JP2010189560A - 赤色着色組成物及びそれを用いた赤色カラーフィルタ - Google Patents
赤色着色組成物及びそれを用いた赤色カラーフィルタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010189560A JP2010189560A JP2009036134A JP2009036134A JP2010189560A JP 2010189560 A JP2010189560 A JP 2010189560A JP 2009036134 A JP2009036134 A JP 2009036134A JP 2009036134 A JP2009036134 A JP 2009036134A JP 2010189560 A JP2010189560 A JP 2010189560A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- red
- pigment
- yellow
- solvent
- coloring composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
【解決手段】赤色染料と顔料とを含有する赤色着色組成物であって、該赤色染料が560nm〜565nmに極大吸収波長(λmax)を有し、該赤色染料の550nmでの透過率を1%としたとき、透過率50%となる波長が595nm〜600nmの範囲内にあり、かつ400nm〜550nmの透過率が40%未満、630nm〜700nmの透過率が94%以上であること。赤色染料が、アゾ骨格を持つか、アゾ系の金属錯体であること。
【選択図】図2
Description
ーフィルタを実現するための赤色着色組成物を提供することを目的とする。
まず、本発明の赤色着色組成物について説明する。本発明の赤色着色組成物は、少なくとも赤色染料と顔料とを含有する赤色着色組成物であって、該赤色染料が560nm〜565nmに極大吸収波長(λmax)を有し、550nmでの透過率を1%としたとき、透過率50%となる波長が595nm〜600nmの範囲内にあり、かつ400nm〜550nmの透過率が40%未満、630nm〜700nmの透過率が94%以上であることを特徴とするものである。このことにより高い明度を持つ赤色カラーフィルタが得られる
。
4、C.I.Disperseイエロー9、C.I.Disperseイエロー23、C.I.Disperseイエロー33、C.I.Disperseイエロー42、C.I.Disperseイエロー49、C.I.Disperseイエロー54、C.I.Disperseイエロー58、C.I.Disperseイエロー60、C.I.Disperseイエロー64、C.I.Disperseイエロー66、C.I.Disperseイエロー71、C.I.Disperseイエロー79、C.I.Disperseイエロー86、Disperseイエロー87、C.I.Disperseイエロー90、C.I.Disperseイエロー93、C.I.Disperseイエロー114、C.I.Disperseイエロー116、C.I.Disperseイエロー119、C.I.Disperseイエロー122、C.I.Disperseイエロー149、Disperseイエロー160、C.I.Disperseイエロー163、C.I.Disperseイエロー198、C.I.Disperseイエロー211、C.I.Disperseイエロー226、C.I.Disperseイエロー227、C.I.Disperseイエロー231、C.I.Solventオレンジ2、C.I.Solventオレンジ7、C.I.Solventオレンジ35、C.I.Solventオレンジ43、C.I.Solventオレンジ55、C.I.Solventオレンジ60、C.I.Solventオレンジ64、C.I.Solventオレンジ65、C.I.Solventオレンジ66、C.I.Solventオレンジ68、C.I.Solventオレンジ69、C.I.Solventオレンジ71、C.I.Solventオレンジ77、C.I.Solventオレンジ78、C.I.Solventオレンジ86、C.I.Solventオレンジ87、C.I.Solventオレンジ163、C.I.Acidオレンジ67、C.I.Acidオレンジ 127、C.I.Vatオレンジ 1、C.I.Vatオレンジ 2、C.I.Vatオレンジ 4、C.I.Vatオレンジ 7、C.I.Vatオレンジ 9、C.I.Disperseオレンジ25、C.I.Disperseオレンジ29、C.I.Disperseオレンジ31、C.I.Disperseオレンジ32、C.I.Disperseオレンジ37、C.I.Disperseオレンジ45、C.I.Disperseオレンジ56、C.I.Disperseオレンジ61、C.I.Disperseオレンジ76、C.I.Disperseオレンジ96、C.I.Disperseオレンジ97、C.I.Disperseオレンジ118等が挙げられるが、その他の染料を用いても構わない。これらの染料の中から要求される色特性に併せて併用できる。
に顔料と比較して耐熱性・耐光性が弱いという問題があった。このため、本発明の赤色着色組成物が前記の赤色染料と顔料とを含有することで、耐熱性・耐光性を保ちながら高い明度を持つ赤色着色組成物が得られる。
赤色着色組成物に含有される有機顔料としては、一般に市販されているものを用いることができる。
赤色顔料としては、C.I.Pigmentレッド 7、C.I.Pigmentレッド9、C.I.Pigmentレッド14、C.I.Pigmentレッド41、C.I.Pigmentレッド48:1、C.I.Pigmentレッド48:2、C.I.Pigmentレッド48:3、C.I.Pigmentレッド48:4、C.I.Pigmentレッド81:1、C.I.Pigmentレッド81:2、C.I.Pigmentレッド81:3、C.I.Pigmentレッド122、C.I.Pigmentレッド123、C.I.Pigmentレッド146、C.I.Pigmentレッド149、C.I.Pigmentレッド168、C.I.Pigmentレッド177、C.I.Pigmentレッド178、C.I.Pigmentレッド179、C.I.Pigmentレッド184、C.I.Pigmentレッド185、C.I.Pigmentレッド187、C.I.Pigmentレッド192、C.I.Pigmentレッド200、C.I.Pigmentレッド202、C.I.Pigmentレッド208、C.I.Pigmentレッド210、C.I.Pigmentレッド216、C.I.Pigmentレッド220、C.I.Pigmentレッド223、C.I.Pigmentレッド224、C.I.Pigmentレッド226、C.I.Pigmentレッド240、C.I.Pigmentレッド254、C.I.Pigmentレッド255、C.I.Pigmentレッド264、C.I.Pigmentレッド272等の赤色顔料を用いることができ、この中ではC.I.Pigmentレッド177、C.I.Pigmentレッド254が好ましい。また、赤色着色組成物には黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。
無機顔料は、単独あるいは2種類以上併用して用いられる。無機顔料は顔料重量を100重
量部とした時を基準として0.1〜10重量部の量で用いることができる。
々の顔料について適当な方法を選択して行うことができる。
磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミルまたはニーダーなどを用いて、塩化ナトリウム等の水溶性の無機塩などの磨砕剤およびそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練(以下、この工程をソルトミリングと呼ぶ)した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の比表面積の顔料を得る方法である。ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に上記有機溶剤に少なくとも一部溶解する固形の樹脂や顔料分散剤を加えて、結晶成長を防ぐ方法が有効である。
上記ソルトミリングについてさらに具体的には、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して乾燥することにより、所望の比表面積の顔料を得ることができる。
ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、比表面積制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、下記に示す顔料誘導体や樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を併用することもできる。また、比表面積制御を2種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散体として仕上げることができる。
さらに、顔料の比表面積を制御する手段として、顔料を高速のサンドミル等で長時間分散すること(顔料を乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法)により、顔料の比表面積を大きくすると同時に分散することも可能である。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパ
ン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
上記光重合開始剤は、単独あるいは2種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤は、光重合開始剤100重量部に対して、0.1〜60重量部の量で含有させることができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、
エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種または2種以上混合して用いることができる。
多官能チオールは、赤色着色組成物中の色素100重量部に対して、0.2〜150重量部、好ましくは0.2〜100重量部の量で用いることができる。
溶剤としては、例えば、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチ
レングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタ
ノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-
オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エ
トキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メ
チル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノ
ール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベ
ンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−
メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジ
クロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
溶剤は、赤色着色組成物中の色素100重量部に対して、800〜4000重量部、好ましくは1000〜2500重量部の量で用いることができる。
分散助剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。
アルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
R1 およびR2 は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基もしくは置換されていてもよいフェニル基を表すか、またはR1とR2とが結合して更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を形成する。R1 およびR2 は、好ましくは、1〜5個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
R3 は、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。R3 は、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
R4 、R5 、R6およびR7 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。R4 、R5 、R6 およびR7 は、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
Yは、−NR8 −Z−NR9 −または直接結合を表す。
R8 およびR9 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい炭素数2〜36のアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。R8 およびR9 は、好ましくは、それぞれ、水素原子である。
Zは、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキレン基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表す。Zは、好ましくは、非置換もしくは置換フェニレン基である。
Qは、水酸基、アルコキシル基、一般式(8)で示される置換基または一般式(9)で示される置換基を表す。Qは、好ましくは、一般式(8)で示される置換基である。
また、本発明の塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも1つの塩素に一般式(4)〜(7)で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミンまたはN−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
顔料誘導体は、顔料100重量部に対して0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の量で用いることができる。0.1重量部よりも少ない場合、顔料の分散効果が得られないため好ましくなく、40重量部よりも多い場合、色相が変化する可能性があるため好ましくない。
貯蔵安定剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,5ジ−tert−ブチルハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、tert−ブチル−βベンゾキノン、tert−ブチルハイドロキノン2,5ジフェニル−p−ベンゾキノンなどのハイドロキノ
ン系化合物、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどのホスファイト化合物、t−ブチルピロカテコールなどが挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
顔料は、赤色着色組成物の全固形分量を基準(100重量%)として5〜70重量%の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは、20〜50重量%の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
本発明の赤色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、本発明の着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
図8は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置の概略断面図である。図8に示す装置10は、ノート型パソコン用のTFT駆動型液晶表示装置の典型例であって、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶(LC)が封入されている。液晶(LC)は、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twiste
d Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(
Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。
第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
また、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置に具備するバックライトは、冷陰極管(CCFL)バックライトの他にLEDバックライトも用いることができる。
[顔料の調製]
実施例および比較例で用いた染料及び顔料は、表1に示すものと下記の通りに調製した赤色顔料2、4、黄色顔料2、4である。実施例、比較例に用いた染料の分光特性は表2に示す。また、実施例および比較例で用いた分散剤を表3に示す。
表1に示す赤色顔料1(R−4)136部、表3に示す分散剤A−1 24部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、156部のソルトミリング処理顔料(赤色顔料2、R−5)を得た。
表1に示す赤色顔料3(R−6)160部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で12時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、156部のソルトミリング処理顔料(赤色顔料4、R−7)を得た。
表1に示す黄色顔料1(Y−1)280部、表3に示す分散剤A−2 21部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)280部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で12時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、298部のソルトミリング処理顔料(黄色顔料2、Y−2)を得た。
表1に示す黄色顔料3(Y−3)200部、表3に示す分散剤A−2 10部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)200部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で12時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、207部のソルトミリング処理顔料(黄色顔料4)を得た。
次に、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液の調製について説明する。樹脂の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
反応容器にシクロヘキサノン370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 20.0部
メチルメタクリレート 10.0部
n−ブチルメタクリレート 35.0部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 15.0部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4.0部
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート 20.0部
(東亜合成株式会社製「アロニックスM110」)
滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約40000であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
モノマー :トリメチロールプロパントリアクリレート
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オ
ン
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア907」)
増感剤 :4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」)
有機溶剤 :シクロヘキサノン
なお、実施例1〜4で用いた赤色染料(R−1、R−2)、及び比較例2,4で用いた赤色染料(R−3)の分光特性は図1に示した通りである。
本発明の赤色着色組成物をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されてあるガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。さらに、クリーンオーブン中で、230℃で30分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状のフィルタセグメントを形成した。フィルタセグメントの形成膜厚はいずれも2.0μmであった。
実施例及び比較例で得られた、赤色フィルタセグメントからなる赤色カラーフィルタについて、以下の評価を行った。
実施例、比較例で得られた赤色カラーフィルタについて、オリンパス社製OSP-200を用い
て分光測定を実施した。F10光源にて色度x、yを一定にして(即ち、色相を一定にし
て)シミュレーションによりCIE色度、x、y、Yを得た。それぞれの計算結果を表6に示した。また、その時の分光透過率スペクトルを図2、図3、及び図4、図5に示す。なお、実施例1、2及び比較例1、2が同一の色相、実施例3,4及び比較例3,4は同一の色相の赤色カラーフィルタである。
まず、図6(a)に示すように、得られた赤色カラーフィルタ14の両側に偏光板13,15を重ねて、偏光板13,15の偏光軸を互いに平行にした状態で、一方の偏光板15の側からバックライト17を当てて、他方の偏光板13を透過した光18の輝度LP(平行透過光の輝度)を色彩輝度計BM−5A(トプコン社製)12を使用して、2゜視野の条件で測定した(CIE1931表色系)。
次に、図6(b)に示すように、偏光板13,15の偏光軸を互いに直交させた状態で、一方の偏光板15側からバックライト17を当て、他方の偏光板13を透過した光19の輝度LC(直交透過光の輝度)を色彩輝度計12で測定した。
また、偏光板単体(カラーフィルタを除いた状態)における平行透過光の輝度LPと直交透過光の輝度LCを図6(a)および図6(b)から赤色カラーフィルタ14を除いた状態で同様に測定した。
得られた測定値を用いて、コントラスト比をLP/LCで算出した。結果を表6に併せて示す。表6に示す通り、本発明の赤色着色組成物では、顔料成分を減らすことができるため、高いコントラストが得られる結果となった。
このように、本発明の赤色着色組成物においては、高い明度を持ち、なおかつ高いコントラストも得られる。
11・・・三波長ランプ
12・・・色彩輝度計
13、15・・・偏光板
14・・・カラーフィルタ
16・・・バックライト光
17・・・バックライトユニット
18・・・平行透過光
19・・・直交透過光(漏れ光)
Claims (5)
- 少なくとも赤色染料と顔料とを含有する赤色着色組成物であって、該赤色染料が560nm〜565nmに極大吸収波長(λmax)を有し、該赤色染料の550nmでの透過率を1%としたとき、透過率50%となる波長が595nm〜600nmの範囲内にあり、かつ400nm〜550nmの透過率が40%未満、630nm〜700nmの透過率が94%以上であることを特徴とする赤色着色組成物。
- 前記顔料が、C.I.Pigmentレッド254、C.I.Pigmentレッド177、C.I.Pigmentイエロー150、C.I.Pigmentイエロー139のうち少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1に記載の赤色着色組成物。
- 前記赤色染料が、アゾ骨格を持つか、アゾ系の金属錯体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の赤色着色組成物。
- 前記赤色染料が、C.I.Solventレッド124、又はC.I.Solventレッド89であることを特徴とする請求項3に記載の赤色着色組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の赤色着色組成物を用いて形成したことを特徴とする赤色カラーフィルタ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009036134A JP5412867B2 (ja) | 2009-02-19 | 2009-02-19 | 赤色カラーフィルタ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009036134A JP5412867B2 (ja) | 2009-02-19 | 2009-02-19 | 赤色カラーフィルタ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010189560A true JP2010189560A (ja) | 2010-09-02 |
JP5412867B2 JP5412867B2 (ja) | 2014-02-12 |
Family
ID=42815929
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009036134A Active JP5412867B2 (ja) | 2009-02-19 | 2009-02-19 | 赤色カラーフィルタ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5412867B2 (ja) |
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012194521A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-10-11 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | カラーフィルタ用赤色着色組成物、およびカラーフィルタ |
CN102819189A (zh) * | 2011-06-09 | 2012-12-12 | 住友化学株式会社 | 着色组合物 |
JP2013061622A (ja) * | 2011-08-23 | 2013-04-04 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ |
JP2013125265A (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-24 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | カラーフィルタ用赤色着色組成物及びカラーフィルタ |
WO2013094537A1 (ja) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Dic株式会社 | 液晶表示装置 |
JP5273494B1 (ja) * | 2013-01-21 | 2013-08-28 | Dic株式会社 | 液晶表示装置 |
JP5299588B1 (ja) * | 2012-09-20 | 2013-09-25 | Dic株式会社 | 液晶表示装置 |
JP2014026270A (ja) * | 2012-06-19 | 2014-02-06 | Dic Corp | 液晶表示装置 |
JP2014029477A (ja) * | 2012-05-24 | 2014-02-13 | Dic Corp | 液晶表示装置 |
WO2014041985A1 (ja) * | 2012-09-11 | 2014-03-20 | Dic株式会社 | 液晶表示装置 |
WO2014087880A1 (ja) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Dic株式会社 | 液晶表示装置 |
US8860912B2 (en) | 2012-02-01 | 2014-10-14 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
US8999614B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-04-07 | Samsung Display Co., Ltd. | Photoresist composition for forming a color filter and display substrate |
US9410084B2 (en) | 2013-06-18 | 2016-08-09 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
US9459488B2 (en) | 2013-02-21 | 2016-10-04 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
US9683171B2 (en) | 2013-06-06 | 2017-06-20 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
US9810938B2 (en) | 2013-11-29 | 2017-11-07 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
US9951275B2 (en) | 2013-09-24 | 2018-04-24 | Dic Corporation | Liquid Crystal Display Device |
US10047289B2 (en) | 2013-11-12 | 2018-08-14 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
US10108052B2 (en) | 2013-10-30 | 2018-10-23 | Dic Corporation | Liquid-crystal display element |
US10414980B2 (en) | 2014-07-29 | 2019-09-17 | Dic Corporation | Liquid-crystal display |
US10421906B2 (en) | 2014-07-29 | 2019-09-24 | Dic Corporation | Liquid-crystal display element |
US10437107B2 (en) | 2013-10-30 | 2019-10-08 | Dic Corporation | Liquid-crystal display element |
JP7050207B1 (ja) | 2021-04-22 | 2022-04-07 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 有機el表示装置 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05119213A (ja) * | 1991-09-05 | 1993-05-18 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | カラーフイルタ及びその製造方法 |
JPH05119211A (ja) * | 1991-10-18 | 1993-05-18 | Dainippon Printing Co Ltd | カラーフイルター |
JPH085823A (ja) * | 1994-06-15 | 1996-01-12 | Toppan Printing Co Ltd | カラーフィルターの製造方法 |
JPH08171201A (ja) * | 1994-10-18 | 1996-07-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性転写材料及び画像形成方法 |
JPH11282158A (ja) * | 1998-03-27 | 1999-10-15 | Toppan Printing Co Ltd | 感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタ |
JP2002356602A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-12-13 | Sekisui Chem Co Ltd | 着色樹脂エマルジョン、インクジェット印刷用インク、電着液及びカラーフィルター |
JP2010243811A (ja) * | 2009-04-07 | 2010-10-28 | Toppan Printing Co Ltd | 赤色着色組成物及びカラーフィルタ |
-
2009
- 2009-02-19 JP JP2009036134A patent/JP5412867B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05119213A (ja) * | 1991-09-05 | 1993-05-18 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | カラーフイルタ及びその製造方法 |
JPH05119211A (ja) * | 1991-10-18 | 1993-05-18 | Dainippon Printing Co Ltd | カラーフイルター |
JPH085823A (ja) * | 1994-06-15 | 1996-01-12 | Toppan Printing Co Ltd | カラーフィルターの製造方法 |
JPH08171201A (ja) * | 1994-10-18 | 1996-07-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性転写材料及び画像形成方法 |
JPH11282158A (ja) * | 1998-03-27 | 1999-10-15 | Toppan Printing Co Ltd | 感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタ |
JP2002356602A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-12-13 | Sekisui Chem Co Ltd | 着色樹脂エマルジョン、インクジェット印刷用インク、電着液及びカラーフィルター |
JP2010243811A (ja) * | 2009-04-07 | 2010-10-28 | Toppan Printing Co Ltd | 赤色着色組成物及びカラーフィルタ |
Cited By (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012194521A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-10-11 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | カラーフィルタ用赤色着色組成物、およびカラーフィルタ |
KR102105622B1 (ko) * | 2011-06-09 | 2020-04-29 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 착색 조성물 |
CN102819189A (zh) * | 2011-06-09 | 2012-12-12 | 住友化学株式会社 | 着色组合物 |
KR20120137246A (ko) * | 2011-06-09 | 2012-12-20 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 착색 조성물 |
JP2013014750A (ja) * | 2011-06-09 | 2013-01-24 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色組成物 |
JP2017057400A (ja) * | 2011-06-09 | 2017-03-23 | 住友化学株式会社 | 着色硬化性樹脂組成物 |
KR20190096898A (ko) * | 2011-06-09 | 2019-08-20 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 착색 조성물 |
KR102282903B1 (ko) | 2011-06-09 | 2021-07-28 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 착색 조성물 |
JP2013061622A (ja) * | 2011-08-23 | 2013-04-04 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ |
JP2013125265A (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-24 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | カラーフィルタ用赤色着色組成物及びカラーフィルタ |
US8999614B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-04-07 | Samsung Display Co., Ltd. | Photoresist composition for forming a color filter and display substrate |
CN103348283A (zh) * | 2011-12-19 | 2013-10-09 | Dic株式会社 | 液晶显示装置 |
JP5333879B1 (ja) * | 2011-12-19 | 2013-11-06 | Dic株式会社 | 液晶表示装置 |
WO2013094537A1 (ja) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Dic株式会社 | 液晶表示装置 |
US8885124B2 (en) | 2011-12-19 | 2014-11-11 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
US8860912B2 (en) | 2012-02-01 | 2014-10-14 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
JP2014029477A (ja) * | 2012-05-24 | 2014-02-13 | Dic Corp | 液晶表示装置 |
JP2014026270A (ja) * | 2012-06-19 | 2014-02-06 | Dic Corp | 液晶表示装置 |
JP5761456B2 (ja) * | 2012-09-11 | 2015-08-12 | Dic株式会社 | 液晶表示装置 |
JPWO2014041985A1 (ja) * | 2012-09-11 | 2016-08-18 | Dic株式会社 | 液晶表示装置 |
WO2014041985A1 (ja) * | 2012-09-11 | 2014-03-20 | Dic株式会社 | 液晶表示装置 |
US9487700B2 (en) | 2012-09-11 | 2016-11-08 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
JP5299588B1 (ja) * | 2012-09-20 | 2013-09-25 | Dic株式会社 | 液晶表示装置 |
US9715051B2 (en) | 2012-09-20 | 2017-07-25 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
WO2014045371A1 (ja) * | 2012-09-20 | 2014-03-27 | Dic株式会社 | 液晶表示装置 |
CN104620171A (zh) * | 2012-12-04 | 2015-05-13 | Dic株式会社 | 液晶显示装置 |
KR101554582B1 (ko) | 2012-12-04 | 2015-09-21 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 액정 표시 장치 |
US9442321B2 (en) | 2012-12-04 | 2016-09-13 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
WO2014087880A1 (ja) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Dic株式会社 | 液晶表示装置 |
TWI476273B (zh) * | 2012-12-04 | 2015-03-11 | Dainippon Ink & Chemicals | Liquid crystal display device |
JP5594553B1 (ja) * | 2012-12-04 | 2014-09-24 | Dic株式会社 | 液晶表示装置 |
US9285628B2 (en) | 2013-01-21 | 2016-03-15 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
JP5273494B1 (ja) * | 2013-01-21 | 2013-08-28 | Dic株式会社 | 液晶表示装置 |
WO2014112122A1 (ja) * | 2013-01-21 | 2014-07-24 | Dic株式会社 | 液晶表示装置 |
CN104081265A (zh) * | 2013-01-21 | 2014-10-01 | Dic株式会社 | 液晶显示装置 |
US9459488B2 (en) | 2013-02-21 | 2016-10-04 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
US9683171B2 (en) | 2013-06-06 | 2017-06-20 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
US9410084B2 (en) | 2013-06-18 | 2016-08-09 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
US9951275B2 (en) | 2013-09-24 | 2018-04-24 | Dic Corporation | Liquid Crystal Display Device |
US10108052B2 (en) | 2013-10-30 | 2018-10-23 | Dic Corporation | Liquid-crystal display element |
US10437107B2 (en) | 2013-10-30 | 2019-10-08 | Dic Corporation | Liquid-crystal display element |
US10047289B2 (en) | 2013-11-12 | 2018-08-14 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
US9810938B2 (en) | 2013-11-29 | 2017-11-07 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
US10414980B2 (en) | 2014-07-29 | 2019-09-17 | Dic Corporation | Liquid-crystal display |
US10421906B2 (en) | 2014-07-29 | 2019-09-24 | Dic Corporation | Liquid-crystal display element |
JP7050207B1 (ja) | 2021-04-22 | 2022-04-07 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 有機el表示装置 |
WO2022224779A1 (ja) * | 2021-04-22 | 2022-10-27 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 有機el表示装置 |
JP2022167753A (ja) * | 2021-04-22 | 2022-11-04 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 有機el表示装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5412867B2 (ja) | 2014-02-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5412867B2 (ja) | 赤色カラーフィルタ | |
JP5238490B2 (ja) | カラーフィルタおよび液晶表示装置 | |
JP4967644B2 (ja) | カラーフィルタおよび液晶表示装置 | |
JP5544760B2 (ja) | 赤色着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタ基板並びにその製造方法 | |
JP2011157478A (ja) | 着色組成物、カラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタおよびカラー表示装置 | |
JP4465293B2 (ja) | カラーフィルタおよびこれを備えた液晶表示装置 | |
JP5678411B2 (ja) | 赤色着色組成物及びカラーフィルタ | |
JP2008096471A (ja) | カラーフィルターおよび液晶表示装置 | |
JP5428198B2 (ja) | カラーフィルタおよび液晶表示装置 | |
JP5521451B2 (ja) | 着色組成物、カラーフィルタ用感光性着色組成物およびカラーフィルタ | |
JP2010191358A (ja) | カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ | |
JP2008185985A (ja) | カラーフィルタおよび液晶表示装置 | |
JP4848262B2 (ja) | カラーフィルタの評価方法、カラーフィルタおよび液晶表示装置 | |
JP4938406B2 (ja) | カラーフィルタおよびこれを備えた液晶表示装置 | |
JP2010197935A (ja) | カラーフィルタ及びそれを具備した液晶表示装置 | |
JP5297754B2 (ja) | カラーフィルタ用赤色着色組成物及びこれを用いたカラーフィルタ | |
JP2010145787A (ja) | カラーフィルタ基板及びそれを用いた液晶表示装置 | |
JP5381533B2 (ja) | 着色組成物、カラーフィルタ用感光性着色組成物およびカラーフィルタ | |
JP2011095313A (ja) | カラーフィルタ | |
JP5446170B2 (ja) | 赤色着色組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 | |
JP2012208329A (ja) | カラーフィルタ用着色組成物 | |
JP5223465B2 (ja) | カラーフィルタおよび液晶表示装置 | |
JP4961981B2 (ja) | カラーフィルタ、カラーフィルタを備える液晶表示装置およびカラーフィルタの測定装置 | |
JP5085285B2 (ja) | カラーフィルタ及びこれを備える液晶表示装置 | |
JP5153519B2 (ja) | 液晶表示装置用カラーフィルタ及びそれを備える液晶表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120123 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130626 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130723 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130920 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131015 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131028 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5412867 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |