以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の一実施形態に係るカラーフィルタは、赤色、緑色、青色及びシアン色のフィルタセグメントを具備し、このようなカラーフィルタを2枚の偏光板の間に挟んでXYZ表色系色度図の色度座標(x、y)を測定した場合、平行透過光の色度(xP,yP)と直交透過光の色度(xC,yC)が、下記式(1)を満たすものである。
Δxy=[(xP−xC)2+(yP−yC)2]1/2<0.160 ・・・(1)
Δxyが上記式(1)を満たすカラーフィルタを用いて形成された液晶表示装置は、白表示時の色特性と黒表示時の色特性の相違がなく、視認性に優れている。Δxyが0.160以上では、黒表示時にニュートラルな黒が表現できず、例えば、青味やマゼンタ味を呈する傾向となり、黒表示の視認性は非常に悪くなる。
また、さらに黒表示の視認性を良くするためには、Δxyは好ましくは0.140未満であり、更に好ましくは0.110未満であり、最も好ましくは0である。
以上のようなカラーフィルタを2枚の偏光板の間に挟んだ状態でのXYZ表色系色度図における平行透過光の色度(xP,yP)及び直交透過光の色度(xC,yC)は、色彩輝度計により、2゜視野の条件で測定される(CIE1931表色系)。また、光源としては、図1に示すような発光スペクトルを有し、輝度=1937cd/m2、XYZ表色系色度図における色度座標(x,y)が(0.316,0.301)、色温度=6525K、色度偏差duv=−0.0136の特性のものが用いられる。また、偏光板は、NPF−SEG1224DU(日東電工社製)が用いられる。
Δxyが上記式(1)を満たすカラーフィルタは、カラーフィルタを構成する赤色、緑色、青色及びシアン色フィルタセグメントのコントラスト比を、下記式(2)〜(4)を満たすように調整することにより得ることができる。
CB/CR>1.00 ・・・・・・(2)
CB/CG>1.60 ・・・・・・(3)
CC/CR>1.00 ・・・・・・(4)
CB:青色フィルタセグメントのコントラスト比
CR:赤色フィルタセグメントのコントラスト比
CG:緑色フィルタセグメントのコントラスト比
CC:シアン色フィルタセグメントのコントラスト比
CB/CR、CB/CG、CC/CRは、より好ましくはCB/CR>1.50、CB/CG>1.80、CC/CR>1.30であり、更に好ましくはCB/CR>2.00、CB/CG>2.00、CC/CR>2.00である。
なお、CB/CR、CB/CG、CC/CRの上限は、各色のフィルタセグメントの実現可能なコントラスト比を考慮すると、10.00程度である。
液晶表示装置の白表示時の色特性と黒表示時の色特性の相違を無くし、黒表示時の着色を抑えるためには、カラーフィルタの直交透過光の色度(xC、yC)が、XYZ表色系色度図におけるxy平面上において、図2に示すように、色度a(0.180,0.180)と色度b(0.270,0.180)を結ぶ直線ab、色度bと色度c(0.320,0.250)を結ぶ直線bc、色度cと色度d(0.380,0.280)を結ぶ直線cd、色度dと色度e(0.400,0.430)を結ぶ直線de、色度eと色度f(0.300,0.350)を結ぶ直線ef、及び色度fと色度aを結ぶ直線faにより囲まれる領域内であることが好ましい。
色度(xC、yC)がこの領域外となると、相関色温度が著しく低くなる、あるいは黒体軌跡との偏差が著しく大きくなってしまうため、着色を感じるようになってしまう。カラーフィルタの直交透過光の色度(xC、yC)は、より好ましくは色度a(0.220,0.220)と色度b(0.280,0.210)を結ぶ直線ab、色度bと色度c(0.300,0.250)を結ぶ直線bc、色度cと色度d(0.350,0.290)を結ぶ直線cd、色度dと色度e(0.360,0.380)を結ぶ直線de、色度eと色度f(0.290,0.320)を結ぶ直線ef、及び色度fと色度aを結ぶ直線faにより囲まれる領域内であり、更に好ましくは色度a(0.240,0.230)と色度b(0.280,0.220)を結ぶ直線ab、色度bと色度c(0.300,0.260)を結ぶ直線bc、色度cと色度d(0.340,0.300)を結ぶ直線cd、色度dと色度e(0.340,0.350)を結ぶ直線de、色度eと色度f(0.290,0.300)を結ぶ直線ef、及び色度fと色度aを結ぶ直線faにより囲まれる領域内である。
本発明の一実施形態に係るカラーフィルタのコントラスト比は、2400以上であることが好ましく、より好ましくは2700以上であり、更に好ましくは3000以上である。コントラスト比が2000未満では、そのようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を構成した際、カラーフィルタで散乱された光が漏れるため、メリハリを欠いた画像表示となり、画質が不十分となる場合がある。
カラーフィルタのコントラスト比の上限は、偏光板のコントラスト比(カラーフィルタを除いた状態で測定されるコントラスト比)と同等まで高めることができ、偏光板のコントラスト比は、現状では15000程度である。
また、カラーフィルタのコントラスト比を向上させるには、青色及びシアン色フィルタセグメントのコントラスト比の向上が重要である。
本発明の一実施形態に係るカラーフィルタが具備する青色フィルタセグメントのコントラスト比は、5000以上であることが好ましく、より好ましくは6000以上であり、更に好ましくは7000以上である。また、シアン色フィルタセグメントのコントラスト比は3000以上であることが好ましく、より好ましくは4000以上であり、更に好ましくは5000以上である。
青色及びシアン色フィルタセグメントのコントラスト比が上記下限値未満では、カラーフィルタのコントラスト比が低くなり、画質が不十分となる場合がある。なお、青色及びシアン色フィルタセグメントのコントラスト比の上限は、偏光板のコントラスト比(カラーフィルタを除いた状態で測定されるコントラスト比)と同等まで高めることができ、偏光板のコントラスト比は、現状では15000程度である。
本発明の一実施形態に係るカラーフィルタが具備する各色のフィルタセグメントは、透明樹脂、その前駆体又はそれらの混合物からなる色素担体と、色素と、必要に応じて有機溶剤とを含有する着色組成物を用いて形成される。
着色組成物に含まれる色素としては、有機又は無機の顔料を、単独で又は2種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
着色組成物に含有される有機顔料としては、一般に市販されているものを用いることができ、形成するフィルタセグメントの色相に応じて、染料、天然色素、無機顔料を併用することができる。また、有機顔料等は、単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
以下に、着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス(C.I.)番号で示す。
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色着色組成物には、C.I. Pigment Red7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、122、123、146、149、168、177、178、179、184、185、187、192、200、202、208、210、216、220、223、224、226、240、254、255、264、272等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。
黄色顔料としては、C.I. Pigment Yellow1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等の黄色顔料を用いることができる。
オレンジ色顔料としてはC.I. Pigment Orange 36、43、51、55、59、61、71、73等が挙げられる。
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色着色組成物には、C.I. Pigment Green 7、10、36、37、58等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には、赤色着色組成物に用いる黄色顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントを形成するための青色着色組成物には、C.I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、64、80等の青色顔料、好ましくはC.I. Pigment Blue 15:6を用いることができる。
また、青色着色組成物には、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料、好ましくはC.I. Pigment Violet 23を併用することができる。
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色着色組成物には、C.I. Pigment Blue 15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、80等の青色顔料、好ましくはC.I. Pigment Blue 15:3、15:4を用いることができる。
また、シアン色着色組成物には、緑色着色組成物に用いる緑色顔料を併用することができる。
着色組成物には、彩度と明度のバランスをとりつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を含有させることができる。無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。
無機顔料は、単独あるいは2種類以上を併用して用いられる。無機顔料は顔料重量100重量部を基準として0.1〜10重量部の範囲で用いることができる。
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。染料は、顔料重量100重量部を基準として0.1〜10重量部の範囲で用いることができる。
着色組成物に含まれる顔料は、カラーフィルタの高輝度化及び高コントラスト化を実現させるために、微細化処理されていることが好ましく、また比表面積が大きいことが好ましい。
特に、青色着色組成物に含まれる青色顔料のBET法により測定された比表面積は、90m2/g以上であることが好ましく、より好ましくは100m2/g以上であり、更に好ましくは110m2/g以上である。また、青色顔料のBET法により測定された比表面積は、140m2/g以下であることが好ましい。また、紫色顔料のBET法により測定された比表面積は、90m2/g以上であることが好ましく、より好ましくは100m2/g以上であり、更に好ましくは110m2/g以上である。また、紫色顔料のBET法により測定された比表面積は、150m2/g以下であることが好ましい。
さらに、シアン色着色組成物に含まれる青色顔料のBET法により測定された比表面積は、70m2/g以上であることが好ましく、より好ましくは80m2/g以上であり、更に好ましくは90m2/g以上である。また、青色顔料のBET法により測定された比表面積は、140m2/g以下であることが好ましい。
それぞれの顔料の比表面積が上記下限値より小さい場合には、カラーフィルタの輝度やコントラスト比が低くなる。また、それぞれの顔料の比表面積が上記上限値より大きい場合には、顔料分散が難しくなり、着色組成物としての安定性を保ち、流動性を確保することが困難になる。その結果、カラーフィルタの輝度やコントラスト比の特性が悪化する。
顔料の比表面積を制御する手段としては、顔料を機械的に粉砕して比表面積を制御する方法(磨砕法と呼ぶ)、良溶媒に溶解したものを貧溶媒に投入して所望の比表面積の顔料を析出させる方法(析出法と呼ぶ)、及び合成時に所望の比表面積の顔料を製造する方法(合成析出法と呼ぶ)等がある。使用する顔料の合成法や化学的性質等により、個々の顔料について適当な方法を選択して行うことができる。
以下にそれぞれの方法について説明するが、本発明に用いる着色組成物に含まれる顔料の比表面積の制御方法は、上記方法のいずれを用いてもよい。
磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミル又はニーダーなどを用いて、塩化ナトリウム等の水溶性の無機塩などの磨砕剤及びそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練(以下、この工程をソルトミリングと呼ぶ)した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の比表面積の顔料を得る方法である。ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に上記有機溶剤に少なくとも一部溶解する固形の樹脂や顔料分散剤を加えて、結晶成長を防ぐ方法が有効である。
顔料と無機塩の比率は、無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率は良くなるが、顔料の処理量が少なくなるために生産性が低下する。一般的には、顔料が1重量部に対して無機塩を1〜30重量部、好ましくは2〜20重量部用いるのが良い。また、上記水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常顔料の50〜300重量%の量が用いられる。
上記ソルトミリングについてさらに具体的に説明すると、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌し、スラリー状とする。次に、このスラリーを濾過し、水洗して乾燥することにより、所望の比表面積の顔料を得ることができる。
析出法は、顔料を適当な良溶媒に溶解させたのち、貧溶媒と混ぜ合わせて、所望の比表面積の顔料を析出させる方法で、溶媒の種類や量、析出温度、析出速度などにより比表面積の大きさが制御できる。一般に、顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、例として濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などの強酸性溶媒、又は液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液などの塩基性溶媒などが知られている。
析出法の代表例としては、酸性溶剤に顔料を溶解させた溶液を他の溶媒中に注入し、再析出させて微細粒子を得るアシッドペースティング法がある。工業的にはコストの観点から硫酸溶液を水に注入する方法が一般的である。硫酸濃度は特に限定されないが、95〜100重量%が好ましい。顔料に対する硫酸の使用量は特に限定されないが、少ないと溶液粘度が高くなり、ハンドリングが悪くなり、逆に多すぎると顔料の処理効率が低下するため、顔料に対して3〜10重量倍の硫酸を用いることが好ましい。なお、顔料は完全溶解している必要はない。
溶解時の温度は0〜50℃が好ましく、これ以下では硫酸が凍結する恐れがあり、かつ溶解度も低くなる。高温すぎると副反応が起こりやすくなる。注入される水の温度は1〜60℃が好ましく、この温度以上で注入を始めると硫酸の溶解熱で沸騰して作業が危険である。これ以下の温度では凍結してしまう。注入にかける時間は顔料1部に対して0.1〜30分が好ましい。時間が長くなるほど比表面積は小さくなる傾向がある。
顔料の比表面積の制御は、アシッドペースティング法などの析出法とソルトミリング法などの磨砕法を組み合わせた手法を選択することにより、顔料の整粒度合を考慮しつつ行うことができ、さらにはこのとき分散体としての流動性も確保できることから、より好ましい。
ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、比表面積制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、下記に示す顔料誘導体や樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を併用することもできる。また、比表面積制御を2種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散体として仕上げることができる。
特殊な析出法としてロイコ法がある。フラバントロン系、ペリノン系、ペリレン系、インダントロン系等の建染染料系顔料は、アルカリ性ハイドロサルファイトで還元すると、キノン基がハイドロキノンのナトリウム塩(ロイコ化合物)になり、水溶性になる。この水溶液に適当な酸化剤を加えて酸化することにより、水に不溶性の比表面積の大きな顔料を析出させることができる。
合成析出法は、顔料を合成すると同時に所望の比表面積の顔料を析出させる方法である。しかし、生成した微細顔料を溶媒中から取り出す場合、顔料粒子が凝集して大きな二次粒子になっていないと一般的な分離法である濾過が困難になるため、通常、二次凝集が起きやすい水系で合成されるアゾ系等の顔料に適用されている。
さらに、顔料の比表面積を制御する手段として、顔料を高速のサンドミル等で長時間分散すること(顔料を乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法)により、顔料の比表面積を大きくすると同時に分散することも可能である。
本実施形態に係るカラーフィルタ用着色組成物に含まれる色素担体は、色素を分散させるためのものであり、透明樹脂、その前駆体又はそれらの混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で又は2種以上混合して用いることができる。
色素担体は、着色組成物中の色素100重量部に対して、30〜700重量部、好ましくは60〜450重量部の範囲で用いることができる。また、透明樹脂とその前駆体との混合物を色素担体として用いる場合には、透明樹脂は、着色組成物中の色素100重量部に対して、20〜400重量部、好ましくは50〜250重量部の範囲で用いることができる。また、透明樹脂の前駆体は、着色組成物中の色素100重量部に対して、10〜300重量部、好ましくは10〜200重量部の範囲で用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
透明樹脂の前駆体であるモノマー及びオリゴマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
着色組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、着色組成物に光重合開始剤等が添加される。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
光重合開始剤は、着色組成物中の色素100重量部に対して、5〜200重量部、好ましくは10〜150重量部の範囲で用いることができる。
上記光重合開始剤は、単独あるいは2種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナントレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤は、光重合開始剤100重量部に対して、0.1〜60重量部の範囲で含有させることができる。
さらに、着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。
多官能チオールは、チオール基を2個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、1種又は2種を以上混合して用いることができる。
多官能チオールは、着色組成物中の色素100重量部に対して、0.2〜150重量部、好ましくは0.2〜100重量部の範囲で用いることができる。
さらに、本実施形態に係るカラーフィルタ用着色組成物には、色素を充分に色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いることができる。
溶剤は、着色組成物中の色素100重量部に対して、800〜4000重量部、好ましくは1000〜2500重量部の範囲で用いることができる。
着色組成物は、1種又は2種以上の色素を必要に応じて上記光重合開始剤と共に、色素担体及び有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、2種以上の色素を含む着色組成物は、各色素を別々に色素担体及び有機溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。色素として顔料を色素担体及び有機溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、顔料誘導体等の分散助剤を含有させることができる。
分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を色素担体及び有機溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の範囲で用いることができる。
樹脂型顔料分散剤としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、色素担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の色素担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、又はAnti−Terra−U、203、204、又はBYK−P104、P104S、220S、又はLactimon、Lactimon−WS又はBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、53095等、エフカケミカルズ社製のEFKA−46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503等が挙げられる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
顔料誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物であり、用いる顔料の色相に近いものが好ましいが、添加量が少なければ色相の異なるものを用いても良い。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用することができる。特に、塩基性基を有する顔料誘導体は、顔料の分散効果が大きいため、好適に用いられる。これらは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
顔料誘導体が有する塩基性基として具体的には、下記式(5)、(6)、(7)及び(8)で表される置換基が挙げられる。なかでも、下記式(8)で表されるトリアジン骨格を含む塩基性基を有する顔料誘導体は、顔料の分散効果が大きいため、好適に用いられる。
上記式(5)〜(8)において、Xは、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2−又は直接結合を表し、nは、1〜10の整数を表し、好ましくは1〜3の整数である。また、R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基もしくは置換されていてもよいフェニル基を表すか、又はR1とR2とが結合して更なる窒素、酸素又は硫黄原子を含む非置換もしくは置換複素環を形成する。R1及びR2は、好ましくは、1〜5個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
R3は、炭素数1〜36の非置換もしくは置換アルキル基、炭素数2〜36の非置換もしくは置換アルケニル基又は非置換もしくは置換フェニル基を表す。R3は、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の非置換もしくは置換アルキル基、炭素数2〜36の非置換もしくは置換アルケニル基又は非置換もしくは置換フェニル基を表す。R4、R5、R6及びR7は、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有する非置換もしくは置換アルキル基である。
Yは、−NR8−Z−NR9−、又は直接結合を表す。
R8及びR9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の非置換もしくは置換アルキル基、非置換もしくは置換の炭素数2〜36のアルケニル基又は非置換もしくは置換フェニル基を表す。R8及びR9は、好ましくは、それぞれ水素原子である。
Zは、炭素数1〜36の非置換もしくは置換アルキレン基、炭素数2〜36の非置換もしくは置換アルケニレン基、又は非置換もしくは置換フェニレン基を表す。Zは、好ましくは、非置換もしくは置換フェニレン基である。
Pは、下記式(9)で示される置換基又は下記式(10)で示される置換基を表す。下記式(9)及び(10)において、R1〜R7、及びnは、上に定義したとおりである。
Qは、水酸基、アルコキシル基、下記式(9)で示される置換基又は下記式(10)で示される置換基を表す。Qは、好ましくは、下記式(9)で示される置換基である。
塩基性基を有する顔料誘導体を構成する有機色素としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素が挙げられる。また、先に例示した有機顔料でもよい。
塩基性基を有する顔料誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素に、下記式(11)〜(14)で表される置換基を導入した後、該置換基と反応して式(5)〜(8)で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N−メチルピペラジン、ジエチルアミン又は4−[4−ヒドロキシ−6−[3−(ジブチルアミノ)プロピルアミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ]アニリン等を反応させることによって得られる。
式(11) −SO2Cl
式(12) −COCl
式(13) −CH2NHCOCH2Cl
式(14) −CH2Cl
有機色素がアゾ系色素である場合は、式(5)〜(8)で表される置換基をあらかじめジアゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによって塩基性基を有するアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
また、本発明の塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも1つの塩素に式(5)〜(8)で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン又はN−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミン又はアルコール等を反応させることによって得られる。
式(5)〜(8)で表される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N,N−エチルイソプロピルアミン、N,N−エチルプロピルアミン、N,N−メチルブチルアミン、N,N−メチルイソブチルアミン、N,N−ブチルエチルアミン、N,N−tert−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、N,N−sec−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジーsec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、N,N−イソブチル−sec−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン、ジオクチルアミン、N,N−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、N,N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N,N−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノメチルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノアミルアミン、N,N−ジメチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノヘキシルアミン、N,N−ジエチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノペンチルアミン、N,N−ジプロピルアミノブチルアミン、N,N−ジブチルアミノプロピルアミン、N,N−ジブチルアミノエチルアミン、N,N−ジブチルアミノブチルアミン、N,N−ジイソブチルアミノペンチルアミン、N,N−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、N,N−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノエチルアミン、N,N−ジオレイルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、2−ピペリジンエタノール、ピロリジン、3−ヒドロキシピロリジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチル−4−ピペコリン、N−アミノエチルモルホリン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノプロピル−2−ピペコリン、N−アミノプロピル−4−ピペコリン、N−アミノプロピルモルホリン、N−メチルピペラジン、N−ブチルピペラジン、N−メチルホモピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。顔料誘導体は、単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
顔料誘導体は、顔料100重量部に対して0.1〜40重量部、好ましくは0.1〜30重量部の範囲で用いることができる。0.1重量部よりも少ない場合、顔料の分散効果が得られないため好ましくなく、40重量部よりも多い場合、色相が変化する可能性があるため好ましくない。
着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,5ジ−tert−ブチルハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、tert−ブチル−βベンゾキノン、tert−ブチルハイドロキノン2,5ジフェニル−p−ベンゾキノンなどのハイドロキノン系化合物、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどのホスファイト化合物、t−ブチルピロカテコールなどが挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いることができる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の範囲で用いることができる。
着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は感光性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に色素を分散させたものである。
顔料は、着色組成物の全固形分量を基準(100重量%)として5〜70重量%の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは、20〜50重量%の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、印刷法又はフォトリソグラフィー法により、上記の各色着色組成物を用いて形成される赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメント及び黄色フィルタセグメントを具備する。
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布する。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本実施形態に係るカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。さらにインクジェット法は、インクジェットインクを用いてインクジェット方式により各色フィルタセグメントを形成することでカラーフィルタを製造する方法である。
次に、本実施形態に係るカラーフィルタを備えた液晶表示装置について説明する。
図3は、本発明の一実施形態に係るカラーフィルタを備えた液晶表示装置の概略断面図である。図3に示す装置10は、ノート型パソコン用のTFT駆動型液晶表示装置の典型例であって、離間対向して配置された一対の透明基板11及び21を備え、それらの間には、液晶(LC)が封入されている。液晶(LC)は、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。
第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色及び青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、三波長ランプ31を備えたバックライトユニット30が設けられている。バックライトとしては、冷陰極管(CCFL)の他に、LEDを用いることもできる。
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
[顔料の調製]
実施例及び比較例で用いた顔料は、下記表1に示すものと、後述する通りに調製した赤色顔料2、緑色顔料2,4、黄色顔料2、青色顔料2,3,5,6、紫色顔料2,3である。なお、青色着色組成物に用いた青色顔料及び紫色顔料と、シアン色着色組成物に用いた青色顔料については、自動蒸気吸着量測定装置(日本ベル社製「BELSORP18」)を用いて、窒素吸着によるBET法の比表面積を測定した。その結果を下記表2に示す。また、実施例及び比較例で用いた分散剤を下記表3に示す。
[赤色顔料2(R−2)]
上記表1に示す赤色顔料1(R−1)136部、上記表3に示す分散剤(A−1)24部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール(東京化成社製)190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次いで、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過し、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、156部のソルトミリング処理顔料(赤色顔料2)を得た。
[緑色顔料2(G−2)]
上記表1に示す緑色顔料1(G−1)500部、塩化ナトリウム1300部、及びジエチレングリコール(東京化成社製)270部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で3時間混練した。次いで、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過し、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、496部のソルトミリング処理顔料(緑色顔料2)を得た。
[緑色顔料4(G−4)]
上記表1に示す緑色顔料3(G−3)160部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール(東京化成社製)300部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で8時間混練した。次いで、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過し、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、158部のソルトミリング処理顔料(緑色顔料4)を得た。
[黄色顔料2(Y−2)]
上記表1に示す黄色顔料1(Y−1)170部、上記表3に示す分散剤(A−2)17部、塩化ナトリウム1700部、及びジエチレングリコール(東京化成社製)170部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混練した。次いで、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過し、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、185部のソルトミリング処理顔料(黄色顔料2)を得た。
[青色顔料2(B−2)]
上記表1に示す青色顔料1(B−1)200部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール(東京化成社製)100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で12時間混練した。次いで、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過し、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、198部のソルトミリング処理顔料(青色顔料2)を得た。
[青色顔料3(B−3)]
上記表1に示す青色顔料1(B−1)140部、上記表3に示す分散剤(A−3)7部、塩化ナトリウム1700部、及びジエチレングリコール(東京化成社製)100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で12時間混練した。次いで、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過し、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、144部のソルトミリング処理顔料(青色顔料3)を得た。
[青色顔料5(B−5)]
上記表1に示す青色顔料4(B−4)400部、塩化ナトリウム1400部、及びジエチレングリコール(東京化成社製)100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で5時間混練した。次いで、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過し、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、497部のソルトミリング処理顔料(青色顔料5)を得た。
[青色顔料6(B−6)]
上記表1に示す青色顔料4(B−4)200部、上記表3に示す分散剤(A−3)10部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール(東京化成社製)100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で8時間混練した。次いで、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過し、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、208部のソルトミリング処理顔料(青色顔料6)を得た。
[紫色顔料2(V−2)]
上記表1に示す紫色顔料1(V−1)300部を96%硫酸3000部に投入し、1時間撹拌した後、5℃の水に注入した。1時間撹拌した後、濾過し、温水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、70℃で乾燥した。得られたアシッドペースティング処理顔料を200部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール(東京化成社製)100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、90℃で6時間混練した。次いで、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過し、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、198部のソルトミリング処理顔料(紫色顔料2)を得た。
[紫色顔料3(V−3)]
上記表1に示す紫色顔料1(V−1)300部を96%硫酸3000部に投入し、1時間撹拌した後、5℃の水に注入した。1時間撹拌した後、濾過し、温水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、70℃で乾燥した。得られたアシッドペースティング処理顔料を120部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール(東京化成社製)100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、90℃で18時間混練した。次いで、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過し、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、118部のソルトミリング処理顔料(紫色顔料3)を得た。
[アクリル樹脂溶液の調製]
次に、実施例及び比較例で用いたアクリル樹脂溶液の調製について説明する。樹脂の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
反応容器にシクロヘキサノン370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 20.0部
メチルメタクリレート 10.0部
n−ブチルメタクリレート 35.0部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 15.0部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4.0部
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート 20.0部
(東亜合成株式会社製「アロニックスM110」)
滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約40000であった。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
[顔料分散体の調製]
下記表4に示す組成(重量比)の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで2時間分散し、5μmのフィルタで濾過して、顔料分散体を作製した。
[着色組成物(以下、レジストという)の調製]
次いで、下記表5に示す組成(重量比)の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して各色レジストを得た。
モノマー :トリメチロールプロパントリアクリレート
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン
(チバ・ジャパン社製「イルガキュア 907」)
増感剤 :4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」)
有機溶剤 :シクロヘキサノン
[
参考例1〜6、実施例1〜6、比較例1〜5]
下記表6に示す各色レジストの組み合わせにて、下記に示す方法によりカラーフィルタを作製した。
[カラーフィルタの作製]
まず、赤色レジストをスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されてあるガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。さらに、クリーンオーブン中で、230℃で30分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状の赤色フィルタセグメントを形成した。
次に、緑色レジストを使用し、同様に緑色フィルタセグメントを形成した後、青色レジストを使用し、青色フィルタセグメントを形成し、さらに、シアン色レジストを使用し、シアン色フィルタセグメントを形成し、カラーフィルタを得た。各色フィルタセグメントの形成膜厚はいずれも2.0μmであった。
[各色フィルタセグメントのコントラスト比測定用乾燥塗膜の作製]
得られた各色レジストをスピンコート法によりガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、紫外線を露光した。次に、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブン中で、230℃で30分間ポストベークを行い、各色フィルタセグメントのコントラスト比測定用乾燥塗膜を作製した。乾燥塗膜の膜厚は、いずれも2.0μmであった。
[液晶表示装置の作製]
得られたカラーフィルタ上に、透明ITO電極層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の(第2の)ガラス基板の一方の表面にTFTアレイ及び画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。
このように準備された2つのガラス基板を電極層同士が対面するように対向させて配置し、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入し、開口部を封止した。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットと組み合わせて液晶パネルを得た。
以上のように、実施例、参考例及び比較例で形成したカラーフィルタについて、以下の評価を行った。
[カラーフィルタの平行透過光及び直交透過光の色度測定]
まず、図4(a)に示すように、得られたカラーフィルタ34の両側に偏光板33,35を重ねて、偏光板33,35の偏光軸を互いに平行にした状態で、一方の偏光板35の側からバックライト37を当てて、他方の偏光板33を透過した光38の色度座標(平行透過光の色度)を色彩輝度計BM−5A(トプコン社製)32を使用して、2゜視野の条件で測定した(CIE1931表色系)。
次に、図4(b)に示すように、偏光板33,35の偏光軸を互いに直交させた状態で、一方の偏光板35側からバックライト37を当て、他方の偏光板33を透過した光39の色度座標(直交透過光の色度)を色彩輝度計32で測定した。
なお、バックライトは、図1に示すような発光スペクトルを有し、輝度=1937cd/m2、XYZ表色系色度図における色度座標(x,y)が(0.316,0.301)、色温度=6525K、色度偏差duv=−0.0136の特性のものを用いた。また、偏光板は、NPF−SEG1224DU(日東電工社製)を用いた。
また、平行透過光の色度(xP、yP)と直交透過光の色度(xC、yC)からΔxyを式(1)を用いて算出した。その結果を下記表7に示し、直交透過光の色度(xC、yC)を図5〜7に示す。
偏光板単体(カラーフィルタを除いた状態)における平行透過光の色度(xP、yP)と直交透過光の色度(xC、yC)についても、図4(a)及び図4(b)からカラーフィルタ34を除いた状態で同様に測定し、Δxyを式(1)を用いて算出した。その結果を下記表7に示し、直交透過光の色度(xC、yC)を図5〜7に示す。
[各色フィルタセグメント及びカラーフィルタのコントラスト比測定]
カラーフィルタの平行透過光及び直交透過光の色度測定と同様に、まず、図4(a)に示すように、得られた各色フィルタセグメント及びカラーフィルタ34の両側に偏光板33,35を重ねて、偏光板33,35の偏光軸を互いに平行にした状態で、一方の偏光板35の側からバックライト37を当てて、他方の偏光板33を透過した光38の輝度LP(平行透過光の輝度)を色彩輝度計32で測定した。
次に、図4(b)に示すように、偏光板33,35の偏光軸を互いに直交させた状態で、一方の偏光板35側からバックライト37を当て、他方の偏光板33を透過した光39の輝度LC(直交透過光の輝度)を色彩輝度計32で測定した。
また、偏光板単体(カラーフィルタを除いた状態)における平行透過光の輝度LPと直交透過光の輝度LCを図4(a)及び図4(b)からカラーフィルタ34を除いた状態で同様に測定した。
得られた測定値を用いて、コントラスト比をLP/LCで算出した。その結果を上記表6及び下記表7に示す。
[液晶パネルの黒表示時の視認性]
作製した液晶表示装置を黒表示させ、着色状態を目視観察した。評価ランクは次の通りであり、結果を下記表7に示す。
◎ :着色が観察されず、非常に視認性良好。
○ :わずかに着色が観察されるが、視認性良好。
△ :着色が観察されるが、実用上は問題無いレベル。
上記表7、図5,6に示す通り、偏光板単体における直交透過光の色度は著しく青味に位置しているが、実施例1〜6のカラーフィルタは、Δxyが0.160未満に抑えられており、また、直交透過光の色度(xC、yC)が直線ab、bc、cd、de、ef、及びfaを結ぶ色度範囲にある。その結果、液晶パネルの黒表示時の着色も低く、視認性が良好であった。
これに対し、比較例1〜5のカラーフィルタはΔxyがいずれも0.160以上であるとともに、直交透過光の色度(xC、yC)が直線ab、bc、cd、de、ef、及びfaを結ぶ色度範囲から外れており、液晶パネルの黒表示時の着色度合いが大きく、視認性が不良であった。
10…液晶表示装置、11,21…透明基板、12…TFTアレイ、13,23…透明電極、14,24…配向層、15,25…偏光板、22…カラーフィルタ、30…バックライトユニット、31…三波長ランプ、32…色彩輝度計、33,35…偏光板、34…カラーフィルタ、36…バックライト光、37…バックライトユニット、38…平行透過光、39…直交透過光(漏れ光)。