロニックスM110」)
滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約40000であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
[顔料分散体の調製]
表4に示す組成(重量比)の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで2時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し顔料分散体を調製した。
Figure 2010189560
[赤色着色組成物(レジスト)の調製]
次いで、表5に示す組成(重量比)の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して各レジストを得た。
Figure 2010189560
多官能チオール:TPMB
モノマー :トリメチロールプロパントリアクリレート
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オ

(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア907」)
増感剤 :4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」)
有機溶剤 :シクロヘキサノン
[実施例1〜4、比較例1〜4]
なお、実施例1〜4で用いた赤色染料(R−1、R−2)、及び比較例2,4で用いた赤色染料(R−3)の分光特性は図1に示した通りである。
[カラーフィルタの作製]
本発明の赤色着色組成物をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されてあるガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。さらに、クリーンオーブン中で、230℃で30分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状のフィルタセグメントを形成した。フィルタセグメントの形成膜厚はいずれも2.0μmであった。
実施例及び比較例で得られた、赤色フィルタセグメントからなる赤色カラーフィルタについて、以下の評価を行った。
[赤色カラーフィルタの分光特性評価]
実施例、比較例で得られた赤色カラーフィルタについて、オリンパス社製OSP-200を用い
て分光測定を実施した。F10光源にて色度x、yを一定にして(即ち、色相を一定にし
て)シミュレーションによりCIE色度、x、y、Yを得た。それぞれの計算結果を表6に示した。また、その時の分光透過率スペクトルを図2、図3、及び図4、図5に示す。なお、実施例1、2及び比較例1、2が同一の色相、実施例3,4及び比較例3,4は同一の色相の赤色カラーフィルタである。
Figure 2010189560
表6に示すとおり、同一の色相の場合、本発明の赤色着色組成物を用いて得られたカラーフィルタは明度が比較例と比較して非常に高い結果となった。
[カラーフィルタのコントラスト比測定]
まず、図6(a)に示すように、得られた赤色カラーフィルタ14の両側に偏光板13,15を重ねて、偏光板13,15の偏光軸を互いに平行にした状態で、一方の偏光板15の側からバックライト17を当てて、他方の偏光板13を透過した光18の輝度LP(平行透過光の輝度)を色彩輝度計BM−5A(トプコン社製)12を使用して、2゜視野の条件で測定した(CIE1931表色系)。
次に、図6(b)に示すように、偏光板13,15の偏光軸を互いに直交させた状態で、一方の偏光板15側からバックライト17を当て、他方の偏光板13を透過した光19の輝度LC(直交透過光の輝度)を色彩輝度計12で測定した。
また、偏光板単体(カラーフィルタを除いた状態)における平行透過光の輝度LPと直交透過光の輝度LCを図6(a)および図6(b)から赤色カラーフィルタ14を除いた状態で同様に測定した。
なお、バックライトは、図7に示すような発光スペクトルを有し、輝度=1937cd/m2、XYZ表色系色度図における色度座標(x,y)が(0.316,0.301)、色温度=6525K、色度偏差duv=−0.0136の特性のものを用いた。また、偏光板は、NPF−SEG1224DU(日東電工社製)を用いた。
得られた測定値を用いて、コントラスト比をLP/LCで算出した。結果を表6に併せて示す。表6に示す通り、本発明の赤色着色組成物では、顔料成分を減らすことができるため、高いコントラストが得られる結果となった。
このように、本発明の赤色着色組成物においては、高い明度を持ち、なおかつ高いコントラストも得られる。
実施例、比較例2、4に用いた染料の分光透過率スペクトル 実施例1及び比較例1の赤色カラーフィルタの分光透過率スペクトル 実施例2及び比較例2の赤色カラーフィルタの分光透過率スペクトル 実施例3及び比較例3の赤色カラーフィルタの分光透過率スペクトル 実施例4及び比較例4の赤色カラーフィルタの分光透過率スペクトル 本発明のコントラスト比測定方法の説明図 バックライトの発光スペクトル 本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置の概略断面図である。
10・・・バックライトユニット
11・・・三波長ランプ
12・・・色彩輝度計
13、15・・・偏光板
14・・・カラーフィルタ
16・・・バックライト光
17・・・バックライトユニット
18・・・平行透過光
19・・・直交透過光(漏れ光)

Claims (5)

  1. 少なくとも赤色染料と顔料とを含有する赤色着色組成物であって、該赤色染料が560nm〜565nmに極大吸収波長(λmax)を有し、該赤色染料の550nmでの透過率を1%としたとき、透過率50%となる波長が595nm〜600nmの範囲内にあり、かつ400nm〜550nmの透過率が40%未満、630nm〜700nmの透過率が94%以上であることを特徴とする赤色着色組成物。
  2. 前記顔料が、C.I.Pigmentレッド254、C.I.Pigmentレッド177、C.I.Pigmentイエロー150、C.I.Pigmentイエロー139のうち少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1に記載の赤色着色組成物。
  3. 前記赤色染料が、アゾ骨格を持つか、アゾ系の金属錯体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の赤色着色組成物。
  4. 前記赤色染料が、C.I.Solventレッド124、又はC.I.Solventレッド89であることを特徴とする請求項3に記載の赤色着色組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の赤色着色組成物を用いて形成したことを特徴とする赤色カラーフィルタ。
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